JP4389066B2

JP4389066B2 - 水分散型防錆塗料用組成物

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Publication number: JP4389066B2
Application number: JP2003306022A
Authority: JP
Inventors: 広次郎菅; 重信大坪; 達也清宮
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005075878A

Description

本発明はアルカリ処理後の防錆性と耐テープ剥離性に優れた水分散型防錆塗料用組成物に関する。

主として炭化水素から構成される高分子鎖からなり、側鎖に有するカルボキシル基の一部が金属陽イオンで中和されている部分中和物であるアイオノマー樹脂は、各種基材、特に、金属と良好な密着性を有することはよく知られている。例えば、日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）にアルカリ金属や２価金属などの架橋イオンの種類によってアイオノマー樹脂の塗膜物性や密着度に違いが生ずることが報告されている。

また、このアイオノマー樹脂から成る防錆層は耐水性が優れるため、アイオノマー樹脂を金属基材の防錆材として使用できることも知られている。しかも、Ｎａ、Ｋなどの１価金属イオンやアミンで中和されたアイオノマー樹脂は水中に分散することが可能であるため、アイオノマー樹脂の水分散体を使用した種々の防錆処理材が開発され、現在、各種産業分野に広く用いられている。

しかし、このようなアイオノマー樹脂の単独処理では顧客が要求する耐錆性や密着性などの性能に応え得るものではなく、主に、下地にクロメート処理などを施した有機被覆複合鋼板の製造に使用されてきた。しかし、近年、世界的規模で環境問題に関心が集まり、６価クロムを使用しない表面処理金属製品の要求が高まっている。そのため、クロメート下地処理を行わずに、有機樹脂による1段処理のみで従来並みの防錆性や密着性などを有する防錆塗料が求められるようになった。

これらの要求に答えるため、すでに種々の検討がなされている。例えば、特開平１１-０１２４１１号公報には、防錆性能を向上するため２価の金属で中和されたアイオノマー樹脂、エポキシ基含有化合物、アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物とからなる水性分散体組成物が開示されている。しかし、本発明者らが評価したところでは、上記の開示された技術では、耐アルカリ処理後の防錆性（以下、耐アルカリ性と略す）や粘着テープ剥離に対する耐久性（以下、耐粘着テープ剥離性と略す）を同時に満足することはできなかった。
特開平１１-０１２４１１号公報日本接着学会誌、Ｖｏｌ．１９、Ｎｏ．３、ｐ９５−１０１（１９８３）

本発明の目的は、従来の問題点、すなわち、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性が優れた防錆塗料用組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究の結果、１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）とカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）と１分子中にカルボジイミド基を２個以上有する、水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（C）とシランカップリング剤（Ｄ）を含有した組成物が耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を向上させることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］で特定される。
［１］１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、カルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）、１分子中にカルボジイミド基を２個以上有する、水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を必須成分として含有する組成物であり、該組成物の平均粒径が０．０１〜５μｍであり、かつ、該組成物が水分散しており、上記水溶性ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネートから選択される少なくとも１種であり、上記水溶性チタン化合物が、ジヒドロキシチタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）から選択させる少なくとも1種であることを特徴とする水分散型防錆
塗料用組成物。
［２］水分散型防錆塗料用組成物がノンクロメート鋼板用防錆塗料用である［１］記載の水分散型防錆塗料用組成物。
［３］アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）を０．５〜２０重量部、１分子中にカルボジイミド基を２個以上有する水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）を５〜４０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜５重量部の割合で含有する［１］記載の水分散型防錆塗料用組成物。
［４］アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が１価の金属イオンで２０〜９０％中和されていることを特徴とする［１］記載の水分散型防錆塗料用組成物。
［５］アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量部含有し、かつ、アイ
オノマー樹脂（Ａ）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸がアミンで５０％以上中和されている［１］記載の水分散型防錆塗料用組成物。
［６］アクリル酸及び／又はメタクリル酸の中和に使用されるアミンがアンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンである［１］記載の水分散型防錆塗料用組成物。［７］水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）である［１］記載の水分散型防錆塗料用組成物。
［８］多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）が水分散性で、かつ、カルボジイミド基当量が２５０〜８００ｇ／当量である［１］記載の水分散型防錆塗料用組成物。
［９］シランカップリング剤（Ｄ）がグリシジル基、アミノ基またはアミド基を有する化合物である［１］記載の水分散型防錆塗料用組成物。
［１０］［１］記載の組成物を４０〜１２０℃で５〜１００分間前反応して得られることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。

本発明の防錆塗料用組成物によれば、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を改良することができ、特に、ノンクロメート鋼板用防錆塗料として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の水分散型防錆塗料用組成物（以下、組成物と略す）の主成分であるアイオノマー樹脂（Ａ）は主として炭化水素から構成される高分子主鎖から成り、側鎖にカルボキシル基を有し、該カルボキシル基の少なくとも１部が１価の金属イオン及び／又はアミンで中和された重合体である。このアイオノマー樹脂の具体例として、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも１部が１価の金属イオン及び／又はアミンで中和された部分中和物から成るアイオノマー樹脂（Ａ−１）を挙げることができる。

このアイオノマ−樹脂（Ａ−１）の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、ランダム共重合体でもよいし、ポリエチレンへの不飽和カルボン酸のグラフト共重合体でもよい。特に、透明性の点で、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体が好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種類の不飽和カルボン酸のみでもよいし、２種類以上の不飽和カルボン酸を含むものでもよい。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜８の不飽和カルボン酸などを挙げることができる。炭素数３〜８の不飽和カルボン酸の具体的例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などを挙げることができる。これらの中では、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。

また、このアイオノマー樹脂（Ａ−１）の主鎖を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第３成分を含んでいてもよい。この第３成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニルエステルを挙げることができる。

このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンと不飽和カルボン酸の含有割合は、通常、エチレン９５〜６０重量部に対して、不飽和カルボン酸５〜４０重量部の割合であり、好ましくは、エチレン９０〜７５重量部に対して、不飽和カルボン酸１０〜２５重量部の割合であり、特に、エチレン８５〜７８重量部に対して、不飽和カルボン酸１５〜２２重量部の割合であることが好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第３成分を含む場合は、第３成分は４０重量％以下の量で存在することが好ましい。

エチレン含有割合が上記の範囲外にあって高すぎる場合は、分散体の粒径が大きくなり安定した分散体が得られ難く、また、鋼板に対する密着性が低いため耐テープ剥離性が悪化して当初の目的を達成することが難しい。一方、逆に低すぎる場合には、耐アルカリ性が悪化して当初の目的を達成することが難しい。

このアイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基は部分的に１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されている。２価または３価の金属イオンで中和されたアイオノマー樹脂では、平均粒径が大きいため安定した水分散体が得られず、耐粘着テープ剥離性も低く本発明の目的を達成することができない。

本発明において、アイオノマー樹脂を中和する１価の金属イオンとしては、
Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋などを挙げることができる。また、アイオノマー樹脂を中和するアミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モルフォリン、ピペリジン、モノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎａ、Ｋ、アンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンが好ましい。また、１価の金属イオンとアミンを併用することもできる。

アイオノマー樹脂（Ａ−１）において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の側鎖であるカルボキシル基の全量に対して、１価の金属イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち、中和度は、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を付与するためには、２０〜９０％が好ましく、特に、３０〜８０％が好ましい。一方、アミンで中和する場合には、中和度は５０％以上が好ましく、特に、６０％以上が好ましい。

１価の金属で中和されたカルボキシル基の割合が９０％を越えると、密着性が低下するため耐アルカリ性と耐粘着テープ性が低下し、目的を達成することが難しい。一方、１価の金属で中和されたカルボキシル基の割合が２０％未満になると、水分散体の粒径が大きくなり、安定した水分散体が得られ難い。

また、アミン単独で中和する場合、中和度が５０％未満の場合、水分散体の粒径が大きくなり、安定した水分散体が得られ難い。

また、アイオノマー樹脂（Ａ−１）のＭＦＲは、０．０５〜５００ｇ／１０分であるものが好ましく、特に、０．１〜４００ｇ／１０分であるものが好ましい。なお、ＭＦＲの測定はＡＳＴＭＤ１２３８による。

ＭＦＲが０．０５以上であれば水分散体の粒径を小さくすることができ安定した水分散体を得ることができる。また、ＭＦＲが５００以下であれば塗膜強度が向上し、耐粘着テープ剥離性も良好である。

このアイオノマー樹脂の（Ａ−１）の製造は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、及び必要に応じて第３成分を高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を、前記の１価金属イオンを有する化合物またはアミンで中和処理する方法等の方法に従って行うことができる。また、この製造は、押出機に所定の成分を供給して溶融混錬して反応させても良いし、水あるいは適当な有機溶剤中で行わせても良い。

前記１価の金属イオンを有する化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ等を挙げることができる。これらの中で、ＮａＯＨとＫＯＨが好ましい。

本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物(Ｂ)のうちの、カルボキシル基と反応し得る水溶性ジルコニウム化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート等を挙げることができる。これらの中で、炭酸ジルコニウムアンモニウムと炭酸ジルコニウムカリウムが好ましく、特に、炭酸ジルコニウムアンモニウムが好ましい。

また、本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物(
Ｂ)のうちの、カルボキシル基と反応し得る水溶性チタン化合物としては、ジヒドロキシ
チタンラクテートやジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）[（Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ）₂Ｔｉ（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂ ]等のチタネートアミン付加物を挙げることができる。これらの中で、ジヒドロキシチタンラクテートとジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）が好ましく、特に、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）が好ましい。

また、本発明の組成物において、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、カルボキシル基と反応し得る水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）の割合は、通常０．５〜２０重量部である。より好ましくは、１〜１７重量部、特に、１〜１５重量部が好ましい。

本発明に用いられる、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）は、カルボジイミド基当量が通常、２５０〜８００ｇ／当量である。より好ましくは、３００〜７５０ｇ／当量、特に、３５０〜７００ｇ／当量が好ましい。このようなカルボジイミド樹脂としては、日清紡株式会社製の商品であるカルボジライトＶ−０２（カルボジイミド当量＝５９０ｇ／当量）、カルボジライトＶ−０２−Ｌ２（カルボジイミド当量＝３８５ｇ／当量）、カルボジライトＶ−０４（カルボジイミド当量＝３３４ｇ／当量）、カルボジライトＶ−０６（カルボジイミド当量＝２６９ｇ／当量）、カルボジライトＥ−０１（カルボジイミド当量＝４２５ｇ／当量）、カルボジライトＥ−０２（カルボジイミド当量＝４４５ｇ／当量）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

カルボジイミド樹脂はカルボジイミド基当量が２５０ｇ／当量未満であると、塗膜が硬くなり耐粘着テープ剥離性が低下する。一方、８００ｇ／当量を越えると耐アルカリ性が低下する。

本発明の組成物において、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）は、通常５〜４０重量部である。より好ましくは、１０〜３５重量部、特に、１０〜３０重量部が好ましい。

１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）が、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５重量部未満では耐アルカリ性が低下し、４０重量部を越えると耐粘着テープ剥離性が悪化する。

本発明の必須成分であるシランカップリング剤（Ｄ）としては、通常のシランカップリング剤を挙げることができる。より好ましくは、グリシジル基、アミノ基又はアミド基を有するシランカップリング剤、特に、グリシジル基を有するシランカップリング剤が好ましい。

本発明の組成物において、アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、シランカップリング剤（Ｄ）の割合は、通常０．１〜５重量部である。より好ましくは、０．２〜４重量部、特に、０．３〜３重量部が好ましい。

シランカップリング剤（Ｄ）の割合が０．１重量部未満では耐アルカリ性が低下し、５重量部を越えると、耐テープ剥離性が悪化する。

なお、本発明の組成物においては、アイオノマー樹脂（Ａ）、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物（Ｂ）、多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）の濃度は、特に制限されず、塗装方法、塗装に使用される装置に応じて適宜調整される。通常は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００重量部に対して水１００〜２０００重量部の割合で用いられる。

また、本発明の組成物は各成分を室温でブレンドして鋼板に塗布することもできるが、本発明の組成物をプレ反応させてから塗布することもできる。プレ反応条件としては４０〜１２０℃で５〜１００分間、好ましくは、５０〜１００℃で、１０〜６０分間、特に、５０〜８０℃で１０〜６０分間が好ましい。

本発明の組成物は、前記アイオノマー樹脂（Ａ）とカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）以外に、必要に応じて、各種の樹脂、配合剤等の他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。

他の成分としては、水溶性アミノ樹脂、水分散エポキシ樹脂等の水溶性または水分散樹脂、有機増粘剤、無機増粘剤、防錆剤、シリカ等の充填剤等が挙げられる。

水溶性アミノ樹脂は、塗膜強度を向上させるために用いられ、例えば、水溶性メラミン樹脂、ヘキサメトキシメラミン、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール尿素樹脂等が挙げられ、その添加量は、アイオノマー樹脂（Ａ）とカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）と１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、特に、２〜１５重量部が好ましい。

水分散エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料として製造したビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、または、その他のエポキシ樹脂を界面活性剤を用いて水分散したもの、あるいは、片末端基が１級アミンであるポリアルキレングリコールとエポキシ樹脂を反応させて合成した自己乳化性エポキシ樹脂等の水分散体等が挙げられ、その配合量は、アイオノマー樹脂（Ａ）とカルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）と１分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する、水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）とシランカップリング剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、特に、５〜３５重量部が好ましい。

本発明では組成物を、鋼板上に塗布し、乾燥、硬化して塗膜を形成させる。組成物の塗布は、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、刷毛塗り、浸せきのいずれの方法によっても行うことができる。組成物を塗布した後、自然乾燥でもよいが、焼き付けを行うことが好ましい。通常、焼き付け温度は６０℃〜５００℃で、１〜１２０秒加熱することにより耐アルカリ性、耐テープ剥離性、耐蝕性が良好な塗膜を形成することができる。

［実施例］
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
鋼板としては電気亜鉛メッキ鋼板（メッキ付着量：２０ｇ／ｍ^２）を用い、この鋼板に焼き付けた塗膜の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を以下に記す方法で評価した。
耐アルカリ性：
３２ｇの脱脂剤(日本パーカライジング社製、ファインクリーナーＬ４４６０Ａ：２０ｇ、Ｌ４４６０Ｂ：１２ｇ)を水で１Ｌに希釈して処理液（ｐＨ：約１３）を調製する。以下の実施例で示した防錆処理剤を鋼板に塗布後焼き付けた防錆鋼板試料を６０℃の上記処理液に２分間浸せきする。そして、水洗して６０℃で１時間乾燥した後、塗膜の状態を観察して評点をつける。引き続き、ＳＳＴ試験（５％ＮａＣｌ水溶液噴霧、３５℃）を１２０時間行ってから発錆面積を測定する。

なお、評点は五段階で示し、５：良好（塗膜の変化なし）、１：悪い（全面溶解or全面浮き上がり）とする。
耐粘着テープ剥離性：
防錆処理剤を焼き付けた防錆鋼板試料に粘着テープ（製品名：ＳＬＩＯＮＥＴＡＰＥ）を貼り付け、恒温恒湿槽（温度：４０℃、湿度：９０％）中で４８時間養生した後取り出し、１日後に粘着テープを一気に剥がしてその跡を観察して評点をつける。

なお、評点は剥がした跡の状態を五段階で表示し、５：良好（剥離なし）、１：悪い（全面剥離）とする。

内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝１．１ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度５０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部に炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を５重量部、カルボジイミド（日清紡製、商品名：カルボジライトＶ−０４、カルボジイミド当量：３３４ｇ／当量）を１５重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）１重量部とを配合して防錆処理剤を調製した。

この防錆処理剤をバーコーターを使用して、乾燥後膜厚１．０μｍになるように塗布し、２５０℃のエア−オーブンに入れて鋼板到達温度が１５０℃になるまで焼き付けて防錆鋼板試料を作製した。この防錆鋼板試料の耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価し、その結果を表２に示した。

内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝１．１ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度５０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部に炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を３重量部、カルボジイミド（日清紡製、商品名：カルボジライトＶ−０２、カルボジイミド当量：５９０ｇ／当量）を３５重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）１重量部とを配合して防錆処理剤を調製した。

内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝１．１ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度５０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部に炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を３重量部、カルボジイミド（日清紡製、商品名：カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、カルボジイミド当量：３８５ｇ／当量）を２０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）１重量部とを配合して防錆処理剤を調製した。

内容積１．５LのオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共
重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝５０．０ｇ／１０分、メタクリル酸含量１２重量％、中和度６０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散
体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．２５μｍであった。この水分散体１００重量部に炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学工業製、商品名：ベイコート２０）を３重量部、カルボジイミド（日清紡製、商品名：カルボジライトＥ−０１、カルボジイミド当量：４２５ｇ／当量）を２５重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）１重量部とを配合して防錆処理剤を調製し、この処理剤を８０℃で４０分間加熱攪拌した。

内容積１．５L のオートクレーブにＮａイオンで中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体（ＭＦＲ（１９０℃）＝０．９ｇ／１０分、メタクリル酸含量２０重量％、中和度２０％）２６０ｇ、水７４０ｇを入れて１５０℃に昇温した後、２時間攪拌して水分散
体を得た。得られた水分散体は、固形分濃度２６．５％、粘度１２５ｍＰａ・ｓ、ｐＨ１０．０、平均粒径０．０２μｍであった。この水分散体１００重量部にジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）（松本製薬工業製、商品名：オルガチックスＴＣ−４００）を１０重量部、カルボジイミド（日清紡製、商品名：カルボジライトＶ−０４、カルボジイミド当量：３３４ｇ／当量）を２０重量部、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックス）を３０重量部、シランカップリング剤（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−４０３）１重量部とを配合して防錆処理剤を調製した。

［比較例１］
炭酸ジルコニウムアンモニウムは添加せず、Ｖ−０４の替わりにＥ−０１を添加した以外は実施例１と同様にして防錆鋼板試料を調製し、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価した。

［比較例２］
カルボジイミドを添加しない以外は実施例１と同様にして防錆鋼板試料を調製し、耐アルカリ性と耐粘着テープ剥離性を評価した。

Claims

１価の金属イオン及び／又はアミンで中和されたアイオノマー樹脂（Ａ）、カルボキシル基との反応性を有する水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）、１分子中にカルボジイミド基を２個以上有する、水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）及びシランカップリング剤（Ｄ）を必須成分として含有する組成物であり、
該組成物の平均粒径が０．０１〜５μｍであり、かつ、該組成物が水分散しており、
上記水溶性ジルコニウム化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネートから選択される少なくとも１種であり、
上記水溶性チタン化合物が、ジヒドロキシチタンラクテート、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）から選択させる少なくとも1種である
ことを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。
水分散型防錆塗料用組成物がノンクロメート鋼板用防錆塗料用である請求項１記載の水分散型防錆塗料用組成物。
アイオノマー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）を０．５〜２０重量部、１分子中にカルボジイミド基を２個以上有する水溶性及び／又は水分散性多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）を５〜４０重量部、シランカップリング剤（Ｄ）を０．１〜５重量部の割合で含有する請求項１記載の水分散型防錆塗料用組成物。
アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量％含有し、かつ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸が１価の金属イオンで２０〜９０％中和されていることを特徴とする請求項１記載の水分散型防錆塗料用組成物。
アイオノマー樹脂（Ａ）がエチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体であって、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を５〜４０重量部含有し、かつ、アイオノマー樹脂（Ａ）のアクリル酸及び／又はメタクリル酸がアミンで５０％以上中和されている
請求項１記載の水分散型防錆塗料用組成物。
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の中和に使用されるアミンがアンモニア、トリメチルアミン、モノエタノールアミンである請求項１記載の水分散型防錆塗料用組成物。
水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物（Ｂ）が、炭酸ジルコニウムアンモニウム及び／又はジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）である請求項１記載の水分散型防錆塗料用組成物。
多官能カルボジイミド樹脂（Ｃ）が水分散性で、かつ、カルボジイミド基当量が２５０〜８００ｇ／当量である請求項１記載の水分散型防錆塗料用組成物。
シランカップリング剤（Ｄ）がグリシジル基、アミノ基またはアミド基を有する化合物である請求項１記載の水分散型防錆塗料用組成物。
請求項１記載の組成物を４０〜１２０℃で５〜１００分間前反応して得られることを特徴とする水分散型防錆塗料用組成物。