JP4396989B2 - ポリマーのリサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーのリサイクル方法に関し、特に、ポリマー原材へのリサイクルが難しいとされるシロキサン結合による架橋ポリマーのリサイクル方法に関する。

シロキサン結合を分子中に有するポリマーは、電線ケーブルの被覆材料、給湯用のパイプ材料、あるいは暖房システムの蓄熱材料、その他の絶縁材料やパッキン等、広い分野において活用されている。この種のポリマーとしては、シリコーンゴムやシリコーンレジンのようにシロキサン結合によって本質的性能が特徴づけられたポリマー以外に、シラン水架橋を施されることによって分子中にシロキサン結合を導入されたポリエチレン等も挙げることができる。

これらのポリマーは、分子間が架橋されて３次元的に網状化されているため、熱によって軟化溶融することがなく、従って、製品の製造中に発生した屑、あるいは製品として使用された後の廃材は、リサイクルされることはなく、そのほとんどが、地中への埋め立て、あるいは焼却等によって処分されているのが現状である。

環境保全の観点からすると、地中への埋め立てや焼却処分は明らかに好ましくなく、また、省資源の観点からしても、これらの処分方法は好ましいものとはいえない。

従来、シロキサン結合により架橋されたポリマーの廃材を活用する方法としては、たとえば、架橋ポリマー廃材を微粉化し、これを燃料として利用する方法、あるいは微粉化した架橋ポリマー廃材を高温で熱分解して油状化し、同様に燃料として活用する方法（特許文献１）等が検討されている。

また、燃料以外への活用方法としては、微粉化した架橋ポリマー廃材を非架橋のレジンに混入することによって溶融可能なブレンド材とし、これを成型することによって所定の成型品として活用する方法が提案されており、さらには、架橋ポリマー廃材を超臨界あるいは亜臨界水によって熱分解する方法も提案されている（特許文献２、特許文献３）。また、高温高圧のアルコールを接触させて架橋を選択的に分解する方法（特許文献４）が提案されており、この方法によれば、架橋ポリエチレンを熱可塑性のポリエチレンに戻すことができるので、マテリアルリサイクルが可能である。

さらに、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属などの触媒を用いてシリコーン化合物を分解する方法（特許文献５、特許文献６）も提案されている。

特開平１０−１６０１４９号公報 特許第３３４８４５７号公報 特開平９−１９０９１８号公報 特開２００２−１８７９７６号公報 特開２００３−３４２３７２号公報 特開２００２−３４８４０７号公報

しかし、以上に述べた従来のリサイクル方法を用いてシロキサン結合を分子中に有するポリマーのリサイクルを行った場合、ポリマーの種類や加えられている充てん材の影響により、シロキサン結合が完全に分解されない場合がある。廃棄物をリサイクルする場合は、様々な充てん材が加えられた不特定の廃棄物が回収されてくると想定されるので、添加剤やポリマーの種類によらずにシロキサン結合を完全に分解する方法が必要であるが、いまだ提案されていない。

従って、本発明の目的は、超臨界あるいは亜臨界アルコールによってシロキサン結合による架橋構造を有する架橋ポリマーをポリマー原材に効果的にリサイクルする際に、シロキサン結合を持つポリマーに加えられた添加剤に影響されずにゲル分率を下げることができるポリマーのリサイクル方法を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、超臨界あるいは亜臨界アルコールを用いてシロキサン結合を持つポリマー廃材のシロキサン結合を優先的に分解、リサイクルする際に、前記ポリマー廃材に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩、ジブチルスズジラウレート、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アマイドあるいは１，２プロパンジアミンあるいはこれらの組み合わせからなるシラノール縮合触媒を加えることを特徴とするポリマーのリサイクル方法を提供するものである。

また、前記超臨界あるいは亜臨界アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールあるいはこれらの組み合わせを使用することがより好ましい。

また、対象とするポリマー廃材がシラン架橋したポリオレフィン系の材料である場合に特に有効である。

本発明によるポリマーのリサイクル方法によれば、分子中にシロキサン結合による架橋構造を有するポリマー廃材のリサイクルを、超臨界あるいは亜臨界アルコールの接触による熱処理を施す際に触媒を加えることによって、酸化防止剤等の添加物が加えられた廃棄物であるシラン架橋ポリエチレンの架橋点であるシロキサン結合を優先的に分解することができ、従って、ポリマー廃材へのリサイクルを効果的に実施することができる。

以下、本発明の好適一実施の形態を詳述する。

本発明によるポリマーのリサイクル方法は、超臨界あるいは亜臨界アルコールが有するシロキサン結合への優先的切断作用により成立する。

この作用を最適化するためには、架橋ポリマーに接触させるアルコールの温度又は圧力が重要であり、超臨界あるいは亜臨界アルコールが使用される。その温度は、リサイクルされたポリマーの分子量低下とそれによる機械的強度および伸び特性の低下を防ぐため、リサイクル対象ポリマーのシロキサン結合を除く共有結合が熱分解しない温度であって、かつ、当該アルコールの沸点以上に設定される。また、アルコール分子をシロキサン結合と反応させるために、アルコールをポリマーに溶解させる必要があり、この点においてアルコールの圧力は、超臨界圧あるいは亜臨界圧に設定される。

本発明では、シロキサン結合による架橋構造を有する架橋ポリマーにアルコールを接触させる際に、ポリマーにフェノール系やリン系の酸化防止剤、滑剤としての脂肪酸や脂肪酸エステル、その他脂肪酸金属塩や炭酸カルシウムなどの添加剤が加えられている場合、高温高圧のアルコールや超臨界あるいは亜臨界のアルコールに添加剤が溶解することにより、分解反応の活性化エネルギーが大きくなり、そのためにシロキサン結合の分解反応の速度が遅くなることを見出した。本発明はこれらの反応阻害要因を取り除くために、シロキサン結合の分解反応の活性化エネルギーを下げるための触媒としてシラノール縮合触媒を加えることを特徴としている。

高温のアルコールによるシロキサン結合の切断は、リサイクル対象ポリマーの炭素原子間の共有結合の熱分解温度より低温で生ずるため、以上に述べたアルコールの温度設定は、シロキサン結合の切断を優先させてのリサイクル反応を効率よく実現し、分子量低下のない、従って、物性が維持された、より原材に近いポリマーのリサイクルを可能にする。

本発明のポリマーのリサイクル方法において、前記シラノール縮合触媒としてアルカリ金属やアルカリ土類金属のカルボン酸塩、有機塩基をもちいる。より具体的には、塩基性の物質であるエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、プロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ジブチルアミン、ピリジン、あるいは一般的にシラノール縮合触媒として用いられる物質、例えばオクチル酸またはアジピン酸の金属塩で、その金属は、マグネシウム、カルシウムなどのII族、コバルト、バリウム、鉄などVIII族の元素、もしくは亜鉛、スズ、鉛、チタンなどが挙げられる。

金属塩としては、例えばオクチル酸カルシウム、アジピン酸カルシウム、ラウリン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート等の有機スズ化合物、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、を挙げることができ、また、これらの混合物などが挙げられる。

また、亜臨界アルコールとは、臨界点の近傍であって、臨界点より低い温度及び／又は圧力にあり、かつ、超臨界アルコールに準ずる性質を有するアルコールを言う。これらの超臨界および亜臨界のアルコールは、有機物を選択的に分解する性質に長けており、特に、シロキサン結合を優先的に切断する性質において、最適なアルコールとして推奨することができる。

本発明に使用されるアルコールとしては、例えばメチルアルコールおよびエチルアルコールの外に、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉ−ペンチルアルコールが好適な例として挙げられ、これらより選択される１種、あるいは２種以上の混合物が多くの場合に使用されるが、特にメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ‐ブタノールは分解能力が高い。

分子中にシロキサン結合による架橋構造を有するポリマーの例としては、シラン水架橋を施されることによって架橋点にシロキサン結合を形成されたポリマーを挙げることができ、特にポリオレフィン系の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−プロピレンゴム、あるいはエチレン−オクテンゴム等より選択されるポリマーの各シラン水架橋物が挙げられる。

ここに言うシラン水架橋とは、例えば、ビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をパーオキサイドを用いてポリマーにグラフトし、アルコキシ基の加水分解により生成したシラノール基の縮合反応によってポリマーの分子間を架橋させることを言う。この種の架橋を施されたポリマーの中には、アルコキシシランを有したビニル化合物をエチレンに共重合させたポリマーの架橋物も含まれ、このポリマーの場合にも、アルコキシ基の加水分解によって生成したシラノール基の縮合反応によって同様に分子間が架橋される。

本発明におけるリサイクル対象の架橋ポリマーとして、エラストマー状のシリコーンゴム、あるいは樹脂状のシリコーンレジンを適用できることは言うまでもなく、これらをリサイクル対象に選択する時も、上記架橋ポリマー類の場合と同じく、シロキサン結合の優先的な切断に基づく効率的ポリマーリサイクルが行われることになる。

以上説明したように、本発明によるポリマーのリサイクル方法によれば、分子中にシロキサン結合による架橋構造を有するポリマー廃材に、超臨界あるいは亜臨界アルコールを接触させて熱処理を施す際にシラノール縮合触媒を加えることによって、ポリマーに酸化防止剤等の添加物が加えられていても、その架橋点であるシロキサン結合を優先的に分解することができ、従って、ポリマー廃材へのリサイクルを効果的に実施することができる。例えば、リサイクルポリマーのゲル分率を０％まで下げることができる。

なお、本発明の実施に際しては、リサイクルすべき架橋ポリマー廃材をペレット状あるいはパウダー状等の粒状に加工し、これにより架橋ポリマー廃材とアルコールとの接触面積を増やすことによって、リサイクル効率を高めることは可能である。

次に、本発明によるポリマーのリサイクル方法の実施例を説明する。

表１は、本発明の実施例１〜１２及びこれに対比させるための比較例１〜５の内容と、これらの実施結果をまとめたものである。

実施内容は以下に記す。

表１の実施例１〜１２と比較例１〜５に示される架橋ポリマーを平均粒径０．５〜５ｍｍのぺレット状に加工し、その各ペレット５ｇを２００ｍｌ容量のオートクレーブの中に充填し、さらに添加剤として表１の各例ごとに示される０．１ｇの触媒を加え（ただし比較例１〜５は添加なし）、また、反応溶液として表１の各例ごとに示される６０ｍｌのアルコールを加えた後、反応容器内を不活性ガスのアルゴンで置換した後に加熱し、必要に応じてポンプでアルコールを加えながら内部の圧力を調整し、オートクレーブ内を３２０℃、１０ＭＰａとした。架橋ポリマーは耐熱性などを持たせるために熱可塑性ポリマーを架橋したものなので、その廃棄物には、熱や酸化による劣化を防ぐために酸化防止剤が加えられている。次いで、それらの温度および圧力のもとで３０分間反応させた後、反応容器を冷却して容器内のリサイクルポリマーを回収し、その分子量分布とゲル分率を測定した。

分子量分布は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として高温ＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィ）により測定し、リサイクルポリマーの数平均分子量の低下度合が、架橋する以前の元のポリマーの２０％以内にとどまるものを○（ＯＫ）、２０％を超えるものを×（ＮＧ）として評価した。また、ゲル分率は、ＪＩＳ ３００５に準拠してリサイクルポリマーを１１０℃のキシレンに２４時間浸漬後、不溶成分を真空乾燥し、乾燥後の重量／初期重量（キシレンに溶解させる前の重量）×１００（％）により求めることができる。

表１によれば、超臨界アルコールを使用した実施例１〜１２においてリサイクルポリマーが高水準の分子量を保持しているとともに、ゲル分率は２０％以下である（架橋ゼロ）結果を示している。

これは、超臨界あるいは亜臨界アルコールが、リサイクル対象の架橋ポリマーのシロキサン結合を優先的に切断する一方で、シロキサン結合以外の共有結合には影響しないことを示しているものであり、従ってこれらの方法によれば、ポリマー原材への真の意味でのリサイクルが可能となる。また、実施例１〜１２においては、触媒としてシラノール縮合触媒を加えていることから、シロキサン結合の分解反応の活性化エネルギーが下がり、シロキサン結合の分解反応の速度を速くすることができ、これによって、ゲル分率を２０％以下にすることができた。

一方、これに対して比較例１〜５の場合には、シロキサン結合の切断は行われず、目標とするゲル分率２０％以下にならなかった。これは、廃シラン架橋ポリエチレンに含まれる添加剤等の影響によると考えられる。比較例１〜５においては、触媒を加えていないことから、添加剤等がアルコールに溶解することにより、シロキサン結合の分解反応の活性化エネルギーが大きくなり、そのためにシロキサン結合の分解反応の速度が遅くなったことによると考えられる。

Claims (3)

1. 超臨界あるいは亜臨界アルコールを用いてシロキサン結合を持つポリマー廃材のシロキサン結合を優先的に分解、リサイクルする際に、前記ポリマー廃材に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩、ジブチルスズジラウレート、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸アマイドあるいは１，２プロパンジアミンあるいはこれらの組み合わせからなるシラノール縮合触媒を加えることを特徴とするポリマーのリサイクル方法。
2. 前記超臨界あるいは亜臨界アルコールとして、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールあるいはこれらの組み合わせを使用することを特徴とする請求項１記載のポリマーのリサイクル方法。
3. 前記ポリマー廃材がシラン架橋したポリオレフィン系の材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーのリサイクル方法。