JP4392564B2

JP4392564B2 - Method for producing thermoplastic resin film

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Publication number: JP4392564B2
Application number: JP24274499A
Authority: JP
Inventors: 俊一長田; 研二綱島; 和衛園田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2019-08-30
Also published as: JP2001062911A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、傷の少ない品質に優れた、かつ非常に生産性に優れた熱可塑性樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂フィルムの利用分野では、傷や異物や変性ポリマー等の欠点のないフィルムが求められている。特に、液晶ディスプレイ用反射板、タッチパネル、反射フィルム等の光学用途ではフィルム欠点のない高い品質のフィルムが強く求められている。異物や変性ポリマーなどのフィルム内部に存在する欠点を低減するための技術についても盛んな研究開発が行われているが、フィルム表面に存在する傷による欠点の頻度が高いことから、その低減方法がいつくか考案されている。
【０００３】
本発明者らは、このような熱可塑性樹脂フィルムの製造工程における傷の発生が、熱可塑性樹脂フィルムが接触する回転体が経時で汚れることに起因していることを、鋭意努力の結果、見出した。この汚れの原因は、有機物、とくに熱可塑性樹脂に含まれるオリゴマーが主要因であり、これを除去・低減することが傷のない熱可塑性樹脂フィルムの製造につながると考え、本発明に至った。
【０００４】
一方、熱可塑性樹脂フィルムを製造する際、熱可塑性樹脂に含まれるオリゴマーが樹脂内部からブリードアウトするために製造工程の汚れの原因となり、ひどい場合にはオリゴマー汚れ箇所の清掃のために製造を一旦中止しなければならず、生産性を著しく阻害するという問題がある。このような熱可塑性樹脂フィルムの製造過程におけるオリゴマー汚れの問題に対し、特開平１１−８０５２０号公報には、特定の化合物を添加することにより熱可塑性樹脂内部からのオリゴマーのブリードアウトを低減しようという試みが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特定の化合物の添加によるオリゴマーのブリードアウト抑制では、オリゴマー汚れを完全にはなくすことができないとともに、添加した化合物のために熱可塑性樹脂フィルムの品質が変わるという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の欠点を解消し、傷のない品質、生産性ともに優れた熱可塑性樹脂シートを得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法は、走行するフィルムが接触する回転体に、アークまたはプラズマトーチによるプラズマを照射することにより、回転体に付着した有機物を除去することを特徴とする方法からなる。
【０００８】
すなわち、熱可塑性樹脂フィルムの製造工程におけるフィルム表面傷の発生および有機物汚れによる生産性低下の問題に対し、本発明においては、走行するフィルムが接触する回転体に、アークまたはプラズマトーチによる高輝度プラズマを照射することにより、回転体に付着した有機物を除去できることを見出し、これにより上記課題を解決できることを見出したのである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
熱可塑性樹脂フィルムの製造工程においては、一般に熱可塑性樹脂が成形加工されながらフィルムとなり、フィルムが走行することにより連続的に生産が行われる。その際、フィルムは加熱、冷却、延伸、フィルム把持、張力制御等の種々の目的のために、回転体に接触する。ここでいう回転体とは、いわゆるドラムやロール等の円筒状形状のものであり、フィルムの走行速度に関係して、回転するものを言う。
【００１０】
このようにフィルムが回転体に接触する際、回転体表面に異物、ゴミ、有機物等の付着物が存在していると、回転体表面に突起が生じたようになり、この突起がフィルムに転写し傷の原因となる。このような傷の発生を抑えるためには、回転体への付着が生じないようにすることが有効である。回転体への付着物の主成分は、熱可塑性樹脂中に含まれるオリゴマー、可塑剤、減粘剤、品質改良材等の有機物であり、これらはフィルム表面から析出してくるため、走行フィルムが回転体に接触する度に回転体表面に付着し、回転体は経時で汚れて付着物が堆積することとなり、突起となって傷が発生する。またこのように回転体表面に付着物が堆積することにより、回転体とフィルムとの密着力が低下し、フィルムが回転体上ですべり、そのすべりによる擦り傷等も発生しやすくなる。さらには、このような有機物による汚れが悪化すると、フィルムの製造自体が困難になるため、従来の方法では熱可塑性樹脂フィルムの製造を一旦停止して清掃しなければならず、生産性の低下を招く結果となる。
【００１１】
本発明における、走行するフィルムが接触する回転体にプラズマを照射する方法とは、すなわち、有機物によって汚れつつある回転体にアークまたはプラズマトーチによるプラズマを照射することにより、有機物を分解・除去し、有機物が付着していない状態の回転体とし、傷の発生や回転体の有機物による汚れを問題とならない程度に抑える方法のことを指す。このような方法により、回転体に付着する有機物を分解・除去できるとともに、フィルムが走行している状態にて、すなわち熱可塑性樹脂フィルムの製造を一旦停止することなく、有機物による汚れを除去できるために、本発明の方法は、フィルムの傷の発生を抑制できるばかりか生産性の低下を招かない方法であり、フィルムの品質向上および生産性向上の面で非常に優れている。
【００１２】
本発明における有機物としては、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、発泡核剤以外に、熱可塑性樹脂の低分子量物、例えば、熱可塑性樹脂の製造原料の未反応物、製造時に発生した副生成物、２量体・３量体・４量体あるいはそれ以上のオリゴマー、さらには分子量の低い熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に、分子量が２０００以下の有機物は、比較的揮発性が高いために、熱可塑性樹脂の加熱、結晶化、減圧等によって、フィルム表面に析出しやすく、回転体への付着が生じやすい。さらに、樹脂によって異なるものの、特に、オリゴマーは熱可塑性樹脂中に０．５％〜１０％程度存在するため、回転体の経時汚れの大きな原因である。これらのオリゴマーとしては、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを例に挙げれば、環状３量体、環状４量体、環状５量体、テレフタル酸、モノ２−ヒドロキシエチルテレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレート）、モノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、メチル２−ヒドロキシエチルテレフタレート等が挙げられる。このような有機物、特にオリゴマーは、フィルムから回転体に転写されるため、回転体表面には経時でこれら有機物が堆積することとなるが、有機物による汚れがひどくなる前に、本発明の方法を用いることにより、フィルム表面の傷の発生を抑制できる。
【００１３】
本発明で言うプラズマとは、部分的または全体的にイオン化された気体を意味しており、これはしばしば「物質の第４の状態」とも呼ばれている。以下に記述されるプラズマは主に部分的にイオン化されたもので、イオン、電子、そして中性種から成る。この物質状態は高温、または強い直流（ＤＣ）、または無線周波（ＲＦ：radio frequency）電場によって作り出される。プラズマの選択は、回転体の速度、有機物による汚れ速さの度合い、回転体の材質等によって行われることが好ましく、中輝度プラズマや高輝度プラズマを用いることが好ましいことから、本発明においては、とくに、アークまたはプラズマトーチなどの高輝度プラズマを用いることとしている。
【００１４】
従来のプラズマ発生装置は、低温下、減圧下等の条件下や、Ａｒ等の電離しやすい気体中でしかプラズマは安定しなかった。しかし、本発明では、常温・常圧下でプラズマが発生するものであることが好ましい。常温・常圧とは、熱可塑性樹脂の製造過程での通常の温度・圧力のことを意味し、具体的には温度としては０℃〜４００℃、圧力としては６００ｍｍＨｇ〜９００ｍｍＨｇのことを言う。なぜなら、低温下あるいは減圧下にてプラズマを発生させるような装置においては、熱可塑性樹脂の製造工程の大幅な改造が必要となり設備が大型化するため、実用性に乏しいからである。本発明におけるプラズマ発生装置としてより好ましくは、空気中でプラズマを発生できるものであると良い。ここで言う空気中とは、窒素濃度が４０％以上のものを指し、必要に応じて酸素やアルゴンやヘリウム等を供給しても構わない。さらに好ましくは、常温・常圧下・空気中でプラズマを発生させると良い。このようなプラズマ発生装置を用いることにより、従来の熱可塑性樹脂製造装置の改造をすることはほとんど必要なく、プラズマ発生装置の取り付けのみで十分な効果が得られる。このような常温、常圧下、空気中でプラズマを安定して発生する装置としては、特に限定しないが、アーク放電タイプで電源の電圧周波数が１ｋＨｚ〜５０ｋＨｚであるものが好ましい。
【００１５】
本発明におけるプラズマ発生の電極形状としては、トーチ型電極であることが好ましい。トーチ型の電極の場合、電極を移動させることにより、回転体のような３次元的な構造を有する物体にも均一にプラズマを照射しやすいとともに、複雑な形状に合わせてもプラズマを照射することができる。
【００１６】
このような本発明のプラズマ照射では、回転体の回転速度、プラズマの照射距離、プラズマ発生電極の移動速度を調整することにより、回転体に付着した有機物の除去と回転体表面材質のプラズマによるダメージを軽減することが可能になるため、より好ましくは、プラズマを照射する電極が回転体の面長方向に移動するとよい。
【００１７】
本発明で言う回転体とは、具体的には、キャスティングドラム、キャスティングロール、カレンダリングドラム、カレンダリングロール、チルロール、渡りロール（工程間のガイドロール）、ニップロール、予熱、延伸、加熱等のためのロールやサクションロール等のことであり、熱可塑性樹脂の製造において使用される円筒状の回転するものを意味する。回転体の表面材質としては、鉄やＳＵＳ等の金属、ハードクロムメッキ、アモルファスクロムメッキ等の金属メッキ、セラミック等の無機物、シリコン、ゴム、テフロン、塩化ビニル等の有機物のいずれであってもよいが、金属、金属メッキ、セラミックであることが好ましい。回転体の表面材質が有機物の場合、プラズマの照射能力が強すぎると、回転体表面材質がダメージを受け、回転体の表面形態に影響を及ぼすため、注意が必要となる。一方、金属、金属メッキ、セラミック等の表面材質の場合、プラズマ照射による回転体表面材質自体の顕著なダメージは少なく、より好ましく用いることができる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、特にこれに限定するものではない。
まず、熱可塑性樹脂の原料をペレットなどの形態で用意し、必要に応じて、事前乾燥を熱風中、あるいは真空下で行い、押出機に供給する。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、溶融状態でフィルター、ギヤポンプ等を連結することで樹脂の押出量の均一性を向上でき、厚みむらの低減に効果をあげることができる。
【００１９】
本発明における熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したものなどのポリエステル樹脂、その他、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂などを用いることができる。特に、本発明においては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルを用いた場合にその効果が高く、好ましい。中でも、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルは、フィルムの表面傷が製品として大きな問題となりやすい液晶ディスプレイ用反射板やタッチパネル、反射フィルム等の光学用途で利用されるため、応用・適用効果が高い。また、これらの樹脂はホモ樹脂であってもよく、共重合またはブレンドであってもよい。また、これらの樹脂の中に、公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、発泡核剤などが添加されていてもよい。
【００２０】
本発明で言うポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールとから縮重合により得られるポリマーであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などで代表されるものである。具体的には例えば、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどが挙げられる。特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレートである。もちろん、これらのポリエステルとしては、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物などのジオール成分、ダイマー酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。
【００２１】
押出機よりダイに送られた樹脂は、ダイで目的の形状に成形された後吐出される。ここでダイとしては、特に限定されないが、例えば、澤田慶司著「プラスチックの押出成型とその応用」（株式会社誠文堂新光社）に説明されているような、内部に円筒状の溝（マニホルド）を有するマニホルドダイ（Ｔダイともいう）、魚の尾のような形状をしたフィッシュテールダイ、その中間の形状をしたコートハンガーダイのいずれでもよい。フラットダイは、通常、溶融樹脂を幅方向に広げるダイホッパと呼ばれる部分と、樹脂を幅方向に広げた後、目的の形状に成形する最終部分であり、一定のスリット間隙を有する平行部分であるランド部と呼ばれる部分から構成される。樹脂はこのランド部を通過した直後に大気に解放され、回転する冷却体上に押し出される。
【００２２】
ダイスリットから吐出されたシート状の溶融樹脂は、例えばキャスティングドラム、チルロール、カレンダリングロール等の回転する冷却体により冷却固化され、フィルム状に成形される。この際、シート状の溶融樹脂に直流高電圧を印加して静電気力によりドラム上に密着させ急冷固化する方法や、エアナイフ等の空気の静圧により冷却体にシート状の溶融樹脂を密着させ急冷固化させる方法、あるいは２本以上の冷却体にて溶融樹脂をはさみ物理的に溶融シートを密着させつつ急冷固化する方法が好ましく用いられる。静電気力による印加方法として、公知の技術であるワイヤー状電極、複数本のワイヤー状電極、テープ状電極、針状電極、ナイフ状電極等を用いることが好ましい。
【００２３】
この際、溶融シートの冷却体への密着力が弱い場合には、溶融シートから析出した有機物が冷却体表面に付着するようになり、冷却体表面の汚れを生じ傷の原因となる。本発明の方法を用いれば、冷却体に付着した有機物を除去できるため、好ましく用いられる。
【００２４】
このようにして得られた熱可塑性樹脂フィルムは、必要に応じて、一軸延伸あるいは二軸延伸されてもよい。本発明において二軸延伸するとは、縦方向および／または横方向に延伸し、二軸方向に延伸して分子配向を与えることをいう。また、加えて再び縦および／または横に延伸をかけて、さらに強度な配向を付与してもよい。
【００２５】
また、本発明における縦延伸とは、フィルムに長手方向の分子配向を与えるための延伸を言い、通常は、ロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対にて多段階で行ってもよい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、２〜１５倍程度である。特に、ポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、２〜７倍程度である。このような方式の縦延伸では、走行するフィルムが接触するロール状の回転体が、フィルムの加熱、延伸、ニップ、冷却等の目的のために複数本配列されており、それぞれの箇所でロール表面に有機物が付着しやすく、非常に汚れやすい。従って、本発明の縦延伸ロールへの適用は、非常に効果的であり、フィルム表面の傷の発生を大幅に抑えることができ好ましい。
【００２６】
また、本発明における横延伸とは、フィルムに幅方向の配向を与えるための延伸を言い、通常は、テンターを用いて、フィルムの両端をクリップで把持しながら搬送して、幅方向に延伸する。延伸の倍率としては、樹脂の種類により異なるが、通常２〜１０倍程度である。こうして二軸延伸されたフィルムは、平面性、寸法安定性を付与するために、テンター内で延伸温度以上融点以下の熱処理を行い、均一に徐冷後室温まで冷やして巻き取るとよい。
【００２７】
本発明においては、同時二軸延伸してもよい。より好ましくは、テンター法を用いた同時二軸延伸を行い、クリップの駆動をリニアモーターで行うことが好ましい。リニアモーター駆動の同時二軸テンターは、生産性が向上するばかりか、長手方向および幅方向に自由にリラックスを施せるため、熱収縮率の低いフィルムを容易に得ることができる。特に同時二軸延伸フィルムでは、逐次二軸延伸フィルムと比較して、フィルムの端部厚みを極端に薄くしても延伸可能である点、逆に従来の端部の厚いフィルムではテンター法にて同時に二軸に延伸しようとすると端部の結晶化が起きやすく延伸が困難な点から、上述の方法を用いることがより好ましい。本発明では、リニアモーター駆動の同時二軸延伸機で延伸されることがより好ましいが、同時二軸延伸機で必ずしも同時に二軸に延伸する必要はなく、縦方向または横方向に延伸した後、横方向または縦方向に延伸しても構わない。
【００２８】
このようにして二軸延伸されたフィルムは、必要に応じて再び縦方向におよび／または横方向に延伸され、さらに熱処理されたりし、より強度な配向を付与してもよい。再び縦方向に延伸する方法としては、通常、１段目の縦延伸と同様、複数本配列したロール群のロールの周速差により施される。この延伸は１段階で行ってもよく、また、複数本のロール対にて多段階で行ってもよい。延伸の倍率としては樹脂の種類により異なるが、通常、１〜１０倍程度である。特に、ポリエチレンテレフタレートを用いた場合には、１〜５倍程度である。このように再び縦延伸をする際には、延伸が進むにつれ熱可塑性樹脂の結晶化度が向上するために、樹脂中に溶解していた有機物が析出されやすくなり、フィルム表面に存在する有機物の量が非常に多くなることから、より一層フィルムが接触する再縦延伸の回転体には有機物が付着しやすくなり、汚れやすい。従って、本発明の方法を、再縦延伸のロール状の回転体に用いることは、フィルム表面の傷発生防止およびロールの汚れ防止に非常に効果的であり好ましい。
【００２９】
また、最終的にフィルムを巻き取る際のロール状の回転体が複数本配列されているワインダーにおいても、本発明の方法を用いることが好ましい。通常、ワインダーにて巻き取られるフィルムは、巻き取られる直前に高温にて熱処理されることが多く、フィルム表面には熱可塑性樹脂中に溶解していた有機物が多量に析出しており、フィルムが接触するワインダーのロールもまた非常に汚れやすい。このため、本発明のワインダーのロールへの適用効果は大きく、好ましい。
【００３０】
〔物性値の評価法〕
（１）フィルム厚み
フィルムの厚みは、アンリツ製電子マイクロ厚み計Ｋ３５１Ｃで測定した。フィルム長手方向の任意の点から１０点を測定し、その平均値を用いた。
【００３１】
（２）フィルム欠点
実際に製膜を行い、２４時間後の製品フィルムを、それぞれ透過光にてフィルムを観察する。このとき、最終的にできあがった製品フィルムの中央部を１６５ｃｍ幅で２０ｍ長採り、目視で確認できた表面傷の個数を計測した。表面傷の個数が、それぞれ１０個以上で使用に耐えられない場合を「×」、３〜９個でかなり表面は悪化しているが使用可能な場合を「△」、１〜２個とほとんど傷がなく表面性が良好な場合を「○」、傷がまったく認められない場合を「◎」として評価した。
【００３２】
（３）汚れ状態
各工程の回転体表面のオリゴマー汚れは、製膜開始前に回転体を十分に清掃し、製膜開始後２４時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、製膜前と変わらずきれいなものを「◎」、一見してほとんど汚れが見られないものを「○」、ごく薄く汚れ（白く濁った程度）が確認できるが使用を続けて問題ないものを「△」、汚れがかなり厚く付着し、掃除または交換が必要なものを「×」と評価した。
【００３３】
（４）固有粘度
ポリエステルをｏ−クロロフェノールに溶解し、２５℃において次式により求めた。
［η］＝ｌｎ［ηｓｐ／ｃ］
比粘度ηｓｐは、相対粘度ηｒから１を引いたものである。ｃは、濃度である。単位はｄｌ／ｇで表す。
【００３４】
（５）相対粘度
相対粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準拠して測定した。
【００３５】
（６）ＭＩ（メルトインデックス）
メルトインデックス（２３０℃）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（Ｂ法）に準拠して測定した。
【００３６】
（７）付着物分析
製膜開始２４時間後の各工程の回転体表面付着物をスパチュラにて採取し、採取したサンプル（１０ｍｇ）をジメチルホルムアミド溶液（ＤＭＦ）１０ｍＬに溶解した後、メタノールで５０ｍＬにフィルアップした。得られた溶液を用いて、液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ法）によって、環状三量体等の環状オリゴマー、およびテレフタル酸、モノ２−ヒドロキシエチルテレフタレート、ビス２−ヒドロキシエチルテレフタレート等の線状オリゴマー量を定量分析した。分析条件は以下のとおりである。

定量化には、あらかじめ濃度の分かっている各オリゴマーの標品を用いて検量線を作成し、ＨＰＬＣクロマトグラムのピーク面積より定量化を行った。得られたＨＰＬＣ分析結果から、付着物の主成分を読みとった。
【００３７】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１
熱可塑性樹脂として、コロイダルシリカを０．０２ｗｔ％含む、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを用いた。このポリエチレンテレフタレートのペレットを１８０℃で３時間真空乾燥した後、押出機に供給した。押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターパックを介して、成形用ダイに供給した。ダイスリットから押し出された溶融シートは、ワイヤー状（材質タングステン、径１５０μｍ）の電極を用いて静電印加することにより、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化せしめた。得られたキャストフィルムは、その後、１１０℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に５．８倍延伸後、テンターに導き、１２０℃の熱風で予熱後、横方向に４．０倍延伸し、そのまま、テンター内で２３５℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。回転体へのプラズマの照射には、ＡＧＲＯＤＹＮ社製プラズマトリートシステム（周波数１８ｋＨｚ、電圧２．３ｋＶ〜−６．８ｋＶ、電極形状トーチ型）を用い、キャスティングドラム、縦延伸予熱ロール、縦延伸冷却ロール、およびワインダー渡りロールに設置した。各ロールの表面材質は、ＨＣｒメッキであり、縦延伸予熱ロールについては、セラミックのものも含まれていた。プラズマ照射距離（プラズマ電極下端−回転体表面距離）は１．２ｍｍとし、プラズマ電極は各回転体の面長方向にトラバース（移動速度０．５ｍ／ｍｉｎ．）するようにし、フィルムが存在していない回転体表面にプラズマ電極をトラバースしながら定期的（１回／１０分間）に照射した。得られた延伸フィルムの厚みは４．５μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。回転体には、ほとんど有機物が付着しておらず、有機物の採取はできなかった。
【００３８】
実施例２
実施例１と同様の装置、同様の条件で、但しプラズマ発生装置をキャスティングドラム、縦延伸予熱ロールおよび縦延伸冷却ロールに設置した。得られた延伸フィルムの厚みは４．５μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。回転体には、ほとんど有機物が付着しておらず、有機物の採取はできなかった。
【００３９】
実施例３
実施例１と同様の装置、同様の条件で、但しプラズマ発生装置を縦延伸予熱ロールおよび縦延伸冷却ロールに設置した。得られた延伸フィルムの厚みは４．５μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。回転体には、ほとんど有機物が付着しておらず、有機物の採取はできなかった。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様の装置、同様の条件で、但しプラズマ発生装置は取り付けず、回転体へのプラズマの照射は行わなかった。得られた延伸フィルムの厚みは４．５μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。回転体表面に付着した付着物を分析した結果、テレフタル酸・モノ２−ヒドロキシエチルテレフタレート・環状３量体が主成分であった。
【００４１】
実施例４
実施例１と同様の装置、同様の条件で、但し、１００℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に３．３倍延伸後、テンターに導き、１１０℃の熱風で予熱後、横方向に３．５倍延伸し、そのまま、テンター内で２３５℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。回転体へのプラズマの照射には、ＡＧＲＯＤＹＮ社製プラズマトリートシステム（周波数１８ｋＨｚ、電圧２．３ｋＶ〜−６．８ｋＶ、電極形状トーチ型）を用い、キャスティングドラム、縦延伸予熱ロール、縦延伸冷却ロール、およびワインダー渡りロールに設置した。各ロールの表面材質は、ＨＣｒメッキであり、縦延伸予熱ロールについては、セラミックのものも含まれていた。プラズマ照射距離（プラズマ電極下端−回転体表面距離）は１．２ｍｍとし、プラズマ電極は各回転体の面長方向にトラバース（移動速度１ｍ／ｍｉｎ．）するようにし、フィルムが存在していない回転体表面にプラズマ電極をトラバースしながら定期的（１回／１０分間）に照射した。得られた延伸フィルムの厚みは１００μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。回転体には、ほとんど有機物が付着しておらず、有機物の採取はできなかった。
【００４２】
比較例２
実施例４と同様の装置、同様の条件で、但しプラズマ発生装置は取り付けず、回転体へのプラズマの照射は行わなかった。得られた延伸フィルムの厚みは１００μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。回転体表面に付着した付着物を分析した結果、テレフタル酸・モノ２−ヒドロキシエチルテレフタレート・環状３量体が主成分であった。
【００４３】
実施例５
熱可塑性樹脂として、相対粘度３．４のナイロン６を用いた。このナイロン６のペレットを押出機に供給した。押出機にて２７０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターパックを介して、成形用ダイに供給した。ダイスリットから押し出された溶融シートは、エアーナイフを用いて、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化せしめた。得られたキャストフィルムは、その後、同時二軸テンターに導き、７０℃の熱風で予熱後、縦方向および横方向にそれぞれ３．０倍延伸し、そのまま、テンター内で１９０℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。回転体へのプラズマの照射には、ＡＧＲＯＤＹＮ社製プラズマトリートシステム（周波数１８ｋＨｚ、電圧２．３ｋＶ〜−６．８ｋＶ、電極形状トーチ型）を用い、キャスティングドラムおよびワインダー渡りロールに設置した。各ロールの表面材質は、ＨＣｒメッキであり、縦延伸予熱ロールについては、セラミックのものも含まれていた。プラズマ照射距離（プラズマ電極下端−回転体表面距離）は１．２ｍｍとし、プラズマ電極は各回転体の面長方向にトラバース（移動速度０．５ｍ／ｍｉｎ．）するようにし、フィルムが存在していない回転体表面にプラズマ電極をトラバースしながら定期的（１回／１０分間）に照射した。得られた延伸フィルムの厚みは１２μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。回転体には、ほとんど有機物が付着しておらず、有機物の採取はできなかった。
【００４４】
比較例３
実施例５と同様の装置、同様の条件で、但しプラズマ発生装置は取り付けず、回転体へのプラズマの照射は行わなかった。得られた延伸フィルムの厚みは１２μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。
【００４５】
実施例６
熱可塑性樹脂として、メルトインデックス３．０のポリプロピレンを用いた。このポリプロピレンのペレットを押出機に供給し、押出機にて２６０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルターパックを介して、成型用ダイに供給した。ダイスリットから押し出された溶融シートは、エアナイフを用いて、表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化せしめた。得られたキャストフィルムは、その後、１３５℃に設定したロール群で加熱し、縦方向に６．０倍延伸後、テンターに導き、１６５℃の熱風で予熱後、横方向に１０．０倍延伸し、そのまま、テンター内で１６５℃の熱風にて熱処理を行い、室温まで徐冷後、巻き取った。回転体へのプラズマの照射には、ＡＧＲＯＤＹＮ社製プラズマトリートシステム（周波数１８ｋＨｚ、電圧２．３ｋＶ〜−６．８ｋＶ、電極形状トーチ型）を用い、キャスティングドラム、縦延伸予熱ロール、縦延伸冷却ロール、およびワインダー渡りロールに設置した。各ロールの表面材質は、ＨＣｒメッでキあり、縦延伸予熱ロールについては、セラミックのものも含まれていた。プラズマ照射距離（プラズマ電極下端−回転体表面距離）は１．２ｍｍとし、プラズマ電極は各回転体の面長方向にトラバース（移動速度０．５ｍ／ｍｉｎ．）するようにし、フィルムが存在していない回転体表面にプラズマ電極をトラバースしながら定期的（１回／１０分間）に照射した。得られた延伸フィルムの厚みは１２μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。回転体には、ほとんど有機物が付着しておらず、有機物の採取はできなかった。
【００４６】
比較例４
実施例６と同様の装置、同様の条件で、但しプラズマ発生装置は取り付けず、回転体へのプラズマの照射は行わなかった。得られた延伸フィルムの厚みは１２μｍであった。得られた結果を表１、表２に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂フィルムの製膜工程で発生するフィルム表面傷の発生を低減できるとともに、回転体に付着した汚れ清掃のための製膜中断回数を激減でき、生産性を向上することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin film. More specifically, the present invention relates to a method for producing a thermoplastic resin having excellent quality with few scratches and excellent productivity.
[0002]
[Prior art]
In the field of use of thermoplastic resin films, there is a demand for films that are free from defects such as scratches, foreign matter, and modified polymers. In particular, high-quality films without film defects are strongly demanded for optical applications such as reflectors for liquid crystal displays, touch panels, and reflective films. Active research and development has also been carried out on techniques for reducing defects such as foreign substances and modified polymers inside the film. However, since the frequency of defects due to scratches existing on the film surface is high, there is a method for reducing such defects. Somehow devised.
[0003]
As a result of diligent efforts, the present inventors have found that the occurrence of scratches in the process of producing a thermoplastic resin film is due to the fact that the rotating body that comes in contact with the thermoplastic resin film becomes dirty over time. It was. The cause of this contamination is mainly organic substances, particularly oligomers contained in the thermoplastic resin, and it has been considered that removing and reducing this will lead to the production of a scratch-free thermoplastic resin film, leading to the present invention.
[0004]
On the other hand, when manufacturing a thermoplastic resin film, the oligomer contained in the thermoplastic resin bleeds out from the inside of the resin, which causes contamination of the manufacturing process. There is a problem that it has to be discontinued and significantly impedes productivity. In response to the problem of oligomer contamination in the process of producing a thermoplastic resin film, JP-A-11-80520 discloses that a specific compound is added to reduce oligomer bleed-out from the inside of the thermoplastic resin. Attempts have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the suppression of oligomer bleed-out by the addition of a specific compound has problems that oligomer contamination cannot be completely eliminated and the quality of the thermoplastic resin film changes due to the added compound.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a production method capable of solving the above-mentioned disadvantages of the prior art and obtaining a thermoplastic resin sheet having excellent quality and productivity without any scratches.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a thermoplastic resin film according to the present invention provides a rotating body that a traveling film contacts.By arc or plasma torchIt consists of a method characterized by removing organic substances adhering to the rotating body by irradiating with plasma.
[0008]
  That is, in the present invention, in the production process of a thermoplastic resin film, with respect to the problem of film surface scratches and productivity reduction due to organic contamination,High brightness by arc or plasma torchIt has been found that the organic matter adhering to the rotating body can be removed by irradiating the plasma, thereby finding that the above problems can be solved.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments.
In the manufacturing process of a thermoplastic resin film, generally, a thermoplastic resin becomes a film while being molded, and production is continuously performed as the film travels. At that time, the film contacts the rotating body for various purposes such as heating, cooling, stretching, film gripping, and tension control. The term “rotary body” as used herein refers to a cylindrical shape such as a so-called drum or roll that rotates in relation to the traveling speed of the film.
[0010]
When the film comes into contact with the rotating body in this way and there are foreign matter, dust, organic matter, or other deposits on the surface of the rotating body, protrusions appear on the surface of the rotating body, and these protrusions are transferred to the film. Causes scratches. In order to suppress the occurrence of such scratches, it is effective to prevent adhesion to the rotating body. The main components of the deposits on the rotating body are organic substances such as oligomers, plasticizers, viscosity reducers, quality improvers, etc. contained in the thermoplastic resin. Each time it comes into contact with the rotating body, it adheres to the surface of the rotating body, and the rotating body becomes dirty over time and deposits accumulate, resulting in protrusions and scratches. Further, the deposits deposited on the surface of the rotating body in this way reduce the adhesion between the rotating body and the film, and the film slides on the rotating body, and scratches or the like due to the sliding easily occur. Furthermore, since the production of the film itself becomes difficult when the contamination due to such organic matter deteriorates, it is necessary to temporarily stop the production of the thermoplastic resin film and clean it by the conventional method, thereby reducing the productivity. Result.
[0011]
  In the present invention, the method of irradiating the rotating body with which the traveling film is in contact with the plasma means that the rotating body is becoming dirty with organic matterBy arc or plasma torchIt refers to a method of decomposing and removing organic matter by irradiating plasma to form a rotating body without any organic matter attached, and suppressing the generation of scratches and contamination of the rotating body with organic matter to a problem. By such a method, organic substances adhering to the rotating body can be decomposed and removed, and dirt from organic substances can be removed while the film is running, that is, without temporarily stopping the production of the thermoplastic resin film. In addition, the method of the present invention is a method that can suppress the occurrence of scratches on the film and does not cause a decrease in productivity, and is very excellent in terms of improving the quality of the film and improving the productivity.
[0012]
Examples of organic substances in the present invention include various known additives such as antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, organic particles, thickeners, thermal stabilizers, lubricants, foaming nucleating agents, and thermoplastic resins. Low molecular weight materials, for example, unreacted raw materials for production of thermoplastic resins, by-products generated during production, dimers, trimers, tetramers or higher oligomers, and low molecular weight thermoplastic resins Etc. Among these, organic substances having a molecular weight of 2000 or less are relatively high in volatility, so that they are likely to be deposited on the film surface by heating, crystallization, decompression, etc. of the thermoplastic resin, and easily adhere to the rotating body. . Furthermore, although it varies depending on the resin, in particular, oligomers are present in the thermoplastic resin in an amount of about 0.5% to 10%, which is a major cause of aging of the rotating body. Examples of these oligomers include polyester, especially polyethylene terephthalate, cyclic trimer, cyclic tetramer, cyclic pentamer, terephthalic acid, mono 2-hydroxyethyl terephthalate, bis (2-hydroxyethyl terephthalate). , Monomethyl terephthalate, dimethyl terephthalate, methyl 2-hydroxyethyl terephthalate and the like. Since such organic substances, particularly oligomers, are transferred from the film to the rotating body, these organic substances accumulate on the rotating body surface over time. Before the contamination by the organic substances becomes serious, the method of the present invention is performed. By using it, generation | occurrence | production of the damage | wound of a film surface can be suppressed.
[0013]
  As used herein, plasma refers to a partially or wholly ionized gas, often referred to as the “fourth state of matter”. The plasma described below is mainly partially ionized and consists of ions, electrons, and neutral species. This material state is created by high temperature, or a strong direct current (DC) or radio frequency (RF) electric field.The selection of the plasma is preferably carried out according to the speed of the rotating body, the degree of contamination rate due to organic matter, the material of the rotating body, etc., and since it is preferable to use medium brightness plasma or high brightness plasma, in the present invention, In particular,High brightness plasma such as arc or plasma torchIs going to be used.
[0014]
In the conventional plasma generator, the plasma is stable only under conditions such as low temperature and reduced pressure or in a gas that is easily ionized such as Ar. However, in the present invention, it is preferable that plasma is generated at room temperature and normal pressure. The normal temperature / normal pressure means normal temperature / pressure in the production process of the thermoplastic resin. Specifically, the temperature is 0 ° C. to 400 ° C., and the pressure is 600 mmHg to 900 mmHg. This is because an apparatus that generates plasma at a low temperature or under reduced pressure requires a significant modification of the thermoplastic resin production process, which increases the size of the equipment, and is impractical. More preferably, the plasma generator in the present invention can generate plasma in the air. The term “in the air” as used herein refers to a nitrogen concentration of 40% or more, and oxygen, argon, helium, or the like may be supplied as necessary. More preferably, plasma is generated at room temperature, normal pressure, and in air. By using such a plasma generator, it is almost unnecessary to modify the conventional thermoplastic resin production apparatus, and a sufficient effect can be obtained only by attaching the plasma generator. Such an apparatus that stably generates plasma in air at normal temperature and normal pressure is not particularly limited, but an arc discharge type power supply with a voltage frequency of 1 kHz to 50 kHz is preferable.
[0015]
The electrode shape for plasma generation in the present invention is preferably a torch type electrode. In the case of a torch type electrode, by moving the electrode, it is easy to uniformly irradiate an object having a three-dimensional structure, such as a rotating body, and irradiate the plasma even in a complicated shape. Can do.
[0016]
In such plasma irradiation of the present invention, by adjusting the rotation speed of the rotating body, the plasma irradiation distance, and the moving speed of the plasma generating electrode, the organic matter adhered to the rotating body is removed and the surface material of the rotating body is damaged by the plasma. Therefore, it is more preferable that the electrode that irradiates the plasma moves in the surface length direction of the rotating body.
[0017]
Specifically, the rotating body referred to in the present invention is for casting drum, casting roll, calendering drum, calendering roll, chill roll, transition roll (guide roll between processes), nip roll, preheating, stretching, heating, etc. This means a cylindrical rotating roll used in the production of thermoplastic resins. The surface material of the rotating body may be any of metals such as iron and SUS, metal plating such as hard chrome plating and amorphous chrome plating, inorganic materials such as ceramic, and organic materials such as silicon, rubber, Teflon and vinyl chloride. Is preferably metal, metal plating, or ceramic. When the surface material of the rotating body is an organic material, if the plasma irradiation ability is too strong, the surface material of the rotating body is damaged and affects the surface form of the rotating body. On the other hand, in the case of a surface material such as metal, metal plating, or ceramic, the rotator surface material itself is not significantly damaged by plasma irradiation, and can be used more preferably.
[0018]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not particularly limited thereto.
First, the raw material of the thermoplastic resin is prepared in the form of pellets, etc., and if necessary, pre-drying is performed in hot air or under vacuum and supplied to the extruder. In the extruder, the resin heated and melted to the melting point or more can improve the uniformity of the extrusion amount of the resin by connecting a filter, a gear pump, etc. in the molten state, and can increase the thickness unevenness.
[0019]
Examples of the thermoplastic resin in the present invention include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polymethylene terephthalate, Polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate, and copolymer components such as diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid , Polyester resins such as those obtained by copolymerization of dicarboxylic acid components such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, other polyacetal resins, And the like can be used re-phenylene sulfide resin. In particular, in the present invention, when polyolefin, polyamide, or polyester is used, the effect is high and preferable. Among them, polyesters such as polyethylene-2,6-naphthalate and polyethylene terephthalate are used in optical applications such as reflectors for liquid crystal displays, touch panels, and reflective films where surface scratches on the film tend to be a major problem as products.・ High application effect. In addition, these resins may be homo-resins, copolymerized or blended. Among these resins, various known additives such as antioxidants, antistatic agents, crystal nucleating agents, inorganic particles, organic particles, thickening agents, heat stabilizers, lubricants, foaming nucleating agents, etc. It may be added.
[0020]
The polyester referred to in the present invention is a polymer obtained by condensation polymerization from a dicarboxylic acid and a diol, and examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, and sebacic acid. The diol is represented by ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and the like. Specific examples include polymethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene-p-oxybenzoate, poly-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and the like. Particularly preferred is polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate. Of course, these polyesters may be homopolymers or copolymers, and examples of the copolymerization component include diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol, polyalkylene glycol, and bisphenol A ethylene oxide adduct, Examples of the dicarboxylic acid component include dimer acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0021]
The resin sent to the die from the extruder is discharged after being formed into a target shape by the die. The die is not particularly limited. For example, a cylindrical groove (manifold) is used as described in “Plastic extrusion molding and its application” by Keiji Sawada (Seikodo Shinko Co., Ltd.). ), A fishtail die shaped like a fish tail, or a coat hanger die shaped like an intermediate between them. The flat die is usually a part called a die hopper that spreads the molten resin in the width direction, and a final part that is formed into a desired shape after spreading the resin in the width direction, and is a land that is a parallel part having a certain slit gap. It consists of parts called parts. Immediately after passing through this land portion, the resin is released to the atmosphere and pushed out onto the rotating cooling body.
[0022]
The sheet-like molten resin discharged from the die slit is cooled and solidified by a rotating cooling body such as a casting drum, a chill roll, or a calendering roll, and formed into a film shape. At this time, a method of applying a DC high voltage to the sheet-like molten resin and bringing it into close contact with the drum by electrostatic force to rapidly cool and solidify, or by bringing the sheet-like molten resin into close contact with the cooling body by the static pressure of air such as an air knife. A method of solidifying, or a method of quenching and solidifying while sandwiching the molten resin between two or more cooling bodies and physically adhering the molten sheet is preferably used. As a method for applying the electrostatic force, it is preferable to use a known technique of a wire electrode, a plurality of wire electrodes, a tape electrode, a needle electrode, a knife electrode, or the like.
[0023]
At this time, when the adhesion force of the molten sheet to the cooling body is weak, the organic matter deposited from the molten sheet comes to adhere to the surface of the cooling body, causing contamination on the surface of the cooling body and causing scratches. If the method of this invention is used, since the organic substance adhering to a cooling body can be removed, it is used preferably.
[0024]
The thermoplastic resin film thus obtained may be uniaxially or biaxially stretched as necessary. In the present invention, biaxial stretching refers to stretching in the machine direction and / or transverse direction and stretching in the biaxial direction to give molecular orientation. In addition, it may be stretched longitudinally and / or laterally again to give a stronger orientation.
[0025]
Further, the longitudinal stretching in the present invention refers to stretching for imparting molecular orientation in the longitudinal direction to the film, and is usually performed by the difference in the peripheral speed of the roll. This stretching may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages with a plurality of roll pairs. The stretching ratio varies depending on the type of resin, but is usually about 2 to 15 times. In particular, when polyethylene terephthalate is used, it is about 2 to 7 times. In this type of longitudinal stretching, a plurality of roll-shaped rotating bodies that are in contact with the traveling film are arranged for the purpose of heating, stretching, nip, cooling, etc. of the film, and the roll surface is provided at each location. Organic matter easily adheres to the surface and is very dirty. Therefore, the application of the present invention to the longitudinal stretching roll is very effective, and it is preferable because the occurrence of scratches on the film surface can be greatly suppressed.
[0026]
Further, the transverse stretching in the present invention refers to stretching for giving the film an orientation in the width direction. Usually, the film is stretched in the width direction by using a tenter and conveying the both ends of the film with clips. . The stretching ratio varies depending on the type of resin, but is usually about 2 to 10 times. In order to impart flatness and dimensional stability, the biaxially stretched film is preferably heat-treated in the tenter at a temperature not lower than the stretching temperature and not higher than the melting point, uniformly cooled, cooled to room temperature, and then wound.
[0027]
In the present invention, simultaneous biaxial stretching may be performed. More preferably, it is preferable to perform simultaneous biaxial stretching using the tenter method and drive the clip with a linear motor. The simultaneous biaxial tenter driven by a linear motor not only improves productivity, but can freely relax in the longitudinal direction and the width direction, so that a film having a low heat shrinkage rate can be easily obtained. In particular, simultaneous biaxially stretched films can be stretched even if the end thickness of the film is made extremely thin compared to sequential biaxially stretched films. At the same time, it is more preferable to use the above-mentioned method from the viewpoint that the end portion is easily crystallized when stretching biaxially and is difficult to stretch. In the present invention, it is more preferable to be stretched with a linear motor driven simultaneous biaxial stretching machine, but it is not always necessary to simultaneously stretch biaxially with a simultaneous biaxial stretching machine, and after stretching in the longitudinal direction or the transverse direction, You may extend | stretch in a horizontal direction or a vertical direction.
[0028]
The film biaxially stretched in this manner may be stretched again in the machine direction and / or the transverse direction as necessary, and further heat treated to give a stronger orientation. The method of stretching in the longitudinal direction again is usually performed by the difference in peripheral speed between the rolls of a plurality of rolls arranged in the same manner as in the first-stage longitudinal stretching. This stretching may be performed in one stage, or may be performed in multiple stages with a plurality of roll pairs. The stretching ratio varies depending on the type of resin, but is usually about 1 to 10 times. In particular, when polyethylene terephthalate is used, it is about 1 to 5 times. Thus, when the longitudinal stretching is performed again, the crystallinity of the thermoplastic resin is improved as the stretching progresses, so that the organic matter dissolved in the resin is easily precipitated, and the organic matter existing on the film surface Since the amount becomes very large, the organic matter tends to adhere to the rotating body of re-longitudinal stretching with which the film comes into contact further, and the film tends to become dirty. Therefore, it is preferable to use the method of the present invention for a roll-like rotating body that is stretched again in the longitudinal direction because it is very effective for preventing the film surface from being scratched and preventing the roll from being soiled.
[0029]
Moreover, it is preferable to use the method of this invention also in the winder by which the roll-shaped rotary body at the time of finally winding up a film is arranged. Usually, a film wound by a winder is often heat-treated at a high temperature immediately before being wound, and a large amount of organic matter dissolved in the thermoplastic resin is deposited on the film surface. The winder roll in contact is also very dirty. For this reason, the application effect to the roll of the winder of the present invention is large and preferable.
[0030]
[Evaluation method of physical properties]
(1) Film thickness
The thickness of the film was measured with an Anritsu electronic micro thickness gauge K351C. Ten points were measured from arbitrary points in the film longitudinal direction, and the average value was used.
[0031]
(2) Film defects
The film is actually formed, and the product film after 24 hours is observed with transmitted light. At this time, the center part of the final product film was taken 20 meters long with a width of 165 cm, and the number of surface scratches that could be visually confirmed was measured. When the number of surface scratches is 10 or more, it is “x” when it cannot be used, and when it is 3-9, the surface is considerably deteriorated, but when it is usable, “△”, almost 1-2 The case where there was no scratch and the surface property was good was evaluated as “◯”, and the case where no scratch was observed was evaluated as “◎”.
[0032]
(3) Dirty state
Oligomer stains on the surface of the rotating body in each step should be cleaned thoroughly before starting film formation, and the state of dirt 24 hours after the start of film formation should be visually observed to ensure that the dirt remains clean. “◎”, “○” indicates that there is almost no dirt at first glance, “△” indicates that the dirt is very thin (white and cloudy), but “△” indicates that there is no problem with continued use. Those that required cleaning or replacement were rated as “x”.
[0033]
(4) Intrinsic viscosity
Polyester was dissolved in o-chlorophenol and determined at 25 ° C. according to the following formula.
[Η] = ln [ηsp / c]
The specific viscosity ηsp is obtained by subtracting 1 from the relative viscosity ηr. c is the concentration. The unit is represented by dl / g.
[0034]
(5) Relative viscosity
The relative viscosity was measured according to JIS-K6810.
[0035]
(6) MI (Melt Index)
Melt index (230 degreeC) was measured based on JIS-K7210 (B method).
[0036]
(7) Deposit analysis
After 24 hours from the start of film formation, the rotating body surface deposit in each step was collected with a spatula, and the collected sample (10 mg) was dissolved in 10 mL of dimethylformamide solution (DMF), and then filled up to 50 mL with methanol. Using the resulting solution, by liquid chromatography (HPLC method), cyclic oligomers such as cyclic trimers and linear oligomers such as terephthalic acid, mono 2-hydroxyethyl terephthalate, bis 2-hydroxyethyl terephthalate, etc. Was quantitatively analyzed. The analysis conditions are as follows.

For quantification, a calibration curve was prepared using a preparation of each oligomer whose concentration was known in advance, and quantification was performed from the peak area of the HPLC chromatogram. The main component of the deposit was read from the obtained HPLC analysis result.
[0037]
【Example】
The present invention will be described based on examples.
Example 1
As the thermoplastic resin, polyethylene terephthalate containing 0.02 wt% colloidal silica and having an intrinsic viscosity of 0.65 was used. The polyethylene terephthalate pellets were vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours and then fed to an extruder. The melted state was 280 ° C. with an extruder, and the melt was supplied to a molding die through a gear pump and a filter pack. The molten sheet extruded from the die slit was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. by electrostatic application using a wire-like (tungsten material, diameter 150 μm) electrode. The obtained cast film is then heated with a roll group set at 110 ° C., stretched 5.8 times in the machine direction, led to a tenter, preheated with hot air at 120 ° C., and stretched 4.0 times in the transverse direction. Then, as it was, heat treatment was performed with hot air at 235 ° C. in the tenter, and after gradually cooling to room temperature, the film was wound. For the plasma irradiation to the rotating body, a plasma treat system (frequency 18 kHz, voltage 2.3 kV to -6.8 kV, electrode shape torch type) manufactured by AGRODYN is used, and a casting drum, a longitudinal stretching preheating roll, a longitudinal stretching cooling roll , And installed on the winder crossing roll. The surface material of each roll was HCr plating, and the longitudinally stretched preheating roll included ceramic. The plasma irradiation distance (plasma electrode lower end−rotor surface distance) is 1.2 mm, the plasma electrode is traversed in the surface length direction of each rotor (moving speed 0.5 m / min.), And there is a film. Irradiation was performed periodically (once per 10 minutes) while traversing the plasma electrode on the surface of the rotating body. The thickness of the obtained stretched film was 4.5 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. Organic matter was hardly attached to the rotating body, and organic matter could not be collected.
[0038]
Example 2
The same apparatus and the same conditions as in Example 1 except that the plasma generator was installed in the casting drum, the longitudinally stretched preheating roll and the longitudinally stretched cooling roll. The thickness of the obtained stretched film was 4.5 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. Organic matter was hardly attached to the rotating body, and organic matter could not be collected.
[0039]
Example 3
The same apparatus as in Example 1 and the same conditions except that the plasma generator was installed in the longitudinal stretching preheating roll and the longitudinal stretching cooling roll. The thickness of the obtained stretched film was 4.5 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. Organic matter was hardly attached to the rotating body, and organic matter could not be collected.
[0040]
Comparative Example 1
The same apparatus and the same conditions as in Example 1 were used except that the plasma generator was not attached and the rotating body was not irradiated with plasma. The thickness of the obtained stretched film was 4.5 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. As a result of analyzing the adhering matter adhering to the surface of the rotating body, terephthalic acid, mono 2-hydroxyethyl terephthalate, and cyclic trimer were the main components.
[0041]
Example 4
In the same apparatus as in Example 1, under the same conditions, but heated in a roll group set at 100 ° C., stretched 3.3 times in the longitudinal direction, led to a tenter, preheated with hot air at 110 ° C., and transverse direction The film was stretched 3.5 times as it was, heat-treated in the tenter with hot air of 235 ° C., gradually cooled to room temperature, and wound up. For the plasma irradiation to the rotating body, a plasma treat system (frequency 18 kHz, voltage 2.3 kV to -6.8 kV, electrode shape torch type) manufactured by AGRODYN is used, and a casting drum, a longitudinal stretching preheating roll, a longitudinal stretching cooling roll , And installed on the winder crossing roll. The surface material of each roll was HCr plating, and the longitudinally stretched preheating roll included ceramic. The plasma irradiation distance (plasma electrode lower end−rotor surface distance) is 1.2 mm, and the plasma electrode is traversed in the surface length direction of each rotor (moving speed: 1 m / min.). Irradiation was performed periodically (once per 10 minutes) while traversing the plasma electrode on the body surface. The thickness of the obtained stretched film was 100 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. Organic matter was hardly attached to the rotating body, and organic matter could not be collected.
[0042]
Comparative Example 2
The same apparatus and the same conditions as in Example 4 were used except that the plasma generator was not attached and the rotating body was not irradiated with plasma. The thickness of the obtained stretched film was 100 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. As a result of analyzing the adhering matter adhering to the surface of the rotating body, terephthalic acid, mono 2-hydroxyethyl terephthalate, and cyclic trimer were the main components.
[0043]
Example 5
As the thermoplastic resin, nylon 6 having a relative viscosity of 3.4 was used. The nylon 6 pellets were fed to an extruder. The molten state was set to 270 ° C. with an extruder, and the mixture was supplied to a molding die through a gear pump and a filter pack. The molten sheet extruded from the die slit was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. using an air knife. The resulting cast film was then led to a simultaneous biaxial tenter, preheated with hot air at 70 ° C., stretched 3.0 times in the vertical and horizontal directions, and heat-treated in the tenter with hot air at 190 ° C. The film was gradually cooled to room temperature and wound up. A plasma treatment system (frequency: 18 kHz, voltage: 2.3 kV to -6.8 kV, electrode shape torch type) manufactured by AGRODYN was used to irradiate the rotating body with plasma, and it was installed on a casting drum and a winder crossing roll. The surface material of each roll was HCr plating, and the longitudinally stretched preheating roll included ceramic. The plasma irradiation distance (plasma electrode lower end−rotor surface distance) is 1.2 mm, the plasma electrode is traversed in the surface length direction of each rotor (moving speed 0.5 m / min.), And there is a film. Irradiation was performed periodically (once per 10 minutes) while traversing the plasma electrode on the surface of the rotating body. The thickness of the obtained stretched film was 12 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. Organic matter was hardly attached to the rotating body, and organic matter could not be collected.
[0044]
Comparative Example 3
The same apparatus and the same conditions as in Example 5 were used except that the plasma generator was not attached and the rotating body was not irradiated with plasma. The thickness of the obtained stretched film was 12 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
[0045]
Example 6
As the thermoplastic resin, polypropylene having a melt index of 3.0 was used. The polypropylene pellets were supplied to an extruder, melted at 260 ° C. with the extruder, and supplied to a molding die via a gear pump and a filter pack. The molten sheet extruded from the die slit was rapidly cooled and solidified on a casting drum maintained at a surface temperature of 25 ° C. using an air knife. The obtained cast film was then heated with a roll set at 135 ° C., stretched 6.0 times in the machine direction, led to a tenter, preheated with hot air at 165 ° C., and then stretched 10.0 times in the transverse direction. Then, as it was, heat treatment was performed with hot air at 165 ° C. in the tenter, and after gradually cooling to room temperature, it was wound up. For the plasma irradiation to the rotating body, a plasma treat system (frequency 18 kHz, voltage 2.3 kV to -6.8 kV, electrode shape torch type) manufactured by AGRODYN is used, and a casting drum, a longitudinal stretching preheating roll, a longitudinal stretching cooling roll , And installed on the winder crossing roll. The surface material of each roll was HCr mesh, and the longitudinally stretched preheating rolls included ceramic ones. The plasma irradiation distance (plasma electrode lower end−rotor surface distance) is 1.2 mm, the plasma electrode is traversed in the surface length direction of each rotor (moving speed 0.5 m / min.), And there is a film. Irradiation was performed periodically (once per 10 minutes) while traversing the plasma electrode on the surface of the rotating body. The thickness of the obtained stretched film was 12 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2. Organic matter was hardly attached to the rotating body, and organic matter could not be collected.
[0046]
Comparative Example 4
The same apparatus and the same conditions as in Example 6 were used except that the plasma generator was not attached and the rotating body was not irradiated with plasma. The thickness of the obtained stretched film was 12 μm. The obtained results are shown in Tables 1 and 2.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to reduce the occurrence of film surface scratches that occur in the process of forming a thermoplastic resin film, and it is possible to drastically reduce the number of film formation interruptions for cleaning dirt adhered to a rotating body, thereby improving productivity. be able to.

Claims

A method for producing a thermoplastic resin film, comprising: removing an organic substance adhering to a rotating body by irradiating the rotating body with which the traveling film contacts with plasma by an arc or a plasma torch .

The method for producing a thermoplastic resin film according to claim 1, wherein plasma is irradiated at normal temperature and normal pressure.

The method for producing a thermoplastic resin film according to claim 1 or 2, wherein plasma is irradiated in air.

The method for producing a thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode for plasma irradiation is a torch electrode.

The method for producing a thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface material of the rotating body is metal or ceramic.

The method for producing a thermoplastic resin film according to claim 1, wherein the organic substance attached to the rotating body is an organic substance having a molecular weight of 2000 or less.

The method for producing a thermoplastic resin film according to claim 1, wherein the thermoplastic resin film is made of any one of polyolefin, polyamide, and polyester.

The method for producing a thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 7, wherein an electrode for plasma irradiation is moved in the surface length direction of the rotating body.

Biaxial stretching is carried out, The manufacturing method of the thermoplastic resin film in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned.