JP4395438B2 - 燃料及びその組成物のＷｏｂｂｅ指数を調節する方法 - Google Patents

Description

発明の背景
１．発明の分野
本発明は、一般にガスツーリキッド（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ（ＧＴＬ））のユーティリティユニットで消費される燃料に関する。より具体的には、本発明は、ガスツーリキッド設備のエネルギーニーズを提供する燃料のＷｏｂｂｅ指数を調節する方法を対象とする。

２．技術状態
ガスツーリキッド（ＧＴＬ）設備はガス状炭化水素を、ナフサから灯油、ディーゼル油及び燃料油の広い範囲の液体炭化水素製品に転換する。これらの設備のための出発原料は天然ガスであってよい。この天然ガスは、大部分はメタンを含むがエタン及びプロパンなどの一層高級な同族性のものも少量含有していることがある燃料源である。天然ガスなどのガス燃料を液体燃料に転換する１つの方法は、フィッシャートロプシュプロセスとして知られているものである。この方法は、１９２０年代初期に開発された反応スキームを利用する。

フィッシャートロプシュプロセスでは、まずメタンを、一酸化炭素と水素の混合物である合成ガスと称される製品に転換する。合成ガスは水、二酸化炭素、メタン、一層高級の炭化水素、窒素及びアルゴンなどの成分も含んでよい。続いて、合成ガスを上記のようなより長鎖の液体炭化水素に転換する。しかし、実際には、ＧＴＬ設備で製造された合成ガスは一部だけが液体炭化水素に転換される。未転換の部分は一般に「テールガス」と称される。通常、テールガスは管状蒸気改質器に導かれることが多い。テールガスは、ＧＴＬ設備を運転するのに必要な様々なユーティリティ用のエネルギー供給源として使用することができる。これらのユーティリティには、蒸気ボイラ、蒸気過熱器、発電機、プロセス蒸気加熱器等が含まれる。発電用のガス動力源のタービンは、その維持燃料のＷｏｂｂｅ指数の変化に非常に敏感なＧＴＬユーティリティユニット施設の例である。

一般に、ＧＴＬ設備に利用できる燃料の２つの最も一般的な供給源は、天然ガスアセット自体であり、このアセットからフィッシャートロプシュ運転用の原材料（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）の合成ガスが製造され、その運転の副生成物がテールガスである。天然ガスは、大部分はメタンを含み、テールガスは低い（又はゼロの）発熱量を有する酸化炭素生成物を含有するので、天然ガスの発熱量（及びＷｏｂｂｅ指数などの他の燃焼特性）は、テールガスの発熱量より高い。

テールガスをＧＴＬ設備用のエネルギー供給源として使用することは、天然ガス資源のより効率的な使用が可能になるので有利である。ある場合には、天然ガスアセット自体をフレアリングに使用し、そうでない場合、可燃成分を廃棄するが、しかしこれは資源の非効率的な使用である。こうした理由から、テールガスは、ＧＴＬ設備を維持するための燃料供給源として優れた選択である。

しかし、テールガスは、スタートアップ、シャットダウン及び緊急時などの運転のある特定の時間の間、必ずしも設備の燃料として利用することができない。これらの間、設備の燃料となる材料を、代替の供給源から得なければならない。天然ガスアセット自体がそれによく使用される。さらに、通常の状態で燃料ガスを使用する設計になっているバーナー及び制御系が、大きく異なったＷｏｂｂｅ指数を有する燃料に対するように突然切り替わった場合、深刻な問題が生じる可能性がある。

異なったＷｏｂｂｅ指数に付随する問題は、その変化がどちらの方向であっても発生する、すなわち、Ｗｏｂｂｅ指数が増大することは、Ｗｏｂｂｅ指数が低下することとまさに同程度に破滅的である可能性がある。例えば、後続の燃料のＷｏｂｂｅ指数が、先行する燃料のＷｏｂｂｅ指数より高い場合、バーナーへの空気供給が、燃焼の制限因子となって、火炎温度の低下とエミッションの増加を引き起こすことがある。制御が適切に設計されておらず、かつこれらの事象の間、燃焼炉（ｆｕｒｎａｃｅ）がモニターされていない場合、より高いＷｏｂｂｅ指数を有する燃料がバーナーに供給されていても、燃料の消費速度が実際に増大することがある。燃料消費の増大に付随するリスクには、火災及び爆発が含まれる。

他方、第２の燃料のＷｏｂｂｅ指数が、消費されている第１の燃料のＷｏｂｂｅ指数より著しく低い場合、これは設備がテールガスに切り替わった場合に起こりうることであるが、燃焼炉への空気供給は必要量をオーバーして、燃焼炉温度の低下を引き起こす可能性がある。この場合、次にテールガスは一部だけ燃焼して一酸化炭素を放出する結果となり、設備の運転員にも周辺コミュニティの人々にも深刻な脅威をもたらす可能性がある。

異なる燃料での広範囲に変化し得るＷｏｂｂｅ指数の問題への１つの解決策は、設備で使用される燃料のタイプのそれぞれに対して、別々のバーナーと別々の燃料分配ラインを備えることである。或いは、複数のバーナーチップを有するバーナーを用いて、様々なＷｏｂｂｅ指数を有する複数の燃料の燃焼を容易にすることができる。しかし、当分野の技術者はこれが費用のかかる解決策であることを認識されよう。テールガス、天然ガス及び合成ガスを含むこれらの燃料のそれぞれのＷｏｂｂｅ指数を制御又は調節し、それによって、バーナー、燃焼炉、制御系及び燃料分配ラインを一組だけしか必要としないようにする方法を工夫することがよりコスト面でより一層効果的であろう。

必要なことは、ユーティリティユニット内の同じバーナーと燃焼炉で、２種類以上の燃料を使用できるようなＧＴＬ設備のユーティリティを運転する方法である。設備を維持する燃料を処理する方法も必要である。それには、ＧＴＬユーティリティがより安全かつ効率的な形で運転できるように、燃料のＷｏｂｂｅ指数を調節する方法を含むことができる。

発明の概要
フィッシャートロプシュプロセスは、当初、石炭を自動車用燃料及び他の炭化水素製品に転換するための手段として開発された。その後この方法は、大部分がメタンである天然ガスを、主に自動車用燃料としての使用のための液体炭化水素製品に転換するように改良されてきた。この理由から、この方法は「ガスツーリキッド（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄｓ）」（ＧＴＬ）プロセスとしても知られている。ＧＴＬ設備は一般に離れた場所に配置されており、したがって、オンサイトのユーティリティユニットからそれ自体のエネルギーニーズを供給する必要がある。

ＧＴＬユーティリティユニットで通常使用される燃料の２つの供給源は、フィッシャートロプシュ運転用の原材料の合成ガスがそれから製造される天然ガスと、その運転の副生成物であるテールガスである。天然ガスは大部分メタンを含み、テールガスは低（又はゼロ）発熱量を有する酸化炭素製品を含有するので、天然ガスのＷｏｂｂｅ指数はテールガスのＷｏｂｂｅ指数より高い。

しかし、テールガスは、スタートアップ、シャットダウン及び緊急時などの運転のある特定の期間、必ずしも設備の燃料として利用することができない。その間、設備の燃料となる材料を、代替の供給源から得なければならず、天然ガスアセット自体がそれによく使用される。さらに、ある状態で燃料ガスを使用する設計になっているバーナー及び制御系が、大きく異なったＷｏｂｂｅ指数を有する燃料への対応に突然切り替わった場合、深刻な問題が生じる可能性がある。

Ｗｏｂｂｅ指数として知られているパラメータを用いて、異なる燃料の性能を比較することができる。Ｗｏｂｂｅ指数（ＷＩ）は以下の式で定義される。
Ｗｏｂｂｅ指数＝ＨＨＶ／（ＳＧ）^１／２
式中、ＨＨＶは、グロス発熱量としても知られている、燃料の高い方の発熱量であり、ＳＧは燃料の比重である。ＨＨＶは、燃料の個々の成分の標準生成エンタルピーから計算される。Ｗｏｂｂｅ指数の式は、所与の供給圧力でバーナーのオリフィスを通過する、燃料の量に関係する燃料の比重も考慮に入れる。Ｗｏｂｂｅ指数が実質的に一定であるという条件で、Ｗｏｂｂｅ指数は、その供給燃料の組成が変化しても、バーナー及び／又は燃焼炉の運転がそれほど影響を受けないような形で設計される。バーナー／燃焼炉運転に影響を及ぼす他の因子があり、その１つが火炎速度の制御であるが、これらの因子の影響は比較的小さく、Ｗｏｂｂｅ指数に含まれるパラメータの方がはるかに重要である。

ガスツーリキッド設備にとっての通常の状態は、「通常」運転時の間、設備はテールガスなどの低Ｗｏｂｂｅ指数を有する燃料で維持されるということである。しかし、スタートアップ、シャットダウン及び緊急時の間などのある特定の期間は、テールガスは使用できなくなり、その間、別の燃料でユーティリティを維持しなければならない。この燃料はテールガスのＷｏｂｂｅ指数より高いＷｏｂｂｅ指数を有してよく、天然ガスアセット自体を使用する場合がそのケースにあたる。理想的には、低Ｗｏｂｂｅ指数燃料から高Ｗｏｂｂｅ指数燃料（及びその逆）への切り替えが、ＧＴＬユーティリティの燃焼炉やバーナーに対して、小さな又は無視できる程度の影響しか及ぼさないようにすべきである。本発明の実施形態によれば、これを実現するために、その移行の前後で使用される２つの燃料は、０．３３〜３のそのＷｏｂｂｅ指数の比を有している。

したがって本発明は、ＧＴＬ設備のユーティリティユニット中で燃料を燃焼させる方法であって、前記方法が、（ａ）前記ユーティリティユニットに天然ガスを含有する第１の燃料を提供するステップと、（ｂ）ＧＴＬ設備で製造されたテールガスの少なくとも一部を含有する第２の燃料を、前記ユーティリティユニットに提供するステップと、（ｃ）Ｒ_ｗ＝Ｗ_１／Ｗ_２で定義される、前記第１の燃料のＷｏｂｂｅ指数Ｗ_１対前記第２の燃料のＷｏｂｂｅ指数Ｗ_２の比Ｒ_ｗが０．３３〜３．０となるように、前記第１の燃料、前記第２の燃料又はその両方の組成を調節するステップとを含む方法についてである。他の実施形態では、この比は０．５〜２である。他の実施形態では、この比は０．６７〜１．５である。

２つの燃料のＷｏｂｂｅ指数比を制御するためにとり得る一般的なアプローチは２つある。１つのアプローチは、より高いＷｏｂｂｅ指数を有する燃料の発熱量を低下させることである。他のアプローチは、より低いＷｏｂｂｅ指数を有する燃料のＷｏｂｂｅ指数を増大させることである。もちろん、この２つのアプローチの組合わせも用いることができる。天然ガスのＷｏｂｂｅ指数を低下させるためには、例えばより低い（又は好ましくはゼロの）Ｗｏｂｂｅ指数の成分を加えてブレンド物を生成させる。この成分の選択肢には、窒素（Ｎ_２）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）が含まれる。或いは、テールガスのＷｏｂｂｅ指数を増大させることもできる。後者は、１）テールガスに高Ｗｏｂｂｅ指数成分を加えることによるか、又は２）テールガスから低Ｗｏｂｂｅ指数成分を除去することによる、２つの方法のうちの１つで達成することができる。一実施形態では、テールガスのＷｏｂｂｅ指数を、高Ｗｏｂｂｅ指数を有する成分をテールガス中に混合してブレンド物を生成することによって増大させる。この成分の選択肢には、メタン、エタン及び液化石油ガス（ＬＰＧ）が含まれる。

発明の詳細な説明
本発明の実施形態はＧＴＬ設備のエネルギーニーズを提供する燃料を対象とする。典型的なことであるが、離れた場所に配置されているＧＴＬ設備は、それ自体のエネルギーを供給する必要がある。設備の電力、熱及び他のエネルギー必要物は、集合的に設備用のユーティリティユニットと考えられる、蒸気ボイラ、蒸気過熱器、発電機、プロセス蒸気加熱器等のような施設で発生させることができる。具体的には、本発明の実施形態は、これらの燃料が異なった供給源から由来し、ユーティリティプラントが安全で効率的に運転されるのに問題となる程度に大きく異なった熱容量を有する場合に、ＧＴＬユーティリティユニットで消費される燃料を処理する方法を対象とする。

ガスツーリキッド設備の核心にあるプロセスの例であるので、本発明の説明を、フィッシャートロプシュ合成プロセスの簡単な説明から始める。続いて発熱量とＷｏｂｂｅ指数の定義を説明する。これらは本発明の実施形態によって調節される燃料の特性であるからである。

フィッシャートロプシュ合成
例示的なＧＴＬ設備ではフィッシャートロプシュ合成プロセスを用いる。この方法のための前駆材料は天然ガスを含むことができる。天然ガスは大部分メタンであるが、少量のエタン及びプロパンも含有することができる。

一般的なフィッシャートロプシュプロセスでは、天然ガスを、一酸化炭素と水素の混合物である合成ガスに転換する。フィッシャートロプシュ合成プロセスは、フィッシャートロプシュ生成物としてオレフィン、パラフィン及びアルコールを生成する。ＧＴＬ設備は、テールガスと称される大部分が未反応材料のストリームも生成することになる。テールガスは、未反応の一酸化炭素及び水素、並びに窒素及びアルゴンなどの不活性種、水蒸気、メタン、及び少量のより重質の炭化水素、オレフィン及び酸素化物を含むことができる。

フィッシャートロプシュプロセスは、天然ガスを液体燃料に転換するための手段として改良されてきた。この理由から、この方法は「ガスツーリキッド」プロセスとしても知られている。ＧＴＬプロセスでは、メタンは空気（又は、空気がその構成成分に分離されている場合酸素）と、第１の触媒上で反応して一酸化炭素と水素の混合物である合成法ガス（すなわち合成ガス（ｓｙｎｇａｓ））を生成する。次いで、第２の触媒を用いて、合成ガスは液体炭化水素の混合物へ転換される。この合成によって生成するディーゼル沸点範囲の材料は、高セタン価、及び本質的にイオウ又は芳香族を含有しないことを含む多くの有益な属性を有している。

フィッシャートロプシュ合成を行うための触媒及び条件は当分野の技術者によく知られており、例えば欧州特許第ＥＰ０９２１１８４Ａ１号に記載されている。その開示内容全体を参照により本明細書に組み込む。フィッシャートロプシュ合成プロセスでは、適切な温度と圧力の反応条件のもとで、Ｈ_２とＣＯの混合物を含む合成法ガス（合成ガス）を、フィッシャートロプシュ触媒と接触させることによって、液体とガス状炭化水素を生成させる。フィッシャートロプシュ反応は一般に、約３００〜７００°Ｆ（１４９〜３７１℃）、好ましくは４００〜５５０°Ｆ（２０４〜２２８℃）の温度、約１０〜６００ｐｓｉａ（０．７〜４１バール）、好ましくは３０〜３００ｐｓｉａ（２〜２１バール）の圧力、及び約１００〜１０，０００ｃｃ／ｇ／時間、好ましくは３００〜３，０００ｃｃ／ｇ／時間の触媒空間速度で実施される。フィッシャートロプシュプロセスの生成物は、Ｃ_１〜Ｃ_２００＋の範囲にあり、生成物の大部分はＣ_５〜Ｃ_１００＋の範囲にある。

フィッシャートロプシュ合成反応は、例えば、１個又は複数の触媒床を含む固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器又は異なる種類の反応器の組合わせなどを含む様々な種類の反応器で実施することができる。そうした反応プロセスと反応器はよく知られており、文献に記載されている。本発明の実施形態による好ましいプロセスはスラリー法フィッシャートロプシュプロセスであり、これは、フィッシャートロプシュ反応が非常に発熱的であるので、反応器から熱を除去するために優れた熱移動及び物質移動技術を利用する。この方法で、比較的高分子量のパラフィン系炭化水素を生成させることが可能である。

スラリープロセスでは、合成反応の炭化水素生成物を含む液体中に微粒子状のフィッシャートロプシュ触媒を分散し懸濁させることによって形成されたスラリーに、Ｈ_２とＣＯの混合物を含む合成ガスを第３の相として上方へバブリングして通過させる。したがって、炭化水素生成物は反応条件で少なくとも部分的に液体の状態である。水素と一酸化炭素のモル比は約０．５〜４と広い範囲でよいが、より一般的には約０．７〜２．７５、好ましくは約０．７〜２．５の範囲である。特に好ましいフィッシャートロプシュプロセスは欧州特許第ＥＰ０６０９０７９号に教示されている。これもその全体を参照により本明細書に組み込む。

適切なフィッシャートロプシュ触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びＲｅなどの１種又は複数のＶＩＩＩ族の触媒性金属を含む。さらに、適切な触媒は助触媒を含有することができる。すなわち、好ましいフィッシャートロプシュ触媒は、適切な無機支持材料、好ましくは１種又は複数の耐火性金属酸化物を含む材料上に、有効量のコバルトと１種又は複数の元素Ｒｅ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、及びＬａを含む。一般に、触媒中に存在するコバルトの量は全触媒組成物の約１〜約５０重量％である。触媒はＴｈＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、及びＴｉＯ_２などの塩基性酸化物助触媒、ＺｒＯ_２、及びＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、貨幣金属例えばＣｕ、Ａｇ及びＡｕなどの貴金属、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＲｅなどの遷移金属などの助触媒も含有することができる。アルミナ、シリカ、マグネシア及びチタニア又はそれらの混合物を含む支持材料も使用することができる。触媒の例とその調製は、とりわけ、米国特許第４，５６８，６６３号を参照することができる。

発熱量とＷｏｂｂｅ指数
プロセス加熱器内でのガス燃焼に関連する技術についての考察が、Ｔｈｅ Ｊｏｈｎ Ｚｉｎｃ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｃ．Ｅ．Ｂａｕｋａｌ及びＲ．Ｅ．Ｓｃｈｗａｒｔｚ編（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、２００１年）、４３４〜４４４頁に記載されている。この文献は、異なった燃料、特に異なった発熱量を有する燃料の性能を適合させるための、Ｗｏｂｂｅ指数として知られているパラメータの使い方を教示している。Ｗｏｂｂｅ指数（ＷＩ）は以下の通り定義される。
Ｗｏｂｂｅ指数＝ＨＨＶ／（ＳＧ）^１／２
式中、ＨＨＶは、グロス発熱量としても知られている、燃料の高い方の発熱量であり、ＳＧは燃料の比重である。比重は燃料の分子量と空気の分子量の比であり、後者は約２９．９２グラム／モルの値を有する。燃料の発熱量は、燃料のエネルギー含量（すなわち、特定の条件下で、所与の量の燃料を燃焼させたときに放出される熱）とも称され、燃料が燃焼した際に放出された熱は燃焼熱として知られている。燃料の発熱量を表すことができる単位一式は、ポンド当たり、又は６０°Ｆ（１５．６℃）でのガロン当たりのＢｔｕ（英国熱量単位）であり、ＳＩ単位では、燃焼熱はキログラム当たり、又は１５℃での立方メートル当たりのキロジュールである。成分の混合物のＷｏｂｂｅ指数を計算する場合、適切なブレンディング式を使用することが重要である。例えば、ガスの混合物のＷｏｂｂｅ指数が欲しい場合、エネルギー／容積又はモル当たりのエネルギーの単位で発熱量を表すことが好ましい。以下に示す例ではＢｔｕ／ｓｃｆの単位を使用する。ここで、「ｓｃｆ」は標準立方フィートである。

高い方の発熱量（ＨＨＶ）に加えて、Ｗｏｂｂｅ指数の式で先に暗に示されるものが、正味発熱量としても知られている低い方の発熱量（ＬＨＶ）である。高い方の発熱量は、燃料の燃焼で生成した水蒸気が完全に液体の状態に再凝縮すると仮定するのに対して、低い方の発熱量は、燃焼による水蒸気生成物が気体の状態に留まると仮定するので、高い方の発熱量はより大きい。エンジンは一般に蒸気として水を排出するので、状態によっては、低い方の発熱量は比較する燃料のための妥当なパラメータである。しかし、Ｗｏｂｂｅ指数の計算は、高い方の発熱量パラメータを使用することに留意されたい。

ＨＨＶとＬＨＶはどちらも、燃料成分の標準生成エンタルピーから計算することができる。それらは、例えばＳｍｉｔｈ及びＶａｎ Ｎｅｓｓの「化学工学熱力学入門（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ）」、第２版、１４１〜１４７頁を含む様々な文献に列挙されている。一般にテールガス及び潜在的なブレンドストリーム中でみられる様々な化合物のＨＨＶを以下の表に示す。

表Ｉに列挙したガス成分のＨＨＶを用いて、ガスツーリキッド設備にエネルギーを供給するために一般に使用される複数の種類の燃料について、Ｗｏｂｂｅ指数を計算することができる。Ｗｏｂｂｅ指数を計算した２つの例示的な燃料は、１）天然ガスと２）フィッシャートロプシュ合成プロセスからのテールガスである。これらの結果を以下の表に示す。

送出し系で液体を形成する燃料を有することは望ましくないので、各燃料が周囲温度未満の露点を有することも望ましい。すなわち、燃料はガスであるか、かつ／又は蒸気の状態でなければならない。

２つの異なる燃料のＷｏｂｂｅ指数の比
図１はガスツーリキッドユーティリティユニットにおける状態の例を示す。通常運転時の間、ＧＴＬユーティリティユニット１０を、低Ｗｏｂｂｅ指数を有する燃料１１によって維持することができる。ここで、「通常運転期間」は概略図１の１２で示される。１３の矢印は、低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１によってＧＴＬユーティリティ１０が維持されるために、通常運転期間１２の間に行われている、制御、監視用手順及び燃料燃焼状態を示すことを意味している。この実施形態の例では、低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１はフィッシャートロプシュ合成プロセスからのテールガスを含むことができる。ユーティリティユニット１０は、燃料を、ＧＴＬ設備のための蒸気、電気、プロセス熱源及び機械エネルギーに転換する。

しかし、フィッシャートロプシュテールガスが使用できない時期があり得る。その間、ユーティリティ１０を維持するために異なる燃料を使用することができる。この燃料は低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１とは異なったＷｏｂｂｅ指数を有していてよく、多くの場合、テールガスが利用できない場合に用いられる燃料のＷｏｂｂｅ指数は、通常運転の間に使用される燃料１１のＷｏｂｂｅ指数より大きい。テールガスを代替するのに容易に利用できる燃料の１つが天然ガスアセット自体である。これが図１に略図的に示されている。ここで、テールガスが使用できない場合、１５で概略的に示す時間のスタートアップ、シャットダウン、緊急時及び他の期間の間、高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４を使用する。実施形態の１つの例では、高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４は、フィッシャートロプシュ合成用の合成ガス原材料を製造するために使用される天然ガスアセット自体を含む。通常運転期間１２の矢印１３と同様に、１６の矢印は、テールガスをＧＴＬユーティリティ１０に使用できない場合、そのユーティリティユニットが、その代わりに高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４によって維持されるように、期間１５の間に行われている制御、監視用手順及び燃料燃焼状態を示すことを意味している。

低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１から高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４へ（及びその逆）の切り替えは、実質的に移行が、ＧＴＬユーティリティユニット１０の燃焼炉とバーナーに対して小さいか無視できる程度の影響しか有していないことを意味する「シームレス」であることが理想的である。移行の容易さを決めるのに最も重要である２つの因子は、驚くべきことではないが、所与の設定で制御弁又はオリフィスを通過して流れることになる燃料ガスの燃料のエネルギー含量（ＨＨＶで測定して）と量である。後者の因子は燃料の粘度によって決定され、これは燃料の比重の平方根に相関させることができる。Ｗｏｂｂｅ指数はこれら因子の両方を考慮に入れる。

本発明の一実施形態によれば、高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４の低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１に対するＷｏｂｂｅ指数の比が約３以下である場合、２つの燃料１１と１４との間の移行は、ＧＴＬユーティリティ１０とそれらが実行しているプロセスに対して、シームレスで、許容され、穏やかで小さい又は無視できる程度の影響しか及ぼさないことになる。他の実施形態では、燃料１４と燃料１１のＷｏｂｂｅ指数の比は０．５〜２である。他の実施形態では、燃料１４と燃料１１のＷｏｂｂｅ指数の比は０．６７〜１．５である。

２つの燃料のＷｏｂｂｅ指数比を低下させるためのＷｏｂｂｅ指数の調節
当分野の技術者は、例示的な天然ガス燃料（表ＩＩではＷｏｂｂｅ指数１４２７を有することが示されている）のＷｏｂｂｅ指数対例示的なテールガス燃料（Ｗｏｂｂｅ指数３５５を有する）のＷｏｂｂｅ指数の比が約４を超えることに気付かれよう。この比は所望の比の３以下を超過しており、その燃料供給が、天然ガスからテールガスへ、またその逆に突然変更された場合、ガスツーリキッドユーティリティユニットは、プロセスの不安定性を進行させることがある。したがって、これらの燃料のどちらか又はその両方のＷｏｂｂｅ指数を調節し、それによってこれらの２種類の燃料の間の急激かつ／又は突然の変化を許容されるようにすることが有利である。最近の設備は、燃料組成物を分析し、例えば燃料供給圧力の変動に応答して調節及び変更を行うためのデバイスを有しているが、これらのデバイスは大幅な又は急速な変更を行うことはできない。したがって、分析的及び機械的な制御デバイスが配置されていても、Ｗｏｂｂｅ指数の制御が必要である。

２つの燃料のＷｏｂｂｅ指数比を制御するためにとり得る２つの一般的なアプローチがある。１つのアプローチは、より高いＷｏｂｂｅ指数を有する燃料のＷｏｂｂｅ指数を低下させることであり、他方のアプローチは、より低いＷｏｂｂｅ指数を有する燃料のＷｏｂｂｅ指数を増大させることである。これらの原理を図２に概略図で示す。

図２を参照すると、高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４と低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ａ（又は１１ｂ）が、ＧＴＬユーティリティユニットの燃料ニーズを供給している（図２では示されていない）。ここでも、例示的な高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４は天然ガスであり、例示的な低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ａはフィッシャートロプシュ合成プロセスによるテールガスであることに気付かれよう。図２の概略レイアウトにおける成分すなわち燃料の縦方向位置は、Ｗｏｂｂｅ指数スケール２０で定性的に表されているように、その相対的な発熱量を指していることを意味する。低い（又はゼロの）Ｗｏｂｂｅ指数成分２１を高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４中にブレンドするか、又は高Ｗｏｂｂｅ指数２２を有する材料を低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ａ中にブレンドする（又はその組合わせも含む）ことによって、高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４と低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ａのＷｏｂｂｅ指数の比を、所望の３以下の範囲に導けることは当分野の技術者に明らかであろう。

２つのガスストリームをブレンドしてＷｏｂｂｅ指数を制御することは当業界では知られている。ガスストリームが混合されていることを確かめるために様々なデバイスが使用でき、得られたガスストリームの特性は、オンライン熱量計、ガス密度デバイス又はガスクロマトグラフで分析することができる。

次にこれらの原理をより詳細に説明しよう。高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４のＷｏｂｂｅ指数を低下させるために、より低い（又は好ましくはゼロの）Ｗｏｂｂｅ指数を有する成分２１を加えてブレンド２３を得る。ブレンド２３のＷｏｂｂｅ指数は、参照数字の２４で概略表されている所望の範囲内のＷｏｂｂｅ指数に低下する。この成分２１の選択肢には窒素（Ｎ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及び煙道ガスが含まれる。いくつかの実施形態では、窒素が好ましい選択である。その理由は、ＧＴＬ設備では、合成ガス製造用の酸素を提供するために、空気をその成分要素に分離する操作の副生成物として、窒素を通常使用できるからである。空気分離ユニットは、ＧＴＬ設備で、スタートアップする最初のユニットの１つであり、したがって、窒素供給源は低Ｗｏｂｂｅ指数のブレンド用成分の他のどの選択より前に、利用することができるので、窒素を成分２１として使用することも有利である。

上記の手順によって、高Ｗｏｂｂｅ指数燃料１４のＷｏｂｂｅ指数を低下させるという目的が達成される。或いは、低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ａ（又は１１ｂ）のＷｏｂｂｅ指数を低下させることもできる。後者は、１）高発熱量成分をテールガスに加える、或いは２）テールガスから低発熱量成分を除去するという、２つの方法のうちの１つで実現することができる。一実施形態では、低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ａのＷｏｂｂｅ指数は、高Ｗｏｂｂｅ指数を有する成分２２を低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ａに混合してブレンド２５を生成させることによって増大し、ブレンド２５は所望の範囲２６内にあるＷｏｂｂｅ指数を有する。範囲２６は範囲２４と同じである必要はないことに注目されたい。すなわち、範囲２６の上限は範囲２４の上限より高くても低くてもよく、範囲２６の下限は範囲２４の下限より高くても低くてもよい。

この成分２２の選択肢には、天然ガス又はＧＴＬ設備からの他の生成物若しくはフィードストリームから誘導することができる、メタン、エタン、液化石油ガス（ＬＰＧ）又は他の炭化水素が含まれる。

低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ａとブレンドするための特に望ましい成分は、通常ＬＰＧと称される（また石油精製産業では「ブロード留分」とも称される）、プロパンとブタンの混合物である。表ＩＩに示すように、ＬＰＧは天然ガスよりさらに高いＷｏｂｂｅ指数を有しており、このことはＬＰＧをブレンド剤として特に適切なものにしている。ＬＰＧを使用することのさらなる利点は、ＬＰＧをまず圧縮して液化しなければならず、続く輸送には、特殊な外洋航行形の大型船の使用が必要になることがあるので、ＧＴＬ設備（又は親天然ガス油田）からのＬＰＧの輸出が困難でコスト高であることが多いことである。さらに、プロパンとブタンの混合物の市場は小さい。この生成物の商品価値を高めるために、通常これを、それぞれが販売品としての規格に適合するのに十分な純度を有する、個々の炭化水素成分であるプロパンとブタンに分離する。分離プロセスは複雑で高コストであって、ＬＰＧの価値が小さいことが多い結果となる可能性がある。したがって、ＬＰＧのための製造場所での代替品の使用は明らかに有利であり、分離し輸出する必要のない材料はどれでも、発熱量を調節するために使用することができる。

他の実施形態では、低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ｂから二酸化炭素（ＣＯ_２）を除去してそのＷｏｂｂｅ指数を増大させることができる。二酸化炭素２８が除去された後、この燃料は組成２７を有することができる。この実施形態では、二酸化炭素２８は発熱量がゼロであるので、テールガスの二酸化炭素含量の一部だけを除去すればよいかもしれない。ガスストリームからの二酸化炭素の除去は当分野の技術者によく知られており、アミン洗浄や苛性洗浄などの技術を用いることができる。二酸化炭素含有テールガスをアルカリ溶液と接触させる。アルカリ溶液中に二酸化炭素の少なくとも一部が吸収される。アルカリ溶液中の二酸化炭素は、溶液を加熱する（温度スイング吸着法と称される技術）か、又はその圧力を低下させる（圧力スイング吸着法と称される技術）ことによって除去する。アルカリ溶液中では、アミンを使用せず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びその組合わせなどの無機苛性成分を使用することが好ましい。これによって、高価なアミンの使用やアミンの分解に付随する問題が回避される。これらの無機苛性化合物を使用する工業的プロセスは、Ｂｅｎｆｉｅｌｄプロセス、Ｃａｔａｃａｒｂプロセス及びＧｉａｍｍａｒｃｏ−Ｖｅｔｒｏｃｏｋｅプロセスとして知られている。これらのプロセスは「カークオスマー化学大辞典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、第４版、第５巻、４２〜４６頁に記載されており、これに文献が含まれている。ガスストリームからの二酸化炭素の部分的除去のための種々の膜も当技術分野で知られている。

図２を再度参照すると、低Ｗｏｂｂｅ指数燃料１１ａ（又は１１ｂ）のＷｏｂｂｅ指数を、両方の技術で同時に増大させることができる、すなわち二酸化炭素２８を除去すると同時に高Ｗｏｂｂｅ指数材料２２を加えて、所望のＷｏｂｂｅ指数範囲２６を達成できることが、当分野の技術者に明らかであろう。

除去された二酸化炭素２８は、地中又は海にポンプ輸送することを含む多くの選択肢によって廃棄することができる。これを地下貯留域（又は外洋）に注入すると、ＣＯ_２の大気への放出が低減される。或いは、その運転でのＨ_２とＣＯの比を制御する目的で、回収したＣＯ_２を合成ガス発生器に再循環させることができる。他の「廃棄」方法は、上記のように、これを高Ｗｏｂｂｅ指数燃料２４（天然ガスを含んでよい）と混合することであり、また上記技術の任意の組合わせが可能である。

Ｗｏｂｂｅ指数を調節するために使用する成分２１、２２は、供給が中断された場合に使用できるように、ＧＴＬ設備に貯蔵しておくことができる。様々な種類の貯蔵システムが用いられる。例えば、Ｎ_２を（液化Ｎ_２のような）液体状態で貯蔵し、必要に応じてブレンド２３を生成させるために、気体Ｎ_２に転換させることができる。同様に、ＣＯ_２を、圧縮気体又は液化状態で必要となるまで保持しておくこともできる。圧縮した状態及び／又は液化した状態でガスを貯蔵する施設は当技術分野でよく知られており、ＧＴＬ設備で使用できる。

ブレンド用の成分（Ｎ_２、ＬＰＧ、ＣＯ_２）を貯蔵し、次いで輸送するために必要な、圧縮、液化及びガス化の運転はエネルギーを必要とする。しかし、ＧＴＬプロセスは、豊富なエネルギーを蒸気、電気及び高圧ガス（減圧によって、それからエネルギーを取り出すことができる）の形態で発生させる。これらの供給源のどれもすべて、ブレンド用成分を処理するのに必要なエネルギーを提供するために使用することができる。

組成物
燃料ブレンド組成物がエネルギーをＧＴＬユーティリティユニットに供給するのに有用であるという、先に概要を説明した原理にしたがって、燃料ブレンド組成物を設計することができる。本発明の一実施形態によれば、燃料ブレンドは、天然ガスを含有する第１の成分と、ＧＴＬプロセス自体から誘導される合成ガスの少なくとも一部を含有する第２の成分とを含む。第２の成分の例は、窒素、二酸化炭素及びそれらの混合物である。この実施形態では、燃料ブレンドのＷｏｂｂｅ指数は約１，０００未満であり、これは、より急激でない他の燃料ブレンドへの移行という利点をもたらす。

第１の成分がやはり天然ガスを含有し、第２の成分が、ＧＴＬプロセスから誘導され、窒素又は二酸化炭素を含むことができる、関連する実施形態では、燃料ブレンドは約２１容積％超の第２の成分を含む。或いは、燃料ブレンドは約４２容積％超の第２の成分を含むことができ、この場合、燃料ブレンドのＷｏｂｂｅ指数は約６２５未満である。さらに他の関連する実施形態では、燃料ブレンドは約５７容積％超の第２の成分を含むことができ、この場合、燃料ブレンドのＷｏｂｂｅ指数は約４５０未満である。

合成ガスから液体炭化水素を生成させるためのＧＴＬプロセスでは、プロセスは、スタートアップ段階とそれに続くラインアウト運転段階を有することができる。この状態では、ＧＴＬプロセスのスタートアップ段階の間に用いた場合、先の２つの段落で説明した燃料ブレンド組成物は、設備に利点をもたらすことになる。

或いは、ＧＴＬプロセスの運転段階の間に用いた場合、利点をもたらす燃料ブレンド組成物がある。この目的に適合する例示的な燃料ブレンド組成物は、ＧＴＬプロセスから回収されたテールガスと、メタンより重い炭化水素を含む炭化水素ストリームとを含むことができる。この場合、燃料ブレンドのＷｏｂｂｅ指数が約４８０を超えるように燃料ブレンド組成物を設計することが適切である。テールガスに加えられる炭化水素ストリームは、ＬＰＧ（「ブロード留分」としても知られているプロパンとブタンの混合物）を含むことができ、一実施形態では、燃料ブレンドは約５容積％超のＬＰＧを含む。関連する実施形態では、燃料ブレンドは約１５容積％超のＬＰＧを含むことができ、この場合、燃料ブレンドのＷｏｂｂｅ指数は約７２０より大きい。燃料ブレンドは約２５容積％超のＬＰＧを含むことができ、この場合、燃料ブレンドのＷｏｂｂｅ指数は約９００より大きい。

低Ｗｏｂｂｅ指数を有する材料を除去することによって（高Ｗｏｂｂｅ指数を有する材料を加えることによってではなく）、燃料ブレンドのＷｏｂｂｅ指数を増大させるこれらの状況については、燃料ブレンドが約１０容積％超の二酸化炭素を含む燃料ブレンド組成物を設計することができる。他の実施形態では、燃料ブレンドは約２０容積％超の二酸化炭素、又は約３０容積％超の二酸化炭素を含むことができる。

次に本発明の種々の実施形態の例を示す。

例１
この例では、天然ガスストリームをどのようにＮ_２とブレンドすれば、出発天然ガスのＷｏｂｂｅ指数より低いＷｏｂｂｅ指数を有するブレンドを提供できるかを示す。Ｎ_２と燃料ガスの種々の比を検討する。その燃料ガスの特性は以下の表で示す。

したがって、所望の３未満の比を達成するために、表ＩＩＩの燃料ガスに、約２１容積％のＮ_２をブレンドする必要がある。同様に、２の比を達成するためには約４２容積％のＮ_２、１．５の比を達成するためには約５７容積％のＮ_２が必要ということになる。

例２
この例はテールガスをブロード留分とどのようにブレンドすれば、より高いＷｏｂｂｅ指数を提供できるかを示す。

したがって、テールガスブレンドのＷｏｂｂｅ指数を上昇させて所望の３未満の比を達成するために、ブロード留分の約５容積％だけをテールガスに加えればよい。同様に、２未満の比を達成するためには、テールガスにブロード留分の約１５容積％をブレンドすればよく、１．５未満の比を達成するためには約２６容積％をブレンドすればよい。

例３
この例は、どのようにすれば、そのＣＯ_２含量の一部又はすべてを除去することによって、テールガスのＷｏｂｂｅ指数を増大させることができるかを示す。

Ｗｏｂｂｅ指数値の比を３未満に調節するためには、ＣＯ_２の半分を若干超えて除去する必要があり、所望の約２の比を達成するためには、ＣＯ_２の実質的にすべてを除去する必要がある。テールガスから回収されたＣＯ_２を、天然ガスのＷｏｂｂｅ指数を低下させるために使用し、それによって両方のストリームの組成とＷｏｂｂｅ指数値を調節してその相対値を３．０未満にすることもできる。

当分野の技術者には、上記に開示した本発明の例示的な実施形態の多くの変更形態が容易に想起されよう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内に包含されるすべての構造及び方法を含むと解釈されるものとする。

ユーティリティが、実質的に異なるＷｏｂｂｅ指数を有する２つの燃料によって維持されているガスツーリキッドユーティリティユニットにおける例示的な状態を示す図である。 ２つの燃料のＷｏｂｂｅ指数比を調節するためにとられる２つの一般的なアプローチを示す図である。１つのアプローチでは、より高いＷｏｂｂｅ指数を有する燃料のＷｏｂｂｅ指数が低下し、他のアプローチでは、より低いＷｏｂｂｅ指数を有する燃料のＷｏｂｂｅ指数が増大する。

Claims (29)

1. ＧＴＬ設備のユーティリティユニット中で燃料を燃焼させる方法であって、
   （ａ）前記ユーティリティユニットに天然ガスを含有する第１の燃料を提供するステップと、
   （ｂ）ＧＴＬ設備で製造されたテールガスの少なくとも一部を含有する第２の燃料を、前記ユーティリティユニットに提供するステップと、
   （ｃ）Ｒ_ｗ＝Ｗ_１／Ｗ_２で定義される、前記第１の燃料のＷｏｂｂｅ指数Ｗ_１対前記第２の燃料のＷｏｂｂｅ指数Ｗ_２の比Ｒ_ｗが０．３３〜３．０となるように、前記第１の燃料、前記第２の燃料又はその両方の組成を調節するステップと
   を含む、前記方法。
2. 前記比が０．５〜２である、請求項１に記載の方法。
3. 前記比が０．６７〜１．５である、請求項１に記載の方法。
4. 前記調節ステップを、前記第１の燃料のＷｏｂｂｅ指数を低下させることによって実施する、請求項１に記載の方法。
5. 前記調節ステップを、前記第１の燃料を、前記ＧＴＬプロセスに付随する空気分離ユニットから回収されたＮ_２とブレンドすることによって実施する、請求項４に記載の方法。
6. 前記調節ステップを、前記第１の燃料を、前記ＧＴＬ設備から回収されたＣＯ_２含有ストリームとブレンドすることによって実施する、請求項４に記載の方法。
7. 前記調節ステップを、前記第２の燃料のＷｏｂｂｅ指数を増大させることによって実施する、請求項１に記載の方法。
8. 前記調節ステップを、ＬＰＧを前記第２の燃料とブレンドすることによって実施する、請求項７に記載の方法。
9. 前記調節ステップを、メタン含有ガスを前記第２の燃料とブレンドすることによって実施する、請求項７に記載の方法。
10. 前記調節ステップを、前記第２の燃料に含有されている前記ＣＯ_２の少なくとも一部を除去することによって実施する、請求項７に記載の方法。
11. 前記除去されたＣＯ_２を地下又は海中に廃棄することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記除去されたＣＯ_２を使用して、前記第１の燃料のＷｏｂｂｅ指数を低下させることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
13. 前記ＬＰＧの少なくとも一部を前記天然ガスから回収する、請求項８に記載の方法。
14. 前記ユーティリティユニットが、蒸気ボイラ、蒸気過熱器、プロセスストリーム加熱器及び発電機からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
15. 発電機用に前記比を０．８〜１．２５の値に制御する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記第１の燃料の露点及び前記第２の燃料の露点が周囲温度未満である、請求項１に記載の方法。
17. ガスツーリキッド設備のエネルギーニーズを維持する方法であって、
    （ａ）高Ｗｏｂｂｅ指数燃料と低Ｗｏｂｂｅ指数燃料を、前記ガスツーリキッド設備のユーティリティユニットに提供するステップと、
    （ｂ）Ｒ _ｗ ＝Ｗ _１ ／Ｗ _２ で定義される、前記高Ｗｏｂｂｅ指数燃料のＷｏｂｂｅ指数Ｗ _１ 対前記低Ｗｏｂｂｅ指数燃料のＷｏｂｂｅ指数Ｗ _２ の比Ｒ _ｗ が０．３３〜３となるように、前記高Ｗｏｂｂｅ指数燃料、前記低Ｗｏｂｂｅ指数燃料のどちらか、又はその両方の組成を調節するステップと
    を含む、前記方法。
18. 前記比が０．５〜２である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記比が０．６７〜１．５である、請求項１７に記載の方法。
20. 前記ガスツーリキッド設備がフィッシャートロプシュ合成プロセスを実施している、請求項１７に記載の方法。
21. 前記高Ｗｏｂｂｅ指数燃料を前記ユーティリティユニットに提供するステップが、天然ガスを提供するステップである、請求項１７に記載の方法。
22. 前記低Ｗｏｂｂｅ指数燃料を前記ユーティリティユニットに提供するステップが、フィッシャートロプシュプロセスによるテールガスを提供するステップである、請求項１７に記載の方法。
23. 前記調節ステップを、低いＷｏｂｂｅ指数を有する材料を前記高Ｗｏｂｂｅ指数燃料中にブレンドすることによって実施する、請求項１７に記載の方法。
24. 前記高Ｗｏｂｂｅ指数燃料中にブレンドする前記材料が、窒素、二酸化炭素及び煙道ガスからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
25. 前記調節ステップを、前記低Ｗｏｂｂｅ指数燃料中に高いＷｏｂｂｅ指数を有する材料をブレンドすることによって実施する、請求項１７に記載の方法。
26. 前記低Ｗｏｂｂｅ指数燃料中にブレンドする前記材料が、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ＬＰＧ、一層高級の炭化水素及び天然ガスからなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
27. 前記調節ステップを、前記低Ｗｏｂｂｅ指数燃料から低いＷｏｂｂｅ指数を有する材料を除去することによって実施する、請求項１７に記載の方法。
28. 前記低Ｗｏｂｂｅ指数燃料から除去される前記材料が二酸化炭素である、請求項２７に記載の方法。
29. 前記ユーティリティユニットに燃料を供給するステップが、前記燃料がガス状であるように、周囲温度を超える露点を有する燃料を提供する、請求項１７に記載の方法。

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