JP4383092B2

JP4383092B2 - 電気化学素子

Info

Publication number: JP4383092B2
Application number: JP2003151452A
Authority: JP
Inventors: 和弘岡本; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-05-28
Also published as: JP2004355928A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学素子及びその製法に関し、特に、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系組成物からなる固体電解質の片側に燃料側電極、他側に酸素側電極を設けてなる固体電解質形燃料電池セル、酸素センサ等の電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に電気化学素子として、固体電解質形燃料電池セル、酸素センサが知られており、このうち固体電解質形燃料電池セルとしては、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。一方、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。両形状の固体電解質形燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００３】
例えば円筒型燃料電池の単セルは、開気孔率３０〜４０％程度のＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３系材料からなる多孔性の空気極支持管を形成し、その表面にＹ_２Ｏ_３安定化ＺｒＯ_２からなる固体電解質を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ＳＤＣ（Ｃｅの一部がＳｍで置換されたＣｅＯ_２）からなる燃料極を設けて構成されている。
【０００４】
上記のような燃料電池セルを製造する方法として、近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質層表面に燃料極層を形成する方法である。またプロセス簡略化のために、固体電解質成形体の表面にさらに燃料極成形体を積層して、同時焼成する共焼結法も提案されている。
【０００５】
従来、固体電解質形燃料電池に用いる固体電解質としては、ジルコニア（ＺｒＯ_２）にイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を加えた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が知られている。部分安定化ジルコニアは耐熱性に優れている上、酸素雰囲気から水素雰囲気までの全ての雰囲気下で酸化物イオン伝導が支配的であって、酸素分圧が低下しても、イオン輸送率（酸化物イオンが電荷を運ぶ割合）が１から低下しないという特長がある。しかし、部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）は高いイオン伝導性を得るためには、９００〜１０５０℃と作動温度を高くする必要がある。つまり、この部分安定化ジルコニアは、温度が低くなると酸素イオン伝導性が急激に低下するという問題がある。
【０００６】
近年、安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られる物質として、ランタンガリウムペロブスカイト型複合酸化物（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（以下、ＬＳＧＭと略すこともある）が注目されており、多くの研究が行われている。
【０００７】
このＬＳＧＭ焼結体は、低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない物質で、ＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒやＭｇ等に、置換固溶により置き代わったものであり、これにより、焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有する。この材料は安定性に優れ、現在では最も優れた酸化物イオン伝導体と考えられている（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１０−１１４５２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ＬＳＧＭは反応性が高く、上述した共焼結法を用いて燃料電池セルを作製すると、共焼結の際に、電極構成成分と、固体電解質の構成成分、特にＬａとが固相内相互拡散し、その結果、電極と固体電解質との界面に絶縁抵抗の高い絶縁層が生成され、分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなり、燃料電池セルの初期における出力密度が低いという問題があった。
【００１０】
即ち、ＬＳＧＭからなる固体電解質成形体と、例えばＮｉ、ＺｒＯ_２を含有する燃料側電極とを共焼結すると、燃料側電極の構成成分であるＮｉ、Ｚｒと、固体電解質の構成成分であるＬａとが固相内相互拡散し、燃料側電極と固体電解質との界面に、絶縁抵抗の高いＬａＮｉＯ_３、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７等からなる絶縁層が生成され、分極値およびセル構成成分の実抵抗値が高くなるという問題があった。
【００１１】
本発明は、ＬＳＧＭ系組成物からなる固体電解質を用い、初期において高い特性を得ることができるとともに、長期に亘って高い特性を維持できる電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気化学素子は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系組成物からなる固体電解質の片側に燃料側電極、他側に酸素側電極を設けてなる電気化学素子であって、前記固体電解質と前記燃料側電極とを同時焼成してなるとともに、前記固体電解質を構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜６μｍの範囲に頻度が２％以上のピークとが存在し、かつ前記固体電解質におけるＮｉ及びＺｒ量がそれぞれ０．０１原子％以下、前記燃料側電極におけるＬａ量が０．０１原子％以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の電気化学素子では、固体電解質を構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜６μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在するため、固体電解質をより緻密化できるとともに、電気伝導度を高くでき、出力を高くすることができる。
【００１４】
また、例えば、固体電解質形燃料電池セルについて説明すると、固体電解質におけるＮｉ及びＺｒ量がそれぞれ０．０１原子％以下、燃料側電極におけるＬａ量が０．０１原子％以下であるため、固体電解質へのＮｉ及びＺｒ量の拡散量が少なく、燃料側電極へのＬａ量の拡散量が少なく、固体電解質と燃料側電極との界面における絶縁抵抗の高い絶縁層の形成を防止でき、初期において高い出力密度を得ることができるとともに、長期に亘って高い出力密度を維持できる。
【００１５】
また、本発明の電気化学素子は、前記燃料側電極がＮｉ及び／又はＮｉＯを主成分とし、Ｓｍ及び／又はＹとＣｅとを含む酸化物を含有するとともに、Ｚｒを含有していないことを特徴とする。
【００１６】
このような電気化学素子では、燃料側電極にＺｒを含有しないため、より低温で拡散し易いＺｒの拡散を防止でき、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７からなる絶縁層の形成を防止でき、分極値およびセル構成成分の実抵抗値をさらに低くできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学素子の一種である固体電解質形燃料電池セルは、例えば図１に示すように、固体電解質１の一方側に酸素側電極２を、他方側に燃料側電極３を形成して構成されている。
【００２４】
固体電解質１は（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系組成物からなり、例えばＬａをＳｒで１０〜２０原子％、ＧａをＭｇで１０〜２０原子％置換したランタンガレートＬａＧａＯ_３が用いられる。これに、伝導度を高めるために、Ｇａ位置にさらにＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等を１〜２０原子％置換したもの、または強度を高めるために、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ等の微粉末を添加したものを用いることもできる。
【００２５】
また、酸素側電極２としては、例えば、ＬａをＳｒで１０〜４０原子％、ＦｅをＣｏで５〜６０原子％置換したＬａＦｅＯ_３が用いられる。
【００２６】
燃料側電極３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉ及び／又はＮｉＯを含むＣｅＯ_２（Ｓｍ_２Ｏ_３含有）サーメットが用いられる。尚、燃料側電極３としては、例えば、５０〜８０重量％Ｎｉ及び／又はＮｉＯを含むＣｅＯ_２（Ｙ_２Ｏ_３含有）サーメットを用いることもできる。
【００２７】
酸素側電極２、燃料側電極３としては、上記例に限定されるものではなく、例えば酸素側電極２として少なくともＬａおよびＭｎを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなる公知材料を用いても良い。
【００２８】
そして、本発明の固体電解質形燃料電池セルの固体電解質では、電子顕微鏡によって観察される組織面を画像解析したときに、図２に示すように、固体電解質を構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜６μｍの範囲に頻度が２％以上のピークが存在するものである。また、図２から、０．３〜１．５μｍの範囲の粒径に対する頻度は全体の２５〜５０％であり、２．５〜６μｍの範囲の粒径に対する頻度は全体の５０〜７５％であることが望ましい。即ち、微粒子によるピークと、粗粒子によるピークが存在することになり、これにより、固体電解質の焼結性が向上し、低温で焼成しても緻密な焼結体を得ることができる。
【００２９】
固体電解質３を構成する結晶粒子のうち、微粒子による頻度２％以上のピークが粒径０．３μｍより小さい位置に存在する場合、粒径１．５μｍより大きい位置に存在する場合、粗粒子との間にボイドが存在するため、緻密にはならない。
【００３０】
また、粗粒子による頻度２％以上のピークが粒径２．５μｍより小さい位置に存在する場合、粒径６μｍよりも大きい位置に存在する場合、微粒子との間にボイドが存在するため、緻密にはならない。
【００３１】
本発明の固体電解質では、特に、固体電解質の焼結性が向上し、低温で焼成しても緻密な焼結体を得ることができるという点から、微粒子による頻度２％以上のピークが粒径０．３〜１．０μｍの位置に存在し、粗粒子による頻度２％以上のピークが粒径２．５〜５．０μｍの位置に存在することが望ましい。
【００３２】
また、本発明では、固体電解質におけるＮｉ及びＺｒ量がそれぞれ０．０１原子％以下、燃料側電極におけるＬａ量が０．０１原子％以下とされている。これにより、固体電解質と燃料側電極との間における絶縁層の形成を防止できる。特に、上記Ｎｉ、Ｚｒ量、Ｌａ量は０（検出限界以下）であることが望ましい。
【００３３】
以上のように構成された固体電解質形燃料電池セルの製法は、まず、平板状の燃料側電極成形体を作製する。この平板状の燃料側電極成形体は、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、及び（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（Ｓｍ_２Ｏ_３）ｘ又は（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（Ｙ_２Ｏ_３）_ｘ素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、バインダーを混合し一軸加圧成形法により平板状に成形し、さらに脱バインダー処理し、９００〜１０００℃で仮焼を行うことで平板状の燃料側電極仮焼体（燃料側電極成形体）を作製する。尚、燃料側電極成形体は、所定の強度を有するならば、仮焼しない場合であっても良い。
【００３４】
さらに、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３（ｘ、ｙが所定値）のランタンガレート粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、例えば、１０〜５０μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質成形体を作製する。
【００３５】
この時、ランタンガレート粉末として、平均粒径が０．１〜０．７μｍの微粉末５〜４０質量％と平均粒径が１〜２．５μｍの粗粉末６０〜９５質量％の混合粉末を用いることが必要である。
【００３６】
これによって、焼結時にネック成長がしやすく、相対密度が高くなるためにイオン伝導性の高い焼結体が得られるためである。固体電解質の原料微粉末の平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合、粒界三重点に粗粉末が生成するため、相対密度は変化しないのでイオン伝導度は高くならない。固体電解質の原料微粉末の平均粒径が０．７μｍよりも大きい場合、粒界三重点に小さなボイドが残存するため、相対密度は高くならずイオン伝導度は高くならない。固体電解質の原料粗粉末の平均粒径が１μｍよりも小さい場合、微粒子だけの組織となるため、相対密度は変化しないのでイオン伝導度は高くならない。固体電解質の原料粗粉末の平均粒径が２．５μｍよりも大きい場合、粒界三重点に小さなボイドが残存するため、相対密度は高くならずイオン伝導度は高くならない。
【００３７】
特に、固体電解質成形体と燃料側電極仮焼体の焼成収縮率の差が３％以下であることが望ましい。これにより、焼成時の積層体の反りや、剥離、割れが減少し、歩留まりが向上するからである。収縮率の差を小さくするには、例えば固体電解質成形体の密度を高く、燃料側電極成形体の密度を低くすることで、所望の焼成温度での収縮挙動が近似的になるように調整することが望ましい。
【００３８】
この後、燃料側電極仮焼体の表面に、固体電解質成形体を貼り付けて仮焼し、燃料側電極仮焼体の表面に固体電解質仮焼体（固体電解質成形体）を形成する。尚、固体電解質成形体を仮焼したが、仮焼しなくても良い。
【００３９】
次に、シート状の酸素側電極成形体を作製する。まず、例えば、所定比率に調製されたＬａＳｒＣｏＦｅＯ_３粉体に、トルエン、バインダーを加えてスラリー化したものを準備する。次に、固体電解質成形体の調製と同様、１０〜２０μｍの厚さに成形した酸素側電極成形体を、燃料側電極成形体と反対側の固体電解質成形体表面に積層する。
【００４０】
この後、平板状燃料側電極成形体、固体電解質成形体、酸素側電極成形体の積層成形体を、例えば、大気中１２００〜１４５０℃の温度で、１〜４時間焼成し、３層同時に共焼成される。特に、１３００〜１４００℃の温度で焼成されることにより、固体電解質を相対密度９８％以上の緻密体にすることができる。尚、平板状燃料側電極成形体と固体電解質成形体を同時焼成した後、酸素側電極成形体を積層し、焼き付けて形成しても良い。
【００４１】
Ｎｉ及び／又はＺｒ、Ｌａの拡散は、焼成温度、保持時間にも影響するため、焼成温度を１３００〜１３５０℃とできるだけ低下させ、焼成時間を１〜３時間とできるだけ短くすることにより、さらに拡散量を減少できる。
【００４２】
また、平板状の固体電解質形燃料電池セルにおいても、固体電解質の片面に酸素側電極、他面に燃料側電極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。例えば、従来公知の円筒型燃料電池セルや平板型燃料電池セルに用いても良く、内部にガス通過孔が形成された中空平板型燃料電池セルに用いても良い。
【００４３】
さらに、上記例では、燃料側電極仮焼体、固体電解質仮焼体を形成した例について説明したが、これらが、仮焼しない燃料側電極成形体、固体電解質成形体であってもよい。
【００４４】
また、上記例では、固体電解質を（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｇａ_１−ｙＭｇ_ｙ）Ｏ_３ランタンガレート単一で作製した例について説明したが、固体電解質の強度を高めるため、ランタンガレート粉末とアルミナ微粉末等の混合粉末で作製しても良い。
【００４５】
【実施例】
平板状の固体電解質形燃料電池セルを共焼結法により作製するため、まず平板状の燃料側電極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上で平均粒径が０．４μｍのＮｉＯを出発原料として、ＮｉＯ粉末に対し、平均粒径が０．６μｍのＳｍ_２Ｏ_３を１５モル％の割合で含有するＣｅＯ_２粉末を準備し、ＮｉＯ／ＳＤＣ比率（重量分率）が５０／５０になるように調合し、粉砕混合処理を行い、混合粉末１００質量部に対して３質量部のバインダーを添加した。これを用いて、一軸加圧プレス成形後、３００℃の条件で脱脂、１０００℃仮焼し、燃料側電極仮焼体を作製した。また、上記ＳＤＣの代わりにＹ_２Ｏ_３を１５モル％の割合で含有するＣｅＯ_２粉末を用いて燃料側電極仮焼体を作製した。
【００４６】
また、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶剤、直径３ｍｍのＺｒＯ_２ボールをメディアとして、市販の純度９９．９％以上のＬＳＧＭ粉末（（Ｌａ_０．９Ｓｒ_０．１）（Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２）Ｏ_３）を、２４時間振動ミルを用いて湿式粉砕し、平均粒径が表１に示す微粉末と粗粉末を作製し、表１に示す量で混合した。
【００４７】
得られた粉末に、トルエン、有機バインダー、分散剤を添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により、焼成後に表１に示す厚さとなるようにシート状の固体電解質成形体を作製した。
【００４８】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ_２Ｏ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣｏＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３を出発原料として、これをＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３の組成になるように秤量混合した後、１０００℃で３時間仮焼粉砕し、酸素側電極材料を作製した。得られた粉末にトルエン、有機バインダー、分散剤を加えてスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１５μｍのシート状の酸素側電極成形体を作製した。
【００４９】
まず、前記燃料側電極仮焼体上にシート状の固体電解質成形体を積層し、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）して積層成形体を作製し、大気中において表１に示す温度で２時間焼成し、共焼結体を作製した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
この共焼結体を用いて、燃料側電極内部へのＬａ拡散量（固体電解質材料中で最も拡散速度が早い元素）、固体電解質内部へのＮｉ及びＺｒ拡散量を評価した。評価は、まず、長さ１０ｍｍ程度に切り出した任意の１０個の試料の断面の燃料側電極内部において、Ｘ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用い全構成成分の定量を行った。次に、Ｌａ成分の燃料側電極全成分に対する含有濃度（原子％）を平均値として算出した。同様にして、Ｎｉ及びＺｒ成分の電解質全成分に対する含有濃度（原子％）を平均値として算出した。その結果を、表１の拡散種含有濃度の欄に燃料側電極中のＬａ量、固体電解質中のＮｉ及びＺｒ量として記載した。
【００５２】
比較試料として、Ｙ_２Ｏ_３を８モル％含有するＺｒＯ_２粉末を５０質量％、ＮｉＯ粉末を５０質量％混合して作製した燃料側電極仮焼体使用し、上記と同様にして共焼結体を作製した（試料Ｎｏ．８）。
【００５３】
次に、固体電解質焼結体表面に、有効電極面積が０．７８５ｃｍ^２となるようにシート状の酸素側電極成形体を積層し、乾燥した後、１１５０℃で２時間の条件で焼成した。
【００５４】
各々のセルをそれぞれ５０個作製し、界面剥離を生じたセルの個数を調査し、剥離率として表１に示した。界面剥離は目視にて観察した。
【００５５】
発電は、８５０℃でセルの酸素側電極側に空気を、燃料側電極側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と、１０００時間保持後の値でそれぞれの性能を任意の１０個のセルについて求め、その平均値を記載した。上記Ｌａ、Ｎｉ及びＺｒ量、剥離率の結果と併せて、これらの測定結果を表１に示した。
【００５６】
表１より、本発明の固体電解質形燃料電池セルの試料では、界面剥離に伴う歩留り低下が殆ど無く、また燃料側電極中のＬａ量、固体電解質中のＮｉ及びＺｒ量がいずれも０．０１原子％以下となっているため、初期から０．９５Ｗ／ｃｍ^２を上回り、特に固体電解質の厚みが５０μｍ以下である場合には高い出力密度が得られ、１０００時間経過後も出力密度がほぼ安定していることが判る。
【００５７】
図２に、試料Ｎｏ．６の固体電解質断面を電子顕微鏡で観察し、画像解析により、粒度分布を求めて記載した。この図２から粒径０．９μｍと、粒径３．０μｍに頻度４．５％以上のピークが存在していることが判る。本発明の他の試料についても、粒径０．３〜１．５μｍの範囲と粒径２．５〜６μｍの範囲に粒度分布のピークが存在していることを確認した。
【００５８】
一方、試料Ｎｏ．７では焼成温度が１５００℃と高いため、燃料側電極中のＬａ量が多く、初期における出力密度が低いことが判る。また、試料Ｎｏ．８では燃料側電極中のＺｒ量が多く、初期における出力密度が低いことが判る。さらに、試料Ｎｏ．２では、粗粉末を用いて固体電解質を作製したので、緻密化不足のために１０００時間後の出力密度が０．４Ｗ／ｃｍ^２まで低下した。
【００５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の電気化学素子では、焼成温度を低下できるため、燃料側電極から固体電解質に拡散しようとするＮｉ及び／又はＺｒ、固体電解質から燃料側電極に拡散しようとするＬａを防止または抑制でき、燃料側電極サイトの分極値およびセル構成成分の実抵抗値を低くでき、出力密度を高くできるとともに、高い出力密度を長期間に亘って維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の燃料電池セルを示す概略図である。
【図２】試料Ｎｏ．６の固体電解質断面を画像解析して求めた粒度分布である。
【符号の説明】
１・・・固体電解質
２・・・酸素側電極（第２電極）
３・・・燃料側電極（第１電極）

Claims

（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ_３系組成物からなる固体電解質の片側に燃料側電極、他側に酸素側電極を設けてなる電気化学素子であって、前記固体電解質と前記燃料側電極とを同時焼成してなるとともに、前記固体電解質を構成する結晶粒子の粒度分布に、粒径が０．３〜１．５μｍの範囲に頻度が２％以上のピークと、粒径が２．５〜６μｍの範囲に頻度が２％以上のピークとが存在し、かつ前記固体電解質におけるＮｉ及びＺｒ量がそれぞれ０．０１原子％以下、前記燃料側電極におけるＬａ量が０．０１原子％以下であることを特徴とする電気化学素子。
前記燃料側電極がＮｉ及び／又はＮｉＯを主成分とし、Ｓｍ及び／又はＹとＣｅとを含む酸化物を含有するとともに、Ｚｒを含有していないことを特徴とする請求項１記載の電気化学素子。