JP4392499B2

JP4392499B2 - キラルポリマーの製造方法及びキラルポリマー並びにキラルポリマーの動的な電気化学的方法による光学活性制御

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Publication number: JP4392499B2
Application number: JP2004354043A
Authority: JP
Inventors: 博正後藤; 和夫赤木
Original assignee: 国立大学法人筑波大学
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2004-12-07
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2024-12-07
Also published as: JP2006160878A

Description

本発明は、キラルポリマーの製造方法及びキラルポリマー並びにキラルポリマーの光学活性制御方法に関する。

ポリペプチド、ビニルポリマー類及び螺旋状共役ポリマーの合成に関連した光学活性ポリマーについての多くの研究がなされてきた。光学活性ポリマーは、光学活性モノマーの重合、不斉選択重合及びポリマー反応による光学的不活性ポリマーへのキラル基の導入を含む種々の方法によって得られてきた（例えば、非特許文献１〜３）。このような方法により調製されるポリマーは、側鎖又は主鎖の不斉炭素を含む。光学活性触媒の使用によって、右あるいは左方向のネジ向きを有する共役ポリマーを合成することも可能であるが、嵩高い置換基のないこのようなポリマーの光学活性は、融解及び分解の際に消失されることになる。
カイロオプティカル（Chiroptical）特性を有する螺旋形のポリアセチレンは、反応場としてのキラルネマティック液晶において合成された（非特許文献４及び５）。このような方法で調製された螺旋形のポリアセチレンは、その難溶性及び不溶解性の結果として、比較的安定した光学活性を示している。

これに対して、電気化学的合成は、共役ポリマーの製法に対して簡単、安全且つ効果的である。電気化学重合は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）及びポリ（３，４−エチレンジオキシピロール）（ＰＥＤＯＰ）のような多くの種類の共役ポリマーを調製するために使用できる。これらのポリマーは、エレクトロクロミック素子のバッファ層としてエレクトロクロミック素子において、またセンサにおいて潜在的な適用について調査されている。
このような電気化学重合により合成されるポリマー膜は、通常、線二色性あるいは円二色性のどちらも示さないが、キラルネマティック液晶（Ｎ^*−ＬＣ）場を用いることによって、光学活性を有する非置換光学活性ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ^*）を製造できることが報告されている（特許文献１）。

ところで、このようなキラル共役系ポリマーは、その導電性及び光学活性から光スイッチ機能やホトクロミック機能を有する物質として有効であることが知られている。このため、安定なキラルポリマーを得ることのみならず、光学活性を制御することに対する要請がある。
光学活性を制御する方法としては、金属イオンをドープすることによって光学活性を生じさせる方法（特許文献２）や、貧溶媒を添加して凝集構造に変換することによって光学活性を変更する方法が開発されている（特許文献３）。
Macromolecules, 2002, Vol.35, pp.6439 J. Polym. Sci., 1959, Vol.34, pp.157. Nature, 1999, Vol.399, pp.449. Science 1998, Vol.282, pp.1683. Curr. Appl. Phys. 2001, Vol.1, pp.88. 特開２００３−３０６５３１号公報特開２００４−１６８９９２号公報特開２００１−１１５０３３号公報

しかしながら、光学活性を簡便に制御することができれば、特定の光学活性を有するキラルポリマーを効率よく得ることができる。
従って、本発明の目的は、選択された光学活性を有するキラルポリマーを簡便に製造する製造方法及び光学活性を容易に変更可能なキラルポリマーを提供することである。また、キラルポリマーの光学活性を簡便に制御する制御方法を提供することである。

本発明のキラルポリマーの製造方法は、キラルモノマー又はキラルドーパントを使用して電解重合を行い、キラルポリマーを得ること、キラルポリマーの電荷に対して酸化電位又は還元電位を印加して、キラルポリマーの光学活性を制御すること、を含む方法である。
また本発明のキラルポリマーの光学活性を制御する方法は、電解重合によって得られたキラルポリマーに、酸化電位又は還元電位を印加することを含む方法である。
本発明者らは、キラルポリマーに所定の範囲の電圧を印加することによって電気化学的にキラルポリマーの光学活性を簡便に制御することができることを見出して、本発明を完成した。

本発明によれば、所定の条件の電圧をキラルポリマーに印加することによって電気化学的に光学活性を制御することができるので、特定の光学活性を有するキラルポリマーを簡便に得ることができ、また、キラルポリマーの光学活性を簡便に制御することができる。

本発明のキラルポリマーの製造方法は、キラルモノマー又はキラルドーパントを使用して電解重合を行い、キラルポリマーを得ること及びキラルポリマーの電荷に対して酸化電位又は還元電位を印加してキラルポリマーの光学活性を調整すること、を含む。
また本発明のキラルポリマーの光学活性の制御方法は、電解重合によって得られたキラルポリマーに、酸化電位又は還元電位を印加することを含む。

本発明におけるキラルポリマーは、電解重合によって得られ且つ光学活性を有するポリマーであればよく、キラルモノマー又はキラルドーパントを使用して製造することができるものであり、当業者であれば、モノマー及び重合条件を適宜選択することができる。

キラルモノマーを用いた電解重合は、当業者には周知であり、例えば J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2001, Vol.39, p2164-p.2178、Chem. Mater., 2000, Vol.12, p.1563-p.1571などに記載された方法を用いることができる。
ここで用いられるキラルモノマーとしては、公知のものを種々挙げることができるが、液晶との親和性の点から、ヘテロ原子を含む炭素数４〜６の芳香族化合物であることが好ましく、チオフェン、ピロール、イソチアナフテン、ビチオフェン、ターチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン誘導体を挙げることができる。

電解重合に用いられる支持塩としては、テトラブチルアンモニウムパークロレート、リチウムパークロレート、食塩などを挙げることができる。このような支持塩を、適当な有機溶媒あるいは水に溶解して電解液を作製する。キラルモノマーを用いた電解重合としては、作製された電解液にキラルなモノマーを加え、さらに２極間あるいは参照電極を含む３極間に電圧を印加し、電解重合を行う方法を挙げることができる。

このようなキラルモノマーから得られるキラルポリマーは、光学活性共役系高分子であり、このような共役系高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、ポリビチオフェン、ポリターチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の誘導体など、各種のものが例示される。また、２種類以上のモノマーを電解重合して得られる混合共役系高分子としては、ポリチオフェンフェニレン誘導体などが例示される。これらの共役系高分子は、モノマーが有する光学活性を反映した光学活性を有する。２種類の異なるユニットから構成されるキラルモノマーに関して、好ましくは（Ｒ）−又は（Ｓ）−１，４−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル］−２，５−安息香酸−１−メチルヘプチルエステル［ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］などを挙げることができる。

また、キラルドーパントを使用して得られるキラルポリマーとしては、反応場としてネマティック液晶を使用し、少なくともキラルドーパントとモノマーとを支持電解質に添加して電解不斉重合を行って得られるキラルポリマーを挙げることができる。反応場として使用されるネマティック液晶は、電解重合反応を阻害しないものであって、反応場として有機キラルネマティック相を得るためにはネマティック液晶であることが必要である。中でも、溶媒を包含しなくても液晶形態が実現されるサーモトロピック液晶が好ましい。また、主鎖型、側鎖型という分類でも、ある程度フレキシブルな主鎖に液晶形成基（メソゲン）を導入した側鎖型の液晶であっても、主鎖にメソゲンがある主鎖型の液晶であってもよい。このような液晶の構造もとくに限定されず、例えば、２つのベンゼン環をトランス−スチルベンやアゾキシベンゼン、ニトロンなどの二重結合を含む連結基やビフェニル、またはシクロヘキサンなどの連結基でつないだものが例示される。さらに、メソゲン化合物の末端にはアルキル基、またはアルコキシ基などのフレキシブルな置換基が導入されていることが好ましく、さらに、脂肪族鎖、剛直鎖あるいは非対称構造を有する置換基等が導入されていてもよい。これらの置換基の長さは液晶の転移温度に影響を及ぼすため、電解不斉重合の温度等を考慮して、適宜選択すれば良い。

以上のとおりの各種液晶のうち、室温以上で液晶の状態を保持でき、かつ液晶相を示す温度範囲の広いものを挙げることができる。また、モノマーとイオンを容易に搬送して重合高率を高める観点から、極性の大きな液晶分子、例えばニトリル基、エステル基及びニトロ基を含むものが好ましく、具体的には、次式の５ＣＢや６ＣＢ、あるいはフェニルシクロヘキシル基とｎ−アルキル基とヘキサメチレン鎖を有するＰＣＨ_nＯＲなどを挙げることができる。

キラルドーパントとしては、電解不斉重合反応を阻害せず、ネマティック液晶との相溶性の高い化合物であればよく、その種類は特に限定されない。種々の軸性キラルな化合物及び中心性キラリティー化合物からなる群より選択されたものを挙げることができ、中でもキラルな液晶系が適用でき、バイノール誘導体や不斉炭素を有するフェニルシクロヘキシル系化合物が好ましいものとして例示される。具体的には、次の化学式（Ｉ）または（II）のバイノール誘導体や化学式（III）または（IV）のフェニルシクロヘキシル系化合物が挙げられる。このうち、充分な螺旋ねじれ力を有すること及び反応場としての液晶の遷移温度を高く維持するために、ＰＣＨ５０６−バイノールなどの強い軸性キラリティーをもつものが好ましい。

このような電解不斉重合方法は、様々な共役系高分子のモノマーに適用されるものである。モノマーは、脂肪族共役系、芳香族共役系、複素環式共役系、および含ヘテロ原子共役系等の様々な高分子を与える各種の化合物から１種類以上を選択すればよい。１種を選択すればホモポリマーが得られ、２種以上とすれば、混合共役系の高分子が得られる。電解不斉重合で用いられるモノマーは、光学活性がないものであり、モノマーとしては、とくにイオン化ポテンシャルの低い化合物が好ましく、具体的には、次式（Ｖ）の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、式（VI）のイソチアナフテン（ＩＴＮ）、式（VII）のピロール、あるいは式（VIII）のチオフェン、ビチオフェンなどを例示することができる。このうち安定したポリマーを得るためには、分子形状が直線的で液晶と親和性の良いビチオフェン（ＢＴ）、ターチオフェン（３Ｔ）、チオフェンフェニレンチオフェン（ＴＰＴ）が好ましい。

上記電解不斉重合において支持電解質は、キラルドーパントとモノマー以外に導電性を付与するために用いられる。この支持電解質は、電解重合反応を阻害せず、液晶に十分な導電性を与えるものであればよく、一般的に電気化学反応に用いられる種々のイオン性の塩等から印加電圧に応じて適宜選択できる。具体的には、テトラブチルアンモニウムパークロレート（ＴＢＡＰ）やリチウムパークロレートが好ましく挙げられる。また食塩も挙げることができる。

このような電解不斉重合で得られるキラルポリマーは、光学活性共役系高分子であり、このような共役系高分子としては、ポリアセチレン、ポリ（１，６−ヘプタジイン）等の脂肪族共役系高分子、ポリ（パラフェニレン）やポリナフタレン、ポリアントラセン等の芳香族共役系高分子、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェン等の複素環式共役系高分子、およびポリ（パラフェニレンスルフィド）、ポリ（パラフェニレンオキシド）、ポリアニリン等の含ヘテロ原子共役系高分子など、各種のものが例示される。また、２種類以上のモノマーを電解重合して得られる混合共役系高分子としては、ポリ（パラフェニレンビニレン）、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）などが例示される。これらの共役系高分子は、前述の電解不斉重合によって、反応場であるキラルネマティック液晶の螺旋構造を反映し、光学活性を有する。

本発明における電解重合で印加される電圧は、重合されるモノマー（すなわち、目的の共役系高分子）の種類や、電解不斉重合で使用される液晶反応場、電極材料等に合わせて適宜選択すればよく、とくに限定されない。例えば、後述の実施例に示されるように、ピロールの（Ｒ）−ＰＣＨ５Ｏ６−バイノール／６ＣＢにおける電解重合は、１．１Ｖ程度の電圧下で行うことができる。もちろん、印加電圧はこのような例に限定されない。

さらに電解重合で使用される電極はどのようなものであってもよく、とくに限定されない。例えば、金、銀、白金等の金属電極、カーボン電極、あるいは酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）等の透明性ガラス電極などが例示される。これらは、モノマー（すなわち、目的の共役系高分子）の種類や液晶の種類等、あるいは目的とする高分子の量に応じて適宜選択される。

本発明では、キラルポリマーの光学活性を制御ないしは変更するために、電解重合によって得られたキラルポリマーに対して、所定の酸化又は還元電位を印加する。
ここで印加される酸化・還元電位は、参照電極（標準電極）の電荷を基準に設定されるものであり、モノマーに応じて選択された参照電極によって適宜設定される。例えば、本発明では、電解重合によって得られたキラルポリマーが（Ｒ）−ポリビチオフェンであり、Ａｇ／Ａｇ⁺参照電極が選択された場合には、１００ｍＶ〜１３００ｍＶの酸化電位が印加されると、キラルポリマーの光学活性が反転する。キラルポリマーの光学活性の変化は、酸化電位又は還元電位を室温の条件で印加することによって可逆的に行うことができる。この範囲から外れると効果的に光学活性の反転を行うことができない場合がある。

光学活性の制御に必要な酸化・還元電位は、ポリマーによって異なるが通常−１〜＋１．３Ｖの範囲内で電位を掃引し、酸化還元を行う。掃引速度は１０ｍＶ／ｓ〜５００ｍＶ／ｓの範囲で行う。高速で掃引する場合は耐久性が劣ることがあるため、３０ｍＶ／ｓ程度の速度での掃引が好ましい。

このように本発明のキラルポリマーは、電解重合によって得られると共に酸化電位又は還元電位を印加することによって光学活性を変更可能なキラルポリマーである。このキラルポリマーは更に、製膜性が優れ、塗布のような簡単な工程によって容易に膜を形成することができる。これにより、更に、簡便に且つ低コストで、本発明によって得られたキラルポリマーを用いた機能化を行うことができる。

また、本発明では、光学活性の変更の条件をそのまま適用することによって、キラルポリマーの吸収波長を制御し、エレクトロクロミック現象を誘導することができる。これにより、キラルポリマーのエレクトロクロミック現象を容易に誘導することができる。これは、現在まで見出されていなかった効果である「光学活性エレクトロクロミック現象」と定義することができる。また、電位の印加による「光学回転現象」および「光学活性エレクトロクロミックヒステリシス現象」も示す。

本発明では、キラルポリマーの光学活性を可逆的に変更して簡便に制御することができるので、特定の光学活性を有するキラルポリマーを容易に得ることができると共に、生物化学及び光学におけるこのようなポリマーの用途を拡大することができる。このような用途としては、光スイッチ、光ファイバーケーブルに用いる、光アイソレーター、光学モジュレーターなどが可能である。また、光学活性エレクトロクロミックヒステリシス現象を有するため、キラルポリマーの物性の切り替えを種々の目的に応じて調整することができ、上記の用途に限定されず、光学活性の切り替えを利用した種々の用途に幅広く利用することができる。

以下に本発明の実施例について説明するが、これに限定されるものではない。また実施例中の％は、特に断らない限り、重量（質量）基準である。

［実施例１］
液晶反応場でのキラルドーパントを利用したキラルポリマーの合成
（１）キラルネマティック電解質
少量の光学活性分子をキラルドーパントとしてネマティック液晶（Ｎ−ＬＣ）に追加することによって、メゾスコピックレベルの螺旋構造を有するキラルＮ−ＬＣ（Ｎ^*−ＬＣ）の形成を誘導できることが知られている。Ｎ^*−ＬＣのダイレクターは、螺旋構造を形成するために１つのネジ方向に徐々に回転する。４−シアノ−４’−ヘキシルビフェニル（６ＣＢ）の液晶性は、支持塩としてのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩（ＴＢＡＰ）及びモノマーとしてのビチオフェンの追加の後に維持されていることが確認され、少量のキラルドーパントの添加は、混合系においてキラルネマティック液晶を誘導することが見出された。キラルドーパントそのものは、液晶性を示さないが、これはキラルネマティック相を引き起こす。サーモトロピック液晶性を有する物質６ＣＢは、流動性の溶媒とみなすことができ、６ＣＢに支持塩を追加することはイオン伝導性をもたらす。従って、ＬＣ及び支持塩の混合物は、アセトニトリル中のＴＢＡＰ又は過塩素酸リチウムのような通常の系の代わりに、電気化学重合のための電解質として使用できる。
この合成では、６ＣＢは、不斉電気化学重合のための溶媒として採用した。本物質の分子構造は、下記スキーム１に示される。

４２ｍＭの（Ｒ）−又は（Ｓ）−ＰＣＨ５０６−バイノール（キラルドーパント）、０．４８Ｍのビチオフェン（モノマー）及び６ＣＢ（ＬＣ溶媒）中、３ｍＭのＴＢＡＰ（支持電解質）から成るＮ^*−ＬＣ混合物を、電解質として調製した（スキーム１）。
キラルドーパント、即ち、（Ｒ）−又は（Ｓ）−１，１−ビナフチル−２，２−ビス［パラ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ−１−ヘキシル］−エーテル［略語（Ｒ）−又は（Ｓ）−ＰＣＨ５０６−バイノール］は、それぞれ、カイロオプティカルな（Ｒ）−（＋）−及び（Ｓ）−（−）−１，１’−２−ビナフトールとフェニルシクロヘキシル誘導体とのウィリアムソン・エーテル化反応によって、文献（Science, 1998, Vol.282, p.1683-p.1686）に記載に従って調製し、但し、エーテル化反応の間に部分的ラセミ化を防止するために、１５６℃のシクロヘキサノンにヨウ化カリウムを使用する代わりに、６０℃のアセトンの触媒として１８−クラウン−６−エーテルを用いて合成した。

１−［パラ−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］−６−ブロモヘキサンは、文献（Macromolecules, 2001, Vol..34, p.7989-p.7988）に記載された方法により合成された。キラルドーパントの化学構造は、ＮＭＲで確認された。４−ｎ−ヘキシル−４’−シアノビフェニル（６ＣＢ）は、メルク社（Merck Ltd.）から購入された。ビチオフェン（ＢＴｈ）は、シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）から得られ、使用前にエタノールからの再結晶により浄化された。スズ・インジウム酸化物（ＩＴＯ）のガラスは、ガラス（９Ω／ｃｍ²）上に厚さ０．２乃至０．３μｍのＩＴＯ層から構成される。

光学測定については次のようにして測定した。
赤外線分光測定は、Jasco５５０フーリエ赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光器を使用して実行した。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、窒素気流下で１０℃／分の割合で、ＴＡ機器Ｑ１００ＤＳＣ機器を使用して実行した。光学組織は、Linkam TM 600PM加熱冷却ステージを備えたニコンECLIPS E 400 POL偏光顕微鏡を使用した偏光光学顕微鏡検査（ＰＯＭ）によって観察された。重合の間の温度制御は、ペルチェ素子に基づいて特注の冷却ステージを使用して達成された。ポリマーの光学位相差顕微鏡検査（ＰＣＭ）の観察は、光学位相差ユニットを備えたWRAYMER BX-3500T顕微鏡を使用して実行した。走査形電子顕微鏡検査法（ＳＥＭ）の観察は、JEOL ED電子顕微鏡を用いて実行した。ポリマーの電気化学的測定は、ALS660A電気化学分析器（ＢＡＳ）を使用して得られた。

（２）（Ｒ）−（＋）−１，１−ビナフチル−２，２−ビス［パラ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ−１−ヘキシル］エーテル［（Ｒ）−ＰＣＨ５０６−バイノール］の合成
（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール（１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、１−［ｐ−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ］−６−ブロモヘキサン（３．１ｇ、７．３ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（１．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びアセトン（１００ｍＬ）の１８−クラウン−６−エーテル（４６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）は、６０℃で還流された。２４時間後、溶液は蒸発され、水で十分に洗浄され、エーテルで抽出された。有機層は蒸発された。粗製品は、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、ＣＨＣｌ₃／ｎ−ヘキサン= 1）により精製され、２．７ｇの白色固体（収率：８２％）を生ずる。Anal. Calcd for C₆₈H₉₂O₄: C、 83.90, H; 9.53. Found: C; 84.02, H; 9.22. IR (KBr, cm^-1): 2937, 2884, 1515, 1235 (COC st.). ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm): 0.87-1.87 (m, 33H, CH, CH₂, CH₃), 2.35 2.45 (m, １H, ph), 3.71 (t, J = 6.8 Hz, ２H, CH₂O), 3.9-4.0 (m, 2H, CH₂O), 6.8-7.9 (m, 8H, ph). ¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, ppm): 14.1, 22.7, 25.4, 25.5, 26.6, 29.0, 29.3, 32.2, 33.6, 34.6, 37.3, 37.4, 43.7, 67.6, 69.6, 114.0, 115.7, 120.6, 123.2, 125.2, 125.8, 127.3, 127.5, 128.8, 129.0, 133.9, 139.6, 154.2, 156.9. ［α］_D ²³ = + 22.5°(THF).

（３）（Ｓ）−（−）−１，１−ビナフチル−２，２−ビス［パラ−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノキシ−１−ヘキシル］エーテル［（Ｓ）−ＰＣＨ５０６−バイノール］の合成
この化合物は、（Ｒ）−ＰＣＨ５０６−バイノールに対して記載ものと同様の方法を使用して調製した。使用量は、次の通り：ＰＣＨ５０６Ｂｒ（４．４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、Ｋ₂ＣＯ₃（１，４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（４６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びアセトン（１００ｍＬ）。収率：５７％、９ｇ（白色結晶）。Anal. Calcd for C₆₈H₉₂O₄：C; 83.90, H; 9.53, O; 6.57。Found: C; 83.92, H; 9.19. IR (KBr, cm^-1): 2940, 2843, 1514, 1247 (COC st.). ¹H NMR (500 MHz, CDCl₃, ppm): 0.87-1.87 (m, 33H, CH, CH₂, CH₃), 2.35-2.45 (m, 1H, ph), 3.72 (t, J = 6.8 Hz, 2H, CH₂O), 3.86-3.98 (m, 2H, CH₂O), 6.76-7.90 (m, 8H, ph).
¹³C NMR (125 MHz, CDCl₃, ppm): 14.1 (CH, CH₂, CH₃), 22.7, 25.4, 25.4, 26.6, 29.0, 29.3, 32.2, 33.6, 34.6, 37.3, 37.4, 43.7, 67.6, 69.6, 114.0, 115.7, 120.6, 123.2, 125.2, 125.8, 127.3, 127.5, 128.8, 129.0, 133.9, 139.6, 154.2, 156.9. ［α］_D ²³ = -23.3°(THF).

（４）重合
インジウム酸化チタン（ＩＴＯ）ガラス板によるサンドイッチ系でのモノマー不存在（Ｒ）−Ｎ^*−ＬＣ電解質では、２５℃における周波数の関数としてイオン伝導度を調べると、対応するインピーダンススペクトルは、より高い周波数での半円形の部分と、より低い周波数での直線部分とを有するコール・コール・プロットを示すことがわかった（図示せず）。このことは、モノマー不存在Ｎ^*−ＬＣ電解質を、インピーダンスのモデルとして同等の電気回路により説明できることを示している。ＬＣ電解質の低イオン直流伝導度（＜１０⁶Ｓ／ｃｍ）は、ｉｒドロップ（Ｅの低下）をもたらすことがあるので、このドロップを補正するために、電気化学重合は、図１に示されるような重合セル１０によるナローギャップを有する２電極法を使用して実行された。
重合セル１０は、厚さ０．１９ｍｍのテフロン（登録商標）製のスペーサ１４を有する一対のＩＴＯ電極１６を、クリップ１８で一体化することによって構成されている。スペーサ１４の一部には、Ｎ^*−ＬＣ混合物１２の注入口２０が設けられている。
重合セル１０は、温度調整のためにペルチェ素子を備えた温度制御ステージ２２に載置されている。

Ｎ^*−ＬＣ混合物（Ｎ^*−ＬＣ、電解質、モノマー）１２を注入口２０から重合セル１０に注入すると、重合セル１０を３０℃まで加熱し、次に１０℃まで徐々に冷却して、良好なフィンガープリント組織を得た。それから４Ｖの電圧を重合セル１０に印加した。Ｎ^*−ＬＣ混合物の光学的組織は、電圧が印加されても変化しないままだった。しかしながら、重合プロセスの間のサイクリックボルタンメトリーによる反復電圧走査は、Ｎ^*−ＬＣの螺旋構造を破壊し、結果として透明の混合物となった。これは、交流下で螺旋性の巻き戻しによるものとすることができ、そこではＬＣ分子が、基板に垂直に位置合わせされる（ホメオトロピック配列）。
重合温度を、Ｎ^*−ＬＣ相を維持するために１０℃一定に維持されし、３０分後に、厚さ６μｍまでの不溶で不融性の藍色ポリマー膜が、ＩＴＯ電極１６のアノード側を被覆した。メタノール、水、アセトニトリル、メタノール、水及びアセトンの順で洗浄した後、ＩＴＯ１６上のポリマー膜を減圧下で乾燥した。

モノマーを含むＮ^*−ＬＣ電解質の遷移温度をＤＳＣによって測定した。（Ｒ）−Ｎ^*−ＬＣ電解質について、重合前でＫ・１０（３）・Ｎ^*・１６（１４）・Ｉ、重合後でＫ・１１（３）・Ｎ^*・１６（１５）・Ｉであり、（Ｓ）−Ｎ^*−ＬＣ電解質について、重合前でＫ・１０（４）・Ｎ^*・１６（１５）・Ｉ、重合後でＫ・１１（５）・Ｎ^*・１７（１６）・Ｉであった（Ｋ、結晶；Ｎ^*、キラルネマティック；Ｉ、等方性）。

電気化学重合後のＮ^*−ＬＣ溶液の遷移温度は、重合前よりもわずかに高いものであった。これは、一般にＬＣ混合物中の不純物が遷移温度を下げるためにＮ^*−ＬＣ中のモノマーが重合の際に消費されたことを示唆している。この方法を使用してモノマーとしてのチオフェンを重合することにより、安定した膜が与えられなかったのは、おそらくチオフェンが、Ｎ^*−ＬＣ媒体においてビチオフェンよりも重合活性が低いためであろうということに注意するものである。

ビチオフェンの電気化学重合を、ＰＣＨ５０６−バイノール（Binol）の代わりにキラルドーパントとして（Ｒ）−若しくは（Ｓ）−４−シアノ−４’−（１−メチルヘプチルオキシ）−ビフェニル（ＣＢ６０^*）又は（Ｒ）−若しくは（Ｓ）−１，１’−ビ−２，２’−ナフトール（バイノール^*）を使用して、Ｎ^*−ＬＣ中で実行した。
これらの場合、ＰＣＨ５０６−バイノールの場合と比較して、キラルネマティック相の形成をもたらすために多くの量が必要とされた。これは、ＰＣＨ５０６−バイノール（β_M = ２２．５）と比較して、ＣＢ６０^*及びバイノール^*の螺旋ねじれ力が低い（β_M＜２）ことによると考えられる。なお、キラルドーパントの螺旋ねじれ力は、カノ・ウェッジ法によって、キラルドーパント含有Ｎ^*−ＬＣの螺旋ピッチから評価した。
電気化学重合は、また、以下の系で構成されるキラルスメクチックＬＣを使用して実行された。

ＴＢＡＰ及びモノマーを含むＬＣ電解質（ＬＣマトリックス、５ｍｇ；ＣＢ６０^*、５ｍｇ；ＴＢＡＰ、０．０３ｍｇ；ビチオフェン、０．１ｍｇ）がＳｍＣ^*相を示したが、ポリマー膜は、７℃ではキラル・スメクチック相の高粘度のために形成できなかった。析出もまた、キラルスメクチックマトリックス中のモノマーの低い伝導率及び低い移動性により抑制された。これらの結果は、サーモトロピックＬＣにおける電気化学重合が、Ｎ^*−ＬＣを形成するための十分な螺旋ねじれ力を有するキラルドーパントと、イオンとモノマーとを容易に搬送するための十分に低い粘性のＮ^*−ＬＣマトリックスとの双方を必要とすることを示している。

（５）特性評価
Ａ）光学組織
重合前のＮ^*−ＬＣ混合物は、キラルネマティックＬＣ組織をはっきりと表示した。この溶液を、一度８０℃まで加熱し、ＴＢＡＰ、ビチオフェン及びキラルドーパントをＮ^*−ＬＣ溶媒中に完全に溶解させた。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定値及び偏光光学顕微鏡検査（ＰＯＭ）の観測値は、（Ｒ）−及び（Ｓ）−Ｎ^*−ＬＣ系の両方が、サーモトロピックＮ^*−ＬＣ相を示したことを確認した。一般的なＮ^*−ＬＣフィンガープリント組織は、ＰＯＭによって観察された（図２Ａ）。組織内のストライプの間の距離は、螺旋のハーフピッチと一致する。

一方、（Ｒ）−Ｎ^*−ＬＣ中で作製されたポリビチオフェン［（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*］の位相差光学顕微鏡検査（ＰＣＭ）（図２Ｂ及び図２Ｃ）は、ポリマーの螺旋組織を示し、本来のＮ^*−ＬＣシステムのものに類似している。図２Ｄは、同じ（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*膜の他の部分を示している。この画像は、サンプルが多数の層から構成されていることを示し、また、ＬＣ固着条件の変化のために、螺旋組織（上層）及び多角形の網目状組織（下層）の間のいくらか重複した部分を示す。この固有のパターンは、電気化学重合の間のＮ^*−ＬＣ組織を模倣する。したがって、この電気化学重合方法は、また、ＬＣ構造の分類に関する詳細情報を提供する。

ＰＢＴｈ^*膜はＰＯＭ下で複屈折を示さなかったが、これは、この組織がＬＣに起因するものでなく、ポリマーそのものに起因することを示唆する。このように合成されたＰＢＴｈ^*は、Ｎ^*−ＬＣの構造を反復しているように見え、Ｎ^*−ＬＣが不斉反応場として有効であることを証明している。

Ｂ）サイクリックボルタンメトリー
図３に、ＴＢＡＰ／アセトニトリル溶液における種々の掃引速度での（Ｒ）又は（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*膜（対Ａｇ／Ａｇ⁺）のサイクリックボルタンメトリーが示されている。モノマー不存在電解質溶液における酸化還元のスイッチングは、明確な準可逆的酸化還元プロセスを示している。（Ｒ）−及び（Ｓ）−キラル電解質の双方で調製されたポリマーは、同じ酸化還元挙動を示し、これは、ポリマーが基本的に同一構造を有することを示唆している。いずれのポリマーも電気活性であり、ＩＴＯ電極に十分に付着した。

Ｃ）光学的性質
ポリマーの円偏光二色性（ＣＤ）スペクトルは、図４に示されている。ここで、Ａｇ／Ａｇ⁺に対する酸化電位は＋１．３Ｖであり、還元電位は０．１Ｖである（０．１ＭのＴＢＡＰ／アセトニトリル溶液）。
図４に示されるように、（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*膜は共に、還元状態でポリマー主鎖のπ−π^*遷移領域に鏡像を示す効果を強く示した。これは、（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*が、同程度のキラリティを有するが、反対向きであることを意味する。酸化状態において、ポリマーのＣＤスペクトルは、強度の低下及びコットン効果の符合の反転を示した。図５に示すように、キラルドーパントのコットン効果が２４０ｎｍ乃至３４０ｎｍにて観察されるだけであるので、（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*の間の鏡像関係は、重合において使われるキラルドーパントに起因するものではない。ポリマーの電子状態における変化を経て、酸化還元プロセスにおいて５９２ｎｍでのコットン効果の符合の可逆的反転の現象は、ポリマーが本質的にキラル構造を有することを示している。

また図６に示されるように、酸化工程（ａ→ｄ）では、ポリマー主鎖のπ−π*遷移に関連した吸収スペクトル中の４９２ｎｍのピークは弱くなり、一方、ポリマー主鎖上のラジカル・カチオンの生成に帰因した６８０ｎｍ（１．８ｅＶ、ミッド・ギャップ）のピークは強くなる。
ポリマーの色も、酸化の際には赤から藍色に変わり（図示せず）、ＮＩＲ領域での広い吸収バンドの発生を伴なう（図７）。この遷移はまた、ＣＤスペクトラムにおける５９２ｎｍの正の極値及び４１０ｎｍの負の極値を弱めることによって、また、４６１ｎｍにおける等吸収点の出現によっても明らかである。
一方、還元工程（ｄ→ｆ）では、０．６Ｖ又は０．１Ｖの印加は、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ及びＣＤスペクトルの双方において、還元状態の元々の強度にまでこれらのピークを回復させることになる（図６）。

この結果は、ポリチオフェン主鎖そのものがキラル構造であり、ポリマーのコットン効果が、電気化学重合の条件を調整することによって変化できることを示している。しかしながら、酸化還元プロセスは、ＰＢＴＨ^*ｓの光学組織又は表面構造にいかなる変化も生じさせなかった。ＴＢＡＰ／アセトニトリル溶液中での酸化還元反応によるポリマーのコットン効果の大きな変化は、酸化状態でのより弱いコットン効果に起因している。この電気化学的プロセスにより、ＣＤ強度の制御が可能である。

貧溶媒中のポリマーのＣＤスペクトル又は光学活性置換基が注入されたポリチオフェン膜のＣＤスペクトルは、通常は、電子振動分裂と同位のダビドフ分裂による励起子結合に起因するものと解釈されている。励起子結合は、キラル配置において共役でない発色団の存在を必要とし、それは、凝結状態における鎖間及び鎖内相互作用を介して発生できる。還元ＰＢＴｈ^*のＣＤスペクトルが、bisignateなコットン効果を示している一方で、酸化状態にある場合は、それを示さない。

ＰＢＴｈ^*のためこのようなbisignateバンドの観察は、凝結体形成中の分子間プロセスの存在を示唆することもできる。この場合において、凝結体誘導バンドはポリマー主鎖の電荷移動形π−π*スタッキングであり、これは、電子連絡によって生じる。あるいは、共役ポリマー主鎖は螺旋状にねじれていてもよく、それによって、キラル発色団を生成する。螺旋凝集状態のポリマーでは、分子から肉眼視できる状態までの螺旋構造の幾つかの階層的レベルが可能である。ＰＢＴｈ^*のためのＣＤにおけるこの酸化還元誘導変化は、それゆえ、分子レベルでポリマー主鎖の間の過塩素酸イオンと溶媒とのインターカレーションに起因するものとして合理的に説明でき、この結果、酸化状態のポリマー主鎖の間の距離を拡張することになる。この場合、ＣＤスペクトルの励起子結合bisignateカプレットは、（Ｒ）−ＰＴＢｈ^*では正のカプレット、（Ｓ）−ＰＴＢｈ^*では負のカプレットを有する片手螺旋形アセンブリを示している。酸化状態では、ポリマーはこのようなbisignateな特性を示さず、６００ｎｍ程度のコットン効果の符合は、還元状態のものに対して反対である。この結果は、螺旋凝結体が、ドーピングの際に放出され、キラル凝結体構造を消失することを示している。しかしながら、ポリマーは、ポリマー主鎖のキラル構造から生じるコットン効果を依然として示している。

この現象に対しては、他の説明が考えられる。ポリチオフェン誘導体の固体膜がドーピング−非ドーピング（dedoping）酸化還元法を介して立体配座誘導クロミズムを示すと報告されている。この光学的効果は可逆的であると見られ、ポリマーのいかなる劣化にも起因しないものである。このような光学的効果は、高共役状態の共面形状とポリマー主鎖の低共役構造の非平面形状との間での可逆的遷移に関連があると考えられる。従って、酸化還元プロセスの間でのＣＤにおけるＰＢＴｈ^*ｓのエレクトロクロミズムは、隣接するチオフェン単位セル間の二面角の小さな変化から生じるかもしれない。

螺旋ポリアセチレンの場合、二面角は０．０２°乃至０．２３°の範囲にあり、ポリマーは、ＣＤスペクトルにおいて強いコットン効果を示している。ポリアセチレンの隣接する単位間の片手ねじれ方向におけるねじれ角の小さな連続的変化は、一貫したコットン効果をもたらすことになる。膜状態のＰＢＴｈ^*のコットン効果における変化が、反復酸化還元ドーピング／非ドーピングプロセスの間の交流電位の結果としての小さい二面角変化によって生じる可能性がある。このプロセスは、ポリマーのポーラロン状態及びバイポーラロン状態を生じる。モノマー単位では、二面角は非常に小さくなければならないが、１方向におけるねじれ角の小さい連続的変化は、ＰＢＴｈ^*に対し強いキラリティを生じることになると考えられ、キラル化学の「高分子効果」を示している。これは、酸化還元プロセスの間でのポリマーの弾性挙動と密接な関連があり、これは、膜におけるドーピング状態及び非ドーピング状態の間に構造回復を可能にすることになる。従って、コットン効果における可逆変化の現象は、「電気化学的異性化」の形態とみなされる可能性がある。
ＰＢＴｈ^*構造は、分子形態及びＮ^*−ＬＣ凝結状態の双方において反映されなければならない。ＣＤバンドは、このように、発色団の分子間凝集及びポリマー主鎖の螺旋ねじれから生じる。

等方相（３０℃）を使用するＬＣ混合物中でのビチオフェンの電気化学重合は、螺旋構造を有しないポリマーを生じさせた。ＳＥＭ写真に見られるように、得られたＰＢＴｈは、ランダムな球状構造を有していたが、コットン効果はなかった。同様に、Ｎ^*−ＬＣに関して同じ重合条件のもとで、キラルドーパントを用いないで、ネマティック液晶（Ｎ−ＬＣ）を使用する電気化学重合によって合成されたポリマーでは、コットン効果は示されなかった。これらの結果は、キラルネマティックＬＣ環境がキラルビチオフェンの合成にとって重要であることを示唆している。このように、Ｎ^*−ＬＣ場の電気化学重合は、制御可能なコットン効果を有する電気的及び光学的活性な固体状態の共役ポリマーの製法を可能にする。

（６）Ｎ^*−ＬＣ場の重合モデル
ＰＢＴｈ^*膜は、カイロオプティカル特性を示し、Ｎ^*−ＬＣのものと同様のキラル構造を形成した。重合の間に形成された構造は、洗浄後でも保存された。キラル分子のどれもが、重合の間にモノマーと化学反応しなかったが、電解質がマトリックスとしてのみ動作することが知られている。ＰＢＴｈ^*の難溶性及び不溶解性は、準安定性キラル構造の保持にとって重要である。
図８には、Ｎ^*−ＬＣ場のＰＢＴｈ^*のための妥当な重合機構が示されている。このモデルでは、ポリマーは、Ｎ^*−ＬＣの三次元螺旋構造を介して、アノードからカソードまで成長する。ポリマー主鎖は、重合プロセスの間に１つの方向にのみねじれて成長し、ファンデルワールス力によって、ねじれたポリマー主鎖の凝集により束構造を形成する。この束は、巨視的なコレステリック液晶のフィンガー状構造を形成する。Ｎ^*−ＬＣ場での重合機構がキラル触媒を使用するアキラルモノマーのものとは異なることを強調すべきである。

（７）反復酸化還元特性及びＣＤ
電気化学ドーピング／非ドーピングプロセスを介した色及びコットン効果の双方における大きな変化は、ＰＢＴｈ^*がエレクトロクロミック材料として使用できることを示唆する。ＰＢＴｈ^*のエレクトロクロミックスイッチング挙動は、還元状態と酸化状態との間で印加電圧における反復変化の際に、吸収及びＣＤスペクトルの変化の観察を通して検討された。白金プレートは対極として使用され、（Ｒ）−又は（Ｓ）−ＰＢＴｈ*膜のサンプルは、Ｎ^*−ＬＣの電気化学重合によって、ＩＴＯ被覆ガラス上に付着させることによって調製された。

図９は、０．１ＭのＴＢＡＰ／アセトニトリル電解質中のＡｇ／Ａｇ⁺に対する０．１乃至１．３Ｖの反復電圧走査（１００ｍＶ／ｓ）の（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*における吸収変化を示している。吸収強度は、１２秒間隔の４９２ｎｍ及び６８０ｎｍでモニターされた。酸化プロセス（Ａｇ／Ａｇ⁺に対して１．３Ｖ）において、４９２ｎｍの吸収強度が弱められ、一方、６８０ｎｍの吸収強度は強くなった。この吸収強度の変化は、次の還元の際（Ａｇ／Ａｇ⁺に対して０．１Ｖ）には反復性であると確認された。

図１０に示すように、電圧走査の間での（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*のＣＤ強度はまた、可逆的な対称的な変化も受けている。５９２ｎｍでのＣＤ強度は、Ａｇ／Ａｇ⁺に対する１．３Ｖ（酸化状態）で最も低く、両ポリマーはコットン効果を示し、（Ｒ）−ＰＢＴｈ*では負の値を、（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*では正の値を示した。Ａｇ／Ａｇ⁺に対して０．１Ｖの印加は還元状態を付与し、５９２ｎｍでＣＤ強度で、酸化状態についてのコットン効果の符合とは反対の符号を有する次の増加を引き起こす。このように、酸化還元プロセスの制御は、ＣＤ強度の可逆変化を可能にする。

このように、ＰＢＴｈは、電気化学重合の溶媒として使用されたＮ^*−ＬＣの螺旋形態を反復することが示され、光学活性エレクトロクロミズムを示す光学活性共役ポリマー（ＰＢＴｈ^*）が得られることが明らかである。本実施例の方法によれば、キラル工学の新しい可能性を与え、カイロオプティカル特性を備えた一定範囲の共役ポリマーの合成を可能にするとともに、生物科学及び工学におけるこうしたポリマーの用途を拡大する。この研究は、また、化学合成に対するキラル反応場の重要性及び融通性を強調する。

［実施例２］
次に、キラルモノマーを用いて本発明に係るキラルポリマーを重合した。
（１）モノマーの合成
（Ｒ）−及び（Ｓ）−１，４−ビス［２−（３，４−エチレンジオキシ）チエニル］−２，５−安息香酸−１−メチルヘプチルエステル［ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］のキラル化合物は、電気化学重合のためのキラルモノマーとして調製された。ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）への合成ルートは、スキーム１に記載されている。

有機スズ化合物は、ＥＤＯＴと同等モル比の直接的リチウム化、その後の塩化スズとの反応によって容易に得られた（J. Mater. Chem., 2004, Vol.14, p1679-1681。ジブロモ化合物（Ｒ）−１及び（Ｓ）−１は、テトラヒドロフラン溶液中のアゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて、（Ｒ）又は（Ｓ）−オクタノールと２，５ジプロモ安息香酸との間のエステル化によって、ミツノブ反応を経て生成された。この反応は、ラセミ化を伴うことなく、キラル中心でＳ_N２型ワルデン反転によって特徴付けられ、その結果、所望の化合物が形成される（Synthesis, 1981, ｐ.1）。

モノマーは次いで、それぞれ、６１％及び６５％の収率で（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）を生成するために触媒としてＰｄ（ＰＰｈ₃）₄を使用するスティールカップリング法により生成された。これらモノマーは、構造を確認するためにプロトン核磁気共鳴（¹ＨＮＭＲ）、及び、赤外線（ＩＲ）吸収分光法によって特徴付けられた（クロロホルムにおけるＣＤ：（Ｒ）−１，λ_max＝３５０ｎｍ，Δε＝＋１．６、（Ｓ）−１，λ_max＝３４８ｎｍ，Δε＝２．１）．

（２）電気化学重合
モノマーの電気化学重合は、ＰＥＤＯＴ又はＰＢＥＤＯＴ誘導体の確立された生成方法によって実行された（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2001, Vol.39, p.2164）。ポリマーは、ポリ［（Ｒ）−又は（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］）について、無水アセトニトリル中、０．０１Ｍのモノマー及び０．１Ｍのテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩（ＴＢＡＰ）を含む溶液から電気化学的に生成された。両モノマーは、１０ｍＶ／ｓでのＡｇ／Ａｇ⁺に対する反復スキャニングによって、白金ディスク上で電気酸化的に重合された。

図１１に示されるように、（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）の電気化学重合についての結果は、類似している。酸化性走査の間で、モノマー酸化ピークは、第１の走査において、ポリ［（Ｒ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］では−０．１２３Ｖ及び＋０．５７９Ｖであり、ポリ［（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］では−０．１１３Ｖ及び＋０．５７９Ｖである。リターン走査では、ポリマー還元が観察された。成長ポリマー酸化還元プロセスは、次の走査で見ることができる。全てのピークは電流応答の増大を示し、電気活性膜の形成を示した。重合の後、ポリマー膜は、電解質溶液及びアセトニトリルで洗浄した。モノマー不存在電解質溶液における膜の酸化還元の切り換えは、明確な酸化還元工程を示した。

また図１２は、０．１ＭのＴＢＡＰ／アセトニトリル中で１０、２０、３０、６０、８０及び１００ｍＶ／ｓの走査速度で、ポリ［（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］フィルムのサイクリックボルタモグラムを示している。ポリマーの半ピーク酸化電位（Ｅ_1/2）は、Ａｇ／Ａｇ⁺に対して−０．３３９Ｖ（１００ｍＶ／ｓにおいてＥ_ox/p＝−０．０９８Ｖ及びＥ_red/p＝−０．５４０Ｖ）であり、ポリ［ｌ，４−ビス（２−（３’，４’−エチレンジオキシ）チエニル）−２−メトキシ−５−２−エチルヘプチルベンゼン］ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＭＥＨＢ）］）についての値と同様である。ポリマーは、非常に明確な準可逆的酸化還元工程を示した。おそらくポリマーのキラリティが酸化還元動作に影響を及ぼすことがないので、（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）が、非常に類似的な電気化学的動作を示すことは、注目に値する。

（３）光学的特性
ポリ［ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］の膜は、０．１ＭのＴＢＡＰ及びアセトニトリルの０．０１Ｍのモノマー溶液からの電気化学蒸着によって、インジウム酸化チタン（ＩＴＯ）が塗布されたガラス基板上に付着した。
図１３には、Ａｇ／Ａｇ⁺に対して−０．８５Ｖ（還元状態）又は＋０．８０Ｖ（酸化状態）を印加したときの、ポリ［（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］のＵＶ／Ｖｉｓ吸収スペクトル（図１３上図）とＣＤスペクトル（図１３下図）とサイクリックボルタンメトリー（図１３下図内）が示されている。

図１３に示されるように、酸化（Ａｇ／Ａｇ⁺に対して＋０．８０Ｖ印加）の際に、ポリマー主鎖のπ−π^*遷移に対応する５３３ｎｍの吸収スペクトルのピークは、より長い波長の低エネルギー電荷キャリアの生成によって、紫からエメラルドグリーンまでポリマーの色の変化と広範囲の吸収バンドの出現を伴って弱くなる。ＣＤスペクトルにおける４５２ｎｍの正シグナル及び５５６ｎｍの負ピークもまた、弱くなる。還元プロセスとして−０．８５Ｖの印加は、ＵＶ／Ｖｉｓ及びＣＤスペクトルにおけるこれらのピークを還元状態での元々の強度に回復させた。

また図１４に示されるように、モノマー及び対応するポリマーのコットン効果は、単波長で基本的に同符号を有する。さらに、還元ポリマーフィルムは、ポリマー主鎖のπ−π^*遷移の領域において予想された鏡像を示すコットン効果を示し、これは、そのポリマーがフィルム状態でキラルであることを示唆している。

ポリマーは、ヘッド−ヘッド（ＨＨ）位置規則性又はヘッド−テール（ＨＴ）位置規則性で形成できるが、このような構造上の変化がポリマーの光学的性質に影響を及ぼすと仮定される。しかしながら、ポリマーの部位規則性の制御は、ランダムなＨＨ及びＨＴ規則性を有するポリマーを形成する傾向がある本電気化学重合プロセスによって達成することは、困難である。従って、非対称構造物を有するキラルモノマーの合成と、これに続く重合は、強いコットン効果をもたらすべきである。

このように本実施例のキラルモノマーの電気化学重合は、酸化重合プロセスにおいて、安定したキラルポリマーフィルムを与えた。ＩＴＯ上に付着したこれらのフィルムの光学活性が、ポリマーの電子状態を変更することによって電気化学的に調整できることも示されている。この手順は、新規なエレクトロクロミック素子の製造及びキラルポリマーの良好なフィルム形成特性に基づく耐久性エレクトロクロミック素子の改良作製をもたらす可能性が大きい。

［実施例３］
実施例１のキラルポリマー［（Ｒ）−又は（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*］に、光学活性履歴（ヒステリシス）現象が示されるかについて確認した。
図１５には、Ａｇ／Ａｇ⁺参照電極を基準とし、電位を掃引した際の４９８ｎｍの吸収スペクトルの変化を示す。図１５（（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*の吸収スペクトル。ただし、（Ｓ）体の場合も同様のグラフとなる）に示されるように、還元時は４×１０⁵／ｃｍの吸収を示し、酸化時は２×１０⁵／ｃｍ程度に減少する。これにより酸化還元に伴い、ポリマーの吸収強度を電気化学的に制御することが可能であることが示された。また、還元状態から酸化方向と酸化から還元方向に電位を変化させたときの吸収強度が異なり、全体としてヒステリシス曲線を描くことが示された。これにより、本キラルポリマー、即ち導電性高分子の酸化還元履歴現象が見いだされた。

図１６はＡｇ／Ａｇ⁺参照電極を基準とし、電位を掃引した際の４８０ｎｍの円偏光二色性スペクトルの酸化還元に伴う、Ａｇ／Ａｇ⁺参照電極を基準としたサイクリックボルタンメトリー（図１６上段）とそのときの５９２ｎｍにおける円偏光二色性スペクトルの強度変化（図１６下段）を示す。
図１６に示されるように、電位を還元状態から酸化状態に変化させると（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*は左円偏光状態から右偏光状態に変化する。一方、（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*は全く逆の変化をする。この関係は鏡像関係にあり、（Ｒ）体と（Ｓ）体が反転した光学活性を持つことが示された。また、これらのキラルポリマーにおいて、それぞれ履歴現象を示した。これにより、本発明によるキラルポリマーが、電気化学的方法による「光学活性履歴現象」を示すことが確認できた。

また、図１７は酸化還元に伴うキラルポリマーの光学回転を示す。（Ｒ）体と（Ｓ）体は互いに鏡像関係を示し、しかも無機化合物に匹敵する光学回転を還元状態で示すことが明らかとなった（５２０ｎｍ，＞２×１０⁴ ｄｅｇ／ｃｍ）。（ファラデー回転（磁気光学回転）の例：Ｆｅ３．８２５×１０⁵ｄｅｇ／ｃｍ，ＹＦｅＯ₃ ４．９×１０³ｄｅｇ／ｃｍ，ＮｄＦｅＯ₃ ４．７２×１０⁴ｄｅｇ／ｃｍ）。図１７に示されるように、本実施例のキラルポリマーは、電気化学的に光学回転を制御することが可能であることが実証された。これより、導電性高分子における「電気化学的光学回転現象」が初めて示された。

このように、本発明によれば、キラルポリマーの光学活性を簡便に変更し、また調整することができ、これにより所望する光学活性を有するキラルポリマーを効率よく得ることができる。このように電気化学的に光学活性を変更可能なキラルポリマーは、光学活性の変更を利用した種々の用途に用いることができる。

本実施例で用いられた重合セルの概略図である。１０℃での（Ｒ）−ＰＣＨ５０６−バイノール電解質の偏光顕微鏡像。バーは１０μｍ。２５℃での（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*膜のフィンガープリント組織を示す位相差光学顕微鏡像（偏光子なし）。バーは１０μｍ。２５℃での（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*膜の二螺旋組織を示す位相差光学顕微鏡像（偏光子なし）。バーは１０μｍ。２５℃での（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*膜の多角形フィンガープリント組織を示す位相差光学顕微鏡像（偏光子なし）。バーは１０μｍ。０．１ＭのＴＢＡＰ／アセトニトリル溶液での種々の走査速度による（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*膜（対Ａｇ／Ａｇ⁺）のサイクリックボルタンメトリーを示すグラフであり、ここで走査速度は、（ａ）１０ｍＶ／秒、（ｂ）２０ｍＶ／秒、（ｃ）４０ｍＶ／秒、（ｄ）６０ｍＶ／秒、（ｅ）８０ｍＶ／秒、（ｆ）１００ｍＶ／秒である。酸化還元状態の（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*膜の円偏光二色性スペクトルを示すグラフである。ＴＨＦ中の（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＰＣＨ５０６−バイノールのＣＤスペクトルを示すグラフである。モノマー不存在０．１ＭのＴＢＡＰ／アセトニトリル溶液中、Ａｇ／Ａｇ⁺に対する種々の電圧［（ａ）０．２Ｖ、（ｂ）１Ｖ、（ｃ）１．２Ｖ、（ｄ）１．２５Ｖ、（ｅ）０．６Ｖ、（ｆ）０．１Ｖ］におけるＩＴＯ電極上の（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*のｉｎｓｉｔｕ紫外線−可視線−近赤外線（ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトル（上）並びにＣＤスペクトル（下）を示している。０．７Ｖ印加時の（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*のＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示すグラフである。Ｎ^*ＬＣ反応場におけるＰＢＴｈ^*の重合メカニズムの概念図である。Ａｇ／Ａｇ⁺に対する０．１乃至１．３Ｖの反復電圧走査時（走査速度１００ｍＶ／ｓ）の（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*に基づくエレクトロクロミックセルについて４９２ｎｍ（上）及び６８０ｎｍ（下）でのＵＶ−ｖｉｓ吸収強度のスイッチングを示すグラフである。Ａｇ／Ａｇ⁺に対する０．１乃至１．３Ｖの反復電圧走査時（走査速度１００ｍＶ／ｓ）の（Ｒ）−ＰＢＴｈ^*（上）及び（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*（下）に基づくエレクトロクロミックセルについて５９２ｎｍでのＣＤ強度のスイッチングを示すグラフである。本発明の他の実施例における１０ｍＶ／ｓの速度で０．１ＭのＴＢＡＰ／アセトニトリル中での反復電位走査による（Ｒ）又は（Ｓ）ＢＥＤＯＰ−Ｂ（ＯＣＴ^*）（０．０１Ｍ）の電気化学重合に関するボルタモグラムを示すグラフである。０．１ＭのＴＢＡＰ／アセトニトリル中で種々の走査速度でのポリ［（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］膜のサイクリックボルタモグラムを示すグラフであり、ここで走査速度は、（ａ）１０ｍＶ／秒、（ｂ）２０ｍＶ／秒、（ｃ）３０ｍＶ／秒、（ｄ）６０ｍＶ／秒、（ｅ）８０ｍＶ／秒、（ｆ）１００ｍＶ／秒である。酸化及び還元状態にあるポリ［（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］の紫外／可視（ＵＶ／Ｖｉｓ）吸収スペクトル（上）及び、モノマー不存在の０．１ＭのＴＢＡＰ／アセトニトリル溶液中、Ａｇ／Ａｇ⁺に対し電圧を印加した後のポリ［（Ｒ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］のＵＶ／Ｖｉｓ及びＣＤスペクトル（下）をそれぞれ示すグラフである。モノマーのＣＤスペクトル（挿入部）と、ポリ［（Ｒ）−及び（Ｓ）−ＢＥＤＯＴ−Ｂ（ＯＣＴ^*）］フィルムのＣＤスペクトルをそれぞれ示すグラフである。Ａｇ／Ａｇ⁺参照電極を基準とし、電位を掃引した際の４９８ｎｍの吸収スペクトルの変化を示す。Ａｇ／Ａｇ⁺参照電極を基準とし、電位を掃引した際の４８０ｎｍの円偏光二色性スペクトルの酸化還元に伴う、Ａｇ／Ａｇ⁺参照電極を基準としたサイクリックボルタンメトリー（上）と、サイクリックボルタモグラムによる連続的な電場の印加による５９２ｎｍにおける（Ｒ）−および（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*膜（対Ａｇ／Ａｇ⁺）のコットン効果の履歴現象（下）をそれぞれ示すグラフである。（Ｒ）−および（Ｓ）−ＰＢＴｈ^*膜（対Ａｇ／Ａｇ⁺）の電場の印加による光学回転現象を示す。酸化状態は１．３Ｖ、および還元状態は０．１Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ⁺）による。

符号の説明

１０重合セル

Claims

キラルポリマーを製造する製造方法であって、
キラルモノマー又はキラルドーパントを使用して電解重合を行ってキラルポリマーを得ること、
キラルポリマーに対して酸化又は還元電位を印加してキラルポリマーの光学活性を制御すること
を含む製造方法。
前記キラルモノマーが、ヘテロ原子を含む炭素数４〜６の芳香族からなる群より選択されたものである請求項１記載の製造方法。
前記キラルドーパントが、中心性キラリティー化合物および軸性キラル化合物からなる群より選択されたものである請求項１記載のキラルポリマーの製造方法。
キラルポリマーの光学活性を制御する方法であって、
電解重合によって得られたキラルポリマーに、酸化電位又は還元電位を印加すること
を含む光学活性制御方法。