JP4386663B2

JP4386663B2 - Carbon composite material

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Publication number: JP4386663B2
Application number: JP2003092561A
Authority: JP
Inventors: 俊高木; 匡志野呂
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2004299932A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素基材の表面に窒化タンタル層が形成された炭素複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコンや炭化珪素等からなる単結晶ウエハ等に対して成膜を行う際には、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長）、ＭＯＶＰＥ（有機金属化学気相エピタキシャル成長）等に使用されるＣＶＤ装置、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル成長）装置、昇華法に使用される単結晶成長装置等が用いられており、これらの装置内を構成する部材や、これらの装置で使用される治具には、黒鉛基材の表面をＣＶＤ−炭化珪素等により被覆してなる炭素複合材料が利用されていた。
【０００３】
これらのＣＶＤ装置等の装置では、ウエハ上に成膜を行ったり、装置部材のクリーニングを行ったりする際に、通常、原料ガスや水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、塩化水素ガス等の反応性ガスを含む１０００℃以上の高温ガス雰囲気が形成され、黒鉛基材の表面をＣＶＤ−炭化珪素等により被覆してなる炭素複合材料からなる装置部材や治具も、この高温ガス雰囲気に晒されることとなる。
しかしながら、ＣＶＤ−炭化珪素等からなる表面処理膜は、この高温ガス雰囲気において、還元性ガスや反応性ガスと反応して消耗したり、ピンホールを発生したりするため、黒鉛基材の表面をＣＶＤ−炭化珪素等により被覆してなる炭素複合材料からなる装置部材や治具は、黒鉛基材が露出してしまい、この状態でウエハの成膜に使用されると、結晶の成長過程に悪影響を与えてしまうので、頻繁に交換する必要があった。
【０００４】
特許文献１には、黒鉛基材の表面にアンモニアに対する耐食性に優れたＣＶＤ−炭化珪素被膜が形成されたＣＶＤ−炭化珪素被覆材が開示されている。
このＣＶＤ−炭化珪素被覆材では、黒鉛基材の表面にアンモニアに対する耐食性に優れたＣＶＤ−炭化珪素被膜が形成されているため、黒鉛基材が直接高温ガス雰囲気に晒されることがなく、その結果、黒鉛基材の露出防止に対して効果がある。しかしながら、このＣＶＤ−炭化珪素被覆材は、使用可能温度が１２５０℃程度と充分でなかった。
【０００５】
また、ＣＶＤ−炭化珪素により表面被覆された炭素複合材料は、炭化珪素ウエハ上に炭化珪素をエピタキシャル成長させる処理に用いられる装置の構成部材や治具として用いられると、ＣＶＤ−炭化珪素被膜の結晶構造に起因して、炭化珪素ウエハのＣＶＤ−炭化珪素被膜と接触している側において、結晶構造の異なる炭化珪素が成長してしまい、結晶の成長過程に悪影響を与えるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−４７５７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高温、かつ、還元性ガスや反応性ガス雰囲気下で、長時間使用された場合であっても消耗、ピンホール、剥離等が生じることがなく、耐久性に優れた炭素複合材料を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、第一の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された窒化タンタル層とからなる炭素複合材料であって、
上記炭素基材は、等方性黒鉛からなり、
上記炭素基材の熱膨張係数は、上記窒化タンタル層の熱膨張係数に対して±２．０×１０^−６／Ｋであり、
上記窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が２°以下であり、
上記炭素基材の上記窒化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａは、１〜１５μｍであり、
上記炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径が０．１〜５μｍであることを特徴とする。
【０００９】
第二の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された窒化タンタル層とからなる炭素複合材料であって、
上記炭素基材の上記窒化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａは、１〜１５μｍであることを特徴とする。
【００１０】
第三の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された窒化タンタル層とからなる炭素複合材料であって、
上記炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径が０．１〜５μmであることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、第一の本発明の炭素複合材料について説明する。
なお、特に発明を第一〜第三の本発明に限定する必要がない場合には、単に本発明の炭素複合材料として説明する。
第一の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された窒化タンタル層とから構成されている。
【００１２】
上記窒化タンタル層は、窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析で、最大のピークの半値幅が２°以下である。
通常、窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析を行うと、チャートには、上記窒化タンタル層を構成する結晶の結晶面に応じた複数のピークが現れ、各ピークの強度は、上記窒化タンタル層に存在する結晶面の存在比率を表す。本明細書において、上記最大のピークとは、Ｘ線回折のチャートにおいて、最大の強度を持つピークをいう。従って、上記最大のピークは、窒化タンタル層に存在する結晶面のうち、最も高い存在比率を持つ結晶面に対応するピークである。
【００１３】
また、半値幅とは、一般に、二つの物理的量の関係を表すグラフが山形をなすとき、縦軸の値が山の最大値の半分になる所の横軸の幅をいう。上記ピークの半値幅は、その結晶の結晶化度を表しており、例えば、（１１０）面に対応するピークの半値幅が狭い場合（即ち、ピークがシャープな場合）、（１１０）面での結晶化が進んでいることを示している。一方、（１１０）面に対応するピークの半値幅が広い場合（即ち、ピークがなだらかな場合）、（１１０）面での結晶化が発達しておらず、（１１０）の面指数を持つ結晶の結晶性が低く、アモルファス状態に近いことを示している。
【００１４】
第一の本発明の炭素複合材料では、上記窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が２°以下となるように設定されている。
従って、上記窒化タンタル層を構成する結晶は、結晶化が進んでいる状態となっており、結晶が安定した状態となっている。その結果、窒化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗されにくくなり、ピンホールが発生しにくくなると推定される。
【００１５】
窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が、２°より大きいと、窒化タンタル層は、結晶性が悪くなってアモルファスに近い結晶になり、結晶化されていない不安定な部分から消耗やピンホールが発生しやすくなる。
窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅の好ましい上限値は、１．５°である。
【００１６】
図１は、第一の本発明の炭素複合材料を構成する窒化タンタル層についてＸ線回折分析を行ったチャートの一例である。図１中に記載している（１１０）、（１０１）等で示したピークは各結晶面に相当するメインピークを表している。
図１のチャートにおいて、最大のピークは、（１１０）面に相当するピークであり、その半値幅は、（１１０）面に相当するピークの最大値の半分の強度であるところの横軸の幅であり、０．３°となっている。
従って、上記窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が２°以下となっており、上記窒化タンタル層を構成する結晶は、結晶化が進んでいる状態となっているため、上記窒化タンタル層の表面には、化学的又は物理的に弱い部分が存在しにくくなっており、その結果、上記窒化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗されにくく、ピンホールが発生しにくいものとなっている。
【００１７】
第一の本発明の炭素複合材料を構成する窒化タンタル層は、上記炭素基材の表面に形成されている。上記窒化タンタル層は、上記炭素基材の表面の全面に形成されてもよく、上記炭素基材の表面の一部に形成されてもよいが、炭素基材が直接還元性ガスや反応性ガスに接触することがないように形成されていることが好ましい。
【００１８】
上記窒化タンタル層を構成する窒化タンタルは、耐熱性及び耐アンモニア性等に優れたものであり、高温下においても還元性ガスや反応性ガスとの反応性が低いものである。
【００１９】
上記窒化タンタル層は、窒化タンタル微粒子が均質かつ緻密に積層した状態の結晶質の組織からなる層であることが望ましい。第一の本発明の炭素複合材料を高温の反応性ガス、例えばアンモニア雰囲気下に晒しても、消耗やピンホールが生じにくく、たとえ、消耗等が生じても、表面の浅い層で止まり、内部まで進行しにくくなるからである。また、窒化タンタル層が微粒子状結晶からなるものであれば、炭素基材中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ等）が拡散して窒化タンタル層の下層に到達しても、窒化タンタル層中での拡散速度が遅くなり、第一の本発明の炭素複合材料に起因する汚染を防止することができる。
【００２０】
上記窒化タンタル層の厚さの望ましい下限値は、１０μｍであり、望ましい上限値は、２００μｍである。また、窒化タンタル層の厚さのより望ましい下限値は、２０μｍであり、より望ましい上限値は、６０μｍである。
１０μｍ未満であると、厚さが薄すぎるため、内部の炭素基材と還元性ガスや反応性ガスとの反応が進行することがあり、一方、２００μｍを超えると、熱膨張率の違い等に起因して、窒化タンタル層と炭素基材との剥離が生じやすくなり、また、製品コストの上昇を招くこととなる。
【００２１】
第一の本発明の炭素複合材料を構成する炭素基材の材質としては、耐熱性に優れたものであれば特に限定されず、種々の炭素材料を使用することができるが、なかでも、黒鉛が好ましい。また、黒鉛のなかでは、窒化タンタル層との親和性に優れる高純度等方性黒鉛がより好ましい。
【００２２】
上記炭素基材の熱膨張係数は、その表面に形成される窒化タンタル層の熱膨張係数に対し、±２．０×１０^−６／Ｋであることが好ましい。炭素基材と窒化タンタル層との熱膨張係数の差により窒化タンタル層に発生する熱応力を小さくすることができるからである。
【００２３】
上記炭素基材の平均気孔半径は、特に限定されるものではないが、０．１〜５μｍであることが好ましい。本明細書において、「平均気孔半径」とは、水銀ポロシメーターにより、最大圧力９８ＭＰａ、試料と水銀の接触角１４１．３°の条件で気孔容積を求めたときに、累積気孔容積の半分値となる気孔容積に対応する気孔半径の値であるものとする。
上記平均気孔半径が０．１μｍ未満であると、いわゆるアンカー効果が充分に発揮されず、窒化タンタル層が剥離しやすくなり、一方、５μｍを超えると、高温下で炭素基材から放出されるガスの量が多くなる。
【００２４】
上記炭素基材の１０００℃基準でのガス放出圧力は、１０^−４Ｐａ／ｇ以下であることが好ましい。放出されるガスとしては、Ｈ₂、ＣＨ₄、ＣО、ＣО₂、Ｈ₂О等が挙げられるが、特に窒化タンタルと反応しやすいＣО、Ｈ₂Оの発生量をできる限り少なくするために、１０^−４Ｐａ／ｇ以下であることが好ましい。
【００２５】
上記炭素基材の大きさ及び形態としては特に限定されず、用途に応じて種々の大きさ及び形態にすることができる。
【００２６】
上記炭素基材の表面は、粗面であることが好まし。粗面の粗さは特に限定されるものではないが、例えば、窒化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１〜１５μｍであることが特に好ましい。ＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１〜１５μｍである炭素基材の粗面上に窒化タンタル層が形成されることにより、炭素基材と窒化タンタル層との間でアンカー効果が得られやすくなり、両者の接着強度が強固なものとなるので、炭素基材と窒化タンタル層との間で剥離等が発生することを低減することができる。
【００２７】
ＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１μｍ未満であると、炭素基材と窒化タンタル層との間で充分なアンカー効果を得ることができない。
一方、ＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１５μｍを超えると、炭素基材の表面に窒化タンタル層を形成する際に、炭素基材の表面における種々の高さの地点で結晶の成長が始まるため、結晶の積層が良好に進行せず、形成される窒化タンタル層は、結晶性が低く、気孔を多く含むものとなり、この気孔の増加に起因して内部まで消耗が進行しやすいものとなる。
【００２８】
上記炭素基材の窒化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａを１〜１５μｍに調整する方法としては特に限定されず、例えば、サンドブラスト処理、切削加工、サンドペーパーや砥石による研磨処理等の表面処理方法が挙げられる。なかでも、切削加工が好適に用いられる。切削加工の処理速度を調整することにより、表面粗度の大小を調整することが比較的容易だからである。
【００２９】
上記炭素基材における不純物の含有量は、Ａｌ＜０．３ｐｐｍ、Ｆｅ＜１．０ｐｐｍ、Ｍｇ＜０．１ｐｐｍ、Ｓｉ＜０．１ｐｐｍで、灰分が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。不純物の量がこの範囲を超えると、高温下における窒化タンタルとの化学反応により炭素基材と窒化タンタル層との界面が剥離しやすくなる。
【００３０】
更に、上記炭素基材におけるＣｌ及びＦの含有量は、それぞれ２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ５ｐｐｍ以下である。
上記炭素基材におけるＣｌ及びＦの含有量を上記範囲に調整する方法としては特に限定されず、例えば、ハロゲンガス等による高純度化処理等が挙げられる。
【００３１】
第一の本発明の炭素複合材料の用途としては特に限定されず、例えば、半導体の製造工程において使用されるサセプタ、半導体製造装置等における炉部材等の広範囲の用途が挙げられる。
【００３２】
図２は、第一の本発明の炭素複合材料の実施形態の一例であるサセプタ１０を示した断面図である。
このサセプタ１０は、上面に凹部１３を有する平板形状の炭素基材１１の表面全体に、窒化タンタルからなる被覆層、すなわち、窒化タンタル層１２が形成されたものである。
半導体の製造工程においては、炭化珪素ウエハ等の半導体ウエハを、サセプタ１０の上面の凹部１３に載置、固定し、その後、種々の処理が可能な装置により、エッチング、ＣＶＤ法等の種々の処理を施して、導体回路や素子等を形成する。
【００３３】
次に、第一の本発明の炭素複合材料の製造方法の一例について説明する。
第一の本発明の炭素複合材料を製造する際には、まず、炭素基材を製造する。
炭素基材を製造する際には、最初に、原料であるコークス等の粉砕、整粒を行い、粉砕粒子を様々な粒度に分けた後、複数の粒度の粉末を組み合わせて原料粉末を調製する。
【００３４】
次に、この原料粉末に結合材であるピッチ等を添加して混捏し、必要により再粉砕した後、ＣＩＰ成形、型込め成形、押し出し成形等の成形方法を用いて所定形状の成形体を作製する。
次いで、成形体を、熱処理中の変形と酸化を防ぐため、コークス粉等のパッキング材中に埋め込んで、還元雰囲気下、１０００℃前後で加熱焼成処理を行い、炭素基材を製造する。また、必要により、さらに、高温にして黒鉛化工程を行うことにより黒鉛からなる炭素基材としてもよい。
なお、第一の本発明に係る炭素基材を製造する方法としては、上述の方法に限られず、他の方法を用いて製造してもよい。
また、上述したように、上記炭素基材を構成する炭素材料としては、特に限定されないが、黒鉛が好ましく、なかでも等方性黒鉛等がより好ましい。このような等方性黒鉛は、例えば、ＣＩＰ法等により成形を行うことにより、等方性黒鉛からなる炭素基材を製造することができる。
【００３５】
上述のようにして製造された炭素基材の形状を加工する方法としては、切削液による汚染を防止するために、乾式による切削加工や研削加工が望ましい。
また、上記炭素基材には、ハロゲンガス等により高純度化処理を施すことが望ましい。
更に、上記炭素基材の表面には、粗面化処理が施されることが好ましい。アンカー効果により、窒化タンタル層との密着性を向上させるためである。
【００３６】
次に、炭素基材上に窒化タンタル層を形成する。
上記窒化タンタル層の形成方法としては特に限定されず、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）法等が好適に用いられる。ＣＶＤ法により窒化タンタル層を形成する場合には、炭素基材の表面に窒化タンタルを堆積させることにより窒化タンタル層を形成するため、反応温度や各原料ガスのモル比、真空度等の反応条件をコントロールすることにより、結晶性や発達させる結晶面のコントロールが比較的容易であるとともに、反応時間の変更等により窒化タンタル層の厚さのコントロールも比較的容易であるからである。
【００３７】
ＣＶＤ法としては、例えば、タンタルの原料ガスである塩化タンタル（ＴａＣｌｌ_５）ガス等と、窒素の原料であるアンモニア（ＮＨ_３）ガスと水素（Ｈ_２）ガスの混合ガスとを１１００〜１８００℃の真空加熱炉内で熱分解反応させることにより、下記反応式（１）に示す反応を進行させ、窒化タンタルを炭素基材に堆積させる方法等が挙げられる。
【００３８】
ＴａＣｌ_５＋ＮＨ_３＋Ｈ_２→ＴａＮ＋５ＨＣｌ・・・（１）
【００３９】
また、上記窒化タンタル層の形成方法としては、その他に、溶射法、ＰＶＤ法、ＥＢ法、プラズマＣＶＤ法、ターゲット材としての金属タンタル及び反応ガスを使用してのアークイオンプレーティング式反応性蒸着を行う方法等が挙げられ、これらの方法を使用して窒化タンタル層を形成してもよい。
【００４０】
上記方法で製造することにより、窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析で、最大のピークの半値幅が２°以下である炭素複合材料を製造することができる。
【００４１】
以上説明したように、第一の本発明の炭素複合材料では、上記窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が２°以下となるように設定されている。
このため、窒化タンタル層の表面には、化学的又は物理的に弱い部分が存在しにくくなり、窒化タンタル層の表面は、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗やピンホールが発生しにくくなる。
【００４２】
次に、第二の本発明の炭素複合材料について説明する。
第二の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された窒化タンタル層とからなる炭素複合材料であって、
上記炭素基材の上記窒化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａは、１〜１５μｍであることを特徴とする。
【００４３】
第二の本発明の炭素複合材料を構成する窒化タンタル層は、上記炭素基材の表面に形成されている。上記窒化タンタル層は、上記炭素基材の表面の全面に形成されてもよく、上記炭素基材の表面の一部に形成されてもよいが、炭素基材が直接還元性ガスや反応性ガスに接触することがないように形成されていることが好ましい。
【００４４】
第二の本発明の炭素複合材料では、上記した粗面を有する炭素基材上に窒化タンタル層が形成されているため、炭素基材と窒化タンタル層との間でアンカー効果が得られやすくなり、両者の接着強度が強固なものとなり、炭素基材と窒化タンタル層との間で剥離等が発生することを低減することができる。
【００４５】
上記炭素基材の上記窒化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１μｍ未満であると、炭素基材と窒化タンタル層との間で充分なアンカー効果を得ることができない。
一方、ＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１５μｍを超えると、炭素基材の表面に窒化タンタル層を形成する際に、炭素基材の表面における種々の高さの地点で結晶の成長が始まるため、結晶の積層が良好に進行せず、形成される窒化タンタル層は、結晶性が低く、気孔を多く含むものとなり、この気孔の増加に起因して内部まで消耗が進行しやすいものとなる。
上記炭素基材の上記窒化タンタル層と接する表面のＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａの好ましい下限は、３．２μｍであり、好ましい上限は、１２．５μｍである。
【００４６】
第二の本発明の炭素複合材料において、上記窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅は、２°以下であることが好ましい。
窒化タンタル層を構成する結晶にピンホール等の破損が発生しにくくなるからである。これは、上記窒化タンタル層を構成する結晶の結晶化が進み、結晶が安定した状態となり、その表面が還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗されにくくなるためではないかと推定される。
【００４７】
上記窒化タンタル層は、窒化タンタル微粒子が均質かつ緻密に積層した状態の結晶質の組織からなる層であることが望ましい。第二の本発明の炭素複合材料を高温の反応性ガス、例えばアンモニア雰囲気下に晒しても、消耗やピンホールが生じにくく、たとえ、消耗等が生じても、表面の浅い層で止まり、内部まで進行しにくくなるからである。また、窒化タンタル層が微粒子状結晶からなるものであれば、炭素基材中の不純物（Ｆｅ、Ａｌ等）が拡散して窒化タンタル層の下層に到達しても、窒化タンタル層中での拡散速度が遅くなり、第二の本発明の炭素複合材料に起因する汚染を防止することができる。
【００４８】
第一の本発明の場合と同様に、上記窒化タンタル層の厚さの望ましい下限値は、１０μｍであり、望ましい上限値は、２００μｍである。また、窒化タンタル層の厚さのより望ましい下限値は、２０μｍであり、より望ましい上限値は、６０μｍである。第一の本発明の場合と同様の理由による。
【００４９】
第二の本発明の炭素複合材料を構成する炭素基材の望ましい材質、熱膨張係数、平均気孔半径、ガス放出圧力、不純物の含有量等は、第一の本発明の炭素基材と同様であるので、ここでは、その詳しい説明を省略する。
【００５０】
上記炭素基材の大きさ及び形態としては特に限定されず、用途に応じて種々の大きさ及び形態にすることができる。
【００５１】
上記炭素基材の窒化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａを１〜１５μｍに調整する方法としては特に限定されず、例えば、サンドブラスト処理、切削加工、サンドペーパーや砥石による研磨処理等の表面処理方法が挙げられる。なかでも、切削加工が好適に用いられる。切削加工の処理速度を調整することにより、表面粗度の大小を調整することが比較的容易だからである。
【００５２】
第二の本発明の炭素複合材料の用途としては特に限定されず、例えば、半導体の製造工程において使用されるサセプタ、半導体製造装置等における炉部材等の広範囲の用途が挙げられる。
【００５３】
第二の本発明の炭素複合材料の製造方法は、例えば、上述した方法を用いることにより、上記炭素基材の窒化タンタル層と接する表面におけるＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａを１〜１５μｍに調整する点、及び、炭素基材上に形成された窒化タンタル層のＸ線回折分析おける最大のピークの半値幅が２°以下に限定されない点を除いて、上述した第一の本発明の炭素複合材料の製造方法と同様の方法をとることができる。従って、ここでは、その詳しい説明を省略することとする。
【００５４】
以上説明したように、第二の本発明の炭素複合材料では、ＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１〜１５μｍである炭素基材の粗面上に窒化タンタル層が形成されているので、炭素基材と窒化タンタル層との間でアンカー効果が得られやすくなり、両者の接着強度が強固なものとなり、炭素基材と窒化タンタル層との間で剥離等が発生することを低減することができる。また、表面の粗化度を良好な範囲に調整しているため、窒化タンタル層を形成する際、結晶の積層が比較的良好に進行し、形成される窒化タンタル層の結晶性が高くなり、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗やピンホールが発生しにくくなり、耐久性に優れたものとなる。
【００５５】
第三の本発明の炭素複合材料は、炭素基材と上記炭素基材の表面に形成された窒化タンタル層とからなる炭素複合材料であって、
上記炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径が０．１〜５μｍであることを特徴とする。
【００５６】
第一の本発明で記載したように、本明細書において、「炭素基材の水銀ポロシメーターにより測定した平均気孔半径」とは、水銀ポロシメーターにより、最大圧力９８ＭＰａ、試料と水銀の接触角１４１．３°の条件で炭素基材の気孔容積を求めたときに、累積気孔容積の半分値となる気孔容積に対応する気孔半径の値であるものとする。
【００５７】
第三の本発明の炭素複合材料では、上記平均気孔半径を０．１〜５μｍの範囲に設定しているので、炭素基材の表面に適当な粗面が形成されていることとなり、炭素基材と窒化タンタル層との間でアンカー効果が得られやすくなり、両者の接着強度が強固なものとなり、炭素基材と窒化タンタル層との間で剥離等が発生することを低減することができ、また、窒化タンタル層を形成することにより、気孔を充分に充填することができる。さらに、炭素複合材料を構成する炭素粒子も適当な大きさに設定されているので、ガス放出を少なくして、窒化タンタル層の劣化を防止することができ、耐久性に優れた炭素複合材料とすることができる。上記炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径の好ましい下限は、０．３μｍであり、好ましい上限は、３μｍである。
【００５８】
上記平均気孔半径が０．１μｍ未満であると、いわゆるアンカー効果が充分に発揮されず、窒化タンタル層が剥離しやすくなり、一方、５μｍを超えると、高温下で炭素基材から放出されるガスの量が多くなる。
【００５９】
第三の本発明の炭素複合材料において、上記窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅は、第二の本発明の場合と同様に、２°以下であることが好ましい。また、上記窒化タンタル層は、窒化タンタル微粒子が均質かつ緻密に積層した状態の結晶質の組織からなる層であることが望ましく、さらに、上記窒化タンタル層は、微粒子状結晶からなるものであることが望ましい。第一の本発明の場合と同様の理由による。
【００６０】
また、第二の本発明の場合と同様に、上記窒化タンタル層の厚さの望ましい下限値は、１０μｍであり、望ましい上限値は、２００μｍである。また、窒化タンタル層の厚さのより望ましい下限値は、２０μｍであり、より望ましい上限値は、６０μｍである。第一の本発明の場合と同様の理由による。
【００６１】
第三の本発明の炭素複合材料を構成する炭素基材の望ましい材質、表面粗度、熱膨張係数、ガス放出圧力、不純物の含有量等は、第一の本発明の炭素基材と同様であるので、ここでは、その詳しい説明を省略する。
【００６２】
上記炭素基材の大きさ及び形態としては特に限定されず、用途に応じて種々の大きさ及び形態にすることができる。
【００６３】
第三の本発明の炭素複合材料の用途としては特に限定されず、例えば、半導体の製造工程において使用されるサセプタ、半導体製造装置等における炉部材等の広範囲の用途が挙げられる。
【００６４】
第三の本発明の炭素複合材料の製造方法は、炭素基材として、水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径が０．１〜５μｍのものを用いる点、及び、炭素基材上に形成する窒化タンタル層のＸ線回折分析おける最大のピークの半値幅が２°以下に限定されない点を除いて、上述した第一の本発明の炭素複合材料の製造方法と同様の方法をとることができる。従って、ここでは、その詳しい説明を省略することとする。
【００６５】
以上説明したように、第三の本発明の炭素複合材料では、炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径が０．１〜５μmであるので、炭素基材の表面に適当な粗面が形成され、炭素基材と窒化タンタル層との間でアンカー効果が得られやすくなり、両者の接着強度が強固なものとなり、炭素基材と窒化タンタル層との間で剥離等が発生することを低減することができる。
また、平均気孔半径が適切に設定されているため、窒化タンタル層を形成することにより、気孔を充分に充填することができる。さらに、炭素基材を構成する炭素粒子も適当な大きさに設定されているので、ガス放出を少なくして、窒化タンタル層の劣化を防止することができ、耐久性に優れた炭素複合材料とすることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて、図面を参照しながら、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
炭素材料として上述した方法で製造した等方性黒鉛材料（イビデン社製、商品名ＥＸ−７０）を用い、これを切削することにより、直径３５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの黒鉛からなる円盤状体を作製した。
次いで、円盤状体の上部を切削し、炭化珪素ウエハ等の半導体ウエハを載置するための直径５０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部１３を設けた。この凹部１３を有する円盤状体を、真空中２０００℃の雰囲気でハロゲンガスを用いて高純度化処理を行い、炭素基材１１とした。
【００６８】
上記高純度化処理後の炭素基材１１を真空加熱炉内に設置した。真空加熱炉内を２０００Ｐａの減圧状態とし、１５００℃の条件で加熱するとともに、ＴａＣｌ_５ガス、ＮＨ_３ガス、及び、Ｈ_２ガスを真空加熱炉内に混合して供給した。なお、キャリアガスの流量の制御により、ＴａＣｌ_５ガス、ＮＨ_３ガス、及び、Ｈ_２ガスの流量は、それぞれ、２００ｃｃ/ｍｉｎ、６００ｃｃ/ｍｉｎ、１０００ｃｃ/ｍｉｎとし、それぞれのモル比は、１：３：５とした。
上記真空加熱炉内では、上記反応式（１）に示す熱分解反応が進行し、生成した窒化タンタルは、炭素基材１１上に堆積し、炭素基材の表面に厚さ３０μｍの窒化タンタル層１２を形成した。すなわち、ＣＶＤ法により窒化タンタル層１２を形成し、サセプタ１０を作製した。なお、反応は、３時間行った。
【００６９】
窒化タンタル層を形成した後、Ｃuの管球を使用して、窒化タンタル層の表面のＸ線回折分析を行った。図１は、その分析チャートである。ここで、チャートにおける最大のピークの半値幅は、０．３°であった。なお、上記真空加熱炉内の圧力、加熱温度、ＴａＣｌ_５ガス、ＮＨ_３ガス及びＨ_２ガスの流量、それぞれのガスのモル比、及び、反応時間を、それぞれ表１に示した。また、形成された窒化タンタル層の厚さ、及び、最大のピークの半値幅を、表２に示した。
【００７０】
（実施例２）
上記真空加熱炉内の圧力、加熱温度、ＴａＣｌ_５ガス、ＮＨ_３ガス及びＨ_２ガスの流量、それぞれのガスのモル比、及び、反応時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサセプタ１０を作製した。なお、各変更条件について、表１に示した。また、形成された窒化タンタル層の厚さ、及び、最大のピークの半値幅を、表２に示した。
【００７１】
（比較例１）
上記真空加熱炉内の圧力、加熱温度、ＴａＣｌ_５ガス、ＮＨ_３ガス及びＨ_２ガスの流量、それぞれのガスのモル比、及び、反応時間を変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサセプタ１０を作製した。なお、各変更条件について、表１に示した。また、形成された窒化タンタル層の厚さ、及び、最大のピークの半値幅を、表２に示した。また、図３は、比較例１に係るサセプタについて、Ｃuの管球を使用して、窒化タンタル層の表面のＸ線回折分析を行った際の分析チャートである。ここで、図３のチャートにおける最大のピークの半値幅は、４°であった。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
実施例１〜２、及び、比較例１に係るサセプタを観察したところ、実施例に係るサセプタでは、炭素基材上に窒化タンタル微粒子が均質かつ緻密に積層した結晶質状態の組織からなる窒化タンタル層が形成されており、一方、比較例に係るサセプタにおいて形成された窒化タンタル層は、実施例に係るサセプタにおいて形成された窒化タンタル層に比べて結晶性の低いものであった。
【００７５】
また、実施例１〜２、及び、比較例１に係るサセプタを半導体製造装置内に設置し、アンモニアガス及び水素ガスの雰囲気下で、装置内を１２００〜１７００℃の高温にし、１０時間の耐久性試験を行った。
試験後、窒化タンタル層の表面状態を電子顕微鏡により観察し、以下の基準により、ピンホールの発生状況、及び、消耗の進行度について評価した。
結果を表３及び４に示した。
【００７６】
＜ピンホールの発生状況＞
○・・・ピンホールの発生なし
△・・・ピンホールが僅かに発生していた
×・・・ピンホールが多数発生していた
【００７７】
【表３】

【００７８】
＜消耗の進行度＞
○・・・殆ど消耗していなかった
△・・・消耗していた
×・・・大きく消耗していた
【００７９】
【表４】

【００８０】
表３及び４に示したように、実施例１〜２に係るサセプタでは、耐久性試験後においても、ピンホールの発生は確認されず、消耗も殆ど確認されなかった。比較例１に係るサセプタでは、最も低温で試験した１２００℃での耐久性試験においても、ピンホールが確認され、１３００℃以上での耐久性試験では、いずれもピンホール及び消耗がともに確認された。
【００８１】
（実施例３）
炭素材料として上述した方法で製造した等方性黒鉛材料（イビデン社製、商品名ＥＸ−７０）を用い、これを切削することにより、直径３５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの黒鉛からなる円盤状体を作製した。
その後、上記円盤状体の上部を切削し、シリコンウエハ等の半導体ウエハを載置するための直径５０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部１３を設けた。
更に、凹部１３を有する円盤状体の全面を、送り速度０．１ｍｍ／秒の条件で切削加工することにより、その表面粗さＲａを１μｍにし、真空中２０００℃の雰囲気でハロゲンガスを用いて高純度化処理を行い、炭素基材１１とした。
【００８２】
上記高純度化処理後の炭素基材１１を真空加熱炉内に設置し、実施例１と同様の条件で、厚さ３０μｍの窒化タンタル層１２を形成し、サセプタ１０を作製した。
【００８３】
（実施例４）
凹部１３を有する円盤状体の全面を切削加工する際の送り速度を０．３ｍｍ／秒として、炭素基材の表面粗さＲａを５μｍにしたこと以外は、実施例３と同様にしてサセプタ１０を作製した。
【００８４】
（実施例５）
凹部１３を有する円盤状体の全面を切削加工する際の送り速度を０．８ｍｍ／秒として、炭素基材の表面粗さＲａを１５μｍにしたこと以外は、実施例３と同様にしてサセプタ１０を作製した。
【００８５】
（比較例２）
凹部１３を有する円盤状体の全面を切削加工する際の送り速度を０．１ｍｍ／秒として、炭素基材の表面粗さＲａを０．３μｍにしたこと以外は、実施例３と同様にしてサセプタ１０を作製した。
【００８６】
（比較例３）
凹部１３を有する円盤状体の全面を切削加工する際の送り速度を１ｍｍ／秒として、炭素基材の表面粗さＲａを１８μｍにしたこと以外は、実施例３と同様にしてサセプタ１０を作製した。
【００８７】
実施例３〜５及び比較例２〜３に係るサセプタを構成する窒化タンタル層を切断し、電子顕微鏡観察により観察したところ、実施例３〜５に係るサセプタを構成する窒化タンタル層は、炭素基材上に微粒な窒化タンタル結晶粒子が均質かつ緻密に積層されてなるほとんど配向のないものであり、一方、比較例２に係るサセプタを構成する窒化タンタル層は、実施例３〜５に係るサセプタに比べて結晶が配向したものであった。また、比較例３に係るサセプタを構成する窒化タンタル層は、結晶状態は良かったものの、気孔が存在していた。
【００８８】
次に、実施例３〜５及び比較例２〜３に係るサセプタを半導体製造装置内に設置し、装置内をアンモニアガス及び水素ガス雰囲気下で１６００℃にした状態で、１００時間の耐久性試験を行った。試験後、実施例３〜５及び比較例２〜３に係るサセプタを構成する窒化タンタル層におけるクラックの発生の有無、及び、剥離の有無を電子顕微鏡により観察して確認した。結果を表５に示した。
【００８９】
【表５】

【００９０】
表５に示したように、実施例３〜５に係るサセプタでは、窒化タンタル層においてクラック及び剥離は発見されなかった。一方、比較例２に係るサセプタでは、窒化タンタル層の深部まで進行したクラックが発見され、窒化タンタル層の一部で剥離も発見された。比較例３に係るサセプタでは、窒化タンタル層の剥離は発見されなかったが、細かなクラックが多数発見された。
【００９１】
（参考例１）
炭素材料としてガラス状炭素材料を用い、これを切削することにより、直径３５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの黒鉛からなる円盤状体を作製した。
その後、上記円盤状体の上部を切削し、シリコンウエハ等の半導体ウエハを載置するための直径５０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部１３を設けた。この凹部１３を有する円盤状体を真空中２０００℃の雰囲気でハロゲンガスを用いて高純度化処理を行い、炭素基材１１とした。
この炭素基材１１の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径は、０．１μｍであった。
【００９２】
上記高純度化処理後の炭素基材を真空加熱炉内に設置し、実施例１と同様の条件で、厚さ３０μｍの窒化タンタル層１２を形成し、サセプタ１０を作製した。
【００９３】
（参考例２）
黒鉛からなる炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径を２．５μｍとしたこと以外は、参考例１と同様にしてサセプタ１０を作製した。
【００９４】
（参考例３）
黒鉛からなる炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径を５．０μｍとしたこと以外は、参考例１と同様にしてサセプタ１０を作製した。
【００９５】
（比較例４）
黒鉛からなる炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径を０．０７μｍとしたこと以外は、参考例１と同様にしてサセプタ１０を作製した。
【００９６】
（比較例５）
黒鉛からなる炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径を７．０μｍとしたこと以外は、参考例１と同様にしてサセプタ１０を作製した。
【００９７】
参考例１〜３及び比較例４〜５に係るサセプタを構成する窒化タンタル層を切断し、電子顕微鏡観察により観察したところ、参考例１〜３に係るサセプタを構成する窒化タンタル層は、炭素基材上に微粒な窒化タンタル結晶粒子が均質かつ緻密に積層されてなるほとんど配向のないものであり、一方、比較例４に係るサセプタを構成する窒化タンタル層は、参考例１〜３に係るサセプタに比べて結晶が配向したものであった。また、比較例５に係るサセプタを構成する窒化タンタル層は、結晶状態は良かったものの、気孔が存在していた。
【００９８】
参考例１〜３及び比較例４〜５に係るサセプタを半導体製造装置内に設置し、装置内をアンモニアガス及び水素ガス雰囲気下で１６００℃にした状態で、１００時間の耐久性試験を行った。試験後、参考例１〜３及び比較例４〜５に係るサセプタを構成する窒化タンタル層におけるクラックの発生の有無、及び、剥離の有無を電子顕微鏡により観察して確認した。結果を表６に示した。
【００９９】
【表６】

【０１００】
表６に示したように、参考例１〜３に係るサセプタでは、窒化タンタル層においてクラック及び剥離は発見されなかった。一方、比較例４に係るサセプタでは、窒化タンタル層の深部まで進行したクラックが発見され、窒化タンタル層の一部で剥離も発見された。比較例５に係るサセプタでは、窒化タンタル層の剥離は発見されなかったが、細かなクラックが多数発見された。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、第一の本発明の炭素複合材料によれば、窒化タンタル層を構成する結晶のＸ線回折による分析における最大のピークの半値幅が２°以下に設定されているので、本発明の炭素複合材料は、高温、かつ、還元性ガスや反応性ガス雰囲気下で、長時間使用された場合であっても消耗やピンホール等が生じることがなく、極めて耐久性に優れた炭素複合材料を提供することができる。
【０１０２】
第二の本発明の炭素複合材料によれば、ＪＩＳＢ０６０１に基づく算術平均粗さＲａが１〜１５μｍである炭素基材の粗面上に窒化タンタル層が形成されているので、アンカー効果により窒化タンタル層と炭素複合材料との接着強度が強固なものとなり、剥離等が発生することを低減することができる。また、表面の粗化度を良好な範囲に調整しているため、窒化タンタル層を形成する際、結晶の積層が比較的良好に進行し、形成される窒化タンタル層の結晶性が高くなり、還元性ガスや反応性ガスと接触したとしても消耗やピンホールが発生しにくくなり、極めて耐久性に優れた炭素複合材料を提供することができる。
【０１０３】
第三の本発明の炭素複合材料によれば、炭素基材の水銀ポロシメータで測定した平均気孔半径が０．１〜５μmであるので、炭素基材の表面に適当な粗面が形成されていることとなり、アンカー効果により、炭素基材と窒化タンタル層との接着強度が強固なものとなり、剥離等の発生を防止することができる。
また、平均気孔半径が適切に設定されているため、窒化タンタル層を形成することにより、気孔を充分に充填することができる。さらに、炭素基材を構成する炭素粒子も適当な大きさに設定されているので、ガス放出を少なくして、窒化タンタル層の劣化を防止することができ、極めて耐久性に優れた炭素複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（実施例１）に係る炭素複合材料を構成する窒化タンタル層のＸ線回折分析を行った結果を示すＸ線回折チャート図である。
【図２】本発明の炭素複合材料の実施形態の一例であるサセプタを示した断面図である。
【図３】比較例１に係る炭素複合材料を構成する窒化タンタル層のＸ線回折分析を行った結果を示すＸ線回折チャート図である。
【符号の説明】
１０サセプタ
１１炭素基材
１２窒化タンタル層
１３凹部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon composite material in which a tantalum nitride layer is formed on the surface of a carbon substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a film is formed on a single crystal wafer made of silicon, silicon carbide or the like, a CVD apparatus used for MOCVD (metal organic chemical vapor deposition), MOVPE (metal organic chemical vapor deposition), etc. MBE (Molecular Beam Epitaxial Growth) apparatus, single crystal growth apparatus used in sublimation method, etc. are used, and members constituting these apparatuses and jigs used in these apparatuses include graphite substrate A carbon composite material obtained by coating the surface of the material with CVD-silicon carbide or the like has been used.
[0003]
In an apparatus such as a CVD apparatus, when forming a film on a wafer or cleaning an apparatus member, the reactivity of a raw material gas, hydrogen gas, nitrogen gas, ammonia gas, hydrogen chloride gas or the like is usually used. A high-temperature gas atmosphere of 1000 ° C. or more containing gas is formed, and apparatus members and jigs made of a carbon composite material in which the surface of the graphite base material is coated with CVD-silicon carbide or the like are also exposed to this high-temperature gas atmosphere. It becomes.
However, the surface treatment film made of CVD-silicon carbide or the like reacts with the reducing gas or the reactive gas in this high-temperature gas atmosphere and generates pinholes. Equipment members and jigs made of carbon composite material coated with CVD-silicon carbide, etc., expose the graphite base material, and if used in wafer deposition in this state, the crystal growth process is adversely affected. It was necessary to exchange frequently.
[0004]
Patent Document 1 discloses a CVD-silicon carbide coating material in which a CVD-silicon carbide coating having excellent corrosion resistance against ammonia is formed on the surface of a graphite substrate.
In this CVD-silicon carbide coating material, since the CVD-silicon carbide coating having excellent corrosion resistance against ammonia is formed on the surface of the graphite substrate, the graphite substrate is not directly exposed to a high-temperature gas atmosphere. This is effective for preventing exposure of the graphite substrate. However, this CVD-silicon carbide coating material has an insufficient usable temperature of about 1250 ° C.
[0005]
Further, when the carbon composite material whose surface is coated with CVD-silicon carbide is used as a component member or jig of an apparatus used for the process of epitaxially growing silicon carbide on a silicon carbide wafer, the crystal structure of the CVD-silicon carbide film As a result, silicon carbide having a different crystal structure grows on the side of the silicon carbide wafer that is in contact with the CVD-silicon carbide coating, which adversely affects the crystal growth process.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-47570 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and wear, pinholes, peeling, and the like occur even when used at a high temperature and in a reducing gas or reactive gas atmosphere for a long time. The object of the present invention is to provide a carbon composite material having excellent durability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the carbon composite material of the first present invention is a carbon composite material comprising a carbon base material and a tantalum nitride layer formed on the surface of the carbon base material,
The carbon substrate is made of isotropic graphite,
The thermal expansion coefficient of the carbon base material is ± 2.0 × 10 4 with respect to the thermal expansion coefficient of the tantalum nitride layer.^-6/ K,
The half-width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum nitride layer is 2 ° or less.The
Arithmetic mean roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum nitride layer is 1 to 15 μm,
The average pore radius measured with the mercury porosimeter of the carbon substrate is 0.1 to 5 μm.It is characterized by that.
[0009]
The carbon composite material of the second invention is a carbon composite material comprising a carbon base material and a tantalum nitride layer formed on the surface of the carbon base material,
The arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum nitride layer is 1 to 15 μm.
[0010]
The carbon composite material of the third invention is a carbon composite material comprising a carbon base material and a tantalum nitride layer formed on the surface of the carbon base material,
An average pore radius measured by a mercury porosimeter of the carbon base material is 0.1 to 5 μm.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the carbon composite material of the first present invention will be described.
In addition, when it is not necessary to specifically limit the invention to the first to third inventions, the carbon composite material of the invention will be described.
The carbon composite material according to the first aspect of the present invention includes a carbon base material and a tantalum nitride layer formed on the surface of the carbon base material.
[0012]
The tantalum nitride layer has a maximum peak half-value width of 2 ° or less, as determined by X-ray diffraction analysis of crystals constituting the tantalum nitride layer.
Usually, when an X-ray diffraction analysis of a crystal constituting the tantalum nitride layer is performed, a plurality of peaks appear on the chart according to the crystal plane of the crystal constituting the tantalum nitride layer, and the intensity of each peak is It represents the abundance ratio of crystal planes present in the tantalum nitride layer. In the present specification, the maximum peak means a peak having the maximum intensity in the X-ray diffraction chart. Therefore, the maximum peak is a peak corresponding to a crystal plane having the highest abundance ratio among crystal planes existing in the tantalum nitride layer.
[0013]
The half-value width generally refers to the width of the horizontal axis where the value of the vertical axis is half of the maximum value of the mountain when the graph representing the relationship between the two physical quantities forms a mountain shape. The full width at half maximum of the peak represents the crystallinity of the crystal. For example, when the full width at half maximum of the peak corresponding to the (110) plane is narrow (that is, when the peak is sharp), It shows that crystallization is progressing. On the other hand, when the full width at half maximum of the peak corresponding to the (110) plane is wide (that is, when the peak is gentle), crystallization in the (110) plane is not developed, and the crystal has a plane index of (110). Is low in crystallinity, indicating that it is close to an amorphous state.
[0014]
In the carbon composite material of the first aspect of the present invention, the half width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum nitride layer is set to 2 ° or less.
Therefore, the crystal constituting the tantalum nitride layer is in a state where crystallization is progressing, and the crystal is in a stable state. As a result, it is presumed that the surface of the tantalum nitride layer is not easily consumed even if it comes into contact with a reducing gas or a reactive gas, and pinholes are less likely to occur.
[0015]
If the half-value width of the maximum peak in the X-ray diffraction analysis of the crystals constituting the tantalum nitride layer is greater than 2 °, the tantalum nitride layer becomes crystalline close to amorphous due to poor crystallinity. Wear and pinholes are more likely to occur from unstable parts.
A preferable upper limit of the half-value width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum nitride layer is 1.5 °.
[0016]
FIG. 1 is an example of a chart obtained by performing X-ray diffraction analysis on a tantalum nitride layer constituting the carbon composite material of the first present invention. The peaks indicated by (110), (101), etc. shown in FIG. 1 represent main peaks corresponding to the crystal planes.
In the chart of FIG. 1, the maximum peak is a peak corresponding to the (110) plane, and the half-value width is the width of the horizontal axis where the intensity is half the maximum value of the peak corresponding to the (110) plane. It is 0.3 °.
Therefore, the full width at half maximum of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum nitride layer is 2 ° or less, and the crystal constituting the tantalum nitride layer is in a state of being crystallized. Therefore, the surface of the tantalum nitride layer is less likely to have a chemically or physically weak portion. As a result, the surface of the tantalum nitride layer is in contact with a reducing gas or a reactive gas. Even if it does, it is hard to be consumed and it is hard to generate a pinhole.
[0017]
The tantalum nitride layer constituting the carbon composite material of the first present invention is formed on the surface of the carbon substrate. The tantalum nitride layer may be formed on the entire surface of the carbon base material, or may be formed on a part of the surface of the carbon base material. It is preferable that it is formed so that it may not contact.
[0018]
The tantalum nitride constituting the tantalum nitride layer has excellent heat resistance and ammonia resistance, and has low reactivity with reducing gas or reactive gas even at high temperatures.
[0019]
The tantalum nitride layer is preferably a layer composed of a crystalline structure in which tantalum nitride fine particles are uniformly and densely stacked. Even if the carbon composite material according to the first aspect of the present invention is exposed to a high-temperature reactive gas, for example, in an ammonia atmosphere, consumption and pinholes are unlikely to occur. It is because it becomes difficult to progress to. Also, if the tantalum nitride layer is made of fine-grained crystals, even if impurities (Fe, Al, etc.) in the carbon base material diffuse and reach the lower layer of the tantalum nitride layer, diffusion in the tantalum nitride layer A speed | rate becomes slow and the contamination resulting from the carbon composite material of 1st this invention can be prevented.
[0020]
A desirable lower limit of the thickness of the tantalum nitride layer is 10 μm, and a desirable upper limit is 200 μm. The more desirable lower limit of the thickness of the tantalum nitride layer is 20 μm, and the more desirable upper limit is 60 μm.
If the thickness is less than 10 μm, the thickness is too thin, and the reaction between the internal carbon substrate and the reducing gas or reactive gas may proceed. On the other hand, if the thickness exceeds 200 μm, the difference in thermal expansion coefficient may be caused. As a result, peeling between the tantalum nitride layer and the carbon substrate is likely to occur, and the product cost is increased.
[0021]
The material of the carbon base material constituting the carbon composite material of the first invention is not particularly limited as long as it is excellent in heat resistance, and various carbon materials can be used. Is preferred. Further, among graphite, high-purity isotropic graphite having excellent affinity with the tantalum nitride layer is more preferable.
[0022]
The thermal expansion coefficient of the carbon base material is ± 2.0 × 10 4 with respect to the thermal expansion coefficient of the tantalum nitride layer formed on the surface thereof.^-6/ K is preferred. This is because the thermal stress generated in the tantalum nitride layer can be reduced by the difference in thermal expansion coefficient between the carbon base material and the tantalum nitride layer.
[0023]
The average pore radius of the carbon substrate is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 μm. In this specification, the “average pore radius” is a half value of the cumulative pore volume when the pore volume is determined by a mercury porosimeter under the conditions of a maximum pressure of 98 MPa and a contact angle between the sample and mercury of 141.3 °. It is assumed that the value is a pore radius corresponding to the pore volume.
When the average pore radius is less than 0.1 μm, the so-called anchor effect is not sufficiently exhibited, and the tantalum nitride layer is easily peeled off. The amount of increases.
[0024]
The gas release pressure on the basis of 1000 ° C. of the carbon substrate is 10^-4It is preferable that it is Pa / g or less. The gas released is H₂, CH_Four, CO, CO₂, H₂О and the like, but especially CO and H which are easy to react with tantalum nitride₂In order to minimize the amount of О generated, 10^-4It is preferable that it is Pa / g or less.
[0025]
It does not specifically limit as a magnitude | size and form of the said carbon base material, According to a use, it can be set as a various magnitude | size and form.
[0026]
The surface of the carbon substrate is preferably a rough surface. The roughness of the rough surface is not particularly limited. For example, the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface in contact with the tantalum nitride layer is particularly preferably 1 to 15 μm. An anchor effect is obtained between the carbon substrate and the tantalum nitride layer by forming the tantalum nitride layer on the rough surface of the carbon substrate having an arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 of 1 to 15 μm. Since it becomes easy and the adhesive strength between the two becomes strong, it is possible to reduce the occurrence of peeling or the like between the carbon base material and the tantalum nitride layer.
[0027]
When the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 is less than 1 μm, a sufficient anchor effect cannot be obtained between the carbon substrate and the tantalum nitride layer.
On the other hand, when the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 exceeds 15 μm, when the tantalum nitride layer is formed on the surface of the carbon substrate, crystals grow at various height points on the surface of the carbon substrate. Since the crystal lamination does not proceed well, the formed tantalum nitride layer has low crystallinity and contains many pores, and due to the increase in pores, the consumption tends to progress to the inside. Become.
[0028]
The method for adjusting the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum nitride layer to 1 to 15 μm is not particularly limited. A surface treatment method such as polishing treatment may be mentioned. Of these, cutting is preferably used. This is because it is relatively easy to adjust the surface roughness by adjusting the processing speed of the cutting process.
[0029]
The content of impurities in the carbon base material is preferably Al <0.3 ppm, Fe <1.0 ppm, Mg <0.1 ppm, Si <0.1 ppm, and an ash content of 10 ppm or less. When the amount of impurities exceeds this range, the interface between the carbon base material and the tantalum nitride layer tends to peel due to a chemical reaction with tantalum nitride at a high temperature.
[0030]
Further, the Cl and F contents in the carbon substrate are each preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
The method for adjusting the Cl and F contents in the carbon substrate to the above range is not particularly limited, and examples thereof include a purification treatment with a halogen gas or the like.
[0031]
The use of the carbon composite material of the first aspect of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a wide range of uses such as a susceptor used in a semiconductor manufacturing process and a furnace member in a semiconductor manufacturing apparatus.
[0032]
FIG. 2 is a sectional view showing a susceptor 10 which is an example of an embodiment of the carbon composite material of the first invention.
In the susceptor 10, a coating layer made of tantalum nitride, that is, a tantalum nitride layer 12 is formed on the entire surface of a flat carbon substrate 11 having a recess 13 on the upper surface.
In the semiconductor manufacturing process, a semiconductor wafer such as a silicon carbide wafer is placed and fixed in the concave portion 13 on the upper surface of the susceptor 10, and thereafter, various processes such as etching and CVD are performed by an apparatus capable of various processes. To form conductor circuits, elements, and the like.
[0033]
Next, an example of the manufacturing method of the carbon composite material of the first present invention will be described.
When producing the carbon composite material of the first present invention, first, a carbon substrate is produced.
When manufacturing a carbon base material, first crushing and sizing coke as a raw material, dividing the pulverized particles into various particle sizes, and then preparing raw material powders by combining powders of multiple particle sizes .
[0034]
Next, after adding pitch or the like as a binder to the raw material powder and kneading and re-grinding as necessary, a molded body having a predetermined shape is produced using a molding method such as CIP molding, mold molding, or extrusion molding. To do.
Next, in order to prevent deformation and oxidation during heat treatment, the molded body is embedded in a packing material such as coke powder, and is heated and fired at around 1000 ° C. in a reducing atmosphere.,A carbon substrate is produced. Moreover, it is good also as a carbon base material which consists of graphite by performing a graphitization process at high temperature further as needed.
In addition, as a method of manufacturing the carbon base material which concerns on 1st this invention, it is not restricted to the above-mentioned method, You may manufacture using another method.
Moreover, as mentioned above, the carbon material constituting the carbon base material is not particularly limited, but graphite is preferable, and isotropic graphite is more preferable. Such isotropic graphite can produce a carbon base material made of isotropic graphite, for example, by molding by the CIP method or the like.
[0035]
As a method of processing the shape of the carbon substrate manufactured as described above, dry cutting or grinding is desirable in order to prevent contamination by the cutting fluid.
Moreover, it is desirable to subject the carbon base material to a purification treatment with a halogen gas or the like.
Furthermore, it is preferable that the surface of the carbon substrate is subjected to a roughening treatment. This is because the adhesion with the tantalum nitride layer is improved by the anchor effect.
[0036]
Next, a tantalum nitride layer is formed on the carbon substrate.
The method for forming the tantalum nitride layer is not particularly limited, and for example, a chemical vapor deposition (CVD) method or the like is preferably used. When the tantalum nitride layer is formed by CVD, the tantalum nitride layer is formed by depositing tantalum nitride on the surface of the carbon base material. Therefore, the reaction conditions such as the reaction temperature, the molar ratio of each source gas, the degree of vacuum, etc. This is because it is relatively easy to control the crystallinity and the crystal plane to be developed, and it is also relatively easy to control the thickness of the tantalum nitride layer by changing the reaction time.
[0037]
As the CVD method, for example, tantalum chloride (TaCll), which is a tantalum source gas, is used.₅) Gas, etc., and ammonia (NH₃) Gas and hydrogen (H₂) A gas mixture gas is subjected to a thermal decomposition reaction in a vacuum heating furnace at 1100 to 1800 ° C., so that the reaction shown in the following reaction formula (1) proceeds to deposit tantalum nitride on a carbon substrate. It is done.
[0038]
TaCl₅+ NH₃+ H₂→ TaN + 5HCl (1)
[0039]
In addition, the tantalum nitride layer can be formed by thermal spraying, PVD, EB, plasma CVD, arc ion plating type reactive deposition using metal tantalum as a target material and reactive gas. The tantalum nitride layer may be formed using these methods.
[0040]
By producing by the above method, it is possible to produce a carbon composite material in which the half-value width of the maximum peak is 2 ° or less in the analysis by X-ray diffraction of the crystals constituting the tantalum nitride layer.
[0041]
As described above, in the carbon composite material of the first aspect of the present invention, the half-width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum nitride layer is set to be 2 ° or less. .
This makes it difficult for chemically or physically weak parts to exist on the surface of the tantalum nitride layer. Even if the surface of the tantalum nitride layer comes into contact with a reducing gas or a reactive gas, wear and pinholes are generated. It becomes difficult to do.
[0042]
Next, the carbon composite material of the second present invention will be described.
The carbon composite material of the second invention is a carbon composite material comprising a carbon base material and a tantalum nitride layer formed on the surface of the carbon base material,
The arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum nitride layer is 1 to 15 μm.
[0043]
The tantalum nitride layer constituting the carbon composite material of the second aspect of the present invention is formed on the surface of the carbon base material. The tantalum nitride layer may be formed on the entire surface of the carbon base material, or may be formed on a part of the surface of the carbon base material. It is preferable that it is formed so that it may not contact.
[0044]
In the carbon composite material according to the second aspect of the present invention, since the tantalum nitride layer is formed on the carbon base material having the rough surface, an anchor effect is easily obtained between the carbon base material and the tantalum nitride layer. The adhesive strength between the two becomes strong, and the occurrence of peeling or the like between the carbon substrate and the tantalum nitride layer can be reduced.
[0045]
When the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum nitride layer is less than 1 μm, a sufficient anchor effect cannot be obtained between the carbon substrate and the tantalum nitride layer. .
On the other hand, when the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 exceeds 15 μm, when the tantalum nitride layer is formed on the surface of the carbon substrate, crystals grow at various height points on the surface of the carbon substrate. Since the crystal lamination does not proceed well, the formed tantalum nitride layer has low crystallinity and contains many pores, and due to the increase in pores, the consumption tends to progress to the inside. Become.
The preferable lower limit of the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum nitride layer is 3.2 μm, and the preferable upper limit is 12.5 μm.
[0046]
In the carbon composite material according to the second aspect of the present invention, the half width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum nitride layer is preferably 2 ° or less.
This is because damage such as pinholes is less likely to occur in the crystals constituting the tantalum nitride layer. This is presumably because the crystallization of the crystal constituting the tantalum nitride layer progresses, the crystal becomes stable, and even if its surface comes into contact with a reducing gas or a reactive gas, it is difficult to be consumed. .
[0047]
The tantalum nitride layer is preferably a layer composed of a crystalline structure in which tantalum nitride fine particles are uniformly and densely stacked. Even if the carbon composite material according to the second aspect of the present invention is exposed to a high-temperature reactive gas, for example, in an ammonia atmosphere, consumption and pinholes are unlikely to occur. It is because it becomes difficult to progress to. Also, if the tantalum nitride layer is made of fine-grained crystals, even if impurities (Fe, Al, etc.) in the carbon base material diffuse and reach the lower layer of the tantalum nitride layer, diffusion in the tantalum nitride layer A speed | rate becomes slow and the contamination resulting from the carbon composite material of 2nd this invention can be prevented.
[0048]
As in the case of the first aspect of the present invention, the desirable lower limit of the thickness of the tantalum nitride layer is 10 μm, and the desirable upper limit is 200 μm. The more desirable lower limit of the thickness of the tantalum nitride layer is 20 μm, and the more desirable upper limit is 60 μm. For the same reason as in the case of the first present invention.
[0049]
Desirable material, thermal expansion coefficient, average pore radius, gas discharge pressure, impurity content, etc. of the carbon substrate constituting the carbon composite material of the second invention are the same as those of the carbon substrate of the first invention. Since there is, detailed description thereof is omitted here.
[0050]
It does not specifically limit as a magnitude | size and form of the said carbon base material, According to a use, it can be set as a various magnitude | size and form.
[0051]
The method for adjusting the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum nitride layer to 1 to 15 μm is not particularly limited. A surface treatment method such as polishing treatment may be mentioned. Of these, cutting is preferably used. This is because it is relatively easy to adjust the surface roughness by adjusting the processing speed of the cutting process.
[0052]
The use of the carbon composite material of the second aspect of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a wide range of uses such as a susceptor used in a semiconductor manufacturing process and a furnace member in a semiconductor manufacturing apparatus.
[0053]
The method for producing a carbon composite material according to the second aspect of the present invention uses, for example, the above-described method, so that the arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum nitride layer is 1-15 μm. Except that the half-width of the maximum peak in the X-ray diffraction analysis of the tantalum nitride layer formed on the carbon substrate is not limited to 2 ° or less. A method similar to the method for producing the carbon composite material can be employed. Therefore, detailed description thereof will be omitted here.
[0054]
As described above, in the carbon composite material of the second aspect of the present invention, the tantalum nitride layer is formed on the rough surface of the carbon base material having an arithmetic average roughness Ra of 1 to 15 μm based on JIS B 0601. The anchor effect is easily obtained between the carbon base material and the tantalum nitride layer, the adhesive strength between the two becomes strong, and the occurrence of peeling or the like between the carbon base material and the tantalum nitride layer is reduced. be able to. In addition, since the surface roughness is adjusted in a favorable range, when the tantalum nitride layer is formed, the stacking of crystals proceeds relatively well, and the crystallinity of the formed tantalum nitride layer becomes high, Even if it comes into contact with a reducing gas or a reactive gas, wear and pinholes are less likely to occur, and the durability is excellent.
[0055]
The carbon composite material of the third invention is a carbon composite material comprising a carbon base material and a tantalum nitride layer formed on the surface of the carbon base material,
The average pore radius measured by a mercury porosimeter of the carbon substrate is 0.1 to 5 μm.
[0056]
As described in the first aspect of the present invention, in the present specification, the “average pore radius measured by a carbon-based mercury porosimeter” means a maximum pressure of 98 MPa, a contact angle between the sample and mercury of 141.3 by a mercury porosimeter. When the pore volume of the carbon base material is obtained under the condition of °, it is assumed to be a value of the pore radius corresponding to the pore volume that is a half value of the cumulative pore volume.
[0057]
In the carbon composite material of the third aspect of the present invention, since the average pore radius is set in the range of 0.1 to 5 μm, an appropriate rough surface is formed on the surface of the carbon base material. The anchor effect is easily obtained between the material and the tantalum nitride layer, the adhesive strength between the two becomes strong, and the occurrence of delamination between the carbon substrate and the tantalum nitride layer can be reduced. In addition, the pores can be sufficiently filled by forming the tantalum nitride layer. Furthermore, since the carbon particles constituting the carbon composite material are also set to an appropriate size, it is possible to reduce the outgassing and prevent the deterioration of the tantalum nitride layer, and the carbon composite material having excellent durability and can do. The preferable lower limit of the average pore radius measured with the above-described carbon-based mercury porosimeter is 0.3 μm, and the preferable upper limit is 3 μm.
[0058]
When the average pore radius is less than 0.1 μm, the so-called anchor effect is not sufficiently exhibited, and the tantalum nitride layer is easily peeled off. The amount of increases.
[0059]
In the carbon composite material of the third aspect of the present invention, the half width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum nitride layer is 2 ° or less, as in the case of the second aspect of the present invention. It is preferable. The tantalum nitride layer is preferably a layer made of a crystalline structure in which tantalum nitride fine particles are uniformly and densely laminated, and the tantalum nitride layer is made of fine particle crystals. Is desirable. For the same reason as in the case of the first present invention.
[0060]
As in the case of the second aspect of the present invention, the desirable lower limit value of the thickness of the tantalum nitride layer is 10 μm, and the desirable upper limit value is 200 μm. The more desirable lower limit of the thickness of the tantalum nitride layer is 20 μm, and the more desirable upper limit is 60 μm. For the same reason as in the case of the first present invention.
[0061]
Desirable material, surface roughness, thermal expansion coefficient, gas discharge pressure, impurity content, etc. of the carbon substrate constituting the carbon composite material of the third invention are the same as those of the carbon substrate of the first invention. Since there is, detailed description thereof is omitted here.
[0062]
It does not specifically limit as a magnitude | size and form of the said carbon base material, According to a use, it can be set as a various magnitude | size and form.
[0063]
The use of the carbon composite material of the third aspect of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a wide range of uses such as a susceptor used in a semiconductor manufacturing process and a furnace member in a semiconductor manufacturing apparatus.
[0064]
The method for producing a carbon composite material according to the third aspect of the present invention uses a carbon substrate having an average pore radius measured by a mercury porosimeter of 0.1 to 5 μm, and tantalum nitride formed on the carbon substrate. Except for the fact that the full width at half maximum of the maximum peak in the X-ray diffraction analysis of the layer is not limited to 2 ° or less, the same method as the above-described method for producing the carbon composite material of the present invention can be employed. Therefore, detailed description thereof will be omitted here.
[0065]
As described above, in the carbon composite material according to the third aspect of the present invention, since the average pore radius measured by the mercury porosimeter of the carbon substrate is 0.1 to 5 μm, an appropriate rough surface is formed on the surface of the carbon substrate. The anchor effect is easily obtained between the carbon base material and the tantalum nitride layer, the adhesive strength between the two becomes strong, and peeling or the like occurs between the carbon base material and the tantalum nitride layer. Can be reduced.
In addition, since the average pore radius is set appropriately, the pores can be sufficiently filled by forming the tantalum nitride layer. Furthermore, since the carbon particles constituting the carbon base material are also set to an appropriate size, it is possible to reduce the outgassing and prevent the deterioration of the tantalum nitride layer, and the carbon composite material having excellent durability can do.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0067]
Example 1
By using the isotropic graphite material (trade name EX-70, manufactured by Ibiden Co., Ltd.) manufactured by the above-described method as a carbon material, and cutting this, a disk-shaped body made of graphite having a diameter of 350 mm and a thickness of 20 mm is produced. did.
Next, the upper part of the disk-shaped body was cut to provide a recess 13 having a diameter of 50 mm and a depth of 0.5 mm for mounting a semiconductor wafer such as a silicon carbide wafer. The disk-shaped body having the recess 13 was subjected to a high-purity treatment using a halogen gas in an atmosphere of 2000 ° C. in a vacuum to obtain a carbon substrate 11.
[0068]
The carbon substrate 11 after the above purification treatment was placed in a vacuum heating furnace. The vacuum heating furnace is evacuated to 2000 Pa, heated at 1500 ° C., and TaCl.₅Gas, NH₃Gas and H₂The gas was mixed and supplied into the vacuum heating furnace. Note that TaCl is controlled by controlling the flow rate of the carrier gas.₅Gas, NH₃Gas and H₂The gas flow rates were 200 cc / min, 600 cc / min, and 1000 cc / min, respectively, and the respective molar ratios were 1: 3: 5.
In the vacuum heating furnace, the thermal decomposition reaction shown in the reaction formula (1) proceeds, and the generated tantalum nitride is deposited on the carbon base material 11 and a tantalum nitride layer having a thickness of 30 μm is formed on the surface of the carbon base material. 12 was formed. That is, the tantalum nitride layer 12 was formed by the CVD method, and the susceptor 10 was produced. The reaction was performed for 3 hours.
[0069]
After forming the tantalum nitride layer, the surface of the tantalum nitride layer was subjected to X-ray diffraction analysis using a Cu tube. FIG. 1 is an analysis chart thereof. Here, the full width at half maximum of the maximum peak in the chart was 0.3 °. The pressure in the vacuum heating furnace, the heating temperature, TaCl₅Gas, NH₃Gas and H₂The gas flow rate, the molar ratio of each gas, and the reaction time are shown in Table 1, respectively. Table 2 shows the thickness of the formed tantalum nitride layer and the full width at half maximum of the maximum peak.
[0070]
(Example 2)
Pressure in the vacuum furnace, heating temperature, TaCl₅Gas, NH₃Gas and H₂A susceptor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the gas flow rate, the molar ratio of each gas, and the reaction time were changed. Each change condition is shown in Table 1. Table 2 shows the thickness of the formed tantalum nitride layer and the full width at half maximum of the maximum peak.
[0071]
(Comparative Example 1)
Pressure in the vacuum furnace, heating temperature, TaCl₅Gas, NH₃Gas and H₂A susceptor 10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the gas flow rate, the molar ratio of each gas, and the reaction time were changed. Each change condition is shown in Table 1. Table 2 shows the thickness of the formed tantalum nitride layer and the full width at half maximum of the maximum peak. FIG. 3 is an analysis chart when the surface of the tantalum nitride layer is subjected to X-ray diffraction analysis for the susceptor according to Comparative Example 1 using a Cu tube. Here, the half width of the maximum peak in the chart of FIG. 3 was 4 °.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
When the susceptors according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were observed, in the susceptor according to the examples, tantalum nitride composed of a crystalline structure in which tantalum nitride fine particles were uniformly and densely stacked on a carbon substrate. On the other hand, the tantalum nitride layer formed in the susceptor according to the comparative example has lower crystallinity than the tantalum nitride layer formed in the susceptor according to the example.
[0075]
Further, the susceptors according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are installed in a semiconductor manufacturing apparatus, and the apparatus is heated to a high temperature of 1200 to 1700 ° C. in an atmosphere of ammonia gas and hydrogen gas. A sex test was performed.
After the test, the surface state of the tantalum nitride layer was observed with an electron microscope, and the occurrence of pinholes and the progress of wear were evaluated according to the following criteria.
The results are shown in Tables 3 and 4.
[0076]
<Pinhole occurrence>
○ ・・・ No pinholes
△ ・・・ Slight pinholes occurred
× ・・・ There were many pinholes
[0077]
[Table 3]

[0078]
<Degree of consumption>
○ ... Almost no wear
△ ・・・ was exhausted
× ・・・ was worn out
[0079]
[Table 4]

[0080]
As shown in Tables 3 and 4, in the susceptors according to Examples 1 and 2, even after the durability test, generation of pinholes was not confirmed, and consumption was hardly confirmed. In the susceptor according to Comparative Example 1, pinholes were confirmed even in the durability test at 1200 ° C. tested at the lowest temperature, and both pinholes and wear were confirmed in the durability test at 1300 ° C. or higher. .
[0081]
(Example 3)
By using the isotropic graphite material (trade name EX-70, manufactured by Ibiden Co., Ltd.) manufactured by the above-described method as a carbon material, and cutting this, a disk-shaped body made of graphite having a diameter of 350 mm and a thickness of 20 mm is produced. did.
Then, the upper part of the said disk-shaped body was cut, and the recessed part 13 of diameter 50mm and depth 0.5mm for mounting semiconductor wafers, such as a silicon wafer, was provided.
Further, the entire surface of the disk-shaped body having the recesses 13 is cut under the condition of a feed rate of 0.1 mm / second to make the surface roughness Ra 1 μm, and using halogen gas in an atmosphere of 2000 ° C. in a vacuum. A high purity treatment was performed to obtain a carbon substrate 11.
[0082]
The carbon substrate 11 after the above purification treatment was placed in a vacuum heating furnace, a tantalum nitride layer 12 having a thickness of 30 μm was formed under the same conditions as in Example 1, and a susceptor 10 was produced.
[0083]
(Example 4)
The susceptor 10 is the same as in Example 3 except that the feed rate when cutting the entire surface of the disk-shaped body having the recess 13 is 0.3 mm / second and the surface roughness Ra of the carbon base material is 5 μm. Was made.
[0084]
(Example 5)
The susceptor 10 is the same as in Example 3 except that the feed rate when cutting the entire surface of the disk-shaped body having the recess 13 is 0.8 mm / second and the surface roughness Ra of the carbon substrate is 15 μm. Was made.
[0085]
(Comparative Example 2)
Except that the feed rate at the time of cutting the entire surface of the disk-shaped body having the recess 13 was 0.1 mm / second and the surface roughness Ra of the carbon substrate was 0.3 μm, the same as in Example 3. A susceptor 10 was produced.
[0086]
(Comparative Example 3)
The susceptor 10 is manufactured in the same manner as in Example 3 except that the feed rate when cutting the entire surface of the disk-shaped body having the recess 13 is 1 mm / second and the surface roughness Ra of the carbon substrate is 18 μm. did.
[0087]
When the tantalum nitride layers constituting the susceptors according to Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 3 were cut and observed with an electron microscope, the tantalum nitride layers constituting the susceptors according to Examples 3 to 5 were carbon-based. The tantalum nitride layer constituting the susceptor according to Comparative Example 2 has almost no orientation, in which fine tantalum nitride crystal particles are uniformly and densely laminated on the material. The crystals were oriented as compared with. Further, the tantalum nitride layer constituting the susceptor according to Comparative Example 3 had pores although the crystal state was good.
[0088]
Next, the susceptors according to Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 3 were installed in a semiconductor manufacturing apparatus, and the durability test for 100 hours was performed at 1600 ° C. in an atmosphere of ammonia gas and hydrogen gas. Went. After the test, the presence or absence of cracks in the tantalum nitride layers constituting the susceptors according to Examples 3 to 5 and Comparative Examples 2 to 3 and the presence or absence of peeling were observed and confirmed with an electron microscope. The results are shown in Table 5.
[0089]
[Table 5]

[0090]
As shown in Table 5, in the susceptors according to Examples 3 to 5, no cracks and peeling were found in the tantalum nitride layer. On the other hand, in the susceptor according to Comparative Example 2, a crack that progressed to the deep part of the tantalum nitride layer was found, and peeling was also found in a part of the tantalum nitride layer. In the susceptor according to Comparative Example 3, peeling of the tantalum nitride layer was not found, but many fine cracks were found.
[0091]
(Reference example 1)
A glassy carbon material was used as the carbon material, and this was cut to produce a disk-shaped body made of graphite having a diameter of 350 mm and a thickness of 20 mm.
Then, the upper part of the said disk-shaped body was cut, and the recessed part 13 of diameter 50mm and depth 0.5mm for mounting semiconductor wafers, such as a silicon wafer, was provided. The disc-shaped body having the recess 13 was subjected to a high-purity treatment using a halogen gas in an atmosphere of 2000 ° C. in a vacuum to obtain a carbon substrate 11.
The average pore radius of the carbon substrate 11 measured with a mercury porosimeter was 0.1 μm.
[0092]
The carbon substrate after the above purification treatment was placed in a vacuum heating furnace, a tantalum nitride layer 12 having a thickness of 30 μm was formed under the same conditions as in Example 1, and a susceptor 10 was produced.
[0093]
(Reference example 2)
Except that the average pore radius measured with a mercury porosimeter of a carbon base material made of graphite was 2.5 μm,Reference example 1A susceptor 10 was produced in the same manner as described above.
[0094]
(Reference example 3)
Except that the average pore radius measured with a mercury porosimeter of a carbon substrate made of graphite was 5.0 μm,Reference example 1A susceptor 10 was produced in the same manner as described above.
[0095]
(Comparative Example 4)
Except that the average pore radius measured with a mercury porosimeter of a carbon substrate made of graphite was 0.07 μm,Reference example 1A susceptor 10 was produced in the same manner as described above.
[0096]
(Comparative Example 5)
Except that the average pore radius measured with a mercury porosimeter of a carbon substrate made of graphite was 7.0 μm,Reference example 1A susceptor 10 was produced in the same manner as described above.
[0097]
Reference Examples 1-3And when the tantalum nitride layer constituting the susceptor according to Comparative Examples 4 to 5 was cut and observed by electron microscope observation,Reference Examples 1-3The tantalum nitride layer that constitutes the susceptor according to the present invention is substantially non-oriented, in which fine tantalum nitride crystal particles are uniformly and densely stacked on a carbon base material, while constituting the susceptor according to Comparative Example 4. The tantalum nitride layerReference Examples 1-3Compared with the susceptor according to the above, the crystal was oriented. Further, the tantalum nitride layer constituting the susceptor according to Comparative Example 5 had pores although the crystal state was good.
[0098]
Reference Examples 1-3And the susceptor which concerns on Comparative Examples 4-5 was installed in the semiconductor manufacturing apparatus, and the durability test for 100 hours was done in the state which made the inside of an apparatus 1600 degreeC under ammonia gas and hydrogen gas atmosphere. After the testReference Examples 1-3And the presence or absence of the generation | occurrence | production of the crack in the tantalum nitride layer which comprises the susceptor which concerns on Comparative Examples 4-5, and the presence or absence of peeling were observed and confirmed with the electron microscope. The results are shown in Table 6.
[0099]
[Table 6]

[0100]
As shown in Table 6,Reference Examples 1-3In the susceptor according to the present invention, cracks and delamination were not found in the tantalum nitride layer. On the other hand, in the susceptor according to Comparative Example 4, a crack that progressed to the deep part of the tantalum nitride layer was found, and peeling was also found in a part of the tantalum nitride layer. In the susceptor according to Comparative Example 5, peeling of the tantalum nitride layer was not found, but many fine cracks were found.
[0101]
【The invention's effect】
As described above, according to the carbon composite material of the first aspect of the present invention, the half-width of the maximum peak in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum nitride layer is set to 2 ° or less. The carbon composite material of the present invention is extremely excellent in durability without being consumed or pinholes even when used at a high temperature and in a reducing gas or reactive gas atmosphere for a long time. A carbon composite material can be provided.
[0102]
According to the carbon composite material of the second aspect of the present invention, the tantalum nitride layer is formed on the rough surface of the carbon base material having an arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 of 1 to 15 μm. The adhesive strength between the tantalum nitride layer and the carbon composite material becomes strong, and occurrence of peeling or the like can be reduced. In addition, since the surface roughness is adjusted in a favorable range, when the tantalum nitride layer is formed, the stacking of crystals proceeds relatively well, and the crystallinity of the formed tantalum nitride layer becomes high, Even if it comes into contact with a reducing gas or a reactive gas, consumption and pinholes are less likely to occur, and a carbon composite material with extremely excellent durability can be provided.
[0103]
According to the carbon composite material of the third aspect of the present invention, since the average pore radius measured by the mercury porosimeter of the carbon substrate is 0.1 to 5 μm, an appropriate rough surface is formed on the surface of the carbon substrate. In other words, the anchor effect increases the bonding strength between the carbon base material and the tantalum nitride layer, and the occurrence of peeling or the like can be prevented.
In addition, since the average pore radius is set appropriately, the pores can be sufficiently filled by forming the tantalum nitride layer. Furthermore, since the carbon particles constituting the carbon base material are also set to an appropriate size, it is possible to reduce the outgassing and prevent the tantalum nitride layer from deteriorating, and a carbon composite material with extremely excellent durability. Can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction chart showing the results of X-ray diffraction analysis of a tantalum nitride layer constituting a carbon composite material according to the present invention (Example 1).
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a susceptor which is an example of an embodiment of a carbon composite material of the present invention.
3 is an X-ray diffraction chart showing the results of X-ray diffraction analysis of a tantalum nitride layer constituting the carbon composite material according to Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
10 Susceptor
11 Carbon substrate
12 Tantalum nitride layer
13 recess

Claims

A carbon composite material comprising a carbon substrate and a tantalum nitride layer formed on the surface of the carbon substrate,
The carbon substrate is made of isotropic graphite,
The thermal expansion coefficient of the carbon substrate is ± 2.0 × 10 ⁻⁶ / K with respect to the thermal expansion coefficient of the tantalum nitride layer,
Ri maximum half width 2 ° der the following peaks in the analysis by X-ray diffraction of the crystal constituting the tantalum nitride layer,
The arithmetic average roughness Ra based on JIS B 0601 on the surface of the carbon substrate in contact with the tantalum nitride layer is 1 to 15 μm,
Carbon composite material having an average pore radius as measured by a mercury porosimeter of the carbon substrate is characterized 0.1~5μm der Rukoto.

The impurities content of the carbon base material is Al <0.3 ppm, Fe <1.0 ppm, Mg <0.1 ppm, Si <0.1 ppm, ash <10 ppm, Cl <0.1 ppm, F <20 ppm. The carbon composite material according to claim 1 .