JP4385429B2 - Anchor coating agent and method for producing a laminate film using the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単位を含むＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体を主成分とするアンカーコート剤である。
また、本発明の第二は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化７】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単位と
一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化８】

（式中、Ｒ^３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される単位とを含むＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミン類との共重合体（以下、この共重合体を共重合体Ａと記載することもある）を主成分とするアンカーコート剤である。
【００１２】
さらに、本発明の第三は、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化９】

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表される単位と
一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化１０】

で表される単位とを含むＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体（以下、この共重合体を共重合体Ｂと記載することもある）を主成分とするアンカーコート剤である。
【００１５】
さらにまた、本発明の第四は、上記第一〜第三に記載のいずれかのアンカーコート剤を基材フィルムまたはシートに塗布し、そのアンカーコート剤を塗布した面に樹脂を押し出しラミネートし、ラミネートフィルムを製造する方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のアンカーコート剤に用いられるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミン重合体等を例示できるが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン重合体が好ましい。
【００１７】
これらの重合体の分子量は制限的ではないが、好ましくは３００〜１，０００，０００である。
【００１８】
本発明に使用するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体は、例えば、米国特許４０５３５１２号公報に記載のように、対応するＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド重合体をソジウム・ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムハイドライドと反応させることにより製造できる。
【００１９】
また、本発明に使用するＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体は、一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化１１】

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩を、水性媒体中、分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを有するラジカル開始剤［例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩］をモノマーに対し２〜１００モル％の存在下で重合させることにより製造できる。この製造方法に関しては、同一出願人によるＰＣＴ／ＪＰ９８／０４２８９号明細書にその詳細が記載されている。
【００２１】
また、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン重合体としてＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を用いるときは、例えば、特開昭６０−１０８４０５号公報に記載のように、モノアリルアミンの無機酸塩を分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを含むラジカル重合開始剤を用いて重合し、次に得られたポリアリルアミン無機酸塩、またはその無機酸塩にアルカリを作用することにより得られたポリアリルアミンに、ギ酸とホルムアルデヒドを作用させることにより製造することができる。
【００２２】
ポリアリルアミンにギ酸とホルムアルデヒドを作用させてＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を製造するときには、ポリアリルアミンのアミンとしての１モルに対し、ホルムアルデヒド２〜３モル、ギ酸３〜８モル必要とするが、ホルムアルデヒド及びギ酸の量を変化させることによりメチル化の程度をコントロールすることもできる。
【００２３】
このようなＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体の詳細な製造方法は以下の通りである。
【００２４】
ポリアリルアミン（日東紡製ＰＡＡ−Ｈを用いることもできる）またはその付加塩を水もしくはメタノールまたはこれらと極性溶媒との混合溶媒に、ポリマー濃度５〜６０％となるように溶解させる。これを冷却し温度３０℃以下に保ちながらギ酸を、次にはホルムアルデヒド水溶液を滴下する。滴下終了後、徐々に温度を上げて７０〜９０℃にすると、炭酸ガスが激しく発生する。同温度に４〜６時間保ち気体の発生が止めば反応は終了したとみてよい。反応終了後、大量のアセトンに加えて沈殿させて未反応のホルムアルデヒド及びギ酸を除き、濾別、乾燥してＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体のギ酸塩を得る。このギ酸塩は、その水溶液に、水酸化ナトリウム等のアルカリを加えて中和することにより、遊離のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体に転化され、さらに必要に応じて透析等による不純物の除去により精製される。
【００２５】
本発明のアンカーコート剤に使用されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミン類との共重合体としては、例えば、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとＮ−メチルアリルアミンとの共重合体等を例示できる。
【００２６】
本発明のアンカーコート剤に使用されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミン類との共重合体（共重合体Ａ）は、一般式（ＩＶ）
【００２７】
【化１２】

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩と一般式（Ｖ）
【００２８】
【化１３】

（式中、Ｒ^６は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表されるモノアリルアミン類の付加塩とを、水性媒体中、分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを有するラジカル開始剤又は過硫酸塩の存在下で重合させて製造できる。
【００２９】
重合に際して、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とモノアリルアミン類の付加塩は、単離された結晶の形で使用されるのが普通であるが、水性溶媒にＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミン類と酸とを加えてその系中で付加塩を生成させてもよい。
【００３０】
付加塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩等が例示できる。その際、モノマーの付加塩を製造するためモノマーに添加する酸の量は、使用するモノマーの合計に対し１００〜１１０当量％が好ましい。重合に際して用いるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩とモノアリルアミンの付加塩との仕込みモル比は、０．１０〜０．９０：０．９０〜０．１０が好ましく、０．２０〜０．８０：０．８０〜０．２０がさらに好ましい。また、用いるラジカル重合開始剤としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素とを有する化合物が好ましく、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾプロパン・二塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾブタン・二塩酸塩、２，２’−ジアミジニル−２，２’−アゾペンタン・二塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・二塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・二塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２’−アゾプロパン・二塩酸塩、２，２’−ビス（Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２’−アゾブタン・二塩酸塩等が好適である。
【００３１】
ラジカル重合開始剤の量は、通常の重合反応に比べて多量に使用することが好ましく、一般には、用いるモノマーの合計量に対して、通常２〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。
【００３２】
重合温度は、用いる反応溶媒により異なるが、通常５５℃〜還流温度、好ましくは５５℃〜１００℃、さらに好ましくは５５℃〜８０℃である。
重合する際のモノマー濃度はその溶解度の範囲内で高い方が好ましく、通常４０重量％以上、好ましくは５０〜９０重量％である。
【００３３】
重合終了後、得られる液を中和することにより、生成する重合体を遊離状態にし次いで残存するモノマーを減圧下に留去して除去した後、イオン交換膜電気透析に付すことにより、精製されたＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとモノアリルアミン類との共重合体が得られ、これらは、さらにアンカコート剤に有効に使用できる。
【００３４】
本発明に用いるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体は、一般式
【００３５】
【化１４】

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンの付加塩と一般式（ＶＩ）
【００３６】
【化１５】

で表されるジアリルアミンの付加塩とを、水性媒体中、アゾ基とカチオン性窒素とを有するラジカル開始剤又は過硫酸の存在下で重合させた後、得られる液を中和することにより、生成する重合体を、遊離状態にし、次いで残存するモノマーを減圧下に除去した後、イオン交換膜電気透析に付して精製することにより製造できる。
【００３７】
重合体Ｂの製造に使用するためのＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンは、重合体Ａの製造を説明した前記記載のものである。
また、重合体Ｂを製造するための重合条件・後処理は、モノマーとしてモノアリルアミン類の代わりに、ジアリルアミンを用いたこと以外は、重合体Ａの製造に記載した前記の条件と同じでよい。
なお、重合体Ａ及び重合体Ｂの製造方法は、同一出願人によるＰＣＴ／ＪＰ９８／０４２８９号明細書にその詳細が記載されている。
【００３８】
本発明のアンカーコート剤を用いてラミネートフィルムを製造する際には、通常、本発明のアンカーコート剤を基材フィルムまたはシートに塗布し、そのアンカーコート剤を塗布した面に樹脂を押し出しラミネートし、ラミネートフィルムを製造する。
【００３９】
通常、基材フィルムまたはシートの上に、本発明のアンカーコート剤を塗布し、オーブン中で熱風乾燥した後、加熱溶融したポリエチレンを押し出し、冷却ロールとニップロールで圧着して張り合わせることにより、ラミネートフィルムを製造することができる。
【００４０】
本発明のアンカーコート剤を基材フィルムまたはシートに塗布する際は、例えば、溶剤に溶解してから塗布することができる。
基材フィルムまたはシートとしてはポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フィルム、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔、セロハン、紙、不織布、織物等を挙げるが、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンなどのプラスチックフィルムやアルミニウム箔が好適である。
【００４１】
本発明のアンカーコート剤を溶解する溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、及びそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００４２】
塗工量は有効成分として０．００５〜０．０５ｇ／ｍ^２、好ましくは０．０１〜０．０３ｇ／ｍ^２となるようにする。塗工方法としては、公知の方法、例えばロールコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、ディッピング法等によればよい。塗工後、風乾、または加熱して乾燥し溶媒を除去すると良い。
【００４３】
アンカーコート剤を塗布したフィルムまたはシート状物を基材とし、そのアンカーコート剤を塗布した面に樹脂を押し出しラミネートし、ラミネートフィルムを製造することができる。
押し出しラミネート法としては、例えば、基材フィルムまたはシートの上に、本発明のアンカーコート剤を塗布し、オーブン中で熱風乾燥した後、加熱溶融したポリエチレン等の樹脂を押し出し、冷却ロールとニップロールで圧着して張り合わせることにより、ラミネートフィルムを製造する従来公知の方法を用いることができる。
【００４４】
水性アンカーコート剤としてポリアリルアミン、ポリビニルアミン等を使用すると、アンカコート剤を使用した機械に固形成分が貼り付き、それを除去しにくかった。しかし、本発明のアンカーコート剤の場合、有機溶媒等でふき取ることにより簡単に除去可能である。したがって、作業性が改善されることになり、ラミネートフィルムまたはシートの製造分野に寄与すること大である。
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではないことは勿論である。
【００４５】
【実施例】
実施例１
濃度７５％のアリルアミン塩酸塩（モノマー量として２モル）水溶液を加熱し６０℃に保ち、これに２，２’−ジアミジニルー２，２’−アゾプロパン・二塩酸塩４．６８ｇ（対モノマー２．５％）の１５％水溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了してから４８時間、６０℃に保った。重合終了後、大量のメタノール中にポリマーを沈殿させ、濾別乾燥した。収量は１７１ｇであった。
【００４６】
このポリアリルアミン塩酸塩１６０ｇ（１．７１ｇ）に水２４０ｇを加えて溶解しこれに４０％水酸化ナトリウム水溶液１７４．１ｇを加えた。生成した食塩を除去するため７２時間透析した後、凍結乾燥した。
このポリアリルアミン水溶液２２．８ｇ（アミンとして０．４モル）を水６０ｇに溶解し、３０℃以下に保ちながら９０％ギ酸８１．８ｇ（１．６モル）を滴下し、続いて３５％ホルマリン７５．４ｇ（０．８８モル）を滴下した。滴下終了後、徐々に温度を上げて８０℃にしＮ，Ｎ−ジメチル化反応を開始させたところ、炭酸ガスが激しく発生した。同温度に５時間保ち気体の発生が止まったことを確認して反応終了した。反応液を大量のアセトンに加えて沈殿させ、濾別乾燥して白色粉末としてＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を得て、これに水／メタノール（１対２）を加え、１％重合体溶液としてアンカーコート剤を製造した。
【００４７】
実施例２
市販のポリアリルアミン（日東紡製 ＰＡＡ１５Ｂ，分子量１０，０００） を凍結乾燥することにより得られたポリアリルアミン（アミンとして０．４モル）を、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ−ジメチル化・後処理することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン重合体を得、これに水／メタノール（１対２）を加え、１％重合体溶液としてアンカーコート剤を得た。
【００４８】
実施例３
モノアリルアミン塩酸塩（０．６０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩（０．４０モル）を含む水溶液をモノマー濃度６０％に調整し、これに２，２’−ジアミジニル− ２，２’−アゾプロパン・二塩酸塩（モノマーに対して３．２モル％）を添加し重合を開始した。重合を開始してから２４時間、４８時間、７２時間経過した後にも、それぞれ同量づつの同触媒を添加し、合計９６時間、重合反応をした。
【００４９】
重合終了後、反応溶液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下して中和し、次いで減圧下（８０ｍｍＨｇ）、６０℃で未反応のモノマーを留去した。得られた濃縮物をイオン交換膜電気透析に付すことにより精製し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとモノアリルアミンとの共重合体（分子量８００）を水溶液として得た。それを、濃縮した後、１％重合体を含む水／メタノール（１対２）混合溶液としてアンカーコート剤を得た。
【００５０】
実施例４
モノアリルアミン塩酸塩の代わりにジアリルアミン塩酸塩を用いた以外は実施例３と同様に処理し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとジアリルアミンとの共重合体（分子量５，０００）を水溶液として得た。それを、１％重合体を含む水／メタノール（１対２）混合溶液に調整してアンカーコート剤を得た。
【００５１】
実施例５
実施例１〜４のアンカーコート剤をインライン方式溶融押出ラミネート機にてラミネート速度８０ｍ／分、溶融樹脂温度２９０℃、アンカーコート剤塗布量０．０４ｇ／ｍ^２（固形分）の条件下で、アルミ箔（Ａｌ）、ナイロンフィルム（ＮＹ）、プレーンセロハン（ＰＴ）にはポリエチレンを、そしてポリエステルフィルム（ＰＥＴ）にはポリプロピレンを４０μの厚みで溶融押出ラミネートをしてラミネートフィルムを作成した。インストロン型試験機を用いて測定した各々のラミネートフィルムの接着強度（Ｔ字型剥離）の結果と１２０℃の乾燥器中で８時間加熱後の各々のラミネートフィルムの着色の程度（外観）をまとめて表１に示した。
【００５２】
表１中のＰＡＡはポリアリルアミン（日東紡績株式会社製，分子量１０，０００）、ＰＥＩはポリエチレンイミン（日本触媒株式会社製，エポミンＰ−１０００，分子量７０，０００）、ＰＶＡｎはポリアクリルアミドのホフマン分解によって合成したポリビニルアミン（第１級アミノ基の置換度７０モル％，分子量５００，０００）を示す。これらの比較のアンカーコート剤として、重量として１％の重合体を含む水／メタノール溶液（１：１）を用いた。
【００５３】
【表１】

【００５４】
実施例６
実施例１〜４に記載したアンカーコート剤を、有効成分として０．１ｇ／ｍ^２ステンレス板に塗り室温に２４時間放置して付着させた。付着させたアンカーコート剤をメタノールで含浸させた布で拭き取り、その拭き取り作業のしやすさを比較した。比較の重合体として、ＰＡＡ、ＰＥＩ、ＰＶＡｍを用いた。それらの結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のアンカーコート剤および該アンカーコート剤を塗布したフィルムまたはシートによれば、接着強度にすぐれかつ着色のないラミネートフィルムまたはシートが製造できる。また、本発明のアンカーコート剤は水溶性であるので、ラミネートフィルムまたはシートの製造時においても、人体に有害な有機溶剤を使用する必要がない。さらに、本発明のアンカコート剤を用いてラミネートフィルムまたはシートを製造する際、アンカーコート剤が機械に付着しても、有機溶媒でふき取りやすく簡単に除去できるため作業性が改善される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel anchor coating agent for a laminate film and a method for producing a laminate film using the same.
[0002]
[Prior art]
Films and sheets used for packaging materials (hereinafter also referred to as films, etc.) have various mechanical strengths such as barrier properties against water, water vapor, various gases, light, fragrance, odor, tensile strength, impact strength, puncture strength, Various quality characteristics such as stability such as heat resistance and cold resistance, hygiene, safety, workability, appearance and economy are required. Although various films and the like are supplied today, it is impossible to satisfy all of these quality characteristics with a film or the like made of only one kind of substance. As a countermeasure against such problems, it is well known to use as a so-called laminate film formed by laminating two or more different types of films.
[0003]
One method for producing a laminate film is an extrusion lamination method.
This method is a method in which a resin such as polyethylene is extruded at a relatively high temperature on a base film such as a plastic film or an aluminum foil and laminated and integrated. In this case, in order to increase the adhesive force between the base film having different properties and the laminated resin, the base film or the like previously applied with an anchor coating agent is used.
[0004]
Typical anchor coating agents include (1) isocyanate anchor coating agents, (2) organic titanium anchor coating agents, (3) polybutadiene anchor coating agents, and (4) polyethyleneimine anchor coating agents. The characteristics required for the anchor coating agent are as follows: (a) To increase the adhesion between films, which is the original purpose;
(B) The quality characteristics required for the laminate film are not adversely affected. (C) The laminate film can be manufactured easily, safely and economically.
[0005]
Among these, the polyethyleneimine-based anchor coating agent does not have sufficient water resistance, but unlike the isocyanate-based anchor coating agent, aging after processing is unnecessary and processing can be performed efficiently. Moreover, there is no problem of pollution because it is not necessary to use an organic solvent. Further, it is a chemically stable substance, and there is no problem that the pot life is short as in an organic titanium anchor coating agent. For this reason, it is widely used in fields that do not require much water resistance. However, extrusion laminating is performed at a relatively high temperature, and polyethyleneimine is easily colored brown when heated. Therefore, the laminate film produced using this anchor coat agent is colored and impairs its economic value. is there. Furthermore, carcinogenic problems have been pointed out for ethyleneimine that may remain in polyethyleneimine.
[0006]
On the other hand, JP-A-4-292640 discloses that a laminate film or sheet having excellent adhesion strength and no color can be produced using an anchor coating agent mainly composed of an allylamine polymer (polyallylamine). However, this method is problematic in practice because the allylamine polymer attached to the machine cannot be removed during the production of the laminate film.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such problems, the present invention is an anchor coating agent capable of producing a laminate film that is easy and safe to handle at the time of laminate film production, can be effectively produced, and has excellent adhesive strength and appearance, and It aims at providing the method of manufacturing a laminate film using the anchor coating agent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The first of the present invention is the general formula (I)
[0009]
[Chemical 6]

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) is an anchor coating agent mainly composed of an N, N-dialkylallylamine polymer containing a unit represented by .
The second of the present invention is the general formula (I)
[0010]
[Chemical 7]

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and the general formula (II)
[0011]
[Chemical 8]

(Wherein R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
An anchor coating agent comprising as a main component a copolymer of N, N-dialkylallylamine and monoallylamines containing the unit represented by formula (hereinafter, this copolymer may be referred to as copolymer A). It is.
[0012]
Furthermore, the third of the present invention is the general formula (I)
[0013]
[Chemical 9]

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and a general formula (III)
[0014]
[Chemical Formula 10]

An anchor coating agent comprising as a main component a copolymer of N, N-dialkylallylamine and diallylamine containing a unit represented by formula (hereinafter, this copolymer may be referred to as copolymer B). .
[0015]
Furthermore, in the fourth aspect of the present invention, the anchor coating agent described in any one of the above first to third is applied to a base film or sheet, and a resin is extruded and laminated on the surface to which the anchor coating agent is applied, A method for producing a laminate film.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the N, N-dialkylallylamine polymer used in the anchor coating agent of the present invention include N, N-dimethylallylamine polymer, N, N-diethylallylamine polymer, and N, N-dipropylallylamine. Examples thereof include a polymer and an N, N-dibutylallylamine polymer, but an N, N-dimethylallylamine polymer and an N, N-diethylallylamine polymer are preferable.
[0017]
The molecular weight of these polymers is not critical, but is preferably 300 to 1,000,000.
[0018]
The N, N-dialkylallylamine polymer used in the present invention is obtained by, for example, converting a corresponding N, N-dialkylacrylamide polymer into sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride as described in US Pat. No. 4,053,512. It can manufacture by making it react.
[0019]
Further, the N, N-dialkylallylamine polymer used in the present invention has the general formula (IV).
[0020]
Embedded image

(Wherein R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), an addition salt of N, N-dialkylallylamine represented by an azo group in the molecule in an aqueous medium. It can be produced by polymerizing a radical initiator having a cationic nitrogen [for example, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride] in the presence of 2 to 100 mol% based on the monomer. Details of this manufacturing method are described in PCT / JP98 / 04289 by the same applicant.
[0021]
When an N, N-dimethylallylamine polymer is used as the N, N-dialkylallylamine polymer, for example, as described in JP-A-60-108405, an inorganic acid salt of monoallylamine is included in the molecule. Polymerization using a radical polymerization initiator containing an azo group and cationic nitrogen, and then the polyallylamine inorganic acid salt obtained or the polyallylamine obtained by acting an alkali on the inorganic acid salt with formic acid And formaldehyde can be produced.
[0022]
When N, N-dimethylallylamine polymer is produced by reacting polyallylamine with formic acid and formaldehyde, it requires 2 to 3 mol of formaldehyde and 3 to 8 mol of formic acid with respect to 1 mol of polyallylamine as an amine. The degree of methylation can also be controlled by changing the amount of formaldehyde and formic acid.
[0023]
A detailed method for producing such an N, N-dimethylallylamine polymer is as follows.
[0024]
A polyallylamine (PAA-H manufactured by Nittobo Co., Ltd.) or an addition salt thereof is dissolved in water or methanol or a mixed solvent of these with a polar solvent so that the polymer concentration is 5 to 60%. This is cooled and formic acid and then formaldehyde aqueous solution are dropped while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower. When the temperature is gradually raised to 70 to 90 ° C. after the dropping is completed, carbon dioxide gas is generated vigorously. It can be considered that the reaction is completed when the generation of gas is stopped at the same temperature for 4 to 6 hours. After completion of the reaction, it is precipitated by adding a large amount of acetone to remove unreacted formaldehyde and formic acid, followed by filtration and drying to obtain a formate of an N, N-dimethylallylamine polymer. This formate is converted to a free N, N-dimethylallylamine polymer by neutralizing the aqueous solution by adding an alkali such as sodium hydroxide, and further by removing impurities by dialysis or the like as necessary. Purified.
[0025]
Examples of the copolymer of N, N-dialkylallylamine and monoallylamines used in the anchor coating agent of the present invention include, for example, a copolymer of N, N-dimethylallylamine and monoallylamine, N, N-diethylallylamine and monoallylamine copolymer, N, N-dipropylallylamine and monoallylamine copolymer, N, N-dibutylallylamine and monoallylamine copolymer, N, N- Examples thereof include a copolymer of dimethylallylamine and N-methylallylamine.
[0026]
The copolymer (copolymer A) of N, N-dialkylallylamine and monoallylamines used in the anchor coating agent of the present invention has the general formula (IV)
[0027]
Embedded image

(Wherein, R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and an addition salt of N, N-dialkylallylamine represented by the general formula (V)
[0028]
Embedded image

(Wherein R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
Can be produced by polymerizing an addition salt of monoallylamine represented by the following formula in the presence of a radical initiator or persulfate having an azo group and a cationic nitrogen in the molecule in an aqueous medium.
[0029]
In the polymerization, an addition salt of N, N-dialkylallylamine and an addition salt of monoallylamines are usually used in the form of isolated crystals, but N, N-dialkylallylamine and monoallyl are added to an aqueous solvent. Allylamines and acids may be added to form addition salts in the system.
[0030]
Examples of the addition salt include hydrochloride, sulfate, phosphate, hydrobromide and the like. At that time, the amount of acid added to the monomer to produce an addition salt of the monomer is preferably 100 to 110 equivalent% with respect to the total amount of monomers used. The charged molar ratio of the addition salt of N, N-dialkylallylamine and the addition salt of monoallylamine used in the polymerization is preferably 0.10 to 0.90: 0.90 to 0.10, and 0.20 to 0.80. : 0.80 to 0.20 is more preferable. The radical polymerization initiator used is preferably a compound having an azo group and a cationic nitrogen in the molecule, such as 2,2′-diamidinyl-2,2′-azopropane dihydrochloride and 2,2′-diamidinyl. -2,2'-azobutane dihydrochloride, 2,2'-diamidinyl-2,2'-azopentane dihydrochloride, 2,2'-bis (N-phenylamidinyl) -2,2'- Azopropane dihydrochloride, 2,2′-bis (N-phenylamidinyl) -2,2′-azobutane dihydrochloride, 2,2′-bis (N-dimethylamidinyl) -2,2 '-Azopropane dihydrochloride, 2,2'-bis (N-dimethylamidinyl) -2,2'-azobutane dihydrochloride, etc. are preferred.
[0031]
The amount of the radical polymerization initiator is preferably used in a large amount as compared with a normal polymerization reaction, and generally 2 to 100 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on the total amount of monomers used. More preferably, it is 10-40 mol%.
[0032]
The polymerization temperature varies depending on the reaction solvent to be used, but is usually 55 ° C to reflux temperature, preferably 55 ° C to 100 ° C, more preferably 55 ° C to 80 ° C.
The monomer concentration at the time of polymerization is preferably higher within the solubility range, and is usually 40% by weight or more, preferably 50 to 90% by weight.
[0033]
After completion of the polymerization, the resulting liquid is neutralized to make the resulting polymer free, and then the remaining monomer is distilled off under reduced pressure, followed by purification by subjecting to ion exchange membrane electrodialysis. Further, a copolymer of N, N-dialkylallylamine and monoallylamine is obtained, and these can be used effectively as an anchor coating agent.
[0034]
The copolymer of N, N-dialkylallylamine and diallylamine used in the present invention has the general formula:
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(Wherein R ⁴ and R ⁵ each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and an addition salt of N, N-dialkylallylamine represented by the general formula (VI)
[0036]
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Is produced by polymerizing an addition salt of diallylamine represented by the following formula in the presence of a radical initiator having an azo group and cationic nitrogen or persulfuric acid in an aqueous medium, and then neutralizing the resulting liquid. The polymer to be produced can be produced by making it free and then removing the remaining monomers under reduced pressure, followed by purification by ion exchange membrane electrodialysis.
[0037]
N, N-dialkylallylamine for use in the preparation of polymer B is as described above for the preparation of polymer A.
The polymerization conditions and post-treatment for producing the polymer B may be the same as those described in the production of the polymer A except that diallylamine is used instead of monoallylamine as a monomer.
The details of the production methods of the polymer A and the polymer B are described in the specification of PCT / JP98 / 04289 by the same applicant.
[0038]
When a laminate film is produced using the anchor coating agent of the present invention, the anchor coating agent of the present invention is usually applied to a base film or sheet, and a resin is extruded and laminated on the surface to which the anchor coating agent is applied. Produces laminate films.
[0039]
Usually, the anchor coating agent of the present invention is applied onto a base film or sheet, dried in hot air in an oven, extruded from heat-melted polyethylene, and bonded by pressing with a cooling roll and a nip roll to bond together. A film can be produced.
[0040]
When apply | coating the anchor coating agent of this invention to a base film or a sheet | seat, it can apply | coat after melt | dissolving in a solvent, for example.
Examples of the base film or sheet include resin films such as polyamide, polyester, polyimide, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride, metal foil such as aluminum foil and copper foil, cellophane, paper, nonwoven fabric, and woven fabric. Plastic films such as polyester, nylon and polypropylene, and aluminum foil are suitable.
[0041]
As a solvent for dissolving the anchor coating agent of the present invention, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and a mixed solvent thereof can be used.
[0042]
Coating amount is 0.005~0.05g / ^{m 2} as an active ingredient, preferably made to be 0.01~0.03g / ^{m 2.} The coating method may be a known method such as a roll coating method, an air knife coating method, a spray coating method, a dipping method, or the like. After coating, the solvent may be removed by air drying or drying by heating.
[0043]
A laminate film can be produced by using a film or sheet-like material coated with an anchor coating agent as a base material and extruding and laminating a resin on the surface coated with the anchor coating agent.
As the extrusion laminating method, for example, the anchor coating agent of the present invention is applied onto a base film or sheet, dried in hot air in an oven, extruded with a resin such as heat-melted polyethylene, and cooled with a nip roll. A conventionally known method for producing a laminate film can be used by pressure bonding.
[0044]
When polyallylamine, polyvinylamine or the like was used as the aqueous anchor coating agent, the solid component adhered to the machine using the anchor coating agent, and it was difficult to remove it. However, the anchor coating agent of the present invention can be easily removed by wiping with an organic solvent or the like. Therefore, workability will be improved and it will greatly contribute to the field of manufacturing a laminate film or sheet.
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, of course, this invention is not limited by these Examples.
[0045]
【Example】
Example 1
An aqueous solution of 75% allylamine hydrochloride (2 mol monomer) was heated and maintained at 60 ° C., and 4.68 g of 2,2′-diamidinyl-2,2′-azopropane dihydrochloride (2.5% monomer) %) Was added dropwise over 3 hours, and maintained at 60 ° C. for 48 hours after the completion of the addition. After the completion of the polymerization, the polymer was precipitated in a large amount of methanol, filtered and dried. The yield was 171 g.
[0046]
To 160 g (1.71 g) of this polyallylamine hydrochloride, 240 g of water was added and dissolved, and 174.1 g of 40% aqueous sodium hydroxide solution was added thereto. In order to remove the produced salt, the mixture was dialyzed for 72 hours and then freeze-dried.
22.8 g of this polyallylamine aqueous solution (0.4 mol of amine) was dissolved in 60 g of water, and 81.8 g (1.6 mol) of 90% formic acid was added dropwise while maintaining the temperature at 30 ° C. or lower, followed by 35% formalin 75 0.4 g (0.88 mol) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 80 ° C. to start the N, N-dimethylation reaction. As a result, vigorous carbon dioxide gas was generated. The reaction was terminated after confirming that gas generation ceased for 5 hours at the same temperature. The reaction solution is added to a large amount of acetone to precipitate, filtered and dried to obtain an N, N-dimethylallylamine polymer as a white powder, and water / methanol (1: 2) is added thereto to give a 1% polymer solution. An anchor coat agent was produced.
[0047]
Example 2
A polyallylamine obtained by freeze-drying a commercially available polyallylamine (PAA15B, Nittobo PAA15B, molecular weight 10,000) (0.4 mol as amine) was converted into N, N-dimethylated form as in Example 1. By post-treatment, an N, N-dimethylallylamine polymer was obtained, and water / methanol (1: 2) was added thereto to obtain an anchor coating agent as a 1% polymer solution.
[0048]
Example 3
An aqueous solution containing monoallylamine hydrochloride (0.60 mol) and N, N-dimethylallylamine hydrochloride (0.40 mol) was adjusted to a monomer concentration of 60%, and this was added to 2,2′-diamidinyl-2,2 ′. -Azopropane dihydrochloride (3.2 mol% based on monomer) was added to initiate the polymerization. Even after 24 hours, 48 hours, and 72 hours had elapsed from the start of polymerization, the same amount of the same catalyst was added, and the polymerization reaction was conducted for a total of 96 hours.
[0049]
After completion of the polymerization, an aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise to the reaction solution for neutralization, and then unreacted monomers were distilled off at 60 ° C. under reduced pressure (80 mmHg). The obtained concentrate was purified by subjecting it to ion exchange membrane electrodialysis to obtain a copolymer (molecular weight 800) of N, N-dimethylallylamine and monoallylamine as an aqueous solution. After concentration, an anchor coating agent was obtained as a water / methanol (1: 2) mixed solution containing 1% polymer.
[0050]
Example 4
The same treatment as in Example 3 was conducted except that diallylamine hydrochloride was used instead of monoallylamine hydrochloride to obtain a copolymer (molecular weight 5,000) of N, N-dimethylallylamine and diallylamine as an aqueous solution. It was adjusted to a water / methanol (1: 2) mixed solution containing 1% polymer to obtain an anchor coating agent.
[0051]
Example 5
The anchor coating agents of Examples 1 to 4 were subjected to the conditions of a laminating speed of 80 m / min, a molten resin temperature of 290 ° C., and an anchor coating agent coating amount of 0.04 g / m ² (solid content) in an inline melt extrusion laminator. A laminate film was prepared by melt extrusion lamination of polyethylene for aluminum foil (Al), nylon film (NY), plain cellophane (PT), and polypropylene for polyester film (PET) to a thickness of 40 μm. The result of the adhesive strength (T-shaped peeling) of each laminate film measured using an Instron type tester and the degree of coloration (appearance) of each laminate film after heating for 8 hours in a 120 ° C. drier The results are shown in Table 1.
[0052]
In Table 1, PAA is polyallylamine (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd., molecular weight 10,000), PEI is polyethyleneimine (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epomin P-1000, molecular weight 70,000), PVAn is Hoffman degradation of polyacrylamide Shows a polyvinylamine synthesized by the formula (substitution degree of primary amino group 70 mol%, molecular weight 500,000). As a comparative anchor coating agent, a water / methanol solution (1: 1) containing 1% of a polymer by weight was used.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Example 6
The anchor coating agent described in Examples 1 to 4 was applied to a 0.1 g / m ² stainless steel plate as an active ingredient and allowed to stand for 24 hours at room temperature. The anchor coating agent thus adhered was wiped off with a cloth impregnated with methanol, and the ease of the wiping operation was compared. PAA, PEI, and PVAm were used as comparative polymers. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 2]

[0056]
【The invention's effect】
According to the anchor coating agent and the film or sheet coated with the anchor coating agent of the present invention, a laminate film or sheet having excellent adhesion strength and no color can be produced. In addition, since the anchor coating agent of the present invention is water-soluble, it is not necessary to use an organic solvent harmful to the human body even when manufacturing a laminate film or sheet. Furthermore, when producing a laminate film or sheet using the anchor coating agent of the present invention, even if the anchor coating agent adheres to the machine, it can be easily wiped off with an organic solvent and can be easily removed, thereby improving workability.

Claims (4)

Formula (I)

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) An anchor coating agent containing an N, N-dialkylallylamine polymer as a main component. Formula (I)

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and the general formula (II)

(Wherein R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
An anchor coating agent comprising, as a main component, a copolymer of N, N-dialkylallylamine and monoallylamines, comprising a unit represented by: Formula (I)

(Wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and a general formula (III)

An anchor coating agent mainly comprising a copolymer of N, N-dialkylallylamine and diallylamine containing a unit represented by the formula: A method for producing a laminate film by applying the anchor coating agent according to any one of claims 1 to 3 to a base film or sheet and extruding and laminating a resin on the surface to which the anchor coating agent is applied.