JP4384292B2 - Ethylene copolymer, process for producing the same, resin composition containing the same, molded article, and lubricating oil - Google Patents

Description

【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²およびＸ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はたがに同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹³−、−ＰＲ¹³−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹³−、−ＢＲ¹³−または−ＡｌＲ¹³−を示し、Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ¹ およびＭ² は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。）
であらわされる遷移金属化合物の少なくとも一種と、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種とを含有してなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合させる上記１〜６のいずれかに記載のエチレン系共重合体の製造方法。
（８）上記１〜６のいずれかに記載のエチレン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物。
（９）上記８記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
（１０）上記１〜６のいずれかに記載のエチレン系共重合体を含む潤滑油。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記したようなエチレン系共重合体、その製造方法並びにそれを含む樹脂組成物、成形体および潤滑油である。本発明のエチレン系共重合体は、特定の構造（交互性が高い）を有し、かつ特定の分子量範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であって、樹脂の改質剤および潤滑油成分として好適である。このエチレン系共重合体を含む樹脂組成物と成形体は、柔軟性、透明性、耐衝撃性特に低温耐衝撃性、機械強度に優れ、潤滑油は粘度指数、流動点が優れている。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．エチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）である（以下第一発明のエチレン系共重合体ともいう）。
【００２０】
また、本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００である（以下第二発明のエチレン系共重合体ともいう）。
【００２１】
また、本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）² ≦０．７
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）である（以下第三発明のエチレン系共重合体ともいう）。
【００２２】
また、本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）² ≦０．７
の関係を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００である（以下第四発明のエチレン系共重合体ともいう）。
【００２３】
本発明のエチレン系共重合体は、
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、すなわち共重合体の組成割合に対するモノマー単位の連鎖分布の確率の関係からみたミクロな交互性で表されるエチレンとα−オレフィンの交互性が高いという特定の構造を有する共重合体、
または
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）² ≦０．７
の関係を満たし、すなわちモノマー共重合反応性比の積に相当する関係からみた交互性で表されるエチレンとα−オレフィンの交互性が高いという特定の構造を有する共重合体である。
＜第一発明のエチレン系共重合体＞
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）である。
【００２４】
本発明におけるα−オレフィンとしては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手が容易で安価な、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等がより好ましく、共重合体収率の高いプロピレン、１−ブテンが特に好ましい。なかでも、１−ブテンが最も好ましい。
【００２５】
本発明のエチレン系共重合体は、▲１▼¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
の関係を満たす。この関係を満たさない場合、低温での耐衝撃性改良効果が小さくなる。この改質効果の面から、好ましくは、
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１−α）／α）＞１．２
さらに好ましくは、
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１−α）／α）＞１．４
特に好ましくは、
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１−α）／α）＞１．６
である。
【００２６】
本発明におけるα−オレフィン含有量α（モル％）は１モル％以上５５モル％以下である。好ましくは１０モル％以上５０モル％以下である。α−オレフィン含量が１モル％以下では、ポリプロピレン系樹脂との相溶性が乏しく、樹脂の改質効果が小さくなる。また、α−オレフィン含量が５５モル％を越えると低温での分子運動性が低いためブレンドした時に低温での耐衝撃性が発現しない。なお、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによる測定方法については、実施例にて詳しく述べる。
【００２７】
さらに、本発明のエチレン系共重合体は前記▲１▼の要件の他にデカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）であることが必要である。［η］が０．０１（ｄｌ／ｇ）未満では、共重合体に含まれるべたつき成分により、表面特性が低下し、２０（ｄｌ／ｇ）より大きいと流動性が低下する。これらの面から、好ましくは０．１〜１０（ｄｌ／ｇ）であり、より好ましくは０．１〜５（ｄｌ／ｇ）である。
【００２８】
また、本発明のエチレン系共重合体はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が
２．１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦４
の関係を満たすことが好ましい。より好ましくは、
２．１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦３．５
あり、特に好ましくは、
２．１＜Ｍｗ／Ｍｎ≦３
である。
＜第二発明のエチレン系共重合体＞
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］、［ＥＡＡ］および¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるα−オレフィン含有量α（モル％）とが、式
（［ＥＡＥ］／［ＥＡＡ］）／（（１００−α）／α）＞１．０
および
１≦α＜５５
の関係を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００である。
【００２９】
本発明における▲１▼記載の内容は、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同じである。本発明のエチレン系共重合体は▲１▼を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００であることが必要である。重量平均分子量が１００未満では、分子量が低すぎて、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られない。１００００００を超えると、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られない。これらの面から、好ましくは１００〜７５００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定方法については実施例にて詳しく述べる。
【００３０】
本発明におけるα−オレフィンとしては、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。また、本発明のエチレン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎについても、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。
＜第三発明のエチレン系共重合体＞
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）² ≦０．７
の関係を満たし、かつ▲２▼デカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）である。
【００３１】
４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）² が０．７を超えるとエチレンとα−オレフィンの交互共重合性が低下して、低温での分子運動性が低下し、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られず好ましくない。
好ましくは、
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）² ≦０．６
さらに好ましくは、
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）² ≦０．４
特に好ましくは、
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）² ≦０．２
である。
【００３２】
さらに、本発明のエチレン系共重合体は前記▲１▼の要件の他にデカリンに溶解し１３５℃で測定した極限粘度［η］が、０．０１〜２０（ｄｌ／ｇ）であることが必要である。［η］が０．０１（ｄｌ／ｇ）未満では、共重合体に含まれるべたつき成分により、表面特性が低下し、２０（ｄｌ／ｇ）より大きいと流動性が低下する。これらの面から、好ましくは０．１〜１０（ｄｌ／ｇ）であり、より好ましくは０．１〜５（ｄｌ／ｇ）である。
【００３３】
本発明におけるα−オレフィンとしては、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。また、本発明のエチレン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎについても、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。
＜第四発明のエチレン系共重合体＞
本発明のエチレン系共重合体は、
▲１▼¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のダイアッド連鎖分布［ＥＥ］、［ＡＡ］および［ＥＡ］が、式
０＜４×（［ＥＥ］×［ＡＡ］）／（［ＥＡ］）² ≦０．７
の関係を満た、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００であるエチレン系共重合体。
【００３４】
本発明における▲１▼の内容は、前記第三発明のエチレン系共重合体における▲１▼について記載した内容と同である。本発明のエチレン系共重合体は▲１▼を満たし、かつ▲２▼ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した重量平均分子量が１００〜１００００００であることが必要である。重量平均分子量が１００未満では、分子量が低すぎて、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られない。１００００００を超えると、樹脂の改質剤または潤滑油成分としての効果が得られない。これらの面から、好ましくは１００〜７５００００であり、より好ましくは５００〜５０００００である。
【００３５】
本発明におけるα−オレフィンとしては、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。また、本発明のエチレン系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎについても、前記第一発明のエチレン系共重合体について記載した内容と同である。
２．エチレン系共重合体の製造方法
本発明のエチレン系共重合体（前記第一発明〜第４発明のエチレン系共重合体）の製造方法としては、メタロセン系触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。好ましくは、（Ａ）周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を含む遷移金属化合物、（Ｂ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ）上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物の中から選ばれた少なくとも一種、さらに必要に応じて（Ｃ）有機金属化合物とを含有してなる触媒の存在下で、エチレンとα−オレフィンを共重合させる製造方法である。
【００３６】
前記（Ａ）周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を含む遷移金属化合物としては、一つ以上の架橋基により架橋された二つのシクロアルカジエニル骨格を含む配位子を有する遷移金属化合物が好ましく、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属化合物がより好ましい。また、架橋基はアルキレン基が好ましく、遷移金属化合物はメソ体あるいはＣ₁ 対称性の化合物が好ましい。
【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹²およびＸ¹ 〜Ｘ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はたがに同一でも異なっていてもよい。Ｙ¹ 〜Ｙ⁴ はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ¹³−、−ＰＲ¹³−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ¹³−、−ＢＲ¹³−または−ＡｌＲ¹³−を示し、Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ¹ およびＭ² は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。）
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）A または（Ｉ）B で表される周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化７】

【００４１】
【化８】

【００４２】
（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ³¹およびＸ¹ 、Ｘ² は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ¹ 、Ｙ² はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ³²−、−ＰＲ³²−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ³²−、−ＢＲ³²−または−ＡｌＲ³²−を示し、Ｒ³²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ¹ は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。） 前記一般式（Ｉ）A で表される化合物としては、例えば、
（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン) ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン) ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等ならびにそれらのチタン、ハフニウム錯体を例示することができる。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）B で表される化合物としては、例えば、
（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）インデニル（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）インデニル（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）インデニル（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）（４−メチルインデニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）（４−メチルインデニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,2'- エチレン)(5-メチルインデニル)(3,5-ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,2'- エチレン)(5-メチルインデニル)(3-メチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリド、等のジクロル体及び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４４】
前記一般式（ＩＩ）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（ＩＩ）A または（ＩＩ）B で表される周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化９】

【００４６】
【化１０】

【００４７】
（式中、Ｒ³³〜Ｒ⁵⁴およびＸ³ 、Ｘ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ³ 、Ｙ⁴ はそれぞれ独立に二つの配位子を結合する二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、錫含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁵⁵−、−ＰＲ⁵⁵−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ⁵⁵−、−ＢＲ⁵⁵−または−ＡｌＲ⁵⁵−を示し、Ｒ⁵⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。Ｍ² は周期律表ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ族の遷移金属を示す。） 前記一般式（ＩＩ）A で表される化合物としては、例えば、
(1,1'-エチレン)(7,7'- エチレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- エチレン) ビス(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- エチレン) ビス(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビス(2- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビス(3- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビス(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(7,7'- ジメチルシリレン) ビス（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- エチレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- エチレン) ビス(2- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(7,7'- エチレン) ビス(3- メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド等のジクロル体及び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４８】
前記一般式（ＩＩ）B で表される化合物としては、例えば、
(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(6-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- エチレン)(9-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、 (1,1'- エチレン)(2,7'- エチレン)(8-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(フルオレニル)(6-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(9-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、 (1,1'- ジメチルシリレン)(2,7'- エチレン)(8-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(6-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(9-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-エチレン)(2,7'- ジメチルシリレン)(8-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(2-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(フルオレニル)(3-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン))( フルオレニル)(6-メチルインデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(9-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、(1,1'-ジメチルシリレ)(2,7'- ジメチルシリレン)(8-メチルフルオレニル)(インデニル) ジルコニウムジクロリド、等のジクロル体及び上記４族遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００４９】
（Ａ）成分として用いられる遷移金属化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる（Ｂ）成分の（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００５０】
【化１１】

【００５１】
（式中、Ｒ⁵⁶は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基またはハロゲン原子を示し、ｎは重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ⁵⁶は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、および、下記一般式（ＩＶ）
【００５２】
【化１２】

【００５３】
（式中、Ｒ⁵⁶およびｎは、前記と同じである。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。前記アルミノキサンの製造方法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法を挙げることができるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
一方、（ｂ）成分としては、前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換しうるイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（Ｖ）、（ＶＩ）
（［Ｌ¹ −Ｒ⁵⁷］^k+）_a （［Ｚ］^- ）_b ……（Ｖ）
（［Ｌ² ］^k+）_a （［Ｚ］^- ）_b ……（ＶＩ）
（ただし、Ｌ² はＭ⁵ 、Ｒ⁵⁸Ｒ⁵⁹Ｍ⁶ 、Ｒ⁶⁰ ₃ ＣまたはＲ⁶¹Ｍ⁶ である。）
（（Ｖ）、（ＶＩ）式中、Ｌ¹ はルイス塩基、［Ｚ］^- は、非配位性アニオン［Ｚ¹ ］^- または［Ｚ² ］^- 、ここで［Ｚ¹ ］^- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち［Ｍ⁷ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f ］^- （ここで、Ｍ⁷ は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基または炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ¹ 〜Ｇ^f のうち二つ以上が環を形成してもよい。ｆは［（中心金属Ｍ⁷ の原子価）＋１］の整数を示す。）、［Ｚ² ］^- は酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独またはブレンステッド酸およびルイス酸の組合わせの共役塩基、または一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ⁵⁷は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示し、Ｒ⁵⁸およびＲ⁵⁹はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ⁶⁰は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基またはアリールアルキル基を示す。Ｒ⁶¹はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは［Ｌ¹ −Ｒ⁵⁷］，［Ｌ² ］のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ⁵ は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ⁶ は、周期律表第７〜１２族元素を示す。）で表わされるものを好適に使用することができる。
【００５５】
ここで、Ｌ¹ の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００５６】
Ｒ⁵⁷の具体例としては、水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ⁵⁸，Ｒ⁵⁹の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ⁶⁰の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基等を挙げることができ、Ｒ⁶¹の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン，アリル基，メタリル基などを挙げることができる。また、Ｍ⁵ の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃ などを挙げることができ、Ｍ⁶ の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００５７】
また、［Ｚ¹ ］^- 、すなわち［Ｍ⁷ Ｇ¹ Ｇ² ・・・Ｇ^f ］^- において、Ｍ⁷ の具体例としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢおよびＡｌを挙げることができる。また、Ｇ¹ ，Ｇ² 〜Ｇ^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基またはアリールオキシ基として、メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基として、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子として、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素、ヘテロ原子含有炭化水素基として、ｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基として、ペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニルホウ素基などを挙げることができる。
【００５８】
また、非配位性のアニオン、すなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独またはブレンステッド酸およびルイス酸の組合わせの共役塩基［Ｚ² ］^- の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ）^- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ₄ ）^- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ₃ ＣＯＯ）^- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ₆ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ₃ ）^- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ₃ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化ヒ素（ＦＳＯ₃ ／ＡｓＦ₅ ）^- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ₃ ＳＯ₃ ／ＳｂＦ₅ ）^- などを挙げることができる。
【００５９】
このような（ｂ）成分化合物の具体例としては、テトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニルホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸メチルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニルホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス［ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニルホウ酸フェロセニウム，テトラフェニルホウ酸銀，テトラフェニルホウ酸トリチル，テトラフェニルホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸銀，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロホウ酸銀，ヘキサフルオロリン酸銀，ヘキサフルオロヒ素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
【００６０】
この（ｂ）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分として（ａ）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１：１〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０〜１：１０，０００、（ｂ）成分を用いた場合には、モル比で、好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０である。また、（Ｂ）成分としては、（ａ）および（ｂ）などを単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６１】
本発明においては、前記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を主成分として含有するものであってもよいし、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）有機アルミニウム化合物を主成分として含有するものであってもよい。ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩ）
Ｒ⁶² _v ＡｌＱ_3-v ……（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ⁶²は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である。）で示される化合物が用いられる。
【００６２】
前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。前記（Ａ）成分と（Ｃ）成分との使用割合は、モル比で、好ましくは１：１〜１：１０，０００、より好ましくは１：５〜１：２，０００、さらに好ましくは１：１０〜１：１，０００である。この（Ｃ）成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
【００６３】
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。この担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体および有機担体のいずれをも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体またはそれ以外の無機担体が好ましい。
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＭｇＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｂ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどを挙げることができる。これらの中では、特にＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ₂ ，Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ などのマグネシウム化合物などで代表される一般式ＭｇＲ⁶³ _X Ｘ⁵ _y で表わされるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ⁶³は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ⁵ はハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２であり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ⁶³およびＸ⁵ はそれぞれ同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６４】
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。本発明において用いられる担体としては、ＭｇＣｌ₂ ，ＭｇＣｌ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ），Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類および製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常１〜１，０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³ ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ³ ／ｇである。比表面積または細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積および細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（“J. Am. Chem. Soc., 60, 309(1983)"参照）。さらに、上記担体は、通常１５０〜１，０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
【００６５】
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）成分および（Ｂ）成分の両方を担持させるのが望ましい。この担体に、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば、▲１▼（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体をとを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分または（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分または（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。なお、上記の反応において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００６６】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。また、本発明においては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² 加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００６７】
本発明においては、前記（ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：０．５〜１：１，０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましく、（ｂ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。触媒成分（Ｂ）として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が重量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、重量比で、好ましくは１：５〜１：１０，０００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。この（Ｂ）成分（（ａ）成分または（ｂ）成分）と担体との使用割合、または（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１，０００ｍ² ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ² ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ² ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１，０００ｍ² ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常０．０５〜１０ｇ、特に０．１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。このように担体に担持することによって工業的に有利な製造方法とすることができる。
【００６８】
本発明の製造方法におけるα−オレフィンとしては、炭素数３以上２０以下のものが挙げられる。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。なかでも入手が容易で安価な、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が好ましく、共重合体収率の高いプロピレン、１−ブテンがさらに好ましい。なかでも、１−ブテンが特に好ましい。
【００６９】
また、製造時に使用するエチレンとα−オレフィンのモル比は０＜（エチレン／α−オレフィン）≦１であることが好ましい。より好ましくは、０＜（エチレン／α−オレフィン）≦０．１である。共重合は、エチレンとα−オレフィンの共存下行えばよい。
本発明において、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法、気相重合法が特に好ましい。重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０⁸ ，特に１００〜１０⁵ となることが好ましい。さらに、重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、特に好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、プロピレンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００７０】
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、またはこれらの混合物などを挙げることができるが、この重合において用いるモノマーと同じオレフィンを用いることが有利である。また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定）が０．１デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１０，０００ｇ、特に１０〜１，０００ｇとなるように条件を調整することが好ましい。このようにして、本発明のエチレン系共重合体を効率よく得ることができる。
【００７１】
また、分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
３．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記のエチレン系共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物である。ブレンドする樹脂には特に制限はないが、ポリプロピレン系樹脂を用いることが比重が小さく、剛性が高いので好ましい。
【００７２】
本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂は、一般に使用されているものを用いることができる。例えば、プロピレン単独重合体、エチレン含量が２０〜７０重量％のプロピレン／エチレンブロック共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％のプロピレン／エチレンランダム共重合体、エチレン含量が０．５〜１２重量％，ブテン−１のようなα−オレフィン含量が０．５〜２０重量％のプロピレン／エチレン／α−オレフィン三元共重合体等が挙げられる。また、プロピレンの立体規則性がシンジオタクチック構造である結晶性ポリプロピレン系樹脂を使用してもよい。
【００７３】
また、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）のブレンド比は通常ポリプロピレン系樹脂（Ａ）５〜７０重量％、エチレン系共重合体（Ｂ）９５〜３０重量％の範囲であり、目的とする用途、要求物性に応じて任意に変えることができる。ポリプロピレン系樹脂（Ａ）が７０重量％を越えると組成物の柔軟性が乏しくなり、また５重量％未満では強度の低下が著しくなり好ましくない。
【００７４】
なお、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサナイト、ゼオライト、ネフェリンシナイト、アタパルジャイト、ウォラストナイト、フェライト、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラスなどの無機充填剤や有機，無機顔料を配合することもできる。また、結晶核剤、透明化剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。さらに、本発明の組成物を他の樹脂へブレンドすることも可能である。この場合、第３成分として本樹脂組成物と他の樹脂との相溶化剤を併用することも可能である。
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、通常用いられている方法によりポリプロピレン系樹脂とエチレン系共重合体とをブレンドすることにより得られるが、ニーダー、ロール、バンバリミキサー、押出機等を用いて溶融ブレンドにより製造することが好ましい。
４．成形体
本発明の成形体は、前記の樹脂組成物を射出、圧縮、押出、真空、圧空またはブローのいずれかの成形法により成形し得ることができる。得られた成形品は、柔軟性、透明性、耐衝撃性特に低温耐衝撃性に優れた透明軟質成形体となる。
５．潤滑油
本発明の潤滑油は、前記のエチレン系共重合体を成分として１．０ 〜３０．０重量％，好ましくは、２．０ 〜２０．０重量％，特に好ましくは、２．０ 〜１５．０重量％含有する潤滑油である。潤滑油としては、特に制限はなく、ガソリンエンジン油（２サイクル、４サイクル）、ヂーゼルエンジン油等の内燃機関油用、ギヤ油、ＡＴＦ、ＰＳＦ、緩衝油等の駆動系及びシャーシ油用、タービン油、作動油、変速機油、工作機械油、冷凍機油等の設備油用、圧延油、切削研削油、熱処理油等の加工油用、グリース用等が挙げられる。
【００７６】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例により何ら限定されるものではない。なお、物性評価は下記の方法に従って行った。
（１）極限粘度［η］
デカリンに溶解し１３５℃で測定した。
（２）シ−ケンス分布［ＥＥ］，［ＡＡ］，［ＥＡ］，［ＥＡＥ］，［ＥＡＡ］重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＥＸ−４００）を用いて、１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基、メチレン基およびメチン基のシグナルを用いて定量した。
【００７７】
シ−ケンス分布を表す指標として本発明で用いられるダイアッド連鎖分布［ＥＥ］，［ＡＡ］およびトリアッド連鎖分布［ＥＡＥ］，［ＥＡＡ］とは、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるエチレン系共重合体分子鎖中の２単位および３単位での、エチレン（Ｅ）とα−オレフィン（Ａ）のつらなり方の分率を意味する。例えば、［ＥＥ］とは２単位のつらなり方においてエチレンとエチレンとが結合している比率を表す。また、本¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイチ・エヌ・チェン（H. N. Cheng)等の“Macromolecules, 24, 4813(1991)”で提案された帰属に従った。
（３）α−オレフィン含有量［α］（モル％）
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、¹³Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＥＸ−４００）を用いて、１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基、メチレン基およびメチン基のシグナルを用いて定量した。
（４）Ｍｗ／Ｍｎ
日本分光製ＧＰＣ−８８０（カラム；東ソー製ＴＳＫＧＭＨ−６×１、日立製作所製ＧＬ−Ａ１２０×１、ＧＬ−Ａ１３０×１）装置を用い、溶媒；クロロホルム、温度；２３℃、ポリスチレン換算で測定した。
（５）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して−３０℃でのアイゾット衝撃強度を測定した。
（６）剛性
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して引張り弾性率を測定した。
〔実施例１〕
（１）（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリドの製造
▲１▼１，４−ビス（フェニルスルフォニル）ブタンの製造
三つ口フラスコへベンゼンスルフィン酸ナトリウム７５．０ｇ（４５７ミリモル）、臭化テトラブチルアンモニウム１８．１ｇ、ベンゼン３０ミリリットルおよび水４０ミリリットルを入れ、さらに、室温にて１，４−ジブロモブタン２２．５ミリリットル（１８８ミリモル）を加えた。８５℃にて８時間加熱後、室温に戻し、酢酸エチル３００ミリリットルを加えた。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エバポレータにて減圧下濃縮し、得られた固体をメタノールから再結晶して目的物を得た。収量４０．３ｇ、収率６３．０％であった。この化合物を ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）測定したところ、以下のようになった。
１．７９〜１．８２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），３．０５ｐｐｍ（ｂｒｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５２〜７．８３ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ）
▲２▼１，２−ビス（２−インデニル）エタンの製造
三つ口フラスコへ▲１▼で得られた１，４−ビス（フェニルスルフォニル）ブタン１６．９ｇ（５０．０ミリモル）、テトラヒドロフラン５００ミリリットルを入れ溶解した後、０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットルヘキサン溶液１２８ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム２０５ミリモル）を滴下した。滴下後１時間攪拌し、さらに、激しく攪拌しながらα，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン１７．９ｇ（１０２ミリモル）のテトラヒドロフラン５００ミリリットル溶液を滴下し、室温にて２時間攪拌した。−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットルヘキサン溶液２５６ミリリットルとジイソプロピルアミン５７．７ミリリットルより調製したリチウムジイソプロピルアミドのテトラヒドロフラン溶液２５０ミリリットルを徐々に滴下した。３０分攪拌後、０℃まで冷却し５％塩酸２００ミリリットルを加えた。得られた反応液へ酢酸エチル３００ミリリットルを加えた。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エバポレータにて減圧下濃縮し、得られた固体からヘキサンを用いてソックスレー抽出を行い目的物を得た。収量２．０ｇ、収率１５．０％であった。この化合物を ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）測定したところ、以下のようになった。
２．８２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），３．３６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），６．５７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），７．１１〜７．２８ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
▲３▼（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデンの製造
三つ口フラスコへ▲２▼で得られた１，２−ビス（２−インデニル）エタン２．０ｇ（７．８ミリモル）、テトラヒドロフラン１２０ミリリットルを入れ溶解した後、０℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットルヘキサン溶液１１．６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム１８．６ミリモル）を滴下した。滴下後３０分攪拌し、さらに、ヘキサメチルホスホルアミド３．４ミリリットル（１５．６ミリモル）を加えた後、−７８℃まで冷却し、ジブロモエタン０．７６ミリリットル（７．７ミリモル）を加えた。室温にて３時間攪拌後、水を加え、さらに、酢酸エチル３００ミリリットルを加えた。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、エバポレータにて減圧下濃縮し、得られた固体をヘキサン／塩化メチレン（３／１）から再結晶して目的物を得た。収量１．０ｇ、収率４５．０％であった。この化合物を ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）測定したところ、以下のようになった。
２．９７ｐｐｍ（ｐ，４Ｈ），３．０５ｐｐｍ（ｐ，４Ｈ），３．２７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．０〜７．４ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
▲４▼（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリドの製造
三つ口フラスコへ▲３▼で得られた（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデン１．０ｇ（３．５ミリモル）、ジエチルエーテル８０ミリリットルを入れ溶解した後、−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１．６モル／リットルヘキサン溶液４．８ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム７．７ミリモル）を滴下した。滴下後、室温にて一晩攪拌し、ジエチルエーテルを減圧下留去した後、得られた固体をヘキサンにて洗浄した。この固体をトルエン３０ミリリットルに溶解し、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム０．７２ｇ（３．１ミリモル）のトルエン懸濁液へ徐々に滴下した。得られた反応液を濾過し、濾液をエバポレータにて減圧下濃縮し、得られた固体をヘキサン／トルエンから再結晶して目的物を得た。収量０．６０ｇ、収率３８．０％であった。この化合物を ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）測定したところ、以下のようになった。
３．５０ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），３．７６ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ），６．４９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），６．９０〜７．５０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
（２）重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、１−ブテン３００ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウム４．０ミリモルを投入した。オートクレーブ温度５０℃まで昇温し、全圧が５．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるまでエチレンを導入した。続いてトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリニウム塩５マイクロモルおよび（１）で調製した（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド２．３マイクロモルのヘプタン混合溶液２．３ミリリットルを投入して重合を開始した。全圧が５．２ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて一定となるようにエチレンを供給しながら、温度５０℃で１時間、重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入の後、エチレン系共重合体を得た。結果を第１表に示す。
（３）評価
（２）で得られたエチレン系共重合体２４重量部とポリプロピレン（出光石油化学（株）製ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ Ｊ６０８３ＨＰ）７１重量部、タルクＦＦＲ（浅田製粉（株）製）５重量部を混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）にて溶融混練して、プロピレン系樹脂組成物を得た。この組成物を射出成形にて試験片を作成し、物性を評価した。結果を第１表に示す。
〔実施例２〕
全圧が４．８ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるまでエチレンを導入した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
〔実施例３〕
（１）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
▲１▼窒素置換した三つ口フラスコにＭｇ１０．８ｇ（４４４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４５ｍｌを入れ、１，２−ジブロモメタン０．６ｍｌを添加した。５分間攪拌後、溶媒を取り除き新たにＴＨＦ２００ｍｌを加えた。α, α−ジクロロ−ｏ−キシレン１８．３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解し、この溶液を室温で３時間かけて滴下した。反応混合物をさらに室温で１５時間攪拌した。
反応混合物を−７８℃に冷却し、ジメチルマロン酸ジエチルエステル６．６ｇ（３６．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１００ｍｌ溶液を１時間かけて滴下した。室温でさらに２時間攪拌後、水１００ｍｌを加えた。反応混合物を吸引ろ過し、ろ液の溶媒を減圧下留去した後、１Ｎ塩化アンモニウム水溶液を加えジクロロメタンで抽出した。有機相を水１００ｍｌで２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去することにより、黄色油状物を得た。更にカラムクロマトグラフィーによって精製し、ヘキサンで再結晶化させることにより、化合物（１）を無色結晶として４．８ｇ（収率４４％) 得た。
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
【００７８】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) δ:1.235(s, 6H, CH₃), 3.002(d, J=16.4Hz), 及び3.470(d, J=16.4 Hz)(8H, CH₂), 3.767(s, 2H, OH), 7.2-7.4(m, 8H, PhH)
【００７９】
【化１３】

【００８０】
（Ｍｅはメチル基を表わす。以下同じ)
▲２▼化合物（１）４．８ｇ（１５．９ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸３．０４ｇ（（１５．９ｍｍｏｌ）を加え８時間加熱還流した。反応混合物を炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することにより黄色油状物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ヘキサンから再結晶化することにより化合物（２）を２．３ｇ（収率５４％）得た。
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
【００８１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) δ: 1.586(s, 6H, CH₃), 3.470(s, 4H, CH₂), 3.767(s, 2H, CpH), 6.9-7.5(m, 8H, PhH)
【００８２】
【化１４】

【００８３】
▲３▼窒素置換したシュレンク管に化合物（２）を６．２ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍｌを加えた。
溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６０ｍｏｌ／ｌ）を２８．４ｍｌ（４５．４ｍｍｏｌ）滴下した。室温で３時間攪拌後、上澄み液を除去し、沈殿をジエチルエーテル２０ｍｌで２回洗浄した。減圧下乾燥することによりジリチウム塩（３）を白色粉末として得た。
【００８４】
【化１５】

【００８５】
▲４▼ジリチウム塩（３）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、ここへジクロロジメチルシラン３．０ｇ（２２．７ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。３時間室温で攪拌後、溶媒を留去し、水１００ｍｌを加えた。水相をジクロロメタン２００ｍｌで抽出し、有機相を水で２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去、得られた固体をヘキサンから再結晶することにより無色結晶として（４）を６．５ｇ（収率 8８６．５％）得た。
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
【００８６】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) δ: -0.354(s, 6H, SiCH₃), 1.608(s, 6H, CCH₃), 3.347(s, 2H, SiCH), 6.785(s, 2H, CpH), 6.9-7.6(m, 8H, PhH)
【００８７】
【化１６】

【００８８】
▲５▼窒素置換したシュレンク管に化合物（４）０．９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）とヘキサン５０ｍｌを加えた。溶液を０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（１．６０ｍｏｌ／ｌ）を３．４ｍｌ（５．４ｍｍｏｌ）滴下した。室温で３時間攪拌後、上澄みを抜き取り、沈殿をヘキサン５０ｍｌで２回洗浄した。固体を減圧乾燥することにより、ジリチウム塩（５）をピンク色粉末として得た。
【００８９】
【化１７】

【００９０】
▲６▼ジリチウム塩（５）にトルエン５０ｍｌを加えた。この懸濁液に、四塩化ジルコニウム０．６３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ懸濁液を０℃で滴下した。室温で２４時間攪拌した後、沈殿をろ過により除き、炉液を濃縮した。トルエン／ヘキサンから再結晶することにより黄橙色結晶として（６）を０．２４ｇ (収率１９％）得た。
このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ次の結果が得られた。
【００９１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃) δ: -0.172(s, 3H, SiCH₃), 0.749(s, 3H, SiCH₃), 1.346(s, 3H, CCH₃), 2.141(s, 3H, CCH₃), 6.692(s, 2H, CpH), 6.9-8.1(m, 8H, PhH)
【００９２】
【化１８】

【００９３】
（２）重合
内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに１−ブテン３００ミリリットル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを投入した後、水素２ｋｇ／ｃｍ² Ｇを導入し、５０℃に昇温した。ここで、エチレンガスを導入し、イソブチルアルミニウム１ミリモル、および （１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド１０マイクロモルの混合溶液を投入した。重合中 ０．２ｌ／ｍｉｎでエチレンを連続的に供給した。３０分後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、エチレン系共重合体を得た。得られた重合体について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示した。
〔実施例４〕
実施例３で得られた共重合体についてＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠して流動点を、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠して粘度、粘度指数を測定した。その結果、流動点は−３２．５℃、１００℃における動粘度は９３．２８ｍｍ² ／ｓ、また４０℃における動粘度は１２０６ｍｍ² ／ｓ、粘度指数は１６２であった。
〔比較例１〕
（１）（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
▲１▼エチル（２−インデニル）アセテートの製造
窒素気流下、水素化ナトリウム３．３ｇ（０．１４モル）をテトラヒドロフラン３００ミリリットルに懸濁させ、１０℃に冷却した。この懸濁液に、エチルジエチルホスホノアセテート２８．３ｇ（０．１１モル）のテトラヒドロフラン溶液２００ミリリットルを１時間で滴下した。滴下終了後、３０分間室温で攪拌し、氷冷したのち、これに２−インダノン１６．３３ｇ（０．１２モル）のテトラヒドロフラン溶液７５ミリリットルを１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、水により加水分解し、次いでジエチルエーテル５００ミリリットルにより抽出を行い、有機層分離後、減圧下に溶媒を留去した。残渣を減圧蒸留することにより、薄黄色オイルとして、エチル（２−インデニル）アセテートを単離した。収量１１．０６ｇ，収率４９．５％であった。この化合物を ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）測定したところ、以下のようになった。
１．２３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），３．４０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．４５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．１６ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），６．６５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），６．９４〜７．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
▲２▼２−（２−インデニル）−エタノールの製造
窒素気流下、水素化リチウムアルミニウム２．２ｇ（５８．４９ミリモル）をジエチルエーテル１００ミリリットルに懸濁させた。この懸濁液に、上記▲１▼で得られたエチル（２−インデニル）アセテート１１ｇ（５９．０６ミリモル）のジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを１時間で滴下した。滴下後、３０分間室温で攪拌したのち、氷冷し、水５０ミリリットルを徐々に加え、さらに希塩酸を加え、不溶物を溶解した。有機層を分離し、減圧下に溶媒を留去して、２−（２−インデニル）−エタノールを白色固体として得た。収量７．８９ｇであった。このものは、これ以上精製することなく、次の反応に用いた。この化合物を ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）測定したところ、以下のようになった。
１．５６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），２．７６ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．３７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．８３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），６．６２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），６．９５〜７．６２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
▲３▼１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンの製造
窒素気流下、上記▲２▼で得られた２−（２−インデニル）−エタノール４．６１ｇ（２８．７７ミリモル）をジクロロメタン６５ミリリットルに溶解した。この溶液にトリフェニルホスフィン７．６６ｇ（２９．２０ミリモル）を加えたのち、Ｎ−ブロモコハク酸イミド５．１９ｇ（２９．１６ミリモル）を徐々に加えた。Ｎ−ブロモコハク酸イミドの添加終了後、室温で３０分間攪拌したのち、これに水を加え攪拌し、次いで有機層を分離して、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン）で精製し、１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタンを無色オイルとして得た。収量５．０７ｇ，収率８０．８５％であった。この化合物を ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）測定したところ、以下のようになった。
３．０２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），３．３２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），３．５２ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ），６．６０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），６．９３〜７．５３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
▲４▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の製造窒素気流下、テトラヒドロフラン５０ミリリットルに、ジイソプロピルアミン６．８７ミリリットル（５２．４１ミリモル）を加え、−７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ−ブチルリチウム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液３１．９６ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム５２．４１ミリモル）を１０分間で滴下した。滴下終了後、反応混合物を０℃まで自然昇温させることにより、リチウムジイソプロピルアミド溶液を調製した。
【００９４】
次に、窒素気流下、テトラヒドロフラン５００ミリリットルに上記▲３▼で得られた１−ブロモ−２−（２−インデニル）エタン１１．６９ｇ（５２．３９ミリモル）を加え、攪拌溶解させたのち、−７８℃に冷却した。次いで、この溶液に、先に調製したリチウムジイソプロピルアミド溶液を−７８℃に冷却して、３０分間かけて滴下した。リチウムジイソプロピルアミド溶液の滴下終了後、そのまま室温まで自然昇温させたのち、１２時間攪拌を行った。この反応混合物に水５００ミリリットルを加え、有機層を洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムを加えて有機層を乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、減圧下溶媒を留去したところ、白色固体として、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）の粗生成物５．９５ｇを得た。この粗生成物をＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションーマススペクトル）法により分析したところ、目的物である（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）（２量体）を確認した。この粗生成物を０．２Ｔｏｒｒ，１５０℃にて昇華精製することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）1.８７ｇを得た。収率２５．１％であった。
【００９５】
このものの構造は、ＦＤ−ＭＳおよび ¹Ｈ−ＮＭＲより確認を行った。なお、ＦＤ−ＭＳの測定は加速電圧８ｋＶで行った。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：３．０２ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ），３．２９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．０〜７．５ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ：Ｍ⁺ ＝２８４
▲５▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩の製造
窒素気流下、上記▲４▼で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）１．８７ｇ（６．５８ミリモル）にジエチルエーテル１００ミリリットルを加え、攪拌し、−７８℃まで冷却した。これに、ｎ−ブチルリチウム１．６４モル／リットル濃度のヘキサン溶液８．０２ミリリットル（ｎ−ブチルリチウム１３．１５ミリモル）を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させたのち、室温で１２時間攪拌し、次いでこの反応混合物を減圧下で処理して溶媒を留去させたのち、残渣をヘキサン５０ミリリットルで２回洗浄した。減圧下で乾燥することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩を淡黄色の粉末として得た。このものの ¹Ｈ−ＮＭＲを求めたところ、次の結果が得られた、このものはジエチルエーテル付加物であり、次の反応に使用した。収量１．６３ｇ，収率６９．３％であった。この化合物を ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ₈ ）測定したところ、以下のようになった。
３．２２ｐｐｍ（８Ｈ），５．３８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），５．９５〜６．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），６．７０〜７．２０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）
▲６▼（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの製造
窒素気流下、上記▲５▼で得られた（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）のジリチウム塩１．６３ｇ（４．５６ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。一方、窒素気流下、四塩化ジルコニウム１．０６ｇ（４．５６ミリモル）をトルエン１００ミリリットルに懸濁させたのち、−７８℃に冷却した。この四塩化ジルコニウムトルエン懸濁液に、先に調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデン）ジリチウム塩のトルエン懸濁液を３０分間で滴下した。この反応混合物を室温まで自然昇温させ、室温で１２時間攪拌したのち、トルエン上澄みをろ別後、残渣をジクロロメタン５０ミリリットルで２回抽出した。
【００９６】
減圧下に溶媒を留去したのち、残渣をジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することにより、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド０．２５ｇを得た。収率１２．３％であった。この化合物を ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）測定したところ、以下のようになった。
３．６２ｐｐｍ（８Ｈ），６．５３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），６．９０〜７．６０ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ）
（２）重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、１−ブテン４５ｇおよびトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモルを投入した。オートクレーブ温度５０℃まで昇温し、全圧が６．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるまでエチレンを導入した。続いてトリイソブチルアルミニウム１．０ミリモル、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートジメチルアニリニウム塩５マイクロモルおよび（１）で調製した（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド２．５マイクロモルのヘプタン混合溶液２．５ミリリットルを投入して重合を開始した。全圧が６．０ｋｇ／ｃｍ² Ｇにて一定となるようにエチレンを供給しながら、温度５０℃で３０時間、重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入の後、エチレン系共重合体を得た。結果を第１表に示す。
（３）評価
実施例１（３）と同様の操作を行った。結果を第１表に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
【発明の効果】
本発明のエチレン系共重合体は、樹脂の改質剤および潤滑油成分として有用である。本発明のエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物は、柔軟性、透明性、耐衝撃性特に低温耐衝撃性、機械強度に優れた成形体を与える。また、粘度指数、流動点が優れた潤滑油が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene / α-olefin copolymer useful as a resin modifier and a lubricating oil component, a method for producing the same, a resin composition containing the same, a molded product, and a lubricating oil. The resin composition and the molded body are excellent in flexibility, transparency, impact resistance, particularly low temperature impact resistance, and mechanical strength, and the lubricating oil has an excellent viscosity index and pour point.
[0002]
[Prior art]
Olefin polymers, especially polypropylene, which is a crystalline polymer, is excellent in rigidity, tensile strength, heat resistance, chemical resistance, optical properties, processability, etc. Widely used in fields such as packaging materials.
[0003]
On the other hand, there was a drawback that the impact resistance, particularly the impact resistance at low temperatures, was poor. Therefore, in order to improve the impact resistance, random polypropylene or block polypropylene copolymerized with ethylene was studied, but the former has excellent impact resistance and transparency at room temperature, but the rigidity decreases, In addition, the impact resistance at low temperatures has not been improved, and the latter has a slightly improved balance between rigidity and low temperature impact resistance, but the copolymer composition is not uniform, so the impact resistance at low temperatures is sufficient. But it wasn't. As described above, it is difficult to balance the transparency, rigidity, and low-temperature impact resistance with a polypropylene resin alone, and attempts have been made to improve the composition with other resins.
[0004]
Japanese Examined Patent Publication No. 58-38459 discloses a composition comprising 40 to 80% by weight of polypropylene, 15 to 50% by weight of ethylene / butene-1 copolymer, and 0 to 15% by weight of low density polyethylene. In the composition, impact resistance and low temperature embrittlement are improved, but rigidity is lowered.
Japanese Patent Publication No. 4-10504 discloses a composition containing 0.5 to 50 parts by weight of an ethylene / butene-1 copolymer and 0.01 to 4 parts by weight of a sorbitol derivative with respect to 100 parts by weight of polypropylene. ing. Transparency and impact resistance have been improved, but the rigidity is low.
[0005]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-45731 discloses 50 to 95% by weight of polypropylene, 85 to 95% by mole of ethylene, 3 to 200,000 of weight average molecular weight, Mw / Mn = 2 to 5 and two melting peaks by DSC. A composition comprising 5 to 50% by weight of an ethylene butene-1 copolymer is disclosed. Although the low-temperature impact strength is good, the rigidity is low and the transparency is not sufficient.
[0006]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-193945 discloses a random polypropylene having an ethylene content of 0.5 to 15% by weight, 50 to 95% by weight, a total ethylene content of 2 to 15% by weight, and an ethylene content of the rubber part of 50% by weight or less. 5 to 40% by weight of block polypropylene and a melt index MI of 1 or more and a density of 0.880 to 0.930 g / cm^ThreeA composition comprising 1 to 15% by weight of an ethylene / α-olefin copolymer is disclosed. The balance of transparency, impact resistance and bending rigidity is good, but the low temperature impact resistance is low as shown in the examples.
[0007]
JP-A-1-247444 discloses a crystalline propylene polymer or copolymer containing 1 to 100,000 ppm of an α-olefin having 6 or more carbon atoms or vinylcycloalkane, and a refractive index of polypropylene. A composition comprising 5-60% by weight of polymer with a difference of -0.010 to 0.0150 is disclosed. Transparency, elastic modulus, and impact resistance at normal temperature are good, but low temperature impact resistance is low.
[0008]
As described above, these compositions were not fully satisfactory from the viewpoint of the balance of transparency, rigidity, and low temperature impact resistance.
Further, for the cold resistance, flexibility, transparency and impact resistance modification of polypropylene resins, a method of adding a small amount of an ethylene / α-olefin elastomer represented by an ethylene / propylene elastomer has been used. For example, a method of adding an ethylene / propylene copolymer (Japanese Patent Publication No. 35-7088), a method of adding an ethylene / butene-1 copolymer having an ethylene content of 75 to 30 mol% (Japanese Patent Publication No. 38-7240, Japanese Examined Patent Publication No. 43-24526). However, although these methods improve impact resistance, there are problems such as deterioration in tensile strength and transparency. Further, as a method for obtaining a polypropylene composition having good transparency and impact resistance, a method of adding a specific ethylene / α-olefin copolymer to polypropylene is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 52-72744).
[0009]
Recently, a method for improving impact resistance and transparency by adding a small amount of an ethylene / α-olefin elastomer obtained from a metallocene-based compound to polypropylene has been disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 62-121709, JP (Kaihei 6-192500, JP-A-6-339920). However, although the composition obtained by these methods is excellent in terms of impact resistance, transparency and low temperature embrittlement, it has a drawback of poor flexibility. When flexibility is required, it is necessary to increase the ratio of ethylene / α-olefin elastomer to be blended, but polypropylene and ethylene / α-olefin elastomer are poorly compatible, and the resulting resin composition is transparent. In addition to inferior properties and strength properties, there are problems such as whitening when impact is applied, resulting in loss of commercial value, etc., which is unsatisfactory in terms of impact resistance, flexibility, transparency, whitening resistance, and mechanical strength. It was enough.
[0010]
Also disclosed is a method for improving cold resistance, whitening resistance, impact resistance and transparency by adding an ethylene / α-olefin elastomer having specific properties obtained from a metallocene-based compound to polypropylene ( JP-A-8-269258, JP-A-8-269263). However, although the composition obtained by these methods is excellent in terms of cold resistance, whitening resistance, impact resistance, and transparency, it has a disadvantage of poor low-temperature impact resistance.
[0011]
An example in which an ethylene / α-olefin copolymer is used as a synthetic lubricating oil is disclosed in JP-A-57-117595. However, the obtained copolymer has a drawback that it has a wide molecular weight distribution and cannot be practically used. Japanese Patent No. 2500262 proposes a liquid α-olefin having a narrow molecular weight distribution in order to improve the above-mentioned drawbacks. The molecular weight is relatively high.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an ethylene / α-olefin copolymer useful as a resin modifier and a lubricating oil component, a process for producing the same, a resin composition containing the same, a molded product, and a lubricating oil. It is.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventor has conducted extensive research to achieve the above-described object,¹³The triad chain distribution of ethylene and α-olefin measured by C nuclear magnetic resonance spectrum and the α-olefin content satisfy a specific relational expression, and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin solvent is specific. The present inventors have found that an ethylene-based copolymer in the range can solve the above problems, and based on this, the present invention has been completed.
[0014]
That is, the present invention provides the following ethylene-based copolymer, a method for producing the same, a resin composition containing the same, a molded product, and a lubricating oil.
(1) ▲ 1 ▼¹³Triad chain distribution [EAE], [EAA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum¹³The α-olefin content α (mol%) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum is expressed by the formula
([EAE] / [EAA]) / ((100-α) / α)> 1.0
and
1 ≦ α <55
(2) An ethylene copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. of 0.01 to 20 (dl / g) dissolved in decalin.
(2) (1)¹³Triad chain distribution [EAE], [EAA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum¹³The α-olefin content α (mol%) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum is expressed by the formula
([EAE] / [EAA]) / ((100-α) / α)> 1.0
and
1 ≦ α <55
And (2) an ethylene copolymer having a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography.
(3) (1)¹³The dyad chain distributions [EE], [AA] and [EA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum are represented by the formula
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≦ 0.7
(2) An ethylene copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. of 0.01 to 20 (dl / g) dissolved in decalin.
(4) (1)¹³The dyad chain distributions [EE], [AA] and [EA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum are represented by the formula
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≦ 0.7
And (2) an ethylene copolymer having a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography.
(5) The ethylene copolymer according to any one of 1 to 4 above, wherein the α-olefin is either propylene or 1-butene.
(6) Ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 2.1 <Mw / Mn ≦ 4
6. The ethylene copolymer according to any one of 1 to 5, which satisfies the above relationship.
(7) (A) The following general formula (I) or (II)
[0015]
[Chemical 3]

[0016]
[Formula 4]

[0017]
(Wherein R¹~ R¹²And X¹~ X^FourAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus group. A containing group, which may be bonded to adjacent groups to form a ring. R⁹ And R^TenThey may be the same or different. Y¹~ Y^FourAre each a divalent group that binds two ligands independently, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR¹³-, -PR¹³-, -P (O) R¹³-, -BR¹³-Or -AlR¹³− Indicates R¹³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. M¹And M²Represents a transition metal of groups IVA, VA, and VIA of the periodic table. )
At least one of transition metal compounds represented by: (B) (a) an organoaluminum oxy compound and (b) at least one selected from ionic compounds that can be converted to cations by reacting with the transition metal compound. 7. The method for producing an ethylene copolymer according to any one of 1 to 6 above, wherein ethylene and an α-olefin are copolymerized in the presence of a catalyst for producing an olefin polymer.
(8) A thermoplastic resin composition comprising the ethylene copolymer according to any one of 1 to 6 above.
(9) A molded product obtained from the thermoplastic resin composition as described in 8 above.
(10) A lubricating oil comprising the ethylene copolymer according to any one of 1 to 6 above.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is an ethylene copolymer as described above, a production method thereof, a resin composition containing the same, a molded product, and a lubricating oil. The ethylene copolymer of the present invention is an ethylene / α-olefin copolymer having a specific structure (high alternation) and having a specific molecular weight range, which is a resin modifier and a lubricating oil component. It is suitable as. The resin composition and molded product containing this ethylene copolymer are excellent in flexibility, transparency, impact resistance, particularly low temperature impact resistance, and mechanical strength, and the lubricating oil has excellent viscosity index and pour point.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. Ethylene copolymer
The ethylene copolymer of the present invention is
▲ 1 ▼¹³Triad chain distribution [EAE], [EAA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum¹³The α-olefin content α (mol%) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum is expressed by the formula
([EAE] / [EAA]) / ((100-α) / α)> 1.0
and
1 ≦ α <55
2 and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. dissolved in decalin is 0.01 to 20 (dl / g) (hereinafter also referred to as the ethylene copolymer of the first invention). .
[0020]
The ethylene copolymer of the present invention is
▲ 1 ▼¹³Triad chain distribution [EAE], [EAA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum¹³The α-olefin content α (mol%) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum is expressed by the formula
([EAE] / [EAA]) / ((100-α) / α)> 1.0
and
1 ≦ α <55
And (2) the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 100 to 1,000,000 (hereinafter also referred to as ethylene-based copolymer of the second invention).
[0021]
The ethylene copolymer of the present invention is
▲ 1 ▼¹³The dyad chain distributions [EE], [AA] and [EA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum are represented by the formula
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≦ 0.7
2 and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. dissolved in decalin is 0.01 to 20 (dl / g) (hereinafter also referred to as the ethylene copolymer of the third invention). .
[0022]
The ethylene copolymer of the present invention is
▲ 1 ▼¹³The dyad chain distributions [EE], [AA] and [EA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum are represented by the formula
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≦ 0.7
And (2) the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 100 to 1,000,000 (hereinafter also referred to as the ethylene-based copolymer of the fourth invention).
[0023]
The ethylene copolymer of the present invention is
([EAE] / [EAA]) / ((100-α) / α)> 1.0
and
1 ≦ α <55
A copolymer having a specific structure in which the alternation of ethylene and α-olefin expressed by micro alternation is high in terms of the relationship of the probability of chain distribution of monomer units to the composition ratio of the copolymer. Coalescence,
Or
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≦ 0.7
That is, a copolymer having a specific structure in which the alternation of ethylene and α-olefin expressed by the alternation viewed from the relationship corresponding to the product of the monomer copolymerization reactivity ratio is high.
<Ethylene copolymer of the first invention>
The ethylene copolymer of the present invention is
▲ 1 ▼¹³Triad chain distribution [EAE], [EAA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum¹³The α-olefin content α (mol%) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum is expressed by the formula
([EAE] / [EAA]) / ((100-α) / α)> 1.0
and
1 ≦ α <55
2 and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. dissolved in decalin is 0.01 to 20 (dl / g).
[0024]
The α-olefin in the present invention is preferably one having 3 to 20 carbon atoms, for example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1- Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, etc. 1 type or 2 types or more of these are used. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like, which are easily available and inexpensive, are more preferable, and propylene and 1-butene having a high copolymer yield are particularly preferable. Of these, 1-butene is most preferable.
[0025]
The ethylene-based copolymer of the present invention has (1)¹³Triad chain distribution [EAE], [EAA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum¹³The α-olefin content α (mol%) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum is expressed by the formula
([EAE] / [EAA]) / ((100-α) / α)> 1.0
Satisfy the relationship. If this relationship is not satisfied, the impact resistance improving effect at low temperatures is reduced. From the aspect of this reforming effect, preferably,
([EAE] / [EAA]) / ((1-α) / α)> 1.2
More preferably,
([EAE] / [EAA]) / ((1-α) / α)> 1.4
Particularly preferably,
([EAE] / [EAA]) / ((1-α) / α)> 1.6
It is.
[0026]
The α-olefin content α (mol%) in the present invention is 1 mol% or more and 55 mol% or less. Preferably they are 10 mol% or more and 50 mol% or less. When the α-olefin content is 1 mol% or less, the compatibility with the polypropylene resin is poor, and the resin modification effect becomes small. Further, when the α-olefin content exceeds 55 mol%, the molecular mobility at low temperature is low, so that impact resistance at low temperature is not exhibited when blended. In addition,¹³The measurement method by C nuclear magnetic resonance spectrum will be described in detail in Examples.
[0027]
Further, in addition to the requirement (1), the ethylene copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. dissolved in decalin of 0.01 to 20 (dl / g). is necessary. When [η] is less than 0.01 (dl / g), the surface characteristics are lowered due to the sticky component contained in the copolymer, and when it is more than 20 (dl / g), the fluidity is lowered. From these aspects, it is preferably 0.1 to 10 (dl / g), and more preferably 0.1 to 5 (dl / g).
[0028]
Further, the ethylene copolymer of the present invention has a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography.
2.1 <Mw / Mn ≦ 4
It is preferable to satisfy the relationship. More preferably,
2.1 <Mw / Mn ≦ 3.5
Yes, particularly preferably
2.1 <Mw / Mn ≦ 3
It is.
<Ethylene copolymer of the second invention>
The ethylene copolymer of the present invention is
▲ 1 ▼¹³Triad chain distribution [EAE], [EAA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum¹³The α-olefin content α (mol%) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum is expressed by the formula
([EAE] / [EAA]) / ((100-α) / α)> 1.0
and
1 ≦ α <55
And (2) the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is 100 to 1,000,000.
[0029]
The contents described in (1) in the present invention are the same as those described for the ethylene copolymer of the first invention. The ethylene-based copolymer of the present invention must satisfy (1) and (2) have a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography. If the weight average molecular weight is less than 100, the molecular weight is too low, and the effect as a resin modifier or lubricating oil component cannot be obtained. If it exceeds 1,000,000, the effect as a resin modifier or lubricating oil component cannot be obtained. From these aspects, it is preferably 100 to 750,000, and more preferably 500 to 500,000. In addition, the measuring method by gel permeation chromatography will be described in detail in Examples.
[0030]
The α-olefin in the present invention is the same as that described for the ethylene-based copolymer of the first invention. The Mw / Mn measured by gel permeation chromatography of the ethylene copolymer of the present invention is the same as the content described for the ethylene copolymer of the first invention.
<Ethylene copolymer of the third invention>
The ethylene copolymer of the present invention is
▲ 1 ▼¹³The dyad chain distributions [EE], [AA] and [EA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum are represented by the formula
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≦ 0.7
2 and the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. dissolved in decalin is 0.01 to 20 (dl / g).
[0031]
4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²When the ratio exceeds 0.7, the alternate copolymerization of ethylene and α-olefin is lowered, the molecular mobility at low temperature is lowered, and the effect as a resin modifier or lubricating oil component cannot be obtained. .
Preferably,
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≦ 0.6
More preferably,
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≤0.4
Particularly preferably,
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≦ 0.2
It is.
[0032]
Further, in addition to the requirement (1), the ethylene copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. dissolved in decalin of 0.01 to 20 (dl / g). is necessary. When [η] is less than 0.01 (dl / g), the surface characteristics are lowered due to the sticky component contained in the copolymer, and when it is more than 20 (dl / g), the fluidity is lowered. From these aspects, it is preferably 0.1 to 10 (dl / g), and more preferably 0.1 to 5 (dl / g).
[0033]
The α-olefin in the present invention is the same as that described for the ethylene-based copolymer of the first invention. The Mw / Mn measured by gel permeation chromatography of the ethylene copolymer of the present invention is the same as the content described for the ethylene copolymer of the first invention.
<Ethylene copolymer of the fourth invention>
The ethylene copolymer of the present invention is
▲ 1 ▼¹³The dyad chain distributions [EE], [AA] and [EA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by C nuclear magnetic resonance spectrum are represented by the formula
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA])²≦ 0.7
And (2) an ethylene copolymer having a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography.
[0034]
The contents of (1) in the present invention are the same as those described for (1) in the ethylene copolymer of the third invention. The ethylene-based copolymer of the present invention must satisfy (1) and (2) have a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography. If the weight average molecular weight is less than 100, the molecular weight is too low, and the effect as a resin modifier or lubricating oil component cannot be obtained. If it exceeds 1,000,000, the effect as a resin modifier or lubricating oil component cannot be obtained. From these aspects, it is preferably 100 to 750,000, and more preferably 500 to 500,000.
[0035]
The α-olefin in the present invention is the same as that described for the ethylene-based copolymer of the first invention. The Mw / Mn measured by gel permeation chromatography of the ethylene copolymer of the present invention is the same as the content described for the ethylene copolymer of the first invention.
2. Process for producing ethylene copolymer
Examples of the method for producing the ethylene copolymer of the present invention (the ethylene copolymers of the first to fourth inventions) include a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst. . Preferably, (A) a transition metal compound containing a transition metal of groups IVA, VA, and VIA of the periodic table, (B) (a) an organoaluminum oxy compound, and (b) the cation reacts with the transition metal compound to convert to a cation. This is a production method in which ethylene and an α-olefin are copolymerized in the presence of a catalyst comprising at least one selected from ionic compounds that can be used and, if necessary, (C) an organometallic compound.
[0036]
The transition metal compound containing a transition metal of groups (A), IVA, VA, and VIA of the periodic table (A) includes a transition metal having a ligand containing two cycloalkadienyl skeletons bridged by one or more bridging groups Compounds are preferred, and transition metal compounds of groups IVA, VA, and VIA of the periodic table represented by the following general formula (I) or (II) are more preferred. The cross-linking group is preferably an alkylene group, and the transition metal compound is meso form or C₁Symmetric compounds are preferred.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
[Chemical 6]

[0039]
(Wherein R¹~ R¹²And X¹~ X^FourAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus group. A containing group, which may be bonded to adjacent groups to form a ring. R⁹ And R^TenThey may be the same or different. Y¹~ Y^FourAre each a divalent group that binds two ligands independently, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR¹³-, -PR¹³-, -P (O) R¹³-, -BR¹³-Or -AlR¹³− Indicates R¹³Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. M¹And M²Represents a transition metal of groups IVA, VA, and VIA of the periodic table. )
More specifically, examples of the compound represented by the general formula (I) include transition metal compounds of groups IVA, VA, and VIA of the periodic table represented by the following general formula (I) A or (I) B. Can do.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
[Chemical 8]

[0042]
(Wherein R¹⁴~ R³¹And X¹, X²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus group. A containing group, which may be bonded to adjacent groups to form a ring. Y¹, Y²Are each a divalent group that binds two ligands independently, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR³²-, -PR³²-, -P (O) R³²-, -BR³²-Or -AlR³²− Indicates R³²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. M¹Represents a transition metal of groups IVA, VA, and VIA of the periodic table. As the compound represented by the general formula (I) A, for example,
(1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, ( 1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (5-methylindenyl) Zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis ( 4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) Zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) Bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) Bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) ) (2,2′-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1 , 1′-dimethylsilylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bisindenylzirconium Dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis (4 -Methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-ethylene) bis (5-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2 ' -Ethylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-ethyl) ) Bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-ethylene) bis (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (1,1 ′ -Ethylene) (2,2'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Ethylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (4-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-dimethylsilylene) bis (5-methylindenyl) zirconium Dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (5,6-benzoindenyl) zirconium Dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis (4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-dimethylsilylene) bis Examples include dichloro forms such as (5,6-dimethylindenyl) zirconium dichloride, and dimethyl forms, diethyl forms, dihydro forms, diphenyl forms, dibenzyl forms, and the like of these compounds and their titanium and hafnium complexes.
[0043]
Examples of the compound represented by the general formula (I) B include:
(1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) indenyl (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) indenyl (3 , 4-Dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) indenyl (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) ( 2,2′-ethylene) (4-methylindenyl) (3,5-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) (4-methylindenyl) ) (3-Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) (5-methylindenyl) (3,5-dimethylcyclo) Ntadienyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) (5-methylindenyl) (3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like, and the above group 4 transition metals Examples of the compound include dimethyl form, diethyl form, dihydro form, diphenyl form, and dibenzyl form.
[0044]
More specifically, examples of the compound represented by the general formula (II) include transition metal compounds of groups IVA, VA, and VIA of the periodic table represented by the following general formula (II) A or (II) B. Can do.
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
Embedded image

[0047]
(Wherein R³³~ R⁵⁴And X^Three, X^FourAre each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus group. A containing group, which may be bonded to adjacent groups to form a ring. Y^Three, Y^FourAre each a divalent group that binds two ligands independently, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁵⁵-, -PR⁵⁵-, -P (O) R⁵⁵-, -BR⁵⁵-Or -AlR⁵⁵− Indicates R⁵⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. M²Represents a transition metal of groups IVA, VA, and VIA of the periodic table. Examples of the compound represented by the general formula (II) A include:
(1,1'-ethylene) (7,7'-ethylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (7,7'-ethylene) bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ( 1,1'-ethylene) (7,7'-ethylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (7,7'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (7,7'-dimethylsilylene) bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (7,7'-dimethylsilylene) bis (3 -Methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (7,7'-dimethylsilylene) bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (7,7'-dimethylsilylene) bis ( 2-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (7,7'-dimethylsilylene) bi (3-Methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (7,7'-ethylene) Bisindenylzirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (7,7'-ethylene) Bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (7,7'-ethylene) bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride and the like and the above group 4 transition metal compounds A dimethyl body, a diethyl body, a dihydro body, a diphenyl body, a dibenzyl body, etc. can be illustrated.
[0048]
Examples of the compound represented by the general formula (II) B include:
(1,1'-ethylene) (2,7'-ethylene) (fluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,7'-ethylene) (fluorenyl) (2-methylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,7'-ethylene) (fluorenyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,7'-ethylene) ( (Fluorenyl) (6-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,7'-ethylene) (9-methylfluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,7'-ethylene) (8-methylfluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,7'-ethylene) (fluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1 , 1'-dimethylsilylene) (2,7'-ethylene) (fluorenyl) (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1 '-Dimethylsilylene) (2,7'-ethylene) (fluorenyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,7'-ethylene) (fluorenyl) (6-methyl Indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,7'-ethylene) (9-methylfluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,7 '-Ethylene) (8-methylfluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,7'-dimethylsilylene) (fluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'- (Ethylene) (2,7'-dimethylsilylene) (fluorenyl) (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,7'-dimethylsilylene) (fluorenyl) (3-methylindenyl) ) Zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,7'-dimethylsilylene) (fluorine (Renyl) (6-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene) (2,7'-dimethylsilylene) (9-methylfluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-ethylene ) (2,7'-dimethylsilylene) (8-methylfluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,7'-dimethylsilylene) (fluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,7'-dimethylsilylene) (fluorenyl) (2-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilylene) (2,7'-dimethylsilylene) (fluorenyl) (3-Methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilyl) (2,7'-dimethylsilylene)) (fluorenyl) (6-methylindenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilyl) 2,7'-dimethylsilylene) (9-methylfluoro Nyl) (indenyl) zirconium dichloride, (1,1'-dimethylsilyl) (2,7'-dimethylsilylene) (8-methylfluorenyl) (indenyl) zirconium dichloride, and the like, and the above group 4 transition metal compounds Dimethyl, diethyl, dihydro, diphenyl, dibenzyl and the like.
[0049]
One type of transition metal compound used as the component (A) may be used, or two or more types may be used in combination.
As the (a) organoaluminum oxy compound of the component (B) used in the present invention, the following general formula (III)
[0050]
Embedded image

[0051]
(Wherein R⁵⁶Represents a hydrocarbon group or halogen atom such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12, and n represents the degree of polymerization, usually 2 to 50, preferably It is an integer of 2-40. Each R⁵⁶May be the same or different. And a chain aluminoxane represented by the following general formula (IV)
[0052]
Embedded image

[0053]
(Wherein R⁵⁶And n are the same as described above. ) Can be mentioned. Examples of the method for producing the aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means is not particularly limited, and the reaction may be performed according to a known method. For example, (1) a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, (2) a method in which an organoaluminum compound is initially added during polymerization, and water is added later, (3) a metal There are a method of reacting crystallization water contained in a salt, water adsorbed on an inorganic or organic substance with an organoaluminum compound, and (4) a method of reacting a tetraalkylaluminoxane with a trialkylaluminum and further reacting with water. . The aluminoxane may be insoluble in toluene. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
On the other hand, as the component (b), any ionic compound that can be converted into a cation by reacting with the transition metal compound of the component (A) can be used, but the following general formula (V), (VI)
([L¹-R⁵⁷]^{k +})_a([Z]^-)_b            ...... (V)
([L²]^{k +})_a([Z]^-)_b                ...... (VI)
(However, L²Is M^Five, R⁵⁸R⁵⁹M⁶, R⁶⁰ _ThreeC or R⁶¹M⁶It is. )
((V), (VI) where L¹Is a Lewis base, [Z]^-Is a non-coordinating anion [Z¹]^-Or [Z²]^-, Where [Z¹]^-Is an anion having a plurality of groups bonded to the element, ie, [M⁷G¹G²... G^f]^-(Where M⁷Represents a group 5-15 element of the periodic table, preferably a group 13-15 element of the periodic table. G¹~ G^fAre a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. An aryloxy group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an organic metalloid group, or A hetero atom-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms is shown. G¹~ G^fTwo or more of them may form a ring. f is [(center metal M⁷Valence) +1]. ), [Z²]^-Represents a conjugate base of a Bronsted acid alone or a combination of Bronsted acid and Lewis acid having a logarithm (pKa) of an acid dissociation constant of -10 or less, or a conjugate base of an acid generally defined as a super strong acid. . In addition, a Lewis base may be coordinated. R⁵⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group or an arylalkyl group, and R⁵⁸And R⁵⁹Are respectively cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, indenyl group or fluorenyl group, R⁶⁰Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group. R⁶¹Represents a macrocyclic ligand such as tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. k is [L¹-R⁵⁷], [L²] Is an integer of 1 to 3, and a is an integer of 1 or more, and b = (k × a). M^FiveIncludes elements of Group 1 to 3, 11 to 13 and 17 of the periodic table, and M⁶Represents a Group 7-12 element of the Periodic Table. ) Can be preferably used.
[0055]
Where L¹Specific examples of ammonia include methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine, N, N-dimethylaniline, trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, methyldiphenylamine, pyridine, and p-bromo. -Amines such as N, N-dimethylaniline and p-nitro-N, N-dimethylaniline, phosphines such as triethylphosphine, triphenylphosphine and diphenylphosphine, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethyl benzoate And nitriles such as acetonitrile and benzonitrile.
[0056]
R⁵⁷Specific examples of the hydrogen atom include hydrogen, methyl group, ethyl group, benzyl group, and trityl group.⁵⁸, R⁵⁹Specific examples thereof include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. R⁶⁰Specific examples of these include a phenyl group, a p-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, and the like.⁶¹Specific examples of these include tetraphenylporphyrin, phthalocyanine, allyl group, and methallyl group. M^FiveSpecific examples of Li, Na, K, Ag, Cu, Br, I, I_ThreeM⁶As specific examples, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, and the like can be given.
[0057]
[Z¹]^-That is, [M⁷G¹G²... G^f]^-M⁷Specific examples of B, Al, Si, P, As, Sb, etc., preferably B and Al. G¹, G²~ G^fSpecific examples thereof include dimethylamino group such as dimethylamino group, diethylamino group as dialkylamino group, methoxy group, ethoxy group, n-ptoxy group, phenoxy group, etc. as alkoxy group or aryloxy group, methyl group, ethyl as hydrocarbon group, etc. Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-octyl group, n-eicosyl group, phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, 4-t-butylphenyl group, 3, 5 -As a halogen atom, such as a dimethylphenyl group, fluorine, chlorine, bromine, iodine, and a hetero atom-containing hydrocarbon group as a p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group, pentachlorophenyl group, 3,4,5- Trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) Such group, bis (trimethylsilyl) methyl group as an organic metalloid group, pentamethyl antimony group, a trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexyl antimony group, and a diphenyl borate containing group.
[0058]
Further, non-coordinating anions, that is, Bronsted acids having a pKa of −10 or less or conjugate bases [Z²]^-Specific examples of trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three)^-, Bis (trifluoromethanesulfonyl) methyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) benzyl anion, bis (trifluoromethanesulfonyl) amide, perchlorate anion (ClO_Four)^-, Trifluoroacetate anion (CF_ThreeCOO)^-, Hexafluoroantimony anion (SbF₆)^-, Fluorosulfonate anion (FSO_Three)^-, Chlorosulfonate anion (ClSO_Three)^-, Fluorosulfonate anion / 5-antimony fluoride (FSO_Three/ SbF_Five)^-, Fluorosulfonate anion / 5-arsenic fluoride (FSO_Three/ AsF_Five)^-, Trifluoromethanesulfonic acid / 5-antimony fluoride (CF_ThreeSO_Three/ SbF_Five)^-And so on.
[0059]
Specific examples of the component compound (b) include triethylammonium tetraphenylborate, tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, tetraphenylborate. Methyl (tri-n-butyl) ammonium, benzyl tetraphenylborate (tri-n-butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, triphenyl (methyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate , Methyl pyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenol) Nyl) triethylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) tri-n-butylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylammonium borate, tetrakis (Pentafluorophenyl) borate tetra-n-butylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetraethylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) benzyl borate (tri-n-butyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) boron Acid methyldiphenylammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenyl (methyl) ammonium, tetrakis (pentafluorophenyl) bora Methylanilinium, dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, benzylpyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) methyl borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) benzyl borate (2-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) methylborate (4-cyanopyridinium), tetrakis ( Pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis [bis (3,5-ditrifluoromethyl) phenyl] dimethylanilinium borate, tetra Ferrocenium phenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylporphyrin manganese tetraphenylborate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (1,1′-dimethyl) Ferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) decamethylferrocenium borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) lithium borate, tetrakis (Pentafluorophenyl) sodium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate tetraphenylporphyrin manganese, silver tetrafluoroborate, hexafluoro Emissions, silver hexafluoroarsenate periodate silver, silver perchlorate, silver trifluoroacetate, and the like of silver trifluoromethanesulfonate.
[0060]
This component (b) may be used alone or in combination of two or more.
In the production method of the present invention, the use ratio of the component (A) to the component (B) is preferably 1: 1 to 1: 1 by mole ratio when the component (a) is used as the component (B). , 1,000,000, more preferably 1:10 to 1: 10,000, and when component (b) is used, it is preferably 10: 1 to 1: 100, more preferably 2: 1 to 1 in molar ratio. 1:10. Moreover, as (B) component, (a) and (b) etc. can also be used individually or in combination of 2 or more types.
[0061]
In the present invention, the component (A) and the component (B) may be contained as main components, and the component (A), the component (B), and the organic aluminum compound (C) are mainly used. It may be contained as a component. Here, as the organoaluminum compound of the component (C), the general formula (VII)
R⁶² _vAlQ_3-v                            ...... (VII)
(Wherein R⁶²Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v is an integer of 1 to 3. ) Is used.
[0062]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride. , Diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride and the like. These organoaluminum compounds may be used singly or in combination of two or more. The use ratio of the component (A) to the component (C) is a molar ratio, preferably 1: 1 to 1: 10,000, more preferably 1: 5 to 1: 2,000, and still more preferably 1: 10 to 1: 1,000. By using this component (C), the polymerization activity per transition metal can be improved, but if it is too much, the organoaluminum compound is wasted and a large amount remains in the polymer, which is not preferable.
[0063]
In the present invention, at least one of the catalyst components can be supported on a suitable carrier and used. The type of the carrier is not particularly limited, and any of inorganic oxide carriers, other inorganic carriers, and organic carriers can be used. In particular, inorganic oxide carriers or other inorganic carriers can be used from the viewpoint of morphology control. Is preferred.
As an inorganic oxide carrier, specifically, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂, TiO₂, Fe₂O_Three, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂And mixtures thereof, such as silica alumina, zeolite, ferrite, glass fiber, and the like. Among these, especially SiO₂, Al₂O_ThreeIs preferred. The inorganic oxide carrier may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like. On the other hand, as a support other than the above, MgCl₂, Mg (OC₂H_Five)₂General formula MgR represented by magnesium compounds such as⁶³ _XX^Five _yThe magnesium compound represented by these, its complex salt, etc. can be mentioned. Where R⁶³Is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, X^FiveRepresents a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, x is 0 to 2, y is 0 to 2, and x + y = 2. Each R⁶³And X^FiveMay be the same or different.
[0064]
Examples of the organic carrier include polymers such as polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyethylene, polypropylene, substituted polystyrene, and polyarylate, starch, and carbon. As the carrier used in the present invention, MgCl₂, MgCl (OC₂H_Five), Mg (OC₂H_Five)₂, SiO₂, Al₂O_ThreeEtc. are preferable. The properties of the carrier vary depending on the type and production method, but the average particle size is usually 1 to 300 μm, preferably 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm. If the particle size is small, fine powder in the polymer increases, and if the particle size is large, coarse particles in the polymer increase, which causes a decrease in bulk density and clogging of the hopper. The specific surface area of the carrier is usually 1 to 1,000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G, pore volume is usually 0.1-5cm^Three/ G, preferably 0.3-3 cm^Three/ G. When either the specific surface area or the pore volume deviates from the above range, the catalytic activity may be lowered. The specific surface area and pore volume can be determined from, for example, the volume of nitrogen gas adsorbed according to the BET method (“J. Am. Chem. Soc.,60309 (1983) "). Further, it is desirable that the carrier is used after firing at a temperature of usually 150 to 1,000 ° C, preferably 200 to 800 ° C.
[0065]
When at least one catalyst component is supported on the carrier, it is desirable to support at least one of the component (A) and the component (B), preferably both the component (A) and the component (B). The method for supporting at least one of the component (A) and the component (B) on this carrier is not particularly limited. For example, (1) at least one of the component (A) and the component (B) and the carrier are combined. (2) a method of mixing, (2) a method in which the support is treated with an organoaluminum compound or a halogen-containing silicon compound, and then mixed with at least one of the components (A) and (B) in an inert solvent; A method of reacting component (A) and / or component (B) with an organoaluminum compound or halogen-containing silicon compound, (4) After component (A) or component (B) is supported on a carrier, component (B) or (A) Method of mixing with component, (5) Method of mixing contact reaction product of (A) component and (B) component with carrier, (6) Upon contact reaction of component (A) with component (B) A method coexist carrier can be used. In addition, in said reaction, the organoaluminum compound of (C) component can also be added.
[0066]
The catalyst thus obtained may be used for polymerization after removing the solvent once and taking out as a solid, or may be used for polymerization as it is. Moreover, in this invention, a catalyst can be produced | generated by performing loading operation to the support | carrier of at least one of (A) component and (B) component within a polymerization system. For example, at least one of the component (A) and the component (B), a carrier, and, if necessary, the organoaluminum compound of the component (C) are added, and an olefin such as ethylene is added at normal pressure to 20 kg / cm²In addition, a method of preliminarily polymerizing at −20 to 200 ° C. for about 1 minute to 2 hours to generate catalyst particles can be used.
[0067]
In the present invention, the use ratio of the component (a) to the carrier is preferably in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1,000, more preferably 1: 1 to 1:50. Desirably, the use ratio of the component (b) and the carrier is preferably 1: 5 to 10,000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio. When two or more kinds are mixed and used as the catalyst component (B), it is desirable that the use ratio of each component (B) and the carrier is within the above range in terms of weight ratio. In addition, the ratio of the component (A) to the carrier used is preferably 1: 5 to 1: 10,000, more preferably 1:10 to 1: 500 in terms of weight ratio. If the ratio of component (B) (component (a) or component (b)) to the carrier or the proportion of component (A) to the carrier departs from the above range, the activity may be reduced. The average particle size of the polymerization catalyst of the present invention thus prepared is usually 2 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, particularly preferably 20 to 100 μm, and the specific surface area is usually 20 to 1,000 m.²/ G, preferably 50-500m²/ G. If the average particle size is less than 2 μm, fine powder in the polymer may increase, and if it exceeds 200 μm, coarse particles in the polymer may increase. Specific surface area is 20m²If it is less than / g, the activity may decrease, 1,000 m²When the amount exceeds / g, the bulk density of the polymer may decrease. In the catalyst of the present invention, the amount of transition metal in 100 g of the support is preferably 0.05 to 10 g, particularly preferably 0.1 to 2 g. If the amount of transition metal is outside the above range, the activity may be lowered. Thus, it can be set as the industrially advantageous manufacturing method by carry | supporting to a support | carrier.
[0068]
Examples of the α-olefin in the production method of the present invention include those having 3 to 20 carbon atoms. For example, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- Examples include tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene and the like, and one or more of these are used. Of these, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like, which are easily available and inexpensive, are preferable, and propylene and 1-butene having a high copolymer yield are more preferable. Of these, 1-butene is particularly preferable.
[0069]
Moreover, it is preferable that the molar ratio of ethylene used at the time of manufacture and alpha-olefin is 0 <(ethylene / alpha-olefin) <= 1. More preferably, 0 <(ethylene / α-olefin) ≦ 0.1. The copolymerization may be performed in the presence of ethylene and an α-olefin.
In the present invention, the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used. A phase polymerization method is particularly preferred. About polymerization conditions, superposition | polymerization temperature is -100-250 degreeC normally, Preferably it is -50-200 degreeC, More preferably, it is 0-130 degreeC. The ratio of the catalyst to the reaction raw material is preferably raw material monomer / the above component (A) (molar ratio), preferably 1 to 10.⁸, Especially 100-10^FiveIt is preferable that Furthermore, the polymerization time is usually 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is preferably normal pressure to 200 kg / cm.²G, particularly preferably normal pressure to 100 kg / cm²G. Examples of the method for adjusting the molecular weight of the polymer include selection of the type, amount used, and polymerization temperature of each catalyst component, and further polymerization in the presence of hydrogen. When using a polymerization solvent, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane , Halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. A monomer such as propylene may be used as a solvent. Depending on the polymerization method, it can be carried out without solvent.
[0070]
In the present invention, prepolymerization can be carried out using the polymerization catalyst. The prepolymerization can be performed, for example, by bringing a small amount of olefin into contact with the solid catalyst component, but the method is not particularly limited, and a known method can be used. The olefin used for the prepolymerization is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, or a mixture thereof. It is advantageous to use the same olefin as the monomer used in this polymerization. It is. Moreover, prepolymerization temperature is -20-200 degreeC normally, Preferably it is -10-130 degreeC, More preferably, it is 0-80 degreeC. In the prepolymerization, an inert hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, monomer or the like can be used as a solvent. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferred. Moreover, you may perform prepolymerization without a solvent. In the prepolymerization, the limiting viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C.) of the prepolymerized product is 0.1 deciliter / g or more, and the amount of the prepolymerized product per 1 mmol of the transition metal component in the catalyst is 1. It is preferable to adjust the conditions so as to be 10 to 1,000 g, particularly 10 to 1,000 g. In this way, the ethylene copolymer of the present invention can be obtained efficiently.
[0071]
The molecular weight can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably adding hydrogen. An inert gas such as nitrogen may be present.
3. Resin composition
The resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition containing the ethylene copolymer. The resin to be blended is not particularly limited, but it is preferable to use a polypropylene-based resin because it has a small specific gravity and high rigidity.
[0072]
As the polypropylene resin used in the present invention, those generally used can be used. For example, a propylene homopolymer, a propylene / ethylene block copolymer having an ethylene content of 20 to 70% by weight, a propylene / ethylene random copolymer having an ethylene content of 0.5 to 12% by weight, and an ethylene content of 0.5 to A propylene / ethylene / α-olefin terpolymer having 12% by weight and an α-olefin content of 0.5 to 20% by weight such as butene-1 can be used. A crystalline polypropylene resin in which the stereoregularity of propylene has a syndiotactic structure may be used.
[0073]
The blend ratio of the polypropylene resin (A) and the ethylene copolymer (B) is usually in the range of 5 to 70% by weight of the polypropylene resin (A) and 95 to 30% by weight of the ethylene copolymer (B). Yes, it can be arbitrarily changed according to the intended use and required physical properties. If the polypropylene resin (A) exceeds 70% by weight, the flexibility of the composition becomes poor, and if it is less than 5% by weight, the strength is remarkably lowered, which is not preferable.
[0074]
The resin composition of the present invention includes calcium carbonate, mica, talc, silica, barium sulfate, calcium sulfate, kaolin, clay, pyroferrite, bentonite, sericanite, zeolite, nepheline cinteite, attapulgite, wort as needed. Lastite, ferrite, calcium silicate, magnesium carbonate, dolomite, antimony trioxide, zinc oxide, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, molybdenum disulfide, graphite, gypsum, glass beads, glass powder, glass balloon, quartz, quartz Inorganic fillers such as glass, organic and inorganic pigments can also be blended. Crystal nucleating agent, clearing agent, mold release agent, antistatic agent, slip agent, lubricant, heat stabilizer, weathering stabilizer, foaming agent, rust preventive agent, ion trap agent, flame retardant, flame retardant aid Etc. may be added as necessary. Furthermore, the composition of the present invention can be blended with other resins. In this case, it is also possible to use a compatibilizer of the resin composition and another resin in combination as the third component.
[0075]
The resin composition of the present invention can be obtained by blending a polypropylene resin and an ethylene copolymer by a commonly used method, but by melt blending using a kneader, a roll, a Banbury mixer, an extruder, or the like. It is preferable to manufacture.
4). Compact
The molded body of the present invention can be molded by any one of injection, compression, extrusion, vacuum, compressed air, and blow molding methods. The obtained molded article becomes a transparent soft molded article excellent in flexibility, transparency, impact resistance, particularly low temperature impact resistance.
5). Lubricant
The lubricating oil of the present invention contains 1.0 to 30.0% by weight, preferably 2.0 to 20.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 15% by weight of the ethylene copolymer. A lubricating oil containing 0% by weight. The lubricating oil is not particularly limited, and is for internal combustion engine oil such as gasoline engine oil (2-cycle, 4-cycle), diesel engine oil, gear oil, ATF, PSF, buffer oil and other drive systems and chassis oil, turbine Oils, hydraulic oils, transmission oils, machine tool oils, refrigerator oils and other equipment oils, rolling oils, cutting and grinding oils, heat treatment oils and other processing oils, and greases.
[0076]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. The physical properties were evaluated according to the following methods.
(1) Intrinsic viscosity [η]
It melt | dissolved in decalin and measured at 135 degreeC.
(2) Dissolving the sequence distribution [EE], [AA], [EA], [EAE], [EAA] polymer in 1,2,4-trichlorobenzene,¹³Using C-NMR (EX-400 manufactured by JEOL Ltd.), quantification was performed using signals of methyl group, methylene group and methine group measured at 130 ° C. by the proton complete decoupling method.
[0077]
The dyad chain distribution [EE], [AA] and the triad chain distribution [EAE], [EAA] used in the present invention as an index representing the sequence distribution are:¹³It means the fraction of how ethylene (E) and α-olefin (A) are combined in 2 units and 3 units in the ethylene copolymer molecular chain measured by C nuclear magnetic resonance spectrum. For example, [EE] represents a ratio in which ethylene and ethylene are bonded in a unit of 2 units. Also book¹³The method of determining the attribution of peaks in the measurement of C nuclear magnetic resonance spectra is described in “Macromolecules,” by H. N. Cheng et al.twenty four, 4813 (1991) ”.
(3) α-olefin content [α] (mol%)
Dissolving the polymer in 1,2,4-trichlorobenzene,¹³Using C-NMR (EX-400 manufactured by JEOL Ltd.), quantification was performed using signals of methyl group, methylene group and methine group measured at 130 ° C. by the proton complete decoupling method.
(4) Mw / Mn
GPC-880 manufactured by JASCO Corporation (column: TSKGMH-6 × 1 manufactured by Tosoh Corporation, GL-A120 × 1, GL-A130 × 1 manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to measure the solvent: chloroform, temperature: 23 ° C., polystyrene conversion. .
(5) Impact resistance
Izod impact strength at −30 ° C. was measured according to JIS K 7110.
(6) Rigidity
The tensile elastic modulus was measured according to JIS K 6301.
[Example 1]
(1) Production of (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) bisindenylzirconium dichloride
(1) Production of 1,4-bis (phenylsulfonyl) butane
A three-necked flask was charged with 75.0 g (457 mmol) of sodium benzenesulfinate, 18.1 g of tetrabutylammonium bromide, 30 ml of benzene and 40 ml of water, and 1,2-dibromobutane 22.5 at room temperature. Milliliter (188 mmol) was added. After heating at 85 ° C. for 8 hours, the temperature was returned to room temperature, and 300 ml of ethyl acetate was added. The organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure using an evaporator, and the resulting solid was recrystallized from methanol to obtain the desired product. The yield was 40.3 g, and the yield was 63.0%. This compound¹H-NMR (CDCl_Three) When measured, it was as follows.
1.79 to 1.82 ppm (m, 4H), 3.05 ppm (brt, J = 6.6 Hz, 4H), 7.52 to 7.83 ppm (m, 10H)
(2) Production of 1,2-bis (2-indenyl) ethane
16.9 g (50.0 mmol) of 1,4-bis (phenylsulfonyl) butane obtained in 1) and 500 ml of tetrahydrofuran were dissolved in a three-necked flask and cooled to 0 ° C. 128 ml of lithium 1.6 mol / liter hexane solution (205 mmol of n-butyllithium) was added dropwise. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, and a solution of 17.9 g (102 mmol) of α, α'-dichloro-o-xylene in 500 ml of tetrahydrofuran was added dropwise with vigorous stirring, followed by stirring at room temperature for 2 hours. The solution was cooled to −78 ° C., and 250 ml of a tetrahydrofuran solution of lithium diisopropylamide prepared from 256 ml of a 1.6 mol / liter hexane solution of n-butyllithium and 57.7 ml of diisopropylamine was gradually added dropwise. After stirring for 30 minutes, the mixture was cooled to 0 ° C. and 200 ml of 5% hydrochloric acid was added. 300 ml of ethyl acetate was added to the obtained reaction solution. The organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure with an evaporator, and Soxhlet extraction was performed from the obtained solid using hexane to obtain the desired product. The yield was 2.0 g and the yield was 15.0%. This compound¹H-NMR (CDCl_Three) When measured, it was as follows.
2.82 ppm (s, 4H), 3.36 ppm (s, 4H), 6.57 ppm (s, 2H), 7.11 to 7.28 ppm (m, 8H)
(3) Production of (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) bisindene
Into a three-necked flask, 2.0 g (7.8 mmol) of 1,2-bis (2-indenyl) ethane obtained in (2) and 120 ml of tetrahydrofuran were added and dissolved, then cooled to 0 ° C., and n- 11.6 ml of butyllithium 1.6 mol / liter hexane solution (n-butyllithium 18.6 mmol) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 30 minutes. Further, 3.4 ml (15.6 mmol) of hexamethylphosphoramide was added, then cooled to -78 ° C., and 0.76 ml (7.7 mmol) of dibromoethane was added. It was. After stirring at room temperature for 3 hours, water was added and 300 ml of ethyl acetate was further added. The organic layer was separated, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated under reduced pressure with an evaporator, and the resulting solid was recrystallized from hexane / methylene chloride (3/1) to obtain the desired product. The yield was 1.0 g and the yield was 45.0%. This compound¹H-NMR (CDCl_Three) When measured, it was as follows.
2.97 ppm (p, 4H), 3.05 ppm (p, 4H), 3.27 ppm (s, 4H), 7.0 to 7.4 ppm (m, 8H)
(4) Production of (1,1'-ethylene) (2,2'-ethylene) bisindenylzirconium dichloride
In a three-necked flask, 1.0 g (3.5 mmol) of (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bisindene obtained in (3) and 80 ml of diethyl ether were dissolved, and then − The solution was cooled to 78 ° C., and 4.8 ml of n-butyllithium 1.6 mol / liter hexane solution (7.7 mmol of n-butyllithium) was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred overnight at room temperature, and diethyl ether was distilled off under reduced pressure, and then the resulting solid was washed with hexane. This solid was dissolved in 30 ml of toluene and gradually dropped into a toluene suspension of 0.72 g (3.1 mmol) of zirconium tetrachloride cooled to −78 ° C. The obtained reaction solution was filtered, the filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator, and the obtained solid was recrystallized from hexane / toluene to obtain the desired product. The yield was 0.60 g, and the yield was 38.0%. This compound¹H-NMR (CDCl_Three) When measured, it was as follows.
3.50 ppm (d, 4H), 3.76 ppm (d, 4H), 6.49 ppm (s, 2H), 6.90-7.50 ppm (m, 8H)
(2) Polymerization
A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1 liter was sufficiently dried, and after nitrogen substitution, 300 ml of 1-butene and 4.0 mmol of triisobutylaluminum were added. The autoclave temperature is raised to 50 ° C and the total pressure is 5.2 kg / cm²Ethylene was introduced until G was reached. Subsequently, 1.0 mmol of triisobutylaluminum, 5 μmol of tetrakispentafluorophenylborate dimethylanilinium salt and (1,1′-ethylene) (2,2′-ethylene) bisindenylzirconium dichloride prepared in (1) Polymerization was initiated by charging 2.3 ml of a 2.3 micromolar heptane mixed solution. Total pressure is 5.2kg / cm²Polymerization was carried out at a temperature of 50 ° C. for 1 hour while supplying ethylene so as to be constant at G. Thereafter, the temperature was lowered and the pressure was released, the contents were taken out, and poured into 2 liters of methanol to obtain an ethylene copolymer. The results are shown in Table 1.
(3) Evaluation
24 parts by weight of the ethylene copolymer obtained in (2) and 71 parts by weight of polypropylene (Idemitsu PP J6083HP manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) and 5 parts by weight of talc FFR (manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.) are mixed. A propylene resin composition was obtained by melt-kneading with a twin-screw extruder (TEX-44 manufactured by Nippon Steel Works). Test pieces were prepared from the composition by injection molding, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[Example 2]
Total pressure is 4.8kg / cm²The same operation as in Example 1 was carried out except that ethylene was introduced until G was reached. The results are shown in Table 1.
Example 3
(1) Synthesis of (1,1'-dimethylsilylene) (2,2'-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride
(1) A nitrogen-substituted three-necked flask was charged with 10.8 g (444 mmol) of Mg and 45 ml of THF (tetrahydrofuran), and 0.6 ml of 1,2-dibromomethane was added. After stirring for 5 minutes, the solvent was removed and 200 ml of THF was newly added. 18.3 g (105 mmol) of α, α-dichloro-o-xylene was dissolved in 300 ml of THF, and this solution was added dropwise at room temperature over 3 hours. The reaction mixture was further stirred at room temperature for 15 hours.
The reaction mixture was cooled to −78 ° C., and a solution of 6.6 g (36.2 mmol) of dimethylmalonic acid diethyl ester in 100 ml of THF was added dropwise over 1 hour. After further stirring at room temperature for 2 hours, 100 ml of water was added. The reaction mixture was suction filtered, and the solvent of the filtrate was distilled off under reduced pressure. A 1N aqueous ammonium chloride solution was added, and the mixture was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed twice with 100 ml of water and then dried over anhydrous magnesium sulfate. A yellow oily substance was obtained by distilling off the solvent. Further purification by column chromatography and recrystallization from hexane gave 4.8 g (yield 44%) of Compound (1) as colorless crystals.
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.
[0078]
¹H-NMR (CDCl_Three) δ: 1.235 (s, 6H, CH_Three), 3.002 (d, J = 16.4 Hz), and 3.470 (d, J = 16.4 Hz) (8H, CH₂), 3.767 (s, 2H, OH), 7.2-7.4 (m, 8H, PhH)
[0079]
Embedded image

[0080]
(Me represents a methyl group. The same applies hereinafter)
(2) 4.8 g (15.9 mmol) of compound (1) was dissolved in 30 ml of dichloromethane, 3.04 g ((15.9 mmol) of p-toluenesulfonic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 8 hours. The extract was washed with an aqueous solution and then with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow oily substance, which was purified by silica gel column chromatography and recrystallized from hexane to give a compound ( 2.3 g (yield 54%) of 2) was obtained.
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.
[0081]
¹H-NMR (CDCl_Three) δ: 1.586 (s, 6H, CH_Three), 3.470 (s, 4H, CH₂), 3.767 (s, 2H, CpH), 6.9-7.5 (m, 8H, PhH)
[0082]
Embedded image

[0083]
(3) 6.2 g (22.7 mmol) of compound (2) and 50 ml of diethyl ether were added to a Schlenk tube purged with nitrogen.
The solution was cooled to −78 ° C., and 28.4 ml (45.4 mmol) of n-butyllithium (1.60 mol / l) was added dropwise. After stirring at room temperature for 3 hours, the supernatant was removed, and the precipitate was washed twice with 20 ml of diethyl ether. Dilithium salt (3) was obtained as a white powder by drying under reduced pressure.
[0084]
Embedded image

[0085]
(4) Dilithium salt (3) was dissolved in 100 ml of THF, and 3.0 g (22.7 mmol) of dichlorodimethylsilane was added dropwise thereto at room temperature. After stirring for 3 hours at room temperature, the solvent was distilled off and 100 ml of water was added. The aqueous phase was extracted with 200 ml of dichloromethane and the organic phase was washed twice with water. After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and the obtained solid was recrystallized from hexane to obtain 6.5 g (yield 886.5%) of (4) as colorless crystals.
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.
[0086]
¹H-NMR (CDCl_Three) δ: -0.354 (s, 6H, SiCH_Three), 1.608 (s, 6H, CCH_Three), 3.347 (s, 2H, SiCH), 6.785 (s, 2H, CpH), 6.9-7.6 (m, 8H, PhH)
[0087]
Embedded image

[0088]
(5) 0.9 g (2.7 mmol) of compound (4) and 50 ml of hexane were added to a Schlenk tube purged with nitrogen. The solution was cooled to 0 ° C., and 3.4 ml (5.4 mmol) of n-butyllithium (1.60 mol / l) was added dropwise. After stirring at room temperature for 3 hours, the supernatant was extracted, and the precipitate was washed twice with 50 ml of hexane. The solid was dried under reduced pressure to obtain dilithium salt (5) as a pink powder.
[0089]
Embedded image

[0090]
(6) 50 ml of toluene was added to the dilithium salt (5). To this suspension, a suspension of 0.63 g (2.7 mmol) of zirconium tetrachloride in 20 ml of toluene was added dropwise at 0 ° C. After stirring at room temperature for 24 hours, the precipitate was removed by filtration, and the furnace liquid was concentrated. Recrystallization from toluene / hexane gave 0.24 g (yield 19%) of (6) as yellow-orange crystals.
This one¹When H-NMR was determined, the following results were obtained.
[0091]
¹H-NMR (CDCl_Three) δ: -0.172 (s, 3H, SiCH_Three), 0.749 (s, 3H, SiCH_Three), 1.346 (s, 3H, CCH_Three), 2.141 (s, 3H, CCH_Three), 6.692 (s, 2H, CpH), 6.9-8.1 (m, 8H, PhH)
[0092]
Embedded image

[0093]
(2) Polymerization
After charging 300 ml of 1-butene and 10 mmol of methylaluminoxane into a 1 liter stainless steel autoclave, 2 kg / cm of hydrogen²G was introduced and the temperature was raised to 50 ° C. Here, ethylene gas was introduced, and a mixed solution of 1 mmol of isobutylaluminum and 10 μmol of (1,1′-dimethylsilylene) (2,2′-isopropylidene) -bis (indenyl) zirconium dichloride was added. Ethylene was continuously fed at 0.2 l / min during the polymerization. After 30 minutes, the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain an ethylene copolymer. The obtained polymer was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Example 4
For the copolymer obtained in Example 3, the pour point was measured according to JIS K 2269, and the viscosity and viscosity index were measured according to JIS K 2283. As a result, the pour point was −32.5 ° C. and the kinematic viscosity at 100 ° C. was 93.28 mm.²/ S, and kinematic viscosity at 40 ° C. is 1206 mm²/ S, the viscosity index was 162.
[Comparative Example 1]
(1) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride
(1) Production of ethyl (2-indenyl) acetate
Under a nitrogen stream, 3.3 g (0.14 mol) of sodium hydride was suspended in 300 ml of tetrahydrofuran and cooled to 10 ° C. To this suspension, 200 ml of a tetrahydrofuran solution of 28.3 g (0.11 mol) of ethyl diethylphosphonoacetate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and cooled with ice, and then 75 ml of a tetrahydrofuran solution of 16.33 g (0.12 mol) of 2-indanone was added dropwise over 1 hour. After dropping, the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature, hydrolyzed with water, and then extracted with 500 ml of diethyl ether. After separation of the organic layer, the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was distilled under reduced pressure to isolate ethyl (2-indenyl) acetate as a pale yellow oil. The yield was 11.06 g, and the yield was 49.5%. This compound¹H-NMR (CDCl_Three) When measured, it was as follows.
1.23 ppm (t, 3H), 3.40 ppm (s, 2H), 3.45 ppm (s, 2H), 4.16 ppm (q, 2H), 6.65 ppm (s, 1H), 6.94-7 .50 ppm (m, 4H)
(2) Production of 2- (2-indenyl) -ethanol
Under a nitrogen stream, 2.2 g (58.49 mmol) of lithium aluminum hydride was suspended in 100 ml of diethyl ether. To this suspension, 50 ml of a diethyl ether solution of 11 g (59.06 mmol) of ethyl (2-indenyl) acetate obtained in (1) above was added dropwise over 1 hour. After dropping, the mixture was stirred for 30 minutes at room temperature, then cooled with ice, 50 ml of water was gradually added, and further dilute hydrochloric acid was added to dissolve insoluble matters. The organic layer was separated and the solvent was removed under reduced pressure to give 2- (2-indenyl) -ethanol as a white solid. The yield was 7.89 g. This was used in the next reaction without further purification. This compound¹H-NMR (CDCl_Three) When measured, it was as follows.
1.56 ppm (s, 1H), 2.76 ppm (t, 2H), 3.37 ppm (s, 2H), 3.83 ppm (t, 2H), 6.62 ppm (s, 1H), 6.95-7 .62 ppm (m, 4H)
(3) Production of 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane
Under a nitrogen stream, 4.61 g (28.77 mmol) of 2- (2-indenyl) -ethanol obtained in (2) above was dissolved in 65 ml of dichloromethane. After adding 7.66 g (29.20 mmol) of triphenylphosphine to this solution, 5.19 g (29.16 mmol) of N-bromosuccinimide was gradually added. After completion of the addition of N-bromosuccinimide, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, then water was added thereto and stirred, and then the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified with a silica gel column (developing solvent hexane) to obtain 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane as a colorless oil. The yield was 5.07 g and the yield was 80.85%. This compound¹H-NMR (CDCl_Three) When measured, it was as follows.
3.02 ppm (t, 2H), 3.32 ppm (s, 2H), 3.52 ppm (t, 2H), 6.60 ppm (s, 1H), 6.93 to 7.53 ppm (m, 4H)
(4) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) Under a nitrogen stream, 6.87 ml (52.41 mmol) of diisopropylamine was added to 50 ml of tetrahydrofuran, Cooled to -78 ° C. To this solution, 31.96 ml of n-butyllithium 1.64 mol / l hexane solution (52.41 mmol of n-butyllithium) was added dropwise over 10 minutes. After completion of dropping, the reaction mixture was naturally heated to 0 ° C. to prepare a lithium diisopropylamide solution.
[0094]
Next, 11.69 g (52.39 mmol) of 1-bromo-2- (2-indenyl) ethane obtained in (3) above was added to 500 ml of tetrahydrofuran under a nitrogen stream, and dissolved by stirring. Cooled to 78 ° C. Next, the previously prepared lithium diisopropylamide solution was cooled to −78 ° C. and added dropwise to this solution over 30 minutes. After completion of the dropwise addition of the lithium diisopropylamide solution, the mixture was naturally warmed to room temperature and then stirred for 12 hours. After adding 500 ml of water to this reaction mixture and washing the organic layer, anhydrous magnesium sulfate was added to dry the organic layer. After filtering off magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.95 g of a crude product of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) as a white solid. It was. When this crude product was analyzed by the FD-MS (Field Desorption Mass Spectrum) method, the target product (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) (2 The mass) was confirmed. The crude product was purified by sublimation at 0.2 Torr and 150 ° C. to obtain 1.87 g of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene). The yield was 25.1%.
[0095]
The structure of this is FD-MS and¹Confirmation was performed by 1 H-NMR. The FD-MS was measured at an acceleration voltage of 8 kV.
¹H-NMR (CDCl_Three): 3.02 ppm (s, 8H), 3.29 ppm (s, 4H), 7.0 to 7.5 ppm (m, 8H)
FD-MS: M⁺= 284
(5) Production of dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene)
Under a nitrogen stream, 100 ml of diethyl ether was added to 1.87 g (6.58 mmol) of (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) obtained in (4) above, Stir and cool to -78 ° C. To this, 8.02 ml of n-butyllithium 1.64 mol / l hexane solution (13.15 mmol of n-butyllithium) was added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred at room temperature for 12 hours. The reaction mixture was treated under reduced pressure to distill off the solvent, and the residue was washed twice with 50 ml of hexane. By drying under reduced pressure, a dilithium salt of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) was obtained as a pale yellow powder. This one¹When H-NMR was determined, the following result was obtained, which was a diethyl ether adduct and used for the next reaction. The yield was 1.63 g, and the yield was 69.3%. This compound¹H-NMR (THF-d₈) When measured, it was as follows.
3.22 ppm (8H), 5.38 ppm (s, 2H), 5.95-6.35 ppm (m, 4H), 6.70-7.20 ppm (m, 4H)
(6) Production of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride
In a nitrogen stream, 1.63 g (4.56 mmol) of the (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) -bis (indene) dilithium salt obtained in (5) above was added to 50 ml of toluene. After suspending, it was cooled to -78 ° C. On the other hand, 1.06 g (4.56 mmol) of zirconium tetrachloride was suspended in 100 ml of toluene under a nitrogen stream, and then cooled to -78 ° C. To this zirconium tetrachloride toluene suspension, the toluene suspension of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indene) dilithium salt prepared previously was added dropwise over 30 minutes. The reaction mixture was allowed to warm to room temperature and stirred at room temperature for 12 hours. The toluene supernatant was filtered off, and the residue was extracted twice with 50 ml of dichloromethane.
[0096]
After distilling off the solvent under reduced pressure, the residue was recrystallized from dichloromethane / hexane to obtain 0.25 g of (1,2'-ethylene) (2,1'-ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride. It was. The yield was 12.3%. This compound¹H-NMR (CDCl_Three) When measured, it was as follows.
3.62 ppm (8H), 6.53 ppm (s, 2H), 6.90-7.60 ppm (m, 8H)
(2) Polymerization
A stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 1 liter was sufficiently dried, and after nitrogen substitution, 45 g of 1-butene and 1.0 mmol of triisobutylaluminum were added. The autoclave temperature is raised to 50 ° C and the total pressure is 6.0 kg / cm²Ethylene was introduced until G was reached. Subsequently, 1.0 mmol of triisobutylaluminum, 5 μmol of tetrakispentafluorophenylborate dimethylanilinium salt and (1,2′-ethylene) (2,1′-ethylene) bisindenylzirconium dichloride prepared with (1) Polymerization was initiated by adding 2.5 ml of a 2.5 micromolar heptane mixed solution. Total pressure is 6.0kg / cm²Polymerization was carried out at a temperature of 50 ° C. for 30 hours while supplying ethylene so as to be constant at G. Thereafter, the temperature was lowered and the pressure was released, the contents were taken out, and poured into 2 liters of methanol to obtain an ethylene copolymer. The results are shown in Table 1.
(3) Evaluation
The same operation as in Example 1 (3) was performed. The results are shown in Table 1.
[0097]
[Table 1]

[0098]
【The invention's effect】
The ethylene copolymer of the present invention is useful as a resin modifier and a lubricating oil component. The resin composition containing the ethylene copolymer of the present invention gives a molded article excellent in flexibility, transparency, impact resistance, particularly low temperature impact resistance, and mechanical strength. Also, a lubricating oil having an excellent viscosity index and pour point can be obtained.

Claims (6)

(1) triad sequence distribution of ¹³ ethylene measured by C nuclear magnetic resonance spectrum (E) and α- olefin (A) [EAE], [ EAA] and ¹³ are the α- olefin content measured by C nuclear magnetic resonance spectrum The quantity α (mol%) is the formula
2.5 ≧ ([EAE] / [EAA]) / ((100−α) / α)> 1.0
And 1 ≦ α <55
(2) The dyad chain distributions [EE], [AA] and [EA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by ¹³ C nuclear magnetic resonance spectrum are represented by the formula
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA]) ² ≦ 0.7
And (3) an ethylene copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. of 0.01 to 20 (dl / g) dissolved in decalin ,
The α-olefin (A) is 1-butene,
Further, the following general formula (I) or (II)

(In the formula, R ^{1 to} R ¹² and X ^{1 to} X ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group. A group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group, which may be bonded to each other to form a ring, and R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different; good .Y ¹ to Y ⁴ is a divalent group bonding two ligands each independently, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - NR 13 -, - PR 13 -, - P (O) R 13 -, - BR 13 - or -AlR ¹³ - indicates, R ¹³ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms At least one transition metal compound represented by .M ¹ and M ² represents a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Periodic Table IVA, VA, shows a transition metal of Group VIA.), (B An olefin polymer comprising: (a) an organoaluminum oxy compound; and (b) at least one selected from ionic compounds that can be converted to cations by reacting with the transition metal compound. An ethylene-based copolymer obtained by copolymerizing ethylene and 1-butene within the range of 0 <(ethylene / 1-butene) ≦ 0.1 in the presence of a production catalyst. (1) triad sequence distribution of ¹³ ethylene measured by C nuclear magnetic resonance spectrum (E) and α- olefin (A) [EAE], [ EAA] and ¹³ are the α- olefin content measured by C nuclear magnetic resonance spectrum The quantity α (mol%) is the formula
2.5 ≧ ([EAE] / [EAA]) / ((100−α) / α)> 1.0
And 1 ≦ α <55
(2) The dyad chain distributions [EE], [AA] and [EA] of ethylene (E) and α-olefin (A) measured by ¹³ C nuclear magnetic resonance spectrum are represented by the formula
0 <4 × ([EE] × [AA]) / ([EA]) ² ≦ 0.7
And (3) an ethylene copolymer having a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography ,
The α-olefin (A) is 1-butene,
Further, the following general formula (I) or (II)

(In the formula, R ^{1 to} R ¹² and X ^{1 to} X ⁴ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group. A group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group, which may be bonded to each other to form a ring, and R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different; good .Y ¹ to Y ⁴ is a divalent group bonding two ligands each independently, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - NR 13 -, - PR 13 -, - P (O) R 13 -, - BR 13 - or -AlR ¹³ - indicates, R ¹³ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms At least one transition metal compound represented by .M ¹ and M ² represents a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Periodic Table IVA, VA, shows a transition metal of Group VIA.), (B An olefin polymer comprising: (a) an organoaluminum oxy compound; and (b) at least one selected from ionic compounds that can be converted to cations by reacting with the transition metal compound. An ethylene-based copolymer obtained by copolymerizing ethylene and 1-butene within the range of 0 <(ethylene / 1-butene) ≦ 0.1 in the presence of a production catalyst. Ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) is 2.1 <Mw / Mn ≦ 4
The ethylene copolymer according to claim 1 or 2 , satisfying the relationship: The thermoplastic resin composition comprising an ethylene copolymer according to any one of claims 1-3. The molded object obtained from the thermoplastic resin composition of Claim 4 . A lubricating oil comprising the ethylene copolymer according to any one of claims 1 to 3 .