JP4383653B2 - ポリ（アルキレンイミン）を含む安定な水性ポリマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、エマルジョン化学の分野に属する。更に詳しくは、本発明は、種々の被覆用配合物に有用な安定な水性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
発明の背景
業種の増加に伴い、従来の有機溶剤型塗料組成物は水性塗料組成物に置き換わり続けている。例えば、これまで有機溶剤と配合されたペイント、インキ、シーラント及び接着剤は、今では水性組成物として配合されている。これによって、溶剤型組成物に一般に見られる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）への、ともすれば有害な暴露が減少する。有機溶剤型組成物から水性組成物への移行は健康上及び安全上のメリットをもたらすが、水性塗料組成物は、溶剤型組成物に期待される性能基準を満たすか超えるものでなければならない。このような性能基準を満たすか超えることが必要であるので、水性塗料組成物に使用される水性ポリマー組成物の特性及び性質が重要視される。
【０００３】
個々の塗料組成物に望ましい性質の付与及び達成には、種々の官能基を有する水性ポリマー（waterborne polymer）が使用されてきた。例えば、塗料組成物は、良好なフィルム形成、プリント及び不粘着性ならびに密着性及び引張特性を示さなければならない。アセトアセトキシ−及びエナミン−官能基を有するポリマーは、このような性質を有し、種々の官能基を持つことができ且つ水性塗料組成物において有用な水性ポリマーの一例である。
【０００４】
米国特許第５，２９６，５３０号は、実質的に全てのアセトアセチル基がエナミン官能基に転化されたアセトアセチル基を有するポリマーから製造される速硬性塗料を開示している。この転化は、例えばアンモニアまたは第一アミンによる処理によって行われる。こうして得られた被覆は、アセトアセチル官能ポリマーを含むがエナミン型に転化されていない被覆よりも直射日光または紫外線下で速く硬化する。
【０００５】
米国特許第５，４８４，９７５号及び同第５，５２５，６６２号は、アセトアセテート官能基を含むポリマーの製造と、重合後における、アセトアセテート基と官能アミンとの反応によるエナミンの形成を記載している。得られるポリマーは、被覆、シーラント、接着剤及び含浸剤（saturant）への使用を含む種々の用途を有することが報告されている。
【０００６】
米国特許第５，４９８，６５９号は、水性キャリヤー、少なくとも１種のポリマー成分、非ポリマー多官能価アミン及び塩基を含むポリマー配合物を開示している。ポリマー成分は、酸官能部分とアセトアセトキシ型官能部分の両方を有する。水性ポリマー配合物は、下地上に架橋ポリマー表面被覆を生成する。
【０００７】
日本特許公報61−21171 号は、二液型の速硬性接着剤を記載している。一液は、アセトアセチル基を含むポリマー化合物の水溶液及び／または水性エマルジョンである。二液は、ポリエチレンイミンからなる。
【０００８】
最新の水性ポリマー配合物の場合でさえも、改良された水性塗料組成物及びこれらの組成物に使用する水性ポリマーへのニーズが依然としてある。特に、単一の安定な組成物として配合できるが、フィルム形成時に架橋されて、得られる塗膜に１種またはそれ以上の望ましい性質を与えることができる水性ポリマー組成物へのニーズがある。本発明はそのようなニーズを満たすものである。
【０００９】
発明の要約
本発明は、好ましくは界面活性剤の後重合添加（post polymerization addition) によって、ポリ（アルキレンイミン）の添加時のゲル化に対して安定化された安定な水性ポリマー組成物を提供する。好ましい界面活性剤は、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が少なくとも約１７．５の非イオン界面活性剤である。これらの安定な水性ポリマー組成物は、種々の被覆配合物、例えば、ペイント、インキ、シーラント及び接着剤において有用である。被覆配合物に使用する場合、本発明の安定な水性ポリマー組成物は、最終フィルムまたは塗膜中において接着及び架橋を生じる。フィルムまたは塗膜は周囲温度において硬化させることもできるし、熱硬化させることもできる。安定な水性ポリマー組成物の製造方法も、ポリ（アルキレンイミン）の添加時のゲル化に対してラテックス組成物を安定化させる方法と一緒に、開示する。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリマー及び水を含む組成物である安定な水性ポリマー組成物を提供する。水性ポリマー組成物としてはラテックス、分散液、ミクロエマルジョンまたは懸濁液が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の水性ポリマー組成物は安定であり、室温または室温よりほどぼとに高い温度（例えば、約５０〜６０℃）において貯蔵でき、下地に適用する場合にフィルム形成時に密着及び架橋を生じる。しかし、本発明のポリマーによって形成されたフィルムまたは塗膜は、室温で硬化させることもできるし（周囲硬化）、高温で硬化させることもできる（熱硬化）。
【００１１】
本発明の水性ポリマー組成物の製造に使用するポリマーは一般に粒子として製造される。粒子は構造粒子または非構造粒子のいずれでもよい。構造粒子としては、コア／シェル粒子及び勾配粒子（gradient particle)が挙げられるがこれらに限定されない。平均ポリマー粒度（particle size)は、約２５〜約６００nmであることができる。
【００１２】
ポリマー粒子は一般的に球形である。一実施態様において、一般的に球形のポリマー粒子はコア部分とシェル部分を有することができる。コア／シェルポリマー粒子または、マルチローブ型、ピーナッツ・シェル型、アコーン型またはラズベリー型で製造することもできる。さらにこのような粒子では、コア部分が粒子総重量の約２０〜約８０を構成し且つシェル部分が粒子総重量容量の約８０〜約２０を構成するのが好ましい。
【００１３】
以下の説明は、具体的なタイプのポリマーの記述に関するものであるが、ポリ（アルキレンイミン）の添加時にゲル化を受けやすい他の水性ラテックスポリマーも本発明の範囲内であることは以下の例から理解されるであろう。
【００１４】
エナミン官能性ポリマーは、本発明の安定な水性ポリマー組成物を形成するのに使用するポリマーの好ましい一態様である。エナミン官能性ポリマーは、アセトアセトキシ基を有するポリマーとアンモニアまたは第一もしくは第二のアミンとを反応させることによって製造できる。第一または第二のアミンは、モノアミン化合物またはポリアミン化合物であることができる。好ましいアミンとしては、例えば、Monsantoから入手できるトリアミノノナン、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₃ ＣＨ（ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）（ＣＨ₂ ）₄ ＮＨ₂ （CAS Registry No.１５７２−５５−０）；Angus Chemical Company (Buffalo Grove, IL)からＡＭＰ−９５製品として入手できる２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール；または後述のようなポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が挙げられる。水性ラテックス中では、エナミン官能性は、アセトアセトキシ基をさらに安定化し且つそれらの加水分解を防ぐように作用する。エナミン官能性ポリマーは、Moszner ら、Polymer Bulletin 32, 419〜426(1994年) ；ヨーロッパ特許出願第０ ４９２ ８４７ Ａ２号；米国特許第５，２９６，５３０号；及び同第５，４８４，８４９号に記載されている。これらの文献を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００１５】
本発明において使用できるアセトアセトキシ型官能性ポリマーは、下記式（Ｉ）のような、アセトアセトキシ官能基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとの遊離基乳化重合によって製造できる。モノマーのこの組み合わせによって、ポリマーがアセトアセトキシ側基を有するポリマー粒子の水性分散液が得られる。本明細書中で使用する「ビニル」モノマーは、エチレン系不飽和モノマーである。アセトアセトキシ側基は、ポリマー末端のものに厳格には限定されない。アセトアセトキシ側基は、ポリマー主鎖に結合し且つ以後の反応に使用できる基も含む。
【００１６】
アセトアセトキシ型官能性ポリマーは好ましくは、式Ｉのようなアセトアセトキシ型官能性を有するビニルモノマーを約０．５〜約３０重量％と、他のビニルモノマー、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート約９９．５〜約７０重量％を含む。重量％は組成物中のモノマー総量に基づく。更に好ましくは、安定化ポリマーはアセトアセトキシモノマーを約１〜約１５重量％及び他のビニルモノマーを約９９〜約８５重量％含む。
【００１７】
この乳化重合の側面及び好ましい実施態様を以下に説明する。まず、アセトアセトキシ型官能性を有する式（Ｉ）中において見られるようなビニルモノマーから始める。
R¹−CH＝C (R²) C (O)−X¹−X²−X³−C (O) −CH₂ −C (O) −R³ （Ｉ）
【００１８】
式（Ｉ）のアセトアセトキシ型モノマーに関しては、Ｒ¹ は水素またはハロゲンである。Ｒ² は水素、ハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルチオ基またはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基である。Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基である。Ｘ¹ 及びＸ³ は独立してＯ，Ｓまたは式−Ｎ（Ｒ’）−（式中、Ｒ’はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基である）の基である。Ｘ² はＣ₂ 〜Ｃ₁₂アルキレン基またはＣ₃ 〜Ｃ₁₂シクロアルキレン基である。ここ及び明細書全体に記載したアルキル及びアルキレン基は、直鎖または分岐基であることができる。式（Ｉ）の好ましいモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートである。アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）は式（Ｉ）の特に好ましいモノマーである。
【００１９】
アセトアセトキシ型官能性を有するビニルモノマーと反応することができる適当な他のビニルモノマーとしては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：アクリル酸メチル；メタクリル酸メチル；アクリル酸エチル；メタクリル酸エチル；アクリル酸ブチル；メタクリル酸ブチル；アクリル酸イソブチル；メタクリル酸イソブチル；アクリル酸エチルヘキシル；メタクリル酸エチルヘキシル；アクリル酸オクチル；メタクリル酸オクチル；スチレン；−メチルスチレン；メタクリル酸グリシジル；カルボジイミドメタクリレート；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈アルキルクロトネート；ジ−ｎ−ブチルマレエート；ジオクチルマレエート；アリルメタクリレート；ジ−アリルマレエート；ジ−アリルマロネート；メトキシブテニルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；ヒドロキシブテニルメタクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル；塩化ビニル；エチレン；メタクリルアミド；アクリルアミド；ブチルアクリルアミド；エチルアクリルアミド；ビニル（メタ）アクリレート；イソプロペニル（メタ）アクリレート；脂環式エポキシ（メタ）アクリレート；及びエチルホルムアミド。このようなモノマーは、“The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook”第２版、1992年、Brandon Associates, Merrimack, New Hampshire及び“Polymers and Monomers ”，1996〜1997年Catalog, Polyscience, Inc., Warrington, Pennsylvaniaに記載されている。
【００２０】
一般式（II）のビニルエステルはさらに、有用な他のビニルモノマーの代表例である。
RCH＝CH−Ｏ−C (O) −C (R)₃ （II）
【００２１】
式（II）において、Ｒは独立して水素または炭素数１２以下のアルキル基である。式（II）の個々のモノマーとしては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃ ）₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）（Ｃ₄ Ｈ₉ ）及びＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ ＣＨ₃ が挙げられる。ビニルエステルモノマーとしてはまた、ビニルアルコールのビニルエステル、例えば、Shell Chemical CompanyからＶＥＯＶＡ５、ＶＥＯＶＡ９、ＶＥＯＶＡ１０及びＶＥＯＶＡ１１製品として入手できるＶＥＯＶＡシリーズが挙げられる。O.W.Smith 、M.J.Collins 、P.S.Martin及び D.R.Bassett, Prog. Org. Coatings 22, 19 (1993年) 参照。
【００２２】
ポリマーに添加できる任意のモノマーとしては、スチレン、ブチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、及び酢酸以外の酸のビニルエステル、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、蟻酸ビニル、ならびに２−スルホエチル（メタ）アクリレートの塩が挙げられる。
【００２３】
一実施態様において、アセトアセトキシ官能ポリマーはまた、湿潤密着を促進することが知られた窒素含有ビニルモノマーを混和することもできる。代表的な湿潤接着モノマーとしては例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；ジメチルアミノエチルメタクリレート；ジエチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド；２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート；Ｎ−（２−メタクリルアミド−エチル）エチレン尿素；及びＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素が挙げられる。Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素は、Rohm Tech から商品名Rohamere 6852-O で５０％水溶液として、また、商品名Rohamere 6844 で２５％水溶液として入手できる。Ｎ−（２−メタクリルアミド−エチル）エチレン尿素はRhone-Poulenc から商品名WAM として入手できる。
【００２４】
少量の酸ビニルモノマーもまた、本発明に係るアセトアセトキシエマルジョンポリマーの製造に使用できる。このような酸ビニルモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及び２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩）が挙げられる。安定化ポリマーに酸ビニルモノマーを混和すると、得られるラテックスの粘度が増すこともあるし、本発明に係るエナミン官能ポリマーの形成に有害な影響を及ぼすこともある。一般にこれらのモノマーは少量で使用される。好ましくは、酸ビニルモノマーの量は例えば、０〜５phr とすることができる。所望の効果を達成するのに、例えば、粘度を増大するのに比較的多量の酸ビニルモノマーを使用できる。
【００２５】
アセトアセトキシポリマーは、公知の乳化重合技術を用いて製造できる。当業界で公知のアセトアセトキシポリマーは、構造粒子または非構造粒子を生成する遊離基乳化重合を用いて製造できる。前述の通り、構造粒子としては例えば、コア／シェル粒子、ラズベリー粒子及び勾配粒子が挙げられる。乳化重合の分野で公知の連鎖移動剤、開始剤、還元剤、触媒及び界面活性剤をポリマーの製造に使用することができる。
【００２６】
ポリマーの分子量を制御するために、場合によっては連鎖移動剤を総モノマー含量も基づき約２重量％以下の量で添加できる。低分子量ポリマーが望ましい場合には、連鎖移動剤を使用するのが好ましい場合がある。代表的な連鎖移動剤は、ブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプトプロピオネート、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート、クロチルメルカプトアセテート及び米国特許第５，２４７，０４０号に教示された反応性連鎖移動剤（参照することによって本明細書中に取り入れる）である。特に、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート及びドデシルメルカプタンが好ましい連鎖移動剤の代表例である。
【００２７】
代表的な開始剤としては、過酸化水素、ペルオキシ二硫酸ナトリウム、ペルオキシ二硫酸カリウムもしくはペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。
【００２８】
適当な還元剤は、重合速度を増加するものであり、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
重合触媒は、重合速度を増加し且つ前記還元剤と組合わさって反応条件下において重合開始剤の分解を促進できる化合物である。適当な触媒としては、遷移金属化合物、例えば、硫酸第一鉄六水和物、塩化第一鉄、硫酸第二銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト及びそれらの混合物が挙げられる。過酸化物−鉄及び過酸化物−亜硫酸塩レッドクス触媒も使用できる。
【００３０】
ポリマーの分子量を制御するために、場合によっては架橋剤を、総モノマー含量に基づき約２重量％以下の量で添加できる。高分子量ポリマーを得るのが望ましい場合には、架橋剤を使用するのが好ましい場合もある。有用な架橋剤として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
任意の常用の重合界面活性剤も本発明のポリマーの形成に使用できる。有用な界面活性剤としては、例えば、イオン及び非イオン界面活性剤、例えば、アルキルポリグリコールエーテル；アルキルフェノールポリグリコールエーテル；アルキル、アリールもしくはアルキルアリールスルホネート、サルフェート、ホスフェートなどのアルカリ金属アンモニウム塩、及びスチレンもしくはアリル基を有する反応性陰イオンもしくは非イオン界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。スルホン酸塩含有界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、またはソジオスルホコハク酸のジエステル、例えば、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート及びα−オレフィンスルホネートが適当である。過硫酸塩触媒を使用する場合には、その場で生成された、サルフェート末端基を有するオリゴマーが界面活性剤として作用できる。
【００３２】
前に列挙した有用な界面活性剤は、後重合添加のための、下記の同一界面活性剤の一部を含むことができるが、これらの個々の界面活性剤の重合プロセスへの組み込みは、ポリ（アルキレンイミン）の添加及びポリマーのpH調整時におけるゲル化に対してポリマーを安定化するためのそれほど好ましい方法ではない。これらは乳化重合プロセスに使用できるが、粒度の増大及びポリマー中の凝塊量の増大のような加工上の問題を起こすおそれがある。
【００３３】
重合プロセスに使用する界面活性剤の型及び量は、当業界でよく知られるように個々の組成、反応条件、所望の最終粒度によって決まる。
【００３４】
水分散性及び水溶性ポリマーはまた、本発明の水性ラテックス中において界面活性剤／安定剤として使用できる。このようなポリマー安定剤の例としては、米国特許第４，９４６，９３２号及び同第４，９３９，２３３号に記載された水分散性ポリエステル；米国特許第４，９２７，８７６号及び同第５，１３７，９６１号に記載された水分散性ポリウレタン；米国特許第４，８３９，４１３号に記載されたアルカリ溶解性アクリル樹脂；ならびに米国特許第３，８７６，５９６号及び英国特許第１，１５５，２７５号に記載されたヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。
【００３５】
ポリマー中のアセトアセトキシ官能基は、遊離アセトアセトキシ基としてまたはこれらの基の誘導体、例えば、エナミン基またはアセトアセトアミド基として存在することができる。アセトアセトキシ官能ポリマーは、遊離アセトアセトキシ基及びアセトアセオキシ誘導体の両方を含むことができる。
【００３６】
前述の通り、エナミン官能ポリマーは、アセトアセトキシポリマーに第一または第二アミンを添加することによって製造できる。好ましいアミンは、ポリ（アルキレンイミン）である。本発明に使用するポリ（アルキレンイミン）は、重量平均分子量が約８００〜約７５０，０００であることができる。ポリ（アルキレンイミン）は好ましくはポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、より好ましくは重量平均分子量が約８００〜約２５，０００のＰＥＩである。ＰＥＩは、第一、第二及び第三アミン基を各々、例えば、１．５：１．４：１．０の比で含むことができる。このようなＰＥＩ化合物はBASF Corporation から LUPASOL（商標）Ｇ−３５ポリエチレンイミンとして市販されている。配合物の最終用途の要求性能に応じて、ポリエチレンイミンの含量は、アセトアセトキシポリマーの乾燥重量に基づき０．５〜２５重量％とすることができる。より好ましくは、ポリエチレンイミンの含量はアセトアセトキシポリマーの乾燥重量に基づき２〜１２重量％とすることができる。
【００３７】
しかし、ポリ（アルキレンイミン）、特にポリ（エチレンイミン）はラテックスを凝集させることが知られており、実際にその目的で販売されている。製造されたラテックスのpHは、通常は１１より大きく、多くの商業的用途にとってははるかに高すぎる。ポリ（アルキレンイミン）の添加後、ラテックスのpHを約１０未満に調整すると、ラテックスは通常、ゲル化する。
【００３８】
意外にも、こうして形成されたエナミンポリマーは、界面活性剤の後重合添加によって、ポリ（アルキレンイミン）の添加によるゲル化に対して安定化され得ることが判明した。好ましくは、界面活性剤は、親水性親油性（ＨＬＢ）値が少なくも約１７．５の非イオン界面活性剤である。界面活性剤は、ポリ（アルキレンイミン）の添加前、添加中または添加後のいずれで添加してもよいが、ポリマーのpH調整前に添加するのがよい。エマルジョンポリマーに後重合添加するための界面活性剤の選択は、界面活性剤の化学構造にはよらず、ＨＬＢ値が少なくとも約１７．５の界面活性剤のみによる。ポリ（アルキレンイミン）の添加時に凝集するポリマーとは異なり、ＨＬＢが少なくとも約１７．５の界面活性剤があらかじめ添加されたポリマーへのポリ（アルキレンイミン）、とくにポリ（エチレンイミン）の添加は凝集を引き起こさずに安定な水性ポリマー組成物を提供する。
【００３９】
ポリ（エチレンイミン）の添加は、ＨＬＢ値が少なくとも約１７．５の非イオン界面活性剤があらかじめ添加されているアセトアトキシポリマーのエマルジョンに撹拌しながらポリ（エチレンイミン）を添加することによって行うことができる。エナミンポリマーを安定化させるためには、充分な界面活性剤を添加すべきである。通常は、界面活性剤は、乾燥ポリマー重量に基づき約０．５phr 〜約５phr の量で添加できる。場合によっては、界面活性剤は、ポリ（エチレンイミン）と一緒に、又はポリ（エチレンイミン）転化後に、しかしポリマーのpHの調整前に、撹拌しながら、添加することができる。水性組成物の安定性に影響を与えない他の界面活性剤及び改質成分も添加できる。
【００４０】
次いで、酸または緩衝剤の添加によって、本発明の安定な水性エナミンポリマーのpHを調整することができる。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウムのような緩衝剤またはこのような緩衝剤の混合物を使用できる。炭酸二水素アンモニウムのような緩衝剤は一般に、組成物のpHを約１０未満に調節且つ／または緩衝化するために安定な水性エナミンポリマーに添加することができる。pH値が約７．０〜約９．８、好ましくは約８．４〜約９．２である水性エナミンポリマー組成物は、アンモニウム緩衝剤を用いて得ることができる。本発明の緩衝化組成物は被覆配合物において特に有用である。
【００４１】
本発明の安定なエナミンポリマーは最終用途に応じて性質が異なる。一般に、ポリマー組成物は第２周期ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜＋１００℃、より好ましくは−３５〜＋５０℃であることができる。
【００４２】
安定なエナミンポリマーの重量平均分子量は、約２０，０００〜５，０００，０００ダルトン、より好ましくは１００，０００〜２，０００，０００ダルトン、最も好ましくは２００，０００〜１，０００，０００ダルトンとすることができる。分子量範囲は、当業界で知られるように反応条件によって制御することもできるし、前述のように連鎖移動剤または架橋剤の使用によっても制御できる。
【００４３】
本発明の水性ポリマー組成物はまた、水性ポリマー組成物において知られた他の添加剤を含むこともできるし、他の乳化重合方法を使用することもできる。米国特許第５，３７１，１４８号には、可能な添加剤がよく説明されており、これを参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００４４】
本発明の水性組成物において、安定性アセトアセトキシ官能またはエナミン官能ポリマーは、乾燥樹脂に基づき約５〜約６０重量％、より好ましくは約２５〜約５５重量％存在することができる。以下の実施例は、本発明に係るポリマー及び水性組成物の製造を説明するものである。
【００４５】
粒度の小さいポリマー、約２５〜約１００nm、より好ましくは約４５〜約８５nmのものを含むラテックスまたは他の水性組成物は本発明の好ましい一実施態様の代表例である。
【００４６】
本発明の安定なポリマー及び水性ポリマー組成物は、種々の被覆組成物、例えば、建築用被覆、金属用被覆、木材用被覆、プラスチック用被覆、織物用被覆、セメント被覆、紙用被覆、インキ及び接着剤において有用である。特定の用途に適合させられたこのような被覆組成物の例としては、腐蝕防止剤、コンクリート被覆、保全被覆、ラテックスペイント、工業用被覆、自動車用被覆、織物裏塗、表面印刷インキ及び積層用インキが挙げられるがこれらに限定されない。従って、本発明は、本発明の水性ポリマー組成物、好ましくは水性ラテックスを含むこのような被覆組成物に関する。本発明のポリマー及び水性ポリマー組成物は公知のポリマーラテックスと同様にしてそれらの被覆組成物に混和することができ、このような組成物の常用の成分及び／または添加剤と共に使用できる。被覆組成物は透明であっても、着色されていてもよい。架橋能、接着性及び耐性に関しては、本発明の水性ラテックスは種々の被覆組成物に新しい及び／または改良された性質を与える。
【００４７】
配合によって、本発明の安定なポリマーまたは水性ポリマー組成物を含む被覆組成物は種々の表面、支持体または製品、例えば、紙、プラスチック、スチール、アルミニウム、木材、石膏ボード、コンクリート、れんが、組積造またはトタン板（下塗りされたものまたはされていないもの）に適用できる。一般に、塗布される表面、支持体または製品の型によって使用する被覆組成物の型が決まる。被覆組成物は、公知の手段を用いて適用できる。例えば、被覆組成物は、下地に噴霧または塗布することによって適用できる。一般に、被覆は加熱によって乾燥させることができるが、好ましくは自然乾燥させるのが好ましい。有利なことに、本発明のポリマーを使用する被覆は熱硬化させることもできるし、室温で硬化させることもできる。別の側面として、本発明は、本発明の被覆組成物を塗布した造形品または二次成形品に関する。
【００４８】
本発明に係る水性ポリマー組成物は、本発明の安定化ポリマー及び水を、溶剤、顔料（有機もしくは無機）ならびに／または公知の、また、以下に列挙した他の添加剤及び充填剤と共に含むことができる。溶剤を使用する場合には、水混和性溶剤が好ましい。本発明のラテックスペイント組成物は本発明の水性ポリマー組成物、顔料及びラテックスペイントに使用される１種またはそれ以上の添加剤または充填剤を含むことができる。
【００４９】
塗料の配合に使用する添加剤または充填剤としては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：均展剤、レオロジー剤（rheology agent) 及び流れ調整剤、例えば、珪素樹脂、フルオロカーボン樹脂、ウレタン樹脂またはセルロース樹脂；増量剤、；硬化剤、例えば、多官能価イソシアネート、多官能価カーボネート、多官能価エポキシドもしくは多官能価アクリレート；反応性融合助剤、例えば、米国特許第５，３４９，０２６号に記載されたもの；艶消剤；顔料湿潤剤及び分散助剤ならびに界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；着色用顔料（tinting pigment)；増量剤；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤（bodying agent)；皮張り防止剤；浮き色防止剤及び浮遊防止剤（anti-floating agent)；殺真菌剤及び殺カビ剤；腐蝕防止剤；増粘剤（thickening agent) ；可塑剤；反応性可塑剤；乾燥剤；触媒；架橋剤；または融合助剤。このような添加剤の具体例は、the National Paint & Coatings Association (1500 Rhode Island Avenue, NW, Washington, D.C.20005) によって発行されたRaw Materials Index に記載されている。
【００５０】
本発明のポリマーまたは水性ポリマーは単独でまたは他の常用の水性ポリマーと一緒に使用することができる。このようなポリマーとしては以下のものが挙げられるがこれらに限定されない：水分散性ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリエステル−アミド、セルロースエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルポリマー、米国特許第５，５３９，０７３号に記載されたようなアリル側基を有するポリマー、スチレン−ブタジエンポリマー、ビニルアセテート−エチレンコポリマーなど。
【００５１】
以下の例は本発明を説明するために記載するのであって、本発明を限定するためのものではない。
実施例
例１
ラテックスの合成：
反応器の構成は、循環水で８０℃に保持された、４リットルのジャケット付き反応がまであった。脱イオン水を使用し、反応より上の雰囲気を窒素で不活性化した。反応器に水１０００ｇ、炭酸水素ナトリウム３ｇ及びRhodacal A246L界面活性剤（Rhone-Poulenc から３８．５％水溶液として入手できるＣ_12,14 α−オレフィンナトリウムスルホネート界面活性剤）５４．５ｇ（１．５phm ）を装填し、８０℃に加熱した。エマルジョンは、水７００ｇ、Rhodacal A246 界面活性剤１０．９ｇ（０．３phm ）、スチレン６７２ｇ、アクリル酸ブチル４７６ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７０ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）１４０ｇ及びナトリウム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（Lubrizol Corporationから５０％水溶液として入手できるＡＭＰＳ ２４０５モノマー）８４ｇを用いて調製した。反応器に、前記エマルジョン１１０ｇ、次いで、過硫酸ナトリウム２．７ｇの水２０ｇ中溶液を加えた。５分後、エマルジョンの残りを２時間にわたって反応器に供給した。同時に、過硫酸ナトリウム１．５ｇの水５０ｇ中溶液を反応器に１時間にわたって加えた。添加完了後、反応混合物を３０分間８０℃に保持し、次いで反応器を冷却した。反応器を冷却後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．５ｇの水３０ｇ中溶液をエマルジョンフィードを通して素早く添加し、ピロ亜硫酸ナトリウム１．５ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液１．０ｇ及び水８０ｇの水を３０分にわたって添加した。ラテックスのpHは６．９０であり、粒度は７７nmであり、第２周期ガラス転移温度（Ｔｇ）は＋３８℃であった。
【００５２】
ＰＥＩの添加：
ＬＵＰＡＳＯＬ（商標）Ｇ−３５ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ 固形分５０％の製品）の４０％水溶液３３６ｇ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−４０界面活性剤（７０％活性、ＨＬＢが１８．０のＣ₁₁〜Ｃ₁₅ 第二アルコールエトキシレート、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅの製品）６０ｇ及び水８４ｇの混合物を表面下供給によって３０分にわたって反応器に加えた。ラテックスのpHは１１．２であり、粒度は８１nmであった。
【００５３】
pH 調整
１５分後、５％炭酸アンモニウム及び１５％炭酸水素アンモニウムの水溶液を添加して（５５０ｇ）、pHを９．８４にした。バッチ全体が、４０mmの１００メッシュ・ステンレススチールスクリーンを通して迅速に濾過した。ラテックスのpHは９．８４であり、粒度は８０nmであり、そして固形分％は３７．２５％であった。このラテックスは、６０℃において２週間後に有意な増粘効果（thickening）を示さなかった。
【００５４】
例２−比較例：
例１に記載のものと同様なラテックス１００ｇを、同じ割合のＰＥＩで処理した。ただし、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−４０の後添加は行わなかった。ラテックスのpHを９．８に調整すると、混合物は１０分以内にゲル化した。
【００５５】
例３−種々の非イオン界面活性剤の評価
例１に記載のラテックスに類似のラテックスをpH７．３６で製造し、固形分４２．１％及び粒度７４nmであった。このラテックス３２７０ｇにＬＵＰＡＳＯＬ（商標）Ｇ３５ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦの固形分５０％の製品）の４０％水溶液を３３０ｇ添加した。このラテックスの粒度は８０nmであった。
【００５６】
次いで、この混合物を種々の非イオン界面活性剤と、ポリマー１００ｇ（乾燥重量）当たり界面活性剤３ｇ（活性基準）の割合でブレンドし、５％炭酸アンモニウム及び１５％炭酸水素アンモニウムの溶液でpHを９．８に調整した。生成物の粘度を経時的に手動で評価した。種々の非イオン界面活性剤に関する結果を表Ｉに示す。約１７．５より低いＨＬＢを有する、非イオン界面活性剤を含む混合物は不安定であるのに対し、少なくとも約１７．５のＨＬＢを有する非イオン界面活性剤を含む混合物は安定であった。
【００５７】
【表１】

【００５８】
例４：
ラテックスの合成：
反応の配置は例１と同様であった。反応器に、水１１００ｇ及び炭酸水素ナトリウム９．２ｇを装填し、８０℃に加熱した。Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−７５界面活性剤（Cytec Chemical Co.の製品、ナトリウムジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートの７５％水−アルコール溶液）、２−エチルヘキシルアクリレート７４８ｇ、スチレン１００ｇ、メチルメタクリレート１８７ｇ、アセトアセトキシエチルメタクリレート５５ｇ及びトリメチロールプロパントリアクリレート１．４ｇでモノマー混合物を調製した。反応器に、このモノマー混合物４４ｇを添加し、次いで過硫酸ナトリウム６．０ｇの水３５ｇ中溶液を加えた。１５分後、残りのモノマー混合物を３時間にわたって反応器に供給した。同時に、硫酸ナトリウム３．４ｇ、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート３ｇ及び水１１２ｇの溶液を３時間にわたって加えた。添加完了後、反応混合物を３０分間８０℃に保持し、反応器を冷却した。反応器を冷却後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．５ｇの水３０ｇ中溶液をモノマーフィードラインを通して素早く添加し、メタ重亜硫酸ナトリウム３ｇ及び水８０ｇの溶液を３０分にわたって添加した。生成ラテックスは固形分が４４．８％であり、０．０１Ｍ ＮａＣｌ中における粒径が２２４nmで、Ｔｇは−２１℃であった。
【００５９】
ＰＥＩの添加及び pH の調整：
前述の生成ラテックス１５０ｇに、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−４０界面活性剤（７０％活性）０．９６ｇを添加し、次いでＬＵＰＡＳＯＬ（商標）Ｇ−３５ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦの５０％固形分製品）の４０％水溶液８．４ｇを添加した。３０分後、この混合物のpHを、例１に記載の炭酸水素アンモニウムで９．８に調整した。この混合物は凝塊を含まず６０℃において２週間安定であった。
【００６０】
例５−比較例
例４の生成ラテックス１５０ｇに、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−４０界面活性剤は添加することなく、ＬＵＰＡＳＯＬ（商標）Ｇ−３５ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ、５０％固形分製品）の４０％水溶液８．４ｇを添加した。この混合物はＰＥＩの添加により直ちに部分的に凝固した。
【００６１】
例６−アセトアセトキシ／エナミン官能性を有さないラテックスポリマー
ラテックスの合成
反応器の構成は、循環水で８０℃に保持された、４リットルのジャケット付き反応がまであった。脱イオン水を使用し、反応より上の雰囲気を窒素で不活性化した。反応器に水８００ｇ、Ｍａｐｈｏｓ ６０Ａ界面活性剤（３０％水溶液、水酸化ナトリウムでpH８．６に中和）６０ｇ及びアクリル酸３．５ｇを装填した。反応器の内容物を、５０％水酸化ナトリウム溶液でpH８に調整した。エマルジョンは、水７００ｇ、３０％のＭａｐｈｏｓ ６０Ａ界面活性剤２３．３ｇ、スチレン７１４ｇ、アクリル酸ブチル６０２ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０ｇ及びメタクリル酸１４ｇから調整した。反応器に過硫酸ナトリウム２ｇの水２０ｇ中溶液を加えた。５分後、モノマーエマルジョンを２時間にわたって反応器に供給した。３０分後、過酸化ナトリウム１．５ｇの水５０ｇ中溶液を１時間にわたって加えた。１時間後、エマルジョンの供給を開始し、連鎖移動剤、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート４．２ｇをモノマーエマルジョンに添加した。添加完了後、反応器を３０分間８０℃に保持した。反応器の冷却時に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．５ｇの水３０ｇ中溶液を素早く添加し、ピロ亜硫酸ナトリウム１．５ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液４．０ｇ及び水５０ｇの溶液を３０分にわたって添加した。ラテックスはpHが６．５であり、固形分が４５．６％であり、粒度が９０nmであり、Ｔｇが＋３１℃であった。
【００６２】
ＰＥＩの添加：
ラテックス１００ｇに、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−４０界面活性剤（７０％活性）の２３．３％溶液５．８７ｇ、次いでＬＵＰＡＳＯＬ（商標）Ｇ−３５ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦの固形分５０％製品）の４０％水溶液１１．３ｇを添加した。混合物は１００メッシュのステンレススチールスクリーンを通って容易に濾過された。６０℃において１週間後、混合物はゲル化せず、粘度も著しくは増加しなかった。
【００６３】
pH 調整：
ラテックスのpHは調整しなかった。
【００６４】
例７−比較例：
例６のラテックス１００ｇを、同じ割合のＰＥＩで処理した。ただし、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−４０界面活性剤の後重合添加は行わなかった。ラテックスのpHは調整しなかった。界面活性剤の後重合添加をせずにＰＥＩを添加すると、混合物は直ちにゲル化した。
【００６５】
例８−積層インキバインダーとしてのラテックスの使用
例１のラテックス６５部に青色ピグメント、Ｆｌｅｘｉｓｐｅｒｓｅ ＢＦＤ１１２１の水性分散液３５部を添加した。この青インキをＲＫコーターを用いて＃３ＲＤワイヤーを巻いたロッドを用いてＭｏｂｉｌ ＬＢＷ１００ポリプロピレンフィルムに適用した。接着力の測定結果は０〜５のスケール（５が最良）の４．５であった。同様に、耐水性は４．５、ドライ摩擦は４．５であった。被覆ポリプロピレンはＳｅｎｔｉｎｅｌヒートシーラーを用いてジョー圧４０psi で１４９℃（３００°Ｆ）及び３秒間の条件でアルミニウム蒸着（aluminized）ポリエチレンのポリエチレン面に積層した。４点の平均積層強度は１５６ｇ／cm（３９５ｇ／inch）であった。典型的な市販積層インキの積層強度は４０〜１００ｇ／cmであった。
【００６６】
例９：不織布ファイバーガラス用バインダーとしてのラテックスの使用
ラテックス合成：（ＨＬＢ＞１７．５の非イオン界面活性剤を含む重合プロセス）
反応の配置は例１と同様であった。反応器に、水１３５０ｇ及び炭酸水素ナトリウム７ｇを装填し、８０℃に加熱した。Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−７５界面活性剤（ナトリウムジオクチルスルホスクシネートの７５％水−アルコール溶液）２４．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０２０ｇ、スチレン１５０ｇ、メチルメタクリレート２５５ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート、ＡＡＥＭ７５ｇでモノマー混合物を調製した。触媒混合物は過硫酸ナトリウム３．５ｇ、水１００ｇ及びＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−４０界面活性剤（７０％活性）２２ｇから調製した。ポットに、前記モノマー混合物４７ｇを添加し、次いで過硫酸ナトリウム６．０ｇの水３５ｇ中溶液を加えた。１５分後、残りのモノマー混合物及び前記触媒混合物を３時間にわたって反応器に供給した。添加完了後、反応混合物を６０分間８０℃に保持し、反応器を冷却した。反応器を冷却後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．５ｇの水３０ｇ中溶液をモノマーフィードラインを通して素早く添加し、メタ重亜硫酸ナトリウム１．５ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液１．０ｇ及び水８０ｇの溶液を３０分にわたって添加した。このチェーサー（chaser）シーケンスを２回目も繰り返した。生成物は固形分４６．５％、pH６．９、多分散度０．７４で粒度２４３nm及び第２周期Ｔｇ−２５．２℃であった。
【００６７】
ＰＥＩの添加
水中、ＬＵＰＡＳＯＬ（商標）Ｇ−３５ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦの５０％固形分製品）の４０％溶液３２．６ｇの混合物を前記ラテックス７００ｇに３０分間で添加した。１６時間後に、この物質（pH１１．２）のpHを水中５％炭酸アンモニウム及び１５％炭酸水素アンモニウムの水溶液４０ｇでpH９．８に調整した。得られたラテックスは安定なままであった。
【００６８】
不織布ファイバーガラス用のバインダー
例９の組成物を、ＰＥＩ添加及びＰＥＩ非添加の両方について、不織布ファイバーガラス布帛の強化に使用した。ファイバーガラス下地はＣＥＭコーポレーションから市販の製品とした。ファイバーガラスマットはラテックスで充填（ｐａｄ）し、風乾した。一部のサンプルは１２０℃で１分間硬化させ、他のものは硬化させなかった。すべてのサンプルは引張特性の測定前に７２°Ｆ及び５０％相対湿度で２日間平衡化させた。
【００６９】
【表２】

【００７０】
例１０：ラテックスの建築用被覆としての使用
反応の配置は例１と同様であった。反応器に水１１００ｇ、炭酸ナトリウム５．８ｇ及びＡｅｒｏｓｏｌ ＯＴ−７５界面活性剤の１％溶液３２ｇを充填し、８０℃に加熱した。スチレン２６４ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート５８３ｇ、メチルメタクリレート１４３ｇ及びアセトアセトキシエチルメタクリレート１１０ｇからモノマー混合物を調製した。このモノマー混合物４７ｇを反応器に添加し、次いで水３５ｇ中の過硫酸ナトリウム６．０ｇの溶液を添加した。１５分後に、残存モノマーを２時間にわたって反応器に供給した。同時に、過硫酸ナトリウム３．４ｇ及び水１００ｇ中のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２０％溶液１５ｇを３時間にわたって添加した。添加完了後、この反応混合物を８０℃に３０分間保持し、反応器を冷却した。反応器の冷却後、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド１．５ｇの水３０ｇ中の溶液をモノマーフィードラインを通して素早く添加し、そしてメタ重亜硫酸ナトリウム１．５ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液１．０ｇ及び水８０ｇの溶液を３０分かけて添加した。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの第２の装入を行い、次いで水８０ｇ中のメタ重亜硫酸ナトリウム１．５ｇを装入した。全バッチは径４０mmの１００メッシュスクリーンを通して容易に濾過され、金網上の残留量は乾燥基準で６ppm であった。このラテックスのpHは７．１、固形分は４２．２％、Ｔｇは−２℃であり、０．０１Ｍ ＮａＣｌの粒径は１９０nmであった。
【００７１】
上記ラテックス８００ｇに、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−４０界面活性剤の２３．３％溶液４３．５ｇ（乾燥基準でラテックスポリマー１００部当り界面活性剤３部）を添加した。Ｈｅｎｋｅｌコーポレーションから市販の粘度調整剤、ＤＳＡ−１５１４連合増粘剤１．５ｇを添加してブルックフィールド粘度２００cps 及びＴｇ−２℃とした。このラテックス混合物の部分に、ＬＵＰＡＳＯＬ（商標）Ｇ−３５ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦの５０％固形製品）の４０％水溶液を添加し、乾燥基準でラテックスポリマー１００部当りＰＥＩ２，４，６，８及び１０部とした。１時間後に、これらの混合物のpHを、５％炭酸アンモニウム及び１５％炭酸水素アンモニウムの溶液でpH９．８に調整した。これらの液は剥離紙上に２０ミル（０．５mm）湿時厚のフィルムとして適用した。２２℃／相対温度５０％で３日間硬化させた後、サンプルの引張強度を測定した。以下に報告した値は測定の平均値である。
【００７２】
ＰＥＩを含まないサンプルは弱く、取扱いが困難なので４測定しか行えなかった。結果は表III に示す。室温１０日間の硬化後及びオーブン加熱１２０℃１分間の硬化後の引張強度は、いずれも著しくは増大しなかった。
【００７３】
【表３】

【００７４】
例１１：積層用インキ配合へのラテックスの使用
ラテックス合成
反応器の構成は、循環水で８０℃に保持された、４リットルのジャケット付き反応がまであった。脱イオン水を使用し、反応より上の雰囲気を窒素で不活性化した。反応器に水１０００ｇ、炭酸水素ナトリウム３ｇ及びRhodacal A246L界面活性剤５４．５ｇ（１．５phm ）を装填し、８０℃に加熱した。エマルジョンは、水７００ｇ、Rhodacal A246 界面活性剤１０．９ｇ、スチレン６８６ｇ、アクリル酸ブチル５１８ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７０ｇ及びＡＭＰＳ ２４０５モノマー（Lubrizol Corporationから市販の５０％水溶液）８４ｇを用いて調製した。反応器に、前記エマルジョン１１０ｇ、次いで、過硫酸ナトリウム２．７ｇの水２０ｇ中溶液を加えた。５分後、エマルジョンの残りを２時間にわたって反応器に供給した。エマルジョンの供給開始３０分後に、エマルジョン中にアセトアセトキシエチルメタクリレート８４ｇを１．４ｇ／分の速度で供給した。エマルジョンの供給開始時に、過硫酸ナトリウム１．５ｇの水５０ｇ中溶液を反応器に１時間にわたって加えた。添加完了後、反応混合物を３０分間８０℃に保持し、次いで反応器を冷却した。反応器を冷却後、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１．５ｇの水３０ｇ中溶液を素早く添加し、メタ重亜硫酸ナトリウム１．５ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液１．０ｇ及び水８０ｇの溶液を３０分にわたって添加した。ラテックスは固形分４２．１５％及び光散乱法による粒度は７５nmであった。
【００７５】
ＰＥＩの添加及び pH 調整：
前記ラテックス７００ｇに、ＬＵＰＡＳＯＬ（商標）Ｇ−３５ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ 固形分５０％の製品）の水中４０％溶液８８．５ｇ及びＴｅｒｇｉｔｏｌ １５−Ｓ−４０界面活性剤（７０％活性）１２．６ｇを添加した。この物質を一夜ロール混合し、そして１００メッシュ・ステンレススチールスクリーンを通して、ほとんど残渣を残すことなく、迅速に濾過した。この物質に水中５％の炭酸アンモニウム及び１５％の炭酸水素アンモニウムの１２０ｇを添加し、pH９．８のラテックスを得た。この物質は、６０℃において２週間後に顕著な粘度上昇を示さなかった。
【００７６】
インキ例１
例１１のラテックス６５．０ｇ重量を広口のジャーに装入した。このジャーにFlexiverse Blue BHD-1121顔料分散液（オハイオ州Amelica のSun Chemical Corporation, Dispersions Divisionから市販のＣ．Ｉ．Ｂｌｕｅ １５：３着色剤）３５．０ｇを添加した。このラテックス及びインキを実験室撹拌機で１０分間混合し、次にロール上で１時間混合し、そして泡が散逸するまで放置した。
【００７７】
インキ例２〜７
ラテックス例１１及びＬＵＰＡＳＯＬ（商標）Ｇ−３５ポリエチレンイミン（ＢＡＳＦの５０％固形製品）の４０％水溶液の６種類のブレンドをpH調整を含めて例１３に記載の方法で調製した。これらのブレンドはＰＥＩを、それぞれ、４，８，１２，１６，２０及び２４phr 含んでいた。ここで「phr 」はラテックス固形分１００部当たりのポリエチレンイミン固形分の部数として定義する。このようにして得られたラテックス及びＰＥＩのブレンドの６５．０ｇ重量を広口ジャーに装入した。各ジャーにFlexiverse Blue BHD-1121顔料分散液３５．０ｇを添加した。これらの混合物を実験室撹拌機で１０分間撹拌し、次にロール上で１時間混合し、そして泡が散逸するまで放置した。
【００７８】
インキ適用及びテスト方法
以下の手順でインキを適用し、試験した。インキをMobil Corporation から市販の Mobil／100LBW配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）に適用した。前記ＯＰＰは使用約６ヶ月前に先立ってK-Loat Automatic Coating Machineをスピード２．５で操作して用い＃３ＲＤロッドでコロナ処理した。プリントはＶＷＲ−１３５０ＦＤ強制空気オーブン中で、ブロワー面から５インチ、床から８〜１１．５インチ、そして背面壁から２〜１３インチのところで乾燥した。これらのプリントは正確な配置をするための不製フレーム上で、空気流に対して垂直に配置して乾燥した。乾燥時間はドアー閉止からドアー開放までの時間３秒間とした。乾燥温度は１００℃±１℃とした。表面プリントの意味がある特性（ウェット摩擦、水スポット、ドライスポット及び接着力）は乾燥後５分で試験した。
【００７９】
表面性質試験
耐水性：乾燥したインキ皮膜上へ蒸留水１滴を置き、この水滴を５分間放置し、そして中央及びインデックスフィンガーのまわりを包んだドライShurwipe紙中に吸収させた。中庸圧で浸軟（soak）部分を横切って濡れタオルで対角線上に前後２０サイクル摩擦した。浸軟部分（スポット）及びそのスポットの周囲（perimeter)の両方に対し、０〜５の評価（５：インキ除去なし、０：完全なるインキ除去）を与えた。
ドライ摩擦：中央及びインデックスフィンガーのまわりを包んだ乾燥Shurwipeペーパータオルで乾燥皮膜を横切って対角線上前後に２０サイクル中庸な圧力で摩擦した。０〜５の評価（５：インキ除去なし、０：完全なインキの除去）を与えた。
【００８０】
テープ接着力：Scotchブランドテープ（Type 600）の一片の一端を乾燥インキフィルムの表面に適用した。これをしっかりとこすって空気液を除去し、そしてインキと良好に接触させた。このテープを素早く約４５°角度で引き剥がした。０〜５の評価（５：インキ除去なし、０：完全なインキ除去）を与えた。
【００８１】
積層強度試験
積層前にプリントを一夜熟成し、そして接着強度の試験前再び一夜熟成した。Sentinel Heat Sealer（ヒートシーラー）の頂部及び底部ジョーの両方を３００℃に予熱した。ジョー圧力は４０psi にセットした。積層下地、ポリエチレンブレンドで被覆した金属蒸着フィルムはプリント下地をちょうど完全に被覆するように切断した。この二つをポリエチレン被覆にインキが面するように配置し、次にこのフィルム“サンドイッチ”を折りたたんだ紙中に置いた。位置決めガイドとして、バー（bar)の標識部を用いて、紙をヒートシーラーの後にずっと押し込み、１インチの約１／８引き抜いた。下地は３００℃で３秒間積層した。積層サンプルをヒートシーラーから除去し、そしてアルミニウム板で数秒間迅速にカバーして熱を分散させた。
【００８２】
これらの積層物を積層２４時間後にインストロン（Instron)引張試験機、モデルＴＭ（Drive BX, Low BY=2）を用いて５ポンドセルで試験した。強度は記録チャートの最初の３インチについて平均した。この際の引張り角度はほぼ「Ｔ」字形である。各サンプルについて４回試験を繰り返した。
【００８３】
【表４】

Claims (20)

1. アセトアセトキシ型官能性ポリマー；ポリ（アルキレンイミン）；及び親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が少なくとも１７．５の非イオン界面活性剤を含んでなる安定な水性ポリマー組成物。
2. 前記アセトアセトキシ型官能性ポリマーがアセトアセトキシ型官能性を有するビニルモノマー０．５〜３０重量％と別のビニルモノマー９９．５〜７０重量％との反応生成物を含んでなる請求項１に記載の安定な水性ポリマー組成物。
3. 前記アセトアセトキシ型官能性を有するビニルモノマーが、式（Ｉ）：
   R¹−CH＝C (R²) C (O)−X¹−X²−X³−C (O) −CH₂ −C (O) −R³ （Ｉ）
   （式中、Ｒ¹ は水素またはハロゲンであり；Ｒ² は水素、ハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルチオ基またはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基であり；Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基であり；Ｘ¹ 及びＸ³ は独立してＯ，Ｓまたは式−Ｎ（Ｒ’）−（式中、Ｒ’はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基である）の基であり；Ｘ² はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキレン基またはＣ₃ 〜Ｃ₁₂シクロアルキレン基である）
   のアセトアセトキシ型官能性をビニルモノマーである請求項２に記載の安定な水性ポリマー組成物。
4. アセトアセトキシ型官能性を有する前記ビニルモノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートからなる群から選ばれる請求項３に記載の安定な水性ポリマー組成物。
5. 前記ポリマーがブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプトプロピオネート、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート及びクロチルメルカプトアセテートからなる群から選ばれた連鎖移動剤を２重量％以下ならびにトリメチロール−プロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選ばれた架橋剤２重量％以下を更に含む請求項２に記載の安定な水性ポリマー組成物。
6. 前記ポリ（アルキレンイミン）がポリマー乾燥重量に基づき０．５〜２５重量％の量で存在する請求項１に記載の安定な水性ポリマー組成物。
7. 前記ポリ（アルキレンイミン）がポリエチレンイミンである請求項１に記載の安定な水性ポリマー組成物。
8. 前記少なくとも１７．５の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤がアルキルポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル及びＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロックコポリマーからなる群から選ばれたものである請求項１に記載の安定な水性ポリマー組成物。
9. 請求項１の安定な水性ポリマー組成物ならびに溶剤、顔料、緩衝剤、均展剤、レオロジー剤、硬化剤、流れ調整剤、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散助剤、界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、紫外線安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤、皮張り防止剤、浮き色防止剤、浮遊防止剤、殺真菌剤、殺カビ剤、腐蝕防止剤、増粘剤、可塑剤、反応性可塑剤、乾燥剤、触媒、架橋剤及び融合助剤から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含んでなる、建築用被覆、金属用被覆、木材用被覆、プラスチック用被覆、織物用被覆、セメント用被覆、紙用被覆、インキ及び接着剤から選ばれる被覆配合物。
10. 少なくとも１７．５の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する非イオン界面活性剤の存在下に重合されたものであるアセトアセトキシ型官能性ポリマー及びポリ（アルキレンイミン）を含んでなる安定な水性ポリマー組成物。
11. 請求項１０の安定な水性ポリマー組成物ならびに溶剤、顔料、緩衝剤、均展剤、レオロジー剤、硬化剤、流れ調整剤、増量剤、反応性融合助剤、艶消剤、顔料湿潤剤、分散助剤、界面活性剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、紫外線安定剤、脱泡剤、消泡剤、沈降防止剤、垂れ防止剤、増粘剤、皮張り防止剤、浮き色防止剤、浮遊防止剤、殺真菌剤、殺カビ剤、腐蝕防止剤、増粘剤、可塑剤、反応性可塑剤、乾燥剤、触媒、架橋剤及び融合助剤から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含んでなる、建築用被覆、金属用被覆、木材用被覆、プラスチック用被覆、織物用被覆、セメント用被覆、紙用被覆、インキ及び接着剤から選ばれる被覆配合物。
12. アセトアセトキシ型官能性を有するビニルモノマーを別のビニルモノマーと重合させてポリマーを形成せしめ；前記ポリマーにポリ（アルキレンイミン）及び少なくとも１７．５の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する非イオン界面活性剤を添加し；そして水性ポリマー組成物のpHを１０未満に調整することを含んでなる安定な水性ポリマー組成物の製造方法。
13. 前記ポリマーがアセトアセトキシ型官能性を有するビニルモノマー０．５〜３０重量％と別のビニルモノマー９９．５〜７０重量％との反応生成物を含み、前記ポリ（アルキレンイミン）が、ポリマーの乾燥重量に基づき０．５〜２５重量％の量で存在するポリエチレンイミンであり、そしてpHを７．０〜９．８の範囲において調節する請求項１２に記載の方法。
14. 前記アセトアセトキシ型官能性ポリマーが、式（Ｉ）：
    R¹−CH＝C (R²) C (O)−X¹−X²−X³−C (O) −CH₂ −C (O) −R³ （Ｉ）
    （式中、Ｒ¹ は水素またはハロゲンであり；Ｒ² は水素、ハロゲン、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ アルキルチオ基またはＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基であり；Ｒ³ はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基であり、Ｘ¹ 及びＸ³ は独立してＯ，Ｓまたは式−Ｎ（Ｒ’）−（式中、Ｒ’はＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル基である）の基であり、Ｘ² はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキレン基またはＣ₃ 〜Ｃ₁₂シクロアルキレン基である）
    のアセトアセトキシ型官能性を有するビニルモノマーである請求項１３に記載の方法。
15. アセトアセトキシ型官能性を有する前記ビニルモノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミドエチル（メタ）アクリレート及びアセトアセトキシブチルアクリレートからなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
16. 前記ポリマーがブチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプトプロピオネート、オクチルメルカプタン、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、アリルメルカプトプロピオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート及びクロチルメルカプトアセテートからなる群から選ばれた連鎖移動剤を２重量％以下ならびにトリメチロール−プロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びアリルメタクリレートからなる群から選ばれた架橋剤２重量％以下を更に含む請求項１２に記載の方法。
17. 前記ポリ（アルキレンイミン）がポリ（エチレンイミン）である請求項１２に記載の方法。
18. 前記少なくとも１７．５の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する界面活性剤がアルキルポリグリコールエーテル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル及びＥＯ−ＰＯ−ＥＯブロックコポリマーからなる群から選ばれたものである請求項１２に記載の方法。
19. 少なくとも１７．５の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する非イオン界面活性剤を前記ポリ（アルキレンイミン）の添加前、添加中又は添加後に添加する工程を含んでなる、ポリ（アルキレンイミン）を添加した水性アセトアセトキシ型官能性ラテックスポリマーを安定化させる方法。
20. 前記ポリ（アルキレンイミン）がポリ（エチレンイミン）であり、そしてポリマー乾燥重量に基づき、０．５〜２５重量％の量で存在する請求項１９に記載の方法。