JP4396161B2 - Photosensitive resin precursor composition - Google Patents

Description

【０００９】
（一般式（３）のＲ ^１１ 、Ｒ ^１２ は２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ ^１３ 、Ｒ ^１４ は水素または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの範囲、ｍ、ｆは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。一般式（４）のＲ ^１５ は２個以上の炭素原子を有する４価の有機基、Ｒ ^１６ は２個以上の炭素原子を有する２価の有機基、Ｒ ^１７ は化学線により２量化又は重合可能な炭素炭素不飽和二重結合を有する炭素数１から３０までの有機基を示す。ｈは１０から１０００００までの範囲である。一般式（２）のＲ^６〜Ｒ^１０はそれぞれ独立して水素または炭素数１から３までのアルキル基を示す。ｊ、ｋは０から３までの整数を示す。ただしｊ＋ｋ≧２である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における耐熱性樹脂前駆体ポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、チアゾール環などの環状構造を形成し、耐熱性ポリマーを形成し得る。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。好ましくはポリイミド前駆体のポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられるが、これらに限定されない。ポジ型の感光性を付与させるためには一般式（３）で表される構造単位を主成分とするポリマーであることがより好ましく、ネガ型の感光性を付与させるためには一般式（４）で表される構造単位を主成分とするポリマーであることがより好ましい。
【００１１】
上記一般式（３）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在によって、アルカリ現像液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる点で、水酸基の中でもフェノール性の水酸基が好ましい。また、フッ素原子を一般式（３）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１２】
上記一般式（３）中、Ｒ^１１は酸二無水物またはジカルボン酸の構造成分を表しており、Ｒ^１１は芳香族環を有した、２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００１３】
具体的には、Ｒ ^１１ （ＣＯＯＲ ^１３ ） _ｍ （ＯＨ） _ｐ が一般式（５）に示される構造が好ましく、この場合、Ｒ^１８、Ｒ^２０は得られるポリマーの耐熱性の点で芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基などを挙げることができる。またＲ^１９は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基が好ましい。さらに、水酸基はアミド結合の隣りの位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１４】
また、Ｒ^２１、Ｒ^２２は水素、あるいは炭素数１〜２０までの有機基が良く、それぞれ同じでも異なっていても良い。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏ、ｓは０〜２までの整数をあらわしており、ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００１５】
一般式（３）のＲ^１１（ＣＯＯＲ^１３）_ｍ（ＯＨ）_ｐが一般式（５）で表される構造の中で、好ましい構造は下記に示した構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
【化９】

【００１７】
また、アルカリ現像液に対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より多い変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００１８】
上記一般式（３）中、Ｒ^１２はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ^１２ （ＣＯＯＲ ^１４ ） _ｆ （ＯＨ） _ｑ の好ましい例は、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有し、かつ水酸基および／またはカルボキシル基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸などの残基や一般式（６）、（７）、（８）に示す構造のものをあげることができる。
【００１９】
この中で、一般式（６）のＲ^２３、Ｒ^２５、一般式（７）のＲ^２７、一般式（８）のＲ^３０は、得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式（６）のＲ^２４、一般式（７）のＲ^２６、Ｒ^２８、一般式（８）のＲ^２９は、得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（６）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（７）のｖ、一般式（８）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００２０】
一般式（３）のＲ¹²（ＣＯＯＲ¹⁴）_f（ＯＨ）_qが一般式（６）で表されるときの具体例を下記に示す。
【００２１】
【化１０】

【００２２】
また、一般式（３）のＲ¹²（ＣＯＯＲ¹⁴）_f（ＯＨ）_qが一般式（７）で表されるときの具体例を下記に示す。
【００２３】
【化１１】

【００２４】
一般式（３）のＲ¹²（ＣＯＯＲ¹⁴）_f（ＯＨ）_qが一般式（８）で表されるときの具体例を下記に示す。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
一般式（６）のＲ^２３、Ｒ^２５は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点で芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^２３ （ＯＨ） _ｔ 、Ｒ ^２５ （ＯＨ） _ｕ の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などをあげることができる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族基も使用することができる。Ｒ^２４は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点で芳香族を有した２価の基がよく、例はフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができる。これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００２７】
一般式（７）のＲ^２６、Ｒ^２８は炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族を有した２価の基がよく、例はフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^２７は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^２７ （ＯＨ） _ｖ の例として、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族基も使用することができる。
【００２８】
一般式（８）のＲ^２９は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族を有した２価の基がよく、例はフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^３０は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性の点で、芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^３０ （ＯＨ） _ｗ の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族基も使用することができる。
【００２９】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例は、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらジアミン成分を４０モル％より多く共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００３０】
一般式（３）のＲ¹³、Ｒ¹⁴は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性、本発明の溶剤への溶解性の点で、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は有機基が好ましいが、アルカリ現像液の溶解性の点からは水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ¹³、Ｒ¹⁴の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ現像液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の１０％〜９０％が水素原子である。より好ましい範囲は１０％から５０％の範囲である。水素原子の割合が５０％より大きいと本発明のポリマーの溶剤に対する溶解性が低下し、９０％を越えるとポリマーがスピンコート時に析出するなど塗布性に問題が出る恐れがある。水素原子の割合が１０％未満であるとポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度が低下するため感度低下を招くおそれがある。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の炭素数が２０を越えるとアルカリ現像液に溶解しなくなる。以上よりＲ¹³、Ｒ¹⁴は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３１】
また一般式（３）のｍ、ｆは０〜２までの整数を示している。ｍ、ｆ、ｐが０のとき一般式（３）はポリヒドロキシアミドを示し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を示す。この場合Ｒ ^１２ は得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有した３価〜４価の基がよい。Ｒ ^１２ （ＯＨ） _ｑ の例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などがあげられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族基も使用することができる。Ｒ ^１１ は得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有した２価の基がよく、例はフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３２】
また、一般式（３）のｍが２、ｆが１または２のとき、一般式（３）はジアミンの構造成分にカルボキシル基を有するポリアミド酸を示す。この場合Ｒ^１１ （ＣＯＯＲ ^１３ ） _２ （ＯＨ） _ｐ を構成する酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３‘，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２‘，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族系テトラカルボン酸二酸無水物が好ましい。Ｒ^１２は得られるポリマーの耐熱性の点より、芳香族を有した３価〜８価の基がよく、Ｒ ^１２ （ＣＯＯＲ ^１４ ） _ｆ （ＯＨ） _ｑ を構成するジアミン成分の好ましい具体例は、例えば、２，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メチレン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４‘−ジアミノ−５，５’−ジカルボキシ−２，２‘−ジメチルビフェニル等の芳香族系ジアミン化合物が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。ｎが小さすぎると、パターン形状、現像性、耐熱性などが劣化しやすい。ｎが大きすぎると、現像性、感度、解像度などが悪化する傾向がある。本発明において、ｎの値は、（ａ）成分の重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算で測定し、得られた重量平均分子量を、（ａ）成分を構成する構造単位１個あたりの分子量で割ることにより求められる。（ａ）成分の樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で測定した値が、３０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００である。
【００３４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で 一般式（３）のＲ¹¹、Ｒ¹²にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３５】
上記一般式（４）は、ネガ型を付与させる際に好適な炭素炭素不飽和二重結合を有するポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを表している。また、フッ素原子を一般式（４）中に１０重量％以上有することもできる。フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。従って、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（４）中、Ｒ^１５は酸二無水物の構造成分を表しており、芳香族環を含有し、かつ、２個以上の炭素原子を有する４価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルヘキサフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３７】
また、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などで変性することもできる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％より大きい変性を行うと、感光性が損なわれる恐れがある。
【００３８】
上記一般式（４）のＲ¹⁶はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ¹⁶の好ましい例は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。具体例は、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、メチルパラフェニレンジアミン、メチルメタフェニレンジアミン、ジメチルパラフェニレンジアミン、ジメチルメタフェニレンジアミン、トリメチルパラフェニレンジアミン、トリメチルメタフェニレンジアミン、テトラメチルパラフェニレンジアミン、テトラメチルメタフェニレンジアミン、トリフルオロメチルパラフェニレンジアミン、トリフルオロメチルメタフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルパラフェニレンジアミン、ビス（トリフルオロ）メチルメタフェニレンジアミン、メトキシパラフェニレンジアミン、メトキシメタフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシパラフェニレンジアミン、トリフルオロメトキシメタフェニレンジアミン、フルオロパラフェニレンジアミン、フルオロメタフェニレンジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、クロロメタフェニレンジアミン、ブロモパラフェニレンジアミン、ブロモメタフェニレンジアミン、カルボキシパラフェニレンジアミン、カルボキシメタフェニレンジアミン、メトキシカルボニルパラフェニレンジアミン、メトキシカルボニルメタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ビス（アミノメチルフェニル）メタン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）メタン、ビス（アミノエチルフェニル）メタン、ビス（アミノクロロフェニル）メタン、ビス（アミノジメチルフェニル）メタン、ビス（アミノジエチルフェニル）メタン、ジアミノジフェニルプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノエチルフェニル）プロパン、ビス（アミノクロロフェニル）プロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）プロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）プロパン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノジエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノエチルフェニル）スルホン、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジメチルフェニル）スルホン、ビス（アミノジエチルフェニル）スルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ビス（アミノメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノトリフルオロメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノエチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジメチルフェニル）エーテル、ビス（アミノジエチルフェニル）エーテル、ジメチルベンジジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ジクロロベンジジン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）エーテル、ビス（アミノフェノキシフェニル）メタン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン化合物、または、それら水添化合物が挙げられるが、これらに限定されない。上記化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良い。
【００３９】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％より大きい範囲で共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００４０】
一般式（４）のＲ¹⁷は炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基を示す。炭素炭素不飽和二重結合を有する有機基としては、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルなどが挙げられるが、これに限定されない。さらに感光性能を上げるため、次のようなモノマーを添加することもできる。アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノブチル、メタクリル酸ジメチルアミノヘキシル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン、メタクリロイルピペリジン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、ビニルピリジン、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム塩、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジド安息香酸ジエチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノエチルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジメチルアミノプロピルエステル、パラ（またはメタ）アジドスルホニル安息香酸ジエチルアミノプロピルエステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、メチレンビスメタクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドに示される化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。また上記添加化合物は単独種であっても良いし、２種以上の混合であっても良い。
【００４１】
一般式（４）のｈは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００４２】
また、現像後のパターンにおいてさらに高い感度、高い解像度を得るために、ポリアミド酸誘導体に光開始剤や光増感剤を添加するのが好ましく、各々別々に用いても、同時に用いても構わない。
【００４３】
添加に適した光開始剤は、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン、ミヒラーズケトンなどの芳香族アミン、３−フェニル−５−イソオキサゾロンに代表される環状オキシム化合物、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムに代表される鎖状オキシム化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００４４】
添加に適した増感剤は、アジドアントラキノン、アジドベンザルアセトフェノンなどの芳香族モノアジド、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン化合物、ベンズアントロン、フェナントレンキノンなどの芳香族ケトンなど一般に光硬化性樹脂に使用されるもの、その他電子写真の電荷移動剤として使用されるものであれば好ましく使用できる。
【００４５】
光開始剤や増感剤はポリマーに対して０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％添加するのが好ましい。この範囲を外れると感光性が低下したり、ポリマーの機械特性が低下したりするので注意を要する。これらの光開始剤や増感剤は、単独で、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
本発明の耐熱性樹脂前駆体ポリマーは一般式（３）または（４）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（３）または（４）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましく、９０モル％以上含有していることがより好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４７】
また、本発明は、一般式（３）または（４）のポリマーの末端に末端封止剤を反応させることができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などを用いることができる。末端封止剤を反応させることにより、（ａ）成分の構造単位の繰り返し数、すなわち分子量を好ましい範囲に制御できる点で好ましい。また、（ａ）成分の末端に末端封止剤を反応させることにより、末端基として種々の有機基を導入することができる。一般式（３）のポリマーに末端封止剤を反応させた例は、一般式（９）〜（１２）で表される構造を有する樹脂から選ばれた樹脂が好ましく、一般式（４）のポリマーに末端封止剤を反応させた例は、一般式（１３）〜（１６）で表される構造を有する樹脂から選ばれた樹脂が好ましい。
【００４８】
【化１３】

【００４９】
【化１４】

【００５０】
一般式（９）〜（１６）のＲ³¹は、−ＣＲ³²Ｒ³³−、−ＣＨ₂Ｏ−および−ＣＨ₂ＳＯ₂−より選ばれる２価の基を示す。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子および炭素数１から１０までの炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子または炭素数１から４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基またはｔ−ブチル基である。ｇは０から１０までの整数であり、好ましくは０から４の整数である。
【００５１】
Ｘおよび／またはＹで表される有機基を有することにより、一般式（１）または（２）の有機溶媒に対する溶解性がさらに良好になる。
【００５２】
一般式（９）、（１０）、（１３）、（１４）における−ＮＨ−（Ｒ³¹）_g−Ｘは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分であり、一般式（１１）、（１２）、（１５）、（１６）における−ＣＯ−（Ｒ³¹）_g−Ｙは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に由来する成分である。
【００５３】
末端封止剤に用いられるモノアミンは、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−Ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、２，４−ジエチニルアニリン、２，５−ジエチニルアニリン、２，６−ジエチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン、１−エチニル−２−アミノナフタレン、１−エチニル−３−アミノナフタレン、１−エチニル−４−アミノナフタレン、１−エチニル−５−アミノナフタレン、１−エチニル−６−アミノナフタレン、１−エチニル−７−アミノナフタレン、１−エチニル−８−アミノナフタレン、２−エチニル−１−アミノナフタレン、２−エチニル−３−アミノナフタレン、２−エチニル−４−アミノナフタレン、２−エチニル−５−アミノナフタレン、２−エチニル−６−アミノナフタレン、２−エチニル−７−アミノナフタレン、２−エチニル−８−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，５−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，６−ジエチニル−２−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−１−アミノナフタレン、３，７−ジエチニル−２−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−１−アミノナフタレン、４，８−ジエチニル−２−アミノナフタレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、３，４−ジエチニルアニリン、３，５−ジエチニルアニリン等が好ましい。
【００５５】
末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、２−エチニル安息香酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、２，４−ジエチニル安息香酸、２，５−ジエチニル安息香酸、２，６−ジエチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸、２−エチニル−１−ナフトエ酸、３−エチニル−１−ナフトエ酸、４−エチニル−１−ナフトエ酸、５−エチニル−１−ナフトエ酸、６−エチニル−１−ナフトエ酸、７−エチニル−１−ナフトエ酸、８−エチニル−１−ナフトエ酸、２−エチニル−２−ナフトエ酸、３−エチニル−２−ナフトエ酸、４−エチニル−２−ナフトエ酸、５−エチニル−２−ナフトエ酸、６−エチニル−２−ナフトエ酸、７−エチニル−２−ナフトエ酸、８−エチニル−２−ナフトエ酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物および、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。
【００５６】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−エチニル安息香酸、４−エチニル安息香酸、３，４−ジエチニル安息香酸、３，５−ジエチニル安息香酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物およびテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。
【００５７】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜９０モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【００５８】
ポリマー中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよびＣ¹³ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００５９】
本発明の耐熱性樹脂前駆体ポリマーは公知の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００６０】
ポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００６１】
本発明の感放射線性化合物とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の放射線に感応して酸を発生する化合物であり、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム化合物、キノンジアジド化合物、イミドスルフォネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、ならびにトリアジン誘導体のハロゲン化合物などが挙げられる。このなかでも汎用性の面から一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するキノンジアジド化合物が好ましい。
【００６２】
キノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００６３】
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニル、エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６４】
本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。
【００６５】
これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率が向上する。また、ナフトキノンジアジド化合物の分子量が１５００以上になると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００〜１５００である。さらに好ましくは、３５０〜１２００である。また、ナフトキノンジアジド化合物の添加量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００６６】
上記のナフトキノンジアジド化合物を添加することで、現像後の未露光部の膜減りが大幅に低下し、良好なパターンを短い現像時間で得ることが出来る。
【００６７】
本発明で用いられる溶剤は一般式（２）で表されるヒドロキシケトン構造を有する。この溶剤を用いることで良好な塗布性が得られる。一般式（２）は環状構造を示す。
【００６８】
一般式（２）のＲ⁶〜Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素または炭素数１から３までのアルキル基を示す。それぞれ炭素数が４以上になるとポリマーに対する溶解性が低下する。一般式（２）のｊ、ｋは０から３までの整数を示す。４以上になるとポリマーに対する溶解性が低下する。安定な環構造を有するためにはｊ+ｋ≧２である。このような溶剤の好ましい具体例は、２−ヒドロキシシクロブタノン、３−ヒドロキシシクロブタノン、２−ヒドロキシシクロペンタノン、３−ヒドロキシシクロペンタノン、２−ヒドロキシシクロヘキサノン、３−ヒドロキシシクロヘキサノン、４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２−ヒドロキシシクロヘプタノン、３−ヒドロキシシクロヘプタノン、４−ヒドロキシシクロヘプタノン、２−ヒドロキシシクロオクタノン、３−ヒドロキシシクロオクタノン、４−ヒドロキシシクロオクタノン、５−ヒドロキシシクロオクタノン等が挙げられる。
【００６９】
本発明は、一般式（２）で表される溶剤を単独で用いることも、他の溶剤を混合して使用することもできる。樹脂を高濃度で用いる場合、樹脂の溶剤に対する溶解性が低下する可能性があるため、単独よりも混合して用いた方が好ましい。他の溶剤を混合する場合、一般式（２）で表される溶剤の含有量が溶剤全量の２０重量％以上９５重量％以下であることが好ましい。２０重量％未満であると感光性樹脂前駆体組成物の塗布性が他の溶剤の溶解性、揮発性に大きく依存するため、一般式（２）で表される溶剤の効果が得られない可能性がある。９５重量％より大きいと樹脂への溶解性が低下する可能性がある。このような面から、特に好ましい範囲としては３０重量％以上９０重量％以下である。
【００７０】
混合する際に使用できる他の溶剤は、耐熱性樹脂前駆体ポリマーを溶解するものであれば特に限定されない。その例はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。
【００７１】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。
【００７２】
このフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、本発明の好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物は、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００７４】
フェノール性水酸基を有する化合物の添加量は、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００７５】
さらに、必要に応じて上記、感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００７６】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００７７】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００７８】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００７９】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００８０】
感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、ガラス類、ＩＴＯ基板などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００８１】
次に感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００８２】
次に、この感光性樹脂前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００８３】
耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００８４】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００８５】
本発明による感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に用いられる。
【００８６】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂前駆体組成物の塗布性評価は以下の方法により行った。
【００８７】
感光性ポリイミド前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークし、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【００８８】
塗布外観
塗膜作成後、目視でストリエーション、ハジキなど異常がないか検査した。ストリエーションとはウエハー上に放射状のスジが見られる現象で、スピン回転によりワニス中のポリマーが析出した場合に見られる。ハジキはウエハー端部などからワニスが後退してウエハー一面に塗布されない状態である。
【００８９】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２９で測定を行った。測定点は６インチシリコンウエハーの中心からオリフラと平行な方向に１ｃｍ間隔で−７ｃｍ〜＋７ｃｍの計１５点とした。膜厚は１５点の平均値（μｍ）であり、最大値と最小値の差をレンジ（μｍ）とした。膜厚均一性はレンジが小さい方が良好であり、レンジで膜厚均一性を評価した。
【００９０】
異物検査方法
４インチシリコンウエハー上にワニスを500rpmで10sec、次いで3000rpmで30secでスピンコートし、90℃、2minでホットプレート上でプリベークした。日立電子エンジニアリング（株）製レーザー表面検査装置ＬＳ−５０００を用い、0.27μｍ以上の異物数を測定し、異物の密度（個／ｃｍ²）を算出した。
【００９１】
重量減少熱分解温度の測定方法
６インチシリコンウエハー上に、得られたワニスをプリベーク後の膜厚が約１３μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークし、膜を得た。作製された膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度１０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。（株）島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０を用いてキュア膜１５〜２０ｍｇを白金セルに入れ、窒素雰囲気下、２５０℃で３０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温した。２５０℃３０分間保持の重量を初期重量とし、５％重量が減少した時の温度を求めた。
【００９２】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００９３】
【化１５】

【００９４】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００９５】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００９６】
【化１６】

【００９７】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００９８】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００９９】
【化１７】

【０１００】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【０１０１】
【化１８】

【０１０２】
合成例５ キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＥ１０．７ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１０３】
【化１９】

【０１０４】
合成例６ キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、１４．６ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１７．４６ｇ（０．０６５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．６４ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１０５】
【化２０】

【０１０６】
合成例７ キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２４．１ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）、５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２０．１５ｇ（０．０７５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｇ）を得た。
【０１０７】
【化２１】

【０１０８】
合成例８ キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２９．１５ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１２．６５ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｈ）を得た。
【０１０９】
【化２２】

【０１１０】
同様に、各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物および溶剤の構造を下記に示した。
【０１１１】
【化２３】

【０１１２】
参考例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン６．０２ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１３】
得られたポリマーの固体１０ｇを計り、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１５ｇ、ＧＢＬ１５ｇに溶解させて得られたポリマー溶液に、キノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１１４】
参考例２
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１５．１１ｇ（０．０２０モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．８６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１５】
得られたポリマー固体１０ｇに、ナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰ−ＲＳ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＤＡＡ６０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１１６】
参考例３
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１７．０２ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物７．７５ｇ（０．０２５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１７】
得られたポリマー固体１０ｇにキノンジアジド化合物（ｇ）１．６ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇとをアセトール９．２ｇ、ＮＭＰ１３．８ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１１８】
参考例４
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２２．６３ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１１９】
得られたポリマー固体１０ｇにキノンジアジド化合物（ｈ）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇとを３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン（ＨＭＢ）１３ｇ、ＧＢＬ３０．５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２０】
参考例５
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１４．７ｇ（０．０５０モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２１】
得られたポリマーの固体１０ｇにナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇをＤＡＡ３０ｇ、ＧＢＬ１２ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２２】
参考例６
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物２４．８２ｇ、ｓ−ブチルアルコール１１．８６ｇ、トリエチルアミン０．４０ｇ、ＮＭＰ１１０．０３ｇを仕込み、６０℃で２４時間攪拌し反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルを得た。次いで、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル１８．０８ｇを滴下し、１時間反応させて、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を得た。
【０１２３】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ＮＭＰ４７．９７ｇを仕込み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．３３ｇ、３、５−ジアミノ安息香酸７．６７ｇを添加し、攪拌溶解した後、ピリジン２４．０５ｇを添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸ジｓ−ブチルエステルジクロリドの溶液を１時間で滴下した後、１時間攪拌を続けた。溶液を４リットルの水に投入し、析出物を回収、洗浄した後、減圧乾燥してポリアミド酸エステルのポリマーを得た。
【０１２４】
得られたポリマーの固体１０ｇにナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ １ｇをＤＡＡ１８ｇ、ＧＢＬ１２ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２５】
参考例７
乾燥空気気流下、２リットルの４つ口フラスコにピロメリット酸二無水物５２．３ｇ（０．２４モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５１．５ｇ（０．１６モル）、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル６２．４ｇ（０．４８モル）、エタノール１４．７ｇ（０．３２モル）、ＧＢＬ３２０ｇを入れ、氷冷下、かきまぜながらピリジン６４．２ｇを加えた。発熱終了後室温まで放冷し１６時間放置した後、ジシクロヘキシルカルボジイミド１６６ｇをＧＢＬ１２０ｇに溶かした溶液を氷冷下、かきまぜながら４０分間で加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル７４．５ｇ（０．３７２モル）をＧＢＬ１５０ｇに懸濁したものを氷冷下、かきまぜながら６０分間で加えた。室温で２時間かきまぜた後、エタノール３０ｇを加えて１時間かきまぜ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｇとテトラヒドロフラン４００ｇを加えた後、沈殿を濾過で除き、得られた反応液を１５リットルのエタノールに加え、生成した沈殿を濾別した後、真空乾燥してポリマー粉末を得た。これをＤＡＡ１５ｇ、ＮＭＰ１５ｇに溶解させて得られたポリイミド前駆体組成物をワニスＧとした。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２６】
実施例１
参考例１のワニスＡで用いた溶剤を、３−ヒドロキシシクロペンタノン（ＨＣＰ）１０ｇ、ＤＭＡｃ２０ｇとした他は、参考例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２７】
実施例２
参考例３のワニスＣで用いた溶剤を、３−ヒドロキシシクロヘキサノン（ＨＣＨ）１５ｇ、ＧＢＬ１５ｇとした他は、参考例３と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１２８】
参考例８
乾燥窒素気流下、ヒドロキシル基含有ジアミン（ｂ）１３．６０ｇ（０．０１８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．５０ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．８６ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−エチニルアニリン０．５９ｇ（０．００５モル）を加えさらに６０℃で２時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１２９】
得られたポリマー固体１０ｇに、ナフトキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＰ−ＲＳ２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをアセトール５ｇ、ＤＡＡ１０ｇ、ＧＢＬ１５ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３０】
実施例３
参考例８の末端封止剤の４−エチニルアニリン０．５９ｇを３−アミノフェノール０．５４ｇ（０．００５モル）とし、ワニスＪの溶剤をＨＭＢ１０ｇ、乳酸エチル（ＥＬ）５ｇ、ＮＭＰ１５ｇとした他は、参考例８と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査を行った。さらに前記のように重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３１】
比較例１
参考例１のワニスＡで用いた溶剤を、ＮＭＰ３０ｇとした他は、参考例１と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３２】
比較例２
参考例２のワニスＢで用いた溶剤をＧＢＬ６０ｇとした他は、参考例２と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＭを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３３】
比較例３
参考例３のワニスＣで用いた溶剤をＤＭＡｃ２．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７ｇとした他は、参考例３と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＮを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３４】
比較例４
参考例４のワニスＤで用いた溶剤をＥＬ３０ｇとした他は、参考例４と同様にして感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＯを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査、重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３５】
比較例５
メタパラクレゾールノボラック樹脂（仕込みのメタクレゾール／パラクレゾール＝５５／４５重量比、ポリスチレン換算分子量＝１０，０００）９０ｇ、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジドエステル（東洋合成工業（株）製；品名４ＮＴ−３５０）１８ｇ、界面活性剤（住友３Ｍ（株）製；品名ＦＣ−４３１）０．１ｇをＤＡＡ２７０ｇに溶解させてポジ型感光性レジストＰを得た。得られたレジストを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性レジスト膜を作製し、塗布ムラを目視で検査し、膜厚測定、異物検査を行った。さらに、プリベーク後膜厚を約３μｍとし、キュアを省いた他は、前記のように重量減少熱分解温度の測定を行った。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、塗布均一性に優れた感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin precursor composition excellent in coating uniformity and suitable for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyimide resin having excellent heat resistance and excellent electrical characteristics, mechanical characteristics, and the like has been used for a surface protective film and an interlayer insulating film of a semiconductor element. On the other hand, the technology for imparting photosensitivity to the polyimide resin precursor composition itself has been attracting attention from the viewpoint of simplifying the pattern creation process, shortening the process, and improving the yield, and more recently, the safety, handling, and environmental aspects have been attracting attention. In consideration of this, a positive photosensitive resin precursor composition that can be developed with an alkaline developer has been developed.
[0003]
Usually, these photosensitive resin precursor compositions are spin-coated on a substrate such as a silicon wafer or glass, and a film is formed by a method in which the solvent is distilled off by heating. Examples of the solvent to be used include N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone, which are good solvents, but these solvents have a boiling point as high as 200 ° C. or higher, so that they are difficult to volatilize at the time of spin coating and can be heated at once. It was difficult to improve the coating uniformity because of evaporation. On the other hand, if a solvent that easily volatilizes is used, the solubility of the resin is low and foreign matter is precipitated, and even if dissolved, there is a problem that striation occurs during spin coating, which is not suitable for practical use.
[0004]
On the other hand, there is an example in which diacetone alcohol is used as a cresol novolac resin (see, for example, Patent Document 1). However, a heat-resistant resin precursor typified by a polyimide resin precursor originally has low solubility in a solvent, and thus diester alcohol. Even if acetone alcohol was used directly, the solubility of diacetone alcohol could not be utilized.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-7-128848
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above drawbacks, the present invention is a resin composition obtained by dissolving a specific heat-resistant resin precursor and a radiation-sensitive compound in a specific solvent. There is no, and the coating film uniformity is excellent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention provides (a)The structural unit represented by the general formula (3) or (4) is a main component.Heat resistant resin precursor polymer, (b) radiation sensitive compound, (c))oneA photosensitive resin precursor composition containing a solvent represented by the general formula (2).
[0008]
[Chemical 8]

[0009]
(R in general formula (3) ¹¹ , R ¹² Is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms, R ¹³ , R ¹⁴ Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. n is a range from 10 to 100,000, m and f are integers from 0 to 2, and p and q are integers from 0 to 4. However, p + q> 0. R in the general formula (4) ¹⁵ Is a tetravalent organic group having 2 or more carbon atoms, R ¹⁶ Is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms, R ¹⁷ Represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms having a carbon-carbon unsaturated double bond that can be dimerized or polymerized by actinic radiation. h is in the range of 10 to 100,000.R in the general formula (2)⁶~ R¹⁰Each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. j and k are integers from 0 to 3. However, j + k ≧ 2. )
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-resistant resin precursor polymer in the present invention can form a heat-resistant polymer by forming a cyclic structure such as an imide ring, an oxazole ring or a thiazole ring by heating or an appropriate catalyst. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved. Preferred examples include, but are not limited to, polyamic acid as a polyimide precursor, polyamic acid ester, and polyhydroxyamide as a polybenzoxazole precursor. In order to impart positive photosensitivity, the polymer is preferably a polymer having the structural unit represented by the general formula (3) as a main component, and in order to impart negative photosensitivity, the general formula (4 It is more preferable that the polymer has a structural unit represented by
[0011]
The general formula (3) represents a polyamic acid having a hydroxyl group, and the presence of this hydroxyl group makes the solubility in an alkali developer better than that of a polyamic acid having no hydroxyl group. In particular, a phenolic hydroxyl group is preferable among the hydroxyl groups in terms of improving the solubility in an alkali developer. Further, when the fluorine atom is contained in the general formula (3) by 10% by weight or more, water repellency is moderately produced at the interface of the film when developing with an alkaline aqueous solution, so that the penetration of the interface can be suppressed. However, if the fluorine atom content exceeds 20% by weight, the solubility in an alkali developer is lowered, the organic solvent resistance of a polymer having a cyclic structure by heat treatment is lowered, and the solubility in fuming nitric acid is lowered. Therefore, it is not preferable. Thus, the fluorine atom is preferably contained in an amount of 10% by weight to 20% by weight.
[0012]
  In the general formula (3), R¹¹Represents the structural component of an acid dianhydride or dicarboxylic acid, R¹¹Is an aromatic ringHaveThe divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms is preferable, and a trivalent or tetravalent organic group having 6 to 30 carbon atoms is more preferable.
[0013]
  In particular,R ¹¹ (COOR ¹³ ) _m (OH) _p ButA structure represented by the general formula (5) is preferable, and in this case, R¹⁸, R²⁰In view of the heat resistance of the obtained polymer, those containing an aromatic ring are preferable, and among them, particularly preferred structures include trimellitic acid, trimesic acid, naphthalenetricarboxylic acid residues and the like. Also R¹⁹Is selected from 3 to 20 carbon atoms3A valent to hexavalent organic group is preferred. Furthermore, the hydroxyl group is preferably located at a position adjacent to the amide bond. As such an example, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane containing a fluorine atom, bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3′-dihydroxy-4,4 ′ Examples include diaminobiphenyl, 2,4-diamino-phenol, 2,5-diaminophenol, and 1,4-diamino-2,5-dihydroxybenzene having an amino group bonded thereto.
[0014]
  R²¹, R²²Are preferably hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different. When the number of carbon atoms exceeds 20, the solubility in an alkaline developer is lowered. o and sInteger from 0 to 2Where r represents an integer from 1 to 4. When r is 5 or more, the properties of the resulting heat-resistant resin film deteriorate.
[0015]
  R in general formula (3)¹¹(COOR¹³)_m(OH)_pIs represented by the general formula (5)ConstructionPreferred amongConstructionIncludes the structures shown below, but is not limited thereto.
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
Moreover, it can also modify | denature with the tetracarboxylic acid and dicarboxylic acid which do not have a hydroxyl group in the range which does not impair the solubility with respect to an alkali developing solution, photosensitive performance, and heat resistance. Examples of this include aromatic tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, and diphenylsulfone tetracarboxylic acid, and two carboxyl groups thereof as methyl or ethyl groups. Diester compounds, aliphatic tetracarboxylic acids such as butanetetracarboxylic acid and cyclopentanetetracarboxylic acid, diester compounds in which two carboxyl groups are methyl or ethyl groups, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as acids, and aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid. These are preferably modified by 50 mol% or less of the acid component, more preferably 30 mol% or less. If the modification is more than 50 mol%, the alkali solubility and photosensitivity may be impaired.
[0018]
  In the general formula (3), R¹²Represents a structural component of diamine. In this, R¹² (COOR ¹⁴ ) _f (OH) _q Preferable examples of are those having aromaticity and having a hydroxyl group and / or a carboxyl group from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer, and specific examples include bis (amino-) having a fluorine atom. Hydroxy-phenyl) hexafluoropropane, no fluorine atom, diaminodihydroxypyrimidine, diaminodihydroxypyridine, hydroxy-diamino-pyrimidine, diaminophenol, dihydroxybenzidine, diaminobenzoic acid, etc.residueAnd those having the structures shown in the general formulas (6), (7) and (8).
[0019]
  In this, R of general formula (6)²³, R²⁵, R in general formula (7)²⁷R of general formula (8)³⁰Is aromatic in terms of the heat resistance of the resulting polymerRingThe organic group possessed is preferred. R in the general formula (6)²⁴, R in general formula (7)²⁶, R²⁸R of general formula (8)²⁹Is preferably an organic group having an aromatic ring from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer. Moreover, t and u of General formula (6) show the integer of 1 or 2, v of General formula (7) and w of General formula (8) show the integer of 1-4.
[0020]
R in general formula (3)¹²(COOR¹⁴)_f(OH)_qA specific example when is represented by the general formula (6) is shown below.
[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
Further, R in the general formula (3)¹²(COOR¹⁴)_f(OH)_qA specific example when is represented by the general formula (7) is shown below.
[0023]
Embedded image

[0024]
R in general formula (3)¹²(COOR¹⁴)_f(OH)_qA specific example when is represented by the general formula (8) is shown below.
[0025]
Embedded image

[0026]
  R in the general formula (6)²³, R²⁵Is selected from 2 to 20 carbon atoms3A valent to tetravalent organic group is shown, and those having an aromatic ring are preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer.R ²³ (OH) _t , R ²⁵ (OH) _u As an example ofSpecifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis (hydroxyphenyl) ) Sulfone group, hydroxy diphenyl ether group, dihydroxy diphenyl ether group, etc.Can give. In addition, aliphatic groups such as hydroxycyclohexyl group and dihydroxycyclohexyl group can also be used. R²⁴Represents a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms. A divalent group having aromaticity is preferable in terms of heat resistance of the obtained polymer, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. it can. In addition, an aliphatic cyclohexyl group or the like can also be used.
[0027]
  R in the general formula (7)²⁶, R²⁸Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer, an aromatic divalent group is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group or the like can also be used. R²⁷Is selected from 3 to 20 carbon atoms3A valent to hexavalent organic group is shown, and those having an aromatic ring are preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer.R ²⁷ (OH) _v As an example ofSpecifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis ( Hydroxyphenyl) sulfone group, hydroxydiphenyl ether group, dihydroxydiphenyl ether group and the like. In addition, aliphatic groups such as hydroxycyclohexyl group and dihydroxycyclohexyl group can also be used.
[0028]
  R in the general formula (8)²⁹Represents a divalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer, an aromatic divalent group is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group or the like can also be used. R³⁰Is selected from 3 to 20 carbon atoms3A valent to hexavalent organic group is shown, and those having an aromatic ring are preferred from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer.R ³⁰ (OH) _w As an example ofSpecifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis (hydroxyphenyl) ) Sulfone group, hydroxydiphenyl ether group, dihydroxydiphenyl ether group and the like. In addition, aliphatic groups such as hydroxycyclohexyl group and dihydroxycyclohexyl group can also be used.
[0029]
Moreover, it can also modify | denature using the other diamine component of the range of 1-40 mol%. Examples of these are phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or their aromatics Examples include compounds in which the ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom, aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, and the like. When these diamine components are copolymerized in an amount of more than 40 mol%, the heat resistance of the resulting polymer is lowered.
[0030]
R in general formula (3)¹³, R¹⁴Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. In terms of the stability of the resulting positive photosensitive resin precursor solution and the solubility in the solvent of the present invention, R¹³, R¹⁴Is preferably an organic group, but hydrogen is preferable from the viewpoint of the solubility of an alkali developer. In the present invention, a hydrogen atom and an alkyl group can be mixed. This R¹³, R¹⁴By controlling the amounts of hydrogen and organic groups, the dissolution rate with respect to the alkali developer changes, so that a positive photosensitive resin precursor composition having an appropriate dissolution rate can be obtained by this adjustment. The preferred range is R¹³, R¹⁴10% to 90% of these are hydrogen atoms. A more preferred range is from 10% to 50%. If the proportion of hydrogen atoms is more than 50%, the solubility of the polymer of the present invention in the solvent is lowered, and if it exceeds 90%, there is a possibility that the coating property may be problematic such that the polymer is precipitated during spin coating. If the proportion of hydrogen atoms is less than 10%, the dissolution rate of the polymer in the alkaline developer is lowered, which may cause a reduction in sensitivity. R¹³, R¹⁴When the number of carbons exceeds 20, it will not dissolve in the alkaline developer. R from above¹³, R¹⁴Contains one or more hydrocarbon groups having 1 to 16 carbon atoms, and the others are preferably hydrogen atoms.
[0031]
  Moreover, m and f of General formula (3) have shown the integer from 0-2. When m, f, and p are 0, the general formula (3) represents polyhydroxyamide and represents a polybenzoxazole precursor. in this caseR ¹² Is preferably an aromatic trivalent to tetravalent group from the viewpoint of the heat resistance of the resulting polymer.R ¹² (OH) _q As an example ofSpecifically, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group, hydroxybiphenyl group, dihydroxybiphenyl group, bis (hydroxyphenyl) hexafluoropropane group, bis (hydroxyphenyl) propane group, bis (hydroxyphenyl) ) Sulfone group, hydroxydiphenyl ether group, dihydroxydiphenyl ether group, etc.Can be raised. In addition, aliphatic groups such as hydroxycyclohexyl group and dihydroxycyclohexyl group can also be used.R ¹¹ Is preferably an aromatic divalent group from the viewpoint of the heat resistance of the polymer obtained, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a diphenyl ether group, a diphenylhexafluoropropane group, a diphenylpropane group, and a diphenylsulfone group. In addition, an aliphatic cyclohexyl group or the like can also be used.
[0032]
  When m in the general formula (3) is 2 and f is 1 or 2, the general formula (3) represents a polyamic acid having a carboxyl group as a structural component of diamine. In this case R¹¹ (COOR ¹³ ) ₂ (OH) _p The acid componentAs pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′ , 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic dianhydride 3,4,9,1 -Perylenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-tetraphenylsilanetetracarboxylic dianhydride, 2, Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride are preferred. R¹²Is preferably an aromatic trivalent to octavalent group from the viewpoint of the heat resistance of the polymer obtained,R ¹² (COOR ¹⁴ ) _f (OH) _q Of the diamine component constitutingPreferred examples are, for example, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,4-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminoterephthalic acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) Methylene, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-5,5′-dicarboxy-2,2 ′ -Aromatic diamine compounds such as dimethylbiphenyl.
[0033]
In the general formula (3), n represents the number of repeating structural units of the polymer of the present invention, and is preferably in the range of 10 to 100,000. If n is too small, the pattern shape, developability, heat resistance and the like are likely to deteriorate. If n is too large, developability, sensitivity, resolution, etc. tend to deteriorate. In the present invention, the value of n is determined by measuring the weight average molecular weight of the component (a) in terms of polystyrene using gel permeation chromatography, and the obtained weight average molecular weight is the structural unit 1 constituting the component (a). It is obtained by dividing by the molecular weight per unit. (A) As for the preferable weight average molecular weight of resin of a component, the value measured in gel conversion using gel permeation chromatography is 3000-100000, More preferably, it is 5000-50000.
[0034]
Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, R in the general formula (3) is within a range that does not decrease the heat resistance.¹¹, R¹²An aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized. Specifically, examples of the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 10 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-amino-phenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
[0035]
The general formula (4) represents a polyamic acid or a polyamic acid ester having a carbon-carbon unsaturated double bond suitable for imparting a negative type. Moreover, it can also have 10 weight% or more of fluorine atoms in General formula (4). When the fluorine atom content exceeds 20% by weight, it is not preferable because the organic solvent resistance of the polymer formed into a cyclic structure by heat treatment is decreased and the solubility in fuming nitric acid is decreased. Accordingly, the fluorine atom is preferably contained in an amount of 10% by weight to 20% by weight.
[0036]
  In the general formula (4), R¹⁵Represents the structural component of acid dianhydride, YoshiContains aromatic rings and has 2 or more carbon atoms4Is preferably an organic group having 6 to 30 carbon atoms.Of 4More preferred are valent organic groups. Specifically, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Diphenylhexafluoropropane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, anhydrous Examples include, but are not limited to, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, and the like.
[0037]
In addition, the aromatic tetracarboxylic acid such as pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, diphenylethertetracarboxylic acid, diphenylsulfonetetracarboxylic acid, and two carboxyl groups thereof, as long as the photosensitive performance and heat resistance are not impaired. Is a diester compound having a methyl group or an ethyl group, an aliphatic tetracarboxylic acid such as butanetetracarboxylic acid or cyclopentanetetracarboxylic acid, or a diester compound having two carboxyl groups as a methyl group or an ethyl group, terephthalic acid, isophthalic acid It can be modified with an acid, an aromatic dicarboxylic acid such as diphenyl ether dicarboxylic acid or naphthalenedicarboxylic acid, or an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid. These are preferably modified by 50 mol% or less of the acid component, more preferably 30 mol% or less. If the modification is more than 50 mol%, the photosensitivity may be impaired.
[0038]
R in the general formula (4)¹⁶Represents a structural component of diamine. In this, R¹⁶A preferable example of is preferably an aromatic compound having higher heat resistance than the obtained polymer. Specific examples are paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, methylparaphenylenediamine, methylmetaphenylenediamine, dimethylparaphenylenediamine, dimethylmetaphenylenediamine, trimethylparaphenylenediamine, trimethylmetaphenylenediamine, tetramethylparaphenylenediamine, tetramethyl. Metaphenylenediamine, trifluoromethylparaphenylenediamine, trifluoromethylmetaphenylenediamine, bis (trifluoro) methylparaphenylenediamine, bis (trifluoro) methylmetaphenylenediamine, methoxyparaphenylenediamine, methoxymetaphenylenediamine, trifluoro Methoxyparaphenylenediamine, trifluoromethoxymetaphenylenediamine, fluoro Laphenylenediamine, fluorometaphenylenediamine, chloroparaphenylenediamine, chlorometaphenylenediamine, bromoparaphenylenediamine, bromometaphenylenediamine, carboxyparaphenylenediamine, carboxymetaphenylenediamine, methoxycarbonylparaphenylenediamine, methoxycarbonylmetaphenylenediamine , Diaminodiphenylmethane, bis (aminomethylphenyl) methane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) methane, bis (aminoethylphenyl) methane, bis (aminochlorophenyl) methane, bis (aminodimethylphenyl) methane, bis (aminodiethylphenyl) ) Methane, diaminodiphenylpropane, bis (aminomethylphenyl) propane, bis (aminoto Fluoromethylphenyl) propane, bis (aminoethylphenyl) propane, bis (aminochlorophenyl) propane, bis (aminodimethylphenyl) propane, bis (aminodiethylphenyl) propane, diaminodiphenylhexafluoropropane, bis (aminomethylphenyl) hexa Fluoropropane, bis (aminotrifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminoethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminochlorophenyl) hexafluoropropane, bis (aminodimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (aminodiethylphenyl) Hexafluoropropane, diaminodiphenylsulfone, bis (aminomethylphenyl) sulfone, bis (aminoethylphenyl) sulfone, Sus (aminotrifluoromethylphenyl) sulfone, bis (aminodimethylphenyl) sulfone, bis (aminodiethylphenyl) sulfone, diaminodiphenyl ether, bis (aminomethylphenyl) ether, bis (aminotrifluoromethylphenyl) ether, bis (amino Ethylphenyl) ether, bis (aminodimethylphenyl) ether, bis (aminodiethylphenyl) ether, dimethylbenzidine, bis (trifluoromethyl) benzidine, dichlorobenzidine, bis (aminophenoxy) benzene, bis (aminophenoxyphenyl) propane, Bis (aminophenoxyphenyl) hexafluoropropane, bis (aminophenoxyphenyl) ether, bis (aminophenoxyphenyl) methane, bis (amino Enokishifeniru) sulfone compound, or, although they hydrogenated compounds, but are not limited to. The above compound may be a single species or a mixture of two or more species.
[0039]
Moreover, it can also modify | denature using the other diamine component of the range of 1-40 mol%. Examples of these include phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (trifluoromethyl) benzidine, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) sulfone or their aromatics. Examples thereof include aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, and the like, such as compounds in which an aromatic ring is substituted with an alkyl group or a halogen atom. When such a diamine component is copolymerized in a range of more than 40 mol%, the heat resistance of the resulting polymer is lowered.
[0040]
R in the general formula (4)¹⁷Represents an organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond. Examples of the organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond include, but are not limited to, 2-hydroxyethyl methacrylate. In order to further improve the photosensitivity, the following monomers can be added. Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminobutyl methacrylate, dimethylaminohexyl methacrylate, N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylic acid Amide, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) methacrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (3 -Dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) acrylamide, N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide, acryloylmorpholine, methacrylate Roylmorpholine, acryloylpiperidine, methacryloylpiperidine, allylamine, diallylamine, triallylamine, methallylamine, vinylpyridine, ethyltrimethylammonium methacrylate, methacrylic acid-2-hydroxypropyltrimethylammonium salt, dimethylaminoethyl para (or meta) azidobenzoate Esters, para (or meta) azidobenzoic acid diethylaminoethyl ester, para (or meta) azidobenzoic acid dimethylaminopropyl ester, para (or meta) azidobenzoic acid diethylaminopropyl ester, para (or meta) azidosulfonylbenzoic acid dimethylamino Ethyl ester, para (or meth) azidosulfonylbenzoic acid diethylaminoethyl ester, para (or me ) Azidosulfonylbenzoic acid dimethylaminopropyl ester, para (or meta) azidosulfonylbenzoic acid diethylaminopropyl ester, methacrylic acid-2-hydroxyethyl, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol di Examples thereof include, but are not limited to, methacrylates, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, methylene bismethacrylamide, and methylene bisacrylamide. Further, the additive compound may be a single species or a mixture of two or more species.
[0041]
In the general formula (4), h represents the number of repeating structural units of the polymer of the present invention, and is preferably in the range of 10 to 100,000.
[0042]
In order to obtain higher sensitivity and higher resolution in the pattern after development, it is preferable to add a photoinitiator or photosensitizer to the polyamic acid derivative, which may be used separately or simultaneously. .
[0043]
Photoinitiators suitable for the addition include aromatic amines such as N-phenyldiethanolamine, N-phenylglycine, Michler's ketone, cyclic oxime compounds represented by 3-phenyl-5-isoxazolone, 1-phenylpropanedione-2- (O-ethoxycarbonyl) chain oxime compounds represented by oxime, benzophenone, benzophenone derivatives such as methyl o-benzoylbenzoate, dibenzyl ketone, fluorenone, thioxanthone derivatives such as thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone However, it is not limited to these.
[0044]
Sensitizers suitable for addition include aromatic monoazides such as azidoanthraquinone and azidobenzalacetophenone, coumarin compounds such as 3,3′-carbonylbis (diethylaminocoumarin), and aromatic ketones such as benzanthrone and phenanthrenequinone. Any of those used for a photocurable resin and those used as a charge transfer agent for electrophotography can be preferably used.
[0045]
The photoinitiator or sensitizer is preferably added in an amount of 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the polymer. If it is out of this range, the photosensitivity is lowered or the mechanical properties of the polymer are lowered. These photoinitiators and sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
The heat resistant resin precursor polymer of the present invention may be composed only of the structural unit represented by the general formula (3) or (4), or may be a copolymer or blend with other structural units. May be. In that case, it is preferable to contain 50 mol% or more of the structural unit represented by General formula (3) or (4), and it is more preferable to contain 90 mol% or more. The type and amount of structural units used for copolymerization or blending are preferably selected within a range that does not impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.
[0047]
Moreover, this invention can make terminal blocker react with the terminal of the polymer of General formula (3) or (4). As the end-capping agent, monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound and the like can be used. By making terminal blocker react, it is preferable at the point which can control the repeating number of the structural unit of (a) component, ie, molecular weight, in a preferable range. Moreover, various organic groups can be introduce | transduced as a terminal group by making terminal blocker react with the terminal of (a) component. The example in which the end-capping agent is reacted with the polymer of the general formula (3) is preferably a resin selected from resins having a structure represented by the general formulas (9) to (12). The example in which the end capping agent is reacted with the polymer is preferably a resin selected from resins having a structure represented by the general formulas (13) to (16).
[0048]
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[0049]
Embedded image

[0050]
R in the general formulas (9) to (16)³¹Is -CR³²R³³-, -CH₂O- and -CH₂SO₂-Represents a divalent group selected from-. R³², R³³Represents a monovalent group selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or a t-butyl group is particularly preferable. g is an integer from 0 to 10, preferably an integer from 0 to 4.
[0051]
By having the organic group represented by X and / or Y, the solubility in the organic solvent of the general formula (1) or (2) is further improved.
[0052]
—NH— (R) in the general formulas (9), (10), (13), and (14)³¹)_g-X is a component derived from a primary monoamine that is a terminal blocking agent, and -CO- (R in the general formulas (11), (12), (15), and (16)³¹)_g-Y is a component derived from an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound or a monoactive ester compound which is a terminal blocking agent.
[0053]
Monoamines used for the end capping agents are 5-amino-8-hydroxyquinoline, 4-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-8-aminonaphthalene, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy- 6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 1-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-hydroxy-2-aminonaphthalene, 1-amino-7-hydroxynaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2 -Hydroxynaphthalene, 1-carboxy-8-amino Phthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-4-aminonaphthalene, 1-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-carboxy 2-aminonaphthalene, 1-amino-7-carboxynaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-4-aminonaphthalene 2-carboxy-3-aminonaphthalene, 1-amino-2-carboxynaphthalene, 2-aminonicotinic acid, 4-aminonicotinic acid, 5-aminonicotinic acid, 6-aminonicotinic acid, 4-aminosalicylic acid, 5- Aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 3-a No-O-toluic acid, amelide, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzene Amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 5-amino-8-mercaptoquinoline, 4-amino-8-mercaptoquinoline, 1-mercapto-8-aminonaphthalene 1-mercapto-7-aminonaphthalene, 1-mercapto-6-aminonaphthalene, 1-mercapto-5-aminonaphthalene, 1-mercapto-4-aminonaphthalene, 1-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-mercapto- 2-aminonaphthalene, 1-amino-7-mercaptonaphthalene 2-mercapto-7-aminonaphthalene, 2-mercapto-6-aminonaphthalene, 2-mercapto-5-aminonaphthalene, 2-mercapto-4-aminonaphthalene, 2-mercapto-3-aminonaphthalene, 1-amino 2-mercaptonaphthalene, 3-amino-4,6-dimercaptopyrimidine, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline 2,4-diethynylaniline, 2,5-diethynylaniline, 2,6-diethynylaniline, 3,4-diethynylaniline, 3,5-diethynylaniline, 1-ethynyl-2-aminonaphthalene, 1-ethynyl-3-aminonaphthalene, 1-ethynyl-4-aminonaphthalene 1-ethynyl-5-aminonaphthalene, 1-ethynyl-6-aminonaphthalene, 1-ethynyl-7-aminonaphthalene, 1-ethynyl-8-aminonaphthalene, 2-ethynyl-1-aminonaphthalene, 2-ethynyl-3 -Aminonaphthalene, 2-ethynyl-4-aminonaphthalene, 2-ethynyl-5-aminonaphthalene, 2-ethynyl-6-aminonaphthalene, 2-ethynyl-7-aminonaphthalene, 2-ethynyl-8-aminonaphthalene, 3 , 5-diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,5-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-1-aminonaphthalene, 3,6-diethynyl-2-aminonaphthalene, 3,7-diethynyl-1 -Aminonaphthalene, 3,7-diethynyl-2-aminonaphthalene, 4,8-diethini 1-aminonaphthalene, 4,8-diethynyl-2-Amino-naphthalene, but it is not limited thereto.
[0054]
Of these, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2 -Hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5 Aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4- Aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2- Aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 3,4-diethynylaniline, 3,5-diethynylaniline and the like are preferable.
[0055]
Compounds selected from acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds and monoactive ester compounds used as end-capping agents are phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3- Acid anhydrides such as hydroxyphthalic anhydride, 2-carboxyphenol, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 2-carboxythiophenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-8- Carboxynaphthalene, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-4-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-3-carboxynaphthalene, 1- Hi Roxy-2-carboxynaphthalene, 1-mercapto-8-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-4-carboxy Naphthalene, 1-mercapto-3-carboxynaphthalene, 1-mercapto-2-carboxynaphthalene, 2-carboxybenzenesulfonic acid, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, 2-ethynylbenzoic acid, 3-ethynyl Benzoic acid, 4-ethynylbenzoic acid, 2,4-diethynylbenzoic acid, 2,5-diethynylbenzoic acid, 2,6-diethynylbenzoic acid, 3,4-diethynylbenzoic acid, 3,5-diethynylbenzoic acid, 2 -Ethynyl-1-naphthoic acid 3-ethynyl-1-naphthoic acid, 4-ethynyl-1-naphthoic acid, 5-ethynyl-1-naphthoic acid, 6-ethynyl-1-naphthoic acid, 7-ethynyl-1-naphthoic acid, 8-ethynyl-1 -Naphthoic acid, 2-ethynyl-2-naphthoic acid, 3-ethynyl-2-naphthoic acid, 4-ethynyl-2-naphthoic acid, 5-ethynyl-2-naphthoic acid, 6-ethynyl-2-naphthoic acid, 7 -Monocarboxylic acids such as ethynyl-2-naphthoic acid and 8-ethynyl-2-naphthoic acid, and monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chloride, and terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 3-hydroxyphthalic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 1,2-dicarboxynaphthalene, 1,3-dicarboxynaphth Talene, 1,4-dicarboxynaphthalene, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 1,8-dicarboxynaphthalene, 2,3-dicarboxynaphthalene, Monoacid chloride compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as 2,6-dicarboxynaphthalene and 2,7-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compounds and N-hydroxybenzotriazole and N-hydroxy-5 -Active ester compounds obtained by reaction with norbornene-2,3-dicarboximide.
[0056]
Among these, phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, 3-ethynylbenzoic acid, 4-ethynylbenzoic acid, 3,4-diethynylbenzoic acid, 3,5-diethynylbenzoic acid Acid etc. Nocarboxylic acids and monoacid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to an acid chloride, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7- Monoacid chloride compounds in which only the monocarboxyl group of dicarboxylic acids such as dicarboxynaphthalene and 2,6-dicarboxynaphthalene is acid chloride, monoacid chloride compounds and N-hydroxybenzotriazole and N-hydroxy-5-norbornene-2 An active ester compound obtained by reaction with 1,3-dicarboximide is preferred.
[0057]
The introduction ratio of the monoamine used for the end-capping agent is preferably in the range of 0.1 to 60 mol%, particularly preferably 5 to 50 mol%, based on the total amine component. The introduction ratio of the compound selected from the acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound and monoactive ester compound used as the end-capping agent ranges from 0.1 to 100 mol% with respect to the diamine component. Preferably, it is 5-90 mol% especially preferably. A plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal blocking agents.
[0058]
The end-capping agent introduced into the polymer can be easily detected by the following method. For example, a polymer having an end-capping agent introduced therein is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component that are constituent units of the polymer, and this is measured by gas chromatography (GC) or NMR measurement. The end-capping agent used in the present invention can be easily detected. Separately from this, the polymer component into which the end-capping agent is introduced is directly subjected to pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectrum and C¹³Even an NMR spectrum measurement can be easily detected.
[0059]
The heat resistant resin precursor polymer of the present invention is synthesized by a known method. In the case of polyamic acid or polyamic acid ester, for example, a method of reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound at a low temperature, a diester is obtained by tetracarboxylic dianhydride and an alcohol, and then in the presence of an amine and a condensing agent It can be synthesized by a method of reacting with dicarboxylic acid, a method of reacting with an amine by obtaining a diester with tetracarboxylic dianhydride and an alcohol and then converting the remaining dicarboxylic acid into an acid chloride.
[0060]
In the case of polyhydroxyamide, it can be obtained by a condensation reaction of a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid. Specifically, a dehydrating condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) is reacted with an acid, and a bisaminophenol compound is added thereto, or a solution of a bisaminophenol compound added with a tertiary amine such as pyridine is added to a dicarboxylic acid. For example, a solution of dichloride is dropped.
[0061]
The radiation-sensitive compound of the present invention is a compound that generates an acid in response to radiation such as ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, and X-rays, and specifically includes diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, phenyldiazonium salts, and the like. Onium compounds, quinonediazide compounds, imide sulfonate derivatives, tosylate compounds, carbonate compounds of benzyl derivatives, and halogen compounds of triazine derivatives. Among these, quinonediazide compounds that are sensitive to i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of mercury lamps, which are general ultraviolet rays, are preferred from the viewpoint of versatility.
[0062]
The quinonediazide compound is preferably a compound in which a sulfonic acid of naphthoquinonediazide is bonded with an ester to a compound having a phenolic hydroxyl group. Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group used here include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP. -PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-3 XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP- PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (trade name, Asahi Organic Materials Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2,6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, gallic Acid methyl ester, bisphenol A, bisphenol E, methylene bisphenol, Bis A compound obtained by introducing 4-naphthoquinone diazide sulfonic acid or 5-naphthoquinone diazide sulfonic acid into a compound such as -AP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) with an ester bond is preferable. Other compounds can also be used.
[0063]
The 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption in the i-line region of the mercury lamp and is suitable for i-line exposure, and the 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound has absorption extended to the g-line region of the mercury lamp. Suitable for exposure. In the present invention, both a 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and a 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound can be preferably used, but depending on the wavelength to be exposed, 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound, 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound Is preferably selected. In addition, a naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound in which 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl group are used in the same molecule can be obtained, or 4-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound and 5-naphthoquinone diazide sulfonyl ester compound. Can also be used in combination.
[0064]
The naphthoquinonediazide compound used in the present invention can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinonediazidesulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method.
[0065]
By using these naphthoquinonediazide compounds, resolution, sensitivity, and remaining film ratio are improved. Further, when the molecular weight of the naphthoquinone diazide compound is 1500 or more, the naphthoquinone diazide compound is not sufficiently thermally decomposed in the subsequent heat treatment, so that the heat resistance of the obtained film is lowered, the mechanical properties are lowered, and the adhesiveness is lowered. May cause problems. From such a viewpoint, the molecular weight of a preferable naphthoquinone diazide compound is 300-1500. More preferably, it is 350-1200. The amount of the naphthoquinone diazide compound added is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0066]
By adding the naphthoquinonediazide compound, the film loss in the unexposed area after development is greatly reduced, and a good pattern can be obtained in a short development time.
[0067]
  The solvent used in the present invention is generallyformula(It has a hydroxyketone structure represented by 2). Good coatability can be obtained by using this solvent.. oneGeneral formula (2) shows a cyclic structure..
[0068]
R in the general formula (2)⁶~ R^TenEach independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. When the number of carbon atoms is 4 or more, the solubility in the polymer decreases. J and k in the general formula (2) represent integers from 0 to 3. When it is 4 or more, the solubility in the polymer decreases. In order to have a stable ring structure, j + k ≧ 2. Preferred examples of such solvents are 2-hydroxycyclobutanone, 3-hydroxycyclobutanone, 2-hydroxycyclopentanone, 3-hydroxycyclopentanone, 2-hydroxycyclohexanone, 3-hydroxycyclohexanone, 4-hydroxycyclohexanone, 2 -Hydroxycycloheptanone, 3-hydroxycycloheptanone, 4-hydroxycycloheptanone, 2-hydroxycyclooctanone, 3-hydroxycyclooctanone, 4-hydroxycyclooctanone, 5-hydroxycyclooctanone, etc. It is done.
[0069]
  The present invention is generallyformula(Solvent represented by 2)SimplyCan be used alone or mixed with other solvents. TreeWhen the fat is used at a high concentration, the solubility of the resin in the solvent may be lowered. Therefore, it is preferable to use a mixture rather than a single substance. When mixing other solvents,formula(It is preferable that the content of the solvent represented by 2) is 20% by weight or more and 95% by weight or less of the total amount of the solvent. When the content is less than 20% by weight, the applicability of the photosensitive resin precursor composition largely depends on the solubility and volatility of other solvents.formula(The effect of the solvent represented by 2) may not be obtained. If it is greater than 95% by weight, the solubility in the resin may decrease. In this respect, a particularly preferable range is 30% by weight or more and 90% by weight or less.
[0070]
The other solvent that can be used for mixing is not particularly limited as long as it dissolves the heat-resistant resin precursor polymer. Examples thereof include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, and ethylene glycol monomethyl. Examples include ethers, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl acetate, ethyl lactate, and butyl lactate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
[0071]
Moreover, the compound which has a phenolic hydroxyl group can be added as needed for the purpose of improving the sensitivity of the said photosensitive resin precursor composition.
[0072]
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ. Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP -PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26 -OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.).
[0073]
Among these, preferred compounds having a phenolic hydroxyl group of the present invention include, for example, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC -F etc. are mentioned. Among these, particularly preferred compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR- BIPC-F. By adding this phenolic hydroxyl group-containing compound, the resulting resin composition hardly dissolves in an alkali developer before exposure, and easily dissolves in an alkali developer upon exposure. Development is easy in a short time.
[0074]
The addition amount of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
[0075]
Furthermore, for the purpose of improving the wettability between the photosensitive resin precursor composition and the substrate, if necessary, surfactants, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, alcohols such as ethanol, cyclohexanone , Ketones such as methyl isobutyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be mixed. In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or polyimide powder can be added.
[0076]
Further, in order to improve the adhesion to the base substrate such as a silicon wafer, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent, a titanium chelating agent or the like is added to the varnish of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition. The substrate can be pretreated with such a chemical solution.
[0077]
When added to the varnish, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agent, or aluminum chelating agent is added to the polymer in the varnish. To do.
[0078]
When processing a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the reaction between the substrate and the coupling agent is allowed to proceed by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0079]
Next, a method for forming a heat resistant resin pattern using the photosensitive heat resistant precursor composition of the present invention will be described.
[0080]
A photosensitive heat resistant precursor composition is applied onto a substrate. As the substrate, silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, glasses, ITO substrates and the like are used, but are not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0081]
Next, the substrate coated with the photosensitive resin precursor composition is dried to obtain a photosensitive resin precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a range of 50 to 150 degrees for 1 minute to several hours.
[0082]
Next, the photosensitive resin precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. As the actinic radiation used for exposure, there are ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays and the like. In the present invention, it is preferable to use i-ray (365 nm), h-ray (405 nm), and g-ray (436 nm) of a mercury lamp. .
[0083]
Formation of the heat-resistant resin pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure. The developer is an aqueous solution of tetramethylammonium, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylamino An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as ethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may contain polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolaclone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
[0084]
After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert to a heat resistant resin film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed for 30 minutes at 130 degrees, 200 degrees, and 350 degrees. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 degrees over 2 hours can be mentioned.
[0085]
The heat-resistant resin film formed by the photosensitive resin precursor composition according to the present invention includes a semiconductor passivation film, a protective film for a semiconductor element, an interlayer insulating film for a multilayer wiring for high-density mounting, an insulating layer for an organic electroluminescent element, etc. Used for applications.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and techniques, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the applicability | paintability evaluation of the photosensitive resin precursor composition in an Example was performed with the following method.
[0087]
Preparation of photosensitive polyimide precursor film
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive resin precursor composition (hereinafter referred to as varnish) was applied so that the film thickness after pre-baking was 7 μm, and then a hot plate (Mark-7 manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was applied. And prebaked at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film.
[0088]
Appearance
After creating the coating film, it was visually inspected for abnormalities such as striations and repellencies. Striation is a phenomenon in which radial streaks are observed on a wafer, and is seen when a polymer in a varnish is deposited by spin rotation. The repellency is a state in which the varnish is retracted from the edge of the wafer and is not applied to the entire surface of the wafer.
[0089]
Measuring method of film thickness
Measurement was performed at a refractive index of 1.629 using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. The measurement points were a total of 15 points from -7 cm to +7 cm at intervals of 1 cm in the direction parallel to the orientation flat from the center of the 6-inch silicon wafer. The film thickness was an average value (μm) of 15 points, and the difference between the maximum value and the minimum value was defined as a range (μm). The smaller the range, the better the film thickness uniformity, and the film thickness uniformity was evaluated by the range.
[0090]
Foreign object inspection method
Varnish was spin-coated on a 4-inch silicon wafer at 500 rpm for 10 seconds, then 3000 rpm for 30 seconds, and prebaked on a hot plate at 90 ° C. for 2 minutes. Using a laser surface inspection device LS-5000 manufactured by Hitachi Electronics Engineering Co., Ltd., the number of foreign matters of 0.27 μm or more was measured, and the density of foreign matters (pieces / cm²) Was calculated.
[0091]
Method for measuring weight loss pyrolysis temperature
The obtained varnish was applied onto a 6-inch silicon wafer so that the film thickness after pre-baking was about 13 μm, and then 3 minutes at 120 ° C. using a hot plate (Mark-7, manufactured by Tokyo Electron Ltd.). Pre-baked to obtain a film. Using the inert oven INH-21CD manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., the produced film was heated to 140 ° C. for 30 minutes under an air stream of nitrogen (oxygen concentration of 10 ppm or less), and then raised to 350 ° C. over 1 hour. Heat treatment was performed at 1 ° C. for 1 hour to prepare a cured film. Using a thermogravimetric measuring device TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation, 15-20 mg of the cured film was placed in a platinum cell, held at 250 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then heated to 800 ° C. at 10 ° C./min. did. The initial weight was the weight held at 250 ° C. for 30 minutes, and the temperature when the 5% weight decreased was determined.
[0092]
Synthesis Example 1 Synthesis of hydroxyl group-containing acid anhydride
Under a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF) and 34.2 g (0.3 mol) of allyl glycidyl ether were γ. -It was dissolved in 100 g of butyrolactone (GBL) and cooled to -15 ° C. To this, 22.1 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride dissolved in 50 g of GBL was added dropwise so that the temperature of the reaction solution did not exceed 0 ° C. After completion of dropping, the reaction was carried out at 0 ° C. for 4 hours. This solution was concentrated by a rotary evaporator and charged into 1 l of toluene to obtain an acid anhydride (a).
[0093]
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[0094]
Synthesis Example 2 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine compound (b)
18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 100 ml of acetone and 17.4 g (0.3 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was added dropwise thereto. After completion of dropping, the mixture was reacted at −15 ° C. for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was filtered off and vacuum dried at 50 ° C.
[0095]
30 g of the solid was placed in a 300 ml stainless steel autoclave, dispersed in 250 ml of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated by confirming that the balloons did not squeeze any more. After completion of the reaction, the palladium compound as a catalyst was removed by filtration, and concentrated by a rotary evaporator to obtain a diamine compound (b). The obtained solid was used for the reaction as it was.
[0096]
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[0097]
Synthesis Example 3 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (c)
15.4 g (0.1 mol) of 2-amino-4-nitrophenol was dissolved in 50 ml of acetone and 30 g (0.34 mol) of propylene oxide, and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 11.2 g (0.055 mol) of isophthalic acid chloride in 60 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration.
[0098]
This precipitate was dissolved in 200 ml of GBL, 3 g of 5% palladium-carbon was added, and the mixture was vigorously stirred. A balloon filled with hydrogen gas was attached thereto, and stirring was continued until the balloon of hydrogen gas did not contract any further at room temperature, and further stirred for 2 hours with the balloon of hydrogen gas attached. After completion of the stirring, the palladium compound was removed by filtration, and the solution was concentrated to half by a rotary evaporator. Ethanol was added thereto and recrystallization was performed to obtain crystals of the target compound.
[0099]
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[0100]
Synthesis Example 4 Synthesis of hydroxyl group-containing diamine (d)
2-Amino-4-nitrophenol (15.4 g, 0.1 mol) was dissolved in acetone (100 ml) and propylene oxide (17.4 g, 0.3 mol), and cooled to -15 ° C. A solution prepared by dissolving 20.4 g (0.11 mol) of 4-nitrobenzoyl chloride in 100 ml of acetone was gradually added dropwise thereto. After completion of dropping, the reaction was carried out at −15 ° C. for 4 hours. Thereafter, the precipitate formed by returning to room temperature was collected by filtration. Thereafter, the target compound crystal was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2.
[0101]
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[0102]
Synthesis Example 5 Synthesis of quinonediazide compound (e)
Under a dry nitrogen stream, 10.7 g (0.05 mol) of bisphenol E and 26.86 g (0.1 mol) of 5-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride were dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. Here, 10.12 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature in the system would not be 35 ° C. or higher. It stirred at 30 degreeC after dripping for 2 hours. The triethylamine salt was filtered and the filtrate was poured into water. Thereafter, the deposited precipitate was collected by filtration. This precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a quinonediazide compound (e).
[0103]
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[0104]
Synthesis Example 6 Synthesis of quinonediazide compound (f)
Under a dry nitrogen stream, TrisP-SA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 14.6 g (0.05 mol), 4-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride 13.43 g (0.05 mol), 5- Naphthoquinonediazidesulfonyl chloride 17.46 g (0.065 mol) was dissolved in 1,4-dioxane 450 g and brought to room temperature. A quinonediazide compound (f) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using 11.64 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0105]
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[0106]
Synthesis Example 7 Synthesis of quinonediazide compound (g)
Under a dry nitrogen stream, TrisOCR-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 24.1 g (0.05 mol), 4-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride 13.43 g (0.05 mol), 5- Naphthoquinonediazidesulfonyl chloride 20.15 g (0.075 mol) was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (g) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using 12.65 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0107]
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[0108]
Synthesis Example 8 Synthesis of quinonediazide compound (h)
Under a dry nitrogen stream, TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 21.22 g (0.05 mol), and 29.15 g (0.125 mol) of 5-naphthoquinone diazidesulfonyl acid chloride were Dissolved in 450 g of 4-dioxane and brought to room temperature. A quinonediazide compound (h) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 5 using 12.65 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane.
[0109]
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[0110]
Similarly, the structures of the compound having a phenolic hydroxyl group and the solvent used in each example and comparative example are shown below.
[0111]
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[0112]
  referenceExample 1
  Under a dry nitrogen stream, 6.02 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminodiphenylsulfone and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N—. It was dissolved in 50 g of methyl-2-pyrrolidone (NMP). 21.43 g (0.03 mol) of hydroxy group-containing acid anhydride (a) was added thereto together with 14 g of NMP, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 1 hour, and then reacted at 50 ° C. for 4 hours. Thereafter, a solution prepared by diluting 7.14 g (0.06 mol) of N, N-dimethylformamide dimethylacetal with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0113]
A polymer solution obtained by weighing 10 g of the obtained polymer solid and dissolving in 15 g of diacetone alcohol (DAA) and 15 g of GBL was mixed with 2 g of quinonediazide compound (e) and Bis-Z (trade name) as a compound having a phenolic hydroxyl group. 1 g of Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was added to obtain a varnish A of a photosensitive polyimide precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0114]
  referenceExample 2
  Under a dry nitrogen stream, 15.11 g (0.020 mol) of hydroxyl group-containing diamine (b) and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to N-methyl. It was dissolved in 50 g of 2-pyrrolidone (NMP). To this, 17.86 g (0.025 mol) of a hydroxy group-containing acid anhydride (a) was added together with 30 g of pyridine, and reacted at 60 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0115]
To 10 g of the obtained polymer solid, 2 g of naphthoquinonediazide compound (f), 2 g of BisP-RS (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group, and 1 g of vinyltrimethoxysilane are dissolved in 60 g of DAA. The varnish B of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0116]
  referenceExample 3
  Under a dry nitrogen stream, 17.02 g (0.045 mol) of hydroxyl group-containing diamine compound (c) and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were added to 50 g of NMP. Dissolved. Here, 7.75 g (0.025 mol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic anhydride, 4.41 g of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (0 .015 mol) was added together with 21 g of NMP and reacted at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. To this, 0.98 g (0.01 mol) of maleic anhydride was added, stirred for 2 hours at 50 ° C., and then a solution obtained by diluting 14.7 g (0.1 mol) of N, N-dimethylformamide diethyl acetal with 5 g of NMP was added. It was added dropwise over a period of minutes. After dropping, the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0117]
To 10 g of the obtained polymer solid, 1.6 g of a quinonediazide compound (g), 0.8 g of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group, 9.2 g of acetol, NMP13. It was made to melt | dissolve in 8g and the varnish C of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0118]
  referenceExample 4
  Under a dry nitrogen stream, 6.08 g (0.025 mol) of a hydroxyl group-containing diamine compound (d), 4.51 g (0.0225 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1,3-bis (3-aminopropyl) ) 0.62 g (0.0025 mol) of tetramethyldisiloxane was dissolved in 70 g of NMP. Hydroxyl group-containing acid anhydride (a) 22.63 g (0.035 mol), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride 4.41 g (0.015 mol) together with NMP 25 g at room temperature In addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then at 50 ° C. for 2 hours. Then, a solution obtained by diluting 17.6 g (0.2 mol) of glycidyl methyl ether with 10 g of NMP was added and stirred at 70 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0119]
To 10 g of the obtained polymer solid, 2.5 g of a quinonediazide compound (h) and 2 g of BIR-PC (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) as a compound having a phenolic hydroxyl group were combined with 3-hydroxy-3-methyl- Varnish D of a photosensitive polyimide precursor composition was obtained by dissolving in 13 g of 2-butanone (HMB) and 30.5 g of GBL. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0120]
  referenceExample 5
  Under a dry nitrogen stream, 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and 26.4 g (0.3 mol) of glycidyl methyl ether, and the temperature of the solution was −15 ° C. Until cooled. A solution prepared by dissolving 14.7 g (0.050 mol) of diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride in 25 g of GBL was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 6 hours at -15 ° C. After completion of the reaction, the solution was poured into 3 l of water to collect a white precipitate. This precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0121]
2 g of naphthoquinone diazide compound (f) and 1 g of Bis-Z (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in 30 g of DAA and 12 g of GBL in 10 g of the obtained polymer solid to obtain a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. Varnish E was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polybenzoxazole precursor film is prepared on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, weight reduction pyrolysis temperature measurement Went.
[0122]
  referenceExample 6
  In a 0.5 liter flask equipped with a stirrer and a thermometer, 24.82 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 11.86 g of s-butyl alcohol, 0.40 g of triethylamine, 110.03 g of NMP was charged and stirred at 60 ° C. for 24 hours to react to obtain 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dis-butyl ester. Then, after cooling the flask to 5 ° C., 18.08 g of thionyl chloride was added dropwise and reacted for 1 hour to obtain a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dis-butyl ester dichloride. It was.
[0123]
Next, 47.97 g of NMP was charged into a 0.5 liter flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dimroth condenser, and 4.33 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 7.67 g of 3,5-diaminobenzoic acid were added. After adding and dissolving with stirring, 24.05 g of pyridine was added, and while maintaining the temperature at 0 to 5 ° C., a solution of 3,3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic acid dis-butyl ester dichloride was added to 1 After dropwise addition over time, stirring was continued for 1 hour. The solution was poured into 4 liters of water, and the precipitate was collected, washed, and dried under reduced pressure to obtain a polyamic acid ester polymer.
[0124]
Naphthoquinonediazide compound (f) 2 g and Bis-Z 1 g were dissolved in DAA 18 g and GBL 12 g in 10 g of the obtained polymer solid to obtain varnish F of a photosensitive polybenzoxazole precursor composition. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polybenzoxazole precursor film is prepared on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, weight reduction pyrolysis temperature measurement Went.
[0125]
  referenceExample 7
  Under a dry air stream, 52.3 g (0.24 mol) of pyromellitic dianhydride, 51.5 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (in a 2-liter four-necked flask) 0.16 mol), 62.4 g (0.48 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 14.7 g (0.32 mol) of ethanol and 320 g of GBL were added, and 64.2 g of pyridine was added while stirring under ice cooling. It was. After completion of the exotherm, the mixture was allowed to cool to room temperature and allowed to stand for 16 hours, and then a solution of 166 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 120 g of GBL was added over 40 minutes with stirring under ice cooling, followed by 74.5 g (0. 4 of 4,4′-diaminodiphenyl ether). 372 mol) suspended in 150 g of GBL was added over 60 minutes with stirring under ice cooling. After stirring at room temperature for 2 hours, 30 g of ethanol was added and stirred for 1 hour, 250 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 400 g of tetrahydrofuran were added, the precipitate was removed by filtration, and the resulting reaction solution was mixed with 15 liters. In addition to ethanol, the resulting precipitate was filtered off and then vacuum dried to obtain a polymer powder. The polyimide precursor composition obtained by dissolving this in DAA 15 g and NMP 15 g was named Varnish G. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0126]
  Example1
  referenceExcept that the solvent used in the varnish A of Example 1 was 10 g of 3-hydroxycyclopentanone (HCP) and 20 g of DMAc,referenceIn the same manner as in Example 1, varnish H of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0127]
  Example2
  referenceThe solvent used in Varnish C of Example 3 was changed to 15 g of 3-hydroxycyclohexanone (HCH) and 15 g of GBL,referenceVarnish I of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained in the same manner as in Example 3. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0128]
  Reference Example 8
  Under a dry nitrogen stream, 13.60 g (0.018 mol) of hydroxyl group-containing diamine (b) and 0.50 g (0.002 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane are dissolved in 50 g of NMP. I let you. To this, 17.86 g (0.025 mol) of a hydroxy group-containing acid anhydride (a) was added together with 30 g of pyridine, and reacted at 60 ° C. for 2 hours. Next, 0.59 g (0.005 mol) of 4-ethynylaniline was added as a terminal blocking agent, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 2 liters of water, and the polymer solid precipitate was collected by filtration. The polymer solid was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 20 hours.
[0129]
2 g of naphthoquinonediazide compound (f), 2 g of BisP-RS and 1 g of vinyltrimethoxysilane as a compound having a phenolic hydroxyl group are dissolved in 5 g of acetol, 10 g of DAA, and 15 g of GBL in 10 g of the obtained polymer solid. A product varnish J was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0130]
  Example3
  Reference Example 8Except that 0.59 g of 4-ethynylaniline of the end-capping agent of the above was changed to 0.54 g (0.005 mol) of 3-aminophenol, the solvent of Varnish J was 10 g of HMB, 5 g of ethyl lactate (EL), and 15 g of NMP,Reference Example 8The varnish K of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained in the same manner as above. As described above, a photosensitive polyimide precursor film was prepared on a silicon wafer using the obtained varnish, coating unevenness was visually inspected, and film thickness measurement and foreign matter inspection were performed. Further, the weight loss pyrolysis temperature was measured as described above.
[0131]
  Comparative Example 1
  referenceThe solvent used in Varnish A of Example 1 was NMP 30 g,referenceThe varnish L of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained like Example 1. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0132]
  Comparative Example 2
  referenceExcept that the solvent used in Varnish B of Example 2 was GBL 60 g,referenceVarnish M of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained in the same manner as Example 2. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0133]
  Comparative Example 3
  referenceExcept that the solvent used in Varnish C of Example 3 was DMAc 2.3 g and propylene glycol monomethyl ether 20.7 g,referenceIn the same manner as in Example 3, a varnish N of a photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0134]
  Comparative Example 4
  referenceExcept that the solvent used in the varnish D of Example 4 was EL30 g,referenceIn the same manner as in Example 4, varnish O of the photosensitive polyimide precursor composition was obtained. Using the obtained varnish, as described above, a photosensitive polyimide precursor film is produced on a silicon wafer, coating unevenness is visually inspected, film thickness measurement, foreign matter inspection, and weight loss pyrolysis temperature measurement are performed. It was.
[0135]
Comparative Example 5
90 g of metaparacresol novolak resin (charged metacresol / paracresol = 55/45 weight ratio, polystyrene equivalent molecular weight = 10,000), naphthoquinone diazide ester of 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone (Toyo Gosei Co., Ltd.) Product type; product name: 4NT-350 (18 g) and surfactant (Sumitomo 3M Co., product name: FC-431) 0.1 g were dissolved in DAA 270 g to obtain a positive photosensitive resist P. As described above, a photosensitive resist film was produced on the silicon wafer using the obtained resist, coating unevenness was visually inspected, and film thickness measurement and foreign matter inspection were performed. Furthermore, the weight loss pyrolysis temperature was measured as described above except that the film thickness after pre-baking was about 3 μm and the curing was omitted.
[0136]
[Table 1]

[0137]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive resin precursor composition that can be developed with an alkaline aqueous solution and has excellent coating uniformity can be obtained.

Claims (8)

(A) the general formula (3) or a heat resistant resin precursor polymer composed mainly of structural units represented by (4), (b) radiation-sensitive compound, is represented by (c) one general formula (2) A photosensitive resin precursor composition comprising a solvent.

(R ¹¹ and R ¹² are divalent to octavalent organic groups having 2 or more carbon atoms, R ¹³ and R ¹⁴ are hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and n is from 10 to 100,000. M, f are integers from 0 to 2, and p and q are integers from 0 to 4, where p + q> 0.

(R ¹⁵ is a tetravalent organic group having 2 or more carbon atoms, R ¹⁶ is a divalent organic group having 2 or more carbon atoms, and R ¹⁷ is a carbon-carbon non-polymerizable dimerizable or polymerizable by actinic radiation. An organic group having 1 to 30 carbon atoms having a saturated double bond is shown.h is in the range of 10 to 100,000.)

(An integer of .j represents an alkyl group of ^R 6 ^{to R 10} from each independent number of hydrogen or carbon 1 to 3 single general formula (2), k is from 0 to 3. However j + k ≧ 2) (B) The photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein the radiation-sensitive compound is a quinonediazide compound. R in general formula (3) ¹¹ (COOR ¹³ ) _m (OH) _p Is represented by general formula (5), The photosensitive resin precursor composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

(R ¹⁸ , R ²⁰ Represents a divalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, R ¹⁹ Represents a trivalent to hexavalent organic group selected from 3 to 20 carbon atoms, R ²¹ , R ²² Represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. o and s are integers from 0 to 2, and r is an integer from 1 to 4. ) R in general formula (3) ¹² (COOR ¹⁴ ) _f (OH) _q Is represented by general formula (6), The photosensitive resin precursor composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

(R ²³ , R ²⁵ Represents a trivalent to tetravalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, R ²⁴ Represents a divalent organic group selected from 2 to 30 carbon atoms. t and u each represent an integer of 1 or 2. ) R in general formula (3) ¹² (COOR ¹⁴ ) _f (OH) _q Is represented by the general formula (7), the photosensitive resin precursor composition according to claim 1.

(R ²⁶ , R ²⁸ Represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms, R ²⁷ Represents a trivalent to hexavalent organic group selected from 3 to 20 carbon atoms. v represents an integer of 1 to 4. ) R in general formula (3) ¹² (COOR ¹⁴ ) _f (OH) _q Is represented by the general formula (8), the photosensitive resin precursor composition according to claim 1.

(R ²⁹ Represents a divalent organic group selected from 2 to 20 carbon atoms, R ³⁰ Represents a trivalent to hexavalent organic group selected from 3 to 20 carbon atoms. w represents an integer of 1 to 4. ) The photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein m, f, and p in the general formula (3) are 0. The photosensitive resin precursor composition according to claim 1, wherein m in the general formula (3) is 2 and f is 1 or 2.