JP4390344B2 - Aqueous resin composition for bundling glass fibers - Google Patents

Description

（式中、ｎは０〜２０の数を表し、Ｚは直接結合、炭素原子数１〜４のアルキリデン基又はＳＯ₂ を表し、Ｘは水素原子又はグリシジル基を表す）
【００１３】
【化４】

（式中、ｍは０〜２０の数を表し、Ｂは炭素原子数１〜１０のアルキリデン基を表し、Ｘ₁ は水素原子又はグリシジル基を表す。但し、Ｘ₁ の２個以上はグリシジル基を表す）
【００１４】
本発明で使用される（ｂ）脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡＤ、ジシクロペンタジエンジメタノール等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエポキシ化合物の中でも、特に、三価以上の脂肪族ポリエポキシ化合物、とりわけトリメチロールプロパンのポリグリシジルエーテル化合物を使用して得られる本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物によって処理されたガラス繊維を使用した熱可塑性樹脂が、高強度で、色調の優れたものが得られるため好ましい。
【００１５】
本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物において使用される（イ）ポリエポキシ化合物中、（ａ）芳香族ポリグリシジルエーテル化合物が３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５５〜８５重量％であり、（ｂ）脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が７０〜５重量％、好ましくは６０〜１０重量％、さらに好ましくは４５〜１５重量％であり、この範囲を超える場合にはガラス繊維強化樹脂の着色防止あるいは強度に関する相乗効果が得られないず、また、（ａ）成分が上記範囲より少ない場合には歩留まりが低下して作業性の低下をきたす問題も生じる。
【００１６】
本発明では、（イ）ポリエポキシ化合物として上記（ａ）及び（ｂ）以外のポリエポキシ化合物を使用することもでき、その他ポリエポキシ化合物としては、例えば、；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の脂肪族、脂環族又は芳香族多塩基酸のグリシジルエステル類；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ジシクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン−ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は末端イソシアネートのプレポリマーによって内部架橋されたものでもよい。
【００１７】
本発明に使用される（ロ）乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤又は反応性界面活性剤等全ての界面活性剤を使用することができる。
【００１８】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００１９】
また、上記ノニオン系性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンポリプロピレン共重合体、ラウリルエーテルエチレンオキサイド付加物、セチルエーテルエチレンオキサイド付加物、ステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、オレイルエーテルエチレンオキサイド付加物、オクチルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物、ノニルフェニルエーテルエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノパルミテートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタントリステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタントリオレートエチレンオキサイド付加物、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリエチレンアルキルアミン、ひまし油エチレンオキサイド付加物、硬化ひまし油エチレンオキサイド付加物あるいはこれらをポリイソシアネート化合物で縮合した縮合物等が挙げられる。
【００２０】
また、上記カチオン性界面活性剤としては、例えば、第１〜３級アミン塩；ピリジニウム塩；第四級アンモニム塩等が挙げられる。
【００２１】
また、上記両性界面活性剤としては、ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００２２】
また、上記高分子界面活性剤としては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；又はこれらの重合体構成単位である重合性単量体の二種以上の共重合体又は他の単量体との共重合体等が挙げられる。また、クラウンエーテル類等の相間移動触媒と称されるものも界面活性を示すものとして有用である。
【００２３】
また、上記反応性界面活性剤としては、分子内に上記不飽和単量体と共重合し得る不飽和結合を有するものであれば、ノニオン系、アニオン系あるいはカチオン系を問わず使用することができる。
【００２４】
上記反応性界面活性剤は、分子内に、疎水性基、親水性基及び反応性基を各々少なくとも１個有する化合物であり、該疎水性基は脂肪族又は芳香族炭化水素基からなり、該親水性基はポリオキシアルキレンエーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基に代表されるアニオン性基及び第四級アンモニム塩に代表されるカチオン性基を含有し、該反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミド基、マレイン酸等の不飽和二塩基酸基のエステル又はアミド基を有するものである。
【００２５】
これらの（ロ）乳化剤の配合量は、（イ）ポリエポキシ化合物１００重量部に対し、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。該配合量が０．０１重量部未満では乳化剤としての機能を十分に発揮することができず、３０重量部よりも多いときにはガラス繊維集束剤として用いた場合の集束能あるいはこれを含有する樹脂の物性が低下するおそれがあるため好ましくない。
【００２６】
本発明に使用される（ハ）水は（イ）エポキシ化合物１００重量部に対し、２０重量部以上、特に５０重量部以上配合される。水の配合量が２０重量部よりも少ない時には水分散物としての安定性が保てなくなるおそれがある。また、水の配合量の上限に関しては特に制限されるものではないが、一般には取り扱いの問題から１０００重量部以下、特に５００重量部以下が好ましいが、用途に応じてはさらにこれを希釈して使用することができる。
【００２７】
本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物を製造する方法は、例えば、乳化剤をエポキシ樹脂又は水の何れか一方あるいは両方に予め配合してこれを撹拌する方法、あるいは撹拌時に一括して配合する方法等の種々の方法が用いられるが、その方法は特に限定されるものではない。
【００２８】
ここで、上記撹拌に使用される撹拌機としては、例えば、ディスパー、ホモミキサー、回転型ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００２９】
（イ）ポリエポキシ化合物を水に分散させる際には、必要に応じて、有機溶剤を使用することができる。
【００３０】
ここで有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；イソ−又はｎ−ブタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、アミルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（丸善石油化学（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶剤；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、ジオキサン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いることも、また任意に２種以上の混合溶剤として用いることも可能である。
【００３１】
これらの有機溶媒は、水１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で適宜使用される。
【００３２】
また、本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物には、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤を使用することができ、該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらの有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。
【００３３】
また、本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物には、必要に応じて、硬化触媒；モノグリシジルエーテル類、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナウバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防錆剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。
【００３４】
さらに本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物は、他の水性樹脂を併用することもでき、これら他の水性樹脂としては、例えば、各種のでんぷん類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド及びその誘導体、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス等が挙げられる。
【００３５】
本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物は、ガラス繊維用集束剤の必須成分として用いられる。このガラス繊維用集束剤は、本発明の水性樹脂組成物と上記他の配合成分とからなるものであり、本発明の水性樹脂組成物の含有量は、好ましくは、本発明の水性樹脂組成物中のポリエポキシ化合物がガラス繊維用集束剤の０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％となるように調整される。また、本発明の水性樹脂組成物と他の配合成分との比率は、本発明の水性樹脂組成物中のポリエポキシ化合物が、ガラス繊維用集束剤中の全固形分に対して好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％となるように調整される。
【００３６】
本発明のガラス繊維用集束剤が適用されるガラス繊維の原料としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれでもよく、これらの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ロービング、チョップドストランド、ミルドファイバー等の方法が挙げられる。
【００３７】
上記ガラス繊維の形態は、特に限定されるものではないが、繊維長で０．５〜３０ｍｍ、繊維径で１〜５０μｍ、特に繊維長１〜５ｍｍ、繊維径２〜２０μｍのものを用いることが、物性あるいは表面性が特に良好なものが得られるため好ましい。
【００３８】
上記ガラス繊維へのガラス繊維用集束剤の処理（付加）量は、ガラス繊維に対して固形分として好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３９】
ここで得られたガラス繊維は、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に混合して強度、合成優れたガラス繊維強化樹脂（ＦＲＴＰ、ＦＲＰ）として使用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、アクリルニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタール樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【００４０】
これらガラス繊維の使用量は特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは、５〜４０重量部配合することで強度等の物性に優れた成型品を提供することができる。
【００４１】
上記のガラス繊維補強樹脂製品としての具体的用途としては、ＦＲＴＰではアイロン、ドライヤー等の熱器具の耐熱部品、コネクター、スイッチ、ケース等の電子・電気部品、パソコン、ＦＡＸ，複写機の部品、タンク、エンジンカバード、ドアミラー、バンパー等の自動車内外部品、時計、カメラ、ガスバーナー等の部品が挙げられる。ＦＲＰでは、ユニットバス、システムキッチン、トイレ、浄化槽等の住宅設備、ガソリンタンク、オートバイ部品、サンルーフ等の自動車部品、食器洗浄等の家電製品、小型船舶、ヘルメット等に成形する用途が挙げられ、このＦＲＰ製品の成形方法としてはＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）法、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）法等を含む周知の方法が適用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明のガラス繊維集束用水性樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
〔製造例１〕
（実施例１〜７及び９及び比較例１〜６の水性樹脂組成物の製造）
表１及び２に示されるエポキシ化合物５４０重量部（表１及び２に示される割合で配合した合計量）、乳化剤（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーのイソシアネート付加物）６０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル６０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、ホモミキサーにて撹拌しながら水３４０重量部を徐々に加えて水性樹脂組成物を製造した。
【００４４】
〔製造例２〕
（実施例８の水性樹脂組成物の製造）
表１に示されるエポキシ化合物４４０重量部（表１に示される割合で配合した合計量）エポキシ化合物、乳化剤（ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーのイソシアネート付加物）６０重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部を加えて５０℃まで昇温して均一となった後に、ホモミキサーにて撹拌しながら水３５０重量部を徐々に加えて水性樹脂組成物を製造した。
【００４５】
〔試験例〕
上記で得られた水性樹脂組成物を用いて以下の評価試験を行った。その結果を表１及び２に示した。
【００４６】
ＨＵＸ３９０（旭電化工業（株）製；水性ポリウレタン樹脂）３．５重量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％、カルナバワックス０．３重量％、上記水性樹脂組成物５．０重量％及び水９０．７重量％からなる集束剤を直径１３μｍのガラス繊維に固形分として１．０重量％付加させ、１６００本のガラス繊維ストランドとし、このストランドを切断、乾燥して３ｍｍのチョップドストランドを得た。
【００４７】
上記により得られたガラス繊維を使用して、下記配合にて、二軸押出し機で２６０℃で混練し、ペレタイザーでペレットを作成し、これを成形温度２６０℃、金型温度共に８０℃で射出成形法で試験片を作成した。
【００４８】
（配合） 重量部
ポリブチレンテレフタレート ７０
ガラス繊維 ３０
【００４９】
上記で作成した試験片をＡＳＴＭに順じて、引張試験（ｋｇ／ｃｍ² ）、耐水強度（ｋｇ／ｃｍ² ）、曲げ強度（ｋｇ／ｃｍ² ）、ＩＺＯＤ衝撃強度（ｋｇｃｍ／ｃｍ² ）を測定し、さらに色差計にて色相（ｂ値）を求めた。
尚、耐水強度は、プレッシャークッカー中、１２０℃、蒸気圧１ａｔｍの条件下で４０時間処理した試験片について引張試験を行なった。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
上記の結果より明らかなように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又は脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物のみを含む水性樹脂組成物を集束剤として用いたガラス繊維を配合した場合は（比較例１及び５）、得られたガラス繊維強化樹脂組成物の着色が大きく、また、耐水処理後の引張強度の低下が著しい。ノボラック型エポキシ樹脂のみを用いた場合は（比較例６）、耐水処理後の強度の低下は少ないが、着色が極めて大きい。また、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物と脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物を組み合わせた場合でも（比較例２〜４）、本発明の範囲以外の比率では、その効果は相加的なものに過ぎないため、着色及び耐水処理後の強度ともに満足できるものではない。
【００５３】
これに対し、芳香族ポリグリシジルエーテル化合物及び脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物を特定の比率で組み合わせたことを特徴とする本発明の水性樹脂組成物（実施例１〜９）を集束剤として用いたガラス繊維を配合した場合は、得られたガラス繊維強化樹脂組成物の着色が小さく、また、実用上充分な強度を有しており、特に、耐水処理後の引張強度の低下が著しく小さい。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、ガラス繊維の集束剤として有用であり、該集束剤で処理したガラス繊維を用いたガラス繊維強化樹脂組成物は、着色が小さく、強度、特に耐水処理後の強度に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin composition for bundling glass fibers, and in particular, glass fiber bundling that is excellent in strength and thermal colorability, and can provide glass fibers particularly suitable for thermoplastic resins or thermosetting resin molded products. The present invention relates to an aqueous resin composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
As a use of glass fiber, there are reinforcing materials of various synthetic resins. In recent years, FRP and FRTP have been attracting attention from the viewpoint of their good moldability and secondary processability.
[0003]
By the way, the glass fiber is made by spinning molten glass to form a filament, and then bundles hundreds to thousands of them into one strand, which is cut into a length of 3 to 6 mm and chopped. It can be obtained by forming a strand or forming a roving by collecting several tens of them. A bundling agent is used to prevent yarn breakage and flaking caused by friction during glass fiber production or resin blending, and to protect the filament.
[0004]
Conventionally, as a sizing agent for fiber materials such as glass fibers, starches such as starch, processed starch, dextrin, and amylose (for example, JP-A-50-12394 and JP-A-3-183644): carboxymethylcellulose, Synthetic polymer compounds such as polyvinyl alcohol and acrylamide-vinyl acetate copolymer (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-236733) have been used, but it cannot be said that the film-forming property is sufficient. It could not be said that the occurrence of fluff was sufficiently suppressed, and the mechanical strength and hot water resistance were not sufficient.
[0005]
In order to solve such problems, it has also been proposed to use an epoxy resin as a sizing agent for fiber materials. For example, JP-A-55-52340 discloses surface treatment with a polyfunctional epoxy compound. It has been proposed to use the glass fiber as a thermoplastic polyester resin. JP-A-63-230543 uses hydrogenated bisphenol A or epoxy emulsion as a sizing agent for thermoplastic resin reinforcing fibers. However, when an aqueous resin composition using these known epoxy resins alone is used, the problem is that the FRP or FRTP containing them is colored or the physical properties are inferior. was there.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous resin composition for glass fiber bundling that can provide a glass fiber reinforced resin composition that is not colored by heating and has excellent strength, particularly strength after water-resistant treatment. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have used an aqueous resin composition formed by combining specific epoxy compounds as a glass fiber sizing agent. The present inventors have found that a fiber-reinforced resin composition can be provided and have reached the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to an aqueous resin composition for converging glass fibers comprising (a) a polyepoxy compound, (b) an emulsifier and (c) water, wherein (a) the polyepoxy compound is (a) an aromatic An aqueous resin composition for bundling glass fibers, comprising 30 to 95% by weight of a polyglycidyl ether compound and (b) 70 to 5% by weight of an aliphatic polyglycidyl ether compound.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the aqueous resin composition for bundling glass fibers of the present invention will be described in detail.
[0010]
Examples of the (a) aromatic polyglycidyl ether compound used in the present invention include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyhydric phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and phloroglucinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylene Bisphenol (bisphenol F), methylene bis (orthocresol), ethylidene bisphenol, isopropylidene bisphenol (bisphenol A), isopropylidene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thi Polyglycidyl of polynuclear polyhydric phenol compounds such as bisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolak, orthocresol novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcinol novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, terpene diphenol Ether compound; Examples of the mononuclear polyhydric phenol compound or polynuclear polyhydric phenol compound include polyglycidyl ether compounds of ethylene oxide and / or propylene oxide adducts. These epoxy resins may be internally crosslinked by a prepolymer of a terminal isocyanate.
[0011]
(A) Since the aromatic polyglycidyl ether compound is a compound represented by the following general formula (I) or (II), an aqueous resin composition for converging glass fibers excellent in yield is obtained, which is preferable.
[0012]
[Chemical 3]

(In the formula, n represents a number of 0 to 20, Z is a direct bond, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or SO. ₂ And X represents a hydrogen atom or a glycidyl group)
[0013]
[Formula 4]

(In the formula, m represents a number of 0 to 20, B represents an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, X ₁ Represents a hydrogen atom or a glycidyl group. However, X ₁ Two or more of glycidyl groups)
[0014]
Examples of the (b) aliphatic polyglycidyl ether compound used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, glycerin, diglycerin, and ditrimethylolpropane. And polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, hydrogenated bisphenol AD, and dicyclopentadiene dimethanol. Among these aliphatic polyepoxy compounds, in particular, the trivalent or higher valent aliphatic polyepoxy compounds, especially the polyglycidyl ether compound of trimethylolpropane, is used to treat the glass fiber focusing aqueous resin composition of the present invention. A thermoplastic resin using the prepared glass fiber is preferable because a high strength and excellent color tone can be obtained.
[0015]
(A) In the polyepoxy compound used in the aqueous resin composition for bundling glass fibers of the present invention, (a) the aromatic polyglycidyl ether compound is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 90% by weight, more preferably When the amount of (b) aliphatic polyglycidyl ether compound is 70 to 5% by weight, preferably 60 to 10% by weight, more preferably 45 to 15% by weight. A synergistic effect on the prevention of coloration or strength of the glass fiber reinforced resin cannot be obtained, and when the component (a) is less than the above range, the yield is lowered and the workability is lowered.
[0016]
In the present invention, (i) a polyepoxy compound other than the above (a) and (b) can also be used as the polyepoxy compound. Examples of other polyepoxy compounds include: maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Succinic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, trimer acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellit Glycidyl esters of aliphatic, alicyclic or aromatic polybasic acids such as acid, trimesic acid and pyromellitic acid; N, N-diglycidylaniline, bis (4- (N-methyl-N-glycidylamino) phenyl ) Epoxy compounds having a glycidylamino group such as methane; vinylcyclohexene die Xoxide, dicyclopentanediene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4 -Epoxy products of cyclic olefin compounds such as epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate; epoxidized conjugated diene polymers such as epoxidized polybutadiene and epoxidized styrene-butadiene copolymer, heterocyclic compounds such as triglycidyl isocyanurate and A homopolymer or copolymer of glycidyl methacrylate may be used. These epoxy resins may be internally crosslinked by a prepolymer of a terminal isocyanate.
[0017]
Examples of the (b) emulsifier used in the present invention include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a polymer surfactant, and a reactive surfactant. All surfactants can be used.
[0018]
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate, potassium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate; sodium sulforicinone; alkali metal salt of sulfonated paraffin, sulfonated paraffin Alkyl sulfonates such as ammonium sulfonates; fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate, and triethanolamine abiates; alkyl aryl sulfonates such as sodium benzene sulfonate and alkali metal sulfates of alkali phenol hydroxyethylene; high alkyl naphthalene sulfonic acid Naphthalenesulfonic acid formalin condensate; dialkylsulfosuccinate; Polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkylaryl sulfate salts.
[0019]
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene polypropylene copolymer, lauryl ether ethylene oxide adduct, cetyl ether ethylene oxide adduct, stearyl ether ethylene oxide adduct, oleyl ether ethylene oxide adduct, Octylphenyl ether ethylene oxide adduct, nonylphenyl ether ethylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tristearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate Sorbitan sesquioleate, sorbitan distearate, sorbitan monolaurate ethylene oxide adduct, sorbi Monopalmitate ethylene oxide adduct, sorbitan monostearate ethylene oxide adduct, sorbitan tristearate ethylene oxide adduct, sorbitan monooleate ethylene oxide adduct, sorbitan trioleate ethylene oxide adduct, polyoxyethylene sorbite tetraoleate Glycerol monostearate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene alkylamine, castor oil ethylene oxide adduct, hardened castor oil ethylene oxide adduct or polyisocyanate Examples thereof include condensates condensed with a compound.
[0020]
Examples of the cationic surfactant include primary to tertiary amine salts; pyridinium salts; quaternary ammonium salts and the like.
[0021]
Examples of the amphoteric surfactants include amphoteric surfactants such as betaine type, sulfate ester type, and sulfonic acid type.
[0022]
Examples of the polymer surfactant include polyvinyl alcohol; sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, polyhydroxyethyl (meth) acrylate, polyhydroxy Propyl (meth) acrylate; or a copolymer of two or more kinds of polymerizable monomers which are these polymer constituent units, or a copolymer with another monomer. Moreover, what are called phase transfer catalysts, such as crown ethers, are also useful as those showing surface activity.
[0023]
The reactive surfactant may be used regardless of nonionic, anionic or cationic as long as it has an unsaturated bond capable of copolymerizing with the unsaturated monomer in the molecule. it can.
[0024]
The reactive surfactant is a compound having at least one each of a hydrophobic group, a hydrophilic group and a reactive group in the molecule, and the hydrophobic group comprises an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, The hydrophilic group contains a nonionic group represented by a polyoxyalkylene ether group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, an anionic group represented by a phosphoric acid group, and a cationic group represented by a quaternary ammonium salt. The reactive group has a vinyl ether group, an allyl ether group, a vinyl phenyl group, an allyl phenyl group, an ester or amide group of acrylic acid or methacrylic acid, or an ester or amide group of an unsaturated dibasic acid group such as maleic acid. Is.
[0025]
The compounding quantity of these (b) emulsifiers is 0.01-30 weight part with respect to 100 weight part of (a) polyepoxy compound, Preferably it is 0.1-20 weight part. When the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the function as an emulsifier cannot be sufficiently exerted. When the blending amount is more than 30 parts by weight, the sizing ability when used as a glass fiber sizing agent or the resin containing the same. This is not preferable because physical properties may be deteriorated.
[0026]
The (c) water used in the present invention is blended in an amount of 20 parts by weight or more, particularly 50 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the (a) epoxy compound. When the amount of water is less than 20 parts by weight, the stability as an aqueous dispersion may not be maintained. Further, the upper limit of the amount of water is not particularly limited, but generally 1000 parts by weight or less, particularly 500 parts by weight or less is preferable due to handling problems, but this may be further diluted depending on the use. Can be used.
[0027]
The method for producing the aqueous resin composition for bundling glass fibers according to the present invention includes, for example, a method in which an emulsifier is preliminarily blended in one or both of an epoxy resin and water, and this is stirred, or is blended all at once during stirring. Although various methods, such as a method, are used, the method is not specifically limited.
[0028]
Here, as a stirrer used for the said stirring, a disper, a homomixer, a rotation type homogenizer, a high-pressure homogenizer etc. are mentioned, for example.
[0029]
(A) When the polyepoxy compound is dispersed in water, an organic solvent can be used as necessary.
[0030]
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl isopropyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and cyclohexanone; tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like. Ethers; esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; alcohols such as iso- or n-butanol, iso- or n-propanol and amyl alcohol; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; turpentine oil Terpene hydrocarbon oils such as D-limonene and pinene; paraffinic solvents such as mineral spirit, swazol # 310 (Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) and Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.); carbon tetrachloride, chloroform , Triku Halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; Roechiren, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, triethylamine, pyridine, dioxane, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, and the like. These solvents can be used alone or optionally as a mixed solvent of two or more.
[0031]
These organic solvents are suitably used in the range of 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
[0032]
The aqueous resin composition for bundling glass fibers of the present invention can usually use a curing agent for epoxy resin, and examples of the curing agent include diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylenepentamine and the like. Polyalkylpolyamines of the above; alicyclic polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine; m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, etc. Aromatic polyamines and the like can be mentioned. In addition, these polyamines and glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, or various epoxy resins such as glycidyl esters of carboxylic acids are used in a conventional manner A polyepoxy addition modification product produced by reacting with a carboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, etc. by an ordinary method; These polyamines and aldehydes such as formaldehyde and phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, and resorcin are prepared by a conventional method. Mannich-modified products, etc. which is produced by response and the like. Furthermore, latent curing agents such as dicyandiamide, acid anhydrides, and imidazoles can also be used.
[0033]
The aqueous resin composition for bundling glass fibers of the present invention includes a curing catalyst; reactive or non-reactive dilution of monoglycidyl ethers, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar, etc., if necessary. Agent (plasticizer): glass fiber, carbon fiber, cellulose, silica sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, fine powder silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide, bituminous substance Fillers or pigments such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -N′-β- (aminoethyl) -Γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ Glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ Silane coupling agents such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane; candelilla wax, carnauba wax, wood wax, ibotarou, beeswax, lanolin, spermaceti, Lubricants such as montan wax, petroleum wax, fatty acid wax, fatty acid ester, fatty acid ether, aromatic ester, aromatic ether; thickener; thixotropic agent; antioxidant; light stabilizer; ultraviolet absorber; Antifoaming agent; rust preventive agent; colloid Conventional additives such as rusilica and colloidal alumina may be contained, and adhesive resins such as xylene resin and petroleum resin may be used in combination.
[0034]
Furthermore, the aqueous resin composition for bundling glass fibers of the present invention can be used in combination with other aqueous resins. Examples of these other aqueous resins include various starches, celluloses such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like. Derivatives, gelatin, casein, polyvinyl alcohol and its derivatives, polyvinyl pyrrolidone, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide and its derivatives, water-soluble polymers such as polyethylene glycol, styrene-butadiene Latex such as copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-butadiene-acrylic copolymer, polyvinylidene chloride And the like.
[0035]
The aqueous resin composition for bundling glass fibers of the present invention is used as an essential component of a bundling agent for glass fibers. This glass fiber sizing agent is composed of the aqueous resin composition of the present invention and the above-mentioned other ingredients, and the content of the aqueous resin composition of the present invention is preferably the aqueous resin composition of the present invention. It adjusts so that the polyepoxy compound in it may become 0.1 to 10 weight% of the sizing agent for glass fibers, More preferably, it will be 1 to 7 weight%. The ratio of the aqueous resin composition of the present invention to other compounding components is preferably such that the polyepoxy compound in the aqueous resin composition of the present invention is 20 to the total solid content in the sizing agent for glass fibers. It is adjusted to 80% by weight, more preferably 30 to 70% by weight.
[0036]
The glass fiber raw material to which the sizing agent for glass fiber of the present invention is applied may be any of alkali-containing glass, low alkali glass and non-alkali glass, and the production method thereof is not particularly limited. For example, methods such as roving, chopped strands, and milled fibers can be used.
[0037]
The form of the glass fiber is not particularly limited, but a fiber length of 0.5 to 30 mm, a fiber diameter of 1 to 50 μm, particularly a fiber length of 1 to 5 mm, and a fiber diameter of 2 to 20 μm may be used. It is preferable because a material having particularly good physical properties or surface properties can be obtained.
[0038]
The processing (addition) amount of the glass fiber sizing agent to the glass fiber is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight as a solid content with respect to the glass fiber.
[0039]
The obtained glass fiber can be mixed with a thermoplastic resin or a thermosetting resin and used as a glass fiber reinforced resin (FRTP, FRP) excellent in strength and synthesis. Examples of the thermoplastic resin include polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polyamide, polyphenylene oxide, acrylonitrile-styrene resin (AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), A polyacetal resin etc. are mentioned, As a thermosetting resin resin, a phenol resin, a polyimide resin, an unsaturated polyester resin, an epoxy resin, a silicone resin, a polyurethane resin etc. are mentioned, for example.
[0040]
The amount of these glass fibers used is not particularly limited, but is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin or thermosetting resin. It is possible to provide a molded product having excellent physical properties.
[0041]
Specific applications of the above glass fiber reinforced resin products include heat resistant parts for heating equipment such as irons and dryers, electronic and electrical parts such as connectors, switches, and cases, personal computers, fax machines, copier parts, and tanks. , Automotive interior and exterior parts such as engine covered, door mirrors and bumpers, and parts such as watches, cameras and gas burners. In FRP, there are applications such as housing for unit baths, system kitchens, toilets, septic tanks, automobile parts such as gasoline tanks, motorcycle parts, sunroofs, household appliances such as dishwashers, small ships, helmets, etc. As a method for forming an FRP product, known methods including an SMC (sheet molding compound) method, a BMC (bulk molding compound) method, and the like can be applied.
[0042]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and the aqueous resin composition for glass fiber focusing of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
[0043]
[Production Example 1]
(Production of aqueous resin compositions of Examples 1 to 7 and 9 and Comparative Examples 1 to 6)
540 parts by weight of the epoxy compound shown in Tables 1 and 2 (total amount blended in the proportions shown in Tables 1 and 2), 60 parts by weight of an emulsifier (isocyanate adduct of polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer) and propylene glycol After 60 parts by weight of monomethyl ether was added and the temperature was raised to 50 ° C. to become uniform, 340 parts by weight of water was gradually added while stirring with a homomixer to produce an aqueous resin composition.
[0044]
[Production Example 2]
(Production of aqueous resin composition of Example 8)
440 parts by weight of the epoxy compound shown in Table 1 (total amount blended in the proportion shown in Table 1) Epoxy compound, 60 parts by weight of an emulsifier (isocyanate adduct of polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer) and propylene glycol monomethyl ether After adding 150 parts by weight and raising the temperature to 50 ° C. to become uniform, 350 parts by weight of water was gradually added while stirring with a homomixer to produce an aqueous resin composition.
[0045]
[Test example]
The following evaluation tests were performed using the aqueous resin composition obtained above. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0046]
HUX390 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .; aqueous polyurethane resin) 3.5% by weight, γ-aminopropyltriethoxysilane 0.5% by weight, carnauba wax 0.3% by weight, the above aqueous resin composition 5.0% by weight % Of water and 90.7% by weight of water are added to a glass fiber having a diameter of 13 μm in a solid content of 1.0% by weight to form 1600 glass fiber strands, which are cut and dried to obtain a chopped strand of 3 mm. Got.
[0047]
Using the glass fiber obtained above, knead at 260 ° C. with a twin screw extruder, and pellets with a pelletizer, and injection at a molding temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A test piece was prepared by a molding method.
[0048]
(Combination) parts by weight
Polybutylene terephthalate 70
Glass fiber 30
[0049]
In accordance with ASTM, the test piece created above was subjected to a tensile test (kg / cm ² ), Water resistance (kg / cm ² ), Bending strength (kg / cm ² ), IZOD impact strength (kgcm / cm ² ) And the hue (b value) was obtained with a color difference meter.
In addition, the tensile strength test was done about the test piece processed for 40 hours under the conditions of 120 degreeC and the vapor pressure of 1 atm in a pressure cooker.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
As is clear from the above results, when glass fiber using an aqueous resin composition containing only a bisphenol A type epoxy resin or an aliphatic polyglycidyl ether compound as a sizing agent is added (Comparative Examples 1 and 5), The resulting glass fiber reinforced resin composition is highly colored, and the tensile strength after water-resistant treatment is significantly reduced. When only the novolac type epoxy resin is used (Comparative Example 6), the strength is not significantly lowered after the water-resistant treatment, but the coloring is extremely large. In addition, even when an aromatic polyglycidyl ether compound and an aliphatic polyglycidyl ether compound are combined (Comparative Examples 2 to 4), in ratios other than the scope of the present invention, the effect is merely additive, Neither coloring nor strength after water-resistant treatment is satisfactory.
[0053]
On the other hand, the glass using the aqueous resin composition (Examples 1 to 9) of the present invention as a sizing agent, characterized by combining an aromatic polyglycidyl ether compound and an aliphatic polyglycidyl ether compound at a specific ratio. When fibers are blended, the obtained glass fiber reinforced resin composition is small in color and has a practically sufficient strength. In particular, the decrease in tensile strength after water-resistant treatment is extremely small.
[0054]
【The invention's effect】
The aqueous resin composition of the present invention is useful as a glass fiber sizing agent, and the glass fiber reinforced resin composition using the glass fiber treated with the sizing agent is small in color and strength, particularly strength after water-resistant treatment. Excellent.

Claims (7)

In the aqueous resin composition for converging glass fibers comprising (a) a polyepoxy compound, (b) an emulsifier, and (c) water, the (a) polyepoxy compound is (a) an aromatic polyglycidyl ether compound 30 to An aqueous resin composition for bundling glass fibers, comprising 95% by weight and (b) 70-5% by weight of an aliphatic polyglycidyl ether compound. 2. The glass according to claim 1, wherein the (a) polyepoxy compound comprises (a) 55 to 85% by weight of an aromatic polyglycidyl ether compound and (b) 45 to 15% by weight of an aliphatic polyglycidyl ether compound. An aqueous resin composition for fiber bundling. 3. The aqueous resin composition for converging glass fibers according to claim 1, wherein the (b) aliphatic polyepoxy compound is a polyglycidyl ether of a trivalent or higher alcohol. The aqueous resin composition for converging glass fibers according to claim 3, wherein the (b) aliphatic polyepoxy compound is polyglycidyl ether of trimethylolpropane. 3. The glass fiber focusing aqueous resin according to claim 1 or 2, wherein the (a) aromatic polyepoxy compound is an aromatic polyglycidyl ether compound represented by the following general formula (I) or (II): Composition.

(In the formula, n represents a number of 0 to 20, Z represents a direct bond, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or SO ₂ , and X represents a hydrogen atom or a glycidyl group)

(In the formula, m represents a number of 0 to 20, B represents an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, and X ₁ represents a hydrogen atom or a glycidyl group; provided that two or more of X ₁ are glycidyl groups. Represents A sizing agent for glass fibers comprising the aqueous resin composition according to any one of claims 1 to 5. A glass fiber reinforced resin composition comprising 1 to 50 parts by weight of glass fiber treated with a sizing agent according to claim 6 with 100 parts by weight of a thermoplastic resin or a thermosetting resin.