JP4385564B2 - Flame retardant insulation sheet - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。Ｒ₁₀は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
成分（Ｃ）：１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、１ｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満であるポリオレフィン
また、本発明のうち第二の発明は、厚さが０.５ｍｍ以下である難燃性絶縁シートに係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルとは、下式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の少なくとも一種を、酸化カップリング触媒によって、酸素又は酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られる単独重合体又は共重合体からなる樹脂を意味する。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基から選ばれるものであり、それらのうち必ず１個は水素原子である。）
【０００８】
式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅として、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル基、クロロエチル基、ヒドロキシエチル基、フェニルエチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシエチル基、メトキシカルボニルエチル基、シアノエチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、アリル基を例示することができる。
【０００９】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物として、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−アリルフェノールを例示することができる。これらのフェノール化合物の中では、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１０】
式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、ビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン及びノボラック樹脂で例示される多価ヒドロキシ芳香族化合物と共重合させてもよく、これらの共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテル系樹脂に含まれるものとする。
【００１１】
フェノール化合物を酸化（共）重合させるために用いられる酸化カップリング触媒は特に限定されず、重合能を有する如何なる触媒でも使用できる。また、フェノール化合物を酸化（共）重合させてポリフェニレンエーテル系樹脂を製造する方法として、米国特許第３３０６８７４号公報、同第３３０６８７５号公報及び同第３２５７３５７号公報並びに特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開平１−３０４１１９号公報に記載された製造方法を例示することができる。
【００１２】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとして、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロペニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジラウリル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メトキシ−６−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−ステアリルオキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エトキシ−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（３−メチル−６−ｔ−ブチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジベンジル−１，４−フェニレンエーテル）、及び、これらを構成する繰り返し単位の複数種を含む各種の共重合体を例示することができる。
【００１３】
更に、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノールで例示される多置換フェノールと、２，６−ジメチルフェノールで例示される２置換フェノールとの共重合体も、本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１４】
前記のポリフェニレンエーテルのうちで好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）及び２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体である。
【００１５】
本発明で用いられるポリフェニレンエーテルはまた、上記の（共）重合体にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びビニルトルエンで例示されるスチレン系化合物をグラフトさせて得られるグラフト共重合体であってもよく、かかるグラフト共重合体も本発明にかかるポリフェニレンエーテルに含まれるものとする。
【００１６】
本発明で使用されるポリフェニレンエーテルとしては、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇのものが好ましく、より好ましくは０．３６〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜０．６ｄｌ／ｇである。固有粘度が低すぎると、燃焼時の無滴下（ドリップ現象が起こらないこと）の達成が困難となる場合があり、固有粘度が高すぎると、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形加工性が低下する場合がある。ここで、「無滴下」とは、難燃性の試験法であるＵＬ９４垂直燃焼性試験において、燃焼中のサンプルが滴下しないことを意味する。
【００１７】
本発明で用いられる成分（Ｂ）は、下式（II）で表されるリン酸エステル系化合物化合物である。

（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表し、これらの全てが同時に水素原子である場合を除く。Ｒ₁₀は炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。ｐは０又は１であり、ｑは１以上の整数であり、ｒは０以上の整数を表す。）
【００１８】
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉の有機基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基及び炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基を例示することができる。これらの基は置換されていてもよく、その場合の置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基及び水酸基を例示することができる。置換基として更に、前記の置換基を組み合わせた基（たとえば、アリールアルコキシアルキル基）や、前記の置換基を酸素原子、イオウ原子、窒素原子等により結合した基（たとえば、アリールスルホニルアリール基等）を例示することができる。
【００１９】
Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈及びＲ₉の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、エチルヘキシル基、トリメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ノニルフェニル基、ナフチル基及びブトキシエチル基を上げることができ、これらの中、フェニル基、トリル基及びキシリル基が好ましい。
【００２０】
式（II）の２価の有機基であるＲ₁₀として、炭素数１〜２０のアルキル基から誘導されるアルキレン基；置換基を有する又は有しないフェニル基から誘導されるフェニレン基；ビスフェノール類で例示される多核フェノール類から誘導される基を例示することができ、これらの中、後２者の基が好ましい。特に好ましいＲ₁₀として、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノ―ルＡ等から誘導される基を例示することができる。
【００２１】
成分（Ｂ）の具体例として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブトキシエチル、リン酸フェニルビスドデシル、リン酸フェニルビスネオペンチル、リン酸フェニルビス（３，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸エチルジフェニル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）（ｐ−トリル）、リン酸トリトリル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）フェニル、リン酸トリ（ノニルフェニル）、リン酸トリフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸−ｐ―トリルビス（２，５，５−トリメチルヘキシル）、リン酸−２−エチルヘキシルジフェニル、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジクレジルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジフェニルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジクレジルホスフェ−ト、ヒドロキノンビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジクレジルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートをあげることができる。
【００２２】
成分（Ｂ）の２種類以上を併用してもよく、その場合は、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐熱性と難燃性とのバランスの観点から、特に式（II）におけるｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物と、ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物とを併用することが好ましい。ｒが０である非縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、リン酸トリトリル、リン酸トリフェニルが好ましい。ｒが１以上である縮合タイプのリン酸エステル系化合物としては、ビスフェノ−ルＡビスジフェニルホスフェ−ト、ビスフェノ−ルＡビスジキシリルホスフェ−ト、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシリルホスフェートが好ましい。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して１〜７０重量部であり、好ましくは２〜６５重量部である。成分（Ｂ）の使用量が過少であると、得られるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の難燃性が不十分なことがあり、過多であると該樹脂組成物の耐熱性が不足することがある。
【００２４】
本発明で用いられる成分（Ｃ）のポリオレフィンとは、通常、エチレン、プロピレン及び炭素数４ないし８のα‐オレフィンを、たとえば、チーグラー系触媒を用いた重合により、単独もしくは、２種以上の組み合わせで重合して得られるものである。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体及びこれらの混合物が例示される。これらの中で好ましいものは、ポリエチレンであり、さらに好ましいもの、高密度ポリエチレンである。
【００２５】
本発明に用いられるポリオレフィンは、１３５℃のテトラリン溶液中で測定した極限粘度が、１ｄｌ／ｇ以上５ｄｌ／ｇ未満あり、好ましくは、１.５〜４ｌ／ｇである。極限粘度が１ｄｌ／ｇより過小の場合、難燃性改良効果が乏しいことがあり、一方、５ｄｌ／ｇ以上の場合、樹脂組成物中での分散性が低下し、ストランドあるいは難燃性絶縁シートの外観が悪化したり、また、衝撃強度が低下することがある。
【００２６】
成分（Ｃ）の含有量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の総重量（１００重量％）に対して０．２〜２０重量％であり、好ましくは０.２〜１０重量％であり、更に好ましくは、０.２〜５重量％である。（Ｃ）が過少であると難燃性の改良効果が乏しいことがあり、一方（Ｃ）が過多であると剛性、耐熱性が低下することがある。
【００２７】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を構成する各成分は、必要に応じて、適宜、他の高分子化合物や、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候性付与剤等で例示される添加剤と組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
他の高分子化合物として、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体で例示されるスチレン系重合体；エチレンやプロピレンで例示されるオレフィンと、アクリル酸エステル類（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル）、メタクリル酸エステル類（たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル）、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びグリシジル（メタ）アクリレ−トで例示されるビニル単量体との共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルなどの重合体；ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリーレンエステル（たとえば、ユニチカ（株）製のＵポリマー（商品名））、ポリフェニレンスルフィド、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド、ポリアセタールなどの高分子化合物；ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノ−ル樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ダボン樹脂などの熱硬化性樹脂；シリコーン樹脂を例示することができる。
【００２９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造法は特に限定されず、公知の方法であってもよい。製造法として、溶液ブレンド法、溶融混練法等を例示することができ、溶融混練法が好ましい。具体的な製造方法として、各成分を任意の順序でヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー又はＶブレンダー等の混合機で混合した後、該混合物をバリーミキサー、プラストミル、ブラベンダー又は一軸もしくは二軸の押出機等の混練機で溶融混練する方法を例示することができる。各成分の押出し機への供給方法は特に限定されないが、各成分を同時に一括供給する方法、複数の投入口から、各成分を分割して供給方法等が例示され、樹脂組成物の酸化劣化を防止する観点から、各成分を同時に一括供給する方法が好ましい。
【００３０】
溶融混練温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。
【００３１】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる難燃性絶縁シートの製造方法は特に限定されず、公知の方法であってもよく、製造方法として押出成形、カレンダー成形、射出成形、ブロー成形等を例示することができる。
【００３２】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、難燃性及び絶縁性が要求される電気・電子用途の難燃性絶縁シートに最適に使用され得る。難燃性絶縁シートは、通常０.１〜０.５ｍｍの厚さを有する。
本発明の難燃性絶縁シートの用途としては、たとえばＯＡ機器、電気、電子機器等の絶縁シート用途があげられる。特に、荷重１.８１ＭＰａにおける熱変形温度が８０℃以上であり、かつ、厚さが０．５ｍｍ以下の厚みのシートにおけるＵＬ難燃試験における難燃性がＶ−０であることを要求される難燃性絶縁シートとして最適に使用される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で使用された成分は以下の通りである。
１．ポリフェニレンエーテル系樹脂（成分（Ａ））
ＰＰＥ：クロロホルム溶媒中、３０℃で測定した固有粘度が０．４６ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
２．ブロック共重合体（他の高分子化合物）
ＳＥＢＳ：クラレ社製の商品名がセプトン８００６なる水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
３． リン酸エステル系化合物（成分（Ｂ））
Ｐ−１：大八化学工業社製のリン酸トリフェニル
４．高密度ポリエチレン樹脂（成分（Ｃ））
ＨＤＰＥ１：ハイゼックス７０００ＦＰ三井化学（株）製 極限粘度：３.１ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
５.高密度ポリエチレン樹脂
ＨＤＰＥ２：ハイゼックス３３００Ｆ三井化学（株）製 極限粘度：１．９ｄｌ/ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
ＨＤＰＥ３：ミリオン２４０Ｓ三井化学（株）製 極限粘度：１０．４ｄｌ／ｇ（１３５℃テトラリン溶液）
【００３４】
物性の評価方法は以下のとおりである。
１．熱変形温度
耐熱性を示す尺度としての熱変形温度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従い、１．８１ＭＰａの荷重下で測定した。
２．引張伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、２３℃における引張伸びを測定した。
３．アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、２３℃におけるノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
４．難燃性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物をプレス成形して得られる厚さが０．４ｍｍのテストピースを用いてＵＬ９４垂直燃焼性試験を行った。
【００３５】
実施例１
シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した連続二軸混練機（東芝機械製ＴＥＭ−５０Ａ型）の投入口より、表１に示す配合割合（重量部）の各成分を一括投入し、溶融混練してペレット状の樹脂組成物を得た。このペレットを２６０℃にてプレス成形して得られた厚さが０．４ｍｍの試験片を用いて難燃性を評価した。また、樹脂組成物を射出成型機ＩＳ１００ＥＮ（東芝機械（株）製）を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、試験片を成形し、熱変形温度、引張伸び及びアイゾッド衝撃強度を測定した。評価結果を表１に示した。
【００３６】
実施例２、比較例１〜２
表１に示す配合割合（重量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、ハロゲンを含有するドリップ防止剤を必須成分としない、外観、難燃性に優れた難燃性絶縁シートを得ることができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant insulating sheet. More specifically, the present invention relates to a flame retardant insulating sheet excellent in appearance and flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
The flame-retardant insulating sheet for electric / electronic parts is a sheet having a thickness of about 0.1 to 0.5 mm, and heat resistance is required in addition to excellent flame retardancy and insulation. Although a vinyl chloride resin sheet is frequently used as such a flame-retardant insulating sheet, in recent years, the influence of halogen contained in the resin on the environment has been a problem. The demand is growing. In addition, a thin sheet such as a flame-retardant insulating sheet is liable to cause an undesired phenomenon (hereinafter referred to as “drip phenomenon”) in which fire species dripping when the sheet is burned. This phenomenon is more likely to occur as compared with a sheet containing the.
[0003]
As techniques for improving the drip phenomenon of polyphenylene ether resins, for example, US Pat. No. 4,107,232, US Pat. No. 4,332,714 and US Pat. No. 4,355,512 disclose techniques using polyfluoroethylene in combination. ing. However, since polyfluoroethylene contains halogen like the above-mentioned vinyl chloride resin, it has environmental problems.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention resides in providing a flame-retardant insulating sheet excellent in appearance and flame retardancy.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have continually studied on the flame retardancy of the polyphenylene ether resin composition for flame retardant insulating sheets. As a result, it has been found that a resin composition comprising a polyphenylene ether-based resin, a specific phosphate ester-based compound, and a specific polyolefin resin, and a blending amount thereof in a specific range, can achieve the object of the present invention, The present invention has been completed.
[0006]
That is, the first invention of the present invention is a flame-retardant insulating sheet comprising a polyphenylene ether-based resin composition containing the following component (A), component (B) and component (C), and component (B): Is 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and the content of the component (C) is 0.2 with respect to the total weight (100% by weight) of the polyphenylene ether-based resin composition. It relates to a flame-retardant insulating sheet of up to 20% by weight.
Component (A): Polyphenylene ether component (B): Phosphate ester compound represented by the following formula (II)

(In the formula, R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, except for the case where all of them are simultaneously hydrogen atoms. R ₁₀ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more.)
Component (C): Polyolefin having an intrinsic viscosity measured in a tetralin solution at 135 ° C. of not less than 1 l / g and less than 5 dl / g. The second invention of the present invention has a thickness of 0.5 mm or less. This relates to a flame-retardant insulating sheet.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyphenylene ether of component (A) used in the present invention is obtained by oxidative polymerization of at least one phenol compound represented by the following formula (I) using oxygen or an oxygen-containing gas with an oxidative coupling catalyst. It means a resin composed of the resulting homopolymer or copolymer.

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and one of them must be It is a hydrogen atom.)
[0008]
R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ in formula (I) are hydrogen, chlorine, bromine, fluorine, iodine, methyl group, ethyl group, n- or iso-propyl group, pri-, sec- Or t-butyl group, chloroethyl group, hydroxyethyl group, phenylethyl group, benzyl group, hydroxymethyl group, carboxyethyl group, methoxycarbonylethyl group, cyanoethyl group, phenyl group, chlorophenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, Examples thereof include an ethylphenyl group and an allyl group.
[0009]
Examples of the phenol compound represented by the formula (I) include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl- 6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- or 2,4,6-trimethylphenol , 3-methyl-6-t-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol. Among these phenol compounds, 2,6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferable.
[0010]
The phenolic compound represented by the formula (I) may be copolymerized with polyvalent hydroxyaromatic compounds exemplified by bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone and novolac resin. The coalescence is also included in the polyphenylene ether resin according to the present invention.
[0011]
The oxidative coupling catalyst used for oxidizing (co) polymerizing the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. Further, as a method for producing a polyphenylene ether resin by oxidizing (co) polymerizing a phenol compound, US Pat. Nos. 3,306,874, 3,306,875 and 3,257,357, and Japanese Patent Publication No. 52-17880, The production methods described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 50-51197 and Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-304119 can be exemplified.
[0012]
Examples of the polyphenylene ether used in the present invention include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6- Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-) 6-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6- Dilauryl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether) ), Poly (2,6-diethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-stearyloxy-1, 4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethoxy-1,4-phenylene ether) ), Poly (3-methyl-6-tert-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene ether), and a plurality of repeating units constituting them. Various kinds of copolymers can be exemplified.
[0013]
Further, there is a copolymer of a polysubstituted phenol exemplified by 2,3,6-trimethylphenol and 2,3,5,6-tetramethylphenol and a disubstituted phenol exemplified by 2,6-dimethylphenol. And included in the polyphenylene ether according to the present invention.
[0014]
Among the polyphenylene ethers, preferred are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) and a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.
[0015]
The polyphenylene ether used in the present invention is also a graft copolymer obtained by grafting a styrene compound exemplified by styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and vinyltoluene to the above (co) polymer. The graft copolymer may be included in the polyphenylene ether according to the present invention.
[0016]
The polyphenylene ether used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.7 dl / g measured in chloroform at 30 ° C., more preferably 0.36 to 0.65 dl / g, particularly Preferably it is 0.4-0.6 dl / g. If the intrinsic viscosity is too low, it may be difficult to achieve no dripping (no drip phenomenon) during combustion. If the intrinsic viscosity is too high, the processability of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention will be reduced. May decrease. Here, “no dripping” means that the burning sample does not drip in the UL94 vertical flammability test, which is a flame retardancy test method.
[0017]
Component (B) used in the present invention is a phosphate ester compound compound represented by the following formula (II).

(In the formula, R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, except for the case where all of them are simultaneously hydrogen atoms. R ₁₀ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more.)
[0018]
As an organic group of R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ , an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. An alkoxy group can be illustrated. These groups may be substituted, and examples of the substituent in that case include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, and a hydroxyl group. Further, as a substituent, a group in which the above substituents are combined (for example, an arylalkoxyalkyl group) or a group in which the above substituents are bonded by an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or the like (for example, an arylsulfonylaryl group) Can be illustrated.
[0019]
Specific examples of R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, octyl group, dodecyl group, ethylhexyl group, trimethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl. Group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, nonylphenyl group, naphthyl group and butoxyethyl group can be raised, and among these, phenyl group, tolyl group and xylyl group are preferred.
[0020]
R ₁₀ which is a divalent organic group of the formula (II) is an alkylene group derived from an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; a phenylene group derived from a phenyl group with or without a substituent; Groups derived from the exemplified polynuclear phenols can be exemplified, and among these, the latter two groups are preferred. Particularly preferred examples of R ₁₀ include groups derived from hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, and the like.
[0021]
Specific examples of the component (B) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, phenylbisdodecyl phosphate, phenylbisneopentyl phosphate, phenylbis (3 , 5,5-trimethylhexyl), ethyl diphenyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate (p-tolyl), tolyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate phosphate, tri (nonylphenyl) phosphate, Triphenyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, -p-tolylbis (2,5,5-trimethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, bisphenol A bisdiphenyl phosphate, bisphenol A Bis-crecresyl phosphate, bisphenol A bis-doxysilyl phosphate -Hytoquinone bisdiphenyl phosphate, hydroquinone bis-dicresyl phosphate, hydroquinone bis-dixylyl phosphate, resorcinol bis-diphenyl phosphate, resorcinol bis-dicresyl phosphate, resorcinol bis-dixylyl phosphate .
[0022]
Two or more types of component (B) may be used in combination. In that case, in the viewpoint of the balance between the heat resistance and flame retardancy of the polyphenylene ether-based resin composition obtained, r in formula (II) is particularly 0. It is preferable to use a non-condensation type phosphoric acid ester compound of the above and a condensation type phosphoric acid ester compound of which r is 1 or more in combination. As the non-condensation type phosphate ester compound in which r is 0, tolyl phosphate and triphenyl phosphate are preferable. Condensation type phosphoric acid ester compounds in which r is 1 or more include bisphenol A bisdiphenyl phosphate, bisphenol A bisdixyl phosphate, resorcinol bisdiphenyl phosphate, resorcinol bisdoxysilyl phosphate Is preferred.
[0023]
Content of the component (B) in the polyphenylene ether-type resin composition of this invention is 1-70 weight part with respect to 100 weight part of component (A), Preferably it is 2-65 weight part. If the amount of component (B) used is too small, the resulting polyphenylene ether-based resin composition may have insufficient flame retardancy, and if excessive, the heat resistance of the resin composition may be insufficient. .
[0024]
The polyolefin of component (C) used in the present invention is usually ethylene, propylene, and α-olefin having 4 to 8 carbon atoms, for example, by polymerization using a Ziegler catalyst, or a combination of two or more kinds. It is obtained by polymerization. Specific examples include high-density polyethylene, low-density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, ethylene-octene copolymer, and mixtures thereof. . Among these, polyethylene is preferable, and more preferable is high-density polyethylene.
[0025]
The polyolefin used in the present invention has an intrinsic viscosity measured in a tetralin solution at 135 ° C. of 1 dl / g or more and less than 5 dl / g, preferably 1.5 to 4 l / g. When the intrinsic viscosity is less than 1 dl / g, the flame retardancy improving effect may be poor. On the other hand, when the intrinsic viscosity is 5 dl / g or more, the dispersibility in the resin composition decreases, and the strand or the flame retardant insulating sheet The appearance may deteriorate, and the impact strength may decrease.
[0026]
The content of the component (C) is 0.2 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably based on the total weight (100% by weight) of the polyphenylene ether resin composition. Is 0.2 to 5% by weight. If (C) is too small, the effect of improving flame retardancy may be poor, while if (C) is excessive, rigidity and heat resistance may be reduced.
[0027]
Each component constituting the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is exemplified by other polymer compounds, dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, weather resistance imparting agents, and the like as necessary. May be used in combination with additives.
[0028]
Other polymer compounds include polystyrene, high impact polystyrene, and styrene polymers exemplified by styrene-butadiene-styrene triblock copolymers; olefins exemplified by ethylene and propylene, and acrylate esters (for example, acrylic Methyl methacrylate, ethyl acrylate), methacrylate esters (for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate), vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and copolymerization with vinyl monomers exemplified by glycidyl (meth) acrylate Polymers such as polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl pyridine, polyvinyl carbazole, polyacrylamide, polyacrylonitrile; polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyester Lenterephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylene esters (for example, U polymer (trade name) manufactured by Unitika Ltd.), polyphenylene sulfide, polyamide such as 6-nylon, 6,6-nylon, 12-nylon, polyacetal, etc. Polymer compounds; thermosetting resins such as polyimides, polyamideimides, phenol resins, alkyd resins, unsaturated polyester resins, and dabon resins; and silicone resins.
[0029]
The production method of the polyphenylene ether resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be a known method. Examples of the production method include a solution blend method and a melt kneading method, and the melt kneading method is preferable. As a specific production method, each component is mixed in an arbitrary order by a mixer such as a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender or a V blender, and then the mixture is mixed with a Barry mixer, a plast mill, a Brabender, or a uniaxial or biaxial A method of melt kneading with a kneader such as an extruder can be exemplified. The supply method of each component to the extruder is not particularly limited, but a method of supplying each component at the same time, a method of dividing each component from a plurality of input ports, etc. are exemplified, and the resin composition is oxidized and deteriorated. From the viewpoint of prevention, a method of simultaneously supplying the respective components at the same time is preferable.
[0030]
The melt kneading temperature is usually 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C.
[0031]
The method for producing a flame-retardant insulating sheet comprising the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be a known method, such as extrusion molding, calendar molding, injection molding, blow molding, etc. It can be illustrated.
[0032]
The polyphenylene ether-based resin composition of the present invention can be optimally used for a flame-retardant insulating sheet for electrical / electronic applications that require flame retardancy and insulation. The flame retardant insulating sheet usually has a thickness of 0.1 to 0.5 mm.
Examples of the use of the flame-retardant insulating sheet of the present invention include use of insulating sheets such as OA equipment, electricity, and electronic equipment. In particular, it is required that the heat distortion temperature at a load of 1.81 MPa is 80 ° C. or higher and the flame retardancy in a UL flame retardant test is V-0 in a sheet having a thickness of 0.5 mm or less. It is optimally used as a flame retardant insulating sheet.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
The components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1. Polyphenylene ether resin (component (A))
PPE: poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) having an intrinsic viscosity of 0.46 dl / g measured at 30 ° C. in chloroform solvent
2. Block copolymer (other polymer compounds)
2. SEBS: hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer having a trade name of Septon 8006 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Phosphate ester compounds (component (B))
P-1: Triphenyl phosphate manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. High density polyethylene resin (component (C))
HDPE1: Hi-Zex 7000FP, Mitsui Chemicals, Inc. Intrinsic viscosity: 3.1 dl / g (135 ° C. tetralin solution)
5. High density polyethylene resin HDPE2: Hi-Zex 3300F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Intrinsic viscosity: 1.9 dl / g (135 ° C. tetralin solution)
HDPE3: Million 240S, Mitsui Chemicals, Inc. Intrinsic viscosity: 10.4 dl / g (135 ° C. tetralin solution)
[0034]
The physical property evaluation method is as follows.
1. Thermal deformation temperature The thermal deformation temperature as a scale indicating heat resistance was measured under a load of 1.81 MPa according to ASTM D648.
2. Tensile elongation According to ASTM D638, the tensile elongation at 23 ° C was measured.
3. Izod impact strength Notched Izod impact strength at 23 ° C. was measured according to ASTM D256.
4). A UL94 vertical flammability test was performed using a test piece having a thickness of 0.4 mm obtained by press-molding the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition.
[0035]
Example 1
From the inlet of a continuous twin-screw kneader (Toshiba Machine TEM-50A type) set at a cylinder temperature of 260 ° C and a screw speed of 200 rpm, the components shown in Table 1 (parts by weight) are charged all at once. A pellet-shaped resin composition was obtained by kneading. Flame retardancy was evaluated using a test piece having a thickness of 0.4 mm obtained by press-molding the pellets at 260 ° C. In addition, the resin composition was injection molded using an injection molding machine IS100EN (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., a test piece was molded, the heat distortion temperature, and the tensile elongation. And Izod impact strength was measured. The evaluation results are shown in Table 1.
[0036]
Example 2, Comparative Examples 1-2
It carried out similarly to Example 1 except having used each component of the mixture ratio (part by weight) shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a flame-retardant insulating sheet excellent in appearance and flame retardancy, which does not contain a halogen-containing drip inhibitor as an essential component, can be obtained.

Claims (2)

A flame-retardant insulating sheet comprising a polyphenylene ether-based resin composition containing the following component (A), component (B) and component (C), wherein the content of component (B) is 100 parts by weight of component (A) The content of component (C) is 0.2 to 20% by weight based on the total weight (100% by weight) of the polyphenylene ether-based resin composition.
Component (A): Polyphenylene ether component (B): Phosphate ester compound represented by the following formula (II)

(In the formula, R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, except for the case where all of them are simultaneously hydrogen atoms. R ₁₀ represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, p is 0 or 1, q is an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more.)
Component (C): polyethylene whose intrinsic viscosity measured in a tetralin solution at 135 ° C. is 1 dl / g or more and less than 5 dl / g   The flame-retardant insulating sheet according to claim 1, wherein the thickness is 0.5 mm or less.