JP4387664B2

JP4387664B2 - Repellent composition, repellent paint, and repellent method using the same

Info

Publication number: JP4387664B2
Application number: JP2002374232A
Authority: JP
Inventors: 靖陛先納; 一憲金子
Original assignee: Toyo Glass Co Ltd
Current assignee: Toyo Glass Co Ltd
Priority date: 2002-12-25
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2022-12-25
Also published as: JP2004203774A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、忌避剤組成物、忌避塗料およびこれを用いた忌避方法に関し、特に珪藻や褐藻などの藻類等の海洋生物が船舶の船底等に付着するのを防止するための忌避剤組成物、忌避塗料および忌避方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶の底面や、港湾施設・橋梁・テトラポッドなど海洋構造物の海水に接触する壁面、あるいは養殖又は定置漁業用の魚網等に、上記のような藻類あるいはフジツボなどの貝類が付着し、▲１▼船舶の底面に付着した場合には、船舶の海水摩擦抵抗が増大することにより船速の低下、燃料費が嵩む等の経済的損失をもたらし、▲２▼海洋構造物の壁面に付着した場合には、損傷や資材の強度低下等が生じ構造物の保全上の多大な損失が引き起こされ、また、▲３▼魚網に付着した場合は、網目の目詰まりにより網の中で魚が多量死する等の問題を起こしていた。そこで、このような付着を防ぐため、船舶の船底等にこれらの海洋生物を忌避しうる忌避剤、主にトリブチルスズやトリフェニルスズなどの有機スズ化合物を含有した船底忌避塗料を塗膜する方法が用いられた。しかし、忌避剤として有機スズ化合物を含有した塗料は毒性が強く、環境汚染や食物連鎖の悪化等を招くという問題点があったため、これらの問題が深刻化した現在では、世界的に2003年に新規の塗装禁止、2008年には全面禁止が決められている。これを受けて、有機スズフリーの船底塗料の開発が進められ、近年では亜酸化銅系の塗料が主流になってきている。つまり、銅イオンの持つ忌避効果で有機スズの役割を肩代わりさせようとするものである。
【０００３】
しかし、銅イオンも海洋生態系に少なからず影響を及ぼすことが考えられる物質であるため、その使用を極力控える方が得策だと考えられているが、市販の亜酸化銅系の塗料中には重量の約５０％もの亜酸化銅が含まれている。この背景には、▲１▼亜酸化銅は水に溶けにくくイオン化しにくい物質であるため、亜酸化銅から溶出する銅イオンが極めて少なく、十分な忌避効果を発揮させるためには多量の亜酸化銅が必要となること、▲２▼塗料溶媒に比べ亜酸化銅粉末が安価なためコストパフォーマンスに優れていること、等があげられる。すなわち、塗料中には極めて過剰な銅イオン源が含まれているにもかかわらず、忌避効果に寄与する銅イオンとしては塩化物を経て微量しか海洋中に溶出されず、その他忌避効果に寄与しない銅イオン源は海洋中に投棄されており、非常に効率が悪い。
【０００４】
このような問題に対応するものとして、一価の銅を含有する溶解性ガラスを用いた防汚剤（特開昭６２−１５８２０２号）および防汚塗料（特開昭６３−４８３６６号）がある。また、特開平５−３０９３７４号においては銅イオン濃度を一定に維持する方法等として銅イオン含有水溶性ガラスを利用するものである。これらは、溶解性ガラスを用いることにより、人為的にガラスの溶解量を調節でき、ひいては含有された銅の溶出を調整できるというものである。しかし、これらに具体的に開示されているものはＳｉＯ₂およびＢ₂Ｏ₃からなるガラス中に一価の銅あるいは二価の銅を含有させるものがほとんどで、Ｐ₂Ｏ₅を主体とするガラスは単独では具体的な発明の開示がなされていない。また、Ｐ₂Ｏ₅を含有するガラスであっても、Ａｌ₂Ｏ₃等の中間酸化物を添加するもののみがあげられている。これでは、従来の亜酸化銅粉末にくらべると銅イオンの溶出量は増加しているが、ガラスから溶出する銅イオンと海水中の成分が反応した難溶性の化合物がガラス表面を覆ってしまう可能性もあげられており、未だ効率性の点では問題があった。また、ＳｉＯ₂系ガラスではガラスの水への溶解に対してｐＨ依存性が大きく、安定した溶出性能が得られないという問題もあった。したがって、忌避剤組成物、忌避塗料に使用する溶解性ガラスとして、忌避効果や塗膜の耐久性を維持できるようにゆっくりと溶解するものであり、かつ、できるだけ多くの銅イオンを安定して溶出できるガラス組成が未だなお求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、多くの銅イオンを効率的に溶出することができ、かつ、忌避効果を安定して長期間維持することができる溶解性ガラスを用いた忌避剤組成物、忌避塗料および忌避方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の忌避剤組成物は、Ｐ ₂Ｏ₅−Ｎａ₂Ｏ−ＣｕＯ系ガラスであって、その組成中にＣｕＯを２５〜５０ｍｏｌ％含有し、残りの成分においてＰ ₂ Ｏ ₅ とＮａ ₂ Ｏを相互に同じｍｏｌ％含有することを特徴とする忌避剤組成物である。
【０００７】
本発明に使用する上記ガラスは、そのガラス組成により、溶解速度を任意に選択することができ、すなわち、銅イオンの溶出を制御することができる溶解性ガラスである。というのは、このガラスは一般に、Ｐ₂Ｏ₅の基本的な網目形成酸化物とＮａ₂Ｏの付随的な網目修飾酸化物より構成されており、構成成分の主体をなすリン酸のリンと酸素が不規則に連結して網目構造（不規則網目構造）を形成していると考えられている。この構造の中にＮａの酸化物が入り込むと、リン酸の酸素の結合が部分的に切断され結びつきの弱い結合になり、これにさらにＮａ₂Ｏの酸化物を入れ続けるとリン酸の酸素の結合が細かく切断され開放的な鎖状構造となる。鎖状構造となると、本来のガラス性質が大きく変化し、水に溶けやすい、粘性が低い等の特質が出てきて、ガラス成分が溶解しやすい溶解性ガラスとなる。このような溶解性ガラスに銅を含有することにより、ガラスの溶解速度に応じて銅イオンが一定量水中に溶出されることになる。というのは、銅イオン含有溶解性ガラスを水中に投入すると、表面のガラス成分が溶解することでガラス成分に封じ込められていた銅イオンが水中にでてくることになるからである。更に、溶解性ガラスの溶解速度はガラス組成、本件の場合特にＣｕＯの含有率により調整することができ、ＣｕＯ含有率を増減すれば銅イオン溶出量もおのずとコントロールできる。なお、ガラス中に含有されるＣｕＯはイオンの形で存在し、かつイオンの形で溶出するので、効率よく銅イオンを放出することができる。
【０００８】
ここで、リン酸塩ガラス（Ｐ₂Ｏ₅を主体とするガラス）を利用しているのは、シリカ（ＳｉＯ₂）を主体とするガラスにくらべて、銅をたくさん含有することができるため、少しのガラスが溶けるだけで、多くの銅イオンが溶出され、より効率的だからである。また、シリカ（ＳｉＯ₂）系ガラスにくらべて安定した溶出性能が得られるからである。リン源としては、リン酸、五酸化二リン、リン酸アンモニウム、リン酸ソーダなどいずれでも良い。
【０００９】
また、本発明に使用するリン酸塩ガラス（Ｐ₂Ｏ₅を主体とするガラス）は、Ａｌ₂Ｏ₃などの中間酸化物は添加しなくても良い。Ａｌ₂Ｏ₃などはガラスの化学的耐久性を改善するために導入するものであるが、本発明の銅含有リン酸塩ガラスは耐久性を銅で向上させることができ、これのみで溶解速度を調整することができるため中間酸化物を必要としないからである。これにより、よりシンプルな組成にすることができ、加えて、Ａｌ元素の溶出もない。なお、銅は、１価の銅でも、２価の銅でも良い。ガラスから溶出したＣｕイオンは水中では全て２価として存在し、この２価のＣｕイオンが忌避効果を発現するからである。
【００１０】
さらに、本発明の忌避剤組成物は、その組成中にＣｕＯを２５〜５０ｍｏｌ％含有することを特徴とする。また、上記のように、銅はガラスに含有することによりガラスの耐久性を向上させるものであるため、銅を多く含有するとガラスの溶解速度が遅くなる。その組成中にＣｕＯを２５〜５０ｍｏｌ％含有するガラスは溶解速度が遅いものであり、この範囲としたのは、船舶の底面や、港湾施設・橋梁・テトラポッドなど海洋構造物の海水に接触する壁面、あるいは養殖又は定置漁業用の魚網に海洋生物が付着するのを防ぐ忌避剤組成物、忌避塗料等の用途に適しているからである。すなわち、これらの用途では、銅イオンの持つ忌避効果がゆっくりと長期間維持されることが求められ、塗料としては、ガラスがすぐに溶けて塗膜に穴が空き、基質から塗膜が剥離しないようにできるだけ水に溶けにくいガラスであることが求められるからである。なお、ＣｕＯが３５ｍｏｌ％以上ではガラスの一部若しくは全部が結晶になってしまうが、Ｐ₂Ｏ₅含有率を増やす、ガラスの冷却速度を速める等によってこの点は回避でき、ＣｕＯ＝５０ｍｏｌ％までは含有することができる。
【００１１】
上述してきた本発明の忌避剤組成物には、海洋生物に対して忌避効果あるいは抗菌効果を有するＣｕ以外の元素（以下「忌避効果元素」という）を含むこともできる。これにより、海洋生物の付着を防止する効率があがり、また、より広範囲の海洋生物に対しての忌避効果が期待できる。前記忌避効果元素は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｂのうちいずれか１種以上であることが望ましい。これらの元素は、海洋生物への忌避効果が高いからである。これらの忌避効果元素はガラス中に含有させ、ガラスの溶解とともにこれら忌避効果元素を放出するのが好ましい。これらの忌避効果元素をガラスに含有させず別個に忌避剤組成物に混合する場合、Ａｇ_２ＯやＡｇＣｌ等の一般的な化合物状態では緩効的な溶出が期待できず、緩水溶性材料にすればコストアップに繋がってしまうからである。
【００１２】
本発明の忌避剤組成物は後述のように塗料に添加して使用するほか、テトラポッドや橋梁などの海洋構造物に直接貼り付けたり、海洋構造物自体の原料の中に含めて使用したりすることもできる。リン酸塩ガラスは、ビー玉状、おはじき状、シート状などの定形のものや、カレットのような不定形のもの、微粉末状にまで粉砕したもの等どのような形態であっても良い。たとえば、塗料に添加する場合は１０μｍ程度以下の微粉末状にしたものが適しており、また、テトラポッドのような海洋構造物に直接貼り付ける場合にはシート状に成形するのが適している。さらに、数ｍｍ程度の粒状にしてセメントに混ぜ合わせ、これを使用して海洋構造物自体を作り上げることも可能である。
【００１３】
本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の忌避剤組成物を含有することを特徴とする忌避塗料である。さらに、本発明の忌避方法は、請求項４に記載の忌避塗料を海水と接触する船舶、海洋構造物、魚網等の表面に塗布し、塗膜を形成することにより被覆することを特徴とする。このような忌避塗料は、船舶の船底や橋梁・テトラポッドなどの海洋構造物の壁面、魚網などに使用することができる。海水と接触するこれらの表面に本発明の忌避塗料を塗布することにより、ガラスが溶解してガラス中の銅イオンが海水中に溶出される。その忌避効果により海洋生物の付着防止を促進することができる。塗料に含有する場合は、忌避剤組成物は微粉末状、特に１０μｍ以下の粒度に調整することが好ましい。塗料としたときにはスプレーで塗布する方法が一般的であるが、スプレーノズルに詰まらず、かつ、凹凸無く仕上げられるガラス粒度が必要だからである。
【００１４】
上述のように、船舶の船底等に使用する忌避塗料は膜強度を保ちつつ、ゆっくり溶解する必要があるため、遅効性の溶出性能を有するガラスが適している。なぜなら、溶解速度が速く、即溶性、緩効性のガラスを塗料に含有した場合には、ガラスの脱落や膨潤などの影響で膜が剥がれる現象が考えられるからである。したがって、本発明の忌避剤組成物に使用したガラスのように、ガラスの溶解速度が遅くなるように調整したガラス組成のものが最適なのである。
【００１５】
本発明の忌避剤を添加する塗料の組成物としては、通常使用されている塩化パラフィン等の可塑剤、有機系・無機系の各種顔料、脂肪族系・芳香族系等の各種溶剤などを用いることができる。また、水溶性の塗料が望ましい。忌避塗料は、塗料の成分が海水中に溶出することにより、海洋生物の付着を防止するという効果を発揮することができるからである。
【００１６】
塗料組成物は、当該塗料製造分野において公知の方法、すなわち適量に配合された上記の組成物を攪拌・混合することにより製造する。忌避塗料に、本発明の忌避剤組成物を含有する割合は、塗料組成物全体に対して１〜２０％とすることが望ましい。従来の亜酸化銅粉末では塗料中に重量の約５０％の亜酸化銅を添加しなくては忌避効果がなかったが、これに対して本発明によればかなり少量で忌避効果が期待できる。これにより、塗膜を薄くして均一にすることができ、同時に忌避効果も長期間維持することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに説明する。本発明の実施例として、表１に示す組成のガラスＡ〜Ｄを作製し、それらのガラス溶解率およびＣｕイオン溶出性能をそれぞれ調査した。ガラスＡ〜Ｄは、ＣｕＯの含有率を変化させたもので、ＣｕＯ以外のＰ₂Ｏ₅およびＮａ₂Ｏは各々同じ比率となるようにした。
【００１８】
【表１】

【００１９】
＜ガラスの作製方法＞
原料にリン酸ナトリウム、酸化銅（ＩＩ）を用い、目標ガラス組成になるよう各々調合、混合して、１０００〜１２００℃で３０分〜２時間溶融した。溶融した各ガラスは鉄板上に流し出し、放冷後、０．３〜０．８５ｍｍに粒砕してガラスＡ〜Ｄを作製した。なお、原料には、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、酸化銅（Ｉ）などを使用しても構わない。
【００２０】
＜溶出テスト方法＞
各ガラスを１ｇ精秤し、別に用意した蒸留水１００ｍｌ中に浸漬させる。この状態で５分間超音波にて振とうさせ、５分後直ちにろ過してガラスと溶出液を分離する。ガラスは乾燥後重量測定し、「残存ガラス重量／元ガラス重量×１００」にて残存率を算出する。ろ液は原子吸光分析、もしくはＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）にてＣｕイオン濃度を測定した。
【００２１】
表２は、表１のガラス溶解率およびＣｕイオン溶出量をグラフに表したものである。表１および２に示されているように、ガラス組成すなわちＣｕＯ含有率によってガラス溶解率が異なり、かつ、ガラス溶解率に応じてＣｕイオン溶出量が変化していることから、ＣｕＯ含有率によってＣｕイオンの溶出量を調整することができることがわかる。加えて、ＣｕＯのｍｏｌ％が高いほどガラスの溶解速度が遅いことがわかる。ここでは、実施例のうち、ガラスＣやガラスＤ（ＣｕＯが３０〜４０ｍｏｌ％であるガラス組成の実施例）が遅効性の銅イオン溶出性能を有するガラスであるため、海洋生物の忌避剤組成物、忌避塗料の用途として適している。
【００２２】
【表２】

【００２３】
表３は、Ｐ₂Ｏ₅−Ｎａ₂Ｏ−ＣｕＯ系ガラスのガラス化調査結果を表した三角組成図である。表４はこの三角組成図のプロット組成一覧である。表３中の４〜６の灰色丸はガラスの一部が結晶になっていることを示しており、７〜１１の黒色丸はガラスの全部が結晶になっていることを示している。これより、ＣｕＯが３５ｍｏｌ％以上の場合にはガラスの一部もしくは全部が結晶になってしまうことがわかるが、Ｘ線回折によるとＣｕＯが５０ｍｏｌ％まではＰ₂Ｏ₅の含有率を増加させることによりこれを回避することができた。
【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
次に、本発明の実施例が船底塗料の用途として効果的かを調査するため、海水におけるＣｕイオン溶出性能の実験を行った。また、従来の亜酸化銅粉末に比較して効率よく銅イオンを溶出するかについても調査した。上述の実施例のガラスＣ（ＣｕＯ＝３０ｍｏｌ％）を中心として、ＣｕＯ＝２５ｍｏｌ％をガラスＥ、ＣｕＯ＝３５ｍｏｌ％をガラスＦとした。ＣｕＯ以外のＰ₂Ｏ₅およびＮａ₂Ｏは各々同じ比率となるようにした。
【００２７】
【表５】

【００２８】
＜ガラスの作製方法＞
表５の組成になるよう原料を各々調合混合し、１０００〜１２００℃で１時間溶融した。溶融したガラスは、鉄板上に流し出し、放冷後、遊星ボールミルにて３μｍ程度に粉砕し、ガラスＣ・Ｅ・Ｆを作製した。
【００２９】
＜溶出テスト方法＞
この各ガラスを０．１ｇ精秤して、別に用意した蒸留水もしくは人工海水１００ｍｌ中に浸漬させる。この状態で１５分間超音波にて振とうさせ、１５分後直ちに遠心分離にてガラス粒と溶出液を分離する。ろ液はＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分析）にてＣｕイオン濃度を測定した。なお、従来品との比較するため、同粒度の亜酸化銅粉末に対しても試験を行った。
【００３０】
【表６】

【００３１】
表６は、表５のＣｕイオン溶出量を蒸留水と海水に分けてグラフに表したものである。このように、ＣｕＯのｍｏｌ％が高いほど、蒸留水、海水ともにＣｕイオン溶出量は少なく、加えて、同じ組成のガラスであっても、蒸留水よりも海水の方がＣｕイオン溶出量は少なく、より遅効性の溶出性能を持つことがわかった。さらに、蒸留水のみならず海水においても、従来の亜酸化銅粉末に比べて効率よくＣｕイオンが溶出されていることがわかった。これにより、海水中においてもＣｕイオンの溶出量はＣｕＯ含有率によって調整でき、船底塗料等の用途に適切な遅効性の溶出性能は失われないことが確認できた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の忌避剤組成物、忌避塗料および忌避方法によれば、忌避効果のある銅イオンを効率よく、かつ、安定して長期間海洋中に放出することができ、海洋生物の船底等への付着を効率的に防止することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a repellent composition, a repellent paint and a repellent method using the same, and in particular, a repellent composition for preventing marine organisms such as algae such as diatoms and brown algae from adhering to the bottom of a ship, The present invention relates to a repellent paint and a repellent method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, shellfish such as algae or barnacles are attached to the bottom of a ship, the wall surface of a marine structure such as a port facility, bridge, or tetrapod, or a fish net for aquaculture or stationary fishery. (1) If it adheres to the bottom of the ship, the seawater frictional resistance of the ship increases, resulting in economic loss such as a reduction in ship speed and increased fuel costs. (2) Adhering to the wall of the marine structure If this happens, damage or a decrease in the strength of materials will occur, causing a great loss in the maintenance of the structure. (3) If it adheres to the fish net, the fish will be caught in the net due to clogging of the mesh. It caused problems such as mass death. Therefore, in order to prevent such adhesion, there is a method of coating a ship bottom repellent paint containing a repellent capable of repelling these marine organisms, mainly organotin compounds such as tributyltin and triphenyltin on the ship bottom. Used. However, paints containing organotin compounds as repellents are highly toxic and cause problems such as environmental pollution and deterioration of the food chain. New paint bans, and a total ban in 2008 have been decided. In response, development of organotin-free ship bottom paints has been promoted. In recent years, cuprous oxide-based paints have become mainstream. In other words, the role of organotin is to replace the repellent effect of copper ions.
[0003]
However, since copper ions are substances that can have a significant impact on marine ecosystems, it is thought that it is better to refrain from using them as much as possible. However, in commercially available cuprous oxide paints, About 50% of the cuprous oxide is contained. Against this background, (1) cuprous oxide is a substance that is difficult to dissolve and ionize in water, so there are very few copper ions that elute from the cuprous oxide, and a large amount of suboxidation is required to exert a sufficient repellent effect. (2) The fact that the cuprous oxide powder is cheaper than the paint solvent, and that the cost performance is excellent, can be mentioned. In other words, despite the presence of a very excessive copper ion source in the paint, only a trace amount of copper ions that contribute to the repellent effect are eluted into the ocean via chloride, and do not contribute to other repellent effects. Copper ion sources are dumped in the ocean and are very inefficient.
[0004]
As countermeasures against such problems, there are antifouling agents (JP-A 62-158202) and anti-fouling paints (JP-A 63-48366) using a soluble glass containing monovalent copper. . In JP-A-5-309374, a copper ion-containing water-soluble glass is used as a method for maintaining the copper ion concentration constant. By using a soluble glass, these can artificially adjust the dissolution amount of the glass, and thus can adjust the elution of contained copper. However, most of those disclosed specifically include monovalent copper or divalent copper in glass composed of SiO ₂ and B ₂ O ₃ , mainly P ₂ O _5. No specific invention is disclosed for glass alone. Moreover, even glass containing P ₂ O _{5 includes} only those added with an intermediate oxide such as Al ₂ O ₃ . In this case, the elution amount of copper ions is increased as compared with the conventional cuprous oxide powder, but a slightly soluble compound obtained by reacting the copper ions eluted from the glass with the components in the seawater may cover the glass surface. There are still problems in terms of efficiency. In addition, the SiO ₂ glass has a problem that the pH is greatly dependent on the dissolution of the glass in water, and stable elution performance cannot be obtained. Therefore, as a soluble glass used in repellent compositions and repellent paints, it dissolves slowly so that the repellent effect and durability of the coating film can be maintained, and as much copper ions as possible can be stably eluted. There was still a need for a glass composition that could be used.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention provides a repellent composition, repellent paint, and repellent using a soluble glass that can efficiently elute many copper ions and can stably maintain the repellent effect for a long period of time. It is an object to provide a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The repellent composition of the present invention is a P ₂ O ₅ —Na ₂ O—CuO-based glass , containing 25 to 50 mol% of CuO in the composition, and P ₂ O ₅ and Na ₂ O in the remaining components. Are repellent compositions characterized by containing the same mol% of each other .
[0007]
The glass used in the present invention is a soluble glass whose melting rate can be arbitrarily selected depending on its glass composition, that is, the elution of copper ions can be controlled. This glass is generally composed of a basic network-forming oxide of P ₂ O ₅ and an incidental network-modifying oxide of Na ₂ O, and phosphorous of phosphoric acid, which is the main component. It is considered that oxygen is irregularly connected to form a network structure (irregular network structure). When Na oxide enters into this structure, the oxygen bond of phosphoric acid is partially broken to form a weak bond, and if Na ₂ O oxide is further added to this structure, the oxygen of phosphoric acid Bonds are finely cut to form an open chain structure. When it has a chain structure, the original glass properties are greatly changed, and properties such as being easily soluble in water and low viscosity come out, resulting in a soluble glass in which glass components are easily dissolved. By containing copper in such soluble glass, a certain amount of copper ions are eluted in water according to the dissolution rate of the glass. This is because, when a copper ion-containing soluble glass is introduced into water, the glass component on the surface dissolves, so that the copper ions encapsulated in the glass component come into water. Furthermore, the dissolution rate of the soluble glass can be adjusted by the glass composition, particularly in the present case, by the CuO content, and if the CuO content is increased or decreased, the copper ion elution amount can be naturally controlled. Since CuO contained in the glass exists in the form of ions and is eluted in the form of ions, copper ions can be efficiently released.
[0008]
Here, phosphate glass (glass mainly composed of P ₂ O ₅ ) is used because it can contain a lot of copper compared to glass mainly composed of silica (SiO ₂ ). This is because a little glass melts, so many copper ions are eluted and more efficient. Further, the silica compared to (SiO ₂₎ glass because stable dissolution performance. As a phosphorus source, any of phosphoric acid, diphosphorus pentoxide, ammonium phosphate, sodium phosphate and the like may be used.
[0009]
Further, the phosphate glass (glass mainly composed of P ₂ O ₅ ) used in the present invention does not need to add an intermediate oxide such as Al ₂ O ₃ . Al ₂ O _{3 and the} like are introduced to improve the chemical durability of the glass, but the copper-containing phosphate glass of the present invention can improve the durability with copper, and only this can dissolve the dissolution rate. This is because no intermediate oxide is required. Thereby, a simpler composition can be obtained, and in addition, no Al element is eluted. The copper may be monovalent copper or divalent copper. This is because all the Cu ions eluted from the glass are present as divalent in water, and the divalent Cu ions exhibit a repellent effect.
[0010]
Furthermore, repellent composition of the invention features that it contains 25～50Mol% of CuO in its composition. Further, as described above, copper contains glass in order to improve the durability of the glass. Therefore, when a large amount of copper is contained, the melting rate of the glass becomes slow. Glass containing 25 to 50 mol% of CuO in its composition has a slow melting rate, and this range is in contact with seawater of marine structures such as the bottom of ships, harbor facilities, bridges, and tetrapods. This is because it is suitable for applications such as repellent compositions and repellent paints that prevent marine organisms from adhering to the wall surface or fishnets for aquaculture or stationary fishery. That is, in these applications, the repellent effect of copper ions is required to be maintained slowly over a long period of time, and as a paint, the glass melts immediately and there is a hole in the paint film, and the paint film does not peel off from the substrate. It is because it is calculated | required that it is the glass which is as difficult to melt | dissolve in water as possible. When CuO is 35 mol% or more, a part or all of the glass becomes a crystal, but this point can be avoided by increasing the P ₂ O ₅ content, increasing the cooling rate of the glass, etc., up to CuO = 50 mol%. Can be contained.
[0011]
The repellent composition of the present invention described above can also contain an element other than Cu having a repellent effect or antibacterial effect on marine organisms (hereinafter referred to as “repellent effect element”). As a result, the efficiency of preventing the attachment of marine organisms is improved, and a repelling effect on a wider range of marine organisms can be expected. The repellent effect element is preferably at least one of Ag, Zn, Ti, Cr, Co, Ni, Cd, Sn, and Pb. This is because these elements have a high repellent effect on marine organisms. These repellent elements are preferably contained in the glass, and these repellent elements are released as the glass melts. When these repellent effect elements are not contained in the glass and mixed separately in the repellent composition, slow elution cannot be expected in a general compound state such as Ag ₂ O or AgCl, and the This will lead to an increase in cost.
[0012]
The repellent composition of the present invention is used by adding to the paint as described later, or directly attached to a marine structure such as a tetrapod or a bridge, or included in the raw material of the marine structure itself. You can also The phosphate glass may be in any form, such as a regular shape such as a marble, a hazel, or a sheet, an irregular shape such as cullet, or a fine powder. For example, when added to a paint, a fine powder of about 10 μm or less is suitable, and when directly attached to a marine structure such as a tetrapod, it is suitable to form into a sheet. . Furthermore, it is also possible to form a marine structure itself by using a granular material of about several millimeters mixed with cement.
[0013]
The present invention is a repellent paint comprising the repellent composition according to any one of claims 1 to 3 . Furthermore, the repellent method of the present invention is characterized in that the repellent paint according to claim 4 is applied to the surface of a ship, marine structure, fish net or the like that comes into contact with seawater, and is coated by forming a coating film. . Such repellent paint can be used on the bottom of ships, the walls of marine structures such as bridges and tetrapods, and fish nets. By applying the repellent paint of the present invention to these surfaces that come into contact with seawater, the glass dissolves and the copper ions in the glass are eluted into the seawater. The repellent effect can promote the prevention of marine life. When contained in a paint, the repellent composition is preferably finely powdered, particularly adjusted to a particle size of 10 μm or less. When a paint is used, a spray coating method is generally used, but a glass particle size that does not clog the spray nozzle and can be finished without unevenness is required.
[0014]
As described above, the repellent paint used on the ship bottom and the like needs to dissolve slowly while maintaining the film strength, and therefore glass having a slow-release property is suitable. This is because, when the dissolution rate is high, and immediately soluble or slow-acting glass is contained in the paint, a phenomenon that the film is peeled off due to the drop or swelling of the glass can be considered. Therefore, the glass composition adjusted so that the melting rate of the glass is slow, such as the glass used in the repellent composition of the present invention, is optimal.
[0015]
As the composition of the paint to which the repellent of the present invention is added, commonly used plasticizers such as chlorinated paraffin, various organic and inorganic pigments, various aliphatic and aromatic solvents, etc. are used. be able to. A water-soluble paint is desirable. This is because the repellent paint can exhibit the effect of preventing the adhesion of marine organisms when the components of the paint are eluted into the seawater.
[0016]
The coating composition is produced by a method known in the coating production field, that is, by stirring and mixing the above composition blended in an appropriate amount. The proportion of the repellent paint containing the repellent composition of the present invention is preferably 1 to 20% with respect to the whole paint composition. The conventional cuprous oxide powder has no repellent effect unless about 50% by weight of cuprous oxide is added to the paint, but according to the present invention, the repellent effect can be expected in a considerably small amount. Thereby, the coating film can be made thin and uniform, and at the same time the repelling effect can be maintained for a long time.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. As examples of the present invention, glasses AD having the compositions shown in Table 1 were prepared, and their glass dissolution rate and Cu ion elution performance were investigated. Glasses A to D were obtained by changing the content of CuO, and P ₂ O ₅ and Na ₂ O other than CuO were each in the same ratio.
[0018]
[Table 1]

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<Glass production method>
Using sodium phosphate and copper (II) oxide as raw materials, each was prepared and mixed so as to have a target glass composition, and melted at 1000 to 1200 ° C. for 30 minutes to 2 hours. Each molten glass was poured out on an iron plate, allowed to cool, and then granulated to 0.3 to 0.85 mm to produce glasses AD. Note that ammonium phosphate, sodium carbonate, copper (I) oxide, or the like may be used as a raw material.
[0020]
<Elution test method>
1 g of each glass is precisely weighed and immersed in 100 ml of separately prepared distilled water. In this state, shake with an ultrasonic wave for 5 minutes, and filter immediately after 5 minutes to separate the glass and the eluate. The glass is weighed after drying, and the residual rate is calculated by “residual glass weight / original glass weight × 100”. The filtrate was measured for Cu ion concentration by atomic absorption analysis or ICP (inductively coupled plasma emission analysis).
[0021]
Table 2 shows the glass dissolution rate and Cu ion elution amount in Table 1 in a graph. As shown in Tables 1 and 2, the glass dissolution rate differs depending on the glass composition, that is, the CuO content, and the Cu ion elution amount changes depending on the glass dissolution rate. It can be seen that the ion elution amount can be adjusted. In addition, it can be seen that the higher the mol% of CuO, the slower the glass dissolution rate. Here, among the examples, glass C and glass D (examples of glass composition in which CuO is 30 to 40 mol%) are glasses having slow-release copper ion elution performance, and therefore, repellent compositions for marine organisms. Suitable as a repellent paint application.
[0022]
[Table 2]

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Table 3 is a triangular composition diagram showing the results of vitrification investigation of P ₂ O ₅ —Na ₂ O—CuO-based glass. Table 4 is a list of plot compositions of this triangular composition diagram. The gray circles 4 to 6 in Table 3 indicate that part of the glass is crystallized, and the black circles 7 to 11 indicate that the entire glass is crystallized. From this, it can be seen that when CuO is 35 mol% or more, part or all of the glass is crystallized. According to X-ray diffraction, the content of P ₂ O ₅ is increased up to 50 mol% of CuO. This could be avoided.
[0024]
[Table 3]

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[Table 4]

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Next, in order to investigate whether the example of the present invention is effective as a use for ship bottom paint, an experiment of Cu ion elution performance in seawater was conducted. Moreover, it investigated also whether copper ion was eluted efficiently compared with the conventional cuprous oxide powder. Centering on the glass C (CuO = 30 mol%) of the above-mentioned example, CuO = 25 mol% was glass E and CuO = 35 mol% was glass F. P ₂ O ₅ and Na ₂ O other than CuO were made to have the same ratio.
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[Table 5]

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<Glass production method>
Each raw material was prepared and mixed so as to have the composition shown in Table 5, and melted at 1000 to 1200 ° C. for 1 hour. The molten glass was poured out on an iron plate, allowed to cool, and then pulverized to about 3 μm by a planetary ball mill to produce glass C · E · F.
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<Elution test method>
0.1 g of each glass is precisely weighed and immersed in 100 ml of separately prepared distilled water or artificial seawater. In this state, the mixture is shaken with an ultrasonic wave for 15 minutes, and immediately after 15 minutes, the glass particles and the eluate are separated by centrifugation. The filtrate was measured for Cu ion concentration by ICP (inductively coupled plasma emission analysis). For comparison with a conventional product, a test was also performed on cuprous oxide powder having the same particle size.
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[Table 6]

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Table 6 shows the amounts of elution of Cu ions in Table 5 divided into distilled water and seawater. Thus, the higher the mol% of CuO, the smaller the elution amount of Cu ions in both distilled water and seawater. In addition, even in the case of glass having the same composition, the elution amount of Cu ions is smaller in seawater than in distilled water. It was found that it has a more delayed release performance. Furthermore, it was found that Cu ions were efficiently eluted not only in distilled water but also in seawater as compared with conventional cuprous oxide powder. Thereby, even in seawater, the elution amount of Cu ions can be adjusted by the CuO content, and it has been confirmed that the slow-acting elution performance suitable for applications such as ship bottom paint is not lost.
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【The invention's effect】
According to the repellent composition, the repellent paint, and the repellent method of the present invention, copper ions having a repellent effect can be efficiently and stably released into the ocean for a long period of time. Adhesion can be efficiently prevented.

Claims

It is a P ₂ O ₅ —Na ₂ O—CuO-based glass, containing 25 to 50 mol% of CuO in its composition, and containing the same mol% of P ₂ O ₅ and Na ₂ O in the remaining components. memorial避剤composition you wherein

The repellent composition according to claim 1, further comprising an element other than Cu having a repellent effect or an antibacterial effect on marine organisms.

The repellent composition according to claim 2 , wherein the element is at least one of Ag, Zn, Ti, Cr, Co, Ni, Cd, Sn, and Pb.

A repellent paint comprising the repellent composition according to any one of claims 1 to 3.

A ship, a marine structure, a fish net, etc., characterized in that the repellent paint according to claim 4 is applied to the surface of a ship, marine structure, fish net or the like that comes into contact with seawater, and is formed by coating. How to avoid