JP4390028B2 - ポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ水溶液での現像が可能でかつ感度、現像性に優れたポジ型感光性樹脂に対して、上記特性を保持したまま、表面における撥水特性を改良し、更なる機能付与した新規なポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。このポジ型感光性樹脂組成物は特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおけるインクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂に感光性を付与する手法としては、例えば特開昭５４−１１６２１６号公報及び、特開昭５４−１１６２１７号公報に記載されている架橋性基を可溶性ポリイミド前駆体に化学的に結合する方法や、特開昭５４−１４５７９４号公報及び、特開昭５７−１６８９４２号公報に記載されている架橋性単量体を混合する方法などがある。
【０００３】
上記の方法は、露光部が光により架橋不溶化するネガ型であり、現像の際有機溶媒を用いるため安全性に問題があるほか、現像液により露光部の膨潤が起こるため、高解像度の微細加工を行うのが困難である。
【０００４】
それに対し、最近ではアルカリ水溶液による現像が可能なポジ型の感光性樹脂材料が開発され、注目を集めている。このような感光性樹脂組成物としてはヒドロキシル基を導入した有機溶媒可溶性のポリイミド樹脂にオルトキノンジアジド化合物を混合した組成物（特開昭６４−６０６３０号公報）や、極めて透明性に優れるポリイミドにオルトキノンジアジド化合物を混合した高解像度の感光性樹脂組成物（特開平３−２０９４７８号公報）が知られている。
【０００５】
これらの方法により、アルカリ水溶液での現像が可能でかつ感度、現像性に優れたポジ型感光性ポリイミド樹脂が得られるようになった。
【０００６】
しかしこれらの塗膜は、表面撥水性という観点から見ると、ポリイミド樹脂中にフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン基などを含むことから、表面エネルギーが高く、水や有機溶媒、また染料や顔料を含むインクの塗れ性がよく、その接触角は低くなることが一般的である。
【０００７】
一方液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子を用いた各種ディスプレイ用の表示装置は、小型軽量、低消費電力などの優れた特性から目覚ましい発展を遂げている。これに伴い、表示品位をさらに向上させるために、用いられる部材に対する要求も益々厳しくなっている。この中でも、インクジェット方式を用いたフルカラー表示を行うための基板の作製技術が近年活発に検討されている。たとえば液晶表示素子におけるカラーフィルター作製に関しては、従来の印刷法、電着法、染色法または顔料分散法に対して、あらかじめパターニングされた画素を規定する区画（以下バンクという）を光を遮断する感光性樹脂層で形成し、このバンクに囲まれた開口部内にインク滴を滴下するカラーフィルターおよびその製造方法（特開平１０−２０６６２７号公報、特開平１１−３２６６２５号公報、特開平２０００−１８７１１１号公報）などが提案されている。また有機ＥＬ表示素子においてもあらかじめバンクを作製し、同様に発光層となるインクを滴下し、有機ＥＬ表示素子を作製する方法（特開平１１−５４２７０号公報）が提案されている。
【０００８】
しかしインクジェット法でバンクに囲まれたインク滴を滴下する場合、バンクを超えて隣の画素にインク滴が溢れる事態を防ぐため、基板には親インク性を持たせ、バンク表面には撥インク性を持たせる必要がある。
【０００９】
上記の目的を達成するため、連続的プラズマ処理により、基板に親インク性を持たせ、かつバンクには撥インク性を持たせることができるとされているが、工程が煩雑である欠点がある。また感光性有機薄膜にフッ素系界面活性剤やポリイミド以外のフッ素系ポリマーを配合した例があるが、相溶性や添加量など、感光性のみならず塗膜性も含めて考慮すべき点が多く、実用的とは言い難かった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、ポジ型感光性ポリイミドに対し任意かつ少量、相溶性に優れたポリイミドまたはポリアミック酸を添加することで、アルカリ水溶液での現像が可能、かつ感度、現像性に優れ、現像時、ポストベーク時の膜減りが小さいなどの優れた特性を保持したまま、表面における撥水特性を改良し、更なる機能付与した新規なポジ型感光性樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を見出すに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、〔ａ〕下記式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】
（Ｒ¹はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ²はジアミンを構成する２価の有機基であり、かつＲ²の１〜１００モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個または複数個有し、Ｋは整数である。）
で表される繰り返し単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である溶媒可溶性ポリイミドと、〔ｂ〕感光性オルトキノンジアジド化合物と、〔ｃ１〕下記式（２）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（Ｒ³はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ⁴はジアミンを構成する２価の有機基であり、かつＲ⁴の１〜１００モル％が炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個または複数個有し、ｌは整数である。）
で表される繰り返し単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である溶媒可溶性ポリイミドまたは、〔ｃ２〕下記式（３）
【００１７】
【化６】
【００１８】
（Ｒ⁵はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ⁶はジアミンを構成する２価の有機基であり、かつＲ⁶の１〜１００モル％が炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個または複数個有し、ｍは整数である。）
で表される繰り返し単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸とを含有し、成分〔ｃ１〕または成分〔ｃ２〕が全ポリマー重量に対して０．１〜５０重量％であることを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物に関するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液によるエッチングが容易であり、所定のパターンを有するマスクを用いて露光することにより、微細かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることができる。さらに得られた塗膜は表面撥水性に優れるという特徴を有する。
【００２１】
上記の特徴のうち、まずアルカリ溶解性とポジ型感光性を付与するためには、〔ａ〕アルカリ溶解性が付与された溶媒可溶性ポリイミドと〔ｂ〕感光性オルトキノンジアジド化合物が必須成分であり、次に表面撥水性を付与するためには、〔ｃ１〕撥水性が付与された溶媒可溶性ポリイミドまたは〔ｃ２〕撥水性が付与されたポリアミック酸が必須成分である。
【００２２】
本発明の成分である溶媒可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸を得る方法は特に限定されないが、通常はジアミンと、テトラカルボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物やジカルボン酸ジハロゲン化物などとを反応、重合することによりポリアミック酸が得られ、更にポリアミック酸を脱水閉環することによりポリイミドが得られる。
【００２３】
特にポリアミック酸を得る際、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物（以下、酸無水物と略記する）とを、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒中で反応、重合させることが一般的である。
【００２４】
この場合、ジアミンのモル数と酸無水物の総モル数との比は０．８から１．２であることが望ましい。
【００２５】
通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎると膜の強度が不十分となる。また重合度が大きすぎるとポリイミド膜作製時の作業性が悪くなる場合がある。したがって本発明における生成物の重合度は還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００２６】
ジアミンと酸無水物の反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２７】
ジアミンと酸無水物を反応させる際に使用できる極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、重合反応により生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【００２８】
このようにして得られたポリアミック酸はそのまま用いることもでき、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
【００２９】
また、ポリアミック酸をポリイミドに転化するには、ポリアミック酸を溶液状態のまま１５０℃〜２５０℃で加熱し、脱水閉環させればよく、脱水閉環で生成した水を取り除くためトルエン、またはキシレンなどを添加し共沸脱水すること等も可能である。
【００３０】
また、ポリアミック酸をポリイミドに転化する更に簡便な方法として、触媒イミド化がある。
【００３１】
この場合はポリイミド前駆体溶液に無水酢酸とトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール等の三級アミンを添加し、０℃〜２００℃の任意の温度でイミド化を行うことができる。
【００３２】
この方法は、特に加熱を必要とせず、脱水閉環で生成した水を取り除くための煩雑な操作も必要としないため、ポリアミック酸をポリイミドに転化するのには有効な方法として知られている。しかし、ヒドロキシル基を含有するポリイミド樹脂の場合には、ヒドロキシル基が反応性の高い無水酢酸と反応してしまうため、この方法を採用することはできないという欠点があることが知られている（特開昭６４−３３１３３号公報）。
【００３３】
本発明の成分〔ａ〕においては、式（１）中のＲ²を構成する２価の有機基中に、カルボキシル基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を１個または複数個有し、フェノール性水酸基及びチオフェノール基を有さない場合にのみ、この方法を採用できる。
【００３４】
＜成分〔ａ〕溶媒可溶性ポリイミド＞式（１）中のＲ²を構成するジアミンは、アルカリ溶解性を付与するために、１〜１００モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を１個または複数個有するジアミンである必要があり、アルカリ溶解性と溶媒可溶性を阻害しない範囲であれば、０〜９９モル％が上記の基を有さないジアミンであっても構わない。
【００３５】
以下にフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基を有するジアミン及びこれらの基を有さないジアミンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定される物ではなく、またこれらは１種もしくは複数種同時に用いることができる。
【００３６】
フェノール性水酸基を有するジアミンとしては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３７】
カルボキシル基を有するジアミンとしては、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメチルビフェニル、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシ−５，５'−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３８】
チオフェノール基を有するジアミンとしては、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００３９】
スルホン酸基を有するジアミンとしては、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４'−ジアミノビフェニル）３，３'−ジスルホン酸、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルビフェニル−６，６'−ジスルホン酸等が挙げられる。
【００４０】
更にこれらの基を複数個有する物としては、ビス（４−アミノ−４−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４１】
また、触媒イミド化により容易に製造しうる溶媒可溶性ポリイミド樹脂を得るには、カルボキシル基及びスルホン酸基を有するジアミンが好ましい。
【００４２】
上記のアルカリ溶解性を付与する基を有しないジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−メチレン-ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００４３】
ポリイミドの溶媒可溶性の点からは４，４'−メチレン-ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が好ましい。
【００４４】
また、ポリイミドの密着性の点からはシロキサン含有ジアミンを用いることも好ましい。
【００４５】
シロキサン含有ジアミンとしては、
【００４６】
【化７】
【００４７】
（式中、ｐは１から１０の整数を表す）
などを挙げることができる。
【００４８】
式（１）中のＲ¹を構成するテトラカルボン酸およびその誘導体は、溶媒可溶性ポリイミドが得られればその構造は特に限定されず、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。
【００４９】
あえて酸無水物の具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物2,２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の様な芳香族テトラカルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００５０】
溶解性の観点からは３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などが好ましい。
【００５１】
また、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００５２】
特に、ポリイミドの溶解性の点からは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物など、４個のカルボニル基が芳香環に直接結合しないテトラカルボン酸からなる酸無水物が好ましい。
【００５３】
更に、透明性の高いポリイミド樹脂を得るには、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００５４】
＜成分〔ｂ〕感光性オルトキノンジアジド＞オルトキノンジアジド化合物は、本発明の樹脂組成物にポジ型感光性を付与するのに必須の化合物である。オルトキノンジアジド化合物としては、分子内にオルトキノンジアジド基を含有する化合物であれば良く、特に限定されない。例えばオルトベンゾキノンジアジド化合物、オルトナフトキノンジアジド化合物、オルトキノリンキノンジアジド化合物などが挙げられ、中でもオルトナフトキノンジアジド化合物を用いるのが一般的である。
【００５５】
上記オルトキノンジアジド化合物は、通常、オルトキノンジアジドスルホニル化合物として用いられる。
【００５６】
これらのオルトキノンジアジドスルホニル化合物は、通常オルトキノンジアジドスルホニルクロライドと、フェノール性水酸基もしくはアミノ基を有する化合物との縮合反応によって得られる。
【００５７】
オルトキノンジアジドスルホニルクロライドを構成するオルトキノンジアジドスルホニル成分としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホニルなどを挙げることができる。
【００５８】
また、オルトキノンジアジドスルホニルクロライドと反応させる化合物としては、例えば、フェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、フロログルシノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２’，４’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，６’−ジヒドロキシアセトフェノン、３’，５’−ジヒドロキシアセトフェノン、２’，３’，４’−トリヒドロキシアセトフェノン、２’，４’，６’−トリヒドロキシアセトフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンなどのフェノール化合物が挙げられる。
【００５９】
また、アニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族アミンを挙げることができる。
【００６０】
更に、４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、１，３−ジアミノ−４−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−５−ヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノールを挙げることができる。
【００６１】
特に、溶解性の点からオルトキノンジアジド化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−６−スルホン酸エステルであることが好ましい。これらの化合物は１種又は２種以上用いても良い。
【００６２】
＜成分〔ｃ１〕溶媒可溶性ポリイミド＞式（２）のＲ⁴を構成するジアミンは、撥水性を付与するため、１〜１００モル％が炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を１個または複数個有する必要があり、撥水性を損なわない範囲であれば、０〜９９モル％が上記の基を有しない物でも構わず、これらは１種もしくは複数種同時に用いることができる。
【００６３】
また所望の撥水性を得るためには、炭素数６以上が好ましく、さらに好ましくは炭素数１２〜２０である。
【００６４】
炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有するジアミンは、分子内に長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有していれば特に限定されないが、あえて長鎖アルキル基、含フッ素アルキル基を有するジアミンの具体例を挙げれば、４−ヘキシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−オクチルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−デシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−ドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−ヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ビスヘキシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、５−（ヘキシルオキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１−オクチルオキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１−デシルオキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１−ドデシルオキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１−ヘキサデシルオキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１−オクタデシルオキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ビスオクチルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ビスデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ビスドデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ビスヘキサデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ビスオクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン、ヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、オクチル−３，５−ジアミノベンゾエート、デシル−３，５−ジアミノベンゾエート、ドデシル−３，５−ジアミノベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジアミノベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジアミノベンゾエートなどの長鎖アルキル基含有ジアミン、４−ペルフルオロヘキシル−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロオクチル−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロデシル−１，３−ジアミノベンゼン、５−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルー１−オキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、５−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル−１−オキシメチル）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペルフルオロデシル−１，３−ジアミノベンゼン、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−３，５−ジアミノベンゾエート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル−３，５−ジアミノベンゾエートなどの含フッ素アルキル基含有ジアミンが挙げられる。
【００６５】
本発明の撥水性を損なわない範囲で用いられる、長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有しないジアミンとして、あえて具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４−メチレン-ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。
【００６６】
ポリイミドの溶解性の観点からは４，４'−メチレン-ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン-ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が好ましいが、それらに限定されるものではなく、反応性を考慮し、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、を用いることは勿論好ましい。
【００６７】
また、ポリイミドの密着性の点からはシロキサン含有ジアミンも好ましい。
【００６８】
シロキサン含有ジアミン成分としては、
【００６９】
【化８】
【００７０】
（式中、ｐは１から１０の整数を表す）
などを挙げることができる。
【００７１】
式（２）中のＲ³を構成するテトラカルボン酸およびその誘導体は、特に限定されないが、透明性と溶媒可溶性を考慮し、脂環式または脂肪族が好ましく、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。
【００７２】
あえて脂環式または脂肪族の酸無水物の具体例を挙げれば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００７３】
特に透明性と溶媒可溶性の点から１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物が好ましい。
【００７４】
＜成分〔ｃ２〕ポリアミック酸＞式（３）中のＲ⁵を構成するジアミンは、撥水性を付与するため１〜１００モル％が炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた少なくとも１種類以上の基を１個または複数個有する必要があり、撥水性を損なわない範囲であれば、０〜９９モル％が上記の基を有しない物であっても構わず、これらは１種もしくは複数種同時に用いることができる。
【００７５】
また所望の撥水性を得るためには、炭素数６以上が好ましく、さらに好ましくは炭素数１２〜２０である。
【００７６】
炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有するジアミンは、分子内に長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有していれば特に限定されないが、あえて長鎖アルキル基、含フッ素アルキル基を有するジアミンの具体例を挙げれば、前記、式（２）のＲ⁴を構成するジアミンで例示した長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有するジアミンを挙げることができる。
【００７７】
また同様に本発明の撥水性を損なわない範囲で用いられる、長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有しないジアミンも、式（２）のＲ⁴を構成するジアミンで例示した、長鎖アルキル基もしくは含フッ素アルキル基を有しないジアミンを挙げることができる。
【００７８】
式（３）中のＲ⁶を構成するテトラカルボン酸およびその誘導体は特に限定されず、これらは１種でも複数種同時に用いても構わない。
【００７９】
あえて酸無水物の具体例を挙げれば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２,２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物の様な芳香族テトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物の様な脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物の様な脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００８０】
特に透明性の点から１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物などが好ましい。
【００８１】
＜本発明の組成物＞本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物を得るためには、〔ａ〕式（１）で表される溶媒可溶性ポリイミドと、〔ｂ〕感光性オルトキノンジアジド化合物と、〔ｃ１〕式（２）で表される溶媒可溶性ポリイミドまたは〔ｃ２〕式（３）で表されるポリアミック酸とを混合もしくは添加すればよく、その方法としては特に限定されない。
【００８２】
この際、成分〔ｃ１〕または成分〔ｃ２〕の配合量は、塗膜の撥水性を調整する上で、任意に調整することができるが、好ましくは全ポリマー重量に対して０．１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。この配合量が多くなるとアルカリ現像性が低下するなど、本発明の効果を充分に得られないことがある。
【００８３】
また、成分〔ｂ〕の配合量は、成分〔ａ〕１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、配合量が１重量部より少ないと、得られる組成物の露光時の感度が著しく低くなり、パターン形成ができず、また、１００重量部より多いと、得られる組成物より形成される膜の機械的性質、電気的特性などが低下する。
【００８４】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、液晶表示素子やＥＬ表示素子などに用いられる場合、有機溶媒に溶解された溶液として用いられる。
【００８５】
この有機溶媒は、〔ａ〕、〔ｂ〕、〔ｃ１〕または〔ｃ２〕の成分を均一に溶解するものであれば、特に限定されない。
【００８６】
その具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００８７】
その他、基板への塗布性や印刷性、さらには保存安定性など目的に応じ本組成物の溶解性を阻害しない限りは、他の有機溶媒を混合して使用してもよい。そのような有機溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。
【００８８】
上記のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物溶液の濃度は、各成分が有機溶媒に均一に溶解している限りは、特に限定されない。加工面の容易さから、１〜５０重量％の範囲が一般的である。
【００８９】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、ＩＴＯ膜付きガラス基板、ＳｉＯ２付きガラス基板、Ｃｒ膜付きガラス基板などの基材上に回転塗布した後、５０〜１３０℃で予備乾燥して膜を形成することができる。この際、シラン系のカップリング剤などを処理した基板を用いることはもちろん好ましい。
【００９０】
上記の膜上に所定のパターンを有するマスクを装着し、光を照射し、アルカリ現像液で現像することにより、露光部が洗い出されて端面のシャープなレリーフパターンが得られる。
【００９１】
光源には超高圧水銀ランプが使用されるのが一般的であり、光源とマスクの間に分光フィルターを挟むことで、ｉ−線（３６５ｎｍ）、ｈ−線（４０５ｎｍ）やｇ−線（４３６ｎｍ）などを分光照射することが可能であるが、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物はこれらいずれの波長の光を用いてもパターン形成が可能である。
【００９２】
さらに、マスクパターンを本発明の感光性ポリイミド樹脂組成物に転写する方法はコンタクトアライナーを用いた密着露光やプロキシミティ露光、ステッパを用いた縮小投影露光が可能である。
【００９３】
現像の際使用される現像液はアルカリ水溶液であればどのようなものでもよく、苛性カリウム、苛性ソーダなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。
【００９４】
これらの現像液は５〜５０℃で使用可能であるが、本組成物は、露光部の溶解性が高く、汎用の２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウムを用いて室温で容易に現像を行うことができる。
【００９５】
かくして得られたレリーフパターンを有する基板を２００〜４００℃で熱処理を行うことにより、耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、良好なレリーフパターンを有するポリイミド塗膜を得ることができる。
【００９６】
本発明の組成物は、高感度、高解像度のポジ型感光特性を有し、しかもアルカリ水溶液によるエッチングが容易であり、所定パターンを有するマスクを用いて露光することにより、微細形状かつ寸法精度の高いレリーフパターンを有するポリイミド樹脂塗膜を容易に得ることができ、さらに表面撥水性に優れた塗膜を得ることができる。
【００９７】
本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物は、特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイにおけるインクジェット方式に対応した遮光材料や隔壁材料として用いるのに好適である。
【００９８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
【実施例】
実施例１
（ポリイミド樹脂組成物の合成）
１，３−ジアミノ−５−安息香酸２．７４ｇ、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１８．１６ｇ、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１．５３ｇをＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）１８３．８０ｇ中室温で６時間反応した。ＮＭＰで固形分６．０重量％に希釈後、無水酢酸、ピリジンを加え４０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量が３８，０００（繰り返し単位換算でｋ＝７０）のポリイミド粉末〔Ａ〕を得た。還元粘度は１．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
【０１００】
またｐ−フェニレンジアミン５．５２ｇ、４−オクタデシルオキシ−１，３−ジアミノベンゼン３．３９ｇ、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物１８．０２ｇをＮＭＰ１５２．６０ｇ中室温で６時間反応した。ＮＭＰで固形分６．０重量％に希釈後、無水酢酸、ピリジンを加え４０℃で２時間、脱水閉環反応を行った。この溶液をメタノール中に投入後、ろ別乾燥して、数平均分子量が１７，０００（繰り返し単位換算でｌ＝３８）のポリイミド粉末〔Ｃ〕を得た。還元粘度は０．６ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。
【０１０１】
上記ポリイミド粉末〔Ａ〕をγ−ブチロラクトンに溶解させ樹脂濃度１５％とした溶液２０ｇに、感光性オルトキノンジアジド化合物〔Ｂ〕（２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルに対して１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸が３モル置換したエステル化合物）０．９０ｇを加え、室温で１時間攪拌し均一な溶液が得られた。
【０１０２】
次いでポリイミド粉末〔Ｃ〕をγ−ブチロラクトンに溶解させ樹脂濃度１５％とした溶液を０．２０ｇ（全ポリマー重量に対しポリイミド粉末〔Ｃ〕が１重量％）添加し、さらに室温で６時間攪拌し、１μｍのフィルタによりろ過し、本発明のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【０１０３】
（感光特性の評価）
この感光性ポリイミド樹脂溶液をＳｉＯ２付きガラス基板上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上８０℃で１０分間加熱することで膜厚１．６０μｍの塗膜を得た。この塗膜にテストマスクを通して紫外線照射装置（キャノン社製 ＰＬＡ−５０１）により、紫外光（フィルターを用いて取り出した３６５ｎｍ光）を１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射した。露光後、２３℃のアルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ-３）に１２０秒間浸漬することにより現像を行った後、純水で２０秒間リンスした。その結果、露光量を３４０ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は１．６０μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペースで４μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフィルムを１７０℃、３０分、２５０℃１時間間循環乾燥炉で加熱し、膜厚１．３９μｍポリイミドパターンを得た。
【０１０４】
（撥水性の評価）
本発明のポジ型感光性樹脂組成物溶液を、ＳｉＯ２付きガラス基板上にスピンコーターを用いて直接塗布し、ホットプレート上８０℃で１０分間加熱することで膜厚１．６０μｍの塗膜を得た。この塗膜にマスクを通して紫外線照射装置により、紫外光（フィルターを用いて取り出した３６５ｎｍ光）を１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲で照射した。露光後、２３℃のアルカリ現像液に１２０秒間浸漬することにより現像を行った後、純水で２０秒間リンスした。現像後の膜厚は１．３９μｍであった。得られたフィルムを１７０℃、３０分、２５０℃１時間循環乾燥炉で加熱し、膜厚１．６５μｍの均一なポリイミド塗膜を得た。この塗膜上の水とヨウ化メチレンの接触角を測定したところ、それぞれ６３．１°、３０．８°であった。また、下記計算により塗膜の表面エネルギーを算出した。
【０１０５】
【数１】
【０１０６】
【数２】
【０１０７】
θ；塗膜上の液体の接触角
γ_L；液体の表面エネルギー
γ_L ^d；液体の表面エネルギー分散項
γ_L ^p；液体の表面エネルギー極性項
γ_S；塗膜の表面エネルギー
γ_S ^d；塗膜の表面エネルギー分散項
γ_S ^p；塗膜の表面エネルギー極性項
ここで、水の接触角をθ₁、ヨウ化メチレンの接触角をθ₂とし、水の表面エネルギー（γ_L= 72.8 、γ_L ^d= 29.1 、γ_L ^p= 43.7 ）｛dyn/cm｝、ヨウ化メチレンの表面エネルギー（γ_L= 50.8 、γ_L ^d= 46.8 、γ_L ^p= 4.0 ）｛dyn/cm｝を代入すると
【０１０８】
【数３】
【０１０９】
となり、θ₁、θ₂にそれぞれ測定値を代入し、上記式を連立させてγ_S ^d、γ_S ^pを求める。
【０１１０】
その結果、塗膜の表面エネルギーは、４５．６ｄｙｎ／ｃｍであった。また露光部のＳｉＯ２基板の水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ４０．７°、６．９°であり、表面エネルギーは、５８．９ｄｙｎ／ｃｍであった。
【０１１１】
実施例２
実施例１で、ポリイミド粉末〔Ｃ〕をγ−ブチロラクトンに溶解させ樹脂濃度１５％とした溶液０．２０ｇを１．０５ｇ（全ポリマー重量に対しポリイミド粉末〔Ｃ〕が５重量％）に変更した以外は実施例１に従ってポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【０１１２】
調製したポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚１．６５μｍの塗膜を得た。その結果、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約１．６５μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペースで５μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフィルムを１７０℃３０分間、２５０℃６０分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚１．４２μｍポリイミドパターンを得た。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ７３．１°、３８．０°であり、表面エネルギーは、４０．８ｄｙｎ／ｃｍであった。また露光部のＳｉＯ２基板の水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ４３．１°、１４．８°であり、表面エネルギーは、５７．２ｄｙｎ／ｃｍであった。
【０１１３】
比較例１
実施例１でポリイミド粉末〔Ｃ〕を添加しなかった以外は、実施例１に従ってポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物の溶液を得た。
【０１１４】
調製したポジ型感光性樹脂組成物の溶液を用いて、実施例１に準拠して膜厚１．５２μｍの塗膜を得た。その結果、露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²以上照射した部分でパターン形成が確認された。現像後の膜厚は約１．４９μｍであった。パターン解像度は、ライン／スペースで５μｍまでパターン剥離なく形成された。得られたフィルムを１７０℃３０分間、２５０℃６０分間循環乾燥炉で加熱し、膜厚１．３２μｍポリイミドパターンを得た。実施例１に準拠して求めた水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ４３．６°、１２．５°であり、表面エネルギーは、５７．１ｄｙｎ／ｃｍであった。また露光部のＳｉＯ２基板の水とヨウ化メチレンの接触角は、それぞれ４３．５°、６．３°であり、表面エネルギーは、５７．６ｄｙｎ／ｃｍであった。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより、アルカリ水溶液での現像が可能かつ感度、現像性に優れたポジ型感光性樹脂に対して、上記特性を保持したまま、表面における撥水特性を改良した均一な塗膜を得ることができる。

Claims (8)

1. 〔ａ〕下記式（１）
   （Ｒ^１はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ^２はジアミンを構成する２価の有機基であり、かつＲ^２の１〜１００モル％がフェノール性水酸基、カルボキシル基、チオフェノール基、スルホン酸基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個または複数個有し、Ｋは整数である。）
   で表される繰り返し単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である溶媒可溶性ポリイミドと、〔ｂ〕感光性オルトキノンジアジド化合物と、〔ｃ１〕下記式（２）
   （Ｒ^３はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ^４はジアミンを構成する２価の有機基であり、かつＲ^４の１〜１００モル％が炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは炭素数６以上の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個または複数個有し、ｌは整数である。）で表される繰り返し単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である溶媒可溶性ポリイミドまたは、〔ｃ２〕下記式（３）
   （Ｒ^５はテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基であり、Ｒ^６はジアミンを構成する２価の有機基であり、かつＲ^６の１〜１００モル％が炭素数６以上の長鎖アルキル基もしくは炭素数６以上の含フッ素アルキル基からなる群より選ばれた少なくとも一種以上の基を１個または複数個有し、ｍは整数である。）
   で表される繰り返し単位を含有し、還元粘度が０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であるポリアミック酸とを含有し、成分〔ｃ１〕または成分〔ｃ２〕が全ポリマー重量に対して０．１〜５０重量％であることを特徴とするポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
2. 成分〔ｂ〕が成分〔ａ〕１００重量部に対して１〜１００重量部である請求項１に記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
3. 成分〔ｂ〕が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステルの中から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１または請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 式（１）のＲ^１が１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
5. 式（２）のＲ^３または式（３）のＲ^５が脂環式または脂肪族のテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基を含有する請求項１乃至４のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
6. 式（２）のＲ^３が３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４-テトラヒドロナフタレンコハク酸およびその誘導体を構成する４価の有機基を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
7. 式（２）のＲ^４がp-フェニレンジアミンを構成する２価の有機基を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。
8. 式（３）のＲ^５が１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸およびその誘導体を構成する４価の有機基を含有する請求項１乃至７のいずれかに記載のポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物。