JP4382225B2 - Photosensitive composition and photosensitive printing plate - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、Ｑは、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいカルバモイル基を示し、該アルキル基は互いに直接又は窒素原子を介して連結してもよく、ｉは１〜１２の整数であり、ｊは０〜５の整数であり、ｋは２〜１２の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり、ｏは１〜５の整数であり、且つｐは１〜３の整数である。但し、ｐ＝１のとき、残る二つのＱの少なくとも一つは、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するアルキル基又は（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するカルバモイル基であり、また、ｐ＝２のときは、残る一つのＱは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基若しくは置換基を有してもよいカルバモイル基を示す）
【００１０】
式(I) において、Ｑが置換基を有してもよいアルキル基である場合、その炭素数は、通常、１〜１５、好ましくは１〜５であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、アセトキシエチル基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−カルバモイル−オキシメチル基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−カルバモイル−オキシエチル基、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−カルバモイル−オキシプロピル基等が挙げられる。
【００１１】
またアルキル基が互いに直接又は窒素原子を介して連結する場合、環としては、ピペリジル環又はピペラジル環を形成するのが好ましい。また、Ｑが置換基を有してもよいカルバモイル基である場合、その具体例としては、例えばＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−カルバモイル基等が挙げられる。
なお、ｉは好ましくは１〜３、ｊは好ましくは０又は１、ｏは好ましくは１〜３、ｋは好ましくは２〜６である。
そして、式(I) の化合物の具体例としては、例えば下記のＡ−１〜Ａ−１４の化合物を例示することができる。なお、各具体例におけるＲ⁰ は水素原子又はメチル基を示す。
【００１２】
【化４】

【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

【００１５】
本発明に用いられる（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物とは、（メタ）アクリロイルオキシアルキル部分構造を有するホスフェート化合物をいい、特に、下記一般式(II)で表されるものが好ましい。
【００１６】
【化７】

【００１７】
（式中、Ｒ⁰ は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ｄは１〜２５の整数であり、且つｅは１又は２である）
【００１８】
式(II)において、Ｒ¹ 及びＲ² は、アルキル基である場合、その炭素数は、通常、１〜１５、好ましくは１〜５であるが、水素原子であるのが好ましく、ｄは１〜１０の範囲が好ましく、これらの化合物の具体例としては、メタアクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタアクリロイルオキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００１９】
本発明の組成物については、これら必須のエチレン性不飽和二重結合化合物以外に、例えば、下記に挙げるモノマーを併用することもできる。他種のモノマーを併用することでタック性等の特性を改善することができ、併用することは望ましい。併用可能なモノマーを具体例として示すならば、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族、芳香族、脂環式、ヘテロ環等の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族、芳香族等の多価アミン化合物とのアミド、不飽和アルコールと脂肪族、芳香族、脂環式等のイソシアネート化合物とのウレタン、不飽和カルボン酸と脂肪族、芳香族、脂環式、ヘテロ環等のエポキシ化合物とのエステル等を挙げることができる。
【００２０】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００２１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ−（メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等を挙げることができる。
【００２２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等を挙げることができる。
【００２３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等を挙げることができる。
【００２４】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００２５】
多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等を挙げることができる。
【００２６】
ウレタン化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネートにヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のような水酸基を有するアクリル化合物を反応させた化合物を挙げることができる。
【００２７】
不飽和カルボン酸とエポキシ化合物のエステルとしては、グリシジル基或いは脂環式エポキシ基等のエポキシ環を有するエポキシ化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加反応させた化合物が挙げられる。
エポキシ化合物としては、エポキシ環を結合させている基体骨格としては脂肪族、芳香族、ヘテロ環、或いはこれらが種々入り交じった構造の種々のエポキシ化合物であり、芳香族エポキシ化合物としては、例えばフェノールノボラックエポキシ化合物、（ｏ，ｍ，ｐ）−クレゾールノボラックエポキシ化合物、ビスフェノール−Ａエポキシ化合物、ビスフェノール−Ｆエポキシ化合物、或いはブロム化フェノールノボラックエポキシ化合物のようにハロゲン化されたエポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は低分子化合物であっても、樹脂となるようなオリゴマー、高分子であってもよい。
【００２８】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ヘテロ環構造を有するエポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等を挙げることができる。
脂環式エポキシ化合物としては、ダイセル化学社製のセロキサイド２０２１、２０８０、３０００、２０００、エポリードＧＴ３００、ＧＴ４００等を挙げることができる。
更に、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物等で更に変性させた変性エポキシアクリレートも好ましく用いることができる。
【００２９】
赤外吸収色素として用いるフタロシアニン化合物は６５０ｎｍから１３００ｎｍ、より好ましくは７５０ｎｍから１２００ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物であり、下記式(III) 又は(IV)で表されるフタロシアニン基本骨格を有する化合物である。光吸収特性並びに溶解性向上のため、下記基本骨格の芳香環へ置換基導入が行われたフタロシアニン化合物である。
【００３０】
【化８】

【００３１】
〔式中、Ｍはフタロシアニン錯塩を形成する金属元素を表し、芳香環は置換基を有してもよく、該置換基が互いに連結して縮合環を形成してもよく、さらに該縮合環は置換基を有してもよい。〕
【００３２】
上記中心金属Ｍとしては、アルカリ金属(Ia)、アリカリ土類金属(IIa) 、IIIb族、IVb 族、Vb族、VIb 族、VIIb族、VIIIb 族、Ib族、IIb 族、IIIa族、IVa 族、Va族、ランタニド、アクチニドの種々の金属が挙げられる。
芳香環及び縮合環の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、ビニル基、カルボキシル基、アクリロイル基、チオエーテル基等が挙げられ、複数の置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
このような化合物としては、例えば、特開昭６４−６０６６０号公報、特開平１−１００１７１号公報、特開平３−３１２４７号公報、特開平４−１５２６３号公報、特開平４−１５２６４号公報、特開平４−１５２６５号公報、特開平４−１５２６６号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開平２−１３８３８２号公報に記載のアルキルフタロシアニン化合物、特開平３−７７８４０号公報、特開平３−１０００６６号公報に記載のアシロキシフタロシアニン化合物、特開平４−３４８１６８号公報に記載のアルコキシフタロシアニン化合物、特開昭６０−２３４５１号公報、特開昭６１−２１５６６２号公報、特開昭６１−２１５６６３号公報、特開昭６３−２７０７６５号公報、特開平１−２８７１７５号公報、特開平２−４３２６９号公報、特開平２−２９６８８５号公報、特開平３−４３４６１号公報、特開平３−２６５６６４号公報、特開平３−２６５６６５号公報に記載のナフタロシアニン化合物、特開平１−１０８２６４号公報、特開平１−１０８２６５号公報に記載のジナフタロシアニン化合物、特開平１０−１８２９９５号公報、特開平１０−１２０９２７号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平８−３２５４６８号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平８−１２０１８６号公報に記載の含ハロゲンフタロシアニン化合物等から選択することができる。
【００３４】
上記のうち、式(IV)で表され、中心金属Ｍが亜鉛等のIIb 族、錫等のIVb 族、アルミニウム、ガリウム等のIIIb族、銅等のIb族、バナジウム等のVa族の錯塩が好ましく、中でも、IIb 族、IVb 族の錯塩、特に亜鉛、又は錫の錯塩が好ましい。又、フタロシアニン化合物の溶解性の点から、少なくとも一つの芳香環が置換基を有する化合物が好ましく、その置換基として、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかを有するか、或いは、置換基が互いに連結してナフタロシアニン構造を形成し、かつ、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、又はハロゲン原子のいずれかの置換基を有する化合物が好ましい。
【００３５】
具体的な化学構造を吸収極大（λ_max ）及び吸収極大（λ_max ）におけるモル吸光係数（ε）と共に例示するならば、例えば、下記のＲ−１〜Ｒ−２１の化合物を挙げることができる。なお、以下の例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ示す。
【００３６】
【化９】

【００３７】
【化１０】

【００３８】
【化１１】

【００３９】
【化１２】

【００４０】
【化１３】

【００４１】
【化１４】

【００４２】
【化１５】

【００４３】
【化１６】

【００４４】
【化１７】

【００４５】
【化１８】

【００４６】
【化１９】

【００４７】
なお、吸収極大（λ_max ）は上記化合物を塗布溶剤として用いる有機溶剤に溶解させて分光光度計にて測定したものである。このような有機溶剤としてはジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。
【００４８】
以上掲げたフタロシアニン化合物で好ましいものはレーザー照射波長に対して±５０ｎｍの範囲に吸収極大を有するものである。
また、モル吸光係数（ε）は１００００以上、好ましくは２００００以上、より好ましくは３００００以上である。
吸収極大（λ_max ）、吸光係数（ε）が上記範囲からずれた場合には充分な感度を得られなくなる傾向がある。
【００４９】
重合開始剤としては、活性光線照射により不飽和二重結合化合物を重合させることのできるラジカル種を生成できる化合物であれば特に制限を受けない。
このような化合物としては例えば、
（ａ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
（ｂ）カルボニル化合物
（ｃ）有機過酸化物化合物
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
（ｅ）ボレート化合物
（ｆ）メタロセン化合物
等を挙げることができる。
【００５０】
炭素−ハロゲン結合を有する化合物として好ましいものは、ハロメチル基を有するトリアジンである。例えば、若林等，Bull.Chem.Soc.Japan,４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許第１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等、また、F.C.Schaefer等，J.Org.Chem.,２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，５−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
【００５１】
カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４’−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
【００５２】
有機過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（tert−ブチルパーオキシ）ブタン、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（tert−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシオクトエート、tert−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシラウレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（アミノパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルビス（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等を挙げることができる。
【００５３】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５４】
ボレート化合物としては、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８７１０号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平８−２１７８１３号公報に記載の有機ホウ素アンモニウム錯体、特開平６−１５７６２３号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１７５５６１号公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体或いは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６−１７５５５４号公報、特開平６−１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９−１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等を具体例として挙げることができ、具体的な構造としては例えば下記のものを挙げることができる。
好ましい有機ホウ素錯体は下記式(V) に示される基本構造を有する化合物である。
【００５５】
【化２０】

【００５６】
（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルカリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよい脂環式基、又は置換基を有してもよい複素環基を表し、これらは互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｘ⁺ は対カチオン基を表す）
【００５７】
ここで、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ のアルキル基、及び脂環式基としては、炭素数が１〜１０のものが、アルケニル基、及びアルキニル基としては、炭素数が１〜１５のものが、又、アリール基、アラルキル基、及びアルカリール基としては、炭素数が６〜２０のものが、それぞれ好ましく、アリール基としてはフェニル基が特に好ましい。又、それらの置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキル基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ハロゲン原子が特に好ましい。
【００５８】
安定性並びに高重合活性の観点からＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の内３個が置換基を有してもよいアリール基、１個が置換基を有してもよいアルキル基であるトリアリールアルキルホウ素錯体が好ましい。
また、ホウ素と結合したアリール基同士が下記のように化学結合を有したものも好ましい。なお、ここで、Ｒはアルキル基である。
【００５９】
【化２１】

【００６０】
これらの有機ホウ素錯体における好ましいアニオンの具体例としては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニルホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）ホウ素アニオン、ｎ−ヘキシル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）ホウ素アニオン等が挙げられる。
【００６１】
対カチオン基としては特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報に記載のカチオン染料のような可視光領域に吸収のあるものは安定性の観点で劣るため、できるだけ可視光領域に吸収の無いものが好ましい。例えば、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、スチボニウム、オキソニウム、スルホニウム、セレノニウム、スタンノニウム、ヨードニウム等のオニウムカチオン基、遷移金属配位カチオン錯体等を挙げることができる。中でも、アンモニウムカチオンが好ましく、テトラアルキル（炭素数１〜１０）アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００６２】
具体的構造を例示するならば、例えば、以下の化合物を挙げることができる。なお、以下の例示において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基をそれぞれ示す。
【００６３】
【化２２】

【００６４】
【化２３】

【００６５】
【化２４】

【００６６】
【化２５】

【００６７】
【化２６】

【００６８】
メタロセン化合物としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報、特開平５−８３５８８号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えばジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）等を挙げることができる。また、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報記載の鉄−アレーン錯体も好適である。
以上掲げた光重合開始剤の中で特に好ましいものは炭素ハロゲン結合を有する化合物並びにボレート化合物である。特にボレート化合物が好ましい。
【００６９】
以上説明した必須成分以外にバインダー樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有させることがアルカリ現像性、塗膜特性の点で好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は水には不溶であり、希アルカリ水溶液には可溶な樹脂であり、このような性質を有するものとしてフェノール性水酸基、アルボキシル基を有する樹脂を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有する樹脂としてはフェノール誘導体を酸性或いはアルカリ性の条件下、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン等で縮重合させたフェノール樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂或いはフェノール性水酸基とエチレン性不飽和基を併せ持つモノマーをラジカル又はイオン重合させたポリビニルフェノール樹脂を挙げることができる。
【００７０】
フェノール誘導体としてはフェノール、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾール、キシレノール、レゾール、ピロガロール、ビスフェノール等種々のものを用いることができる。
一方、カルボキシル基を有する樹脂としては不飽和カルボン酸を単独或いは他の共重合モノマーとラジカル或いはイオン重合させた樹脂、不飽和基を有する酸無水物を重合させ、酸無水物の部分をハーフエステル化させた樹脂、エポキシアクリレート等のＯＨ基部分に酸無水物を付加させることによりカルボキシル基を付与した樹脂等を挙げることができる。
【００７１】
以上挙げた樹脂の中では現像性の高さからカルボキシル基を有する樹脂が好ましく、中でも不飽和カルボン酸を重合させた樹脂が合成の容易さ、コスト等の観点から好ましい。
不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができるが、中でも（メタ）アクリル酸を含有するアクリル樹脂が好ましいものである。単独重合させた樹脂を用いることも可能であるが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルフェノール、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等のモノマーを共重合させたアクリル共重合樹脂がより好適である。
【００７２】
具体的な共重合体としては、例えば、特開昭６０−２０８７４８号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開昭６０−２１４３５４号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平５−３６５８１号公報記載のベンジルメタクリレート／メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、特開平５−３３３５４２号公報記載のメタクリル酸メチル／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平７−２６１４０７号公報記載のスチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１１０００８号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸共重合体、特開平１０−１９８０３１号公報記載のメタクリル酸メチル／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル／スチレン／メタクリル酸共重合体等を挙げることができる。
【００７３】
アルカリ可溶性樹脂の好ましい分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量で１０００〜４０００００の範囲である。また、樹脂中に含有されるフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性基の好ましい含有量は苛性カリによる中和滴定で求められる酸価で２０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲である。この範囲から外れた場合には、現像性や塗布特性の点で問題を生じる場合がある。
【００７４】
以上述べた感光性組成物の好ましい配合割合は、エチレン性不飽和二重結合化合物１００重量部に対して、赤外吸収色素が０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部、重合開始剤が０．０１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜２５重量部の範囲である。また、赤外吸収色素と重合開始剤の配合比率は赤外吸収色素１重量部に対して重合開始剤０．１〜１０重量部の範囲にするとよい。
【００７５】
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有アミン化合物又は／及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物はエチレン性不飽和化合物中１〜１００重量％、好ましくは２〜９０重量％、更に好ましくは３〜８０重量％の範囲にするとよい。
更に、アルカリ可溶性樹脂を含有させる場合には５０〜６００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部の範囲にするとよい。
【００７６】
次に感光性印刷版の作製について説明する。感光性印刷版は前述した感光性組成物を有機溶剤に溶解させた感光液をアルミニウム支持体上に塗布、乾燥させればよい。塗布方法としては特に制限されないが、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等公知の塗布方法を用いることができる。
【００７７】
感光性組成物を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、アニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン等のケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテート）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート（ジエチレングリコールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテルアセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独或いは二種以上を混合して使用できる。
【００７８】
アルミニウム支持体の材質としては、純アルミニウム及びアルミニウム合金が好適に使用できる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００７９】
アルミニウム支持体は、脱脂処理、粗面化処理、陽極酸化処理等の前処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロシンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液による脱脂処理等を挙げることができる。
脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬してデスマット処理を施すことが好ましい。
【００８０】
粗面化処理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、いわゆる電気化学的粗面化法と、アルカリ又は酸或いはそれらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化する、いわゆる化学的粗面化法がある。また、これらを組み合わせた方法も利用することができる。
【００８１】
機械的粗面化法には、例えば、ボール研磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング研磨等の方法がある。この中でも、ブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。
電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸又は硝酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって支持体を電解処理する方法である。この内いずれか一つ、若しくは二つ以上の方法を併用することにより、支持体を粗面化することができる。電気化学的粗面化法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６５６３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ² が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ² が更に好ましい。電気量は、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ² 、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ² 、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ² である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。塩酸又は硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【００８２】
粗面化処理を二つ以上組み合わせる場合は、各処理の間に酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗素、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。これらの酸又はアルカリの０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０〜１００℃の液温において５〜３００秒処理する。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが好ましい。
【００８３】
以上説明した粗面化処理によりアルミニウム支持体の表面粗さをＪＩＳ Ｂ０６０１−１９８２で規定された中心線平均粗さＲａ値で０．１〜１．２μｍに制御する。表面粗さが上記範囲から外れると赤外線感光性層と支持体との密着、現像ムラ、耐刷性、解像性、安定性に問題を生じることがある。
【００８４】
粗面化処理されたアルミニウム支持体は、次いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成するものならば、いかなるものでも使用でき、一般に硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等或いはこれらの二種類以上を組み合わせた混酸が用いられる。陽極酸化の処理条件は、使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫酸法で、通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用いることもできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ² で２０〜２５０秒間電解処理されるのが好ましい。電解液中にはアルミニウムイオンが含まれているほうが好ましい。
【００８５】
アルミニウム支持体は、陽極酸化処理の後、封孔処理を施してもよい。封孔処理としては、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理等が挙げられる。
また、場合により更にアルミニウム支持体は、陽極酸化処理後（封孔処理を施した場合は更にその後）、親水化処理を施すこともできる。親水化処理としては、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等による処理が挙げられる。
【００８６】
更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光性層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号公報、同５７−６３２９３号公報、同６０−７３５３８号公報、同６１−６７８６３号公報、特開平６−３５１７４号公報等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことができる。支持体の裏面には、意匠を具現化するための任意の模様、図形、文字等及びバーコード等を、インクジェット方式や印刷方式等により形成してもよい。
【００８７】
支持体上に設けられる感光性層の厚さは０．３〜１０μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．５〜８μｍの範囲である。感光性層の厚みが上記範囲から外れた場合には、塗膜の均一性、現像性、コスト等の点で問題が生じる場合が多い。
【００８８】
感光性層上には保護膜として有機透明膜を設けることができる。保護膜は感光性層の保護ばかりでなく感度の向上や感光性層の安定化にも寄与するため、このような保護膜を設けることは好ましい。
保護膜としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール等のフィルム或いはシートを感光性層上にラミネートすることやポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロース等の水溶性樹脂を塗布することで設けることができる。
これらの保護膜の中では現像時に剥離する必要のない水溶性樹脂が好ましいものである。保護膜の厚さは０．３〜１００μｍのものを好ましく用いることができる。
【００８９】
本発明の感光性印刷版に適用し得る露光光源としては赤外光を発するものであれば特に制限を受けない。好ましいものとしては、半導体レーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーが挙げられる。レーザー光として特に好ましいものは、赤外光の波長が７８０〜１２００ｎｍの範囲のものである。
【００９０】
本発明の感光性印刷版は、かかる光源にて走査露光を行った後、アルカリを含有する水溶液を用いて現像すれば、支持体上に画像を形成することができる。この現像液には、更に、界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、染料又は顔料を含有することができる。
適当なアルカリ剤としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらは単独若しくは組み合わせて、０．１〜１０重量％程度の水溶液として使用できる。
現像液に界面活性剤を添加するのは好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両面界面活性剤が使用可能である。
また、有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトングリコール等を必要により含有させることができる。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例により限定されるものではない。
実施例−１
アルカリ可溶性樹脂の合成
酸価２００、重量平均分子量５０００のスチレン・アクリル酸共重合樹脂２０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアクリレート７．６ｇを滴下し１００℃の温度で３０時間反応させた。反応液を水に再沈澱、乾燥させて樹脂を得た。水酸化カリウムによる中和滴定を行ったところ樹脂酸価は８０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣにより分子量測定を行った結果、重量平均分子量Ｍｗは８０００、数平均分子量Ｍｎは３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。
【００９２】
支持体の作製
厚さ０．２４ｍｍ、ＪＩＳ１０５０のアルミニウム板を３％水酸化ナトリウムにて脱脂し、これを１１．５ｇ／ｌ塩酸浴中で２５℃、８０Ａ／ｄｍ² の電流密度で１１秒電解エッチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、１１．５Ａ／ｄｍ² の条件で１５秒間陽極酸化した。得られた支持体の中心線平均粗さＲａを表面粗さ計（サーフコーダー ＳＥ−３０Ｈ 小坂研究所製）にて測定したところ０．６μｍであった。
この支持体上に、下記の感光性組成物塗布液をバーコーターを用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布、乾燥した。更にこの上に、ポリビニルアルコール水溶液をバーコーターを用いて乾燥膜厚３μｍとなるように塗布、乾燥し感光性平版印刷版を作製した。
【００９３】
感光性組成物塗布液
アルカリ可溶性樹脂；合成例−１ １００重量部
エチレン性不飽和二重結合化合物
；Ａ−１（但し、Ｒ⁰ ＝Ｈ） ５０重量部
；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
のアクリロイルジエチレンオキシド付加物 ５０重量部
フタロシアニン化合物；Ｒ−１６ ５重量部
開始剤；Ｂ−１ １０重量部
界面活性剤；Ｓ−３８１ ０．１重量部
シクロヘキサノン １５００重量部
【００９４】
画像特性
得られた感光性印刷版を直径１０ｃｍのアルミニウム製の回転ドラムに取り付け、感光性層が外側になるよう固定した後、波長８３０ｎｍ、出力４０ｍＷの半導体レーザー（日立製作所製「ＨＬ８３２５Ｃ」）で感光性層表面を３０μのビームスポット径にてドラムを回転させながら露光した。回転速度は５ｒｐｍに設定した。
現像は珪酸カリ３重量％、ペレックスＮＢＬ５重量％（花王社製界面活性剤）を含有するアルカリ現像液で２５℃で１分間ディップして行った。
得られた画像を倍率１００倍のルーペにて観察したところ、線幅３０μのエッジのシャープな画像が得られた。
一方、非画像部の地汚れは反射吸光度を、フィルターなしの反射濃度計（マクベス社製「ＲＤ−５１４」）を用いて測定し、この値から、感光性組成物塗布前の支持体表面の反射吸光度の値を差し引いた値より、以下の基準で支持体上に残存する地汚れ量を評価した。
【００９５】
Ａ；反射吸光度が０．０２未満
Ｂ；反射吸光度が０．０２以上、０．０４未満
Ｃ；反射吸光度が０．０４以上、０．０６未満
Ｄ；反射吸光度が０．０６以上
結果はＡであり、非画像部の地汚れはなく良好な現像性を示した。
【００９６】
セーフライト性
感光性印刷版を白色蛍光灯で照明された室内に３時間放置した後に前記と同様の条件で露光、現像したところ、白色灯によるカブリは全く見られず、３０μのシャープなエッジを有する画像を得ることができ、セーフライト性が良好であることが判った。また、非画像部の地汚れも皆無であった。
【００９７】
安定性
感光性印刷版を５５℃で３日間放置した後、前記と同様の条件で露光、現像したところ線幅３０μのエッジのシャープな画像が得られ、また、地汚れも皆無であった。
【００９８】
実施例−２
実施例−１の感光性組成物塗布液においてフタロシアニン化合物をＲ−１１に変えた以外は実施例−１と同様にして画像特性、セーフライト性、安定性を評価した。画像特性は３０μのシャープなエッジを有する画像が得られ、非画像部の地汚れもＡランクであり良好であった。更にセーフライト性、安定性についても良好であった。
【００９９】
実施例−３
実施例−１の感光性組成物塗布液においてエチレン性不飽和二重結合化合物をヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオキシメチル）エチルウレタン〕；８０重量部、メタクリロイルオキシエチルホスフェートとビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの１：１混合物；２０重量部に変えた以外は実施例−１と同様にして画像特性、セーフライト性、安定性を評価した。画像特性は３０μのシャープなエッジを有する画像が得られ、非画像部の地汚れもＡランクであり良好であった。更にセーフライト性、安定性についても良好であった。
【０１００】
実施例−４
実施例−３の感光性組成物塗布液においてフタロシアニン化合物をＲ−１１に変えた以外は実施例−１と同様にして画像特性、セーフライト性、安定性を評価した。画像特性は３０μのシャープなエッジを有する画像が得られ、非画像部の地汚れもＡランクであり良好であった。更にセーフライト性、安定性についても良好であった。
【０１０１】
実施例５
実施例−１の感光性組成物塗布液において開始剤を２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロエチル）−ｓ−トリアジンに変えた以外は実施例−１と同様にして画像特性、セーフライト性、安定性を評価した。画像特性は３０μのシャープなエッジを有する画像が得られ、非画像部の地汚れもＡランクであり良好であった。更にセーフライト性、安定性についても良好であった。
【０１０２】
比較例−１
実施例−１の感光性組成物塗布液においてフタロシアニン化合物をシアニン色素（日本化薬社製「ＣＹ−１７」）に変えた以外は実施例−１と同じ条件にて感光性印刷版を作製し、実施例−１と同じ評価を行ったところ画像部が現像液に流されてしまい画像は得られなかった。
【０１０３】
比較例−２
実施例−１の感光性組成物塗布液においてフタロシアニン化合物をシアニン色素（日本化薬社製「ＣＹ−１０」）に変えた以外は実施例−１と同じ条件にて感光性印刷版を作製し、実施例−１と同じ評価を行ったところ画像部が現像液に流されてしまい画像は得られなかった。
【０１０４】
比較例−３
実施例−１の感光性組成物塗布液においてエチレン性不飽和二重結合化合物をエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製「９Ｇ」）に変えた以外は実施例−１と同じ条件にて感光性印刷版を作製し、実施例−１と同じ評価を行ったところ３０μのシャープなエッジを有する画像が形成された。非画像部の地汚れはＣランクであり不良であった。また、セーフライトテスト、安定性テストにおいて地汚れがＤランクへと更に悪化した。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物は赤外光に対し高い感光性を有するため半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の赤外レーザーにて直接描画可能である。得られる画像の解像性は高く、現像性にも優れ地汚れ等を生じないため印刷版へ応用した場合には高品質の印刷物が得られる。露光作業は白色灯等の明室下で行えるため作業性にも優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition and a photosensitive printing plate. Specifically, the present invention relates to an improvement of a photosensitive composition containing a phthalocyanine compound as an infrared absorbing dye and a photosensitive printing plate using the same.
The photosensitive composition of the present invention has high sensitivity to infrared light such as a semiconductor laser and a YAG laser, is excellent in storage stability, has a safelight property under a white light, and further supports a support. Since it has high adhesiveness and developability, it is particularly useful as a photosensitive printing plate.
[0002]
[Prior art]
There is a need for a laser-sensitive material capable of directly forming an image by laser scanning exposure without using a mask such as a silver salt film based on digital information from a computer. In particular, since an infrared laser typified by a semiconductor laser is excellent in output, cost, size, and stability, a material sensitive to such infrared light is strongly demanded.
As such a photopolymerizable composition, for example, a sensitizing dye / unsaturated double bond compound may be a cyanine dye / aromatic polyhydroxy compound or a polyester (meth) acrylate of a polyhydric alcohol (Japanese Patent Laid-Open No. 2-189548) or A sensitizing dye having a squarylium dye (JP-A-2-306247) has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, for these compositions, the photosensitive wavelength range is wide from visible light to near infrared light, and handling is necessary in a dark room such as a red coral, so there is a problem in workability and storage stability. Since it was insufficient, practical application was difficult. In particular, the adhesiveness of the photosensitive layer to the support is promoted over time, so that it has been difficult to solve the problem that unexposed portions are insufficiently removed during the development processing after image exposure and a residue is generated.
The object of the present invention is excellent in resolution, developability, adhesion, and storage stability, can be drawn directly using infrared light such as a semiconductor laser, and can be handled even in a bright room such as a white light. It is an object of the present invention to provide a novel photosensitive composition and a photosensitive printing plate.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a photosensitive composition containing a specific infrared absorbing dye and a specific ethylenically unsaturated double bond compound can solve the conventional problems. The headline and the present invention were completed.
[0005]
That is, the gist of the present invention is that in a photosensitive composition comprising an ethylenically unsaturated double bond compound, an infrared absorbing dye and a polymerization initiator, the infrared absorbing dye is a phthalocyanine compound, and the ethylenically unsaturated dye. A photosensitive composition and an anodized aluminum support, wherein the saturated double bond compound contains at least a (meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compound and / or a (meth) acryloyloxyalkyl group-containing phosphate compound There exists a photosensitive printing plate which has a layer which consists of the said photosensitive composition on it.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photosensitive composition of the present invention includes a (meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compound or / and a (meth) acryloyloxyalkyl group-containing phosphate compound as an ethylenically unsaturated double bond compound, and a specific phthalocyanine as an infrared absorbing dye. It is characterized in that it contains a compound. By combining these specific infrared absorbing dyes and ethylenically unsaturated double bond compounds, it has high sensitivity selectively to infrared light, and can impart safe light properties to white light, etc. In addition, there is no change in the adhesion of the photosensitive layer over time, and it is possible to eliminate defects that are particularly problematic during printing, such as background stains.
These components will be described in detail below. In the present invention, “(meth) acryl” means acryl and methacryl.
[0007]
The (meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compound used in the present invention refers to an amine compound having a (meth) acryloyloxyalkyl partial structure, of which an alkylamine structure is a basic skeleton, and a (meth) acryloyloxyalkyl Those having a partial structure are preferred. Specific examples thereof include, for example, JP-A-49-36614, JP-A-50-129214, JP-A-61-151197, JP-A-6-65218. JP-A-6-35189, Japanese Patent No. 2700188, West German Patent No. 3710281, and the like can be mentioned. Of these, those represented by the following general formula (I) are preferred.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Wherein R⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group, each Q independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted carbamoyl group, and the alkyl groups are directly Or i may be an integer from 1 to 12, j is an integer from 0 to 5, k is an integer from 2 to 12, m is 0 or 1. n is 0 or 1, o is an integer of 1 to 5, and p is an integer of 1 to 3. However, when p = 1, at least one of the remaining two Qs is an alkyl group having a (meth) acryloyloxyalkyl group or a carbamoyl group having a (meth) acryloyloxyalkyl group, and p = 2 (In some cases, the remaining Q represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a carbamoyl group which may have a substituent.)
[0010]
In the formula (I), when Q is an alkyl group which may have a substituent, the carbon number thereof is usually 1 to 15, preferably 1 to 5, and specific examples thereof include a methyl group, Ethyl group, hydroxyethyl group, acetoxyethyl group, N- (meth) acryloyloxyethyl-carbamoyl-oxymethyl group, N- (meth) acryloyloxyethyl-carbamoyl-oxyethyl group, N- (meth) acryloyloxyethyl-carbamoyl -An oxypropyl group etc. are mentioned.
[0011]
When the alkyl groups are linked to each other directly or via a nitrogen atom, it is preferable to form a piperidyl ring or piperazyl ring as the ring. When Q is a carbamoyl group which may have a substituent, specific examples thereof include N- (meth) acryloyloxyethyl-carbamoyl group.
I is preferably 1 to 3, j is preferably 0 or 1, o is preferably 1 to 3, and k is preferably 2 to 6.
And as a specific example of the compound of a formula (I), the compound of the following A-1 to A-14 can be illustrated, for example. R in each specific example⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[Chemical 6]

[0015]
The (meth) acryloyloxyalkyl group-containing phosphate compound used in the present invention refers to a phosphate compound having a (meth) acryloyloxyalkyl partial structure, and those represented by the following general formula (II) are particularly preferred.
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
(Wherein R⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group, R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, d is an integer of 1 to 25, and e is 1 or 2.
[0018]
In the formula (II), R¹And R²Is an alkyl group, the carbon number is usually 1-15, preferably 1-5, preferably a hydrogen atom, and d is preferably in the range of 1-10. Specific examples include methacryloyloxyethyl phosphate, bis (methacryloyloxyethyl) phosphate, and the like.
[0019]
For the composition of the present invention, in addition to these essential ethylenically unsaturated double bond compounds, for example, the following monomers may be used in combination. By using other types of monomers in combination, characteristics such as tackiness can be improved, and it is desirable to use them in combination. If the monomer which can be used together is shown as a specific example, for example, unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and aliphatic, aromatic, alicyclic , Esters with polyhydric alcohol compounds such as heterocycles, amides with unsaturated carboxylic acids and aliphatic, aromatic and other polyvalent amine compounds, unsaturated alcohols and aliphatic, aromatic, alicyclic isocyanate compounds And esters of urethane, unsaturated carboxylic acid and aliphatic, aromatic, alicyclic and heterocyclic epoxy compounds.
[0020]
Specific examples of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, and propylene. Glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol Diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythris Examples include tall tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, and polyester acrylate oligomers. .
[0021]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloyloxy- 2-hydroxy Propoxy) phenyl] dimethyl methane, and bis [p- (methacryloyloxy ethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0022]
Examples of itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, sorbitol tetritaconate, and the like. it can.
[0023]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0024]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mentioned.
[0025]
Specific examples of amide monomers of polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis-methacrylamide, Examples include diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
[0026]
Urethane compounds include aromatic diisocyanates such as paraphenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexa Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), ω, ω′-diisocyanate dimethylcyclohexane Such as alicyclic diisocyanate, xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate Aliphatic diisocyanate having an aromatic ring such as cyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicyclo To triisocyanates such as heptane triisocyanate, tris (isocyanatephenylmethane), tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate Rate, it may be mentioned compounds obtained by reacting isocyanuric acid alkylene oxide adduct di (meth) acrylate, acrylic compound having a hydroxyl group such as pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate.
[0027]
Examples of the ester of an unsaturated carboxylic acid and an epoxy compound include a compound obtained by adding an α, β-unsaturated carboxylic acid to an epoxy compound having an epoxy ring such as a glycidyl group or an alicyclic epoxy group.
As the epoxy compound, the base skeleton to which the epoxy ring is bonded is aliphatic, aromatic, hetero ring, or various epoxy compounds having a structure in which these are mixed, and examples of the aromatic epoxy compound include phenol. Examples include novolak epoxy compounds, (o, m, p) -cresol novolac epoxy compounds, bisphenol-A epoxy compounds, bisphenol-F epoxy compounds, and halogenated epoxy compounds such as brominated phenol novolac epoxy compounds. These compounds may be low molecular weight compounds, oligomers or polymers that become resins.
[0028]
Examples of the aliphatic epoxy compound include sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, (poly) glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, (poly) ethylene Examples include glycol diglycidyl ether, (poly) propylene glycol diglycidyl ether, (poly) tetramethylene glycol diglycidyl ether, and (poly) pentamethylene glycol diglycidyl ether.
Examples of the epoxy compound having a heterocyclic structure include triglycidyl isocyanurate and triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate.
Examples of the alicyclic epoxy compound include Celoxide 2021, 2080, 3000, 2000, Epolide GT300, GT400 manufactured by Daicel Chemical Industries.
Furthermore, modified epoxy acrylates further modified with acid anhydrides such as maleic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride can also be preferably used.
[0029]
The phthalocyanine compound used as an infrared absorbing dye is a compound having an absorption maximum in the range of 650 nm to 1300 nm, more preferably 750 nm to 1200 nm, and a compound having a phthalocyanine basic skeleton represented by the following formula (III) or (IV): is there. A phthalocyanine compound in which a substituent is introduced into an aromatic ring having the following basic skeleton in order to improve light absorption characteristics and solubility.
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
[In the formula, M represents a metal element forming a phthalocyanine complex salt, the aromatic ring may have a substituent, the substituents may be connected to each other to form a condensed ring, and the condensed ring You may have a substituent. ]
[0032]
Examples of the central metal M include alkali metals (Ia), ants, earth metals (IIa), IIIb groups, IVb groups, Vb groups, VIb groups, VIIb groups, VIIIb groups, Ib groups, IIb groups, IIIa groups, IVa groups. , Various metals of group Va, lanthanides, actinides.
As substituents of aromatic rings and condensed rings, alkyl groups, alkoxy groups, alkoxyalkyl groups, aryl groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, amino groups, alkoxycarbonyl groups, vinyl groups, carboxyl groups, acryloyl groups, thioether groups The plurality of substituents may be the same or different.
[0033]
Examples of such compounds include JP-A No. 64-60660, JP-A No. 1-110091, JP-A No. 3-11247, JP-A No. 4-15263, JP-A No. 4-15264, JP-A-4-15265, JP-A-4-15266, phthalocyanine compounds, JP-A-2-138382, alkyl-phthalocyanine compounds, JP-A-3-77840, JP-A-3-100066 The acyloxyphthalocyanine compound described in JP-A-4-348168, the alkoxyphthalocyanine compound described in JP-A-4-348168, JP-A-60-23451, JP-A-61-215662, JP-A-61-215663, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-270765, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-287175, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-4326 Japanese Patent Laid-Open No. 2-29685, Japanese Patent Laid-Open No. 3-43461, Japanese Patent Laid-Open No. 3-265664, Japanese Patent Laid-Open No. 3-265665, Japanese Patent Laid-Open No. 1-108264, The dinaphthalocyanine compounds described in JP-A-1-108265, JP-A-10-182959, JP-A-10-120927, JP-A-9-202860, JP-A-8-325468, JP-A-8-225751 And halogen-containing phthalocyanine compounds described in JP-A-8-120186.
[0034]
Among the above, complex salts of the formula (IV), in which the central metal M is IIb group such as zinc, IVb group such as tin, IIIb group such as aluminum and gallium, Ib group such as copper, and Va group such as vanadium. Among them, IIb group and IVb group complex salts, particularly zinc or tin complex salts are preferred. In addition, from the viewpoint of solubility of the phthalocyanine compound, a compound in which at least one aromatic ring has a substituent is preferable. As the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a carbon number It has either a 2-8 alkoxyalkyl group or a halogen atom, or a substituent is connected to each other to form a naphthalocyanine structure, and an alkyl group having 1-6 carbon atoms, 1-6 carbon atoms And a compound having a substituent of any one of an alkoxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms and a halogen atom.
[0035]
Specific chemical structure is the absorption maximum (λ_max) And absorption maxima (λ_maxFor example, the following R-1 to R-21 compounds may be mentioned together with the molar extinction coefficient (ε) of In the following examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
The absorption maximum (λ_max) Is obtained by dissolving the above compound in an organic solvent used as a coating solvent and measuring with a spectrophotometer. Examples of such organic solvents include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and tetrachloroethylene, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as methanol, ethanol and propanol. And glycol ethers such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, and hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.
[0048]
Preferable phthalocyanine compounds listed above have an absorption maximum in the range of ± 50 nm with respect to the laser irradiation wavelength.
The molar extinction coefficient (ε) is 10,000 or more, preferably 20000 or more, more preferably 30000 or more.
Absorption maximum (λ_max), When the extinction coefficient (ε) deviates from the above range, there is a tendency that sufficient sensitivity cannot be obtained.
[0049]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating radical species capable of polymerizing an unsaturated double bond compound by irradiation with actinic rays.
Examples of such compounds are:
(A) Compound having carbon halogen bond
(B) Carbonyl compound
(C) Organic peroxide compound
(D) Hexaarylbiimidazole compound
(E) Borate compound
(F) Metallocene compound
Etc.
[0050]
A preferable compound having a carbon-halogen bond is a triazine having a halomethyl group. For example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2 ′, 4′-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s— Triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (α, α, β-trichloro Ethyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine. In addition, compounds described in GB 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) ) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-s-triazine Compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxy) -Naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) naphth-1-yl] -4,6-bis (to Chloromethyl) -s-triazine, 2- (4,7-dimethoxynaphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like, and compounds described in FC Schaefer et al., J. Org. Chem., 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) ) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2,4,5-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tri Examples include bromomethyl-s-triazine and 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-s-triazine.
[0051]
Examples of the carbonyl compound include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone and other benzophenone derivatives, 2,2-dimethoxy-2 -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, α-hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1-hydroxy -1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylphenyl) Acetophenone derivatives such as thioxanthone, thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, thioxanthone derivatives such as 2,4-diisopropylthioxanthone, p- Examples thereof include benzoic acid ester derivatives such as ethyl dimethylaminobenzoate and ethyl p-diethylaminobenzoate.
[0052]
Examples of the organic peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydro Peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl Oxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, succinic peroxide, Benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxide Oxydicarbonate, bis (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxy Oh Toate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3, 3 ′, 4,4′-tetra (aminoperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra ( t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (p-isopropylcumylperoxycarbonyl) benzophenone, Carbonylbis (t-butylperoxydihydrogen diphthalate), Carbonylbis (t-hexylperoxydiphthalate) Motoni phthalate), and the like.
[0053]
Examples of hexaarylbiimidazole compounds include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o -Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl Biimidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 , 5'-Tetraf Two biimidazole, 2,2'-bis (o-fluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole.
[0054]
Examples of the borate compound include organoboron ammonium described in JP-A-9-188686, JP-A-9-18885, JP-A-9-188710, JP-A-9-106242, and JP-A-8-217813. Complexes, organic boron sulfonium complexes or organic boron oxosulfonium complexes described in JP-A-6-157623, JP-A-6-175564, JP-A-6-175561, JP-A-6-175554, JP-A-6 Organoboron iodonium complexes described in JP-A-175553, organoboron phosphonium complexes described in JP-A-9-188710, JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589 JP-A-7-306527, JP-A-7-2920 Organoboron transition metal coordination complexes such as 4 JP can be cited as a specific example, a specific structure may be mentioned for example the following.
A preferred organoboron complex is a compound having a basic structure represented by the following formula (V).
[0055]
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[0056]
(Wherein R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Each independently represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or an alkaryl group which may have a substituent. , An alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an alicyclic group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent , These may be connected to each other to form a cyclic structure, and X⁺Represents a counter cation group)
[0057]
Where R^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶As the alkyl group and alicyclic group, those having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl groups and alkynyl groups having 1 to 15 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, and As the alkaryl group, those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and as the aryl group, a phenyl group is particularly preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom. Particularly preferred.
[0058]
R from the viewpoint of stability and high polymerization activity^Three, R^Four, R^FiveAnd R⁶Among them, a triarylalkyl boron complex in which three of them may have a substituent and one of them may be an alkyl group which may have a substituent is preferable.
Also preferred are those in which aryl groups bonded to boron have chemical bonds as described below. Here, R is an alkyl group.
[0059]
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[0060]
Specific examples of preferable anions in these organoboron complexes include, for example, n-butyl-triphenylboron anion, n-butyl-tris (p-methylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (2, 4, 6 -Trimethylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-methoxyphenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-chlorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-chlorophenyl) boron anion, n-butyl -Tris (m-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (p-fluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,6-difluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,4 , 6-Trifluorophenyl) boron anion, n-butyl Tris (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) boron anion, n-butyl-tris (m-trifluoromethylphenyl) boron anion, n-butyl-tris (3,5-di-trifluoromethyl) Phenyl) boron anion, n-butyl-tris (2,6-difluoro-3-pyrrolylphenyl) boron anion, n-hexyl-tris (m-fluorophenyl) boron anion, and the like.
[0061]
As the counter cation group, those having absorption in the visible light region such as the cationic dyes described in JP-A-62-143044 and JP-A-62-154024 are inferior from the viewpoint of stability. Those having no absorption in the region are preferred. Examples thereof include onium cation groups such as ammonium, phosphonium, arsonium, stibonium, oxonium, sulfonium, selenonium, stannonium, iodonium, transition metal coordination cation complexes, and the like. Among these, an ammonium cation is preferable, and a tetraalkyl (C1-10) ammonium cation is particularly preferable.
[0062]
Examples of specific structures include the following compounds. In the following examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Bu represents a butyl group.
[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
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[0067]
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[0068]
Examples of the metallocene compound include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, Various titanocene compounds described in JP-A-5-83588 such as di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis (2,6-difluorophen-1-yl), di -Cyclopentadienyl-Ti-bis (2,4-difluorophen-1-yl), di-cyclopentadienyl-Ti-bis (2,4,6-trifluorophen-1-yl), di- Cyclopentadienyl-Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl), di-cyclopentadienyl-Ti-bis (2,3,4,5,6-penta (Luurophen-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,6-difluorophen-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,4,6 -Trifluorophen-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis (2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl), di (methylcyclopentadienyl) -Ti -Bis (2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl) and the like. Further, iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109 are also suitable.
Particularly preferred among the photopolymerization initiators listed above are compounds having a carbon halogen bond and borate compounds. A borate compound is particularly preferable.
[0069]
In addition to the essential components described above, an alkali-soluble resin is preferably contained as a binder resin in terms of alkali developability and coating film characteristics.
Alkali-soluble resins are insoluble in water and are soluble in dilute aqueous alkali solutions. Examples of such a property include resins having phenolic hydroxyl groups and alkoxyl groups.
As a resin having a phenolic hydroxyl group, a phenol resin, a novolak resin, a resole resin, a phenolic hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group obtained by condensation polymerization of a phenol derivative with formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, acetone, or the like under acidic or alkaline conditions And a polyvinyl phenol resin obtained by radically or ionically polymerizing a monomer having the above.
[0070]
Various phenol derivatives such as phenol, (o, m, p-) cresol, xylenol, resol, pyrogallol, bisphenol can be used.
On the other hand, as a resin having a carboxyl group, a resin obtained by radically or ionically polymerizing an unsaturated carboxylic acid alone or with another copolymerization monomer, an acid anhydride having an unsaturated group is polymerized, and the acid anhydride portion is half-esterified. Examples thereof include a resin having a carboxyl group added by adding an acid anhydride to an OH group moiety such as an epoxy resin or an epoxy acrylate.
[0071]
Among the resins listed above, a resin having a carboxyl group is preferable because of its high developability, and among them, a resin obtained by polymerizing an unsaturated carboxylic acid is preferable from the viewpoint of ease of synthesis, cost, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Among them, an acrylic resin containing (meth) acrylic acid is preferable. It is also possible to use a homopolymerized resin, but styrene, α-methylstyrene, vinylphenol, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth ) Acrylic acid butyl ester, (meth) acrylic acid pentyl ester, (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid dodecyl ester, (meth) acrylic acid benzyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth ) Acrylic copolymer resin obtained by copolymerizing monomers such as hydroxymethyl ester of acrylic acid, hydroxyethyl ester of (meth) acrylic acid, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, N-methylolacrylamide, glycidyl ester of (meth) acrylic acid It is more preferable.
[0072]
Specific examples of the copolymer include methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-60-208748, and methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylic described in JP-A-60-214354. Acid copolymer, benzyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid / 2-ethylhexyl acrylate copolymer described in JP-A-5-36581, methyl methacrylate / n-methacrylic acid n- described in JP-A-5-333542 Butyl / 2-ethylhexyl acrylate / methacrylic acid copolymer, styrene / methyl methacrylate / methyl acrylate / methacrylic acid copolymer described in JP-A-7-261407, methacrylic acid described in JP-A-10-110008 Methyl / n-butyl acrylate / acrylic acid 2-ethyl Hexyl / methacrylic acid copolymer, it may be mentioned JP-A methyl methacrylate / acrylic acid n- butyl 10-198031 JP / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / methacrylic acid copolymers.
[0073]
The preferred molecular weight of the alkali-soluble resin is in the range of 1000 to 400,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC). Moreover, the preferable content of acidic groups, such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, contained in the resin is in the range of 20 to 500 mg · KOH / g as an acid value determined by neutralization titration with caustic potash. If it is out of this range, problems may occur in terms of developability and coating characteristics.
[0074]
The preferable blending ratio of the photosensitive composition described above is 0.01 to 30 parts by weight, more preferably 0.05 to 25 parts by weight of the infrared absorbing dye with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated double bond compound. Parts and a polymerization initiator are 0.01-30 weight part, More preferably, it is the range of 0.05-25 weight part. The blending ratio of the infrared absorbing dye and the polymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight of the polymerization initiator with respect to 1 part by weight of the infrared absorbing dye.
[0075]
The (meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compound and / or the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing phosphate compound is 1 to 100% by weight, preferably 2 to 90% by weight, more preferably 3 to 80% in the ethylenically unsaturated compound. It may be in the range of% by weight.
Furthermore, when it contains alkali-soluble resin, it is good to set it as the range of 50-600 weight part, More preferably, it is 50-500 weight part.
[0076]
Next, preparation of the photosensitive printing plate will be described. For the photosensitive printing plate, a photosensitive solution obtained by dissolving the above-described photosensitive composition in an organic solvent may be applied on an aluminum support and dried. Although it does not restrict | limit especially as an application | coating method, For example, well-known application | coating, such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, spray coating, air spray coating, electrostatic air spray coating, roll coating, blade coating, and curtain coating The method can be used.
[0077]
Solvents for dissolving the photosensitive composition include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol, hexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, anisole, phenetole, Hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1-butanol, 3-ethoxy-1-butanol, 3-methoxy -3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-ethyl-1-pentanol, 4-ethoxy-1-pentanol, 5-methoxy-1-hexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, Methyl isobutyl ketone, Tylpentyl ketone, methyl hexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, γ-butyrolactone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2- Ketones such as pentanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-3-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, 3-methyl-3-hydroxy-2-pentanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol , Tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, ethylene glycol Alkyl ethers and acetates thereof (MC, EC, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, MC acetate, EC acetate), diethylene glycol monoalkyl ethers and acetate thereof (diethylene glycol monomethyl) Ether, monoethyl ether, mono i-propyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), diethylene glycol dialkyl ethers (DMDG, DEDG, DBDG, MEDG), triethylene glycol alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, Dimethyl ether, diethyl ether, methyl ether Ethers), propylene glycol alkyl ethers and acetates thereof (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether, monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, monomethyl ether acetate, monoethyl ether acetate, etc.), dipropylene glycol alkyl ethers (Monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether, monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether), ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, Carboxylic acid esters such as ethyl propionate, methyl butyrate and ethyl butyrate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, Rahidorofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, may be mentioned propylene carbonate. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0078]
As a material of the aluminum support, pure aluminum and aluminum alloy can be preferably used. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum is used.
[0079]
The aluminum support is preferably subjected to a pretreatment such as a degreasing treatment, a roughening treatment, or an anodizing treatment. Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kerosene and triethanol, and a degreasing treatment using an aqueous alkali solution such as caustic soda.
When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. In this case, it is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof, It is preferable to perform the treatment.
[0080]
As the roughening treatment method, a so-called mechanical roughening method in which the surface is mechanically roughened, a so-called electrochemical roughening method in which the surface is electrochemically roughened, and alkali or There is a so-called chemical roughening method in which a surface is roughened with an etching agent made of an acid or a mixture thereof. Moreover, the method which combined these can also be utilized.
[0081]
Examples of the mechanical roughening method include ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, and honing polishing. Among these, brush polishing and honing polishing are preferable.
The electrochemical surface roughening method is, for example, a method in which a support is electrolytically treated by alternating current or direct current in an electrolytic solution containing hydrochloric acid or nitric acid. The surface of the support can be roughened by using any one or two or more of these methods. As the electrochemical surface roughening method, for example, methods described in Japanese Patent Publication No. 48-28123, British Patent No. 896563, and Japanese Patent Laid-Open No. 53-67507 can be used.
The voltage applied in the electrochemical surface roughening is preferably 1 to 50V, more preferably 5 to 30V. Current density is 10 to 200 A / dm²Is preferred, 20 to 150 A / dm²Is more preferable. The amount of electricity is 100 to 2000 C / dm², Preferably 200-1500 C / dm², More preferably 200 to 1000 C / dm²It is. The temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid or nitric acid is preferably 0.1 to 5% by weight. If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0082]
When two or more roughening treatments are combined, it is preferable to etch the surface by immersing in an acid or alkali aqueous solution between the treatments. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, fluorine, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. A 0.05 to 40% by weight aqueous solution of these acids or alkalis is used and treated at a liquid temperature of 40 to 100 ° C. for 5 to 300 seconds. When the above is immersed in an alkaline aqueous solution, smut is generated on the surface of the support. In this case, the substrate is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof, It is preferable to perform a desmut treatment.
[0083]
By the roughening treatment described above, the surface roughness of the aluminum support is controlled to 0.1 to 1.2 μm with the centerline average roughness Ra value defined by JIS B0601-1982. If the surface roughness is out of the above range, problems may occur in the adhesion between the infrared photosensitive layer and the support, development unevenness, printing durability, resolution, and stability.
[0084]
The roughened aluminum support is then anodized. As the electrolytic solution used for the anodizing treatment, any electrolyte solution can be used as long as it forms a porous oxide film. Generally, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or these two kinds The mixed acid which combined the above is used. The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by weight, the temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 1 to 1. 60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The sulfuric acid method is preferred, and the treatment is usually performed with a direct current, but alternating current can also be used. The concentration of sulfuric acid is 10 to 50% by weight, the temperature is 20 to 50 ° C., and the current density is 1 to 20 A / dm.²The electrolytic treatment is preferably performed for 20 to 250 seconds. The electrolytic solution preferably contains aluminum ions.
[0085]
The aluminum support may be subjected to a sealing treatment after the anodizing treatment. Examples of the sealing treatment include hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
Further, in some cases, the aluminum support may be subjected to a hydrophilization treatment after the anodizing treatment (or further after the sealing treatment). As the hydrophilization treatment, alkali metal silicate described in US Pat. No. 3,181,461, hydrophilic cellulose described in US Pat. No. 1,860,426, and JP-A-60-149491 are disclosed. Amino acids and salts thereof described in JP-A-63-165183, amines having a hydroxyl group described in JP-A-60-232998 and salts thereof, phosphates described in JP-A-62-19494, Examples thereof include treatment with a polymer compound containing a monomer unit having a sulfo group described in JP-A-59-101651.
[0086]
Furthermore, in order to prevent scratches on the photosensitive layer when the photosensitive lithographic printing plates are stacked, and to prevent the aluminum component from eluting into the developer during development, JP-A-50-151136, The process which provides a protective layer in the back surface of a support body as described in said 57-63293 gazette, 60-73538 gazette, 61-67863 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-35174, etc. can be performed. Arbitrary patterns, figures, characters, barcodes, and the like for embodying the design may be formed on the back surface of the support by an inkjet method, a printing method, or the like.
[0087]
The thickness of the photosensitive layer provided on the support is preferably in the range of 0.3 to 10 μm. More preferably, it is the range of 0.5-8 micrometers. When the thickness of the photosensitive layer is out of the above range, problems often occur in terms of coating film uniformity, developability, cost, and the like.
[0088]
An organic transparent film can be provided as a protective film on the photosensitive layer. Since the protective film contributes not only to protecting the photosensitive layer but also to improving the sensitivity and stabilizing the photosensitive layer, it is preferable to provide such a protective film.
As a protective film, a film or sheet of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, acrylic resin, polyvinyl butyral or the like is laminated on the photosensitive layer, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, gelatin, It can be provided by applying a water-soluble resin such as cellulose.
Among these protective films, water-soluble resins that do not need to be peeled off during development are preferable. A protective film having a thickness of 0.3 to 100 μm can be preferably used.
[0089]
The exposure light source applicable to the photosensitive printing plate of the present invention is not particularly limited as long as it emits infrared light. Preferred examples include lasers such as semiconductor lasers and YAG lasers. Particularly preferable laser light is one having an infrared light wavelength in the range of 780 to 1200 nm.
[0090]
The photosensitive printing plate of the present invention can form an image on a support by developing with an aqueous solution containing an alkali after scanning exposure with such a light source. The developer can further contain a surfactant, an organic solvent, a buffer, a dye or a pigment.
Suitable alkali agents include sodium silicate, potassium silicate, ammonium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate. , Inorganic alkali agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and the like, and organic amine compounds such as trimethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like. In combination, it can be used as an aqueous solution of about 0.1 to 10% by weight.
It is preferable to add a surfactant to the developer, for example, nonionic interfaces such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, etc. Activators, anionic surfactants such as alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinate esters, double-sided surfactants such as alkyl betaines and amino acids can be used. is there.
In addition, as the organic solvent, for example, isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone glycol and the like can be contained as necessary.
[0091]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by these Examples, unless the summary is exceeded.
Example-1
Synthesis of alkali-soluble resin
A flask was charged with 20 g of a styrene / acrylic acid copolymer resin having an acid value of 200 and a weight average molecular weight of 5000, 0.2 g of p-methoxyphenol, 0.2 g of dodecyltrimethylammonium chloride, and 40 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). , 4-epoxycyclohexyl) methyl acrylate was added dropwise and reacted at a temperature of 100 ° C. for 30 hours. The reaction solution was reprecipitated in water and dried to obtain a resin. When neutralization titration with potassium hydroxide was performed, the resin acid value was 80 mg · KOH / g. Moreover, as a result of measuring molecular weight by GPC, weight average molecular weight Mw was 8000, number average molecular weight Mn was 3000, and molecular weight distribution Mw / Mn was 2.7.
[0092]
Fabrication of support
A 0.24 mm thick, JIS1050 aluminum plate was degreased with 3% sodium hydroxide, and this was degreased in a 11.5 g / l hydrochloric acid bath at 25 ° C. and 80 A / dm.²Electrolytic etching for 11 seconds at a current density of 1, 30 A in a 30% sulfuric acid bath after washing with water, 11.5 A / dm²And anodizing for 15 seconds. The center line average roughness Ra of the obtained support was measured with a surface roughness meter (Surfcoder SE-30H manufactured by Kosaka Laboratories) and found to be 0.6 μm.
On this support, the following photosensitive composition coating solution was applied and dried using a bar coater to a dry film thickness of 2 μm. Further, a polyvinyl alcohol aqueous solution was coated thereon using a bar coater so as to have a dry film thickness of 3 μm and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate.
[0093]
Photosensitive composition coating solution
Alkali-soluble resin; Synthesis Example-1 100 parts by weight
Ethylenically unsaturated double bond compound
; A-1 (however, R⁰= H) 50 parts by weight
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
50 parts by weight of acryloyl diethylene oxide adduct
Phthalocyanine compound; R-16 5 parts by weight
Initiator; 10 parts by weight of B-1
Surfactant; S-381 0.1 parts by weight
Cyclohexanone 1500 parts by weight
[0094]
Image characteristics
The obtained photosensitive printing plate is attached to an aluminum rotating drum having a diameter of 10 cm, fixed so that the photosensitive layer is on the outside, and then photosensitive with a semiconductor laser having a wavelength of 830 nm and an output of 40 mW (“HL8325C” manufactured by Hitachi, Ltd.). The layer surface was exposed while rotating the drum at a beam spot diameter of 30 μm. The rotation speed was set to 5 rpm.
Development was carried out by dipping for 1 minute at 25 ° C. with an alkaline developer containing 3% by weight of potassium silicate and 5% by weight of Perex NBL (surfactant manufactured by Kao Corporation).
When the obtained image was observed with a magnifying glass having a magnification of 100, a sharp image with an edge having a line width of 30 μm was obtained.
On the other hand, the ground stain of the non-image area is measured by using a reflection densitometer without a filter (“RD-514” manufactured by Macbeth Co.), and from this value, the surface of the support before coating the photosensitive composition is measured. From the value obtained by subtracting the value of the reflection absorbance, the amount of background soil remaining on the support was evaluated according to the following criteria.
[0095]
A: Reflectance absorbance is less than 0.02.
B: Reflectance absorbance is 0.02 or more and less than 0.04
C: Reflectance absorbance is 0.04 or more and less than 0.06
D: Reflectance absorbance is 0.06 or more
The result was A, and there was no background stain on the non-image area, indicating good developability.
[0096]
Safe light
When the photosensitive printing plate was left in a room illuminated with a white fluorescent lamp for 3 hours and then exposed and developed under the same conditions as described above, no fogging by the white lamp was observed and an image having a 30 μ sharp edge was obtained. It was found that the safelight property was good. In addition, there was no background stain on the non-image area.
[0097]
Stability
When the photosensitive printing plate was left at 55 ° C. for 3 days and exposed and developed under the same conditions as described above, a sharp image with an edge having a line width of 30 μm was obtained, and there was no background stain.
[0098]
Example-2
Image characteristics, safelight properties, and stability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine compound was changed to R-11 in the photosensitive composition coating liquid of Example-1. An image characteristic having an image with a sharp edge of 30 μm was obtained, and the background stain of the non-image area was also A rank and good. Furthermore, safelight properties and stability were also good.
[0099]
Example-3
In the photosensitive composition coating solution of Example 1, the ethylenically unsaturated double bond compound was hexamethylenebis [tris (acryloyloxymethyl) ethylurethane]; 80 parts by weight, methacryloyloxyethyl phosphate and bis (methacryloyloxyethyl) 1: 1 mixture with phosphate; image properties, safelight properties, and stability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to 20 parts by weight. An image characteristic having an image with a sharp edge of 30 μm was obtained, and the background stain of the non-image area was also A rank and good. Furthermore, safelight properties and stability were also good.
[0100]
Example-4
Image characteristics, safelight properties, and stability were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the phthalocyanine compound was changed to R-11 in the photosensitive composition coating liquid of Example-3. An image characteristic having an image with a sharp edge of 30 μm was obtained, and the background stain of the non-image area was also A rank and good. Furthermore, safelight properties and stability were also good.
[0101]
Example 5
In the same manner as in Example 1, except that the initiator was changed to 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloroethyl) -s-triazine in the photosensitive composition coating solution of Example-1. Image characteristics, safe light properties, and stability were evaluated. An image characteristic having an image with a sharp edge of 30 μm was obtained, and the background stain of the non-image area was also A rank and good. Furthermore, safelight properties and stability were also good.
[0102]
Comparative Example-1
A photosensitive printing plate was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the phthalocyanine compound was changed to a cyanine dye (“CY-17” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in the photosensitive composition coating liquid of Example-1. When the same evaluation as in Example-1 was performed, the image portion was washed away with the developer, and no image was obtained.
[0103]
Comparative Example-2
A photosensitive printing plate was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the phthalocyanine compound was changed to a cyanine dye (“CY-10” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) in the photosensitive composition coating liquid of Example-1. When the same evaluation as in Example-1 was performed, the image portion was washed away with the developer, and no image was obtained.
[0104]
Comparative Example-3
Photosensitive under the same conditions as in Example-1, except that the ethylenically unsaturated double bond compound was changed to ethylene glycol diacrylate (“9G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) in the photosensitive composition coating liquid of Example-1. When the same evaluation as in Example 1 was performed, an image having a sharp edge of 30 μm was formed. The background stain on the non-image area was C rank and was poor. In the safe light test and the stability test, the dirt was further deteriorated to D rank.
[0105]
【The invention's effect】
Since the photosensitive composition of the present invention has high sensitivity to infrared light, it can be directly drawn with an infrared laser such as a semiconductor laser or a YAG laser. Since the obtained image has high resolution and excellent developability and does not cause scumming or the like, a high-quality printed matter can be obtained when applied to a printing plate. Since the exposure work can be performed in a bright room such as a white light, the workability is excellent.

Claims (5)

In the photosensitive composition comprising an ethylenically unsaturated double bond compound, an infrared absorbing dye and a polymerization initiator, the infrared absorbing dye is a phthalocyanine compound, and the ethylenically unsaturated double bond compound is at least ( A (meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compound and / or a (meth) acryloyloxyalkyl group-containing phosphate compound , wherein the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing amine compound is represented by the following general formula (I):

(Wherein R ⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, Q each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a carbamoyl group which may have a substituent; The alkyl groups may be linked to each other directly or through a nitrogen atom, i is an integer of 1 to 12, j is an integer of 0 to 5, k is an integer of 2 to 12, and m is 0 or 1, n is 0 or 1, o is an integer of 1 to 5, and p is an integer of 1 to 3, provided that when p = 1, at least one of the remaining two Qs One is an alkyl group having a (meth) acryloyloxyalkyl group or a carbamoyl group having a (meth) acryloyloxyalkyl group, and when p = 2, one remaining Q is a hydrogen atom or a substituent. Alkyl group or substituent which may have Shows the Bamoiru group)
The photosensitive composition characterized by the above-mentioned. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the (meth) acryloyloxyalkyl group-containing phosphate compound is a compound represented by the following general formula (II).

(Wherein R ⁰  Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ¹  And R ²  Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, d is an integer of 1 to 25, and e is 1 or 2. The photosensitive composition according to claim 1 or 2, wherein the phthalocyanine compound is a compound having an absorption maximum in a range of 650 to 1300 nm. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the polymerization initiator is an organic boron complex or a halomethylated triazine compound. A photosensitive printing plate having a layer comprising the photosensitive composition according to claim 1 on an anodized aluminum support.