JP4397000B2 - 多層パイプ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層パイプ、特に温水循環法によるセントラルヒーティング、就中フロアーヒーティング設備に用いられる多層パイプであって、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物を有する多層パイプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来温水循環法によるフロアーヒーティングパイプとしては、金属製のパイプが主として使われてきた。フロアーヒーティングパイプは施工時にコンクリート内に埋められて、床下に設置される場合が多く、一度設置されるとその後の補修が非常に困難であり、しかも通常約５０年の長期にわたる耐久性が要求される。かかる厳しい条件下では、金属製のパイプに比べて安価で、かつパイプ材質自体の腐食もないプラスティック製パイプの方が好適である。このようなプラスティック製のパイプ材料としてポリエチレン、ポロプロピレン、ポリブテン等が使用されるが、かかるプラスティックパイプを温水循環方式によるフロアーヒーティングシステムに使用すると、熱交換器、ポンプ等の金属製の部分に酸素による腐食という問題が生じる。この腐食の原因については、大気中に存在する酸素がプラスティック壁を通してパイプ中を循環する温水中に浸透、溶解するためと考えられた。そこで、アルミニウムを中間層とする多層ポリエチレンパイプが使用されたが、温度変化に起因すると考えられるアルミニウム層の亀裂が発生するために、前記要求を満足するに至っていない。この解決策として、酸素ガスバリア性に優れたプラスティック樹脂とポリエチレンとからなる様々な多層パイプが評価された。その中でもエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨという）を使用した多層パイプが最もバリア性、機械強度に優れていることが確認され、今日、ＥＶＯＨ系多層プラスティックパイプがフロアーヒーティングパイプとして幅広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨは通常のプラスティック樹脂と比較して非常に剛直な樹脂であるため、多層パイプを極端に折り曲げる際に、ＥＶＯＨ層にクラックが生じる問題がある。更に、２本のパイプを金属製のコネクターで接続する場合に、特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を拡大しなければならないが、その際も、特に外気温が非常に低い環境下の作業の時には、ＥＶＯＨ層に大きなクラックが生じるケースがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、酸素バリア性を有し、かつ特に低温での柔軟性を有するＥＶＯＨ系多層プラスティックパイプの開発が強く望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、この（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂を特定の比率で含有するる樹脂組成物を有する多層パイプを提供することによって解決される。この樹脂組成物はバリア性、機械強度、柔軟性、特に低温での柔軟性に優れており、上記課題が解決される。
【０００６】
すなわち、本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩（Ｃ）、および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、配合重量比が下記式（１）〜（４）：
０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５ （１）
０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４ （２）
０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９ （３）
０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８ （４）
（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量
Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量
Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量
Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）
を満足する樹脂組成物を有する多層パイプに関する。
【０００７】
好ましい実施態様によれば、本発明の多層パイプは、配合重量比 Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．５以下の樹脂組成物を有する。
【０００８】
好ましい実施態様によれば、本発明の多層パイプは、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹脂組成物を有する。
【０００９】
また、好ましい実施態様によれば、本発明の多層パイプは、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩（Ｃ）を先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）と溶融混合して得られる樹脂組成物を有する。
【００１０】
より、好ましい実施態様によれば、本発明の多層パイプは、温水循環用パイプである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを相容させるに際し、相容化剤としてポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の２成分を使用することが最大の特徴である。ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）との組合せを使用することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）間の相容性を著しく改善することができ、優れた特性を有する樹脂組成物を得ることができる。換言すれば、相容性の良くない樹脂、即ち、溶解性パラメーターの大きく異なる樹脂であるＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性を向上させる方策として、ＥＶＯＨ（Ａ）に相容性の良いポリアミド樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）に相容性の良いオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を相容化剤として使用することにより、本発明の樹脂組成物を見出すに至った。
【００１２】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は１５〜７０モル％、好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが好ましく、さらに、ビニルエステル成分のけん化度は８５％以上、９０％以上のものがより好ましく使用できる。エチレン含有量が１５モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性が低下する虞がある。一方、７０モル％を超える場合は、バリア性が不足する虞がある。また、けん化度が８５％未満では、バリア性、熱安定性が悪くなる虞がある。さらに、エチレン含有量が７０モル％を超えるか、もしくはけん化度が８５％未満では、ガスバリア性が低下する虞がある。
【００１３】
ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、あるいは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステルまたはＮ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出来る。
【００１４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１５】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナイロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
ＥＶＯＨとの相容性の点から、これらのポリアミド樹脂（Ｂ）のうち、ナイロン６成分を含むポリアミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましい。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂は高温での溶融過程で反応してゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化を抑制する点から、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。
【００１７】
本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が２１０℃付近あるいは２１０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、２１０℃に外挿した値で表す。
【００１８】
本発明に用いられるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とは、オレフィン、特にα−オレフィンと不飽和カルボン酸とからなる共重合体、および、この共重合体分子中のカルボキシル基を有するポリオレフィンおよびポリオレフィン中に含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩の形で存在しているものをいう。ここで、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩を使用することが極めて重要であり、後述の比較例でも示すように、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を使用しない系では、本発明の効果を奏することはできない。
【００１９】
また、本発明の多層中空成形容器に用いる樹脂組成物において、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体より、その金属塩の方がより好ましく用いられる。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体より、その金属塩を用いる方が優れている理由は明確でないが、金属塩の方が極性が高くなるために、ポリアミド樹脂に対する相容性が増すためと考えられる。
【００２０】
本発明に用いられるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の中でも、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸またはその無水物をランダム共重合して得られる重合体が好ましく、エチレンと不飽和カルボン酸またはその無水物がランダムに共重合していることがさらに望ましい。ランダム共重合体またはその金属塩がグラフト化合物よりも優れている理由は、グラフト化合物では、相容性を発揮するのに必要な高い酸含有量を得ることが難しいためである。さらに、不飽和カルボン酸、例えば無水マレイン酸のグラフト化合物の場合は、ＥＶＯＨ中の水酸基とグラフト共重合体中のカルボキシル基が反応して、ゲル・ブツの原因となるため、好ましくない場合がある。
【００２１】
不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などが例示される。
【００２２】
オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属が例示され、特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂に対する相容性の点で好ましい。オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩における中和度は、１００％以下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常５％以上、特に１０％以上、さらには３０％以上が望ましい。
【００２３】
本発明に用いるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。これらのオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる熱可塑性樹脂であり、溶解性パラメーターが１１以下である事が重要である。即ち、熱可塑性樹脂（Ｄ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）に近いことにより、結果として、４成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が向上する。熱可塑性樹脂（Ｄ）の溶解性パラメーターが１１以上である場合、４成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が低下し、機械強度等が著しく低下する。
【００２５】
溶解性パラメーターが１１以下の熱可塑性樹脂（Ｄ）として、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。その中でも、ポリオレフィン系樹脂が最も好ましく、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分：ジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステルなど；を共重合したものも含まれる。また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ）、スチレン−イソプレンとのブロック共重合体、あるいはスチレン−イソプレンとのブロック共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２６】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、最適には０．５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらの熱可塑性樹脂（Ｄ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２７】
また、本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）は、低ヤング率であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）は一般のポリマーに比べて剛性が高く柔軟性に欠けるため、機械強度、耐衝撃性が劣る。そこで、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを配合させる場合には、良好な機械強度、耐衝撃性を発現させるために、一般的には低ヤング率の樹脂を配合することが好ましい。例えば、２０℃における弾性モジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ８８２）が５００ｋｇ／ｃｍ^２以下の熱可塑性樹脂（Ｄ）をＥＶＯＨ（Ａ）にブレンドすることが特に有効である。２０℃における弾性モジュラスについては、より好適には４００ｋｇ／ｃｍ^２以下であり、さらに好適には３００ｋｇ／ｃｍ^２以下である。
【００２８】
弾性モジュラスが５００ｋｇ／ｃｍ^２以下である熱可塑性樹脂（Ｄ）の例としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＲ樹脂等）などが挙げられる。
【００２９】
本発明の多層チューブは、上記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂を配合した樹脂組成物を成形して得られるが、各（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合重量比は下記式（１）〜（４）を満足するものである。
０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５ （１）
０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４ （２）
０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９ （３）
０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８ （４）
（但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量
Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量
Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量
Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量
Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）
（１）〜（４）式は、それぞれ好適には、
０．６５≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９ （１’）
０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３５ （２’）
０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９８ （３’）
０．０４≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９６ （４’）
であり、より好適には、
０．７０≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８５ （１”）
０．０１５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０ （２”）
０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９７ （３”）
０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５ （４”）
である。
【００３０】
Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．９９５を超える場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．００５未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容性が低下し、本発明の効果が得られない。また、 Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．６未満の場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．４を超える場合には、組成物全体の量のうちＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の比率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の有するバリア性や熱可塑性樹脂（Ｄ）の有する溶融成形性等の性能が低下する。
【００３１】
Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ） の値は０．５以上、０．９９以下の範囲、好ましくは０．５５以上、０．９８以下、より好ましくは、０．６以上、０．９７以下の範囲である。０．５未満の場合にはＥＶＯＨが連続相を形成しにくくなり、組成物のガスバリア性が不足し、 Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）が０．９９を超える場合には組成物の柔軟性の改善効果が不充分である。
【００３２】
また、 Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．０２未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の相容性が低下し、 Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．９８を超える場合、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性が低下する。各成分間の相容性の低下は、樹脂組成物自身の機械強度、あるいはバリア性の低下につながる。
【００３３】
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）との配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が、０．５以下であることが、熱安定性の観点から好ましく、より好適には０．４５以下であり、最適には０．４以下である。配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融安定性が改善され、長時間におよぶ溶融成形においても良好な外観の成形物を得ることができ、生産性が向上する。この理由は明らかではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）の反応が溶融安定性に悪影響を与えているものと考えられる。
【００３４】
本発明の多層チューブにおいては、ＥＶＯＨ（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹脂組成物を用いて層構造を構成することが好ましい。このような樹脂組成物を用いて層構造を構成することにより、優れたバリア性を保持しながら柔軟性、機械強度が改善された多層パイプが得られる。このような分散形態を得るためには、 Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ） の値を大きくするか、あるいは（Ａ）／（Ｄ）の溶融粘度比を小さくすればよい。
【００３５】
本発明に用いられる樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂の他に酸化防止剤を添加することが望ましい。例えば、３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの適切な酸化防止剤が用いられる。更に、他の適切な添加剤（例えば熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など）含まれてもよいが、これらの添加量剤は、本発明の容器の有する効果を阻害しない範囲で使用される。
【００３６】
本発明に用いられる樹脂組成物は、通常の溶融混練装置により各成分を溶融混練することにより容易に得ることができる。ブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）、熱可塑性樹脂（Ｄ）を同時に単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法、あるいはまず最初にポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を溶融混合−冷却−ペレット化した後、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）にドライブレンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法等があげられる。
【００３７】
なかでも、後述する実施例で示されているように、まず最初に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（Ｃ）またはその金属塩とを溶融混合し、造粒・乾燥してから、 ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とにドライブレンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などで造粒し、乾燥する方法が好ましい。この理由として、各成分を同時に溶融混練する場合は、相容性の良い成分同士（例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ））の混合が優先して進む場合があるために、４成分からなる樹脂組成物のモルフォロジーを安定に制御することが難しいことがある。しかしながら、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とのブレンド物を予め作製しておくことにより、溶融混合時の条件にあまり影響を受けずに、安定したＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容化効果が得られる。
【００３８】
なお、溶融配合操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しすることが望ましい。
【００３９】
本発明の多層パイプはＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物を有する多層パイプは、本発明に用いられる樹脂組成物の単層構成の成形物とすることもできるが、上記樹脂組成物と他の各種基材との、２種以上の多層構成の成形物として使用できる。上記樹脂組成物層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層としては、高密度、中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、あるいは、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加、あるいはグラフトした熱可塑性樹脂が好適なものとして挙げられる。さらにその他の熱可塑性樹脂層として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。
【００４０】
また、本発明の多層パイプの多層を構成する樹脂組成物層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層との間に接着性樹脂層を有していても良い。接着性樹脂は特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体または共重合体（例えば、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥなど）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトしたものが代表的なものとして挙げられる。
【００４１】
本発明の多層パイプを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば２台または３台の押出機と多層用円形ダイを用いて行う共押出成形操作で、最も効率的にエンドレスパイプを得ることができる。
【００４２】
多層構造体（パイプ）の層構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、熱可塑性樹脂層／酸素バリア層／熱可塑性樹脂層、酸素バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層／酸素バリア層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なる樹脂を用いてもよいし、同じものを用いてもよい。
【００４３】
以上のように、本発明の多層パイプは、バリア性、機械強度、柔軟性等に優れた多層パイプとして有用である。本発明の多層パイプは前述したとおり、温水循環用パイプとして特に有用であるが、燃料用パイプ、あるいはその他の各種液体、またはガス用パイプとしても使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（使用材料）
本発明の実施例および比較例の多層パイプ用の樹脂組成物として用いた樹脂成分を以下の表１〜４に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
【表３】

【００４９】
【表４】

【００５０】
参考例１
表１〜４の樹脂のうち、ＥＶＯＨとしてＡ−１、ポリアミド樹脂としてＢ−１、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩としてＣ−１、および熱可塑性樹脂としてＤ−１を用いて樹脂組成物を作成し、多層パイプを作製した。
【００５１】
ＥＶＯＨ（Ａ−１）８０重量部、ポリアミド樹脂（Ｂ−１）２重量部、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体（ＥＭＡＡ；Ｃ−１）３重量部および超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；Ｄ−１）１５重量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。すなわち、まずポリアミド樹脂（Ｂ−１）とＥＭＡＡ（Ｃ−１）を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で押出しペレット化を行い、得られたブレンドペレット、ＥＶＯＨ（Ａ−１）およびＶＬＤＰＥ（Ｄ−１）を再度同様の方法でブレンドし、ＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを得た。
【００５２】
一方、密度０．９５２ｇ／ｃｃ、メルトフローレート０．５ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：三菱油化製ユカロンハードＢＸ−５０）１００重量部、アセトンに溶解したビニルトリメトキシシラン２重量部およびジクミルパーオキサイド０．２重量部を混合した。その混合物を、一軸スクリューを用いて２３０℃でストランド状に押し出し、ビニルシランが１．５重量％付加された変性ポリエチレンのペレットを得た。
【００５３】
次に、このペレット１００重量部に対してジブチルスズラウレート２重量部を配合したＢＸ−５０を５重量部配合したものを一台の押出機に、前述したＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットを別の押出機に、更に接着性樹脂（無水マレイン酸変性ＬＤＰＥ）をもう一台の押出機に入れ、３種３層の円形ダイを用いて、ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（１００／１００／２０００μｍ）の構成からなる外径２０ｍｍの多層パイプを作製した。
【００５４】
このようにして成形した多層パイプの一部を切断し、小片を得た。小片の切断面のＥＶＯＨ（Ａ）をヨウ素で染色し、小片の切断面を光学顕微鏡で観察することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）が連続相であるか、分散相であるかを判別した。本実施例においては、ＥＶＯＨ樹脂層中のＥＶＯＨ（Ａ）は連続相であった。
【００５５】
得られた多層パイプを用いて、以下の方法で酸素バリア性、耐クラック性について評価した。評価結果を表５に示す。
【００５６】
（１）酸素バリア性
得られたパイプに、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を循環し、温度７０℃で該水中の溶存酸素の増加速度を２０℃―６５％ＲＨの条件下にて測定した。その結果、該溶存酸素の増加速度は２８μｇ／リットル・ｈｒであった。ここで、増加速度μｇ／リットル・ｈｒとは、パイプ中の水１リットル当たりμｇ／リットル・ｈｒの速度で溶存酸素の増加があることを示す。即ち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶ１ｃｃ、上記パイプ内の水の体積をＶ２ｃｃとし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／リットル・ｈｒとした場合、上記の溶存酸素増加速度（Ａμｇ／リットル・ｈｒ）とはＡ＝Ｂ（Ｖ１／Ｖ２）で計算される値を示す。
【００５７】
（２）耐クラック性
得られたパイプを２０ｃｍにカットし、−１５℃の恒温ボックス内にて１０分間放置した後、片側のパイプ端部から４つの爪をもつ金属製拡大器にてパイプ内径が３０ｍｍになるまで瞬時に拡大した。その後、ＥＶＯＨ層にクラックが発生していないかを目視にて観察した。１００本のパイプサンプルを使用して該テストを行い、以下に示すクラック発生の程度および発生率について評価を行った。
Ａ：クラックの発生なし。
Ｂ：微細なクラックの発生あり。
Ｃ：微細なクラックおよび大きなクラックが発生した。
Ｄ：大きなクラックのみ発生した。
その結果、Ａ：９８％、Ｂ：２％、Ｃ：０％、Ｄ：０％であった。
【００５８】
実施例２〜３および比較例１〜４
表１〜４に記載の樹脂を、表５に記載の配合比率で用いた以外は参考例１と同様にして多層パイプを作製した。なお、比較例の樹脂組成物が２成分または３成分からなる場合には１回の混練操作でブレンドを行い、１成分からなる場合には、混練操作は行わなかった。
【００５９】
参考例１、実施例２、実施例３、および比較例の評価結果を表５にまとめて示す。
【００６０】
【表５】

【００６１】
本発明の４成分系の樹脂組成物を多層構造の層として有する多層ボトルは、３成分系に比較してバリア性と耐衝撃性に優れていることが示されている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、ガスバリア性、機械強度、耐衝撃性においても優れた性能を有する樹脂組成物を有する多層パイプが提供される。

Claims (5)

1. エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩（Ｃ）、および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなり、配合重量比が下記式（１）〜（４）を満足する樹脂組成物を有する多層パイプ：
   ０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５ （１）
   ０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４ （２）
   ０．５≦Ｗ（Ａ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９ （３）
   ０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８ （４）
   （但し、Ｗ（Ａ）；組成物中の（Ａ）の重量
   Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量
   Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量
   Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との合計重量
   Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。
2. 配合重量比 Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．５以下の樹脂組成物を有する請求項１に記載の多層パイプ。
3. 前記エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が連続相、熱可塑性樹脂（Ｄ）が分散相となる樹脂組成物を有する、請求項１または２に記載の多層パイプ。
4. ポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属塩（Ｃ）を先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）と溶融混合して得られる樹脂組成物を有する、請求項１ないし３いずれかの項に記載の多層パイプ。
5. 多層パイプが温水循環用パイプである、請求項１ないし４いずれかの項に記載の多層パイプ。