JP4400064B2

JP4400064B2 - Manufacturing method of optical film

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Publication number: JP4400064B2
Application number: JP2003043776A
Authority: JP
Inventors: 隆村上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-02-21
Filing date: 2003-02-21
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: JP2004252262A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表示装置の高性能化に伴って用いられる各種機能フィルムへの要求性能はますます高まっている。特に大画面化、高精細化、動画表示のため、優れた視認性が求められている。また反射防止フィルムや偏光板保護フィルムでは目視によりむらがないことが求められている。
【０００３】
視認性向上を目的とした技術としては、実質的にハロゲン化炭化水素を含有しない溶媒を用いて形成したセルロースエステルフィルムを用いて反射防止層を形成する技術（例えば、特許文献１参照）が開示されている。しかし、この方法で薄膜を多層積層すると膜厚むらが生じやすく、その改善が求められていた。
【０００４】
また、大気圧プラズマ放電処理でトリアセチルセルロースフィルム上に薄膜を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されているが、トリアセチルセルロースフィルム上に薄膜を形成した光学フィルムでロール状態で保管中に皺や凹み等の平面性の劣化が起こりやすいという問題があった。更には、形成した金属酸化物層にクラックが入りやすく、膜厚むらが生じやすいという問題があり、特に膜厚が６０μｍより薄いセルロースエステルフィルムの時に大きな問題であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１８２００５号公報
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−２６６３２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属酸化物層を形成しても、巻き形状での形状劣化が少なく、また金属酸化物層の製膜の際にすじ状の製膜故障が少ない光学フィルムの製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【０００９】
１．２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートと、２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートとを混合して調製したドープを流涎して得たセルロースアシレートフィルム上に、
直接または他の層を介して、大気圧プラズマ放電処理により金属酸化物層を設けて光学フィルムを製造するに当たり、
対向する第１電極と第２電極との間に窒素を主成分とするガスを供給し、
該第１電極に第1の周波数ω _１の高周波電圧Ｖ _１を印加し、
該第２電極に第２の周波数ω _２の高周波電圧Ｖ _２を印加し、
Ｖ _１＞Ｖ _２且つω _１＜ω _２として前記ガスを励起し、セルロースアシレートフィルムを励起した該ガスに晒すことを特徴とする光学フィルムの製造方法。
【００１０】
２．第１の周波数ω _１が２００ｋＨｚ以下であり、第２の周波数ω _２が８００ｋＨｚ以上であることを特徴とする前記１記載の光学フィルムの製造方法。
【００１１】
３．セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートの、２位と３位とのアシル置換度の合計が１．７５〜１．８８であることを特徴とする前記１または２に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１２】
４．セルロースアシレートフィルムが１，３，５−トリアジン環を有する化合物を含有することを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１３】
５．金属酸化物層が酸化珪素、酸化チタン、酸化錫から選択される成分を含有することを特徴とする前記１〜４の何れか１項に記載の光学フィルムの製造方法。
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
光学フィルムを用いて表示装置としたときのむらは、表面加工時の各機能層の膜厚むらと支持体自身の膜厚むらあるいは平面性等の面品質等が関係していると考えられる。特に平面性としては、製造した光学フィルムがロール状態で保管されている間に劣化することが問題であることが判明し、この問題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、特定のセルロースアシレートを２種以上ブレンドして製造されたセルロースアシレートフィルム上に大気圧プラズマ放電処理によって金属酸化物層を形成したものは巻き形状での形状劣化が少なく、また金属酸化物層の製膜の際にすじ状の製膜故障が少ないことを見出した。これを用いた表示装置は目視によるむらが認められず良好な視認性が得られた。
【００１８】
本発明の光学フィルムの製造方法で得られた光学フィルム（以下、単に光学フィルムともいう）は、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルム、位相差フィルム、導電性フィルム、帯電防止フィルム、輝度向上フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム等に用いることができる。また、この光学フィルムを用いて作製した偏光板は収率が高く、また、この偏光板あるいは光学フィルムを用いた表示装置は、高温高湿条件下でも優れた視認性を長期間維持することができることが分かった。
【００１９】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプやケフナ等がある。またこれらから得られた原料セルロースを任意の割合で混合して使用してもよい。セルロースアシレートは、アセチル基または炭素原子数が３〜２２のアシル基を有するセルロースアシレートであることが好ましい。炭素原子数３〜２２のアシル基の例には、プロピオニル（Ｃ₂Ｈ₅ＣＯ−）、ｎ−ブチリル（Ｃ₃Ｈ₇ＣＯ−）、イソブチリル、バレリル（Ｃ₄Ｈ₉ＣＯ−）、イソバレリル、ｓｅｃ−バレリル、ｔｅｒｔ−バレリル、オクタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル及びオレオロイルが含まれる。プロピオニル及びブチリルが好ましい。セルロースアシレートとしては、セルロースアセテートが好ましく、セルローストリアセテートが特に好ましい。アシル基のアシル化剤が酸無水物や酸クロライドである場合、反応溶媒としての有機溶媒は、有機酸（例、酢酸）やメチレンクロライドが使用される。セルロースアシレートは、セルロースの水酸基の置換度が２．６〜３．０であることが好ましい。セルロースアシレートの重合度（粘度平均）は、２００〜７００であることが好ましく、２５０〜５５０であることが特に好ましい。これらのセルロースアシレートは、ダイセル化学工業（株）、コートルズ社、ヘキスト社、イーストマンコダック社により市販されている。写真用グレードのセルロースアシレートが好ましく用いられる。セルロースアシレートの含水率は、２質量％以下であることが好ましい。
【００２０】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸または他の酸によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。
【００２１】
本発明で用いるセルロースアシレートは、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートと、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートとをブレンドすることにより得られる。２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０以下の場合、フィルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフィルムの耐久性が低下する。また、湿度等による寸法変化も大きくなる。逆に、１．９５を越すとセルロースアシレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、２位、３位のアシル置換度の合計は、１．７０〜１．９５であることが好ましく、１．７５〜１．８８であることがさらに好ましい。
【００２２】
ところで６位の水酸基が２位、３位の水酸基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすいことが分かってきた。従って６位のアシル置換度を０．８８以上とすることにより、溶剤への溶解性は著しく向上し、流延適性上好ましいドープを得ることが可能となる。６位のアシル置換度の範囲は、合成適正等を考慮すると０．８８〜０．９９が好ましく、０．８９〜０．９８がさらに好ましい。しかしながら、６位のアシル置換度を向上させると膜強度が低下するという問題があり、その両立が困難であった。また、アシル置換度が０．８８よりも小さくなると溶剤への溶解性が著しく低下するため好ましくない。
【００２３】
さらに、２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８以上であるセルロースアシレートからなるフィルム、または２位、３位のアシル置換度の合計が１．７０〜１．９５であり、かつ６位のアシル置換度が０．８８未満であるセルロースアシレートからなるフィルム上に薄膜を形成した光学フィルムでロール状態で保管中に皺や凹み等の平面性の劣化が起こりやすい、更には、形成した金属酸化物層にクラックが入りやすく、膜厚むらが生じやすいという問題があった。
【００２４】
これらの問題はセルロースアシレートをブレンドすることにより解決できることが判明した。また、６位のアシル置換度が０．８８以上のセルロースアシレートは膜強度の観点からアシル置換基の炭素数は小さい方が望ましく、全てアセチル基であるほうが好ましい。なお、特開平１１−５８５１号公報には２位、３位、６位のアセチル置換基の合計が２．６７以上であり、２位、３位のアセチル置換基の合計が１．９７以下のセルロースアセテートが記載されているが、このうち２位と３位の合計が１．９０を超える範囲はフィルムの光学適性からは好ましい範囲を記載したものであり、流延適性からは本明細書に記載されている範囲の方がより好ましい。
【００２５】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位及び６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸及び触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロース及び系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解及びエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度及び重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄及び安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００２６】
通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。そのため、２位、３位のアシル置換度の合計が１．９５以下とし、かつ６位のアシル置換度を０．８８以上とするためには、前記の反応条件を特別に調節する必要がある。具体的な反応条件としては、硫酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、本発明に用いるセルロースアシレートを合成するためには、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。
【００２７】
（セルロースアシレートフィルムの製造）
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。実質的にとは、ポリマー成分の８０質量％以上（好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上）を意味する。フィルムの製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が２〜３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
【００２８】
本発明においては、セルロースアシレートを溶媒に溶解する際、常温付近で溶解させることもできるが、製膜されたフィルムの物性や、その上に形成された金属酸化物層の良好な特性を得ることから、冷却溶解法と呼ばれる方法で溶解することが好ましい。
【００２９】
以下に、冷却溶解法について説明する。
膨潤工程においては、セルロースアシレートと有機溶媒とを混合し、セルロースアシレートを溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、好ましくは−１０〜５５℃である。通常は室温で実施する。セルロースアシレートと有機溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースアシレートの量は、５〜３０質％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがさらに好ましく、１０〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００３０】
従来、セルロースアシレートフィルムはメチレンクロライドを用いた溶液流延法によってのみ製造されている。このような塩素系溶媒は環境上の配慮からも使用量を低減することが求められており、実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒を用いてセルロースアシレートフィルムを製膜する方法が提案されているが、塩素系溶媒と比較するとどうしても溶解性に劣る等の問題点も多く、いまだ実用化されていないのが現状であるが、下記に示すような実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒を採用することが好ましい。
【００３１】
塩素系溶媒としては、アリルクロリド、２−エチルヘキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ブチル、塩化ヘキシル、塩化メチル、塩化メチレン（メチレンクロライド）、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１．２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラメチレンクロロブロミド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
【００３２】
実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒とはメチレンクロライド等の塩素系の溶媒の含有量が全溶媒量の１０質量％以下であることを指しており、好ましくは５質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。
【００３３】
実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒としては、例えば、炭素原子数が２〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン及び炭素原子数が２〜１２のエステル等が好ましい。
【００３４】
上記のエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【００３５】
炭素原子数が２〜１２のエーテルの例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
【００３６】
炭素原子数が３〜１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
【００３７】
炭素原子数が２〜１２のエステルの例には、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
【００３８】
２種類以上の有機溶媒を混合した溶媒を用いてもよい。特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒である。３種類以上の混合溶媒では、第１の溶媒が炭素原子数が３〜４のケトン及び炭素原子数が２〜４のエステルあるいはこれらの混合溶媒であり、第２の溶媒が炭素原子数が５〜７のケトン、エーテルまたはアセト酢酸エステルから選ばれ、そして、第３の溶媒として沸点が３０〜１７０℃のアルコールまたは沸点が３０〜１７０℃の炭化水素を用いることが好ましい。第１の溶媒のケトン及びエステルとしては、アセトン、酢酸メチル、蟻酸メチル及び蟻酸エチルが好ましい。第２の溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、ジオキサン及び１，３−ジオキソランが好ましい。
【００３９】
第３の溶媒のアルコールは一価であることが好ましい。アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を有していても環状であってもよい。炭化水素部分は、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール（沸点：６４．６５℃）、エタノール（７８．３２５℃）、１−プロパノール（９７．１５℃）、２−プロパノール（８２．４℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノール（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−２−ブタノール（１０１．９℃）及びシクロヘキサノール（１６１℃）が含まれる。また、二種類以上のアルコールを併用してもよい。
【００４０】
第３の溶媒の炭化水素は、直鎖であっても、分岐を有していても、環状であってもよい。炭化水素としては芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン（沸点：８０．７℃）、ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）及びキシレン（１３８．４〜１４４．４℃）が含まれる。
【００４１】
３種混合溶媒中には、第１の溶媒が３０〜９５質量％含まれることが好ましく、４０〜９０質量％含まれることがより好ましく、５０〜９０質量％含まれることが更に好ましい。第２の溶媒及び第３の溶媒は、１〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることがより好ましい。溶媒の組み合わせ例には、セルロースアシレート／酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／エタノール（Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、質量部）、セルロースアシレート／酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（Ｘ／（５０−Ｘ）／２０／２０／５／５、質量部）、セルロースアシレート／アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール（Ｘ／（７５−Ｘ）／２０／／５、質量部）、セルロースアシレート／酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（Ｘ／（８０−Ｘ）／１０／５／５、質量部）、セルロースアシレート／酢酸メチル／１、３ジオキソラン／メタノール／エタノール（Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、質量部）、セルロースアシレート／酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（Ｘ／（６０−Ｘ）／２０／１０／５／５、質量部）及びセルロースアシレート／１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（Ｘ／（５５−Ｘ）／２０／１０／５／５／５、質量部）が含まれる。上記Ｘは、セルロースアシレートの質量部であって、好ましくは１０〜２５、さらに好ましくは１３〜２５である。
【００４２】
セルロースアシレートの溶解では、予め室温でセルロースアシレートを非ハロゲン系有機溶媒に膨潤させることが好ましい。すなわち、非ハロゲン系有機溶媒にセルロースアシレート粉末をよく攪拌しつつ添加するか、あるいはその逆としてセルロースアシレートに非ハロゲン系有機溶媒を添加することで、セルロースアシレートの膨潤液を作製することができる。なお、非ハロゲン系有機溶媒とは、ハロゲン系有機溶媒の含有率が５質量％未満（好ましくは３質量％未満）であることを意味する。膨潤に要する時間は０．１〜２４時間が好ましく、より好ましくは０．２〜６時間であり、さらに好ましくは０．５〜３時間である。
【００４３】
実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒を用いてセルロースアシレートを溶解する場合、冷却溶解法で調製したドープを用いることで、さらに、クラックの発生が少ない光学フィルムを得ることができる。その原因は明らかではないが、得られるセルロースアシレート溶液が安定で、乾燥工程で局部的な残留応力が残ったりせず均一なセルロースアシレートフィルムが得られ、金属酸化物層を設ける工程あるいは設けた後でセルロースアシレートフィルム自身が不均一な形状変化（収縮や膨張）を起こしにくいためではないかと思われる。
【００４４】
また、セルロースアシレートを溶解してドープの調製に用いられる有機溶媒としては、上記のような実質的に塩素系溶剤を含有しない溶媒を用いることが好ましいが、求められる溶媒特性としては、セルロースアシレートを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセト酢酸メチル等を挙げることができる。
【００４５】
中でも、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。更に好ましくは、炭素数が１〜６のアルコールを添加して使用することが好ましく、溶媒中の前記アルコール類の割合は１〜３５質量％が好ましい。
【００４６】
溶媒とセルロースアシレートとの混合物は、セルロースアシレートが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０〜１５０分であることが好ましく、２０分〜１２０分であることがさらに好ましい。膨潤工程において、溶媒とセルロースアシレート以外の成分、すなわち可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。
【００４７】
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００〜−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は速いほど好ましいが、１００℃／秒程度が実用的である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには耐圧性容器を用いることが望ましい。具体的な冷却手段としては、さまざまな方法または装置が採用できる。
【００４８】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却すると、迅速にかつ均一に膨潤混合物を冷却することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、及び容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなる冷却装置が好ましく用いられる。また、−１０５〜−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、より迅速に冷却することもできる。
【００４９】
さらに、−１００〜−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１〜２０．０ｍｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物とすることで、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。
【００５０】
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。加温速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００℃／秒程度が実用的である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。具体的な加温手段としては、さまざまな方法または装置が採用できる。
【００５１】
例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温すると、迅速にかつ均一に膨潤混合物を加温することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、及び容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなる加温装置が好ましく用いられる。
【００５２】
また、０〜５５℃に加温された液体中へ、直径が０．１〜２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。冷却工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。
【００５３】
さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、物質の流れを分割及び回転させる仕切りが設けられた容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代表的な静止型混合器であるスタチックミキサーＴＭ（ケニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されている。さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一般に６０〜２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸点との関係で決定する。
【００５４】
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加等の処理を実施することができる。添加する成分は、セルロースアシレートフィルムの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、前述した可塑剤、劣化防止剤、染料及び紫外線吸収剤である。添加剤の詳細については後述する。
【００５５】
（セルロースアシレートフィルム中に用いる添加剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムの添加剤について説明する。
【００５６】
（可塑剤）
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤、グリコール酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を挙げることができる。
【００５７】
リン酸エステル系可塑剤としては、
例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等；
フタル酸エステル系可塑剤としては、
例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート等；
トリメリット酸エステル系可塑剤としては、例えば、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等；
ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、
例えば、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等；
グリセリンエステル系可塑剤としては、
例えば、トリアセチン、トリブチリン等；
グリコール酸エステル系可塑剤としては、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等；
その他のカルボン酸エステル系可塑剤の例としては、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステル、トリメチロールプロパントリベンゾエート、トリメチロールプロパンテトラベンゾエート等の多価アルコールエステルを挙げることができる。これらのうち、リン酸エステル系可塑剤またはグリコール酸エステル系可塑剤が好ましい。
【００５８】
これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。
また、可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースアシレートに対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５９】
（紫外線吸収剤）
本発明に係るセルロースアシレートフィルムには、画像表示装置として屋外に置かれた場合等の劣化防止の観点から紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものを好ましく用いることができる。例えば３８０ｎｍにおける透過率が２０％未満であることが好ましく、更に好ましくは１０％未満であり、特に好ましくは５％未満である。
【００６０】
紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート等を挙げることができ、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が市販されており、好ましく用いることができる。
【００６２】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤も本発明に係るセルロースアシレートフィルムに有用なものの一つである。
【００６３】
例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができる。
【００６４】
本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤として透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤またはベンゾフェノン系紫外線吸収剤を好ましく用いることができ、中でも、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。また、紫外線吸収剤は製膜工程でブリードアウトしたり、揮発しないものが好ましい。
【００６５】
紫外線吸収剤は、０．１〜１０質量％添加されることが好ましく、特に０．５〜５質量％添加されることが好ましい。
【００６６】
更に、本発明に用いられる可塑剤または紫外線吸収剤等の添加剤の更に好ましいものとして、分子内に芳香環、シクロアルキル環もしくはシクロアルケニル環を分子内に３つ以上有する添加剤を０．５〜３０質量％含有することが好ましく、特に非リン酸系で、ベンゼン環、シクロヘキサン環及びシクロヘキセン環から選ばれる環を分子内に少なくとも３個を有する添加剤等を挙げることができる。更に、これらの環は置換基を有していてもよい。
【００６７】
非リン酸系で、ベンゼン環、シクロヘキシル環またはシクロヘキセン環を分子中に少なくとも３個有する可塑剤を含有するウェブは、その乾燥中に内部から表面へと移動することが少なく表面に集まりにくく、張力を付与しながら乾燥させて得られたセルロースアシレートフィルムに局所的な残留応力が残りにくくなるのではないかと思われる。
【００６８】
また、非リン酸系で、ベンゼン環、シクロヘキシル環またはシクロヘキセン環を分子中に少なくとも３個有する添加剤を含有するセルロースアシレートフィルムは透湿性を改善し、高温高湿度における安定性を増すことができる。
【００６９】
非リン酸系の、ベンゼン環、シクロヘキサン環及びシクロヘキセン環から選ばれる環を少なくとも３個有する添加剤は、ベンゼン環のみを３個以上でも、シクロヘキサン環を３個以上でも、シクロヘキセン環を３個以上でも、また、これらの環が縮合している縮合環であってもよく、異項環との縮合環を含有していてもよい。
【００７０】
本発明においては、縮合環内にあるベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環の一つずつの環数を、これらの環の数とする。例えばナフタレン環は２個と数える。これらの環には置換基を有していてもよい。本発明においては、これらの環を分子内に３〜２０個あるものが好ましく、更に好ましくは３〜１０個である。
【００７１】
本発明において、より好ましく用いられるベンゼン環、シクロヘキサン環またはシクロヘキセン環を分子内に少なくとも３個有する添加剤としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００７２】
Ｐ−４３：ジベンジルフタレート
Ｐ−４４：ジベンジルイソフタレート
Ｐ−４５：ジベンジルテレフタレート
Ｐ−４６：ジフェニルフタレート
Ｐ−４７：ジフェニルイソフタレート
Ｐ−４８：ジフェニルテレフタレート
Ｐ−４９：ジシクロヘキシルフタレート
Ｐ−５０：ジシクロヘキシルイソフタレート
Ｐ−５１：ジシクロヘキシルテレフタレート
Ｐ−５２：フェニルシクロヘキシルイソフタレート
Ｐ−５３：フェニルシクロヘキシルテレフタレート
Ｐ−５４：フェニルシクロヘキシルフタレート
Ｐ−５５：ベンジルシクロヘキシルフタレート
Ｐ−５６：ベンジルシクロヘキシルテレフタレート
Ｐ−５７：ベンジルシクロヘキシルイソフタレート
Ｐ−５８：ジベンジルシクロヘキサンジアセテート
Ｐ−５９：１，３−シクロヘキサンジメチルジベンゾエート
Ｐ−６０：１，３−ジベンジルシクロヘキサンジカルボキシレート
Ｐ−６１：１，２−ジベンジルテトラデヒドロフタレート
Ｐ−６２：１，２−ジシクロヘキシルテトラヒドロフタレート
Ｐ−６３：１，３−ジシクロヘキシルシクロヘキシルジカルボキシレート
Ｐ−６４：グリセリントリベンゾエート
Ｐ−６５：グリセリントリフェニルアセテート
Ｐ−６６：アセチルクエン酸トリベンジルアセチル
Ｐ−６７：クエン酸トリシクロヘキシル
Ｐ−６８：アビエチン酸メチル
Ｐ−６９：アビエチン酸エチル
Ｐ−７０：アビエチン酸ブチル
Ｐ−７１：デヒドロアビエチン酸メチル
Ｐ−７２：デヒドロアビエチン酸ブチル
Ｐ−７３：パラストリン酸メチル
等、またオリゴマー的な低分子重合体として、
Ｐ−７４：ＫＥ−６０４（荒川化学製）
Ｐ−７５：ＫＥ−８５（荒川化学製）
Ｐ−７６：アラルダイドＥＰＮ１１３９（旭チバ（株）製）
Ｐ−７７：アラルダイドＧＹ２６０（旭チバ（株）製）
Ｐ−７８：ハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製）
Ｐ−７９：ハイラック１１１（日立化成（株）製）
等樹脂オリゴマー等を好ましく挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
本発明では、下記に示すような添加剤を用いることができる。
【００７４】
【化１】

【００７５】
【化２】

【００７６】
また、本発明の光学フィルムの添加剤として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることができる。
【００７７】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００７８】
【化３】

【００７９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ¹は、単結合、−ＮＲ₄−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ²は単結合、−ＮＲ₅−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｘ³は単結合、−ＮＲ₆−、−Ｏ−または−Ｓ−であり；Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり；そして、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式（Ｉ）で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
【００８０】
メラミン化合物では、一般式（Ｉ）において、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が、それぞれ、−ＮＲ₄−、−ＮＲ₅−及び−ＮＲ₆−であるか、あるいは、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³が単結合であり、かつ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基である。−Ｘ¹−Ｒ¹、−Ｘ²−Ｒ²及び−Ｘ³−Ｒ³は、同一の置換基であることが好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、アリール基であることが特に好ましい。Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は、水素原子であることが特に好ましい。
【００８１】
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
【００８２】
アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８であることがさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
【００８３】
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）及びアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ）等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
【００８４】
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基）またはアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基）が挙げられる。
【００８５】
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
【００８６】
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
【００８７】
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
【００８８】
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
【００８９】
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−メトキシフェニル、３，４−ジエトキシフェニル、４−オクチルオキシフェニルまたは４−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
【００９０】
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
【００９１】
Ｘ¹、Ｘ²またはＸ³が−ＮＲ−、−Ｏ−または−Ｓ−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
【００９２】
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。
【００９３】
複素環中のヘテロ原子は、Ｎ、ＳまたはＯ等の各原子であることが好ましく、Ｎ原子であることが特に好ましい。
【００９４】
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、例えば、２−ピリジルまたは４−ピリジル等の各基）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
【００９５】
Ｘ¹、Ｘ²またはＸ³が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
【００９６】
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ原子、Ｓ原子）を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
【００９７】
以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の具体例を示す。
【００９８】
【化４】

【００９９】
【化５】

【０１００】
１，３，５−トリアジン環を有する化合物の分子量は、３００〜２０００であることが好ましい。該化合物の沸点は、２６０℃以上であることが好ましい。沸点は、市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製）を用いて測定できる。
【０１０１】
以下に、１，３，５−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
なお、以下に示す複数のＲは同一の基を表す。
【０１０２】
【化６】

【０１０３】
（１）ブチル
（２）２−メトキシ−２−エトキシエチル
（３）５−ウンデセニル
（４）フェニル
（５）４−エトキシカルボニルフェニル
（６）４−ブトキシフェニル
（７）ｐ−ビフェニリル
（８）４−ピリジル
（９）２−ナフチル
（１０）２−メチルフェニル
（１１）３，４−ジメトキシフェニル
（１２）２−フリル
【０１０４】
【化７】

【０１０５】
【化８】

【０１０６】
（１４）フェニル
（１５）３−エトキシカルボニルフェニル
（１６）３−ブトキシフェニル
（１７）ｍ−ビフェニリル
（１８）３−フェニルチオフェニル
（１９）３−クロロフェニル
（２０）３−ベンゾイルフェニル
（２１）３−アセトキシフェニル
（２２）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２３）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２４）３−メトキシフェニル
（２５）３−アニリノフェニル
（２６）３−イソブチリルアミノフェニル
（２７）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２９）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（３０）３−メチルフェニル
（３１）３−フェノキシフェニル
（３２）３−ヒドロキシフェニル
（３３）４−エトキシカルボニルフェニル
（３４）４−ブトキシフェニル
（３５）ｐ−ビフェニリル
（３６）４−フェニルチオフェニル
（３７）４−クロロフェニル
（３８）４−ベンゾイルフェニル
（３９）４−アセトキシフェニル
（４０）４−ベンゾイルオキシフェニル
（４１）４−フェノキシカルボニルフェニル
（４２）４−メトキシフェニル
（４３）４−アニリノフェニル
（４４）４−イソブチリルアミノフェニル
（４５）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（４６）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（４７）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（４８）４−メチルフェニル
（４９）４−フェノキシフェニル
（５０）４−ヒドロキシフェニル
（５１）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（５２）３，４−ジブトキシフェニル
（５３）３，４−ジフェニルフェニル
（５４）３，４−ジフェニルチオフェニル
（５５）３，４−ジクロロフェニル
（５６）３，４−ジベンゾイルフェニル
（５７）３，４−ジアセトキシフェニル
（５８）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（５９）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（６０）３，４−ジメトキシフェニル
（６１）３，４−ジアニリノフェニル
（６２）３，４−ジメチルフェニル
（６３）３，４−ジフェノキシフェニル
（６４）３，４−ジヒドロキシフェニル
（６５）２−ナフチル
（６６）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（６７）３，４，５−トリブトキシフェニル
（６８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（６９）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（７０）３，４，５−トリクロロフェニル
（７１）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（７２）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（７３）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（７４）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（７５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（７６）３，４，５−トリアニリノフェニル
（７７）３，４，５−トリメチルフェニル
（７８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（７９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０１０７】
【化９】

【０１０８】
（８０）フェニル
（８１）３−エトキシカルボニルフェニル
（８２）３−ブトキシフェニル
（８３）ｍ−ビフェニリル
（８４）３−フェニルチオフェニル
（８５）３−クロロフェニル
（８６）３−ベンゾイルフェニル
（８７）３−アセトキシフェニル
（８８）３−ベンゾイルオキシフェニル
（８９）３−フェノキシカルボニルフェニル
（９０）３−メトキシフェニル
（９１）３−アニリノフェニル
（９２）３−イソブチリルアミノフェニル
（９３）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（９４）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（９５）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（９６）３−メチルフェニル
（９７）３−フェノキシフェニル
（９８）３−ヒドロキシフェニル
（９９）４−エトキシカルボニルフェニル
（１００）４−ブトキシフェニル
（１０１）ｐ−ビフェニリル
（１０２）４−フェニルチオフェニル
（１０３）４−クロロフェニル
（１０４）４−ベンゾイルフェニル
（１０５）４−アセトキシフェニル
（１０６）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１０７）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１０８）４−メトキシフェニル
（１０９）４−アニリノフェニル
（１１０）４−イソブチリルアミノフェニル
（１１１）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１１２）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１１３）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１１４）４−メチルフェニル
（１１５）４−フェノキシフェニル
（１１６）４−ヒドロキシフェニル
（１１７）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（１１８）３，４−ジブトキシフェニル
（１１９）３，４−ジフェニルフェニル
（１２０）３，４−ジフェニルチオフェニル
（１２１）３，４−ジクロロフェニル
（１２２）３，４−ジベンゾイルフェニル
（１２３）３，４−ジアセトキシフェニル
（１２４）３，４−ジベンゾイルオキシフェニル
（１２５）３，４−ジフェノキシカルボニルフェニル
（１２６）３，４−ジメトキシフェニル
（１２７）３，４−ジアニリノフェニル
（１２８）３，４−ジメチルフェニル
（１２９）３，４−ジフェノキシフェニル
（１３０）３，４−ジヒドロキシフェニル
（１３１）２−ナフチル
（１３２）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（１３３）３，４，５−トリブトキシフェニル
（１３４）３，４，５−トリフェニルフェニル
（１３５）３，４，５−トリフェニルチオフェニル
（１３６）３，４，５−トリクロロフェニル
（１３７）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（１３８）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（１３９）３，４，５−トリベンゾイルオキシフェニル
（１４０）３，４，５−トリフェノキシカルボニルフェニル
（１４１）３，４，５−トリメトキシフェニル
（１４２）３，４，５−トリアニリノフェニル
（１４３）３，４，５−トリメチルフェニル
（１４４）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（１４５）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
【０１０９】
【化１０】

【０１１０】
（１４６）フェニル
（１４７）４−エトキシカルボニルフェニル
（１４８）４−ブトキシフェニル
（１４９）ｐ−ビフェニリル
（１５０）４−フェニルチオフェニル
（１５１）４−クロロフェニル
（１５２）４−ベンゾイルフェニル
（１５３）４−アセトキシフェニル
（１５４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１５５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１５６）４−メトキシフェニル
（１５７）４−アニリノフェニル
（１５８）４−イソブチリルアミノフェニル
（１５９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１６０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１６１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１６２）４−メチルフェニル
（１６３）４−フェノキシフェニル
（１６４）４−ヒドロキシフェニル
【０１１１】
【化１１】

【０１１２】
（１６５）フェニル
（１６６）４−エトキシカルボニルフェニル
（１６７）４−ブトキシフェニル
（１６８）ｐ−ビフェニリル
（１６９）４−フェニルチオフェニル
（１７０）４−クロロフェニル
（１７１）４−ベンゾイルフェニル
（１７２）４−アセトキシフェニル
（１７３）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１７４）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１７５）４−メトキシフェニル
（１７６）４−アニリノフェニル
（１７７）４−イソブチリルアミノフェニル
（１７８）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１７９）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１８０）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（１８１）４−メチルフェニル
（１８２）４−フェノキシフェニル
（１８３）４−ヒドロキシフェニル
【０１１３】
【化１２】

【０１１４】
（１８４）フェニル
（１８５）４−エトキシカルボニルフェニル
（１８６）４−ブトキシフェニル
（１８７）ｐ−ビフェニリル
（１８８）４−フェニルチオフェニル
（１８９）４−クロロフェニル
（１９０）４−ベンゾイルフェニル
（１９１）４−アセトキシフェニル
（１９２）４−ベンゾイルオキシフェニル
（１９３）４−フェノキシカルボニルフェニル
（１９４）４−メトキシフェニル
（１９５）４−アニリノフェニル
（１９６）４−イソブチリルアミノフェニル
（１９７）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（１９８）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（１９９）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２００）４−メチルフェニル
（２０１）４−フェノキシフェニル
（２０２）４−ヒドロキシフェニル
【０１１５】
【化１３】

【０１１６】
（２０３）フェニル
（２０４）４−エトキシカルボニルフェニル
（２０５）４−ブトキシフェニル
（２０６）ｐ−ビフェニリル
（２０７）４−フェニルチオフェニル
（２０８）４−クロロフェニル
（２０９）４−ベンゾイルフェニル
（２１０）４−アセトキシフェニル
（２１１）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２１２）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２１３）４−メトキシフェニル
（２１４）４−アニリノフェニル
（２１５）４−イソブチリルアミノフェニル
（２１６）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２１７）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２１８）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２１９）４−メチルフェニル
（２２０）４−フェノキシフェニル
（２２１）４−ヒドロキシフェニル
【０１１７】
【化１４】

【０１１８】
（２２２）フェニル
（２２３）４−ブチルフェニル
（２２４）４−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２２５）４−（５−ノネニル）フェニル
（２２６）ｐ−ビフェニリル
（２２７）４−エトキシカルボニルフェニル
（２２８）４−ブトキシフェニル
（２２９）４−メチルフェニル
（２３０）４−クロロフェニル
（２３１）４−フェニルチオフェニル
（２３２）４−ベンゾイルフェニル
（２３３）４−アセトキシフェニル
（２３４）４−ベンゾイルオキシフェニル
（２３５）４−フェノキシカルボニルフェニル
（２３６）４−メトキシフェニル
（２３７）４−アニリノフェニル
（２３８）４−イソブチリルアミノフェニル
（２３９）４−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２４０）４−（３−エチルウレイド）フェニル
（２４１）４−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２４２）４−フェノキシフェニル
（２４３）４−ヒドロキシフェニル
（２４４）３−ブチルフェニル
（２４５）３−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２４６）３−（５−ノネニル）フェニル
（２４７）ｍ−ビフェニリル
（２４８）３−エトキシカルボニルフェニル
（２４９）３−ブトキシフェニル
（２５０）３−メチルフェニル
（２５１）３−クロロフェニル
（２５２）３−フェニルチオフェニル
（２５３）３−ベンゾイルフェニル
（２５４）３−アセトキシフェニル
（２５５）３−ベンゾイルオキシフェニル
（２５６）３−フェノキシカルボニルフェニル
（２５７）３−メトキシフェニル
（２５８）３−アニリノフェニル
（２５９）３−イソブチリルアミノフェニル
（２６０）３−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２６１）３−（３−エチルウレイド）フェニル
（２６２）３−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２６３）３−フェノキシフェニル
（２６４）３−ヒドロキシフェニル
（２６５）２−ブチルフェニル
（２６６）２−（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２６７）２−（５−ノネニル）フェニル
（２６８）ｏ−ビフェニリル
（２６９）２−エトキシカルボニルフェニル
（２７０）２−ブトキシフェニル
（２７１）２−メチルフェニル
（２７２）２−クロロフェニル
（２７３）２−フェニルチオフェニル
（２７４）２−ベンゾイルフェニル
（２７５）２−アセトキシフェニル
（２７６）２−ベンゾイルオキシフェニル
（２７７）２−フェノキシカルボニルフェニル
（２７８）２−メトキシフェニル
（２７９）２−アニリノフェニル
（２８０）２−イソブチリルアミノフェニル
（２８１）２−フェノキシカルボニルアミノフェニル
（２８２）２−（３−エチルウレイド）フェニル
（２８３）２−（３，３−ジエチルウレイド）フェニル
（２８４）２−フェノキシフェニル
（２８５）２−ヒドロキシフェニル
（２８６）３，４−ジブチルフェニル
（２８７）３，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（２８８）３，４−ジフェニルフェニル
（２８９）３，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（２９０）３，４−ジドデシルオキシフェニル
（２９１）３，４−ジメチルフェニル
（２９２）３，４−ジクロロフェニル
（２９３）３，４−ジベンゾイルフェニル
（２９４）３，４−ジアセトキシフェニル
（２９５）３，４−ジメトキシフェニル
（２９６）３，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（２９７）３，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（２９８）３，４−ジフェノキシフェニル
（２９９）３，４−ジヒドロキシフェニル
（３００）３，５−ジブチルフェニル
（３０１）３，５−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３０２）３，５−ジフェニルフェニル
（３０３）３，５−ジエトキシカルボニルフェニル
（３０４）３，５−ジドデシルオキシフェニル
（３０５）３，５−ジメチルフェニル
（３０６）３，５−ジクロロフェニル
（３０７）３，５−ジベンゾイルフェニル
（３０８）３，５−ジアセトキシフェニル
（３０９）３，５−ジメトキシフェニル
（３１０）３，５−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３１１）３，５−ジイソブチリルアミノフェニル
（３１２）３，５−ジフェノキシフェニル
（３１３）３，５−ジヒドロキシフェニル
（３１４）２，４−ジブチルフェニル
（３１５）２，４−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３１６）２，４−ジフェニルフェニル
（３１７）２，４−ジエトキシカルボニルフェニル
（３１８）２，４−ジドデシルオキシフェニル
（３１９）２，４−ジメチルフェニル
（３２０）２，４−ジクロロフェニル
（３２１）２，４−ジベンゾイルフェニル
（３２２）２，４−ジアセトキシフェニル
（３２３）２，４−ジメトキシフェニル
（３２４）２，４−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３２５）２，４−ジイソブチリルアミノフェニル
（３２６）２，４−ジフェノキシフェニル
（３２７）２，４−ジヒドロキシフェニル
（３２８）２，３−ジブチルフェニル
（３２９）２，３−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３３０）２，３−ジフェニルフェニル
（３３１）２，３−ジエトキシカルボニルフェニル
（３３２）２，３−ジドデシルオキシフェニル
（３３３）２，３−ジメチルフェニル
（３３４）２，３−ジクロロフェニル
（３３５）２，３−ジベンゾイルフェニル
（３３６）２，３−ジアセトキシフェニル
（３３７）２，３−ジメトキシフェニル
（３３８）２，３−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３３９）２，３−ジイソブチリルアミノフェニル
（３４０）２，３−ジフェノキシフェニル
（３４１）２，３−ジヒドロキシフェニル
（３４２）２，６−ジブチルフェニル
（３４３）２，６−ジ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３４４）２，６−ジフェニルフェニル
（３４５）２，６−ジエトキシカルボニルフェニル
（３４６）２，６−ジドデシルオキシフェニル
（３４７）２，６−ジメチルフェニル
（３４８）２，６−ジクロロフェニル
（３４９）２，６−ジベンゾイルフェニル
（３５０）２，６−ジアセトキシフェニル
（３５１）２，６−ジメトキシフェニル
（３５２）２，６−ジ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３５３）２，６−ジイソブチリルアミノフェニル
（３５４）２，６−ジフェノキシフェニル
（３５５）２，６−ジヒドロキシフェニル
（３５６）３，４，５−トリブチルフェニル
（３５７）３，４，５−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３５８）３，４，５−トリフェニルフェニル
（３５９）３，４，５−トリエトキシカルボニルフェニル
（３６０）３，４，５−トリドデシルオキシフェニル
（３６１）３，４，５−トリメチルフェニル
（３６２）３，４，５−トリクロロフェニル
（３６３）３，４，５−トリベンゾイルフェニル
（３６４）３，４，５−トリアセトキシフェニル
（３６５）３，４，５−トリメトキシフェニル
（３６６）３，４，５−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３６７）３，４，５−トリイソブチリルアミノフェニル
（３６８）３，４，５−トリフェノキシフェニル
（３６９）３，４，５−トリヒドロキシフェニル
（３７０）２，４，６−トリブチルフェニル
（３７１）２，４，６−トリ（２−メトキシ−２−エトキシエチル）フェニル
（３７２）２，４，６−トリフェニルフェニル
（３７３）２，４，６−トリエトキシカルボニルフェニル
（３７４）２，４，６−トリドデシルオキシフェニル
（３７５）２，４，６−トリメチルフェニル
（３７６）２，４，６−トリクロロフェニル
（３７７）２，４，６−トリベンゾイルフェニル
（３７８）２，４，６−トリアセトキシフェニル
（３７９）２，４，６−トリメトキシフェニル
（３８０）２，４，６−トリ−Ｎ−メチルアミノフェニル
（３８１）２，４，６−トリイソブチリルアミノフェニル
（３８２）２，４，６−トリフェノキシフェニル
（３８３）２，４，６−トリヒドロキシフェニル
（３８４）ペンタフルオロフェニル
（３８５）ペンタクロロフェニル
（３８６）ペンタメトキシフェニル
（３８７）６−Ｎ−メチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３８８）５−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３８９）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９０）５−エトキシ−７−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９１）３−メトキシ−２−ナフチル
（３９２）１−エトキシ−２−ナフチル
（３９３）６−Ｎ−フェニルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９４）５−メトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９５）１−（４−メチルフェニル）−２−ナフチル
（３９６）６，８−ジ−Ｎ−メチルスルファモイル−２−ナフチル
（３９７）６−Ｎ−２−アセトキシエチルスルファモイル−８−メトキシ−２−ナフチル
（３９８）５−アセトキシ−７−Ｎ−フェニルスルファモイル−２−ナフチル
（３９９）３−ベンゾイルオキシ−２−ナフチル
（４００）５−アセチルアミノ−１−ナフチル
（４０１）２−メトキシ−１−ナフチル
（４０２）４−フェノキシ−１−ナフチル
（４０３）５−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０４）３−Ｎ−メチルカルバモイル−４−ヒドロキシ−１−ナフチル
（４０５）５−メトキシ−６−Ｎ−エチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０６）７−テトラデシルオキシ−１−ナフチル
（４０７）４−（４−メチルフェノキシ）−１−ナフチル
（４０８）６−Ｎ−メチルスルファモイル−１−ナフチル
（４０９）３−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル−４−メトキシ−１−ナフチル
（４１０）５−メトキシ−６−Ｎ−ベンジルスルファモイル−１−ナフチル
（４１１）３，６−ジ−Ｎ−フェニルスルファモイル−１−ナフチル
（４１２）メチル
（４１３）エチル
（４１４）ブチル
（４１５）オクチル
（４１６）ドデシル
（４１７）２−ブトキシ−２−エトキシエチル
（４１８）ベンジル
（４１９）４−メトキシベンジル
【０１１９】
【化１５】

【０１２０】
（４２４）メチル
（４２５）フェニル
（４２６）ブチル
【０１２１】
【化１６】

【０１２２】
（４３０）メチル
（４３１）エチル
（４３２）ブチル
（４３３）オクチル
（４３４）ドデシル
（４３５）２−ブトキシ２−エトキシエチル
（４３６）ベンジル
（４３７）４−メトキシベンジル
【０１２３】
【化１７】

【０１２４】
【化１８】

【０１２５】
本発明においては、１，３，５−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式（II）で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
【０１２６】
【化１９】

【０１２７】
上記合成反応スキームにおいて、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
【０１２８】
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式（Ｉ）で説明した各基、それらの置換基と同義である。
【０１２９】
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂（例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等）の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー（メラミン樹脂）を用いてもよい。
【０１３０】
メラミンポリマーの分子量は、２千〜４０万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
【０１３１】
【化２０】

【０１３２】
ＭＰ−１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ_2O−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−２８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−２９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−３０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３４：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ₁₆：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−３５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−３８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−３９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−４１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−４２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−４４：Ｒ¹³：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４６：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−４７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−４８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−４９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−５０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
【０１３３】
【化２１】

【０１３４】
ＭＰ−５１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−５２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−５３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−５４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−５５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−５６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−５７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−５８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−５９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−６０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−６１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−６２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−６３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−６４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−６９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−７０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−７１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−７７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−７８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−７９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−８０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８４：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−８５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−８８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−８９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−９１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−９２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−９４：Ｒ¹³：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９６：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−９７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−９８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−９９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１００：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
【０１３５】
【化２２】

【０１３６】
ＭＰ−１０１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１０２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１０３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１０４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１０５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１０６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１０７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１０８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１０９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１１０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１１１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１１２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１１３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１１４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１１９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１２０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１２１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１２７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１２８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１２９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１３０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３４：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１３５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１３８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１３９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１４１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１４２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１４４：Ｒ¹³：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４６：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１４７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１４８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１４９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１５０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
【０１３７】
【化２３】

【０１３８】
ＭＰ−１５１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１５２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１５３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１５４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１５５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１５６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１５７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１５８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１５９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１６０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１６１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１６２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１６３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１６４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１６９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１７０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１７１：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７２：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７３：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７４：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１７７：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１７８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１７９：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１８０：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８４：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１８５：Ｒ¹³、Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ_2O−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８６：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１８８：Ｒ¹³、Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ
ＭＰ−１８９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９０：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１９１：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１９２：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９３：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉
ＭＰ−１９４：Ｒ¹³：ＣＨ₂Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ^15:CH ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９５：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９６：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−１９７：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＯＣＨ₃
ＭＰ−１９８：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
ＭＰ−１９９：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃
ＭＰ−２００：Ｒ¹³：ＣＨ₂ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₇ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₇ＣＨ₃；Ｒ¹⁴：ＣＨ₂ＯＣＨ₃；Ｒ¹⁵：ＣＨ₂ＯＨ；Ｒ¹⁶：ＣＨ₂ＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ₂
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
【０１３９】
また、二種類以上の１，３，５−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物（例えば、１，３，５−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物）を併用してもよい。
【０１４０】
これらの添加剤はセルロースアシレートフィルムに対して０．２〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％含有することが好ましい。
【０１４１】
（微粒子）
本発明では、セルロースアシレートフィルムの動摩擦係数を調整するため、微粒子を添加することが好ましい。セルロースアシレートフィルムの動摩擦係数としては０．９以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．１〜０．８である。
【０１４２】
微粒子としては、例えば二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができるが、特に架橋高分子微粒子が好ましいが、しかしながら、本発明はこれらに限定されない。
【０１４３】
上記のうちでも二酸化珪素が動摩擦係数を調整するのに特に好ましく、またフィルムのヘイズを小さくできるので好ましい。微粒子の一次粒子または二次粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲で、その含有量はセルロースアシレートフィルムに対して０．００５〜１質量％が好ましい。二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
【０１４４】
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。
【０１４５】
微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は２０ｎｍ以下が好ましく、好ましくは５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは５〜１２ｎｍである。これらの微粒子をセルロースアシレートフィルム中に添加して、セルロースアシレートフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を形成させることが好ましい。
【０１４６】
二酸化珪素の微粒子としては日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。
【０１４７】
これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。
【０１４８】
この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用できる。酸化ジルコニウムとして、例えばアエロジルＲ９７６またはＲ８１１（日本アエロジル（株）製）等市販品も使用できる。
【０１４９】
有機物微粒子として、例えば、シリコーン樹脂として、トスパール１０３、１０５、１０８、１２０、１４５、３１２０、２４０（東芝シリコーン（株）製）等市販品も使用できる。
【０１５０】
本発明において、微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１５１】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／Ｌ以上が好ましく、更に好ましくは、９０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１５２】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１５３】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（Ｌ）
本発明に有用な微粒子の分散液を調製する方法とそれをドープに添加する方法としては、例えば以下に示すような三つの方法を挙げることができる。
【０１５４】
（調製方法Ａ）
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１５５】
（調製方法Ｂ）
有機溶媒と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に有機溶媒に少量のセルロースアシレートを加え撹拌溶解した液に微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とし、インラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１５６】
（調製方法Ｃ）
有機溶媒に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１５７】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１５８】
（分散方法）
二酸化珪素微粒子を有機溶媒等と混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
【０１５９】
セルロースアシレートに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．５質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、セルロースアシレートフィルムの動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点で優れている。
【０１６０】
分散液に使用される有機溶媒は低級アルコール類が好ましく、低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができ、好ましく用いることができる。低級アルコール以外の有機溶媒としては特に限定されないが、ドープ調製時に用いられる有機溶媒が好ましい。例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、アセト酢酸メチル等がドープ調製時に用いられる。
【０１６１】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散には後者がヘイズが低くなるので好ましい。メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミル等を挙げることができる。
【０１６２】
また、メディアレス分散機として、超音波型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧型が好ましく、高圧分散装置が好ましい。
【０１６３】
高圧分散装置は、微粒子と有機溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作り出す装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１６４】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等がある。
【０１６５】
本発明において、上記微粒子を含有させる際、セルロースアシレートフィルムの厚さ方向に均一に分布していることが好ましいが、主に表面近傍に存在するように分布させることがより好ましく、例えば、一つのダイから共流延法により、２種以上のドープを同時に流延し、微粒子を含有するドープを表層側に配置させるようにすることが好ましい。このようにすることによって、ヘイズを減少させ、かつ、動摩擦係数を低めることができる。更に好ましくは３種のドープを使用して表層側の両面または片層に微粒子を含有するドープ配置にさせることが好ましい。
【０１６６】
このようにして得られたドープは溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）することができる。
【０１６７】
この方法は、無限に移送する無端の金属ベルト（例えばステンレスベルト）あるいは回転する金属ドラム（例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム）等の流延用金属支持体（以降、単に金属支持体ともいう）上に、加圧ダイからドープ（セルロースアシレート溶液のこと）を流延（キャスティング）し、支持体上のウェブ（ドープ膜）を支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。
【０１６８】
本発明においては、流延後６０秒以内に剥離し、張力を掛けながら乾燥させて得られたフィルムはその上に形成した金属酸化物層にクラックが入りにくく、特に好ましい。
【０１６９】
流延用金属支持体から剥離する際の剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、搬送張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００〜２００Ｎ／ｍである。
【０１７０】
本発明において乾燥工程では、金属支持体から剥離した後、テンターによって幅手方向または長手方向に張力を付与しながら乾燥させることが本発明の方法で形成した金属酸化物層を有する光学フィルムの耐久性が優れ好ましい。幅手方向または長手方向に張力を付与するとは、一方向だけではなく、幅手方向及び長手方向に張力を付与する２軸延伸方式も好ましく用いられる。
【０１７１】
あるいはウェブの乾燥過程で１０質量％以上の高い残留溶媒量のときと１０質量％未満の低い残留溶媒量のときにそれぞれ１回以上延伸する方法も好ましい。２回の延伸によって、乾燥時に生じた歪が緩和されるように調整されることが好ましい。
【０１７２】
テンターによるセルロースアシレートフィルムの延伸倍率は１．０１〜１．５倍であることが好ましい。延伸の際の残留溶媒量は３〜３０質量％であることが好ましい。これによって更に金属酸化物層の耐久性も改善される。
【０１７３】
本発明において、ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量（％）＝〔（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）〕×１００
なお、残留溶媒量を測定する際は、１１０℃、３時間の加熱処理を行う。
【０１７４】
本発明の光学フィルムに用いられるセルロースアシレートの膜厚は特に限定はなく通常１０〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【０１７５】
中でも金属酸化物薄膜層の膜厚むらが起きやすい１０〜６０μｍのセルロースアシレートフィルムにおいて、著しく本発明の効果が認められ特に好ましく用いられる。また、フィルム幅は１．００〜２．００ｍの長尺フィルムが好ましく用いられる。
【０１７６】
（金属酸化物層）
本発明の光学フィルムにおいては、本発明に記載の効果を得るために、直接または他の層を介して、金属酸化物層を上記のセルロースアシレートフィルム上に設けることが必須要件であるが、金属酸化物層は、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下にある電極間隙に反応ガスを供給してプラズマ放電処理することにより形成される。電極間隙の雰囲気としては窒素を主成分とすることが好ましい。
【０１７７】
このプラズマ放電処理方法は、常圧プラズマ法あるいは大気圧プラズマ放電処理方法とも呼ばれている方法（以下、この大気圧プラズマ放電処理を単にプラズマ放電処理と略すことがある）で、大気圧またはその近傍の圧力下にある対向電極間の間隙に反応ガスを供給して放電することにより発生させたプラズマによって、セルロースアシレートフィルム上に薄膜を形成させるものである。
【０１７８】
しかし、この方法は、長尺セルロースアシレートフィルム上に連続的に薄膜層を形成する場合に、薄膜形成速度を上げようとすると、形成される薄膜層の膜厚むらが起こりやすく、またセルロースアシレートフィルムが部分的に伸びたり縮んだり、変形する等して平面性が悪化しやすいという問題があったが、本発明によって改善することができたのである。
【０１７９】
また、長時間連続的にセルロースアシレートフィルムに薄膜層を形成することができ、金属酸化物薄膜層のクラックの発生が少なく、さらに、高温高湿環境下で保存した場合に白化を起こさず、導電性の低下が少ない等、耐久性に優れ、かつ、安定した光学フィルムを得ることができた。
【０１８０】
また、本発明に係る金属酸化物層は、大気圧プラズマ法で形成する際にカールが著しく強くなったり、高温高湿条件でのクラックが発生するという現象を大きく低減することができる。
【０１８１】
本発明では複数の金属酸化物層を設ける場合、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成された金属酸化物層と組み合わせて用いることも可能である。好ましくは２層以上が窒素を主成分とする雰囲気下での大気圧プラズマ放電処理によって形成された金属酸化物層を有することであり、更に好ましくは４層以上が窒素を主成分とする雰囲気下での大気圧プラズマ放電処理によって形成された金属酸化物層を有することである。
【０１８２】
金属酸化物層を塗布により形成する方法としては、溶剤に溶解したバインダ樹脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性光線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることができる。
【０１８３】
本発明においては、ハードコート層等を付与したセルロースアシレートフィルムの上に金属酸化物層を設けることが特に好ましい。セルロースアシレートフィルムの最上層に低屈折率の金属酸化物層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更にはセルロースアシレートフィルムと高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸化物の量あるいは、金属の種類を変更して）を設けることは、反射率の低減のために好ましい。高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．３０が好ましく、１．５７〜２．２０がさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、セルロースアシレートフィルムの屈折率と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は１．５５〜１．８０が好ましい。金属酸化物層の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがさらに好ましく、３０ｎｍ〜１μｍが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下が好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上が好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましく、３Ｈ以上が最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。
【０１８４】
金属酸化物層及び中屈折率層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ましい。無機微粒子の一次粒子の重量平均粒子径は１〜１５０ｎｍが好ましく、１〜１００ｎｍがさらに好ましく、１〜８０ｎｍが最も好ましい。層中での無機微粒子の重量平均粒子径は１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍが最も好ましい。無機微粒子の平均粒径は２０から３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０から３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として１０〜４００ｍ²／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇがさらに好ましく、３０〜１５０ｍ²／ｇが最も好ましい。
【０１８５】
無機微粒子は、金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。なかでも、二酸化チタン、酸化錫及び酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子はこれらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ及びＳが挙げられる。
【０１８６】
無機微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム及び酸化鉄が挙げられる。なかでもアルミナ及びシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状または不定形状であることが好ましい。二種類以上の無機微粒子を金属酸化物層に併用してもよい。
【０１８７】
金属酸化物層中の無機微粒子の割合は５〜６５体積％が好ましく、より好ましくは１０〜６０体積％であり、さらに好ましくは２０〜５５体積％である。
【０１８８】
無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、金属酸化物層を形成するための塗布液に供される。無機微粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ブタノール等が特に好ましい。
【０１８９】
無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター及びコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダー及びエクストルーダーが挙げられる。
【０１９０】
金属酸化物層は、架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下「ポリオレフィン」と総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミド及びメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテル及びポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィン及びポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーがアニオン性基を有することは、更に好ましい。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。
【０１９１】
本発明においては、大気圧プラズマ放電処理によって形成された金属酸化物層を少なくとも一層有する。
【０１９２】
以下に、プラズマ放電処理により金属酸化物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。
【０１９３】
図１は本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【０１９４】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電圧印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有する装置である。
【０１９５】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの第１の周波数ω₁の高周波電圧Ｖ₁が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの第２の周波数ω₂の高周波電圧Ｖ₂が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加できる能力を有していることが好ましく、また第１電源２１の第１の周波数ω₁と第２電源２２の第２の周波数ω₂は、ω₁＜ω₂の関係にある。周波数ω₁は２００ｋＨｚ以下で、周波数ω₂は８００ｋＨｚ以上であることが好ましい。
【０１９６】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１電源２１からの電流２１Ａが第１電極１１に向かって流れるように第１フィルター２３が設置されており、第１電源２１からの電流２１Ａをアース側へと通過しにくくし、第２電源２２からの電流２２Ａがアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１９７】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２電源２２からの電流２２Ａが第２電極１２に向かって流れるように第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２からの電流２２Ａをアース側へと通過しにくくし、第１電源２１からの電流２１Ａをアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１９８】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）ガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電圧を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、ここでは図示してない（後述の図２に図示してあるような）電極温度調節手段から配管を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の表面の温度を均等に調節することが望まれる。
【０１９９】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【０２００】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることができるので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。
【０２０１】
図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０２０２】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【０２０３】
図２は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【０２０４】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω₁であって高周波電圧Ｖ₁を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω₂であって高周波電圧Ｖ₂をかけるようになっている。
【０２０５】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されている。第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０２０６】
なお、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加できる能力を有しており、また、周波数はω₁＜ω₂となる能力を有している。
【０２０７】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【０２０８】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜が形成される。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【０２０９】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。図２では省略しているが、角筒型固定電極群３６の間にはガスＧの供給口または排ガスＧ′の排出口が交互に設けられている。
【０２１０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。各々の角筒型固定電極は同じ温度に調整することができるが、各々を異なる温度に設定して薄膜の組成を厚み方向で変化させることもできる。
【０２１１】
図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２１２】
図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。即ち、放電中の電極表面の温度を制御するための媒体（水、シリコンオイル等）を循環できるようになっている。
【０２１３】
図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【０２１４】
図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有し、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、内部に温度制御された媒体（水、シリコンオイル等）を循環できるようになっている。放電中の電極表面の温度調節が行えるようになっている。
【０２１５】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【０２１６】
図２に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【０２１７】
図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０２１８】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料等を挙げることができるが、後述の理由から、チタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【０２１９】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【０２２０】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【０２２１】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【０２２２】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、

等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【０２２３】
また、第２電源（高周波電源）としては、

等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【０２２４】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【０２２５】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成性ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力は、好ましくは１〜５０Ｗ／ｃｍ²であり、更に好ましくは、１．２〜２０Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【０２２６】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【０２２７】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【０２２８】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、さまざまな金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【０２２９】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、

等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（ａ）または（ｂ）及び（ｅ）〜（ｈ）が好ましく、特に、（ａ）が好ましい。
【０２３０】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【０２３１】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は７０質量％以上であれば問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【０２３２】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【０２３３】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには封孔処理を行うことが好ましい。
【０２３４】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【０２３５】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。
【０２３６】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）を主成分として含有するものが好ましい。
【０２３７】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【０２３８】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し劣化のない緻密な電極ができる。
【０２３９】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_x（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ_x含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）により誘電体層の断層を分析することにより測定できる。
【０２４０】
本発明の光学フィルムの製造方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳＢ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが好ましいが、更に好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【０２４１】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【０２４２】
（反応ガス）
本発明の金属酸化物層の形成方法に用いる反応ガスについて説明する。
【０２４３】
金属酸化物層を形成するための反応ガスは窒素を含むガスで、窒素を主成分とすること、すなわち、窒素ガスを５０体積％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは７０体積％以上含有することが好ましく、さらに好ましくは９０体積％〜９９．９９体積％含有することが望ましい。反応ガスには窒素のほかに希ガスが含有していてもよい。
【０２４４】
ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明では、ヘリウム、アルゴン等が窒素に添加されて用いられてもよい。
【０２４５】
窒素ガスは安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、反応ガスには薄膜を形成するための原料として、反応性ガスが添加される。プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着する等して薄膜が形成される。
【０２４６】
更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、一酸化窒素、水、過酸化水素、オゾン等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。
【０２４７】
本発明に有用な反応ガスは、さまざまな物質の原料ガスを添加したものを用いることによって、さまざまな機能を持った薄膜をセルロースアシレートフィルム上に形成することができる。ここでいう原料ガスとはプラズマ処理により薄膜を形成するためのガスであり、金属酸化物層を形成する場合、金属化合物のガスを意味する。
【０２４８】
本発明に有用な原料ガスとしての有機金属化合物としては、特に限定されないが、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｔａ等の金属酸化物を形成するための金属化合物を挙げることができる。例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔａあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物、金属錯体を用いて、これらの金属酸化物層（金属酸化物層、金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層または高屈折率層としたり、あるいは導電層または帯電防止層とすることもできる。
【０２４９】
金属酸化物層は酸化珪素、酸化チタン、酸化錫から選択される成分を含有することが好ましい。
【０２５０】
また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層あるいは防汚層を形成することもできる。本発明は、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。
【０２５１】
本発明において、反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースアシレートフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の原料ガスとしての金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０２５２】
（原料ガス）
原料ガスについてさらに詳細に説明する。
【０２５３】
反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタン等の有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタン等の金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン等の金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル等の金属アルコキシド等を挙げることができ、これらを用いて金属酸化物層を形成することができる。
【０２５４】
亜鉛化合物としては、ジンクアセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛等があげられ、錫化合物としては、テトラエチルスズ、テトラメチルスズ、二酢酸ジ−ｎ−ブチルすず、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジブチルすず、二酢酸ジブチルすず、酸化ジブチルすず、二ラウリン酸ジブチルすず、テトラメチルすず、テトラエチルすず、テトラブチルすず、テトラプロピルすず、テトラオクチルすず等の有機錫化合物が好ましく用いられ、インジウム化合物としてはトリエチルインジウム、トリメチルインジウム等が好ましく用いられる。
【０２５５】
（フッ素化合物）
大気圧プラズマ放電処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を形成することもできる。
【０２５６】
フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。
【０２５７】
具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；
二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。
【０２５８】
これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。
【０２５９】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０２６０】
また、これらの化合物は分子内にエチレン性不飽和基を有していてもよい。また、上記の化合物は混合して用いてもよい。
【０２６１】
本発明に有用な反応性ガスにフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースアシレートフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０２６２】
また、本発明に好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用できる。
【０２６３】
また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０２６４】
（珪素化合物）
本発明に有用な反応性ガスとしての珪素化合物としては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシラン等の有機金属化合物、モノシラン、ジシラン等の金属水素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素等の金属ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、等のアルコキシシラン、オルガノシラン等、３，３，３−トリフルオロメチルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシラン類を用いることが好ましいがこれらに限定されない。
【０２６５】
また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。
【０２６６】
また、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、タンタル化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。
【０２６７】
気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。この目的のため、市販の気化器が好ましく用いられる。
【０２６８】
珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン等のように常温で液体で、かつ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用してもよく、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、アセトン等の有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。
【０２６９】
（好ましい反応ガス組成の例）
表１、表２に好ましい反応ガス組成の一例を示すが、これらのみに限定されない。
【０２７０】
【表１】

【０２７１】
【表２】

【０２７２】
これらはあらかじめ調整されたガスとして放電部に供給してもよいし、放電部近傍で２種以上のガスを混合して下記ガス組成としてもよい。水素、酸素等の添加ガスはあらかじめ窒素もしくは希ガス等によって希釈されたものを放電空間に導入することが、連続製膜の際に薄膜の物性が安定するため好ましい。
【０２７３】
また、反応ガスは室温〜２００℃に加温して放電部に供給されることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃であり、更に好ましくは７０〜１２０℃であり、特に９０〜１１０℃であることが好ましい。温度が高いほど得られる金属酸化物層が緻密で、硬度に優れた膜が得られるが高すぎると基材が変形することがある。
【０２７４】
供給ガスの温度は一定であることが、連続製膜において膜厚や膜質を安定するために好ましく、温度変動は±１０℃以内であることが好ましく、±５℃以内であることが更に好ましく、±１℃以内であることが更に好ましく±０．１℃以内であることが特に好ましい。
【０２７５】
供給ガスの供給量も一定であることが好ましい。放電部へのガス供給量としては、反応ガス供給量（ｍｌ／秒）／放電空間の容積（ｍｌ）に対して、１０^-2〜１０⁴（１／秒）とすることができ、適宜調整される。
【０２７６】
以上の方法により酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の非晶性の金属酸化物層を好ましく作製することができる。また、これらの非晶性の金属酸化物層は熱処理により、あるいはレーザー等のエネルギーを与えることによって結晶化させることもできる。
【０２７７】
（金属酸化物層の膜厚）
本発明に係る金属酸化物層の膜厚としては、１〜１０００ｎｍが好ましく得られる。
【０２７８】
本発明の光学フィルムは、例えば低屈折率層と高屈折率層を積層した反射防止層を有する光学フィルムまたは導電層、帯電防止層を有する光学フィルム等に好ましく用いることができる。
【０２７９】
本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。複数の層を１パスで連続的に形成するためには、各層が所定の薄膜形成速度となるように調整されることが必要である。そのため、各層形成後膜厚を測定するか、反射スペクトルを測定し、その結果に基づいて薄膜形成速度をフィードバック制御することが好ましい。これによって、一定の速度で搬送される基材フィルム上に異なる組成あるいは異なる膜厚の薄膜を１パスで連続的に形成することができる。各層の薄膜形成速度を制御する方法としては、特に限定はないが、放電の印加電圧、電流、周波数、パルス条件等の放電条件、反応ガス中の各成分の比率（窒素濃度、酸素あるいは水素等の添加ガス濃度、種類、原料ガス濃度）、反応ガス供給量、電極間距離、放電部の気圧、基材温度、電極温度、反応ガス温度、放電部の温度、放電面積の変更等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。これらの１つ以上の条件を適宜組み合わせることによって、製膜される薄膜の膜質を大きく変えることなく、薄膜形成速度を制御することができる。あるいは薄膜の屈折率を調整することもできる。
【０２８０】
例えば、セルロースアシレートフィルム上に反射防止層を有する光学フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をセルロースアシレートフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。
【０２８１】
低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタルを有する層が好ましい。
【０２８２】
本発明はこれらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限定されるものではない。例えば、最表面にフッ素含有有機化合物ガス存在下で大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理して防汚層を設けてもよい。あるいは公知の防汚層、例えばフルオロアルキルシラン等含む組成物を塗設することもできる。
【０２８３】
上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することができ、各層の膜厚むらもなく、均一な光学フィルムを得ることができる。
【０２８４】
金属酸化物層等の薄膜の膜厚は、積層体の断面を作製し、透過電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｏｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下、ＴＥＭと称す）で観察を行うことによって求めることができる。
【０２８５】
断面の作製は、具体的には積層体を基材と共に電子顕微鏡観察前処理用のエポキシ包埋樹脂に包埋し、ダイヤモンドナイフを装着したウルトラミクロトームを用いて、厚さ約８０ｎｍの超薄切片を作製するか、集束イオンビーム（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ：ＦＩＢ）加工装置を用いて、積層体表面にＧａイオンビームを集束走査し、厚さ約１００ｎｍの薄片化した断面を切り出すことで作製することができる。
【０２８６】
ＴＥＭによる観察は倍率として５０，０００〜５００，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に記録する。
【０２８７】
ＴＥＭの加速電圧としては、８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【０２８８】
その他、電子顕微鏡観察技法、及び試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）、「電子顕微鏡Ｑ＆Ａ」（アグネ承風社）をそれぞれ参考にすることができる。
【０２８９】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４画素×１０２４画素、好ましくは２０４８画素×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行なうことが好ましい。
【０２９０】
画像処理技術の詳細は「田中弘編画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にでき、画像処理プログラムまたは装置としては上記操作が可能なものであれば特に限定はされないが、一例としてＭＥＤＩＡＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社（ＵＳＡ）製画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰＬＵＳが挙げられる。
【０２９１】
画像処理を行なうためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調等を必要に応じ施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって、積層体界面に相当する箇所を抽出し、界面間の幅（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）を計測する。
【０２９２】
同様にして少なくとも２５箇所以上好ましくは５０箇所以上について求めた値から平均膜厚及びその変動を算出することができる。
【０２９３】
このように、本発明においてはさまざまな機能を有する金属酸化物層を形成した光学フィルムを提供することができる。
【０２９４】
本発明により、金属酸化物層のすじ状の製膜故障が軽減され、巻きの形状劣化が少ないフィルムを提供することができる。
【０２９５】
（ハードコート層）
本発明に用いられるハードコート層について説明する。
【０２９６】
本発明の光学フィルムはセルロースアシレートフィルム上に直接または他の層を介して金属酸化物層を形成することを特徴としているが、ハードコート層（樹脂硬化層）あるいは他の層を介して形成することがより好ましい。
【０２９７】
ハードコート層（樹脂コート層）は、種々の機能を有していてもよく、例えば、防眩層やクリアハードコート層であってもよい。ハードコート層（樹脂コート層）はエチレン性不飽和モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層であることが好ましい。
【０２９８】
エチレン性不飽和モノマーを含む成分を重合させて形成した樹脂層としては、活性線硬化樹脂あるいは熱硬化樹脂を硬化させて形成された層が好ましく用いられるが、特に好ましく用いられるのは活性線硬化樹脂層である。
【０２９９】
ここで、活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
【０３００】
活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。
【０３０１】
紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【０３０２】
具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
【０３０３】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。
【０３０４】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させる容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９−１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
【０３０５】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１−１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
【０３０６】
これらの光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及び誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。
【０３０７】
上記光反応開始剤も光増感剤としても使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。
【０３０８】
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
【０３０９】
本発明において使用し得る市販品として、紫外線硬化樹脂としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５０１、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用できる。
【０３１０】
これらの活性線硬化樹脂層は公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²程度あればよく、好ましくは、５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²である。近紫外線領域〜可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって効率よく形成することができる。
【０３１１】
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０３１２】
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては１〜１５μｍが好ましく、特に好ましくは５〜１０μｍである。
【０３１３】
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、照射時間としては０．５秒〜５分が好ましく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から３秒〜２分がより好ましい。
【０３１４】
こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するために、また対擦り傷性等を高めるために、あるいは防眩性を付与するために、無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることもでき、それらの種類としては前述のマット剤の微粒子とほぼ同様である。
【０３１５】
これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。
【０３１６】
紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、該樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０３１７】
紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳＢ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であっても、Ｒａが０．１〜１μｍの防眩層であってもよい。
【０３１８】
また、紫外線硬化樹脂層は２層以上を重ねて塗設することもでき、より硬度や耐摩擦性に優れたハードコート層を形成することができる。ハードコート層は鉛筆硬度で２Ｈ以上であることが好ましく、特に３Ｈ〜６Ｈであることが好ましい。また、必要に応じてセルロースアシレートフィルムの両面にハードコート層を塗設することもできる。
【０３１９】
（バックコート層）
本発明に係るセルロースアシレートフィルムの動摩擦係数を調整するため、裏面側に微粒子を含有するバックコート層を設けることも好ましく、また添加する微粒子の大きさや添加量、材質等によって動摩擦係数を調整することができる。
【０３２０】
本発明に有用なバックコート層に含ませる微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子を挙げることができ、前述のセルロースアシレートフィルムに含有させる微粒子、微粒子の粒径、微粒子の見かけ比重、分散方法等ほぼ同様である。
【０３２１】
バックコート層のバインダーに対する微粒子の添加量は樹脂１００質量部に対して、微粒子は０．０１〜１質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部が更に好ましく、０．０８〜０．２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が動摩擦係数が低くなり、また少ない方がヘイズが低く、凝集物も少なくなる。
【０３２２】
バックコート層に使用される有機溶媒は特に限定されないが、バックコート層にアンチカール機能を付与することもできるので、セルロースアシレートフィルム及びセルロースアシレートフィルムの素材の樹脂を溶解させる有機溶媒または膨潤させる有機溶媒と前記樹脂を溶解させない有機溶媒の混合物が有用である。これらをセルロースアシレートフィルムのカール度合、樹脂の種類、混合割合、塗布量等により適宜選べばよい。
【０３２３】
特に紫外線硬化樹脂層の膜厚や特性によって生じるカールに合わせて、バックコート層の溶媒組成や塗布量を調整し、前記カールを減らすことができる。
【０３２４】
バックコート層に使用し得る有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等がある。
【０３２５】
溶解させない有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等があるが、有機溶媒としては特にこれらに限定されるものではない。
【０３２６】
バックコート層塗布組成物の塗布方法としては、グラビアコーター、ディップコーター、ワイヤーバーコーター、リバースコーター、押し出しコーター等を用いて、塗布液膜厚（ウェット膜厚ということもある）を１〜１００μｍとすることが好ましく、特に５〜３０μｍが好ましい。
【０３２７】
バックコート層に用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー等のビニル系ホモポリマーあるいはコポリマー、セルロースニトラート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロースアシレート系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、アクリロニトリル／スチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレンコポリマー、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレンコポリマー、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートとポリメチルアクリレートの共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。特に好ましくはセルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。
【０３２８】
以上のようなバックコート層を設けることにより、動摩擦係数を０．９以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．７の範囲である。
【０３２９】
（偏光板）
本発明の偏光板について説明する。
【０３３０】
本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フィルムとして有用であり、これを用いて公知の方法で偏光板を作製することができる。
【０３３１】
この光学フィルムを有する偏光板や光学フィルムを有する表示装置は視認性に優れており、過酷な環境下であっても優れた視認性を提供することができたのである。
【０３３２】
（表示装置）
本発明の光学フィルムは反射型、透過型、半透過型液晶表示装置あるいはＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の各種駆動方式の液晶表示装置で好ましく用いられ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ等の各種表示装置にも好ましく用いられる。
【０３３３】
また、本発明の光学フィルムは反射防止フィルム、帯電防止フィルム、位相差フィルム、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルム、偏光板等の保護フィルム、光学補償フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、偏光板、プラズマディスプレイ前面フィルター等に好ましく用いられる。特に複数の金属酸化物層を形成する反射防止フィルムに有用である。
【０３３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０３３５】
実施例１
《セルロースアシレートフィルムの作製》
表３に示すセルロースアシレートＡ〜Ｈを用いて、表４に示すようにドープ１〜８を調製した。次いで、ドープ１〜８を用いて、それぞれセルロースアシレートフィルム１〜８を作製した。
【０３３６】
（ドープ１の調製）
下記素材を密閉容器に投入し、３０℃において、２０分間攪拌し、次いで混合物を−７５℃まで冷却した（冷却速度：−２℃／分）後、４５℃まで昇温して透明ドープを得た。ドープに下記二酸化けい素微粒子分散液を添加し、再度均一混合し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して２回濾過し、ドープ１を調製した。
【０３３７】

（ドープ２〜８の調製）
ドープ１の調製において、セルロースアシレート及び溶媒の種類と量を表４のように変更した以外は同様にして、ドープ２〜８を得た。なお、ドープ６〜８は−７５℃への冷却は行わずに４５℃で溶解させた。
【０３３８】
表３記載のセルロースアシレートの置換度は、以下のようにして測定、算出した。
【０３３９】
酢化度（セルロースアシレート中の酢酸の質量％）はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
【０３４０】
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１ｍｏｌ／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１ｍｏｌ／Ｌ硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１ｍｏｌ／Ｌ硫酸のファクター、Ｗは試料質量（ｇ）を示す。なお、複数のアシル基を含有する系では、そのｐＫａの差を使って、各アシル基の量を求めた。また、文献（Ｔ．Ｓｅｉ，Ｋ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ，Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．ＩｋｅｍａｔｓｕＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ１７１０６５（１９８５））に記載の方法によっても同様に求めた。さらに、これらにより求められた酢化度、その他のアシル基の量からモル分子量を考慮して置換度に換算した。さらに、セルロースアシレートの２位、３位及び６位のアシル置換度は、セルロースアセテートをアシル化に用いていないアシル基でアシル化処理した後、文献（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．２７３（１９９５）８３−９１（手塚他））に記載の方法で１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【０３４１】
【表３】

【０３４２】
【化２４】

【０３４３】
【表４】

【０３４４】
（セルロースアシレートフィルム１の作製）
表面温度が４５℃のステンレス支持体上に上記ドープ１を流延した。６０℃の乾燥風で乾燥し、流延６０秒後に、１０℃に冷却されたステンレス支持体からフィルムを剥離した。剥離したフィルムはテンターで横方向（ＴＤ）及び縦方向（ＭＤ）に各々１．１倍及び１．０５倍に延伸し、１００℃で乾燥し、更に多数のロールで搬送させながら１３０℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ７μｍのナーリング加工を施して、膜厚４５μｍのセルロースアシレートフィルム１を作製した。フィルム幅は１３３０ｍｍ、巻き取り長は３０００ｍとした。セルロースアシレートフィルムの上記ステンレス支持体に接していた側をＢ面、その反対側をＡ面とする。
【０３４５】
（セルロースアシレートフィルム２〜８の作製）
セルロースアシレートフィルム１の作製において、ドープ１の代わりに表４に記載のドープ２〜８を用いた以外は同様にして、ドープ２〜８からそれぞれセルロースアシレートフィルム２〜８を作製した。
【０３４６】
《光学フィルム１〜８の作製》
上記で得られたセルロースアシレートフィルム１〜８に下記の方法で、バックコート層及びハードコート層を塗設し、更にその上に大気圧プラズマ処理により金属酸化物層を形成し、光学フィルム１〜８を作製した。
【０３４７】
（バックコート層（ＢＣ層）の塗設）
下記の塗布組成物をセルロースアシレートフィルムのＡ面に、ウェット膜厚１５μｍとなるようにワイヤーバーコートし、８０℃にて乾燥させバックコート層を塗設した。
【０３４８】
〈バックコート層（ＢＣ層）塗布組成物〉
アセトン３０部
酢酸エチル４５部
イソプロピルアルコール１０部
ジアセチルセルロース０．５部
超微粒子シリカ２質量％アセトン分散液（アエロジル２００Ｖ：日本アエロ
ジル（株）製）０．１部
（クリアハードコート層の塗設）
下記の塗布組成物を、バックコート層を塗設した上記セルロースアシレートフィルムのＢ面にダイコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１６０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚６μｍ、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．０１μｍのクリアハードコート層を設けた。中心線平均粗さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６０１で規定される値である。
【０３４９】
〈クリアハードコート層塗布組成物〉
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂（ユニディック１７−８０６（大日本イ
ンキ（株）製）９９部、コロネートＬ（ポリイソシアネート化合物、日本ポリウ
レタン（株）製）１部）１００部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）３部
を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分６０質量％の均質な塗布液を調製した。
【０３５０】
（金属酸化物（酸化珪素）層の形成）
下記のプラズマ放電処理装置を用いて、大気圧プラズマ放電処理により、上記のセルロースアシレートフィルム上に設けられたハードコート層（紫外線硬化樹脂層）上に金属酸化物層（酸化珪素層０．１μｍ）を形成した。
【０３５１】
《プラズマ放電処理装置》
（電極の作製）
図２に示したプラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体で被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０３５２】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、アルミナ溶射膜を被覆し、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘが５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０^-4で、耐熱温度は２６０℃であった。
【０３５３】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと同じである。
【０３５４】
この角筒型電極をロール回転電極の周りに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ²であった。
【０３５５】
各々の角筒型電極の隙間より反応ガスの導入と使用済みガスの排気を交互に行った。
【０３５６】
プラズマ放電処理装置には、固定電極側に、連続周波数１３．５６ＭＨｚ、０．８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（パール工業社製高周波電源）を供給し、ロール電極側には、連続周波数１００ｋＨｚ、８ｋＶ／ｍｍの高周波電圧（ハイデン研究所製高周波電源）を供給した。また、ロール電極は、ドライブを用いてセルロースアシレートフィルムの搬送に同期して回転させた。
【０３５７】
なお、固定電極とロール電極の間隙は０．５ｍｍ、反応ガスの圧力は大気圧＋１ｋＰａとして行った。プラズマ放電処理に用いた反応ガス（酸化珪素層形成用反応ガス）の組成を以下に記す。なお、反応ガス中の液体成分は気化器によって蒸気とし、加温しながら放電部に供給した。
【０３５８】
〈酸化珪素層形成用反応ガスの組成〉
窒素９８．５体積％
酸素１．０体積％
テトラエトキシシラン０．５体積％
《光学フィルムの評価》
得られた光学フィルム１〜８について、下記のように、巻き形状劣化及びすじ状の製膜故障を評価した。その結果を表５に示す。
【０３５９】
（巻き形状劣化）
ロール状の光学フィルムを埃付着防止のためポリエチレンシートをかけて、３０〜４０℃、７０〜８０％ＲＨの倉庫で２ヶ月間保管し、２ヶ月経過後の巻きの状態を目視で観察し、下記のようにランク評価した。
【０３６０】
◎：ロールの表面に皺、変形等の変化が認められない
○：ロールの表面に僅かに皺が認められるが、変形は認められない
△：ロールの表面に弱い皺が認められ、一部に変形も認められる
×：ロールの表面〜内部に強い皺、表面に強い変形が有り、内部まで変形有り
また、上記のランクについての実用性判断は下記の通りである。
【０３６１】
◎：切除することなく使用可能
○：数ｍ切除して使用可能
△：表面から数巻き分（数ｍ〜数１０ｍ程度）切除により使用可能
×：巻きの変形が認められなくなる、内部（１００ｍ以上）まで切除しなければ使用できない
（すじ状の製膜故障）
長時間連続的に製膜した各サンプルについて、すじ状のむらの有無を目視で評価した。
【０３６２】
◎：すじ状のむらは確認できない
○：わずかにすじ状の故障が認められる
△：弱いすじ状の故障が認められる
×：明らかにすじ状故障が認められる
【０３６３】
【表５】

【０３６４】
表５から、比較に比べて本発明の試料は、ロールの巻き形状劣化及びすじ状の製膜故障が減少していることが明らかである。
【０３６５】
実施例２
実施例１で形成したセルロースアシレートフィルムの上に、下記のようにして防眩層を塗設し、その上に大気圧プラズマ放電処理により反射防止層を形成し、光学フィルムを得た。セルロースアシレートフィルム１〜８からそれぞれ光学フィルム２１〜２８を得た。
【０３６６】
（防眩層の塗設）
下記の防眩層塗布組成物をマイクログラビアコートし、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１６０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの防眩層を設けた。中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．３μｍであった。
【０３６７】
〈防眩層塗布組成物〉
合成シリカ微粒子（平均粒径１６ｎｍ）５部
合成シリカ微粒子（平均粒径１．４μｍ）８部
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂（ユニディック１７−８０６（大日本イ
ンキ（株）製）９９部、コロネートＬ（ポリイソシアネート化合物、日本ポリウ
レタン（株）製）１部）１００部
光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）３部
を溶剤（酢酸エチル）にてホモジナイザーにより混合して揮発分６０質量％の均質な分散液を調製した。
【０３６８】
（反射防止層の形成）
上記防眩層を塗設したセルロースアシレートフィルム上に、下記の反応ガスを用い、実施例１に記載のプラズマ放電処理装置によりプラズマ処理を行い、ハードコート層側に反射防止層を形成した。
【０３６９】

ハードコート層上に、第１酸化チタン層、第１酸化珪素層、第２酸化チタン層、第２酸化珪素層の順に設けた。
【０３７０】
〈反応ガスの種類〉
反射防止層の形成に用いた反応ガスを以下に示す。
【０３７１】
（反応ガスＡ）：酸化チタン層（高屈折率層）形成用
窒素６８．９７体積％
アルゴン３０体積％
反応ガス（酸素ガス）１体積％
反応ガス（テトライソプロポキシチタン蒸気）０．０３体積％
（反応ガスＢ）：酸化珪素層（低屈折率層１）形成用
窒素９８．９７体積％
反応ガス（酸素ガス）１体積％
反応ガス（テトラエトキシシラン蒸気）０．０３体積％
（反応ガスＣ）：酸化珪素層（低屈折率層２）形成用
窒素９８．９７体積％
反応ガス（水素ガス）１体積％
反応ガス（メチルトリエトキシシラン蒸気）０．０３体積％
得られた光学フィルム２１〜２８について、実施例１と同様にして、巻き形状劣化及びすじ状の製膜故障を評価した。更に、下記に記載の方法により、偏光板を作製し、これを液晶表示装置に張り付け視認性を評価した。
【０３７２】
（偏光板の作製）
（ａ）偏光膜の作製
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
【０３７３】
（ｂ）偏光板の作製
次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と光学フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
【０３７４】
工程１：光学フィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。金属酸化物層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム（ポリエチレン製）を張り付けてアルカリから保護した。
【０３７５】
また、別途用意したその光学フィルムに用いられているセルロースアシレートフィルムを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
【０３７６】
工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。
【０３７７】
工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した光学フィルムと、上記の別途用意したセルロースアシレートフィルムとを、前記偏光膜を挟み込むように積層配置した。
【０３７８】
工程４：２つの回転するローラにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ²の圧力で約２ｍ／分の速度で貼り合わせた。このとき気泡が入らないように注意した。
【０３７９】
工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を３分間乾燥処理して、偏光板を作製した。
【０３８０】
（液晶表示パネルによる評価）
市販の液晶表示パネル（ＮＥＣ製カラー液晶ディスプレイ；ＭｕｌｔｉＳｙｎｃＬＣＤ１５２５Ｊ：型名ＬＡ−１５２９ＨＭ）の観察側の偏光板を注意深く剥離し、上記で作製した偏光板を、金属酸化物層を外側にして偏光方向を合わせて張り付け、液晶表示パネルを作製した。
【０３８１】
上記作製した各液晶表示パネルについて、下記の評価を行った。
《視認性の評価》
液晶表示パネル（液晶表示装置）を目視観察し、視認性を下記のようにランク評価した。
【０３８２】
◎：黒がしまって見え、鮮明であり、反射光の色むらは認められない
○：黒がしまって見え、鮮明であるが、わずかに反射光の色むらが認められる
△：黒のしまりがなく、鮮明さがやや低く、反射光の色むらが認められる
×：黒のしまりがなく、鮮明さが低く、反射光の色むらが気になる
得られた結果を表６示す。
【０３８３】
【表６】

【０３８４】
表６から、比較に比べて本発明の光学フィルムは、ロールの巻き形状劣化及びすじ状の製膜故障が減少し、かつ、液晶表示パネルにしたときに優れた視認性を示すことが分かる。
【０３８５】
【発明の効果】
本発明により、金属酸化物層を形成しても、巻き形状での形状劣化が少なく、また金属酸化物層の製膜の際にすじ状の製膜故障が少ない光学フィルムの製造方法を提供すること、更には、視認性に優れた偏光板及び表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図４】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０プラズマ放電処理装置
１１第１電極
１２第２電極
２０電圧印加手段
２１第１電源
２２第２電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention provides an optical filmOfManufacturing methodTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
The required performance of various functional films used as display devices become more sophisticated is increasing. In particular, excellent visibility is required for increasing the screen size, increasing the definition, and displaying moving images. Further, the antireflection film and the polarizing plate protective film are required to have no unevenness by visual observation.
[0003]
As a technique for improving visibility, a technique for forming an antireflection layer using a cellulose ester film formed using a solvent that does not substantially contain a halogenated hydrocarbon (for example, see Patent Document 1) is disclosed. Has been. However, when thin films are laminated by this method, film thickness unevenness is likely to occur, and there has been a demand for improvement.
[0004]
  Also, triacetyl cellulose by atmospheric pressure plasma discharge treatmentOn the filmAlthough a method of forming a thin film (for example, see Patent Document 2) is disclosed, deterioration of flatness such as wrinkles and dents occurs during storage in an optical film in which a thin film is formed on a triacetyl cellulose film. There was a problem that it was easy. Furthermore, there is a problem that the formed metal oxide layer is easily cracked and the film thickness is likely to be uneven, and this is a serious problem particularly in the case of a cellulose ester film having a film thickness of less than 60 μm.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-182005 A
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2000-26632 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is an optical film in which even if a metal oxide layer is formed, there is little shape deterioration in the wound shape, and there are few streak-like film formation failures when forming the metal oxide layerManufacturing methodIs to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
[0009]
  A cellulose acylate having a total acyl substitution degree at the 1.2-position and the 3-position of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree at the 6-position of 0.88 or more; Cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree at the 6-position of less than 0.88Obtained by fluently prepared dope prepared by mixingOn cellulose acylate film,
  Directly or through other layers,Atmospheric pressure plasma discharge treatmentByMetal oxide layerIn providing and manufacturing optical films,
Supplying a gas mainly composed of nitrogen between the first electrode and the second electrode facing each other;
The first electrode has a first frequency ω ₁ High frequency voltage V ₁ Apply
The second electrode has a second frequency ω ₂ High frequency voltage V ₂ Apply
V ₁ > V ₂ And ω ₁ <Ω ₂ A method for producing an optical film, wherein the gas is excited and the cellulose acylate film is exposed to the excited gas.
[0010]
  2.First frequency ω ₁ Is 200 kHz or less and the second frequency ω ₂ 2. The method for producing an optical film as described in 1 above, wherein is at least 800 kHz.
[0011]
  3.3. The production of an optical film as described in 1 or 2 above, wherein the total acyl substitution degree at the 2-position and 3-position of the cellulose acylate constituting the cellulose acylate film is 1.75 to 1.88. Method.
[0012]
  4).4. The cellulose acylate film according to any one of 1 to 3 above, wherein the cellulose acylate film contains a compound having a 1,3,5-triazine ring.Manufacturing method of optical film.
[0013]
  5.5. The method for producing an optical film as described in any one of 1 to 4, wherein the metal oxide layer contains a component selected from silicon oxide, titanium oxide, and tin oxide.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The unevenness when the display device is formed using an optical film is considered to be related to the film thickness unevenness of each functional layer during surface processing and the surface quality such as the film thickness unevenness or flatness of the support itself. In particular, the flatness was found to be a problem that the manufactured optical film deteriorates while being stored in a roll state, and intensive studies were conducted to solve this problem. As a result, when a metal oxide layer is formed on a cellulose acylate film produced by blending two or more types of specific cellulose acylates by atmospheric pressure plasma discharge treatment, the shape deterioration in the rolled shape is small, and the metal It has been found that there are few streak-like film formation failures during the formation of the oxide layer. The display device using this was found to have good visibility with no visual unevenness.
[0018]
  Optical film of the present inventionOptical film obtained by the manufacturing method (hereinafter, also simply referred to as optical film)Can be used for polarizing plate protective films, antireflection films, antiglare antireflection films, retardation films, conductive films, antistatic films, brightness enhancement films, optical compensation films, viewing angle widening films, and the like. In addition, a polarizing plate produced using this optical film has a high yield, and a display device using this polarizing plate or optical film can maintain excellent visibility for a long time even under high temperature and high humidity conditions. I understood that I could do it.
[0019]
(Cellulose acylate)
Cellulose as a cellulose acylate raw material is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kefna. Moreover, you may mix and use the raw material cellulose obtained from these in arbitrary ratios. The cellulose acylate is preferably a cellulose acylate having an acetyl group or an acyl group having 3 to 22 carbon atoms. Examples of acyl groups having 3 to 22 carbon atoms include propionyl (C₂H_FiveCO-), n-butyryl (C_ThreeH₇CO-), isobutyryl, valeryl (C_FourH₉CO-), isovaleryl, sec-valeryl, tert-valeryl, octanoyl, dodecanoyl, octadecanoyl and oleoloyl. Propionyl and butyryl are preferred. As the cellulose acylate, cellulose acetate is preferable, and cellulose triacetate is particularly preferable. When the acylating agent for the acyl group is an acid anhydride or acid chloride, an organic acid (eg, acetic acid) or methylene chloride is used as the organic solvent as the reaction solvent. In the cellulose acylate, the substitution degree of the hydroxyl group of cellulose is preferably 2.6 to 3.0. The degree of polymerization (average viscosity) of cellulose acylate is preferably 200 to 700, and particularly preferably 250 to 550. These cellulose acylates are marketed by Daicel Chemical Industries, Ltd., Courtles, Hoechst, and Eastman Kodak. Photographic grade cellulose acylate is preferably used. The water content of cellulose acylate is preferably 2% by mass or less.
[0020]
Glucose units having β-1,4 bonds constituting cellulose have free hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions. Cellulose acylate is a polymer obtained by esterifying some or all of these hydroxyl groups with acetic acid or other acids. The degree of acyl substitution means the proportion of cellulose esterified at each of the 2-position, 3-position and 6-position (100% esterification is 1.00).
[0021]
The cellulose acylate used in the present invention has a cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2-position and 3-position of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree of 6-position of 0.88 or more, It is obtained by blending cellulose acylate having a total acyl substitution degree at the 2nd and 3rd positions of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree at the 6th position of less than 0.88. When the total of the 2- and 3-position acyl substitutions is 1.70 or less, the film is likely to absorb moisture and is susceptible to hydrolysis, so the durability of the film is lowered. In addition, the dimensional change due to humidity or the like becomes large. On the other hand, if it exceeds 1.95, the organicity of cellulose acylate increases, so the affinity with the solvent increases and the viscosity of the dope increases. Accordingly, the total of the 2- and 3-position acyl substitutions is preferably 1.70 to 1.95, and more preferably 1.75 to 1.88.
[0022]
By the way, since the hydroxyl group at the 6-position is a primary hydroxyl group, unlike the hydroxyl groups at the 2- and 3-positions, it has been found that hydrogen bonding of the hydroxyl group is extremely likely to occur. Therefore, by setting the acyl substitution degree at the 6-position to 0.88 or more, the solubility in a solvent is remarkably improved, and it is possible to obtain a dope that is preferable in terms of casting suitability. The range of the degree of acyl substitution at the 6-position is preferably from 0.88 to 0.99, more preferably from 0.89 to 0.98 in view of synthesis suitability and the like. However, when the degree of acyl substitution at the 6-position is improved, there is a problem that the film strength is lowered, and it is difficult to achieve both. On the other hand, if the acyl substitution degree is less than 0.88, the solubility in a solvent is remarkably lowered, which is not preferable.
[0023]
Further, a film made of cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 2-position and 3-position of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree of 6-position of 0.88 or more, or 2-position, 3-position In the roll state, an optical film in which a thin film is formed on a film made of cellulose acylate having a total acyl substitution degree of 1.70 to 1.95 and a acyl substitution degree of 6-position of less than 0.88. There is a problem that flatness such as wrinkles and dents is likely to occur during storage, and that the formed metal oxide layer is liable to crack, resulting in uneven film thickness.
[0024]
It has been found that these problems can be solved by blending cellulose acylate. In addition, cellulose acylate having an acyl substitution degree at the 6-position of 0.88 or more desirably has a smaller number of carbon atoms in the acyl substituent from the viewpoint of film strength, and is preferably all acetyl groups. In JP-A-11-5851, the total of acetyl substituents at the 2nd, 3rd and 6th positions is 2.67 or more, and the total of the acetyl substituents at the 2nd and 3rd positions is 1.97 or less. Although cellulose acetate is described, the range in which the sum of the 2nd and 3rd positions exceeds 1.90 is a preferred range from the optical suitability of the film, and the casting suitability is described in this specification. The range described is more preferable.
[0025]
The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Mita et al., Wood Chemistry pages 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using an acetic anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, a cellulose raw material such as wood pulp is pretreated with an appropriate amount of an organic acid, and then it is esterified by adding it to a pre-cooled acylated mixture to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th positions). The total degree of acyl substitution is approximately 3.00). The acylated mixed solution generally contains an organic acid as a solvent, an anhydrous organic acid as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. The organic anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acylation reaction, a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) is used for hydrolysis of excess organic anhydride remaining in the system and neutralization of a part of the esterification catalyst. Of carbonate, acetate or oxide). Next, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by keeping it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of acetylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid), and the desired acyl substitution degree and The cellulose acylate having a polymerization degree is changed. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with the neutralizing agent as described above, or water or dilute sulfuric acid without neutralization. A cellulose acylate solution is introduced into the cellulose acylate solution (or water or dilute sulfuric acid is introduced into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate, and the cellulose acylate is obtained by washing and stabilizing treatment.
[0026]
In an ordinary cellulose acylate synthesis method, the acyl substitution degree at the 2-position or the 3-position is higher than the acyl substitution degree at the 6-position. Therefore, in order to make the total acyl substitution degree at the 2nd and 3rd positions 1.95 or less and the acyl substitution degree at the 6th position 0.88 or more, the above reaction conditions need to be specifically adjusted. . As specific reaction conditions, it is preferable to reduce the amount of the sulfuric acid catalyst and lengthen the time of the acylation reaction. When the amount of the sulfuric acid catalyst is large, the acylation reaction proceeds faster, but a sulfuric ester is formed between the cellulose and the cellulose according to the amount of the catalyst, and is released at the end of the reaction to form a residual hydroxyl group. Sulfate esters are more produced at the 6-position, which is highly reactive. Therefore, when there is much sulfuric acid catalyst, the acyl substitution degree of 6-position will become small. Therefore, in order to synthesize the cellulose acylate used in the present invention, it is necessary to extend the reaction time in order to reduce the amount of sulfuric acid catalyst as much as possible and compensate for the reduced reaction rate.
[0027]
(Manufacture of cellulose acylate film)
The cellulose acylate film used in the present invention is preferably composed of cellulose acylate in which the polymer component constituting the film substantially has the above definition. “Substantially” means 80% by mass or more (preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, most preferably 99% by mass or more) of the polymer component. Cellulose acylate particles are preferably used as raw materials for film production. 90% by mass or more of the particles to be used preferably have a particle diameter of 1 to 4 mm. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the particle | grains to be used have a particle diameter of 2-3 mm. The cellulose acylate particles preferably have a shape as close to a sphere as possible.
[0028]
In the present invention, when cellulose acylate is dissolved in a solvent, it can be dissolved at around room temperature, but the physical properties of the film formed and good characteristics of the metal oxide layer formed thereon are obtained. Therefore, it is preferable to dissolve by a method called a cooling dissolution method.
[0029]
The cooling dissolution method will be described below.
In the swelling step, cellulose acylate and an organic solvent are mixed, and the cellulose acylate is swollen with the solvent. The temperature of the swelling process is preferably −10 to 55 ° C. Usually performed at room temperature. The ratio between the cellulose acylate and the organic solvent is determined according to the concentration of the solution finally obtained. Generally, the amount of cellulose acylate in the mixture is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 8 to 20% by mass, and most preferably 10 to 15% by mass.
[0030]
Conventionally, cellulose acylate films are produced only by a solution casting method using methylene chloride. Such a chlorinated solvent is required to reduce the amount of use from the viewpoint of the environment, and a method for forming a cellulose acylate film using a solvent that does not substantially contain a chlorinated solvent has been proposed. However, compared with chlorinated solvents, there are many problems such as inferior solubility, and it has not yet been put into practical use, but the solvents that do not substantially contain chlorinated solvents as shown below. Is preferably adopted.
[0031]
Chlorinated solvents include allyl chloride, 2-ethylhexyl chloride, amyl chloride, isopropyl chloride, ethyl chloride, butyl chloride, hexyl chloride, methyl chloride, methylene chloride (methylene chloride), o-chlorotoluene, p-chlorotoluene, chlorobenzene , Chloroform, carbon tetrachloride, 1,1-dichloroethane, 1.2-dichloroethane, 1,1-dichloroethylene, 1,2-dichloroethylene, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2- Examples include tetrachloroethane, tetrachloroethylene, tetramethylene chlorobromide, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, and trichloroethylene.
[0032]
The solvent which does not substantially contain a chlorinated solvent means that the content of a chlorinated solvent such as methylene chloride is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, most preferably Preferably it is 0 mass%.
[0033]
As a solvent which does not substantially contain a chlorine-based solvent, for example, an ether having 2 to 12 carbon atoms, a ketone having 3 to 12 carbon atoms, an ester having 2 to 12 carbon atoms, and the like are preferable.
[0034]
Said ether, ketone, and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.
[0035]
Examples of the ether having 2 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
[0036]
Examples of the ketone having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
[0037]
Examples of the ester having 2 to 12 carbon atoms include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
[0038]
You may use the solvent which mixed 2 or more types of organic solvent. Particularly preferred organic solvents are three or more different mixed solvents. In the mixed solvent of 3 or more types, the first solvent is a ketone having 3 to 4 carbon atoms and an ester having 2 to 4 carbon atoms or a mixed solvent thereof, and the second solvent has 5 carbon atoms. It is preferable to use an alcohol having a boiling point of 30 to 170 ° C. or a hydrocarbon having a boiling point of 30 to 170 ° C. as a third solvent. As the ketone and ester of the first solvent, acetone, methyl acetate, methyl formate and ethyl formate are preferable. As the second solvent, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl acetoacetate, dioxane and 1,3-dioxolane are preferable.
[0039]
The alcohol of the third solvent is preferably monovalent. The hydrocarbon portion of the alcohol may be linear, branched or cyclic. The hydrocarbon moiety is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon. The hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary. Examples of alcohols include methanol (boiling point: 64.65 ° C.), ethanol (78.325 ° C.), 1-propanol (97.15 ° C.), 2-propanol (82.4 ° C.), 1-butanol (117. 9 ° C), 2-butanol (99.5 ° C), t-butanol (82.45 ° C), 1-pentanol (137.5 ° C), 2-methyl-2-butanol (101.9 ° C) and cyclo Hexanol (161 ° C.) is included. Two or more kinds of alcohols may be used in combination.
[0040]
The hydrocarbon of the third solvent may be linear, branched or cyclic. As the hydrocarbon, either an aromatic hydrocarbon or an aliphatic hydrocarbon can be used. The aliphatic hydrocarbon may be saturated or unsaturated. Examples of hydrocarbons include cyclohexane (boiling point: 80.7 ° C.), hexane (69 ° C.), benzene (80.1 ° C.), toluene (110.6 ° C.) and xylene (138.4-144.4 ° C.). Is included.
[0041]
It is preferable that 30-95 mass% of 1st solvents are contained in 3 types of mixed solvents, It is more preferable that 40-90 mass% is contained, It is still more preferable that 50-90 mass% is contained. It is preferable that 1-40 mass% is contained in a 2nd solvent and a 3rd solvent, and it is more preferable that 3-30 mass% is contained. Examples of solvent combinations include cellulose acylate / methyl acetate / cyclohexanone / methanol / ethanol (X / (70-X) / 20/5/5, parts by mass), cellulose acylate / methyl acetate / methyl ethyl ketone / acetone / methanol. / Ethanol (X / (50-X) / 20/20/5/5, parts by mass), cellulose acylate / acetone / methyl acetoacetate / ethanol (X / (75-X) / 20 // 5, parts by mass) ), Cellulose acylate / methyl acetate / cyclopentanone / methanol / ethanol (X / (80-X) / 10/5/5, parts by mass), cellulose acylate / methyl acetate / 1, 3 dioxolane / methanol / ethanol (X / (70-X) / 20/5/5, part by mass), cellulose acylate / methyl acetate / dioxane / a T / methanol / ethanol (X / (60-X) / 20/10/5/5, parts by mass) and cellulose acylate / 1,3-dioxolane / cyclohexanone / methyl ethyl ketone / methanol / ethanol (X / (55-X ) / 20/10/5/5/5, parts by mass). Said X is a mass part of a cellulose acylate, Preferably it is 10-25, More preferably, it is 13-25.
[0042]
In dissolving cellulose acylate, it is preferable to swell cellulose acylate in advance in a non-halogen organic solvent at room temperature. That is, the cellulose acylate powder is added to the non-halogen organic solvent while stirring well, or vice versa, and the cellulose acylate swelling liquid is prepared by adding the non-halogen organic solvent to the cellulose acylate. Can do. The non-halogen organic solvent means that the content of the halogen organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 3% by mass). The time required for swelling is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.2 to 6 hours, and further preferably 0.5 to 3 hours.
[0043]
When cellulose acylate is dissolved using a solvent that does not substantially contain a chlorine-based solvent, an optical film with fewer cracks can be obtained by using a dope prepared by a cooling dissolution method. The reason for this is not clear, but the resulting cellulose acylate solution is stable, and there is no residual residual stress left in the drying process, and a uniform cellulose acylate film is obtained. This is probably because the cellulose acylate film itself is less likely to cause non-uniform shape changes (shrinkage and expansion).
[0044]
Further, as the organic solvent used for preparing the dope by dissolving cellulose acylate, it is preferable to use a solvent which does not substantially contain a chlorine-based solvent as described above. It is preferable that the rate can be dissolved and has an appropriate boiling point, for example, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 1,3 -Dimethyl-2-imidazolidinone, methyl acetoacetate and the like.
[0045]
Among them, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, methyl acetoacetate, acetone and the like are preferable organic solvents (that is, good solvents). More preferably, an alcohol having 1 to 6 carbon atoms is added and used, and the proportion of the alcohol in the solvent is preferably 1 to 35% by mass.
[0046]
The mixture of the solvent and cellulose acylate is preferably stirred until the cellulose acylate is sufficiently swollen. The stirring time is preferably 10 to 150 minutes, more preferably 20 minutes to 120 minutes. In the swelling step, components other than the solvent and cellulose acylate, that is, a plasticizer, a deterioration preventing agent, a dye, and an ultraviolet absorber may be added.
[0047]
In the cooling step, the swollen mixture is cooled to −100 to −10 ° C. The cooling temperature is preferably a temperature at which the swollen mixture is solidified. The cooling rate is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 2 ° C./min or more, further preferably 4 ° C./min or more, and most preferably 8 ° C./min or more. . The faster the cooling rate, the better, but about 100 ° C./second is practical. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling to the final cooling temperature. In the cooling process, it is desirable to use an airtight container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. Further, if the pressure is reduced during cooling, the cooling time can be shortened. In order to perform decompression, it is desirable to use a pressure resistant container. Various methods or apparatuses can be adopted as specific cooling means.
[0048]
For example, when the swollen mixture is stirred and conveyed in a cylindrical container and the swollen mixture is cooled from the periphery of the container, the swollen mixture can be cooled quickly and uniformly. For this purpose, a cylindrical container, a helical transport mechanism provided in the container for transporting the swollen mixture while stirring the swollen mixture, and the periphery of the container for cooling the swollen mixture in the container A cooling device composed of a cooling mechanism provided in is preferably used. Moreover, the solvent cooled to -105 to -15 degreeC can be added to a swelling mixture, and can also be cooled more rapidly.
[0049]
Furthermore, the swollen mixture is further rapidly cooled by extruding the swollen mixture into a thread having a diameter of 0.1 to 20.0 mm into a liquid cooled to −100 to −10 ° C. Is also possible.
[0050]
In the heating step, the cooled swelling mixture is heated. The final temperature of the heating step is usually room temperature. The heating rate is preferably 1 ° C./min or more, more preferably 2 ° C./min or more, further preferably 4 ° C./min or more, and most preferably 8 ° C./min or more. preferable. The heating rate is preferably as high as possible, but about 100 ° C./second is practical. The heating rate is the value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. is there. When heating is performed while applying pressure, the heating time can be shortened. In order to perform pressurization, it is desirable to use a pressure-resistant container. In addition, when the dissolution is insufficient, the cooling process to the heating process may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye. Various methods or apparatuses can be adopted as specific heating means.
[0051]
For example, when the swollen mixture is stirred and conveyed in a cylindrical container and the swollen mixture is heated from the periphery of the container, the swollen mixture can be heated quickly and uniformly. For this purpose, a cylindrical container, a spiral transport mechanism provided in the container for transporting the inside of the cylindrical container while stirring the swollen mixture, and a container for heating the swollen mixture in the container. A warming device comprising a warming mechanism provided around is preferably used.
[0052]
In addition, the swollen mixture is heated by adding a thread-like swollen mixture having a diameter of 0.1 to 20.0 mm into a liquid heated to 0 to 55 ° C., so that the swollen mixture can be warmed more rapidly. It is also possible to do. In the cooling step, when a method of extruding the swollen mixture into a thread shape is adopted, the thread-like swollen mixture may be put into a heating liquid.
[0053]
Further, the cooled swollen mixture is introduced into a cylindrical container, the flow of the swollen mixture is divided into a plurality of parts in the container, and the direction of the flow of the divided mixture is rotated in the container. Repeatedly, the swollen mixture can be warmed from around the container. As described above, a container provided with a partition for dividing and rotating a material flow is generally known as a static mixer. In the static mixer TM (Kenix), which is a typical static mixer, the substance flow is divided into two parts and rotated clockwise by 180 degrees, and the substance flow is divided into two parts. The counterclockwise elements that are rotated 180 degrees counterclockwise are alternately shifted 90 degrees in the container. Furthermore, the swollen mixture may be heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent under a pressure adjusted so that the solvent does not boil. Although temperature is determined according to the kind of solvent, it is generally 60-200 degreeC. The pressure is determined by the relationship between the temperature and the boiling point of the solvent.
[0054]
The produced solution can be subjected to treatments such as concentration adjustment (concentration or dilution), filtration, temperature adjustment, and component addition as necessary. The component to be added is determined according to the use of the cellulose acylate film. Typical additives are the plasticizers, deterioration inhibitors, dyes and ultraviolet absorbers described above. Details of the additive will be described later.
[0055]
(Additives used in cellulose acylate film)
The additive of the cellulose acylate film used in the present invention will be described.
[0056]
  (Plasticizer)
  The plasticizer is not particularly limited, however, phosphate ester plasticizer, phthalate ester plasticizer, trimellitic ester plasticizer, pyromellitic acidesterPlasticizers,Glycolic acid esterExamples thereof include a plasticizer, a citrate plasticizer, and a polyester plasticizer.
[0057]
  Phosphate esterPlasticizeras,
  For example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like;
  Phthalate esterPlasticizeras,
  For example, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dibenzyl phthalate and the like;
  Trimellitic acidesterExamples of the plasticizer include tributyl trimellitate, triphenyl trimellitate, triethyl trimellitate and the like;
  As pyromellitic acid ester plasticizer,
  For example, tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate, etc .;
  Glycerin esterPlasticizeras,
  For example, triacetin, tributyrin, etc .;
  Glycolic acid esterPlasticizerAs ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate and the like;
  Other carboxylic acid estersPlasticizerExamples thereof include polyhydric alcohol esters such as butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, various trimellitic acid esters, trimethylolpropane tribenzoate, and trimethylolpropane tetrabenzoate. Of these, phosphate ester plasticizers or glycolic acid estersSystemA plasticizer is preferred.
[0058]
These plasticizers are preferably used alone or in combination.
Moreover, it is preferable that the usage-amount of a plasticizer is 1-30 mass% with respect to a cellulose acylate at points, such as film performance and workability.
[0059]
(UV absorber)
The cellulose acylate film according to the present invention preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of preventing deterioration when placed outdoors as an image display device. As the ultraviolet absorber, those having excellent absorption ability of ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more can be preferably used. For example, the transmittance at 380 nm is preferably less than 20%, more preferably less than 10%, and particularly preferably less than 5%.
[0060]
Examples of ultraviolet absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, triazine compounds, and the like in the present invention. It is not limited to.
[0061]
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy-3 ' t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl-3- [3-t-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate, 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5 -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and the like, and TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like are commercially available, and preferably Can be used.
[0062]
Benzophenone-based ultraviolet absorbers are also useful for the cellulose acylate film according to the present invention.
[0063]
For example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane) Etc.
[0064]
In the optical film of the present invention, a benzotriazole-based UV absorber or a benzophenone-based UV absorber that is highly transparent as an UV absorber and excellent in the effect of preventing deterioration of a polarizing plate and liquid crystal can be preferably used. A benzotriazole-based ultraviolet absorber with less unnecessary coloring is particularly preferred. Further, it is preferable that the ultraviolet absorber does not bleed out or volatilize in the film forming process.
[0065]
It is preferable that 0.1-10 mass% of ultraviolet absorbers are added, and it is especially preferable that 0.5-5 mass% is added.
[0066]
Furthermore, as a more preferable additive such as a plasticizer or an ultraviolet absorber used in the present invention, an additive having three or more aromatic rings, cycloalkyl rings or cycloalkenyl rings in the molecule is 0.5. It is preferable to contain -30 mass%, and the additive etc. which are non-phosphoric acid type and have at least 3 ring in a molecule | numerator chosen from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a cyclohexene ring can be mentioned. Furthermore, these rings may have a substituent.
[0067]
A non-phosphate type web containing a plasticizer having at least three benzene, cyclohexyl or cyclohexene rings in the molecule hardly moves from the inside to the surface during drying and does not collect on the surface. It seems that local residual stress is less likely to remain in the cellulose acylate film obtained by drying while imparting water.
[0068]
In addition, a cellulose acylate film that is non-phosphoric acid and contains an additive having at least three benzene, cyclohexyl or cyclohexene rings in the molecule can improve moisture permeability and increase stability at high temperature and high humidity. it can.
[0069]
Non-phosphoric acid additive having at least three rings selected from benzene, cyclohexane and cyclohexene rings may be 3 or more benzene rings, 3 or more cyclohexane rings, 3 or more cyclohexene rings However, it may be a condensed ring in which these rings are condensed, or may contain a condensed ring with a hetero ring.
[0070]
In the present invention, the number of each benzene ring, cyclohexane ring or cyclohexene ring in the condensed ring is the number of these rings. For example, the naphthalene ring is counted as two. These rings may have a substituent. In the present invention, those having 3 to 20 of these rings in the molecule are preferred, and 3 to 10 are more preferred.
[0071]
Examples of the additive having at least three benzene rings, cyclohexane rings or cyclohexene rings in the molecule in the present invention include the following compounds.
[0072]
  P-43: Dibenzyl phthalate
  P-44: Dibenzylisophthalate
  P-45: Dibenzyl terephthalate
  P-46: Diphenyl phthalate
  P-47: Diphenyl isophthalate
  P-48: Diphenyl terephthalate
  P-49: Dicyclohexyl phthalate
  P-50: Dicyclohexyl isophthalate
  P-51: Dicyclohexyl terephthalate
  P-52: Phenylcyclohexyl isophthalate
  P-53: Phenylcyclohexyl terephthalate
  P-54: Phenylcyclohexyl phthalate
  P-55: benzylcyclohexyl phthalate
  P-56: benzylcyclohexyl terephthalate
  P-57: benzylcyclohexyl isophthalate
  P-58: Dibenzylcyclohexane diacetate
  P-59: 1,3-cyclohexanedimethyldibenzoate
  P-60: 1,3-dibenzylcyclohexanedicarboxylate
  P-61: 1,2-dibenzyltetradehydrophthalate
  P-62: 1,2-dicyclohexyltetrahydrophthalate
  P-63: 1,3-dicyclohexylcyclohexyl dicarboxylate
  P-64: Glycerin tribenzoate
  P-65: Glycerin triphenyl acetate
  P-66: Tribenzylacetyl citrate acetyl citrate
  P-67: Tricyclohexyl citrate
  P-68: Methyl abietate
  P-69: Ethyl abietate
  P-70: butyl abietate
  P-71: Methyl dehydroabietic acid
  P-72: butyl dehydroabietic acid
  P-73: Methyl parastrate
As an oligomeric low molecular weight polymer,
  P-74: KE-604 (Arakawa Chemical)
  P-75: KE-85 (Arakawa Chemical)
  P-76: Araldide EPN 1139 (Asahi Ciba Co., Ltd.)
  P-77: Araldide GY260 (Asahi Ciba Co., Ltd.)
  P-78: Hilac 110H (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
  P-79: Hilac 111 (Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Preferred examples include resin oligomers, but the present invention is not limited to these.No.
[0073]
In the present invention, the following additives can be used.
[0074]
[Chemical 1]

[0075]
[Chemical 2]

[0076]
Moreover, the compound which has a 1,3,5-triazine ring can be used preferably as an additive of the optical film of this invention.
[0077]
Among them, the compound having a 1,3,5-triazine ring is preferably a compound represented by the following general formula (I).
[0078]
[Chemical Formula 3]

[0079]
In general formula (I), X¹Is a single bond, -NR_Four-, -O- or -S-; X²Is a single bond, -NR_Five-, -O- or -S-; X^ThreeIs a single bond, -NR₆-, -O- or -S-; R¹, R²And R^ThreeIs an alkyl, alkenyl, aryl or heterocyclic group; and R_Four, R_FiveAnd R₆Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The compound represented by the general formula (I) is particularly preferably a melamine compound.
[0080]
In the melamine compound, in the general formula (I), X¹, X²And X^ThreeAre each -NR_Four-, -NR_Five-And -NR₆-Or X¹, X²And X^ThreeIs a single bond and R¹, R²And R^ThreeIs a heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom. -X¹-R¹, -X²-R²And -X^Three-R^ThreeAre preferably the same substituent. R¹, R²And R^ThreeIs particularly preferably an aryl group. R_Four, R_FiveAnd R₆Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0081]
The alkyl group is preferably a chain alkyl group rather than a cyclic alkyl group. A linear alkyl group is preferred to a branched alkyl group.
[0082]
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-30, more preferably 1-20, still more preferably 1-10, still more preferably 1-8, 6 is most preferred. The alkyl group may have a substituent.
[0083]
Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, and epoxyethyloxy) and an acyloxy group (for example, acryloyloxy, methacryloyloxy). The alkenyl group is preferably a chain alkenyl group rather than a cyclic alkenyl group. A linear alkenyl group is preferable to a branched chain alkenyl group. The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 2 to 30, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 8, 6 is most preferred. The alkenyl group may have a substituent.
[0084]
Specific examples of the substituent include a halogen atom, an alkoxy group (for example, each group such as methoxy, ethoxy, and epoxyethyloxy) or an acyloxy group (for example, each group such as acryloyloxy and methacryloyloxy).
[0085]
The aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. The aryl group may have a substituent.
[0086]
Specific examples of the substituent include, for example, a halogen atom, hydroxyl, cyano, nitro, carboxyl, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkenyloxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkenyloxy Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, carbamoyl, alkyl-substituted carmoyl group, alkenyl-substituted carbamoyl group, aryl-substituted carbamoyl group, amide group, alkylthio Groups, alkenylthio groups, arylthio groups and acyl groups are included. The said alkyl group is synonymous with the alkyl group mentioned above.
[0087]
The alkyl part of the alkoxy group, the acyloxy group, the alkoxycarbonyl group, the alkyl-substituted sulfamoyl group, the sulfonamido group, the alkyl-substituted carbamoyl group, the amide group, the alkylthio group and the acyl group is also synonymous with the alkyl group described above.
[0088]
The said alkenyl group is synonymous with the alkenyl group mentioned above.
The alkenyl part of the alkenyloxy group, acyloxy group, alkenyloxycarbonyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, alkenyl-substituted carbamoyl group, amide group, alkenylthio group and acyl group is also synonymous with the alkenyl group described above.
[0089]
Specific examples of the aryl group include phenyl, α-naphthyl, β-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 3,4-diethoxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, and 4-dodecyloxyphenyl. Can be mentioned.
[0090]
Examples of the aryloxy group, acyloxy group, aryloxycarbonyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamido group, aryl-substituted carbamoyl group, amide group, arylthio group and acyl group have the same meanings as the above aryl group.
[0091]
X¹, X²Or X^ThreeIt is preferable that the heterocyclic group in which is —NR—, —O— or —S— has aromaticity.
[0092]
The heterocyclic ring in the heterocyclic group having aromaticity is generally an unsaturated heterocyclic ring, preferably a heterocyclic ring having the largest number of double bonds. The heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
[0093]
The hetero atom in the heterocyclic ring is preferably each atom such as N, S or O, and particularly preferably an N atom.
[0094]
As the heterocyclic ring having aromaticity, a pyridine ring (as the heterocyclic group, for example, each group such as 2-pyridyl or 4-pyridyl) is particularly preferable. The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent of the aryl moiety.
[0095]
X¹, X²Or X^ThreeWhen is a single bond, the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom. The heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring, and a 5-membered ring. Is most preferred. The heterocyclic group may have a plurality of nitrogen atoms.
[0096]
Moreover, the hetero atom in a heterocyclic group may have hetero atoms other than a nitrogen atom (for example, O atom, S atom). The heterocyclic group may have a substituent. Specific examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the specific examples of the substituent of the aryl moiety.
[0097]
Specific examples of the heterocyclic group having a free valence on the nitrogen atom are shown below.
[0098]
[Formula 4]

[0099]
[Chemical formula 5]

[0100]
The molecular weight of the compound having a 1,3,5-triazine ring is preferably 300 to 2,000. The boiling point of the compound is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.).
[0101]
Specific examples of the compound having a 1,3,5-triazine ring are shown below.
In addition, several R shown below represents the same group.
[0102]
[Chemical 6]

[0103]
(1) Butyl
(2) 2-methoxy-2-ethoxyethyl
(3) 5-Undecenyl
(4) Phenyl
(5) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(6) 4-Butoxyphenyl
(7) p-biphenylyl
(8) 4-pyridyl
(9) 2-Naphthyl
(10) 2-methylphenyl
(11) 3,4-Dimethoxyphenyl
(12) 2-Frill
[0104]
[Chemical 7]

[0105]
[Chemical 8]

[0106]
(14) Phenyl
(15) 3-Ethoxycarbonylphenyl
(16) 3-Butoxyphenyl
(17) m-biphenylyl
(18) 3-Phenylthiophenyl
(19) 3-Chlorophenyl
(20) 3-Benzoylphenyl
(21) 3-Acetoxyphenyl
(22) 3-Benzoyloxyphenyl
(23) 3-phenoxycarbonylphenyl
(24) 3-methoxyphenyl
(25) 3-anilinophenyl
(26) 3-isobutyrylaminophenyl
(27) 3-phenoxycarbonylaminophenyl
(28) 3- (3-Ethylureido) phenyl
(29) 3- (3,3-diethylureido) phenyl
(30) 3-methylphenyl
(31) 3-phenoxyphenyl
(32) 3-hydroxyphenyl
(33) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(34) 4-Butoxyphenyl
(35) p-biphenylyl
(36) 4-Phenylthiophenyl
(37) 4-Chlorophenyl
(38) 4-Benzoylphenyl
(39) 4-Acetoxyphenyl
(40) 4-Benzoyloxyphenyl
(41) 4-phenoxycarbonylphenyl
(42) 4-methoxyphenyl
(43) 4-anilinophenyl
(44) 4-Isobutyrylaminophenyl
(45) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(46) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(47) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(48) 4-methylphenyl
(49) 4-phenoxyphenyl
(50) 4-hydroxyphenyl
(51) 3,4-diethoxycarbonylphenyl
(52) 3,4-dibutoxyphenyl
(53) 3,4-Diphenylphenyl
(54) 3,4-diphenylthiophenyl
(55) 3,4-dichlorophenyl
(56) 3,4-dibenzoylphenyl
(57) 3,4-diacetoxyphenyl
(58) 3,4-Dibenzoyloxyphenyl
(59) 3,4-Diphenoxycarbonylphenyl
(60) 3,4-dimethoxyphenyl
(61) 3,4-dianilinophenyl
(62) 3,4-Dimethylphenyl
(63) 3,4-Diphenoxyphenyl
(64) 3,4-Dihydroxyphenyl
(65) 2-Naphthyl
(66) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl
(67) 3,4,5-Tributoxyphenyl
(68) 3,4,5-triphenylphenyl
(69) 3,4,5-triphenylthiophenyl
(70) 3,4,5-trichlorophenyl
(71) 3,4,5-tribenzoylphenyl
(72) 3,4,5-triacetoxyphenyl
(73) 3,4,5-tribenzoyloxyphenyl
(74) 3,4,5-triphenoxycarbonylphenyl
(75) 3,4,5-trimethoxyphenyl
(76) 3,4,5-trianilinophenyl
(77) 3,4,5-trimethylphenyl
(78) 3,4,5-Triphenoxyphenyl
(79) 3,4,5-Trihydroxyphenyl
[0107]
[Chemical 9]

[0108]
(80) Phenyl
(81) 3-Ethoxycarbonylphenyl
(82) 3-Butoxyphenyl
(83) m-biphenylyl
(84) 3-phenylthiophenyl
(85) 3-Chlorophenyl
(86) 3-Benzoylphenyl
(87) 3-Acetoxyphenyl
(88) 3-Benzoyloxyphenyl
(89) 3-phenoxycarbonylphenyl
(90) 3-methoxyphenyl
(91) 3-anilinophenyl
(92) 3-Isobutyrylaminophenyl
(93) 3-phenoxycarbonylaminophenyl
(94) 3- (3-Ethylureido) phenyl
(95) 3- (3,3-Diethylureido) phenyl
(96) 3-methylphenyl
(97) 3-phenoxyphenyl
(98) 3-Hydroxyphenyl
(99) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(100) 4-Butoxyphenyl
(101) p-biphenylyl
(102) 4-Phenylthiophenyl
(103) 4-Chlorophenyl
(104) 4-Benzoylphenyl
(105) 4-Acetoxyphenyl
(106) 4-Benzoyloxyphenyl
(107) 4-phenoxycarbonylphenyl
(108) 4-methoxyphenyl
(109) 4-anilinophenyl
(110) 4-Isobutyrylaminophenyl
(111) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(112) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(113) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(114) 4-Methylphenyl
(115) 4-phenoxyphenyl
(116) 4-hydroxyphenyl
(117) 3,4-diethoxycarbonylphenyl
(118) 3,4-Dibutoxyphenyl
(119) 3,4-diphenylphenyl
(120) 3,4-Diphenylthiophenyl
(121) 3,4-Dichlorophenyl
(122) 3,4-Dibenzoylphenyl
(123) 3,4-diacetoxyphenyl
(124) 3,4-Dibenzoyloxyphenyl
(125) 3,4-diphenoxycarbonylphenyl
(126) 3,4-dimethoxyphenyl
(127) 3,4-dianilinophenyl
(128) 3,4-Dimethylphenyl
(129) 3,4-diphenoxyphenyl
(130) 3,4-Dihydroxyphenyl
(131) 2-Naphthyl
(132) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl
(133) 3,4,5-Tributoxyphenyl
(134) 3,4,5-Triphenylphenyl
(135) 3,4,5-Triphenylthiophenyl
(136) 3,4,5-Trichlorophenyl
(137) 3,4,5-Tribenzoylphenyl
(138) 3,4,5-triacetoxyphenyl
(139) 3,4,5-tribenzoyloxyphenyl
(140) 3,4,5-Triphenoxycarbonylphenyl
(141) 3,4,5-trimethoxyphenyl
(142) 3,4,5-trianilinophenyl
(143) 3,4,5-trimethylphenyl
(144) 3,4,5-Triphenoxyphenyl
(145) 3,4,5-trihydroxyphenyl
[0109]
[Chemical Formula 10]

[0110]
(146) Phenyl
(147) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(148) 4-Butoxyphenyl
(149) p-biphenylyl
(150) 4-Phenylthiophenyl
(151) 4-Chlorophenyl
(152) 4-Benzoylphenyl
(153) 4-Acetoxyphenyl
(154) 4-Benzoyloxyphenyl
(155) 4-phenoxycarbonylphenyl
(156) 4-methoxyphenyl
(157) 4-anilinophenyl
(158) 4-Isobutyrylaminophenyl
(159) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(160) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(161) 4- (3,3-diethylureido) phenyl
(162) 4-methylphenyl
(163) 4-phenoxyphenyl
(164) 4-hydroxyphenyl
[0111]
Embedded image

[0112]
(165) Phenyl
(166) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(167) 4-Butoxyphenyl
(168) p-biphenylyl
(169) 4-Phenylthiophenyl
(170) 4-Chlorophenyl
(171) 4-Benzoylphenyl
(172) 4-Acetoxyphenyl
(173) 4-Benzoyloxyphenyl
(174) 4-phenoxycarbonylphenyl
(175) 4-Methoxyphenyl
(176) 4-anilinophenyl
(177) 4-Isobutyrylaminophenyl
(178) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(179) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(180) 4- (3,3-diethylureido) phenyl
(181) 4-Methylphenyl
(182) 4-phenoxyphenyl
(183) 4-hydroxyphenyl
[0113]
Embedded image

[0114]
(184) Phenyl
(185) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(186) 4-Butoxyphenyl
(187) p-biphenylyl
(188) 4-Phenylthiophenyl
(189) 4-Chlorophenyl
(190) 4-Benzoylphenyl
(191) 4-Acetoxyphenyl
(192) 4-Benzoyloxyphenyl
(193) 4-phenoxycarbonylphenyl
(194) 4-methoxyphenyl
(195) 4-anilinophenyl
(196) 4-isobutyrylaminophenyl
(197) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(198) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(199) 4- (3,3-diethylureido) phenyl
(200) 4-methylphenyl
(201) 4-phenoxyphenyl
(202) 4-hydroxyphenyl
[0115]
Embedded image

[0116]
(203) Phenyl
(204) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(205) 4-Butoxyphenyl
(206) p-biphenylyl
(207) 4-Phenylthiophenyl
(208) 4-Chlorophenyl
(209) 4-Benzoylphenyl
(210) 4-Acetoxyphenyl
(211) 4-Benzoyloxyphenyl
(212) 4-Phenoxycarbonylphenyl
(213) 4-Methoxyphenyl
(214) 4-anilinophenyl
(215) 4-Isobutyrylaminophenyl
(216) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(217) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(218) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(219) 4-Methylphenyl
(220) 4-phenoxyphenyl
(221) 4-hydroxyphenyl
[0117]
Embedded image

[0118]
(222) Phenyl
(223) 4-Butylphenyl
(224) 4- (2-Methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(225) 4- (5-Nonenyl) phenyl
(226) p-biphenylyl
(227) 4-Ethoxycarbonylphenyl
(228) 4-Butoxyphenyl
(229) 4-methylphenyl
(230) 4-Chlorophenyl
(231) 4-Phenylthiophenyl
(232) 4-Benzoylphenyl
(233) 4-Acetoxyphenyl
(234) 4-Benzoyloxyphenyl
(235) 4-phenoxycarbonylphenyl
(236) 4-Methoxyphenyl
(237) 4-anilinophenyl
(238) 4-Isobutyrylaminophenyl
(239) 4-phenoxycarbonylaminophenyl
(240) 4- (3-Ethylureido) phenyl
(241) 4- (3,3-Diethylureido) phenyl
(242) 4-phenoxyphenyl
(243) 4-hydroxyphenyl
(244) 3-Butylphenyl
(245) 3- (2-Methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(246) 3- (5-Nonenyl) phenyl
(247) m-biphenylyl
(248) 3-Ethoxycarbonylphenyl
(249) 3-Butoxyphenyl
(250) 3-Methylphenyl
(251) 3-Chlorophenyl
(252) 3-Phenylthiophenyl
(253) 3-Benzoylphenyl
(254) 3-Acetoxyphenyl
(255) 3-Benzoyloxyphenyl
(256) 3-phenoxycarbonylphenyl
(257) 3-Methoxyphenyl
(258) 3-anilinophenyl
(259) 3-Isobutyrylaminophenyl
(260) 3-phenoxycarbonylaminophenyl
(261) 3- (3-Ethylureido) phenyl
(262) 3- (3,3-Diethylureido) phenyl
(263) 3-phenoxyphenyl
(264) 3-hydroxyphenyl
(265) 2-Butylphenyl
(266) 2- (2-Methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(267) 2- (5-Nonenyl) phenyl
(268) o-biphenylyl
(269) 2-Ethoxycarbonylphenyl
(270) 2-Butoxyphenyl
(271) 2-Methylphenyl
(272) 2-Chlorophenyl
(273) 2-Phenylthiophenyl
(274) 2-Benzoylphenyl
(275) 2-acetoxyphenyl
(276) 2-Benzoyloxyphenyl
(277) 2-phenoxycarbonylphenyl
(278) 2-methoxyphenyl
(279) 2-anilinophenyl
(280) 2-isobutyrylaminophenyl
(281) 2-phenoxycarbonylaminophenyl
(282) 2- (3-Ethylureido) phenyl
(283) 2- (3,3-diethylureido) phenyl
(284) 2-phenoxyphenyl
(285) 2-hydroxyphenyl
(286) 3,4-Dibutylphenyl
(287) 3,4-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(288) 3,4-diphenylphenyl
(289) 3,4-diethoxycarbonylphenyl
(290) 3,4-didodecyloxyphenyl
(291) 3,4-Dimethylphenyl
(292) 3,4-dichlorophenyl
(293) 3,4-Dibenzoylphenyl
(294) 3,4-diacetoxyphenyl
(295) 3,4-Dimethoxyphenyl
(296) 3,4-Di-N-methylaminophenyl
(297) 3,4-Diisobutyrylaminophenyl
(298) 3,4-Diphenoxyphenyl
(299) 3,4-Dihydroxyphenyl
(300) 3,5-Dibutylphenyl
(301) 3,5-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(302) 3,5-diphenylphenyl
(303) 3,5-diethoxycarbonylphenyl
(304) 3,5-Didodecyloxyphenyl
(305) 3,5-dimethylphenyl
(306) 3,5-dichlorophenyl
(307) 3,5-Dibenzoylphenyl
(308) 3,5-diacetoxyphenyl
(309) 3,5-dimethoxyphenyl
(310) 3,5-di-N-methylaminophenyl
(311) 3,5-Diisobutyrylaminophenyl
(312) 3,5-Diphenoxyphenyl
(313) 3,5-Dihydroxyphenyl
(314) 2,4-dibutylphenyl
(315) 2,4-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(316) 2,4-diphenylphenyl
(317) 2,4-diethoxycarbonylphenyl
(318) 2,4-didodecyloxyphenyl
(319) 2,4-Dimethylphenyl
(320) 2,4-dichlorophenyl
(321) 2,4-Dibenzoylphenyl
(322) 2,4-diacetoxyphenyl
(323) 2,4-dimethoxyphenyl
(324) 2,4-di-N-methylaminophenyl
(325) 2,4-Diisobutyrylaminophenyl
(326) 2,4-diphenoxyphenyl
(327) 2,4-dihydroxyphenyl
(328) 2,3-dibutylphenyl
(329) 2,3-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(330) 2,3-Diphenylphenyl
(331) 2,3-diethoxycarbonylphenyl
(332) 2,3-didodecyloxyphenyl
(333) 2,3-Dimethylphenyl
(334) 2,3-Dichlorophenyl
(335) 2,3-Dibenzoylphenyl
(336) 2,3-diacetoxyphenyl
(337) 2,3-dimethoxyphenyl
(338) 2,3-di-N-methylaminophenyl
(339) 2,3-Diisobutyrylaminophenyl
(340) 2,3-diphenoxyphenyl
(341) 2,3-Dihydroxyphenyl
(342) 2,6-dibutylphenyl
(343) 2,6-di (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(344) 2,6-diphenylphenyl
(345) 2,6-diethoxycarbonylphenyl
(346) 2,6-didodecyloxyphenyl
(347) 2,6-dimethylphenyl
(348) 2,6-dichlorophenyl
(349) 2,6-Dibenzoylphenyl
(350) 2,6-diacetoxyphenyl
(351) 2,6-dimethoxyphenyl
(352) 2,6-di-N-methylaminophenyl
(353) 2,6-diisobutyrylaminophenyl
(354) 2,6-diphenoxyphenyl
(355) 2,6-dihydroxyphenyl
(356) 3,4,5-tributylphenyl
(357) 3,4,5-tri (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(358) 3,4,5-triphenylphenyl
(359) 3,4,5-triethoxycarbonylphenyl
(360) 3,4,5-tridodecyloxyphenyl
(361) 3,4,5-trimethylphenyl
(362) 3,4,5-trichlorophenyl
(363) 3,4,5-Tribenzoylphenyl
(364) 3,4,5-triacetoxyphenyl
(365) 3,4,5-trimethoxyphenyl
(366) 3,4,5-Tri-N-methylaminophenyl
(367) 3,4,5-triisobutyrylaminophenyl
(368) 3,4,5-Triphenoxyphenyl
(369) 3,4,5-trihydroxyphenyl
(370) 2,4,6-tributylphenyl
(371) 2,4,6-tri (2-methoxy-2-ethoxyethyl) phenyl
(372) 2,4,6-triphenylphenyl
(373) 2,4,6-triethoxycarbonylphenyl
(374) 2,4,6-tridodecyloxyphenyl
(375) 2,4,6-trimethylphenyl
(376) 2,4,6-trichlorophenyl
(377) 2,4,6-tribenzoylphenyl
(378) 2,4,6-triacetoxyphenyl
(379) 2,4,6-trimethoxyphenyl
(380) 2,4,6-Tri-N-methylaminophenyl
(381) 2,4,6-Triisobutyrylaminophenyl
(382) 2,4,6-Triphenoxyphenyl
(383) 2,4,6-trihydroxyphenyl
(384) pentafluorophenyl
(385) Pentachlorophenyl
(386) pentamethoxyphenyl
(387) 6-N-methylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl
(388) 5-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl
(389) 6-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl
(390) 5-Ethoxy-7-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl
(391) 3-Methoxy-2-naphthyl
(392) 1-Ethoxy-2-naphthyl
(393) 6-N-phenylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl
(394) 5-Methoxy-7-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl
(395) 1- (4-Methylphenyl) -2-naphthyl
(396) 6,8-Di-N-methylsulfamoyl-2-naphthyl
(397) 6-N-2-acetoxyethylsulfamoyl-8-methoxy-2-naphthyl
(398) 5-Acetoxy-7-N-phenylsulfamoyl-2-naphthyl
(399) 3-Benzoyloxy-2-naphthyl
(400) 5-acetylamino-1-naphthyl
(401) 2-Methoxy-1-naphthyl
(402) 4-Phenoxy-1-naphthyl
(403) 5-N-methylsulfamoyl-1-naphthyl
(404) 3-N-methylcarbamoyl-4-hydroxy-1-naphthyl
(405) 5-Methoxy-6-N-ethylsulfamoyl-1-naphthyl
(406) 7-Tetradecyloxy-1-naphthyl
(407) 4- (4-Methylphenoxy) -1-naphthyl
(408) 6-N-methylsulfamoyl-1-naphthyl
(409) 3-N, N-dimethylcarbamoyl-4-methoxy-1-naphthyl
(410) 5-Methoxy-6-N-benzylsulfamoyl-1-naphthyl
(411) 3,6-di-N-phenylsulfamoyl-1-naphthyl
(412) Methyl
(413) Ethyl
(414) Butyl
(415) Octyl
(416) Dodecyl
(417) 2-Butoxy-2-ethoxyethyl
(418) benzyl
(419) 4-methoxybenzyl
[0119]
Embedded image

[0120]
(424) methyl
(425) Phenyl
(426) Butyl
[0121]
Embedded image

[0122]
(430) methyl
(431) ethyl
(432) Butyl
(433) Octyl
(434) Dodecyl
(435) 2-Butoxy-2-ethoxyethyl
(436) Benzyl
(437) 4-Methoxybenzyl
[0123]
Embedded image

[0124]
Embedded image

[0125]
In the present invention, a melamine polymer may be used as the compound having a 1,3,5-triazine ring. The melamine polymer is preferably synthesized by a polymerization reaction between a melamine compound represented by the following general formula (II) and a carbonyl compound.
[0126]
Embedded image

[0127]
In the above synthetic reaction scheme, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵And R¹⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0128]
The alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, and substituents thereof have the same meanings as the groups and substituents described in the general formula (I).
[0129]
The polymerization reaction between the melamine compound and the carbonyl compound is the same as the method for synthesizing a normal melamine resin (for example, melamine formaldehyde resin). Moreover, you may use a commercially available melamine polymer (melamine resin).
[0130]
The molecular weight of the melamine polymer is preferably 2,000 to 400,000. Specific examples of the repeating unit of the melamine polymer are shown below.
[0131]
Embedded image

[0132]
MP-1: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
MP-2: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-3: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-4: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-5: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-6: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-7: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-8: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-9: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-10: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-11: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-12: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-13: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-14: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-15: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-16: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-17: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-18: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-19: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉R¹⁵: CH₂OH
MP-20: R¹³, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-21: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-22: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-23: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-24: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-25: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH_2O-N-C_FourH₉
MP-26: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂OH
MP-27: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-28: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-29: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-30: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-31: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_ThreeR¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-32: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-33: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-34: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R₁₆: CH₂OCH_Three
MP-35: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-36: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-37: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-38: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-39: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C4H9; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-40: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-41: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-42: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-43: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-44: R¹³: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-45: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-46: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-47: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-48: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-49: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-50: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
[0133]
Embedded image

[0134]
MP-51: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
MP-52: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-53: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-54: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-55: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-56: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-57: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-58: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-59: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-60: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂OCH_Three
MP-61: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-62: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-63: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH
MP-64: R¹³, R¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-65: R¹³, R¹⁴, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-66: R¹³, R¹⁴: CH₂OH; R¹⁵, R¹⁶: CH₂Oi-C_FourH₉
MP-67: R¹³, R¹⁶: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂Oi-C_FourH₉
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[0135]
Embedded image

[0136]
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MP-148: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
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MP-150: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
[0137]
Embedded image

[0138]
MP-151: R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶: CH₂OH
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MP-183: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-184: R¹³: CH₂OH; R¹⁴, R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-185: R¹³, R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH_2O-N-C_FourH₉
MP-186: R¹³, R¹⁶: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉
MP-187: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴, R¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-188: R¹³, R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH
MP-189: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-190: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-191: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂On-C_FourH₉R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-192: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂On-C_FourH₉R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-193: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂On-C_FourH₉
MP-194: R¹³: CH₂On-C_FourH₉R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR^{15: CH} ₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-195: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-196: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-197: R¹³: CH₂OH; R¹⁴: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂OCH_Three
MP-198: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
MP-199: R¹³: CH₂OCH_ThreeR¹⁴: CH₂OH; R¹⁵: CH₂NHCOCH = CH₂R¹⁶: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_Three
MP-200: R¹³: CH₂NHCO (CH₂)₇CH = CH (CH₂)₇CH_ThreeR¹⁴: CH₂OCH_ThreeR¹⁵: CH₂OH; R¹⁶: CH₂NHCOCH = CH₂
In the present invention, a copolymer obtained by combining two or more of the above repeating units may be used. Two or more homopolymers or copolymers may be used in combination.
[0139]
Moreover, you may use together the compound which has a 2 or more types of 1,3,5- triazine ring. Two or more kinds of discotic compounds (for example, a compound having a 1,3,5-triazine ring and a compound having a porphyrin skeleton) may be used in combination.
[0140]
These additives are preferably contained in an amount of 0.2 to 30% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, based on the cellulose acylate film.
[0141]
(Fine particles)
In the present invention, it is preferable to add fine particles in order to adjust the dynamic friction coefficient of the cellulose acylate film. The dynamic friction coefficient of the cellulose acylate film is preferably 0.9 or less, particularly preferably 0.1 to 0.8.
[0142]
As fine particles, for example, inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, Polymethacrylate methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, Examples thereof include polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluorinated ethylene resin powder. Crosslinked polymer fine particles are particularly preferable. Akira is not limited to these.
[0143]
Among these, silicon dioxide is particularly preferable for adjusting the dynamic friction coefficient, and is preferable because the haze of the film can be reduced. The average particle diameter of the primary particles or secondary particles of the fine particles is in the range of 0.01 to 1 μm, and the content is preferably 0.005 to 1% by mass with respect to the cellulose acylate film. In many cases, fine particles such as silicon dioxide are surface-treated with an organic material, but such particles are preferable because they can reduce the haze of the film.
[0144]
Preferred organic materials for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes, and the like.
[0145]
The larger the average particle size of the fine particles, the greater the sliding effect. On the contrary, the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the average particle size of the preferred primary particles is preferably 20 nm or less, preferably 5 to 16 nm. And particularly preferably 5 to 12 nm. These fine particles are preferably added to the cellulose acylate film to form an unevenness of 0.01 to 1.0 μm on the surface of the cellulose acylate film.
[0146]
Examples of the fine particles of silicon dioxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., preferably Aerosil 200V, R972, R972V, R974, R202, and R812.
[0147]
Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios.
[0148]
In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, such as Aerosil 200V and R972V, can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9 to 0.1. Commercially available products such as Aerosil R976 or R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used as zirconium oxide.
[0149]
As the organic fine particles, for example, commercially available products such as Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) can be used as the silicone resin.
[0150]
In the present invention, the primary average particle diameter of fine particles is measured by observing particles with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and using the average value, the primary average is obtained. The particle diameter was taken.
[0151]
The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / L or more, more preferably 90 g / L to 200 g / L, and particularly preferably 100 to 200 g / L. A larger apparent specific gravity makes it possible to make a high-concentration dispersion, which improves haze and agglomerates, and is preferable when preparing a dope having a high solid content concentration as in the present invention. Are particularly preferably used.
[0152]
Silicon dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more are, for example, a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen burned in air at 1000 to 1200 ° C. Can be obtained. In the present invention, the apparent specific gravity described above was calculated by the following equation by measuring a weight of silicon dioxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at that time.
[0153]
Apparent specific gravity (g / L) = silicon dioxide mass (g) / volume of silicon dioxide (L)
Examples of the method for preparing a dispersion of fine particles useful in the present invention and the method for adding it to the dope include the following three methods.
[0154]
(Preparation method A)
After stirring and mixing the organic solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.
[0155]
(Preparation method B)
After stirring and mixing the organic solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, a fine particle dispersion is added to a solution obtained by adding a small amount of cellulose acylate to an organic solvent and stirring and dissolving, and stirring. This is used as a fine particle addition solution and sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
[0156]
(Preparation method C)
A small amount of cellulose acylate is added to an organic solvent and dissolved by stirring. Fine particles are added to this and dispersed by a disperser. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is sufficiently mixed with the dope solution using an in-line mixer.
[0157]
Preparation method A is excellent in dispersibility of silicon dioxide fine particles, and preparation method C is excellent in that silicon dioxide fine particles are difficult to re-aggregate. Among them, the preparation method B described above is a preferable preparation method that is excellent in both dispersibility of the silicon dioxide fine particles and that the silicon dioxide fine particles are less likely to reaggregate.
[0158]
(Distribution method)
The concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with an organic solvent or the like is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and most preferably 15 to 20% by mass.
[0159]
The amount of silicon dioxide fine particles added to cellulose acylate is preferably 0.01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of cellulose acylate. Most preferred is 0.08 to 0.12 parts by mass. A larger amount is superior in the dynamic friction coefficient of the cellulose acylate film, and a smaller amount is superior in that the haze is lower and the aggregates are smaller.
[0160]
The organic solvent used in the dispersion is preferably a lower alcohol, and examples of the lower alcohol include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, and the like. Although it does not specifically limit as organic solvents other than a lower alcohol, The organic solvent used at the time of dope preparation is preferable. For example, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl acetoacetate, etc. are used at the time of dope preparation.
[0161]
As the disperser, a normal disperser can be used. Dispersers can be broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. The latter is preferable for dispersing silicon dioxide fine particles because the haze is lowered. Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill.
[0162]
The medialess disperser includes an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure type is preferable, and a high pressure dispersion device is preferable.
[0163]
The high-pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and an organic solvent are mixed at high speed through a narrow tube. When processing with a high-pressure dispersion apparatus, for example, the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.8 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm. More preferably, it is 19.6 MPa or more. Further, at that time, those having a maximum reaching speed of 100 m / second or more and those having a heat transfer speed of 420 kJ / hour or more are preferable.
[0164]
The high-pressure dispersion apparatus as described above includes an ultra-high pressure homogenizer (trade name: Microfluidizer) manufactured by Microfluidics Corporation or a nanomizer manufactured by Nanomizer. There is UHN-01 manufactured by Wakki Co., Ltd.
[0165]
In the present invention, when the fine particles are contained, it is preferable that the fine particles are uniformly distributed in the thickness direction of the cellulose acylate film, but it is more preferable that the fine particles are mainly distributed in the vicinity of the surface. Preferably, two or more types of dopes are cast simultaneously from two dies by a co-casting method, and the dope containing fine particles is arranged on the surface layer side. By doing in this way, a haze can be reduced and a dynamic friction coefficient can be lowered. More preferably, it is preferable to use a dope arrangement in which fine particles are contained in both surfaces or one layer on the surface layer side using three kinds of dopes.
[0166]
The dope thus obtained can be manufactured (film formation) by a method called a solution casting film formation method.
[0167]
This method is a metal support for casting such as an endless metal belt (for example, a stainless steel belt) that moves indefinitely or a rotating metal drum (for example, a drum whose surface is chrome-plated with cast iron) (hereinafter also simply referred to as a metal support). The dope (cellulose acylate solution) is cast (casting) from a pressure die, and the web (dope film) on the support is peeled off from the support and dried.
[0168]
In the present invention, a film obtained by peeling off within 60 seconds after casting and drying while applying tension is particularly preferred because the metal oxide layer formed thereon is difficult to crack.
[0169]
The peel tension at the time of peeling from the casting metal support is preferably 300 N / m or less, the transport tension is preferably 300 N / m or less, more preferably 250 N / m or less, More preferably, it is 100-200 N / m.
[0170]
In the drying step in the present invention, after peeling from the metal support, the optical film having the metal oxide layer formed by the method of the present invention can be dried while applying tension in the width direction or the longitudinal direction by a tenter. Excellent in properties. The application of tension in the width direction or the longitudinal direction is preferably a biaxial stretching method in which tension is applied not only in one direction but also in the width direction and the longitudinal direction.
[0171]
Alternatively, it is also preferable to stretch the film once or more when it has a high residual solvent amount of 10% by mass or more and a low residual solvent amount of less than 10% by mass. It is preferable to adjust so as to relieve the strain generated during drying by stretching twice.
[0172]
The stretching ratio of the cellulose acylate film by the tenter is preferably 1.01 to 1.5 times. It is preferable that the amount of residual solvent at the time of extending | stretching is 3-30 mass%. This further improves the durability of the metal oxide layer.
[0173]
In the present invention, the residual solvent amount of the web is defined by the following formula.
Residual solvent amount (%) = [(mass before heat treatment of web−mass after heat treatment of web) / (mass after heat treatment of web)] × 100
Note that when the amount of residual solvent is measured, heat treatment is performed at 110 ° C. for 3 hours.
[0174]
The film thickness of the cellulose acylate used in the optical film of the present invention is not particularly limited and is usually 10 to 500 μm, preferably 10 to 150 μm.
[0175]
In particular, the cellulose acylate film having a thickness of 10 to 60 μm in which unevenness of the metal oxide thin film layer easily occurs is particularly preferably used since the effect of the present invention is remarkably recognized. Further, a long film having a film width of 1.00 to 2.00 m is preferably used.
[0176]
(Metal oxide layer)
In the optical film of the present invention, in order to obtain the effects described in the present invention, it is an essential requirement to provide a metal oxide layer on the cellulose acylate film directly or via another layer, The metal oxide layer is formed by supplying a reactive gas to an electrode gap under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure and performing plasma discharge treatment. The atmosphere of the electrode gap is preferably composed mainly of nitrogen.
[0177]
This plasma discharge treatment method is a method called atmospheric pressure plasma method or atmospheric pressure plasma discharge treatment method (hereinafter, this atmospheric pressure plasma discharge treatment may be simply abbreviated as “plasma discharge treatment”). A thin film is formed on the cellulose acylate film by plasma generated by supplying a reaction gas to the gap between the counter electrodes under pressure in the vicinity and discharging it.
[0178]
However, in this method, when a thin film layer is continuously formed on a long cellulose acylate film, if an attempt is made to increase the thin film formation speed, the thickness of the formed thin film layer is likely to be uneven. Although there was a problem that the flatness was liable to deteriorate due to the rate film partially extending, shrinking, or deforming, it could be improved by the present invention.
[0179]
In addition, it is possible to form a thin film layer on the cellulose acylate film continuously for a long time, there is little occurrence of cracks in the metal oxide thin film layer, and no whitening occurs when stored in a high temperature and high humidity environment, It was possible to obtain an optical film having excellent durability and stability, such as little decrease in conductivity.
[0180]
In addition, the metal oxide layer according to the present invention can greatly reduce the phenomenon of curling remarkably when it is formed by the atmospheric pressure plasma method, and the occurrence of cracks under high temperature and high humidity conditions.
[0181]
In the present invention, when a plurality of metal oxide layers are provided, they can be used in combination with a metal oxide layer formed by coating, sputtering, vapor deposition, or CVD (Chemical Vapor Deposition). Preferably, two or more layers have a metal oxide layer formed by atmospheric pressure plasma discharge treatment in an atmosphere containing nitrogen as a main component, and more preferably four or more layers are in an atmosphere containing nitrogen as a main component. A metal oxide layer formed by atmospheric pressure plasma discharge treatment at
[0182]
The metal oxide layer can be formed by coating by dispersing a metal oxide powder in a binder resin dissolved in a solvent, coating and drying, using a polymer having a crosslinked structure as a binder resin, Examples thereof include a method of forming a layer by containing a saturated monomer and a photopolymerization initiator and irradiating with actinic rays.
[0183]
In the present invention, it is particularly preferable to provide a metal oxide layer on a cellulose acylate film provided with a hard coat layer or the like. A metal oxide layer with a low refractive index is formed on the uppermost layer of the cellulose acylate film, and a metal oxide layer with a high refractive index layer is formed between them, and further, between the cellulose acylate film and the high refractive index layer. Further, it is preferable to provide a medium refractive index layer (by changing the amount of metal oxide or the type of metal) in order to reduce the reflectance. The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.30, more preferably 1.57 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be an intermediate value between the refractive index of the cellulose acylate film and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80. The thickness of the metal oxide layer is preferably 5 nm to 100 μm, more preferably 10 nm to 10 μm, and most preferably 30 nm to 1 μm. The haze of the metal oxide layer is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. The strength of the metal oxide layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more, with a pencil hardness of 1 kg load. When the metal oxide layer is formed by coating, it is preferable to include inorganic fine particles and a binder polymer.
[0184]
The inorganic fine particles used for the metal oxide layer and the medium refractive index layer preferably have a refractive index of 1.80 to 2.80, more preferably 1.90 to 2.80. The primary particles of the inorganic fine particles preferably have a weight average particle diameter of 1 to 150 nm, more preferably 1 to 100 nm, and most preferably 1 to 80 nm. The weight average particle diameter of the inorganic fine particles in the layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 150 nm, still more preferably 10 to 100 nm, and most preferably 10 to 80 nm. If the average particle size of the inorganic fine particles is 20 to 30 nm or more, it is measured by a light scattering method, and if it is 20 to 30 nm or less, it is measured by an electron micrograph. The specific surface area of the inorganic fine particles is 10 to 400 m as a value measured by the BET method.²/ G is preferred, 20 to 200 m²/ G is more preferable, 30 to 150 m²/ G is most preferred.
[0185]
The inorganic fine particles are particles formed from a metal oxide. Examples of metal oxides or sulfides include titanium dioxide (eg, rutile, rutile / anatase mixed crystal, anatase, amorphous structure), tin oxide, indium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and the like. Of these, titanium dioxide, tin oxide, and indium oxide are particularly preferable. The inorganic fine particles are mainly composed of oxides of these metals and can further contain other elements. The main component means a component having the largest content (mass%) among the components constituting the particles. Examples of other elements include Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P, and S.
[0186]
The inorganic fine particles may be surface-treated. The surface treatment can be performed using an inorganic compound or an organic compound. Examples of inorganic compounds used for the surface treatment include alumina, silica, zirconium oxide and iron oxide. Of these, alumina and silica are preferable. Examples of the organic compound used for the surface treatment include polyols, alkanolamines, stearic acid, silane coupling agents, and titanate coupling agents. Of these, silane coupling agents are most preferred. It may be processed by combining two or more types of surface treatments. The shape of the inorganic fine particles is preferably a rice grain shape, a spherical shape, a cubic shape, a spindle shape or an indefinite shape. Two or more kinds of inorganic fine particles may be used in combination in the metal oxide layer.
[0187]
The proportion of the inorganic fine particles in the metal oxide layer is preferably 5 to 65% by volume, more preferably 10 to 60% by volume, and still more preferably 20 to 55% by volume.
[0188]
The inorganic fine particles are supplied to a coating liquid for forming a metal oxide layer in a dispersion state dispersed in a medium. As the dispersion medium for the inorganic fine particles, a liquid having a boiling point of 60 to 170 ° C. is preferably used. Specific examples of the dispersion solvent include water, alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol), ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone), ester (eg, methyl acetate, ethyl acetate). , Propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate), aliphatic hydrocarbons (eg, hexane, cyclohexane), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene), amides (eg, Examples include dimethylformamide, dimethylacetamide, n-methylpyrrolidone), ether (eg, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran), and ether alcohol (eg, 1-methoxy-2-propanol). Of these, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, butanol and the like are particularly preferable.
[0189]
The inorganic fine particles can be dispersed in the medium using a disperser. Examples of the disperser include a sand grinder mill (eg, a bead mill with pins), a high-speed impeller mill, a pebble mill, a roller mill, an attritor, and a colloid mill. A sand grinder mill and a high-speed impeller mill are particularly preferred. Further, preliminary dispersion processing may be performed. Examples of the disperser used for the preliminary dispersion treatment include a ball mill, a three-roll mill, a kneader, and an extruder.
[0190]
The metal oxide layer preferably uses a polymer having a crosslinked structure (hereinafter also referred to as “crosslinked polymer”) as a binder polymer. Examples of the crosslinked polymer include polymers having a saturated hydrocarbon chain such as polyolefin (hereinafter collectively referred to as “polyolefin”), crosslinked products such as polyether, polyurea, polyurethane, polyester, polyamine, polyamide and melamine resin. Of these, a crosslinked product of polyolefin, polyether and polyurethane is preferred, a crosslinked product of polyolefin and polyether is more preferred, and a crosslinked product of polyolefin is most preferred. Further, it is further preferable that the crosslinked polymer has an anionic group. The anionic group has a function of maintaining the dispersion state of the inorganic fine particles, and the crosslinked structure has a function of imparting a film forming ability to the polymer and strengthening the film. The anionic group may be directly bonded to the polymer chain or may be bonded to the polymer chain via a linking group, but is bonded to the main chain as a side chain via the linking group. Is preferred.
[0191]
In this invention, it has at least one metal oxide layer formed by the atmospheric pressure plasma discharge process.
[0192]
Hereinafter, a method for forming a metal oxide layer by plasma discharge treatment will be described with reference to FIGS.
[0193]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a jet type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
[0194]
The jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus is not shown in FIG. 1 in addition to the plasma discharge treatment apparatus and the voltage application means having two power sources (see the drawings described later).2Is an apparatus having a gas supply means and an electrode temperature adjustment means.
[0195]
The plasma discharge treatment apparatus 10 has a counter electrode composed of a first electrode 11 and a second electrode 12, and a first frequency from the first power supply 21 is provided between the counter electrodes between the first electrode 11 and the first electrode 11. ω₁High frequency voltage V₁Is applied from the second electrode 12 to the second frequency ω from the second power source 22.₂High frequency voltage V₂Is applied. The first power supply 21 has a higher high-frequency voltage (V₁> V₂), And the first frequency ω of the first power supply 21 is preferable.₁And the second frequency ω of the second power source 22₂Is ω₁<Ω₂Are in a relationship. Frequency ω₁Is below 200kHz and frequency ω₂Is preferably 800 kHz or more.
[0196]
Between the 1st electrode 11 and the 1st power supply 21, the 1st filter 23 is installed so that the electric current 21A from the 1st power supply 21 may flow toward the 1st electrode 11, It is designed to make it difficult for current 21 </ b> A to pass to the ground side and to easily pass current 22 </ b> A from second power supply 22 to the ground side.
[0197]
Further, a second filter 24 is installed between the second electrode 12 and the second power source 22 so that the current 22A from the second power source 22 flows toward the second electrode 12, and the second power source 22 is provided. It is designed to make it difficult to pass the current 22A from the first power source 21 to the ground side and to easily pass the current 21A from the first power source 21 to the ground side.
[0198]
A gas G is introduced into a gap (discharge space) 13 between the first electrode 11 and the second electrode 12 from a gas supply means not shown here (as shown in FIG. 2 described later), A high-frequency voltage is applied from the first electrode 11 and the second electrode 12 to generate a discharge, and the gas G is blown out in the form of a plasma to the lower side of the counter electrode (the lower side of the paper). The processing space created with the base material F is filled with a plasma state gas G °, and it is unwound from a base roll (unwinder) (not shown) and transported or transported from the previous process. A thin film is formed on the substrate F in the vicinity of the processing position 14. During thin film formation, the electrode is heated or cooled via piping from electrode temperature adjusting means (not shown here) (as shown in FIG. 2 described later). Depending on the temperature of the base material during the plasma discharge treatment, the physical properties and composition of the obtained thin film may change, and it is desirable to appropriately control this. As the temperature control medium, an insulating material such as distilled water or oil is preferably used. During the plasma discharge treatment, it is desirable to uniformly adjust the surface temperature of the electrode so that the temperature unevenness of the substrate in the width direction or the longitudinal direction does not occur as much as possible.
[0199]
FIG. 1 shows a measuring instrument used for measuring the above-described high-frequency voltage (applied voltage) and discharge start voltage.

Reference numerals

25 and 26 are high-frequency probes, and

reference numerals

27 and 28 are oscilloscopes.
[0200]
Since a plurality of jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatuses can be connected in series and discharged in the same plasma state at the same time, they can be processed many times and processed at high speed. In addition, if each apparatus jets gas in a different plasma state, a laminated thin film having different layers can be formed.
[0201]
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a system for treating a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
[0202]
The atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention is an apparatus having at least a plasma discharge processing apparatus 30, a voltage applying means 40 having two power supplies, a gas supply means 50, and an electrode temperature adjusting means 60.
[0203]
FIG. 2 shows a thin film formed by subjecting the substrate F to plasma discharge treatment between the opposing electrodes (discharge space) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36. To do.
[0204]
In the discharge space (between the counter electrodes) 32 between the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36, the roll rotating electrode (first electrode) 35 has a first power source. 41 to frequency ω₁The high frequency voltage V₁In addition, the rectangular cylindrical fixed electrode group (second electrode) 36 is supplied with a frequency ω from the second power source 42.₂The high frequency voltage V₂It comes to apply.
[0205]
A first filter 43 is installed between the roll rotation electrode (first electrode) 35 and the first power supply 41 so that the current from the first power supply 41 flows toward the roll rotation electrode (first electrode) 35. ing. The first filter is designed to make it difficult for current from the first power supply 41 to pass to the ground side and to easily pass current from the second power supply 42 to the ground side. Further, a second filter 44 is installed between the square tube type fixed electrode group (second electrode) 36 and the second power source 42 so that the current from the second power source flows toward the second electrode. . The second filter 44 is designed to make it difficult for the current from the second power source 42 to pass to the ground side and to easily pass the current from the first power source 41 to the ground side.
[0206]
The roll rotation electrode 35 may be the second electrode, and the square tube fixed electrode group 36 may be the first electrode. In any case, the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode. The first power supply has a higher high-frequency voltage (V₁> V₂), And the frequency is ω₁<Ω₂Has the ability to become.
[0207]
The gas G generated by the gas supply device 51 of the gas supply means 50 is introduced into the plasma discharge processing vessel 31 from the air supply port 52 while controlling the flow rate. The discharge space 32 and the plasma discharge treatment vessel 31 are filled with the gas G.
[0208]
The base material F is unwound from the original winding (not shown) and is transported or is transported from the previous process, and the air and the like that is entrained by the base material by the nip roll 65 through the guide roll 64 is blocked. Then, while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 35, it is transferred between the square tube fixed electrode group 36 and the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the square tube fixed electrode group (second electrode) 36. A voltage is applied from both of them to generate discharge plasma between the counter electrodes (discharge space) 32. A thin film is formed by the plasma state gas while the base material F is wound while being in contact with the roll rotating electrode 35. The base material F passes through the nip roll 66 and the guide roll 67 and is wound up by a winder (not shown) or transferred to the next process.
[0209]
Discharged treated exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53. Although omitted in FIG. 2, gas G supply ports or exhaust gas G ′ discharge ports are alternately provided between the rectangular tube-shaped fixed electrode groups 36.
[0210]
In order to heat or cool the roll rotating electrode (first electrode) 35 and the rectangular tube type fixed electrode group (second electrode) 36 during the formation of the thin film, a medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is used as a liquid feed pump. P is sent to both electrodes through the pipe 61, and the temperature is adjusted from the inside of the electrode.

Reference numerals

65 and 66 denote partition plates that partition the plasma discharge processing vessel 31 from the outside. Each square tube-type fixed electrode can be adjusted to the same temperature, but each can be set to a different temperature to change the composition of the thin film in the thickness direction.
[0211]
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metal base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 2 and the dielectric material coated thereon.
[0212]
In FIG. 3, a roll electrode 35a is formed by covering a conductive metallic base material 35A and a dielectric 35B thereon. The inside is a hollow jacket, and the temperature is adjusted. That is, a medium (water, silicon oil, etc.) for controlling the temperature of the electrode surface during discharge can be circulated.
[0213]
FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of the conductive metallic base material of the rectangular tube electrode and the dielectric material coated thereon.
[0214]
In FIG. 4, a rectangular tube electrode 36a has a coating of a dielectric 36B similar to that of FIG. 3 on a conductive metallic base material 36A, and the structure of the electrode is a metallic pipe. Becomes a jacket so that a temperature-controlled medium (water, silicon oil, etc.) can be circulated inside. The temperature of the electrode surface during discharge can be adjusted.
[0215]
In addition, the number of the rectangular tube-shaped fixed electrodes is set in plural along the circumference larger than the circumference of the roll electrode, and the discharge area of the electrodes is a full square tube type facing the roll rotating electrode 35. It is represented by the sum of the area of the fixed electrode surface.
[0216]
The rectangular tube electrode 36a shown in FIG. 2 may be a cylindrical electrode. However, the rectangular tube electrode is preferably used in the present invention because it has an effect of expanding the discharge range (discharge area) as compared with the cylindrical electrode. .
[0217]
3 and 4, a roll electrode 35a and a rectangular tube electrode 36a are formed by spraying ceramics as

dielectrics

35B and 36B on conductive

metallic base materials

35A and 36A, respectively, and then sealing the inorganic compound sealing material. Used and sealed. The ceramic dielectric may be covered by about 1 mm with a single wall. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride, or the like is preferably used. Among these, alumina is particularly preferable because it is easily processed. Further, the dielectric layer may be a lining-processed dielectric provided with an inorganic material by glass lining.
[0218]
Examples of the conductive

metal base materials

35A and 36A include titanium metal or titanium alloy, metal such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron, a composite material of iron and ceramics, or a composite material of aluminum and ceramics. However, titanium metal or a titanium alloy is particularly preferable for the reason described later.
[0219]
The distance between the two electrodes (electrode gap) is determined in consideration of the thickness of the dielectric provided on the conductive metallic base material, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, etc. The shortest distance between the dielectric surface when a dielectric is provided on one of the electrodes and the surface of the conductive metallic base material, and the distance between the dielectric surfaces when a dielectric is provided on both of the electrodes, In this case, the thickness is preferably from 0.1 to 20 mm, particularly preferably from 0.5 to 2 mm, from the viewpoint of uniform discharge.
[0220]
Details of the conductive metallic base material and dielectric useful in the present invention will be described later.
[0221]
The plasma discharge treatment vessel 31 is preferably a treatment vessel made of Pyrex (R) glass or the like, but can be made of metal as long as it can be insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation. In FIG. 1, it is preferable to cover both side surfaces (up to the vicinity of the base material surface) of both parallel electrodes with an object made of the above material.
[0222]
As the first power source (high frequency power source) installed in the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention,

And the like, and any of them can be used. In addition, * mark is HEIDEN Laboratory impulse high frequency power supply (100 kHz in continuous mode).
[0223]
As the second power source (high frequency power source),

And the like, and any of them can be preferably used.
[0224]
In the present invention, it is necessary to employ an electrode capable of maintaining a uniform glow discharge state by applying such a voltage in a plasma discharge processing apparatus.
[0225]
In the present invention, the power applied between the opposing electrodes is 1 W / cm on the second electrode.²The above power (power density) is supplied, the discharge gas is excited to generate plasma, and energy is given to the thin film forming gas to form a thin film. The supplied power is preferably 1 to 50 W / cm²More preferably, 1.2 to 20 W / cm²It is. The discharge area (cm²) Refers to the area of the electrode where discharge occurs.
[0226]
Here, regarding a power supply method, either a continuous sine wave continuous oscillation mode called a continuous mode or an intermittent oscillation mode called ON / OFF intermittently called a pulse mode may be adopted. On the electrode side, a continuous sine wave is preferable because a denser and better quality film can be obtained.
[0227]
An electrode used in such a method for forming a thin film by atmospheric pressure plasma must be able to withstand severe conditions in terms of structure and performance. Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric.
[0228]
In the dielectric-coated electrode used in the present invention, it is preferable that the characteristics match between various metallic base materials and dielectrics. One of the characteristics is linear thermal expansion between the metallic base material and the dielectric. The coefficient difference is 10 × 10^-6It is a combination that becomes / ° C or less. Preferably 8 × 10^-6/ ° C. or less, more preferably 5 × 10^-6/ ° C. or less, more preferably 2 × 10^-6/ ° C or less. The linear thermal expansion coefficient is a well-known physical property value of a material.
[0229]
As a combination of a conductive metallic base material and a dielectric whose difference in linear thermal expansion coefficient is within this range,

Etc. From the viewpoint of the difference in linear thermal expansion coefficient, the above (a) or (b) and (e) to (h) are preferable, and (a) is particularly preferable.
[0230]
In the present invention, titanium or a titanium alloy is particularly useful as the metallic base material from the above characteristics. By using titanium or a titanium alloy as the metal base material, the dielectric is used as described above, so that there is no deterioration of the electrode in use, especially cracking, peeling, dropping off, etc., and it can be used for a long time under harsh conditions. Can withstand.
[0231]
The metallic base material of the electrode useful in the present invention is a titanium alloy or titanium metal containing 70% by mass or more of titanium. If the titanium content in the titanium alloy or titanium metal is 70% by mass or more, it can be used without any problem, but preferably contains 80% by mass or more of titanium. As the titanium alloy or titanium metal useful in the present invention, those generally used as industrial pure titanium, corrosion resistant titanium, high strength titanium and the like can be used. Examples of pure titanium for industrial use include TIA, TIB, TIC, TID, etc., all of which contain very little iron atom, carbon atom, nitrogen atom, oxygen atom, hydrogen atom, etc. As content, it has 99 mass% or more. As the corrosion-resistant titanium alloy, T15PB can be preferably used, and it contains lead in addition to the above-described atoms, and the titanium content is 98% by mass or more. Further, as the titanium alloy, T64, T325, T525, TA3, etc. containing aluminum and vanadium or tin other than the above atoms except lead can be preferably used. As a quantity, it contains 85 mass% or more. These titanium alloys or titanium metals have a coefficient of thermal expansion that is about ½ smaller than that of stainless steel, such as AISI 316, and can be combined with a dielectric material (described later) applied on the titanium alloy or titanium metal as a metallic base material. Well, it can withstand use at high temperature for a long time.
[0232]
On the other hand, as a required characteristic of the dielectric, specifically, an inorganic compound having a relative dielectric constant of 6 to 45 is preferable, and examples of such a dielectric include ceramics such as alumina and silicon nitride, Alternatively, there are glass lining materials such as silicate glass and borate glass. In this, what sprayed the ceramics mentioned later and the thing provided by glass lining are preferable. In particular, a dielectric provided by spraying alumina is preferable.
[0233]
Alternatively, as one of the specifications that can withstand high power as described above, the porosity of the dielectric is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, preferably more than 0% by volume and 5% by volume or less. It is. The porosity of the dielectric can be measured by a BET adsorption method or a mercury porosimeter. In the examples described later, the porosity is measured using a dielectric fragment covered with a metallic base material by a mercury porosimeter manufactured by Shimadzu Corporation. High durability is achieved because the dielectric has a low porosity. Examples of the dielectric having such a void and a low void ratio include a high-density, high-adhesion ceramic spray coating by an atmospheric plasma spraying method described later. In order to further reduce the porosity, it is preferable to perform a sealing treatment.
[0234]
The above-mentioned atmospheric plasma spraying method is a technique in which fine powder such as ceramics, wire, or the like is put into a plasma heat source and sprayed onto a metallic base material to be coated as fine particles in a molten or semi-molten state to form a film. A plasma heat source is a high-temperature plasma gas in which a molecular gas is heated to a high temperature, dissociated into atoms, and further given energy to release electrons. This plasma gas injection speed is high, and since the sprayed material collides with the metallic base material at a higher speed than conventional arc spraying or flame spraying, it is possible to obtain a coating film with high adhesion strength and high density. Specifically, reference can be made to a thermal spraying method for forming a heat shielding film on a high-temperature exposed member described in JP-A-2000-301655. By this method, the porosity of the dielectric (ceramic sprayed film) to be coated can be obtained.
[0235]
Another preferable specification that can withstand high power is that the dielectric thickness is 0.5 to 2 mm. The film thickness variation is desirably 5% or less, preferably 3% or less, and more preferably 1% or less.
[0236]
In order to further reduce the porosity of the dielectric, it is preferable to further perform a sealing treatment with an inorganic compound on the sprayed film such as ceramics as described above. As the inorganic compound, metal oxides are preferable, and among these, silicon oxide (SiO2) is particularly preferable._x) Is preferred as a main component.
[0237]
The inorganic compound for sealing treatment is preferably formed by curing by a sol-gel reaction. In the case where the inorganic compound for sealing treatment contains a metal oxide as a main component, a metal alkoxide or the like is applied as a sealing liquid on the ceramic sprayed film and cured by a sol-gel reaction. When the inorganic compound is mainly composed of silica, it is preferable to use alkoxysilane as the sealing liquid.
[0238]
Here, it is preferable to use energy treatment for promoting the sol-gel reaction. Examples of the energy treatment include thermosetting (preferably 200 ° C. or less), ultraviolet irradiation, and the like. Furthermore, as a method of sealing treatment, when the sealing liquid is diluted and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration can be obtained.
[0239]
When a ceramic sprayed coating is applied using a metal alkoxide or the like of the dielectric-coated electrode according to the present invention as a sealing liquid and then subjected to a sealing treatment that cures by a sol-gel reaction, the content of the metal oxide after curing is 60. It is preferably at least mol%. When alkoxysilane is used as the metal alkoxide of the sealing liquid, the cured SiO_x(X is 2 or less) It is preferable that content is 60 mol% or more. SiO after curing_xThe content can be measured by analyzing the tomography of the dielectric layer by XPS (X-ray photoelectron spectrum).
[0240]
In the electrode according to the method for producing an optical film of the present invention, the maximum height (Rmax) of the surface roughness specified by JIS B 0601 on the side in contact with at least the substrate of the electrode is adjusted to be 10 μm or less. However, it is more preferably 8 μm or less, and particularly preferably 7 μm or less. In this way, the dielectric surface of the dielectric-coated electrode can be polished to keep the dielectric thickness and the gap between the electrodes constant, the discharge state can be stabilized, and the heat shrinkage difference and residual It is possible to eliminate distortion and cracking due to stress, and to greatly improve durability with high accuracy. The polishing finish of the dielectric surface is preferably performed at least on the dielectric in contact with the substrate.
[0241]
In the dielectric-coated electrode used in the present invention, another preferred specification that can withstand high power is that the heat-resistant temperature is 100 ° C. or higher. More preferably, it is 120 degreeC or more, Most preferably, it is 150 degreeC or more. The upper limit is 500 ° C. Note that the heat-resistant temperature refers to the highest temperature that can be withstood in a state in which dielectric breakdown does not occur and can be normally discharged. Such heat-resistant temperature can be applied by applying the dielectric material provided by the above-mentioned ceramic spraying or layered glass lining with different bubble mixing amounts, or within the range of the difference in linear thermal expansion coefficient between the following metallic base material and dielectric material. This can be achieved by appropriately combining means for appropriately selecting the materials.
[0242]
(Reactive gas)
The reactive gas used in the method for forming a metal oxide layer of the present invention will be described.
[0243]
The reaction gas for forming the metal oxide layer is a gas containing nitrogen, and is mainly composed of nitrogen, that is, preferably contains 50% by volume or more, more preferably 70% by volume or more of nitrogen gas. The content is preferably 90% by volume to 99.99% by volume. The reaction gas may contain a rare gas in addition to nitrogen.
[0244]
Here, the rare gas is a group 18 element in the periodic table, specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. In the present invention, helium, argon, etc. are added to nitrogen. May be used.
[0245]
Nitrogen gas is used to generate a stable plasma discharge, and a reactive gas is added to the reaction gas as a raw material for forming a thin film. The reactive gas is ionized or radicalized in the plasma, and a thin film is formed by depositing or adhering to the substrate surface.
[0246]
Furthermore, the hardness and density of the thin film layer can be obtained by adding 0.1 to 10% by volume of oxygen, hydrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water, hydrogen peroxide, ozone, etc. in the reaction gas. Etc. can be controlled.
[0247]
The reactive gas useful in the present invention can form thin films having various functions on a cellulose acylate film by using a gas added with raw material gases of various substances. The source gas here is a gas for forming a thin film by plasma treatment, and means a metal compound gas when a metal oxide layer is formed.
[0248]
The organometallic compound as a raw material gas useful in the present invention is not particularly limited, but Al, As, Au, B, Bi, Sb, Ca, Cd, Cr, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Hg, Metals for forming metal oxides such as In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Pt, Rh, Se, Si, Sn, Ti, Zr, Y, V, W, Zn, Ta A compound can be mentioned. For example, these metal oxide layers (metals) using organometallic compounds, metal hydrides, metal halides, and metal complexes containing Ti, Zr, In, Sn, Zn, Ge, Si, Ta or other metals. (Including oxide layers, metal oxide nitride layers) or metal nitride layers, etc., and these layers may be middle refractive index layers or high refractive index layers of antireflection layers, or conductive layers or It can also be used as an antistatic layer.
[0249]
The metal oxide layer preferably contains a component selected from silicon oxide, titanium oxide, and tin oxide.
[0250]
Further, the antifouling layer or the low refractive index layer can be formed with a fluorine-containing organic compound, and the gas barrier layer, the low refractive index layer or the antifouling layer can be formed with a silicon compound. The present invention is particularly preferably used for forming an antireflection layer formed by alternately laminating high, medium refractive index layers and low refractive index layers.
[0251]
In the present invention, when an organometallic compound is used as the reactive gas, the content of the metallic compound as the raw material gas in the reactive gas is 0 from the viewpoint of forming a uniform thin film on the cellulose acylate film by plasma discharge treatment. The amount is preferably 0.01 to 10% by volume, more preferably 0.1 to 5% by volume.
[0252]
(Raw material gas)
The raw material gas will be described in more detail.
[0253]
In order to form the high refractive index layer of the antireflection layer, a titanium compound, a zirconium compound, or a tantalum compound is preferable. Specifically, for example, an organic amino metal compound such as tetradimethylaminotitanium, a metal such as monotitanium or dititanium. Hydrogen compounds, metal halogen compounds such as titanium dichloride, titanium trichloride, titanium tetrachloride, tetraethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetraethoxy zirconium, tetraisopropoxy zirconium, tetrabutoxy zirconium, pentaisopropoxy tantalum And metal alkoxides such as pentaethoxytantalum can be used, and a metal oxide layer can be formed using these.
[0254]
Examples of zinc compounds include zinc acetylacetonate, diethyl zinc, and dimethyl zinc. Examples of tin compounds include tetraethyltin, tetramethyltin, di-n-butyltin diacetate, and bis (2-ethylhexanoic acid) dibutyl. Organotin compounds such as tin, dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tetramethyltin, tetraethyltin, tetrabutyltin, tetrapropyltin, and tetraoctyltin are preferably used, and the indium compound is triethylindium. Trimethylindium and the like are preferably used.
[0255]
(Fluorine compound)
In the atmospheric pressure plasma discharge treatment, the fluorine compound-containing layer can be formed by using a fluorine-containing organic compound as a raw material gas.
[0256]
As the fluorine-containing organic compound, a fluorocarbon gas, a fluorinated hydrocarbon gas, or the like is preferable.
[0257]
Specifically, as the fluorine-containing organic compound, for example, a fluorocarbon compound such as carbon tetrafluoride, carbon hexafluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and octafluorocyclobutane;
Fluorinated hydrocarbon compounds such as difluoromethane, tetrafluoroethane, propylene tetrafluoride, propylene trifluoride, and cyclobutane octafluoride;
Further, halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as trichloromethane trichloride, methane monochloride difluoride methane, and cyclobutane tetrachloride difluoride, and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones. Can do.
[0258]
These may be used alone or in combination. Examples of the fluorinated hydrocarbon gas include gases such as methane difluoride, ethane tetrafluoride, propylene tetrafluoride, and propylene trifluoride.
[0259]
Furthermore, it is possible to use halides of fluorinated hydrocarbon compounds such as monochlorotrifluoride methane, monochlorodifluoride methane, and dichloride tetrafluorocyclobutane, and fluorine-substituted products of organic compounds such as alcohols, acids, and ketones. However, the present invention is not limited to these.
[0260]
Further, these compounds may have an ethylenically unsaturated group in the molecule. Moreover, you may use said compound in mixture.
[0261]
When a fluorine-containing organic compound is used as a reactive gas useful in the present invention, from the viewpoint of forming a uniform thin film on a cellulose acylate film by plasma discharge treatment, the fluorine-containing organic compound as a reactive gas in the reaction gas is used. The content is preferably 0.01 to 10% by volume, and more preferably 0.1 to 5% by volume.
[0262]
When the fluorine-containing organic compound preferably used in the present invention is a gas at normal temperature and pressure, it can be used as it is as a component of the reactive gas.
[0263]
Further, when the fluorine-containing organic compound is liquid or solid at normal temperature and normal pressure, it may be used after being vaporized by vaporization means, for example, by heating, reduced pressure, or the like, and may be used after being dissolved in an appropriate organic solvent. .
[0264]
(Silicon compound)
Examples of the silicon compound as a reactive gas useful in the present invention include, for example, organometallic compounds such as dimethylsilane and tetramethylsilane, metal hydrogen compounds such as monosilane and disilane, silane dichloride, silane trichloride, and silicon tetrafluoride. Metal halogen compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc. It is preferable to use fluoroalkylsilanes such as alkoxysilane and organosilane, such as 3,3,3-trifluoromethyltrimethoxysilane, but not limited thereto.
[0265]
Moreover, these can be used in combination as appropriate. Alternatively, another organic compound can be added to change or control the physical properties of the film.
[0266]
In order to introduce a metal compound such as a silicon compound, a titanium compound, a zirconium compound, or a tantalum compound into the discharge part, both can be used in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure.
[0267]
In the case of gas, it can be introduced into the discharge part as it is, but in the case of liquid or solid, it can be used after being vaporized by vaporizing means such as heating, depressurization or ultrasonic irradiation. For this purpose, a commercially available vaporizer is preferably used.
[0268]
When metal compounds such as silicon compounds and titanium compounds are vaporized by heating, metal alkoxides that are liquid at room temperature and have a boiling point of 200 ° C. or less, such as tetraethoxysilane and tetraisopropoxytitanium, are used in the present invention. It is suitable for a method for forming a metal oxide layer. The metal alkoxide may be used after diluted with an organic solvent. As the organic solvent, an organic solvent such as methanol, ethanol, n-hexane, acetone, or a mixed organic solvent thereof can be used.
[0269]
(Example of preferred reaction gas composition)
Although an example of a preferable reaction gas composition is shown in Table 1 and Table 2, it is not limited only to these.
[0270]
[Table 1]

[0271]
[Table 2]

[0272]
These may be supplied to the discharge part as gas adjusted in advance, or two or more kinds of gases may be mixed in the vicinity of the discharge part to have the following gas composition. It is preferable to introduce an additive gas such as hydrogen or oxygen previously diluted with nitrogen or a rare gas into the discharge space because the physical properties of the thin film are stabilized during continuous film formation.
[0273]
Further, the reaction gas is preferably heated to room temperature to 200 ° C. and supplied to the discharge part, more preferably 50 to 150 ° C., further preferably 70 to 120 ° C., particularly 90 to 110 ° C. Preferably there is. The higher the temperature, the denser the metal oxide layer obtained and the better the hardness, but if it is too high, the substrate may be deformed.
[0274]
It is preferable that the temperature of the supply gas is constant in order to stabilize the film thickness and film quality in continuous film formation, and the temperature fluctuation is preferably within ± 10 ° C., more preferably within ± 5 ° C., The temperature is more preferably within ± 1 ° C, and particularly preferably within ± 0.1 ° C.
[0275]
It is preferable that the supply amount of the supply gas is also constant. The amount of gas supplied to the discharge unit is 10 with respect to the reaction gas supply amount (ml / second) / the volume of the discharge space (ml).^-2-10^Four(1 / second), which is appropriately adjusted.
[0276]
By the above method, an amorphous metal oxide layer such as silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, tin oxide, zinc oxide, and indium oxide can be preferably produced. These amorphous metal oxide layers can be crystallized by heat treatment or by applying energy such as laser.
[0277]
(Metal oxide layer thickness)
The thickness of the metal oxide layer according to the present invention is preferably 1 to 1000 nm.
[0278]
The optical film of the present invention can be preferably used for, for example, an optical film having an antireflection layer obtained by laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer, a conductive layer, an optical film having an antistatic layer, or the like.
[0279]
In the present invention, by providing a plurality of plasma discharge devices, a multilayer thin film can be continuously provided, and a multilayer laminate can be formed without unevenness of the thin film. In order to continuously form a plurality of layers in one pass, it is necessary to adjust each layer to have a predetermined thin film formation speed. Therefore, it is preferable to measure the film thickness after forming each layer or measure the reflection spectrum, and feedback control the thin film formation speed based on the result. Thereby, thin films having different compositions or different film thicknesses can be continuously formed in one pass on the substrate film conveyed at a constant speed. The method for controlling the thin film formation speed of each layer is not particularly limited, but discharge conditions such as applied voltage, current, frequency, and pulse conditions of discharge, the ratio of each component in the reaction gas (nitrogen concentration, oxygen, hydrogen, etc.) Gas concentration, type, source gas concentration), reaction gas supply amount, interelectrode distance, discharge part pressure, substrate temperature, electrode temperature, reaction gas temperature, discharge part temperature, change of discharge area, etc. However, it is not limited to only these. By appropriately combining one or more of these conditions, the thin film formation rate can be controlled without greatly changing the film quality of the thin film to be formed. Alternatively, the refractive index of the thin film can be adjusted.
[0280]
For example, when producing an optical film having an antireflection layer on a cellulose acylate film, a high refractive index layer having a refractive index of 1.6 to 2.3 and a low refractive index layer having a refractive index of 1.3 to 1.5 are provided. The cellulose acylate film can be continuously laminated on the surface for efficient production.
[0281]
As the low refractive index layer, a fluorine-containing compound layer formed by plasma discharge treatment with a gas containing a fluorine-containing organic compound, or mainly silicon oxide formed by plasma discharge treatment using an organosilicon compound such as alkoxysilane. The high refractive index layer is preferably a metal oxide layer formed by plasma discharge treatment with a gas containing an organometallic compound, such as a layer having titanium oxide, zirconium oxide, or tantalum oxide.
[0282]
The present invention is not limited to these, and the layer structure is not limited to these. For example, an antifouling layer may be provided on the outermost surface by plasma discharge treatment in the presence of a fluorine-containing organic compound gas and at or near atmospheric pressure. Alternatively, a composition containing a known antifouling layer such as fluoroalkylsilane can be applied.
[0283]
By the above method, in the present invention, multilayer thin films can be laminated, and a uniform optical film can be obtained without unevenness of the thickness of each layer.
[0284]
The film thickness of a thin film such as a metal oxide layer can be determined by preparing a cross section of the laminate and observing with a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM).
[0285]
Specifically, the cross-section was prepared by embedding the laminate in an epoxy-embedded resin for electron microscope observation pretreatment together with a base material, and using an ultramicrotome equipped with a diamond knife, an ultra-thin slice having a thickness of about 80 nm. Or by using a focused ion beam (FIB) processing apparatus to focus and scan the surface of the laminate with a Ga ion beam and cut out a sliced section having a thickness of about 100 nm. it can.
[0286]
Observation by TEM observes a bright field image at a magnification of 50,000 to 500,000, and the image is recorded on a film, an imaging plate, a CCD camera or the like.
[0287]
The acceleration voltage of TEM is preferably 80 to 400 kV, particularly preferably 80 to 200 kV.
[0288]
In addition, for details of electron microscope observation techniques and sample preparation techniques, see “The Japan Electron Microscopy Society Kanto Branch / Medical and Biological Electron Microscopy” (Maruzen), “The Japan Electron Microscopy Society Kanto Branch / Electron Microscope Biological Samples” “Manufacturing method” (Maruzen) and “Electron microscope Q & A” (Agne Jofu) can be referred to respectively.
[0289]
A TEM image recorded on a suitable medium is preferably decomposed into at least 1024 pixels × 1024 pixels, preferably 2048 pixels × 2048 pixels or more, and image processing by a computer is performed.
[0290]
The details of the image processing technology can be referred to “Image Processing Application Technology (Industry Research Committee)” edited by Hiroshi Tanaka, and the image processing program or apparatus is not particularly limited as long as the above operation is possible, but MEDIA as an example Image analysis software Image-Pro PLUS manufactured by CYBERNETICS (USA) may be mentioned.
[0291]
In order to perform image processing, an analog image recorded on a film is preferably converted into a digital image by a scanner or the like, and shading correction, contrast / edge enhancement, etc. are performed as necessary. Thereafter, a histogram is prepared, a portion corresponding to the laminate interface is extracted by binarization processing, and a width (Thickness) between the interfaces is measured.
[0292]
Similarly, the average film thickness and its variation can be calculated from the values obtained for at least 25 or more, preferably 50 or more.
[0293]
Thus, in the present invention, an optical film having a metal oxide layer having various functions can be provided.
[0294]
According to the present invention, it is possible to provide a film in which the failure of the metal oxide layer in the form of stripes is reduced and the winding shape is less deteriorated.
[0295]
(Hard coat layer)
The hard coat layer used in the present invention will be described.
[0296]
The optical film of the present invention is characterized in that a metal oxide layer is formed on a cellulose acylate film directly or via another layer, but it is formed via a hard coat layer (resin cured layer) or another layer. More preferably.
[0297]
The hard coat layer (resin coat layer) may have various functions, for example, an antiglare layer or a clear hard coat layer. The hard coat layer (resin coat layer) is preferably a layer formed by polymerizing a component containing at least one ethylenically unsaturated monomer.
[0298]
As a resin layer formed by polymerizing a component containing an ethylenically unsaturated monomer, a layer formed by curing an actinic radiation curable resin or a thermosetting resin is preferably used, but it is particularly preferable to use actinic radiation curing. It is a resin layer.
[0299]
Here, the actinic radiation curable resin layer refers to a layer mainly composed of a resin that cures through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
[0300]
Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin, and the like, but a resin that is cured by irradiation with active rays other than ultraviolet rays and electron beams may also be used.
[0301]
Examples of the ultraviolet curable resin include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet curable epoxy resin. Can do.
[0302]
Specific examples include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like.
[0303]
In general, UV-curable acrylic urethane resins include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates) in addition to products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. And only easily formed by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate, as described in JP-A-59-151110. Things can be used.
[0304]
Examples of UV curable polyester acrylate resins include those that are easily formed by reacting polyester polyols with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxy acrylate monomers, as disclosed in JP-A-59-151112. Can be used.
[0305]
Specific examples of the ultraviolet curable epoxy acrylate resin include an epoxy acrylate as an oligomer, a reactive diluent and a photoreaction initiator added to the oligomer, and a reaction. Those described in Japanese Patent No. 105738 can be used.
[0306]
Specific examples of these photoinitiators include benzoin and derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. You may use with a photosensitizer.
[0307]
The photoinitiator can also be used as a photosensitizer. In addition, when using an epoxy acrylate photoreactive agent, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used.
[0308]
Examples of the resin monomer may include general monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, and styrene as monomers having one unsaturated double bond. In addition, monomers having two or more unsaturated double bonds include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, and the above trimethylolpropane. Examples thereof include triacrylate and pentaerythritol tetraacryl ester.
[0309]
As a commercially available product that can be used in the present invention, as an ultraviolet curable resin, Adekaoptomer KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (Asahi Denka) Manufactured by Co., Ltd.); Koei Hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.); Seica Beam PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 (Daiichi Seikagaku ( )); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202 (manufactured by Daicel UC Corporation); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.); 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sunrad H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-501, RC-611, RC-612 (Sanyo Chemical Industries, Ltd.); SP -1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.), Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be selected as appropriate.
[0310]
These actinic radiation curable resin layers can be applied by a known method.
As a light source for forming a cured film layer of an ultraviolet curable resin by a photocuring reaction, any light source that generates ultraviolet rays can be used without any limitation. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is 20-10000 mJ / cm.²About 50 to 2000 mJ / cm.²It is. By using a sensitizer having an absorption maximum in the near-ultraviolet region to the visible light region, it can be efficiently formed.
[0311]
The organic solvent for the UV curable resin layer composition coating solution is appropriately selected from, for example, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other organic solvents, or mixed and used. it can. Propylene glycol monoalkyl ether (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) or propylene glycol monoalkyl ether acetate ester (1 to 4 carbon atoms of the alkyl group) is 5% by mass or more, more preferably 5 to 80%. It is preferable to use the above organic solvent containing by mass.
[0312]
As a method for applying the ultraviolet curable resin composition coating solution, the above-described methods can be used. The coating amount is suitably 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 15 μm, as the wet film thickness. Moreover, as a dry film thickness, 1-15 micrometers is preferable, Most preferably, it is 5-10 micrometers.
[0313]
The ultraviolet curable resin composition is preferably irradiated with ultraviolet rays during or after coating and drying, and the irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds from the viewpoint of curing efficiency or work efficiency of the ultraviolet curable resin. More preferred is ~ 2 minutes.
[0314]
In order to prevent blocking, to improve scratch resistance, etc., or to impart antiglare properties to the cured resin layer thus obtained, fine particles of an inorganic compound or an organic compound can be added. The type is almost the same as the fine particles of the matting agent described above.
[0315]
The average particle diameter of these fine particle powders is preferably 0.005 to 5 μm, and particularly preferably 0.01 to 1 μm.
[0316]
The ratio of the ultraviolet curable resin composition to the fine particle powder is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
[0317]
The UV curable resin layer may be a clear hard coat layer having a center line average roughness (Ra) defined by JIS B 0601 of 1 to 50 nm or an antiglare layer having an Ra of 0.1 to 1 μm. Good.
[0318]
In addition, two or more ultraviolet curable resin layers can be applied in layers, and a hard coat layer having more excellent hardness and friction resistance can be formed. The hard coat layer preferably has a pencil hardness of 2H or more, particularly preferably 3H to 6H. Moreover, a hard-coat layer can also be coated on both surfaces of a cellulose acylate film as needed.
[0319]
(Back coat layer)
In order to adjust the dynamic friction coefficient of the cellulose acylate film according to the present invention, it is also preferable to provide a back coat layer containing fine particles on the back side, and the dynamic friction coefficient is adjusted by the size, addition amount, material, etc. of the fine particles to be added. be able to.
[0320]
Examples of the fine particles contained in the backcoat layer useful in the present invention include fine particles of inorganic compounds or fine particles of organic compounds. The fine particles to be contained in the cellulose acylate film, the particle size of the fine particles, and the apparent specific gravity of the fine particles. The dispersion method is almost the same.
[0321]
The amount of fine particles added to the binder of the backcoat layer is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, and 0.08 to 0. 2 parts by mass is most preferred. The larger the addition amount, the lower the dynamic friction coefficient, and the smaller the addition amount, the lower the haze and the fewer the aggregates.
[0322]
The organic solvent used in the backcoat layer is not particularly limited, but can also impart an anti-curl function to the backcoat layer, so that the organic solvent or swelling that dissolves the cellulose acylate film and the resin of the cellulose acylate film material A mixture of an organic solvent to be dissolved and an organic solvent that does not dissolve the resin is useful. These may be appropriately selected depending on the curl degree of the cellulose acylate film, the type of resin, the mixing ratio, the coating amount, and the like.
[0323]
In particular, the curl can be reduced by adjusting the solvent composition and coating amount of the backcoat layer in accordance with the curl caused by the film thickness and characteristics of the ultraviolet curable resin layer.
[0324]
Examples of the organic solvent that can be used for the backcoat layer include benzene, toluene, xylene, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, methyl acetate, ethyl acetate, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl- 2-Imidazolidinone and the like.
[0325]
Examples of the organic solvent that is not dissolved include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, and n-butanol, but the organic solvent is not particularly limited thereto.
[0326]
As a coating method of the backcoat layer coating composition, the coating liquid film thickness (sometimes referred to as wet film thickness) is 1 to 100 μm using a gravure coater, dip coater, wire bar coater, reverse coater, extrusion coater, etc. In particular, 5 to 30 μm is preferable.
[0327]
Examples of the resin used for the back coat layer include vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, partially hydrolyzed vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, and chloride. Vinyl homopolymers or copolymers such as vinyl / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, cellulose nitrate, cellulose acetate Cellulose acylate resins such as propionate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate phthalate, cellulose acetate butyrate resin, maleic acid and / or Or acrylic acid copolymer, acrylic ester copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester Polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene / butadiene resin, rubber resin such as butadiene / acrylonitrile resin, silicone resin, fluorine resin, polymethyl Mention may be made of methacrylate, a copolymer of polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate, etc. , But it is not limited thereto. Particularly preferred are cellulose resin layers such as cellulose diacetate and cellulose acetate propionate.
[0328]
By providing the back coat layer as described above, the dynamic friction coefficient is preferably 0.9 or less, and more preferably in the range of 0.1 to 0.7.
[0329]
(Polarizer)
The polarizing plate of the present invention will be described.
[0330]
The optical film of the present invention is particularly useful as a polarizing plate protective film, and a polarizing plate can be produced by a known method using the optical film.
[0331]
The polarizing plate having the optical film and the display device having the optical film have excellent visibility, and can provide excellent visibility even in a harsh environment.
[0332]
(Display device)
The optical film of the present invention is preferably used in a reflection type, a transmission type, a transflective type liquid crystal display device or a liquid crystal display device of various drive systems such as a TN type, STN type, OCB type, HAN type, VA type, IPS type, It is also preferably used for various display devices such as a plasma display, an organic EL display, and an inorganic EL display.
[0333]
The optical film of the present invention is an antireflection film, an antistatic film, a retardation film, a conductive film, an electromagnetic wave shielding film, a protective film such as a polarizing plate, an optical compensation film, a viewing angle widening film, a brightness enhancement film, and a polarizing plate. It is preferably used for a plasma display front filter and the like. It is particularly useful for an antireflection film for forming a plurality of metal oxide layers.
[0334]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the embodiment of this invention is not limited to these.
[0335]
Example 1
<< Production of Cellulose Acylate Film >>
Using cellulose acylates A to H shown in Table 3, dopes 1 to 8 were prepared as shown in Table 4. Next, cellulose acylate films 1 to 8 were produced using Dopes 1 to 8, respectively.
[0336]
(Preparation of dope 1)
The following materials were put into a sealed container, stirred at 30 ° C. for 20 minutes, and then the mixture was cooled to −75 ° C. (cooling rate: −2 ° C./min), and then heated to 45 ° C. to obtain a transparent dope. It was. The following silicon dioxide fine particle dispersion was added to the dope, mixed uniformly again and subjected to defoaming operation, and then the solution was obtained from Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. The dope 1 was prepared by filtering twice using 244.
[0337]

(Preparation of dopes 2-8)
Dopes 1 to 8 were obtained in the same manner as in Dope 1, except that the types and amounts of cellulose acylate and solvent were changed as shown in Table 4. The dopes 6 to 8 were dissolved at 45 ° C. without cooling to −75 ° C.
[0338]
The substitution degree of cellulose acylate described in Table 3 was measured and calculated as follows.
[0339]
The degree of acetylation (mass% of acetic acid in cellulose acylate) was measured by a saponification method. The dried cellulose acylate is precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), a predetermined amount of 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution is added, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 2 hours. Turned into. Phenolphthalein was added as an indicator, and excess sodium hydroxide was titrated with 1 mol / L sulfuric acid (concentration factor: F). Moreover, the blank test was done by the method similar to the above. And the acetylation degree (%) was computed according to the following formula.
[0340]
Degree of acetylation (%) = (6.005 × (BA) × F) / W
In the formula, A is the 1 mol / L sulfuric acid amount (ml) required for the titration of the sample, B is the 1 mol / L sulfuric acid amount (ml) required for the blank test, F is the factor of 1 mol / L sulfuric acid, and W is the sample mass ( g). In a system containing a plurality of acyl groups, the difference in pKa was used to determine the amount of each acyl group. Moreover, it calculated | required similarly also by the method as described in literature (T.Sei, K.Ishitani, R.Suzuki, K.Ikematsu Polymer Journal 171065 (1985)). Further, the degree of acetylation obtained from these and the amount of other acyl groups were converted into the degree of substitution in consideration of the molar molecular weight. Further, the acyl substitution degree at the 2-position, 3-position and 6-position of cellulose acylate is determined by subjecting cellulose acetate to acylation with an acyl group not used for acylation, and then literature (Carbohydr. Res. 273 (1995) 833-. 91 (Tezuka et al.)) By 13 C-NMR.
[0341]
[Table 3]

[0342]
Embedded image

[0343]
[Table 4]

[0344]
(Preparation of cellulose acylate film 1)
The dope 1 was cast on a stainless steel support having a surface temperature of 45 ° C. The film was dried with a drying air of 60 ° C., and after 60 seconds of casting, the film was peeled from the stainless steel support cooled to 10 ° C. The peeled film was stretched 1.1 times and 1.05 times in the transverse direction (TD) and longitudinal direction (MD) by a tenter, dried at 100 ° C, and further dried at 130 ° C while being conveyed by many rolls. Drying was terminated in the zone, and a knurling process having a width of 10 mm and a height of 7 μm was applied to both ends of the film to produce a cellulose acylate film 1 having a film thickness of 45 μm. The film width was 1330 mm and the winding length was 3000 m. The side of the cellulose acylate film that is in contact with the stainless steel support is the B surface, and the opposite side is the A surface.
[0345]
(Preparation of cellulose acylate films 2 to 8)
In producing the cellulose acylate film 1, cellulose acylate films 2 to 8 were produced from the dopes 2 to 8 in the same manner except that the dopes 2 to 8 shown in Table 4 were used instead of the dope 1.
[0346]
<< Preparation of optical films 1-8 >>
The cellulose acylate films 1 to 8 obtained above are coated with a back coat layer and a hard coat layer by the following method, and further a metal oxide layer is formed thereon by atmospheric pressure plasma treatment, whereby the optical film 1 ~ 8 were made.
[0347]
(Coating of back coat layer (BC layer))
The following coating composition was wire-bar coated on the A side of the cellulose acylate film so as to have a wet film thickness of 15 μm, dried at 80 ° C., and a backcoat layer was applied.
[0348]
<Backcoat layer (BC layer) coating composition>
30 parts of acetone
45 parts of ethyl acetate
10 parts isopropyl alcohol
Diacetylcellulose 0.5 part
Ultrafine silica 2 mass% acetone dispersion (Aerosil 200V: Nippon Aero
0.1 parts made by Jill Corporation)
(Coating of clear hard coat layer)
The following coating composition was die-coated on the B side of the cellulose acylate film coated with a back coat layer, and then dried in a drying section set at 80 ° C., and then 160 mJ / cm.²And a clear hard coat layer having a dry film thickness of 6 μm and a center line average roughness (Ra) of 0.01 μm was provided. The center line average roughness (Ra) is a value defined by JIS B 0601.
[0349]
<Clear hard coat layer coating composition>
UV curable acrylic urethane resin (Unidic 17-806 (Dainippon
99 parts by Nuki Co., Ltd., Coronate L (polyisocyanate compound, Nippon Polyw
1 part) 100 parts)
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) 3 parts
Were mixed with a solvent (ethyl acetate) by a homogenizer to prepare a homogeneous coating solution having a volatile content of 60% by mass.
[0350]
(Formation of metal oxide (silicon oxide) layer)
A metal oxide layer (silicon oxide layer 0.1 μm) is formed on the hard coat layer (ultraviolet curable resin layer) provided on the cellulose acylate film by atmospheric pressure plasma discharge treatment using the following plasma discharge treatment apparatus. ) Was formed.
[0351]
  << Plasma discharge treatment equipment >>
  (Production of electrodes)
  Figure2In the plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 1, a set of a roll electrode covered with a dielectric and a plurality of rectangular tube electrodes similarly covered with a dielectric were prepared as follows.
[0352]
The roll electrode serving as the first electrode is a titanium alloy T64 jacket roll metal base material having cooling means by cooling water. Alumina sprayed coating is applied, and a solution obtained by diluting tetramethoxysilane with ethyl acetate is applied and dried. Thereafter, it was cured by ultraviolet irradiation and sealed. The dielectric surface thus coated was polished, smoothed and processed so that Rmax was 5 μm. The final dielectric film thickness was 1 mm, and the relative dielectric constant of the dielectric was 10. Furthermore, the difference in coefficient of linear thermal expansion between the conductive metallic base material and the dielectric is 1.7 × 10^-FourThe heat resistant temperature was 260 ° C.
[0353]
On the other hand, the square electrode of the second electrode was formed by coating a hollow rectangular tube type titanium alloy T64 with the same dielectric material as described above under the same conditions to form an opposing rectangular tube type fixed electrode group. The dielectric of this rectangular tube type electrode is the same as that of the roll electrode.
[0354]
Twenty-five square tube electrodes were arranged around the roll rotating electrode with a counter electrode gap of 1 mm. The total discharge area of the rectangular tube type fixed electrode group is 150 cm (length in the width direction) × 4 cm (length in the transport direction) × 25 (number of electrodes) = 15000 cm.²Met.
[0355]
The introduction of the reaction gas and the exhaustion of the used gas were alternately performed through the gaps between the square tube electrodes.
[0356]
The plasma discharge treatment apparatus is supplied with a high frequency voltage (high frequency power source manufactured by Pearl Industry Co., Ltd.) with a continuous frequency of 13.56 MHz and 0.8 kV / mm on the fixed electrode side, and a continuous frequency of 100 kHz, 8 kV / mm on the roll electrode side. A high-frequency voltage of mm (high-frequency power source manufactured by HEIDEN Laboratory) was supplied. The roll electrode was rotated in synchronization with the conveyance of the cellulose acylate film using a drive.
[0357]
The gap between the fixed electrode and the roll electrode was 0.5 mm, and the reaction gas pressure was atmospheric pressure + 1 kPa. The composition of the reaction gas (reaction gas for forming the silicon oxide layer) used for the plasma discharge treatment is described below. The liquid component in the reaction gas was vaporized by a vaporizer and supplied to the discharge part while heating.
[0358]
<Composition of reaction gas for forming silicon oxide layer>
Nitrogen 98.5% by volume
Oxygen 1.0% by volume
Tetraethoxysilane 0.5% by volume
<< Evaluation of optical film >>
About the obtained optical films 1-8, the winding shape degradation and the stripe-like film-forming failure were evaluated as follows. The results are shown in Table 5.
[0359]
(Winding shape deterioration)
Rolled optical film is covered with a polyethylene sheet to prevent dust adhesion, stored in a warehouse at 30 to 40 ° C. and 70 to 80% RH for 2 months, and the state of winding after the lapse of 2 months is visually observed, The rank was evaluated as follows.
[0360]
A: No change such as wrinkles or deformation is observed on the roll surface.
○: Slight wrinkles are observed on the roll surface, but no deformation is observed.
Δ: Weak wrinkles are observed on the surface of the roll, and some deformation is also observed.
×: Strong wrinkles on the surface to the inside of the roll, strong deformation on the surface, deformation to the inside
Moreover, the practicality judgment about said rank is as follows.
[0361]
A: Can be used without excision
○: Can be used after excising several meters
Δ: Can be used by excising several turns (several meters to several tens of meters) from the surface
×: Deformation of winding is not recognized, cannot be used unless excised to the inside (over 100m)
(Striped film failure)
About each sample formed into a film continuously for a long time, the presence or absence of stripe-like unevenness was evaluated visually.
[0362]
◎: Striped unevenness cannot be confirmed
○: Slight streak-like failure is observed
Δ: A weak streak-like failure is observed
×: Clearly streak-like failure is observed
[0363]
[Table 5]

[0364]
From Table 5, it is clear that the sample of the present invention has reduced roll shape deterioration and streaky film-forming failure compared to the comparison.
[0365]
Example 2
On the cellulose acylate film formed in Example 1, an antiglare layer was applied as follows, and an antireflection layer was formed thereon by atmospheric pressure plasma discharge treatment to obtain an optical film. Optical films 21 to 28 were obtained from the cellulose acylate films 1 to 8, respectively.
[0366]
(Coating of antiglare layer)
The following antiglare layer coating composition was microgravure coated, then dried in a drying section set at 80 ° C., and then 160 mJ / cm²And an antiglare layer having a dry film thickness of 3 μm was provided. The center line average roughness (Ra) was 0.3 μm.
[0367]
<Anti-glare layer coating composition>
Synthetic silica fine particles (average particle size 16 nm) 5 parts
Synthetic silica fine particles (average particle size 1.4μm) 8 parts
UV curable acrylic urethane resin (Unidic 17-806 (Dainippon
99 parts by Nuki Co., Ltd., Coronate L (polyisocyanate compound, Nippon Polyw
1 part) 100 parts)
Photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) 3 parts
Were mixed with a solvent (ethyl acetate) by a homogenizer to prepare a homogeneous dispersion having a volatile content of 60% by mass.
[0368]
(Formation of antireflection layer)
On the cellulose acylate film coated with the antiglare layer, plasma treatment was performed by the plasma discharge treatment apparatus described in Example 1 using the following reaction gas to form an antireflection layer on the hard coat layer side.
[0369]

On the hard coat layer, a first titanium oxide layer, a first silicon oxide layer, a second titanium oxide layer, and a second silicon oxide layer were provided in this order.
[0370]
<Types of reaction gas>
The reactive gas used for forming the antireflection layer is shown below.
[0371]
(Reactive gas A): For forming a titanium oxide layer (high refractive index layer)
Nitrogen 68.97% by volume
Argon 30% by volume
Reaction gas (oxygen gas) 1% by volume
Reaction gas (tetraisopropoxytitanium vapor) 0.03% by volume
(Reactive gas B): For forming a silicon oxide layer (low refractive index layer 1)
Nitrogen 98.97% by volume
Reaction gas (oxygen gas) 1% by volume
Reaction gas (tetraethoxysilane vapor) 0.03% by volume
(Reactive gas C): For forming a silicon oxide layer (low refractive index layer 2)
Nitrogen 98.97% by volume
Reaction gas (hydrogen gas) 1% by volume
Reaction gas (methyltriethoxysilane vapor) 0.03% by volume
About the obtained optical films 21-28, it carried out similarly to Example 1, and evaluated winding shape deterioration and the stripe-like film forming failure. Furthermore, a polarizing plate was produced by the method described below, and this was attached to a liquid crystal display device to evaluate the visibility.
[0372]
(Preparation of polarizing plate)
(A) Production of polarizing film
A 120 μm-thick polyvinyl alcohol film was uniaxially stretched (temperature: 110 ° C., stretch ratio: 5 times). This was immersed in an aqueous solution composed of 0.075 g of iodine, 5 g of potassium iodide, and 100 g of water for 60 seconds, and then immersed in an aqueous solution at 68 ° C. composed of 6 g of potassium iodide, 7.5 g of boric acid, and 100 g of water. . This was washed with water and dried to obtain a long polarizing film.
[0373]
(B) Preparation of polarizing plate
Subsequently, according to the following processes 1-5, the polarizing film and the optical film were bonded together and the polarizing plate was produced.
[0374]
Step 1: The optical film was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried. A peelable protective film (made of polyethylene) was pasted on the surface provided with the metal oxide layer in advance to protect it from alkali.
[0375]
Further, a cellulose acylate film used for the optical film prepared separately was immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried.
[0376]
Process 2: The above-mentioned polarizing film was immersed for 1 to 2 seconds in the polyvinyl alcohol adhesive tank of 2 mass% of solid content.
[0377]
Step 3: Excess adhesive adhered to the polarizing film in Step 2 is lightly removed, and the optical film obtained by alkali treatment in Step 1 and the separately prepared cellulose acylate film are sandwiched between the polarizing film. Laminated.
[0378]
Process 4: 20-30 N / cm with two rotating rollers²Bonding was performed at a pressure of about 2 m / min. At this time, care was taken to prevent bubbles from entering.
[0379]
Step 5: The sample prepared in Step 4 in a dryer at 80 ° C. was dried for 3 minutes to prepare a polarizing plate.
[0380]
(Evaluation by liquid crystal display panel)
The polarizing plate on the observation side of a commercially available liquid crystal display panel (NEC color liquid crystal display; MultiSync LCD1525J: model name LA-1529HM) is carefully peeled off, and the polarizing plate produced above is polarized with the metal oxide layer facing outside. A liquid crystal display panel was produced by pasting together.
[0381]
The following evaluation was performed for each of the liquid crystal display panels produced.
<Evaluation of visibility>
The liquid crystal display panel (liquid crystal display device) was visually observed, and the visibility was ranked as follows.
[0382]
◎: Black appears dark, clear, and uneven color of reflected light is not recognized
○: Black appears dark and clear, but slight unevenness in reflected light color is observed
Δ: There is no blackness, the sharpness is slightly low, and uneven color of reflected light is recognized.
×: No black spots, low vividness, and worrying about uneven color of reflected light
The obtained results are shown in Table 6.
[0383]
[Table 6]

[0384]
From Table 6, it can be seen that the optical film of the present invention shows superior visibility when it is made into a liquid crystal display panel, as compared with the comparison, in which the roll shape deterioration of the roll and the stripe-shaped film formation failure are reduced.
[0385]
【The invention's effect】
According to the present invention, even when a metal oxide layer is formed, an optical film having little shape deterioration in a wound shape and less streak-like film formation failure when forming a metal oxide layerManufacturing methodIt is possible to provide a polarizing plate and a display device that are excellent in visibility.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a jet-type atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus useful for the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus of a method for treating a substrate between counter electrodes useful for the present invention.
3 is a perspective view showing an example of a structure of a conductive metallic base material of the roll rotating electrode shown in FIG. 2 and a dielectric material coated thereon. FIG.
FIG. 4 is a perspective view showing an example of the structure of a conductive metallic base material of a rectangular tube electrode and a dielectric material coated thereon.
[Explanation of symbols]
10 Plasma discharge treatment equipment
11 First electrode
12 Second electrode
20 Voltage application means
21 First power supply
22 Second power supply

Claims

Cellulose acylate having a total acyl substitution degree at the 2-position and the 3-position of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree at the 6-position of 0.88 or more, and an acyl at the 2-position and the 3-position Cellulose acylate film obtained by pouring a dope prepared by mixing a cellulose acylate having a total substitution degree of 1.70 to 1.95 and an acyl substitution degree at the 6-position of less than 0.88 Above ,
Directly or via another layer when manufacturing an optical film provided with a metal oxide layer by atmospheric pressure plasma discharge treatment,
Supplying a gas mainly composed of nitrogen between the first electrode and the second electrode facing each other;
Applying a high-frequency voltage V ₁ having a _first frequency ω ₁ to the first electrode ;
Applying a high frequency voltage V ₂ having a _second frequency ω ₂ to the second electrode ;
A method for producing an optical film, wherein the gas is excited with V ₁ > V ₂ and ω ₁ <ω ₂ to expose the cellulose acylate film to the excited gas.

First frequency ω _１1 Is 200 kHz or less and the second frequency ω _２2 The method for producing an optical film according to claim 1, wherein is at least 800 kHz.

3. The optical film according to claim 1, wherein the cellulose acylate constituting the cellulose acylate film has a total acyl substitution degree of 2-position and 3-position of 1.75 to 1.88. Production method.

The method for producing an optical film according to claim 1, wherein the cellulose acylate film contains a compound having a 1,3,5-triazine ring .

The method for producing an optical film according to claim 1, wherein the metal oxide layer contains a component selected from silicon oxide, titanium oxide, and tin oxide.