JP4396267B2

JP4396267B2 - エッチング剤

Info

Publication number: JP4396267B2
Application number: JP2003430792A
Authority: JP
Inventors: 靖原; 史治高橋; 博明林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-12-25
Filing date: 2003-12-25
Publication date: 2010-01-13
Anticipated expiration: 2023-12-25
Also published as: JP2005191277A

Description

本発明はハフニウムシリケートのエッチング用組成物に関し、更に詳しくは、半導体デバイスに使用されるハフニウムシリケートのエッチング用組成物に関するものである。

近年、情報化技術の急速な進展に伴い大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、そのため新しい材料の導入が検討されている。大規模集積回路の微細化に伴い、絶縁膜も薄くなっており、従来使用されてきた酸化ケイ素絶縁膜では限界となっている。そのため新しい絶縁膜としていわゆるＨｉｇｈ−ｋ材が検討されている。Ｈｉｇｈ−ｋ材としては酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム等も候補にあがっているが、ハフニウムシリケートが最も有力視されている。

半導体回路の微細加工のためにはこれらのハフニウム化合物絶縁膜を成膜した後、エッチングする必要がある。しかし、特にハフニウムシリケートはフッ化水素酸でさえ容易にはエッチングできない化合物であり、他のダメージを受けやすい半導体材料を侵すことなく、ハフニウム化合物絶縁膜を実用的な速度でエッチングするのは非常に難しかった。

これまでハフニウムシリケートの除去方法としては、例えばフッ化水素酸と硝酸を含む水溶液が提案されている（特許文献１）。しかしフッ化水素酸と硝酸の様な強酸の水溶液では、ハフニウムシリケートのエッチング性能が必ずしも十分でない上に、周辺の他の半導体材料へのダメージが大きいという問題があった。

このように、半導体のｈｉｇｈ−ｋ材として有力視されているハフニウム化合物系の絶縁膜、特にハフニウムシリケートを加工できる最適なエッチング剤は未だ提案されていない。

特開２００３−２２９４０１号

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、難溶性のハフニウムシリケートをエッチングし得るエッチング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、ハフニウムシリケートのエッチングについて鋭意検討した結果、フッ化アンモニウム又はヘキサフルオロケイ酸、酸化過酸化水素、水、カルボン酸及びアンモニアからでなる組成物が他の半導体材料にダメージを与えることなくハフニウムシリケートをエッチングできることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明はフッ化アンモニウム又はヘキサフルオロケイ酸、過酸化水素、水、カルボン酸及びアンモニアからなるハフニウムシリケートのエッチング特性に優れたエッチング用組成物である。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のエッチング用組成物は、フッ化アンモニウム又はヘキサフルオロケイ酸、過酸化水素、水、カルボン酸及びアンモニアからなるものである。

本発明のエッチング用組成物において使用される過酸化水素は、通常３５％以下の水溶液が流通しているが、それ以上の濃度のものを使用しても良い。また過酸化尿素のような過酸化水素アダクツを使用することもできる。

本発明のエッチング用組成物において使用されるアンモニアは、通常３０％以下のアンモニア水として流通しているが、それ以上の濃度のものを使用しても良い。

本発明のエッチング用組成物には、カルボン酸を添加する。カルボン酸を添加することにより、ハフニウムシリケートのエッチング速度が向上し、不要な金属成分を除去することもできる。使用するカルボン酸に特に制限は無いが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸のような環式カルボン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、没食子酸のようなヒドロキシカルボン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスコルビン酸、グルタミン酸のようなアミノ酸が挙げられる。

本発明のエッチング用組成物において、フッ化アンモニウム又はヘキサフルオロケイ酸、過酸化水素、アンモニアの比は、用途、使用条件によって異なるため必ずしも限定されないが、通常、エッチング用組成物の総重量を基準にフッ化アンモニウム又はヘキサフルオロケイ酸の含量が０．０５〜１重量％、過酸化水素の含量が０．５〜１０重量％、カルボン酸の含量が１〜１０重量％、アンモニアの含量が１〜２重量％である。

本発明の上記エッチング用組成物には、更に水溶性有機溶媒を添加することが好ましい。水溶性有機溶媒を添加すると、ハフニウムシリケート以外の材料に対するダメージがさらに小さくなる。本発明のエッチング用組成物に添加できる水溶性有機溶媒に特に制限されることはないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、エーテルアルコール、炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、ジメチルドデシルアミンオキシド、メチルモルホリンオキシドなどのアミンオキシドなどが挙げることが出来る。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

これらの水溶性有機溶媒の中でも、エーテルアルコール、炭酸エステルではエッチング用組成物の過酸化水素の分解が少ないため特に好ましい。

本発明のエッチング用組成物に添加できるエーテルアルコールとしては、ブトキシプロパノール、ブトキシエタノール、プロポキシプロパノール、プロポキシエタノール、エトキシプロパノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシエタノール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルメーテルが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

また、本発明のエッチング用組成物に添加できる炭酸エステルとしては、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

本発明のエッチング用組成物に添加できる水溶性有機溶媒の含量は、エッチング用組成物の総重量を基準に０．１〜７０重量％が好ましく、１〜５０重量％がさらに好ましい。水溶性有機溶媒の含量が１重量％未満であると、水溶性有機溶媒を添加した効果は小さく、７０重量％を超えると、エッチング速度が工業的でないほど小さくなる。

本発明のエッチング用組成物は、ハフニウムシリケートのエッチング特性に優れており、特に半導体デバイスの絶縁膜として使用されるハフニウムシリケートのエッチングに効果的である。半導体デバイスにおいて、ハフニウムシリケートはいわゆるＨｉｇｈ−ｋ材として使用され、半導体基板上にＣＶＤ法（化学気相成長）などで成膜されるが、素子、回路を形成するためには、エッチングで不要な部分を取り除く必要がある。本発明のエッチング用組成物を使用すれば、他の半導体材料にダメージを与えることなく、ハフニウムシリケートを選択的にエッチングすることができる。

本発明のエッチング用組成物を使用する時の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。１００℃を超える温度では、ハフニウムシリケート以外の半導体材料に対してダメージが発生し易く、２０℃未満の温度では、工業的に満足できる速度でハフニウムシリケートをエッチングすることができない。

本発明のエッチング用組成物を使用し、ハフニウムシリケートをエッチングする際、超音波などを使用し、エッチングを促進しても良い。

本発明のエッチング用組成物は、ハフニウムリケートに対して優れたエッチング能力を示すとともに、半導体材料にダメージを与えないエッチング用組成物として使用できる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ＮＨ_４ＯＨ：アンモニア
ＨＰＯ：過酸化水素
ＳｉＦ：ヘキサフルオロケイ酸
ＮＨ_４Ｆ：フッ化アンモニウム
ＨｆＳｉＯ：ハフニウムシリケート
ＳｉＯ２：酸化ケイ素
ＯＡ：シュウ酸
ＣＡ：クエン酸
実施例１〜９
表１に示したエッチング用組成物２０ｇに、ＨｆＳｉＯをＣＶＤ法により５０ｎｍの厚みに成膜したシリコンウエハ（１５ｍｍ角の正方形）を７０℃で１０分間浸漬した。水洗、乾燥の後、光干渉式膜厚計でＨｆＳｉＯの膜厚を測定し、エッチング速度を求めた。このエッチング速度を表１に示した。

また、熱酸化膜（ＳｉＯ_２）を成膜したシリコンウエハを同様にエッチング液に浸漬し、ＳｉＯ_２のエッチング速度も求めた。このエッチング速度も表１に示した。

なお、ＳｉＦ水溶液は以下のように調製した。まず２０重量％のフッ化水素酸にシリカゲル粉末を、シリカゲル粉末が溶解しなくなるまで添加した。その後、溶解しなかったシリカゲル粉末をろ過して除き、２０％ヘキサフルオロケイ酸水溶液とした。このヘキサフルオロケイ酸水溶液を水で希釈し、所定の濃度とした。

比較例１〜３
表１に示した、比較用のエッチング用組成物を調製した。実施例と同じ方法でハフニウムシリケート及び酸化ケイ素のエッチング速度を測定した結果を表１に示した。

Claims

フッ化アンモニウム又はヘキサフルオロケイ酸の含量が０．０５〜１重量％、過酸化水素の含量が０．５〜１０重量％、水、カルボン酸の含量が１〜１０重量％及びアンモニアの含量が１〜２重量％からなるハフニウムシリケートのエッチング用組成物。
フッ化アンモニウム又はヘキサフルオロケイ酸の含量が０．０５〜１重量％、過酸化水素の含量が０．５〜１０重量％、水、カルボン酸の含量が１〜１０重量％及びアンモニアの含量が１〜２重量％、エッチング用組成物の純重量を基準に０．１〜７０重量％の水溶性有機溶媒からなるエッチング用組成物。
カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、オクチル酸、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、安息香酸、フタル酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、トロパ酸、ベンジル酸、サリチル酸、没食子酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、アスコルビン酸、グルタミン酸から成る群より選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２に記載のエッチング用組成物。