JP4401600B2 - Photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁は水素原子、芳香族炭化水素基、又は炭素原子数１〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又は−ＣＨ₃を表し、ａ、ｂは各々０〜３００の整数であって但し、ａ＋ｂは０でない。）
式中、Ｒ₁の芳香族炭化水素基としてアリール基があり、具体的にフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などがあり、それらの芳香族環が炭素原子数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基で置換されていてもよい。また、Ｒ₁の脂肪族炭化水素基は、直鎖でも分岐していてもよく、また飽和でも不飽和でもよく、例えばアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
【００１４】
具体的に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル類、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などがある。ここでポリオキシエチレンとあるのは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレン、又はそれらの組み合わせにしてもよい。２種以上のポリオキシアルキレン部があるとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
【００１５】
これらの界面活性剤の分子量としては、５０〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましく、５００〜３５００が最も好ましい。
前記分子量が５０未満であると画像部に対する溶解抑止力を得ることができないことがあり、１００００を超えると非画像部の現像性が低下することがある。
【００１６】
上記のようなノニオン界面活性剤は市場において一般に入手することができる。それらの市販品の例として式中Ｒ₁が脂肪族基のものとして旭電化製、花王石鹸製、三洋化成製、新日本理化製、第一工業製薬製、竹本油脂製、東邦化学製、日本油脂製などのものがある。式中Ｒ₁が芳香族基のものとして花王石鹸製、三洋化成製、第一工業製薬製、竹本油脂製、東邦化学製などのものがある。
【００１７】
カチオン系界面活性剤として第四級アンモニウム塩類などが挙げられる。具体的に以下の式で表されるものがある。

（式中、Ｒ₄〜Ｒ₇は各々、炭素原子数１〜３０のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｘ^-は各種の酸基イオン、酸エステルイオン（例えばR-O-SO₃ ^-）、ハロゲンイオン、水酸イオンなどを表す。）
【００１８】
また、両性界面活性剤としてアミノカルボン酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
アミノカルボン酸型両性界面活性剤として、例えば以下の式で表される化合物及びその塩類がある。

（式中、Ｒ₈及びＲ₉はそれぞれ炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ１〜１０の整数を表す。）
Ｒ₈及びＲ₉は、好ましくは脂肪族炭化水素基であって、直鎖でも分岐していてもよく、また、飽和でも不飽和でもよく、具体的にアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
上記式の化合物の塩類としては、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩、アンモニウム塩及びアミン塩などが挙げられる。
【００１９】
ベタイン型両性界面活性剤としては、以下の式で表されるものがある。

（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂はそれぞれ炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表し、ｇは１〜１０の整数を表す。）
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は、好ましくは脂肪族炭化水素基であって、直鎖でも分岐していてもよく、また、飽和でも不飽和でもよく、具体的にアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
【００２０】
上記のノニオン界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種は、下塗り層あるいはバックコート層中に、固形分として０．００１〜１０．０質量％添加されるのが適当であり、好ましくは０．０１〜５．０質量％の範囲で、より好ましくは０．１〜１．０質量％で添加される。
以下に下塗り層及びバックコート層についてより詳しく説明する。
【００２１】
［下塗り層］
下塗り層、より詳しくは有機下塗層には、上記界面活性剤の他に、有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステル、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩などから選ばれるものが用いられ、二種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
また、下塗り層としては、下記一般式で表される構成単位を有する有機高分子化合物の少なくとも１種を含ませることも好ましい。

式中、Ｒ⁵¹は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ⁵²及びＲ⁵³は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ⁵⁴、−ＣＯＯＲ⁵⁵、−ＣＯＮＨＲ⁵⁶、−ＣＯＲ⁵⁷又は−ＣＮを表し、前記Ｒ⁵²及びＲ⁵³は互いに結合して環構造を形成してもよい。ここで、Ｒ⁵⁴〜Ｒ⁵⁷はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは水素原子、金属原子、−ＮＲ⁵⁸Ｒ⁵⁹Ｒ⁶⁰Ｒ⁶¹を表す。ここで善意Ｒ⁵⁸〜Ｒ⁶¹はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｒ⁵⁸及びＲ⁵⁹は互いに結合して環構造を形成してもよい。ｍは１〜３の整数を表す。
【００２３】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水またはメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【００２４】
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ² が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ² である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ² より少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ² より大きくても同様である。
【００２５】
［バックコート層］
バックコート層には、上記の界面活性剤成分の他に、有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られるゾル−ゲル反応液、有機高分子化合物及び可塑剤を含ませることができる。バックコート層に用いられるゾル−ゲル反応液においては金属酸化物としてシリカ（酸化珪素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが含まれる。
バックコート層中のゾル−ゲル反応液は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液でる。
【００２６】
ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。金属アルコキシドはＭ（ＯＲ）n の一般式で表される（Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎは金属元素の酸化数を示す）。その例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄などが用いられる。他にＧｅ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｖなどのアルコキシドが挙げられる。さらに、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｃ₂Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃などのモノ置換珪素アルコキシドも用いられる。
【００２７】
金属アセチルアセトネートの例としては、Ａｌ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、Ｔｉ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₄、などが挙げられる。金属シュウ酸塩の例としてはＫ₂ＴｉＯ（Ｃ₂Ｏ₄）₂など、金属硝酸塩の例としてはＡｌ（ＮＯ₃）₃、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏなどがある。金属硫酸塩の例としてはＡｌ₂（ＳＯ₄）₃、（ＮＨ₄）Ａｌ（ＳＯ₄）₂、ＫＡｌ（ＳＯ₄）₂、ＮａＡｌ（ＳＯ₄）₂、金属オキシ塩化物の例としてはＳｉ₂ＯＣｌ₆、ＺｒＯＣｌ₂、塩化物の例としてはＡｌＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄などがある。
【００２８】
これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物は単独、または二つ以上のものを組み合わせて用いることができる。これらの有機金属化合物あるいは無機金属化合物のなかでは金属アルコキシドが反応性に富み、金属−酸素の結合からできた重合体を生成しやすく好ましい。それらのうち、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、などの珪素のアルコキシド化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液性に優れており特に好ましい。また、これらの珪素のアルコキシド化合物を部分加水分解して縮合したオリゴマーも好ましい。この例としては、約４０質量％のＳｉＯ2 を含有する平均５量体のエチルシリケートオリゴマーが挙げられる。
【００２９】
更に、上記の珪素のテトラアルコキシ化合物の一個または二個のアルコキシ基をアルキル基や反応性を持った基で置換したいわゆるシランカップリング剤を併用するのも好ましい例として挙げられる。これに用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミルエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランなどである。
【００３０】
他方、触媒としては有機、無機の酸およびアルカリが用いられる。その例としては、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、フッ素、リン酸、亜リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、オキサロ酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸のような置換安息香酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、ピクリン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、ピラジン、ピラゾール、ジピコリン酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などの有機酸、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカリが挙げられる。
【００３１】
他にスルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、およびリン酸エステル類など、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニルなどの有機酸も使用できる。
【００３２】
これらの触媒は単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒は原料の金属化合物に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。触媒量がこの範囲より少ないとゾル−ゲル反応の開始が遅くなり、この範囲より多いと反応が急速に進み、不均一なゾル−ゲル粒子ができるため、得られる被覆層は耐現像液性に劣る。
【００３３】
ゾル−ゲル反応を開始させるには更に適量の水が必要であり、その好ましい添加量は原料の金属化合物を完全に加水分解するのに必要な水の量の０．０５〜５０倍モルが好ましく、より好ましくは０．５〜３０倍モルである。水の量がこの範囲より少ないと加水分解が進みにくく、この範囲より多いと原料が薄められるためか、やはり反応が進みにくくなる。
【００３４】
ゾル−ゲル反応液には更に溶媒が添加される。溶媒は原料の金属化合物を溶解し、反応で生じたゾル−ゲル粒子を溶解または分散するものであればよく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類が用いられる。またバックコート層の塗布面質の向上等の目的でエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのグリコール類のモノまたはジアルキルエーテルおよび酢酸エステルを用いることができる。これらの溶媒の中で水と混合可能な低級アルコール類が好ましい。ゾル−ゲル反応液は塗布するのに適した濃度に溶媒で調製されるが、溶媒の全量を最初から反応液に加えると原料が希釈されるためか加水分解反応が進みにくくなる。そこで溶媒の一部をゾル−ゲル反応液に加え、反応が進んだ時点で残りの溶媒を加える方法が好ましい。
【００３５】
ゾル−ゲル反応は金属酸化物原料、水、溶媒および触媒を混合することにより進む。反応の進行はそれらの種類、組成比および反応の温度、時間に依存し、成膜後の膜質にも影響を与える。特に反応温度の影響が大きいので、反応中温度制御することが好ましい。ゾル−ゲル反応液には上述の必須成分に加えて、ゾル−ゲル反応を適度に調整するために水酸基、アミノ基や活性水素を分子内に含む化合物を添加してもよい。それらの化合物としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、それらのブロック共重合体、およびそれらのモノアルキルエーテルまたはモノアルキルアリールエーテル、フェノールやクレゾールなどの各種フェノール類、ポリビニルアルコールおよび他のビニルモノマーとの共重合体、リンゴ酸、酒石酸などの水酸基を持つ酸、脂肪族及び芳香族アミン、ホルムアルデヒドおよびジメチルホルムアルデヒドなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、バックコート層中には塗布液乾固物の有機溶剤に対する親和性を向上させ可溶化させるために有機高分子化合物が添加される。有機高分子化合物としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルフェノール、ポリビニルハロゲン化フェノール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノールノボラック、又はレゾールフェノール類とアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、シリコーン樹脂、活性メチレン、フェノール性水酸基、スルホンアミド基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有するアクリル系共重合体およびこれらの二元、又は三元以上の共重合樹脂などが挙げられる。
【００３７】
特に好ましい化合物は、具体的には、フェノールノボラック樹脂又はレゾール樹脂であり、フェノール、クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール／クレゾール（ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ／ｐ混合クレゾール）、フェノール変性キシレン、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、カテコール、クロロフェノール（ｍ−Ｃｌ、ｐ−Ｃｌ）、ブロモフェノール（ｍ−Ｂｒ、ｐ−Ｂｒ）、サリチル酸、フロログルシノールなどのホルムアルデヒドとの縮合のノボラック樹脂及びレゾール樹脂、さらに上記フェノール類化合物とアセトンとの縮合樹脂などが挙げられる。
【００３８】
その他の好適な高分子化合物として以下（１）〜（１２）に示すモノマーをその構成単位とする通常１万〜２０万の分子量を持つ共重合体を挙げることができる。
（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類およびヒドロキシスチレン類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシフェニルアクリレートまたはメタクリレート、（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、（３）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどの（置換）アクリル酸エステル、
【００３９】
（４）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどの（置換）メタクリル酸エステル、（５）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミドおよびＮ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド、
【００４０】
（６）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（７）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、（８）スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン類、（９）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトンなどのビニルケトン類、（１０）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレンなどのオレフィン類、（１１）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど、
【００４１】
（１２）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕アクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）アクリルアミドなどのアクリルアミド類、Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−〔１−（３−アミノスルホニル）ナフチル〕メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミドなどのメタクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）アクリレートなどのアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−（３−アミノスルホニルフェニルナフチル）メタクリレートなどのメタクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド。
【００４２】
これらは、重量分子量が５００〜２００００、数平均分子量が２００〜６００００であることが好ましく、添加量は具体的には、原料の金属化合物に対して１〜２００質量％が適当であり、２〜１００質量％が更に好ましく、５〜５０質量％が最も好ましい。添加量がこれより多いと印刷中に用いる薬品によってバックコート層が剥れ本来の機能を損うことになる。また、裏面にインキなどの親油性物質が付着した場合、ゾル−ゲル本来の親水性が劣化し、非常にインキがおとしにくくなってしまう。
【００４３】
さらに、塗布液乾固物の鱗片状の剥離にともなう製造塗布中のゴミ付き故障防止のために上述の有機高分子化合物と併せて、皮膜に可とう性をもたせるため可塑剤を添加する。バックコート層中の可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、ジイソブチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジアリルフタレート、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル、トリオクチルトリメリテート、ジオクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、メチルアセチルリシノレート、ジメチルマレート、ジエチルマレート、ジブチルマレート、ジオクチルマレート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート、
【００４４】
アジピン酸−プロピレングリコールエステル、アジピン酸−１，３−ブチレングリコールエステル、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート、セルロースアセテートフタレート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、モノ−２，３−ジクロロプロピル−ビス−２，３−ジブロモプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスクロロエチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェニルホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート、トリデカノールアシッドホスフェートなどが有効である。なかでも７６０ｍｍＨｇでの沸点が２５０℃以上のものが特に有効である。また製版時における親油性物質の付着による汚れ性を劣化させないため、できるだけ親水性の高いものが好ましい。可塑剤はバックコート層がべとつかない範囲で添加されるが原料の金属化合物に対して１〜１００質量％が適当であり、３〜６０質量％が更に好ましく、５〜３０質量％が最も好ましい。これより添加量が多いと裏面にインキなどの親油性物質が付着し汚れ易くなるためである。
【００４５】
バックコート層には更に、着色して版種を判別するための染料や顔料を添加することができる。
好ましい染料の例としては、ローダミン６Ｇ塩化物、ローダミンＢ塩化物、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーンシュウ酸塩、オキサジン４パークロレート、キニザリン、２−（α−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール、クマリン−４が挙げられる。他の染料として具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃｌ４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃｌ４２５３５）、エチルバイオレット、メチレンブルー（Ｃｌ５２０１５）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、ブリリアントブルー、メチルグリーン、エリスリシンＢ、ベーシックフクシン、ｍ−クレゾールパープル、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリドなどに代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の染料が挙げられる。
【００４６】
上記色素は、バックコート層中に通常約０．０５〜１０質量％、より好ましくは約０．５〜５質量％含有される。バックコート層には更に、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物、感光性アジド化合物、不飽和二重結合含有モノマーを主成分とする光重合性組成物、桂皮酸やジメチルマレイミド基を光架橋性組成物およびジアゾニウム塩モノマーや、芳香族ジアゾニウム塩と反応性カルボニル基含有有機縮合剤、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類またはアセタール類とを酸性媒体中で縮合したジアゾ樹脂を耐薬品性の向上などのために添加することができる。ｏ−ナフトキノンジアジド化合物としては、ポジ型感光層で使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物が好適に用いられる。芳香族ジアゾニウム塩としてはその最も代表的なものにｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物がある。これらのジアゾ樹脂の合成法は、例えば、米国特許第２，６７９，４９８号、同第３，０５０，５０２号、同第３，３１１，６０５号および同第３，２７７，０７４号の明細書に記載されている。
【００４７】
更に、ジアゾニウム塩としては、特公昭４９−４８，００１号公報記載の芳香族ジアゾニウム塩とジアゾニウム基を含まない置換芳香族化合物との共縮合ジアゾニウム化合物が好適に用いられ、中でもカルボキシル基や水酸基のようなアルカリ可溶基で置換された芳香族化合物との共縮合ジアゾ化合物が好ましい。更には、特開平４−１８５５９号、同４−１９０３６１号、同４−１７２３５３号公報記載のアルカリ可溶性基を持つ反応性カルボニル化合物で芳香族ジアゾニウム塩を縮合したジアゾニウム塩化合物も用いられる。
【００４８】
これらのジアゾニウム塩の対アニオンとして塩酸、臭化水素酸、硫酸およびリン酸などの鉱酸または塩化亜鉛との複塩などの無機アニオンを用いたジアゾニウム化合物があるが、実質的に水不溶性で有機溶剤可溶性のジアゾニウム化合物の方が特に好ましい。かかる好ましいジアゾニウム化合物は特公昭４７−１１６７号公報、米国特許第３，３００，３０９号明細書に詳しく記載されている。
【００４９】
更には特開昭５４−９８６１３号、同５６−１２１０３１号公報に記載されているようなテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化ルイス酸および過塩素酸、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸を対アニオンとしたジアゾニウム化合物が好適に用いられる。また、特開昭５８−２０９７３３号、同６２−１７５７３１号、同６３−２６２６４３号公報に記載されている長鎖のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとしたジアゾニウム化合物も好適に用いられる。
【００５０】
ジアゾニウム化合物はバックコート層中に０．５〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲で含有させられる。バックコート層には更に滑らせ剤としてベヘン酸、ベヘン酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、アルケニルコハク酸無水物などの高級脂肪酸や高級脂肪酸アミド、ワックス、ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末などが加えられる。
【００５１】
またバックコート層には親水性の向上や皮膜性の改質のために、シリカ微粉末、コロイダルシリカ、メタノールシリカゾルおよび無水ホウ酸などが加えられる。本発明で用いられるバックコート層の厚さは基本的には現像時アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えられる厚さがあればよく、０．００１〜１０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ² が好ましく、０．０２〜０．１ｇ／ｍ² が最も好ましい。
バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆する方法としては種々の方法が適用できるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは溶液にして塗布、乾燥する方法である。
【００５２】
［画像形成層］
本発明の赤外線感光性平版印刷版は、支持体に上記のように下塗り層及び／又はバックーコート層が設けられており、さらに画像形成層を有している。画像形成層は少なくとも（Ａ）赤外線吸収剤、及び（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物を含み、その他に（Ｃ）アルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、（Ｄ）環状酸無水物などを含有して構成される。また、ネガ型の感光性平版印刷版の場合には、露光部が硬化して画像部となるため、画像形成層にさらに（Ｅ）熱により酸を発生する化合物と、（Ｆ）酸により架橋する架橋剤とを含有して構成される。以下に、画像形成層の各構成成分について簡単に説明する。
【００５３】
−（Ａ）赤外線吸収剤−
赤外線吸収剤（以下、「（Ａ）「成分」ということがある。）は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有する。
本発明において使用可能な赤外線吸収剤としては、波長７００nm以上の領域に、好ましくは波長７５０nm〜１２００nmの波長領域に赤外線を高効率に吸収しうる染料又は顔料が好ましく、波長７６０nm〜１２００nmの領域に吸収極大を有する染料又は顔料がより好ましい。
【００５４】
前記染料材としては、市販の染料又は文献（例えば、「染料便覧」、有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載の公知のものが挙げられ、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５５】
中でも、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載のシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載のメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載のナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載のスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号明細書に記載のシアニン染料、米国特許５，３８０，６３５号明細書に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料等が好適に挙げられる。
【００５６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好ましく、米国特許第３，８８１，９２４号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５（米国特許第４，３２７，１６９号明細書）に記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載のピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号に記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号明細書に記載のペンタメチンチオピリウム塩等、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に記載のピリリウム化合物、市販品としては、Epolight III-１７８、Epolight III-１３０、Epolight III-１２５、Epolight IV−６２Ａ（エポリン社製）等も好ましい。
【００５７】
さらに、米国特許第4,756,993 号明細書に記載の式（Ｉ）、（II）で表される近赤外線吸収染料も好適なものとして挙げることができる。
上記のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体がより好ましい。
【００５８】
前記顔料としては、市販の顔料又はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編）、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載の顔料が挙げられ、たとえば、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他ポリマー結合色素が挙げられる。
【００５９】
具体的には、例えば、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシナニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００６０】
前記顔料は、表面処理をせずに用いてもよいし、表面処理を施した後に用いてもよい。
表面処理の方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が挙げられる。これらの表面処理の方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６１】
前記顔料の粒径としては、0.０１μm 〜１０μm が好ましく、0.０５μm 〜１μm がより好ましく、0.１μm 〜１μm が最も好ましい。
前記粒径が、0.０１μm 未満であると、感光層塗布液等の分散液を調製したときの分散物の安定性が劣化することがあり、１０μm を超えると、画像形成層の均一性が悪化することがある。
【００６２】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に汎用の分散機等、公知の分散技術から適宜選択することができる。
前記分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。その詳細については、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００６３】
前記染料又は顔料の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対して0.０１〜５０質量％が好ましく、0.１〜１０質量％がより好ましく、さらに染料の場合には、0.５〜１０質量％が最も好ましく、顔料の場合には、3.１〜１０質量％が最も好ましい。
前記含有量が0.０１質量％未満であると、感度が低くなることがあり、５０質量％を超えると、画像形成層の均一性が低下し、その耐久性が劣化することがある。
前記染料又は顔料は、他の成分と同一層に添加してもよいし、別の層を設けてそこに添加してもよい。別の層とする場合は、後述の（Ｃ）成分を含有する層に隣接する層に添加することが好ましい。
また、染料又は顔料と、アルカリ可溶性高分子化合物とは同一の層に含有することが好ましいが、別の層にそれぞれ含有させても構わない。
【００６４】
−(Ｂ)アルカリ可溶性高分子化合物−
使用可能なアルカリ可溶性高分子化合物（以下、「(Ｂ）成分」ということがある。）としては、下記（１）〜（３）の酸性基を主鎖及び／又は側鎖の構造中に有するアルカリ水可溶性の高分子化合物を用いることができる。
（１）フェノール基（−Ａｒ−ＯＨ）
（２）スルホンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−Ｒ）
（３）置換スルホンアミド系酸基（以下、「活性イミド基」という。）
〔−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂Ｒ、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ〕
前記（１）〜（３）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価のアリール連結基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
以下に、その具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６５】
（１）フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂又はピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有するモノマーを重合させた高分子化合物を挙げることもできる。
【００６６】
側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは、該重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
フェノール基を側鎖に有するモノマーとしては、フェノール基を側鎖に有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に挙げることができる。
【００６８】
前記フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子化合物の質量平均分子量としては、5.０×１０²〜2.０×１０⁵のものが、数平均分子量としては、2.０×１０²〜1.０×１０⁵のものが、画像形成性の点で好ましい。
また、フェノール基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、単独での使用のみならず、２種類以上を組合わせて使用してもよい。組合わせる場合には、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているような、ｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
これらの縮重合体も、質量平均分子量が5.０×１０²〜2.０×１０⁵のもの、数平均分子量が2.０×１０²〜1.０×１０⁵のものが好ましい。
【００６９】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体、即ち、単独重合体又は前記モノマー構成単位に他の重合性モノマーを共重合させた共重合体を挙げることができる。
スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＳＯ₂ −ＮＨ−と、重合可能な不飽和結合とを、それぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノマーが挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を有する低分子化合物が好ましい。
前記低分子化合物としては、例えば、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で表される化合物が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７０】

【００７１】
式中、Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子又はＮＲ⁷ を表す。Ｒ¹ 、Ｒ⁴ は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ₃を表す。Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ³、Ｒ⁷、Ｒ¹³は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、Ｒ⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子又はＣＨ₃を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ¹、Ｙ²はそれぞれ独立に単結合又はＣＯを表す。
【００７２】
中でもｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００７３】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、活性イミド基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体を挙げることができる。
活性イミド基を有する化合物を主たるモノマー構成単位とする重合体としては、１分子中に、下記式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和結合とをそれぞれ１以上有する低分子化合物からなるモノマーを単独重合、或いは、該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を挙げることができる。
【００７４】

【００７５】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に挙げることができる。
さらに、上記のほか、前記フェノール基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちのいずれか２種類以上を重合させた高分子化合物、或いは、これら２種以上の重合性モノマーにさらに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物も好適に挙げられる。
【００７６】
フェノール基を有する重合性モノマー（Ｍ１）に、スルホンアミド基を有する重合性モノマー（Ｍ２）及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマー（Ｍ３）を共重合させる場合の配合比（Ｍ１：Ｍ２及び／又はＭ３；質量比）としては、５０：５０〜５：９５が好ましく、４０：６０〜１０：９０がより好ましい。
【００７７】
アルカリ可溶性高分子化合物が、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位と、他の重合性モノマーの構成単位とから構成される共重合体である場合、該共重合体中に、前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマー構成単位を１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むことがより好ましい。
前記モノマー構成単位の含有量が、１０モル％未満であると、十分なアルカリ可溶性が得られずに、現像ラチチュードが狭くなることがある。
前記共重合体の合成方法としては、従来より公知のグラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００７８】
前記酸性基（１）〜（３）より選ばれるいずれかを有するモノマーを構成単位とする重合性モノマーと共重合させる。他の重合性モノマーとしては、例えば、下記（ａ）〜（１）に挙げるモノマーを挙げることができるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７９】
（ａ）２−ヒドロキエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類。
（ｂ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｃ）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
【００８０】
（ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリるアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド、又はメタクリルアミド。
（ｅ）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｆ）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｇ）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等とスチレン類。
【００８１】
、（ｈ）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｉ）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｊ）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｋ）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｌ）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００８２】
前記アルカリ水可溶性高分子化合物としては、単独重合体、共重合体に関わらず、膜強度の点で、質量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましく、質量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が８００〜２５００００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が1.１〜１０のものがより好ましい。
また、前記アルカリ可溶性高分子化合物が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−アルデヒド樹脂等である場合には、質量平均分子量が５００〜２００００であって、数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。
【００８３】
前記アルカリ水可溶性高分子化合物の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対して３０〜９９質量％が好ましく、４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％が最も好ましい。
前記含有量が、３０質量％未満であると、画像形成層の耐久性が低下することがあり、９９質量％を越えると、感度、耐久性が低下することがある。
また、前記高分子化合物は、１種類のみを用いても、２種類以上を組合わせて用いてもよい。
【００８４】
−（Ｃ）前記アルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物−
この（Ｃ）成分は、分子内に存在する水素結合性の官能基の働きにより、前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物との相溶性が良好であり、均一な画像形成層用塗布液を形成しうるとともに、アルカリ可溶性高分子化合物との相互作用により、該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ可溶性を抑制する機能（溶解性抑制作用）を有する化合物を指す。
【００８５】
また、加熱によりアルカリ可溶性高分子化合物に対する前記溶解性抑制作用は消滅するが、この赤外線吸収剤自体が加熱により分解する化合物である場合には、分解に十分なエネルギーが、レーザー出力や照射時間等の諸条件により付与されないと、アルカリ可溶性高分子化合物の溶解性抑制作用を十分に低下させることができず、感度が低下するおそれがある。このため、（Ｃ）成分の熱分解温度としては、１５０°Ｃ以上が好ましい。
【００８６】
（Ｃ）成分としては、前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物との相互作用を考慮して、例えば、スルホン化合物、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミド化合物等の前記アルカリ可溶性高分子化合物と相互作用しうる化合物の中から適宜選択することができる。
特に、例えば、前記（Ｂ）成分として、ノボラック樹脂を単独で用いる場合には、後述する「（Ａ＋Ｃ）成分」が好ましく、以下に例示するシアニン染料Ａ等がより好ましい。（Ａ＋Ｃ）成分については後述する。
【００８７】
（Ｃ）成分と前記（Ｂ）アルカリ可溶性高分子化合物との配合比（Ｃ／Ｂ）としては、一般に１／９９〜２５／７５が好ましい。
前記混合比が、１／９９未満、即ち、（Ｃ）成分が少なすぎると、アルカリ可溶性高分子化合物との相互作用が不十分となり、アルカリ可溶性を低下させることができず、良好に画像形成することができないことがあり、２５／７５を超える、即ち、（Ｃ）成分が多すぎると、相互作用が過大となり、感度が著しく低下することがある。
【００８８】
−（Ａ＋Ｃ）成分−
前記（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に代えて、これら双方の特性を有する化合物（（Ａ＋Ｃ）成分）を用いることができる。
前記（Ａ＋Ｃ）成分は、光を吸収して熱を発生する性質（即ち、（Ａ）成分の特性）を有し、しかも７００〜１２００nmの波長領域に吸収域を持つと共に、さらにアルカリ可溶性高分子化合物と良好に相溶しうる塩基性染料である。
（Ａ＋Ｃ）成分は、その分子内にアンモニウム基、イミニウム基等のアルカリ可溶性高分子化合物と相互作用する基を有する（即ち、（Ｃ）成分の特性）ため、前記高分子化合物と相互作用して、そのアルカリ可溶性を抑制することができる。
前記（Ａ＋Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式（Ｚ）で表される化合物を挙げることができる。
【００８９】

【００９０】
前記一般式（Ｚ）中、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²³とＲ²⁴はそれぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁴としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００９１】
式中、Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、前記Ｒ²⁵〜Ｒ³⁰としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
【００９２】
式中、Ｒ³¹〜Ｒ³³は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ³²は、前記Ｒ³¹又はＲ³³と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ³²同士が結合して環構造を形成していてもよい。
前記Ｒ³¹〜Ｒ³³としては、例えば、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ³²同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、ｍは１〜８の整数を表し、中でも１〜３が好ましい。
【００９３】
式中、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、前記Ｒ³⁴は、Ｒ³⁵と結合して環構造を形成していてもよく、ｍ＞２の場合は、複数のＲ³⁴同士が結合して環構造を形成していてもよい。
前記Ｒ³⁴〜Ｒ³⁵としては、例えば、塩素原子、シクロヘキシル基、Ｒ³⁴同士が結合してなるシクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。ここで、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、カルボニル基、ニトロ基、ニトリル基、スルホニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、ｍは、１〜８の整数を表し、中でも、１〜３が好ましい。
【００９４】
式中、Ｘ^-は、アニオンを表し、例えば、過塩素酸、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−Ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【００９５】
前記一般式（Ｚ）で表される化合物は、一般にシアニン染料と呼ばれる化合物であり、具体的には、以下に示す化合物が好適に用いられるが、本発明においては、これらに限られるものではない。
【化１】

【００９６】
上述の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分に代えて、これら双方の特性を有する前記（Ａ＋Ｃ）成分を用いる場合、該（Ａ＋Ｃ）成分と前記（Ｂ）成分との使用量比〔（Ａ＋Ｃ）／（Ｂ）〕としては、１／９９〜３０／７０が好ましく、１／９９〜２５／７５がより好ましい。
【００９７】
−（Ｄ）環状酸無水物−
平版印刷版原版には、さらに環状酸無水物を使用することができる。該環状酸無水物は、その構造内にカルボン酸無水物のカルボニル基と共役する結合を有し、そのカルボニル基の安定性を増すことで分解速度を制御し、保存経時において適当な速度で分解して酸を発生する。そのため、保存経時での現像性劣化を抑え、現像性を長期間安定に維持しうる。
前記環状酸無水物としては、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化２】

【００９９】
一般式（Ｉ）中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²はそれぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシ基もしくはカルボン酸エステルを表す。なお、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は互いに連結して環構造を形成してもよい。前記Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²としては、例えば水素原子、又は炭素原子数１〜１２の無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基などが好適に挙げられ、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ドデシル基、ナフチル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。
Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²が互いに連結して環構造を形成する場合、その環状基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、シクロヘキセン基、シクロペンテン基などが挙げられる。
前記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。
【０１００】
一般式（II）中、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、塩素などのハロゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、又は置換基を有していてもよい炭素年始数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボニル基、カルボキシ基もしくはカルボン酸エステル基などを表す。
前記Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２の無置換のアルキル基、アルケニル基、炭素原子数６〜１２のアリール基などが好適に挙げられ、具体的にはメチル基、ビニル基、フェニル基、アリル基などが挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基、カルボキシ基などが挙げられる。
【０１０１】
環状酸無水物として、例えば無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、３−ヒドロキシ無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、３−フェニル無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメット酸、無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸などが好適に挙げられる。
環状酸無水物の含有量としては、画像形成層の全固形分含量に対して0.５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％が最も好ましい。前記含有量が0.５質量％未満であると現像性の維持効果が不十分となることがあり、２０質量％を超えると画像を形成できないことがある。
【０１０２】
以下は、ネガ型平版印刷版の記録層を構成する成分である。
−（Ｅ）熱により酸を発生する化合物−
画像形成材料がネガ型の場合、加熱時に酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）を併用する。この酸発生剤は、１００°Ｃ以上に加熱することにより分解して酸を発生する化合物を増す。発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等の pＫa が２以下の強酸であることが好ましい。
前記酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩を好適に挙げることができる。具体的には、米国特許４，７０８，９２５号や特開平７−２０６２９号に記載の化合物を挙げることができ、中でも、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。
【０１０３】
前記ジアゾニウム塩としては、米国特許第３，８６７，１４７号に記載のジアゾニウム塩化合物、米国特許第２，６３２，７０３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、特開平１−１０２４５６号、特開平１−１０２４５７号の各公報に記載のジアゾ樹脂も好適に挙げることができる。
また、米国特許第５，１３５，８３８号、米国特許第５，２００，５４４号に記載のベンジルスルホナート類、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号、特開平８−９４４４号に記載の活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。その他特開平７−２７１０２９号に記載の、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
前記酸発生剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し0.０１〜５０質量％が好ましく、0.１〜４０質量％がより好ましく、0.５〜３０質量％が最も好ましい。
【０１０４】
−（Ｆ）酸により架橋する架橋剤−
平版印刷版原版がネガ型である場合、酸により架橋する架橋剤（以下、単に「架橋剤」という場合がある。）を併用する。
前記架橋剤としては、以下のものを挙げることができる。
（ｉ）アルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基又はＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
(iii)エポキシ化合物
さらに、特開平１１−２５４８５０号公報に記載のものやフェノール誘導体等も挙げることができる。
【０１０５】
前記架橋剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。
前記フェノール誘導体を架橋剤として使用する場合、該フェノール誘導体の添加量としては、画像形成材料の全固形分質量に対し５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
上記の各種化合物の詳細については、特開２０００−２６７２６５号公報に記載されている。
【０１０６】
−その他の成分−
好適な平版印刷版原版の画像形成層には、必要に応じて、さらに種々の添加剤を添加することができる。
例えば、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類、スルホニル化合物類等の公知の添加剤を併用することもできる。
前記環状酸無水物としては、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載のテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水プロメリット酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【０１０７】
前記有機酸類としては、、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
スルホニル化合物類としては、例えばビスヒドロキシフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジフェニルジスルホンなどが挙げられる。
前記環状酸無水物、フェノール類、有機酸類又はスルホニル化合物類の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、0.０５〜２０質量％が好ましく、0.１〜１５質量％がより好ましく、0.１〜１０質量％が最も好ましい。
【０１０８】
また、現像条件に対する処理性の安定性を拡げる目的で、特開昭６２−２５１７４０号公報、特開平３−２０８５１４号公報等に記載の非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号公報等に記載の両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７号公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤としては、例えばソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、例えばアルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば商品名：アモーゲンＫ、第１工業（株）製）などが挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Tego Glide 100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
前記非イオン界面活性剤又は両性界面活性剤の使用量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、0.０５〜１５質量％が好ましく、0.１〜５質量％がより好ましい。
【０１０９】
前記画像形成層には、露光による加熱後、直ちに可視像を得るための焼き出し剤や画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
前記焼き出し剤としては、例えば、露光による加熱によって酸を発生する化合物と塩を形成しうる有機染料との組合せが挙げられる。
具体的には、特開昭５０−３６２０９号、特開昭５３−８１２８号の各公報に記載の、ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料との組合せ、特開昭５３−３６２２３号、特開昭５４−７４７２８号、特開昭６０−３６２６号、特開昭６１−１４３７４８号、特開昭６１−１５１６４４号及び特開昭６３−５８４４０号の各公報に記載の、トリハロメチル化合物と塩形成性有機染料との組合せ、が挙げられる。
前記トリハロメチル化合物として、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物があり、いずれも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
前記画像着色剤としては、例えば、前記塩形成性有機染料以外に、他の染料を用いることができ、例えば、油溶性染料、塩基性染料が好適に挙げられる。
【０１１０】
具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、メチルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、メチレンブルー（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等を挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載の染料は、特に好ましい。
前記各種染料の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、0.０１〜１０質量％が好ましく、0.１〜３質量％がより好ましい。
【０１１１】
また、必要に応じて、その塗膜に柔軟性等を付与する目的で、可塑剤を添加することができる。
可塑剤としては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマーなどが挙げられる。
【０１１２】
さらに必要に応じて、以下の種々添加剤を添加することができる。
例えば、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性で、未分解状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる化合物を併用することができる。該化合物の添加は、画像部の現像液への溶解阻止能の向上を図る点で好ましい。
前記オニウム塩としては、例えばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩などが挙げられる。
中でも、例えばS.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), 特開昭５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C. S. Wen et al, The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivelloet et al. Macromolecules, 10(6), 1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988)、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、
【０１１３】
J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978)、W. R, Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984)、J. V. Crivello et al, Polymer bull., 14, 279 (1985)、J. V. Crivello et al, Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17. 2877 (1979), 欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３９９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、
【０１１４】
J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct (1988)に記載のアルソニウム塩などが挙げられる。
上記のうち、ジアゾニウム塩が好ましく、中でも、特開平５−１５８２３０号公報に記載のものがより好ましい。
【０１１５】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサチリル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸などを挙げることができる。
中でも、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸などのアルキル芳香族スルホン酸が好ましい。
【０１１６】
前記ｏ−キノンジアジド化合物としては、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものが挙げられ、種々の構造の化合物を用いることができる。
前記ｏ−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能を喪失し、且つｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化する、両効果により平版印刷版原版の溶解性を助ける。
【０１１７】
上記のようなｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wiley & Sons. Inc.）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用可能であるが、中でも、種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物又は芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好ましい。
また、特開昭４３−２８４０３号公報に記載の、ベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又は、米国特許第３，０４６，１２０号、同第３，１８８，２１０号に記載のベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好ましい。
【０１１８】
さらに、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも好ましい。
その他、例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同ぢ３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４、８９０号などに記載のものも有用である。
これらの化合物は単独でも、数種を組み合わせて混合物として使用してもよい。
前記オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン酸エステル等の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、0.１〜５０質量％が好ましく、0.５〜３０質量％がより好ましく、0.５〜２０質量％が最も好ましい。
【０１１９】
その他、画像のディスクリミネーションの強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することが好ましい。添加量としては画像形成層の全固形分質量に対し、0.１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは0.５〜５質量％である。
また、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第６１１７９１３号明細書に開示されているような長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。その添加量として好ましいのは、画像形成層の全固形分質量に対し0.１〜１０質量％であり、より好ましくは0.５〜５質量％である。
また、画像形成層の溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に記載されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として4,4'-ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。その添加量として好ましいのは、画像形成層の全固形分質量に対し0.０５〜２０質量％であり、より好ましくは0.５〜１０質量％である。
【０１２０】
本発明の感光性平版印刷版の具体例として、特願２０００−３７８５０７号に開示されるような画像形成層を２層構造のポジ型感熱層とした平版印刷版原版も挙げられる。即ちこのポジ型感熱層は積層構造を有し、表面（露光面）に近い位置に設けられている感熱層と、支持体に近い側に設けられいるアルカリ可溶性高分子化合物を含有する下層とを有することを特徴とする。該感熱層と下層の双方に或いは一方に、上述してきた(A)赤外線吸収剤、(B)アルカリ可溶性高分子化合物、(C)アルカリ可溶性高分子化合物と相溶させて該アルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ水溶液への溶解性を低下させるとともに、加熱により該溶解性低下作用が減少する化合物、−その他の成分−を含有させることができる。
下層で用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては、アクリル樹脂が、緩衝作用を有する有機化合物と塩基とを主成分とするアルカリ現像液に対して下層の溶解性を良好に保持し得るため、現像時の画像形成の観点から好ましい。さらにこのアクリル樹脂としてスルホアミド基を有するものが特に好ましい。また、感熱層で用いられるアルカリ可溶性高分子化合物としては、未露光部では強い水素結合性を生起し、露光部においては、一部の水素結合が容易に解除される点などからフェノール性水酸基を有する樹脂が望ましい。更に好ましくはノボラック樹脂である。
赤外線吸収染剤は、感熱層のみならず、下層にも添加することができる。下層に赤外線吸収剤を添加することで下層も感熱層として機能させることができる。下層に赤外線吸収剤を添加する場合には、上部の感熱層におけるのと互いに同じ物を用いてもよく、また異なる物を用いてもよい。
その他の添加剤は下層のみに含有させてもよいし、感熱層のみに含有させてもよく、更に両方の層に含有させてもよい。
【０１２１】
感光性平版印刷版の画像形成層（上記２層構造も含む）は、上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することができる。溶媒として、例えばエチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルグレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、α−ブチロラクトン、トルエンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記溶媒は単独でも２種以上を混合してもよい。
【０１２２】
画像形成層を２層構造とする場合、感熱層に用いるアルカリ可溶性高分子化合物と下層に用いるアルカリ可溶性高分子化合物に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子化合物を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子化合物に対する貧溶剤であることが好ましい。
【０１２３】
画像形成層を塗布する場合の溶媒中の上記成分の全固形分濃度は、一般的に１〜１０質量％が好ましい。
また、支持体上に塗布、乾燥して設けられる画像形成層の乾燥塗布量（固形分）としては、一般的に0.５〜5.０ｇ／ｍ²が好ましい。２層構造とする場合には、感熱層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ²であり、下層は０．３〜３．０ｇ／ｍ²であることが好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像形成層の皮膜特性は低下する。
支持体上に塗布する方法としては、公知の種々の方法の中から適宜選択できるが、例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、グレード塗布、ロール塗布などを挙げることができる。
画像形成層用塗布液中には、塗布性を良化する目的で界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載のフッ素系界面活性剤などを添加することができる。その添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対して0.０１〜１質量％が好ましく、0.０５〜0.５質量％がより好ましい。
【０１２４】
上記のようにして作成された感光性平版印刷版は、赤外線レーザーで記録することができる他、紫外線ランプによる記録やサーマルヘッド等による熱的な記録も可能である。
前記赤外線レーザーとしては波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射するレーザーが好ましく、同波長範囲の赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーがより好ましい。
【０１２５】
［現像液］
現像処理に用いるアルカリ現像処理液（以下、単に「現像液」ともいう。）はアルカリ性の水溶液であって、従来公知のアルカリ水溶液の中から適宜選択することができる。
アルカリ水溶液としては、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基とからなる現像液が挙げられ、特にｐＨ１2.５〜１4.０のものが好ましい。
前記ケイ酸アルカリとしては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであり、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩、ケイ酸アンモニウムなどが挙げられる。
ケイ酸アルカリは１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
上記アルカリ水溶液は、ケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。
前記アルカリ水溶液の中でも、前記酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏとの混合比率（ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ：モル比）が0.５〜3.０のものが好ましく、1.０〜2.０のものがより好ましい。
前記ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏが0.５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、3.０を超えると、現像性が低下することがある。
【０１２７】
また、現像液中のケイ酸アルカリの濃度としては、アルカリ水溶液の質量に対して１〜１０質量％が好ましく、３〜８質量％がより好ましく、４〜７質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％未満であると現像性、処理能力が低下することがあり、１０質量％を超えると沈澱や結晶を生成しやすくなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【０１２８】
非還元糖と塩基とからなる現像液において、非還元糖とは遊離性のアルデヒド基やケトン基を持たないために還元性を有しない糖類を意味し、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類される。本発明ではこれらのいずれも好適に用いることができる。
トレハロース型少糖類としては、例えばサッカロースやトレハロースが挙げられ、前記配糖体としては、例えばアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
糖アルコールとしては、例えばＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシットなどが挙げられる。さらには、二糖類の水素添加で得られるマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）なども好適に挙げることができる。
【０１２９】
上記のうち、非還元糖としては、糖アルコール、サッカロースが好ましく、中でも特に、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用がある点でより好ましい。
これらの非還元糖は単独でも、二種以上を組み合わせてもよく、現像液中に占める割合としては、0.１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【０１３０】
前記ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖には、塩基としてアルカリ剤を従来公知の物の中から適宜選択して組み合わせることができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１３１】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。その理由は、非還元糖に対する添加量を調整することにより、広いｐＨ領域においてｐＨ調整が可能となるためである。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１３２】
アルカリ現像処理液は、上記のとおり、ケイ酸アルカリ若しくは非還元糖と、塩基を含む現像液を用いるが、そのカチオン成分として従来よりＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺が用いられ、中でも、イオン半径の小さいカチオンを多く含有する系では、画像形成層への浸透性が高く現像性に優れる一方、画像部まで溶解して画像欠陥を生ずる。従って、アルカリ濃度を上げるには、ある程度の限度があり、画像部に欠陥を生ずることなく、且つ非画像部に画像形成層（残膜）が残存しないように完全に処理するためには、微妙な液性条件の設定が要求された。
しかし、前記カチオン成分として、そのイオン半径の大きいカチオンを用いることにより、画像形成層中への現像液の浸透性を抑制することができ、アルカリ濃度、即ち、現像性を低下させることなく、画像部の溶解抑止効果をも向上させることができる。
前記カチオン成分としては、上記アルカリ金属カチオン及びアンモニウムイオンのほか、他のカチオンも用いることができる。
【０１３３】
アルカリ現像処理液には、さらに現像性能を高める目的で、以下のような添加剤を加えることができる。
例えば特開昭５８−７５１５２号公報に記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒなどの中性塩、特開昭５８−１９０９５２号公報に記載のＥＤＴＡ、ＮＴＡなどのキレート剤、特開昭５９−１２１３３６号公報に記載の［Ｃｏ（ＮＨ₃）₆］Ｃｌ₃、ＣｏＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏなどの錯体、特開昭５０−５１３２４号公報に記載のアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルベタインなどのアニオン又は両性界面活性剤、米国特許第４，３７４，９２０号明細書に記載のテトラメチルデシンジオールなどの非イオン性界面活性剤、特開昭５５−９５９４６号公報に記載のｐ−ジメチルアミノメチルポリスチレンのメチルクロライド４級化合物などのカチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ソーダとの共重合体などの両性高分子電解質、特開昭５７−１９２９５１号公報に記載の亜硫酸ソーダなどの還元性無機塩、特開昭５８−５９４４４号公報に記載の塩化リチウムなどの無機リチウム化合物、特開昭５９−７５２５５号公報に記載の有機Ｓｉ、Ｔｉなどを含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報に記載の有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【０１３４】
現像処理の態様は特に限定されるものではない。
近年では、特に製版・印刷業界において、製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く用いられている。
この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間などに応じて補充液を補充しながら処理することができる。
【０１３５】
この場合、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液を補充液として現像液中に加えることによって、長時間現像タンク中に現像液を交換することなく多量の画像形成材料を処理できる。アルカリ現像処理液を使用するに際しても、この補充方式を採用することが好ましい態様である。
前記補充液としても、上記のアルカリ現像処理液を、現像用の現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液として使用することができる。
【０１３６】
前記現像液及び現像液補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて上記以外の種々の界面活性剤や有機溶剤などを添加することもできる。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性界面活性剤が使用できる。中でも、上記に説明した支持体への下塗り層及び／又はバックコート層へ含ませるノニオン界面活性剤、両性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤から選ばれるものを含ませることが好ましい。このような界面活性剤の添加量としては、アルカリ現像処理液中に0.００１〜１０質量％が適当であり、0.０１〜５．０質量％が好ましい。さらに０．１〜１．０質量％が最も好ましい。
また、有機溶剤としてはベンジルアルコールなどが好ましい。また、ポリエチレングリコールもしくはその誘導体、又はポリプロピレングリコールもしくはその誘導体などの添加も好ましい。
さらに必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸又は亜硫酸水素酸のナトリウム塩若しくはカリウム塩などの無機塩系還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【０１３７】
本発明の赤外線感光性平版印刷版を赤外線露光後、アルカリ現像処理液及び補充液を用いて現像処理された得られた平版印刷版は、水洗水や界面活性剤などを含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理がなされる。この後処理には、これらの処理液を種々組み合わせて行うことができる。また、実質的に未使用の現像処理液などの処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式とすることも可能である。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の赤外線感光性平版印刷版によれば、現像処理過程で、現像液に感光層成分が溶け込んでも、良好な現像性を維持しながら処理でき、画像部に画像欠陥を招くことなく、エッジ調の高鮮鋭で鮮明な画像を有する平版印刷版を提供することができる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、実施例中の「％」は全て「質量％」を表す。
【ＳｉＯ_２含有のアルカリ現像処理液の調製】
酸化ケイ素ＳｉＯ₂及び酸化カリウムＫ₂Ｏの混合比ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏが１．１のケイ酸カリウム４．０％水溶液１リットルに、各種界面活性剤（以下に示すＡ〜Ｔ）を表１に記載の濃度(g/リットル)で添加し、アルカリ現像処理液（１）〜（２０）を作製した。
【０１４０】
【非還元糖含有のアルカリ現像処理液の調製】
非還元糖と塩基とを組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ₂Ｏよりなるカリウム塩５．０％水溶液１リットルに、各種界面活性剤（以下に示すＡ〜Ｔ）を表１に記載の濃度(g/リットル)で添加し、現像処理液（２１）〜（４０）を作製した。
【０１４１】
界面活性剤Ａ〜Ｔ
【化３】

【０１４２】
【化４】

【０１４３】
【表１】

【０１４４】
実施例１〜１２０及び比較例１〜４０
支持体に種々の態様でバックコート層及び下塗り層を設けてなる赤外線感光性平版印刷版を作製し、赤外線露光後、上記の現像液にて現像処理した。
＜平版印刷版原版の作成＞
０．３ｍｍ厚のアルミニウム板(材質１０５０)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。
洗浄後、このアルミニウム板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗した後、さらに２０％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、再度水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は、約３ｇ／ｍ²であった。
次に、このアルミニウム板を７％硫酸を電解液として、電流密度１５Ａ／ｄｍ²の直流電流で３ｇ／ｍ²の陽極酸化被膜を設けた後、水洗、乾燥した。
これを、３０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液で１０秒処理した。
【０１４５】
［基板の裏面へのバックコート層の塗設］
各種界面活性剤Ａ〜Ｔのいずれかを下記のように添加させたゾル−ゲル反応液を調製した。また、界面活性剤を含まないゾル−ゲル反応液も調製した。
＜ゾル−ゲル反応液＞
テトラエチルシリケート ５０質量部
水 ８６．４質量部
メタノール １０．８質量部
リン酸（85％） ０．０８質量部
界面活性剤Ａ〜Ｔ ５０質量部又は０質量部
上記成分を混合、攪拌すると約３５分で発熱した。４０分間攪拌して反応させた後、メタノールを７００質量部加えてバックコート液を調製した。
上記のように処理された基板の裏面に、このバックコート液をバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が１２０mg／ｍ²のバックコート層を設けた。
【０１４６】
［基板の画像形成層を設ける側への下塗り層の塗設］
さらに、各種界面活性剤Ａ〜Ｔのいずれかを下記のように添加させた下塗り層用塗布液、及び界面活性剤を含まない下塗り層用塗布液を調製し、上記基板の画像形成層を設ける側へ塗布し、８０℃１５秒間乾燥して支持体を得た。乾燥後の下塗り層の乾燥塗布量は７５mg／ｍ²であった。
＜下塗り層用塗布液＞
下記共重合体Ｐ(分子量２８０００) ０．３ｇ
メタノール １００ｇ
水 １ｇ
界面活性剤Ａ〜Ｔ １．２ｇ又は０ｇ
【０１４７】
【化５】

【０１４８】
＜特定の共重合体の合成＞
合成例（特定の共重合体１）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ml三つ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。この反応混合物にp-アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００mlでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することにより、N-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）
【０１４９】
次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ml三つ口フラスコにN-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド４．６１ｇ、（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びN,N-ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ-６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え、６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにN-(p-アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、N,N-ジメチルアセトアミド及び「Ｖ−６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後、メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ、５３，０００であった。
【０１５０】
上記のように用意した支持体上に下記画像形成層塗布液を塗布し、１５０℃、３０秒乾燥させて、乾燥塗布量を１．８ｇ／ｍ²とし、ポジ型の平版印刷版原版を得た。
＜画像形成層用塗布液＞
上記特定の共重合体１［（Ｂ）成分］ ０．４ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック［（Ｂ）成分］ ０．６ｇ
（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量８０００、
未反応クレゾールを０．５％含有）
シアニン染料Ａ［（Ａ＋Ｃ）成分］ ０．１ｇ
無水フタル酸［（Ｄ）成分］ ０．０５ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００２ｇ
エチルバイオレット ０．０２ｇ
（対イオン：６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸）
ナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと
ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物 ０．０１ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０５ｇ
(商品名：メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン ８ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ４ｇ
【０１５１】
上記より得られた赤外線感光性平版印刷版に出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍビーム径１７μｍ（１／ｅ²）の半導体レーザーを用いて主走査速度５ｍ／秒にて露光し、２５℃に保持した。
この版を、上記の各種アルカリ現像処理液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ(富士写真フイルム（株）製)により、現像温度３０℃、１２秒で現像処理した。補充液の補充なしに、５０ｍ²、１００ｍ²、２００ｍ²、３００ｍ²、４００ｍ²、５００ｍ²と処理した。現像処理が終了したのち、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））などで処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１５２】
実施例１〜１２０及び比較例１〜４０で用いた感光性平版印刷版の、支持体に設けたバックコート層及び下塗り層に含まれる界面活性剤、及び現像処理に用いた現像液を以下の表２〜４にまとめる。なお、表中「−」は、バックコート層又は下塗り層に界面活性剤が含まれていないことを表す。
【０１５３】
【表２】

【０１５４】
【表３】

【０１５５】
【表４】

【０１５６】
＜画像部／非画像部のバランスの評価＞
（非画像部の現像性の評価）
上記のようにして現像直後、５０ｍ²、１００ｍ²、２００ｍ²、３００ｍ²、４００ｍ²、５００ｍ²と処理して得た平版印刷版の非画像部の現像性を「非画像部の残膜の有無」を観察することで、官能評価を行った。
−基準−
○：十分に現像され、非画像部上の画像形成層の残存は認められなかった。印刷物上に汚れがなかった。
△：非画像部上に画像形成層が若干残存していた。印刷物上には汚れがなかった。
×：現像不良が認められ、非画像部に画像形成層が残存していた。印刷物上に汚れが発生した。
【０１５７】
＜画像部の膜べりの評価＞
上記のようにして現像直後、５０ｍ²、１００ｍ²、２００ｍ²、３００ｍ²、４００ｍ²、５００ｍ²と処理して得た平版印刷版の「画像部の欠陥」を下記基準に従い、目視により観察し、官能評価を行った。
−基準−
○：画像部に欠陥は認められなかった。印刷物上でも画像部の白ぬけはなかった。
△：画像部濃度が若干低下し、一部に欠陥が認められた。印刷物上では、画像部の白ぬけはなかった。
×：画像部濃度が大幅に低下し、画像部に欠陥した部分有り。印刷物上に画像部の色抜けが発生した。
以下の表５〜１４に、実施例１〜１２０及び比較例１〜４０で得られた平版印刷版の非画像部の現像性、画像部の膜べりの評価結果をまとめる。
【０１５８】
【表５】

【０１５９】
【表６】

【０１６０】
【表７】

【０１６１】
【表８】

【０１６２】
【表９】

【０１６３】
【表１０】

【０１６４】
【表１１】

【０１６５】
【表１２】

【０１６６】
【表１３】

【０１６７】
【表１４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a so-called direct lithographic photosensitive lithographic printing plate that can be directly made by infrared laser scanning based on a digital signal from a computer or the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable. Especially, solid lasers and semiconductor lasers with a light emitting region from near infrared to infrared are easily available in high output and small size. These lasers are very useful as exposure light sources for systems that do this.
As an image recording material suitable for laser writing, for example, JP-A-7-285275 discloses a binder such as a cresol resin, a substance that generates heat by absorbing light, and a thermal decomposable material such as quinonediazide. In addition, there has been proposed a positive type image recording material containing a compound capable of substantially reducing the solubility of the binder in a state before decomposition.
This is a substance that generates heat by absorbing the light in the exposed area by infrared irradiation, and makes the exposed area alkali-soluble (heat mode type), but is absorbed by aluminum as a support. Therefore, the thermal efficiency is low, and the solubility in an alkali developing solution in the development process is not satisfactory. For this reason, the alkali concentration of a developing solution was raised and the solubility of the exposed part has been ensured.
[0003]
However, the heat mode type lithographic printing plate precursor is low in solubility in an alkaline developing solution in the image area under the high concentration alkali conditions as described above, and dissolves with only slight scratches on the surface of the image recording material. As a result, there are problems such as defects in the image area. In particular, the tendency was more remarkable in a positive type lithographic printing plate precursor using a polymer compound that is highly soluble in an alkaline aqueous solution.
Therefore, there is a limit to increasing the alkali concentration of the alkali developer so that no residual film is formed in the non-image area, and it is difficult to form a sharp and clear image without causing defects in the formed image area. Met. In particular, in a fine image including a dot portion and a thin line, it is required to increase the sharpness and improve the reproducibility. Therefore, it has been studied to add various surfactants to the developer, and a certain degree of improvement has been obtained with regard to high image sharpening. However, there is a problem that the performance decreases due to the dissolution of the photosensitive layer components in the developer. Therefore, in order to form a sharper and clearer image, there is a limit to increasing the alkali concentration of the developing solution and blending various surfactants into the developing solution.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an infrared-sensitive lithographic printing plate that can solve various problems in the prior art and can form a sharp and clear image.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In light of the above problems, the present inventors have made extensive studies and, as a result, provided an undercoat layer and / or a backcoat layer on the support of the photosensitive lithographic printing plate, and contained a specific surfactant in the layer. As a result, it was found that the surfactant contained in the layer can contribute to the formation of a high-quality image in the process of making a photosensitive lithographic printing plate, and the present invention has been completed.
Therefore, according to the present invention, an undercoat layer is provided on the side of the support on which the image forming layer is provided, and / or a back coat layer is provided on the back side of the support, and an image forming layer containing an infrared absorber is provided. An infrared-sensitive lithographic printing plate provided, wherein the undercoat layer and / or the backcoat layer contains at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a cationic surfactant The present invention is directed to an infrared-sensitive lithographic printing plate.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the infrared-sensitive lithographic printing plate of the present invention, both the undercoat layer and the backcoat layer may be provided on the support, or only one of them may be provided, and the image forming layer may be further provided on the support. And may have other layers as required.
[0007]
[Support]
The support used in the infrared-sensitive lithographic printing plate of the present invention is a plate-like material made of aluminum and an aluminum alloy, and is obtained by bonding a plate-like material of aluminum or aluminum alloy to both sides of paper or plastic. Is used. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is preferably at most 10% by mass. The preferred aluminum is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to manufacture by refining technology, and may contain slightly different elements. Thus, the composition of the aluminum plate is not specified, and conventionally known materials such as JIS A1050, JIS A1100, JISA3003, JIS A3103, and JIS A3005 can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is usually about 0.1 mm to 0.6 mm.
[0008]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. First, the surface of the aluminum plate is subjected to a roughening treatment. The methods include a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening the surface, and a method of selectively dissolving the surface chemically. There is a way. As the mechanical method, a known method called a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, a buff polishing method, or the like can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 54-63902, a method in which both a mechanical surface roughening method and an electrochemical surface roughening method are combined can also be used.
[0009]
The roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to an anodizing treatment in order to improve the water retention and wear resistance of the surface. Any electrolyte that forms a porous oxide film can be used as the electrolyte used for anodizing the aluminum plate. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0010]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used and cannot be specified. However, in general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.² It is appropriate if the voltage is in the range of 1 to 100 V and the electrolysis time is in the range of 10 seconds to 5 minutes. Among them, sulfuric acid is used as an electrolyte, and a method of anodizing at a high current density as described in British Patent 1,412,768 and described in US Pat. No. 4,211,619. Such a method of anodizing in a low-concentration sulfuric acid aqueous solution is preferable. The concentration of sulfuric acid is 5 to 20% by mass, the concentration of dissolved aluminum ions is 3 to 15% by mass, and the temperature is 25 to 50 ° C. 20A / dm²The method of anodizing with a direct current at a current density of 1 is most preferable.
[0011]
The amount of anodized film is 1.0 g / m² Although the above is suitable, More preferably, it is 2.0-6.0 g / m.² Range. Anodized film 1.0g / m² If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. Such an anodic oxidation treatment is applied to the surface used for printing the support of the lithographic printing plate. However, due to the back of the lines of electric force, 0.01 to 3 g / m on the back surface.² In general, an anodic oxide film is formed.
[0012]
After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilization treatment include alkali metal silicates as disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734, and 3,902,734. For example, there is a sodium silicate aqueous solution method. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated.
In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and U.S. Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272. For example, a method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0013]
[Undercoat layer and backcoat layer]
Before coating the image forming layer on the above-mentioned support, an undercoat layer is provided, and / or a back coat layer is provided on the surface of the support opposite to the side on which the image forming layer is provided.
At least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a cationic surfactant is contained in either or both of the undercoat layer and the backcoat layer.
Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol type nonionic surfactants, which are represented by the following formula, for example.

(Wherein R₁Represents a hydrogen atom, an aromatic hydrocarbon group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms;₂And R_ThreeAre each a hydrogen atom or -CH_ThreeA and b are each an integer of 0 to 300, provided that a + b is not 0. )
Where R₁As the aromatic hydrocarbon group, there is an aryl group, specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, etc., and those aromatic rings are substituted with an alkyl group or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms. Also good. R₁The aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated, and examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group.
[0014]
Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkenyl ethers, polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene alkyl naphthyl ethers, polyethylene glycol or the like Derivatives, or polypropylene glycol or derivatives thereof. Here, polyoxyethylene may be polyoxymethylene, polyoxypropylene, polyoxyalkylene such as polyoxybutylene, or a combination thereof. When there are two or more polyoxyalkylene moieties, they may be random or block copolymers.
[0015]
The molecular weight of these surfactants is preferably 50 to 10,000, more preferably 100 to 5000, and most preferably 500 to 3,500.
If the molecular weight is less than 50, it may not be possible to obtain a dissolution inhibiting force for the image area, and if it exceeds 10,000, the developability of the non-image area may be deteriorated.
[0016]
Such nonionic surfactants are generally available on the market. As an example of those commercially available products, R in the formula₁As the aliphatic group, Asahi Denka, Kao Soap, Sanyo Chemical, Shin Nippon Chemical, Daiichi Kogyo Seiyaku, Takemoto Yushi, Toho Chemical, NIPPON YOS Where R₁Examples of aromatic groups include those made by Kao Soap, Sanyo Kasei, Daiichi Kogyo Seiyaku, Takemoto Yushi, and Toho Chemical.
[0017]
Quaternary ammonium salts etc. are mentioned as a cationic surfactant. Specifically, there is one represented by the following formula.

(Wherein R_Four~ R₇Each represents an alkyl or alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, and X^-Are various acid group ions, acid ester ions (eg R-O-SO_Three ^-), Halogen ion, hydroxide ion and the like. )
[0018]
Examples of amphoteric surfactants include aminocarboxylic acid type amphoteric surfactants and betaine type amphoteric surfactants.
Examples of aminocarboxylic acid type amphoteric surfactants include compounds represented by the following formulas and salts thereof.

(Wherein R₈And R₉Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and d, e, and f each represents an integer of 1 to 10. )
R₈And R₉Is preferably an aliphatic hydrocarbon group, which may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated, and examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group.
Salts of the compounds of the above formula include alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt and lithium salt, ammonium salt and amine salt.
[0019]
Examples of the betaine type amphoteric surfactant include those represented by the following formula.

(Wherein R_Ten, R₁₁, R₁₂Represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and g represents an integer of 1 to 10. )
R_Ten, R₁₁, R₁₂Is preferably an aliphatic hydrocarbon group, which may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated, and examples thereof include an alkyl group and an alkenyl group.
[0020]
At least one selected from the group consisting of the above nonionic surfactant, amphoteric surfactant and cationic surfactant is added in an amount of 0.001 to 10.0% by mass as a solid content in the undercoat layer or the backcoat layer. It is appropriate to add in an amount of preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
Hereinafter, the undercoat layer and the backcoat layer will be described in more detail.
[0021]
[Undercoat layer]
For the undercoat layer, more specifically, the organic undercoat layer, in addition to the surfactant described above, examples of the organic compound include phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, and 2-aminoethylphosphonic acid, Phenylphosphonic acid, naphthylphosphonic acid, alkylphosphonic acid, glycerophosphonic acid, methylenediphosphonic acid and ethylenediphosphonic acid, which may have a substituent, phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphoric acid esters such as naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid, phenylphosphinic acid optionally having substituents, naphthylphosphinic acid, organic phosphinic acids such as alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, glycine and β- Amino acids such as alanine, and Those selected from such as an amine hydrochloride having a hydroxyl group such as hydrochloride of triethanolamine are used, it may be used as a mixture of two or more thereof.
[0022]
In addition, the undercoat layer preferably includes at least one organic polymer compound having a structural unit represented by the following general formula.

Where R⁵¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, R⁵²And R⁵³Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR⁵⁴, -COOR⁵⁵, -CONHR⁵⁶, -COR⁵⁷Or -CN and R⁵²And R⁵³May be bonded to each other to form a ring structure. Where R⁵⁴~ R⁵⁷Each independently represents an alkyl group or an aryl group. X is a hydrogen atom, a metal atom, -NR⁵⁸R⁵⁹R⁶⁰R⁶¹Represents. Good faith R here⁵⁸~ R⁶¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group;⁵⁸And R⁵⁹May be bonded to each other to form a ring structure. m represents an integer of 1 to 3.
[0023]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. The organic compound is dissolved in an organic solvent or a mixed solvent thereof to immerse the aluminum compound by immersing the aluminum plate, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. Is the method. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. For example, any method such as bar coater coating, spin coating, spray coating, or curtain coating may be used. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time. Is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute.
[0024]
The solution used for this can be used in a pH range of 1 to 12 by adjusting the pH with a basic substance such as ammonia, triethylamine or potassium hydroxide, or an acidic substance such as hydrochloric acid or phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the photopolymerizable lithographic printing plate. The coating amount of the organic undercoat layer after drying is 2 to 200 mg / m² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m² It is. The above coating amount is 2 mg / m² If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m² It is the same even if it is larger.
[0025]
[Back coat layer]
In addition to the above surfactant component, the back coat layer contains a sol-gel reaction solution obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound, an organic polymer compound, and a plasticizer. Can do. In the sol-gel reaction solution used for the back coat layer, silica (silicon oxide), titanium oxide, boron oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and a composite thereof are included as metal oxides.
The sol-gel reaction solution in the backcoat layer is a so-called sol-gel in which an organometallic compound or an inorganic metal compound is hydrolyzed in water and an organic solvent with a catalyst such as acid or alkali, and a condensation polymerization reaction is caused. It is a reaction solution.
[0026]
Examples of the organic metal compound or inorganic metal compound used here include metal alkoxide, metal acetylacetonate, metal acetate, metal oxalate, metal nitrate, metal sulfate, metal carbonate, metal oxychloride, and metal chloride. And condensates obtained by partially hydrolyzing them to form oligomers. The metal alkoxide is represented by the general formula M (OR) n (M is a metal element, R is an alkyl group, and n is the oxidation number of the metal element). For example, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_Four, Al (OCH_Three)_Three, Al (OC₂H_Five)_Three, Al (OC_ThreeH₇)_Three, Al (OC_FourH₉)_Three, B (OCH_Three)_Three, B (OC₂H_Five)_Three, B (OC_ThreeH₇)_Three, B (OC_FourH₉)_Three, Ti (OCH_Three)_Four, Ti (OC₂H_Five)_Four, Ti (OC_ThreeH₇)_Four, Ti (OC_FourH₉)_Four, Zr (OCH_Three)_Four, Zr (OC₂H_Five)_Four, Zr (OC_ThreeH₇)_Four, Zr (OC_FourH₉)_FourEtc. are used. Other examples include alkoxides such as Ge, Li, Na, Fe, Ga, Mg, P, Sb, Sn, Ta, and V. In addition, CH_ThreeSi (OCH_Three)_Three, C₂H_FiveSi (OCH_Three)_Three, CH_ThreeSi (OC₂H_Five)_Three, C₂H_FiveSi (OC₂H_Five)_ThreeMono-substituted silicon alkoxides such as are also used.
[0027]
Examples of metal acetylacetonates include Al (COCH₂COCH_Three)_Three, Ti (COCH₂COCH_Three)_Four, Etc. Examples of metal oxalates are K₂TiO (C₂O_Four)₂Examples of metal nitrates include Al (NO_Three)_Three, ZrO (NO_Three)₂・ 2H₂O etc. Examples of metal sulfates are Al₂(SO_Four)_Three, (NH_Four) Al (SO_Four)₂, KAl (SO_Four)₂NaAl (SO_Four)₂Examples of metal oxychlorides are Si₂OCl₆, ZrOCl₂Examples of chlorides include AlCl_Three, SiCl_Four, ZrCl₂TiCl_Fourand so on.
[0028]
These organometallic compounds or inorganic metal compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these organometallic compounds or inorganic metal compounds, metal alkoxides are preferable because they are highly reactive and easily form a polymer made of a metal-oxygen bond. Among them, Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four, Si (OC_ThreeH₇)_Four, Si (OC_FourH₉)_FourThe alkoxide compounds of silicon such as are easily available at a low price, and the metal oxide coating layer obtained therefrom is particularly preferred because of its excellent developer resistance. Also preferred are oligomers obtained by condensing these silicon alkoxide compounds by partial hydrolysis. An example of this is an average pentameric ethylsilicate oligomer containing about 40% by weight of SiO2.
[0029]
Further, it is also preferable to use a so-called silane coupling agent in which one or two alkoxy groups of the silicon tetraalkoxy compound are substituted with an alkyl group or a reactive group. Silane coupling agents used for this include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and γ-glycid. Xylpropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (amylethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyl Examples include triethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltriethoxysilane.
[0030]
On the other hand, organic and inorganic acids and alkalis are used as the catalyst. Examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, fluorine, phosphoric acid, phosphorous acid and other inorganic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycolic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, Fluoroacetic acid, bromoacetic acid, methoxyacetic acid, oxaloacetic acid, citric acid, oxalic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, ascorbic acid, benzoic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid Substituted benzoic acid, phenoxyacetic acid, phthalic acid, picric acid, nicotinic acid, picolinic acid, pyrazine, pyrazole, dipicolinic acid, adipic acid, p-toluic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid , Erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid and other organic acids, alkali metals and alkaline earths Genus hydroxide, ammonia, ethanolamine, diethanolamine, and alkali such as triethanolamine.
[0031]
In addition, sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, and phosphate esters, such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl acid, phenylphosphonic acid Organic acids such as phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, and diphenyl phosphate can also be used.
[0032]
These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The catalyst is preferably from 0.001 to 10% by mass, more preferably from 0.05 to 5% by mass, based on the starting metal compound. If the amount of the catalyst is less than this range, the start of the sol-gel reaction is delayed, and if it is more than this range, the reaction proceeds rapidly and non-uniform sol-gel particles are formed. Inferior.
[0033]
In order to initiate the sol-gel reaction, an appropriate amount of water is further required, and the preferred amount of addition is preferably 0.05 to 50 times the amount of water required to completely hydrolyze the starting metal compound. More preferably, it is 0.5 to 30 times mol. If the amount of water is less than this range, the hydrolysis is difficult to proceed, and if it is more than this range, the reaction is difficult to proceed because the raw material is diluted.
[0034]
A solvent is further added to the sol-gel reaction solution. Any solvent may be used as long as it dissolves the starting metal compound and dissolves or disperses the sol-gel particles produced by the reaction, such as lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and the like. Ketones are used. In addition, mono- or dialkyl ethers and acetates of glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol can be used for the purpose of improving the coating surface quality of the backcoat layer. Of these solvents, lower alcohols that are miscible with water are preferred. The sol-gel reaction solution is prepared with a solvent at a concentration suitable for coating. However, if the total amount of the solvent is added to the reaction solution from the beginning, the raw material is diluted, making it difficult for the hydrolysis reaction to proceed. Therefore, a method of adding a part of the solvent to the sol-gel reaction solution and adding the remaining solvent when the reaction proceeds is preferable.
[0035]
The sol-gel reaction proceeds by mixing a metal oxide raw material, water, a solvent and a catalyst. The progress of the reaction depends on the type, composition ratio, reaction temperature, and time, and affects the film quality after film formation. In particular, since the influence of the reaction temperature is large, it is preferable to control the temperature during the reaction. In addition to the above-mentioned essential components, a compound containing a hydroxyl group, an amino group or an active hydrogen in the molecule may be added to the sol-gel reaction solution in order to appropriately adjust the sol-gel reaction. These compounds include polyethylene glycol, polypropylene glycol, block copolymers thereof, and their monoalkyl ethers or monoalkyl aryl ethers, various phenols such as phenol and cresol, copolymerization with polyvinyl alcohol and other vinyl monomers. Examples thereof include acids having hydroxyl groups such as coalesce, malic acid and tartaric acid, aliphatic and aromatic amines, formaldehyde and dimethylformaldehyde.
[0036]
Further, an organic polymer compound is added to the backcoat layer in order to improve the affinity of the dried coating solution to the organic solvent and solubilize it. Examples of the organic polymer compound include polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl phenol, polyvinyl halogenated phenol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyamide, polyurethane, polyurea, polyimide, polycarbonate, epoxy resin, and phenol novolac. , Or condensation resins of resole phenols with aldehydes or ketones, polyvinylidene chloride, polystyrene, silicone resins, active methylenes, phenolic hydroxyl groups, sulfonamide groups, acrylic copolymers having alkali-soluble groups such as carboxyl groups and the like, and these Binary or ternary or higher copolymer resins.
[0037]
Particularly preferred compounds are specifically phenol novolac resins or resole resins, such as phenol, cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol / cresol (m-cresol, p-cresol, m / p mixed cresol), phenol-modified xylene, tert-butylphenol, octylphenol, resorcinol, pyrogallol, catechol, chlorophenol (m-Cl, p-Cl), bromophenol (m-Br, p-Br), salicylic acid, furo Examples thereof include novolak resins and resol resins condensed with formaldehyde such as loglucinol, and further condensed resins of the above phenol compounds with acetone.
[0038]
Examples of other suitable polymer compounds include copolymers having a molecular weight of usually 10,000 to 200,000 having the monomers shown in (1) to (12) below as structural units.
(1) Acrylamides, methacrylamides, acrylic esters, methacrylic esters and hydroxystyrenes having an aromatic hydroxyl group, such as N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide or N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide O-, m- and p-hydroxystyrene, o-, m- and p-hydroxyphenyl acrylate or methacrylate, (2) acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl Acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, (3) methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and acrylic acid Chill, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl, 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl acrylate, N- dimethyl (substituted) acrylic acid esters such as aminoethyl acrylate,
[0039]
(4) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, (Substituted) methacrylate esters such as 4-hydroxybutyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl methacrylate, (5) acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N -Ethyl methacrylamide, N-hexyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-cyclohexyl methacryl N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-phenylmethacrylamide, N-benzylacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-nitrophenylmethacrylamide, N Acrylamide or methacrylamide such as ethyl-N-phenylacrylamide and N-ethyl-N-phenylmethacrylamide;
[0040]
(6) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, (7) vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc. (8) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene, (9) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone, (10) ethylene, propylene Olefins such as isobutylene, butadiene, and isoprene, (11) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile , Such as methacrylonitrile,
[0041]
(12) N- (o-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide, N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] acrylamide Acrylamides such as N- (2-aminosulfonylethyl) acrylamide, N- (o-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (m-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacryl Amides, methacrylamides such as N- [1- (3-aminosulfonyl) naphthyl] methacrylamide, N- (2-aminosulfonylethyl) methacrylamide, o-aminosulfonylphenyl acrylate, m-aminosulfonylphenyl Nyl acrylate, p-aminosulfonylphenyl acrylate, unsaturated sulfonamides such as acrylic esters such as 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) acrylate, o-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p- Unsaturated sulfonamides such as methacrylic acid esters such as aminosulfonylphenyl methacrylate and 1- (3-aminosulfonylphenylnaphthyl) methacrylate.
[0042]
These preferably have a weight molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 60,000. Specifically, the addition amount is suitably 1 to 200% by weight based on the starting metal compound, 100 mass% is still more preferable, and 5-50 mass% is the most preferable. If the addition amount is larger than this, the back coat layer is peeled off by chemicals used during printing, and the original function is impaired. In addition, when an oleophilic substance such as ink adheres to the back surface, the original hydrophilicity of the sol-gel is deteriorated, and the ink becomes very difficult to be used.
[0043]
Furthermore, a plasticizer is added in order to make the film flexible in combination with the above-mentioned organic polymer compound in order to prevent a failure with dust during production and coating accompanying the flaking of the dried coating liquid. Examples of the plasticizer in the backcoat layer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl Phthalyl butyl glycolate, diisobutyl phthalate, octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, diallyl phthalate, dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, triethylene Glycol dicaprylate, trioctyl trimellitate, dioctyl adipate, dioctyl azelet , Dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, methyl acetyl ricinoleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dioctyl maleate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate,
[0044]
Adipic acid-propylene glycol ester, adipic acid-1,3-butylene glycol ester, glycerol triacetate, glycerol tributyrate, cellulose acetate phthalate, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trischloro Ethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, mono-2,3-dichloropropyl-bis-2,3-dibromopropyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxeni Ruphosphate, octyl diphenyl phosphate, triphenyl phosphite, Lauryl trithiophosphite, trischloroethyl phosphite, trilauryl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, trisdinonyl phenyl phosphite, dibutyl hydrogen phosphite, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, dibutyl phosphate, octyl acid phosphate, Dioctyl phosphate, isodecyl acid phosphate, monoisodecyl phosphate, tridecanol acid phosphate and the like are effective. Of these, those having a boiling point at 760 mmHg of 250 ° C. or more are particularly effective. Moreover, in order not to deteriorate the soiling property due to the adhesion of the lipophilic substance during plate making, those having as high a hydrophilicity as possible are preferable. The plasticizer is added in such a range that the back coat layer is not sticky, but is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, and most preferably 5 to 30% by mass with respect to the starting metal compound. This is because if the amount added is larger than this, a lipophilic substance such as ink adheres to the back surface and becomes easily soiled.
[0045]
Further, a dye or pigment for coloring and discriminating the plate type can be added to the back coat layer.
Examples of preferable dyes include rhodamine 6G chloride, rhodamine B chloride, crystal violet, malachite green oxalate, oxazine 4 perchlorate, quinizarin, 2- (α-naphthyl) -5-phenyloxazole, and coumarin-4. Can be mentioned. Specific examples of other dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, and oil black T-505. (Oriental Chemical Industries, Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (Cl42555), Methyl Violet (Cl42535), Ethyl Violet, Methylene Blue (Cl522015), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Methyl green, erythricin B, basic fuchsin, m-cresol purple, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminaftquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide Triphenylmethane represented by, diphenylmethane dyes, oxazine, xanthene, Imi nona naphthoquinone systems include dyes azomethine or anthraquinone.
[0046]
The dye is usually contained in the back coat layer in an amount of about 0.05 to 10% by mass, more preferably about 0.5 to 5% by mass. The back coat layer further includes an o-naphthoquinonediazide compound, a photosensitive azide compound, a photopolymerizable composition containing an unsaturated double bond-containing monomer as a main component, a cinnamic acid or dimethylmaleimide group as a photocrosslinkable composition, and a diazonium. Addition of salt monomers, diazo resins containing aromatic diazonium salts and reactive carbonyl group-containing organic condensing agents, especially aldehydes or acetals such as formaldehyde, acetaldehyde, etc., in acidic media to improve chemical resistance can do. As the o-naphthoquinonediazide compound, an o-naphthoquinonediazide compound used in the positive photosensitive layer is preferably used. The most typical aromatic diazonium salt is a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde. The synthesis method of these diazo resins is described in, for example, US Pat. Nos. 2,679,498, 3,050,502, 3,311,605, and 3,277,074. It is described in.
[0047]
Further, as the diazonium salt, a co-condensed diazonium compound of an aromatic diazonium salt described in JP-B-49-48,001 and a substituted aromatic compound not containing a diazonium group is preferably used. A co-condensed diazo compound with an aromatic compound substituted with such an alkali-soluble group is preferred. Further, a diazonium salt compound obtained by condensing an aromatic diazonium salt with a reactive carbonyl compound having an alkali-soluble group described in JP-A-4-185559, 4-190361 and 4-172353 is also used.
[0048]
There are diazonium compounds which use inorganic anions such as mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and phosphoric acid or double salts with zinc chloride as counter anions of these diazonium salts, but are substantially water-insoluble and organic. A solvent-soluble diazonium compound is particularly preferred. Such preferred diazonium compounds are described in detail in Japanese Patent Publication No. 47-1167 and US Pat. No. 3,300,309.
[0049]
Further, halogenated Lewis acids such as tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid and perhalogens such as perchloric acid and periodic acid as described in JP-A Nos. 54-98613 and 56-121031. A diazonium compound having an acid as a counter anion is preferably used. Further, diazonium compounds having a long-chain alkyl group and a counter anion described in JP-A-58-209733, JP-A-62-175731, and JP-A-63-262643 are also preferably used.
[0050]
The diazonium compound is contained in the back coat layer in the range of 0.5 to 60% by mass, preferably 5 to 50% by mass. Further, higher fatty acids such as behenic acid, behenic acid amide, stearic acid, stearic acid amide, alkenyl succinic anhydride, higher fatty acid amide, wax, dimethylsiloxane, polyethylene powder and the like are added to the back coat layer as a lubricant.
[0051]
In addition, silica fine powder, colloidal silica, methanol silica sol, boric anhydride and the like are added to the back coat layer in order to improve hydrophilicity and improve film properties. The thickness of the back coat layer used in the present invention is basically sufficient as long as it can suppress elution of the anodized film of aluminum during development, and is 0.001 to 10 g / m.²Is preferable, and more preferably 0.01 to 1 g / m.² Is preferably 0.02 to 0.1 g / m² Is most preferred.
Various methods can be applied as a method of coating the back surface of the aluminum support on the back surface of the aluminum support. However, the most preferable method for securing the above coating amount is a method of coating and drying the solution.
[0052]
[Image forming layer]
The infrared-sensitive lithographic printing plate of the present invention is provided with the undercoat layer and / or the backcoat layer on the support as described above, and further has an image forming layer. The image forming layer contains at least (A) an infrared absorber and (B) an alkali-soluble polymer compound. In addition, (C) the alkali-soluble polymer compound is mixed with the alkali-soluble polymer compound into an alkaline aqueous solution. It comprises a compound that lowers the solubility and decreases the solubility-lowering effect by heating, (D) a cyclic acid anhydride, and the like. In the case of a negative photosensitive lithographic printing plate, the exposed area is cured to form an image area. Therefore, the image forming layer is further crosslinked with (E) a compound that generates an acid by heat and (F) an acid. And a cross-linking agent. Below, each structural component of an image forming layer is demonstrated easily.
[0053]
-(A) Infrared absorber-
The infrared absorber (hereinafter, also referred to as “(A)“ component ”)” has a function of converting absorbed infrared rays into heat.
The infrared absorber usable in the present invention is preferably a dye or pigment capable of absorbing infrared rays with high efficiency in a wavelength region of 700 nm or more, preferably in a wavelength region of 750 nm to 1200 nm, and in a wavelength range of 760 nm to 1200 nm. A dye or pigment having an absorption maximum is more preferred.
[0054]
Examples of the dye material include commercially available dyes and known materials described in literature (for example, “Dye Handbook”, edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970), such as azo dyes, metal complex azo dyes, and pyrazolones. Examples include azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and metal thiolate complexes.
[0055]
Among them, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, JP-A-58-173696, Methine dyes described in JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59 Naphthoquinone dyes described in JP-A-60-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., squarylium dyes described in JP-A-58-112792, etc., described in British Patent 434,875 Preferable examples include cyanine dyes, dihydroperimidine squarylium dyes described in US Pat. No. 5,380,635, and the like.
[0056]
Also preferred are near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938, substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. No. 3,881,924. Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A 57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,283,475 No. 5-13514 and JP-A-5-19702, and commercially available products such as pentamethine thiopylium salt described in the specification of polight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125, Epolight IV-62A (manufactured by Eporin) and the like are also preferable.
[0057]
Furthermore, the near-infrared absorbing dyes represented by the formulas (I) and (II) described in US Pat. No. 4,756,993 can also be mentioned as suitable.
Of the above, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes are more preferred.
[0058]
Examples of the pigment include a commercially available pigment or color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association), published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), Examples of the pigments described in “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, Examples thereof include metal powder pigments and other polymer-bound pigments.
[0059]
Specifically, for example, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocinine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinones Pigments, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black and the like.
Among these, carbon black is preferable.
[0060]
The pigment may be used without being subjected to surface treatment or may be used after being subjected to surface treatment.
Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Is mentioned. These surface treatment methods are described in "Characteristics and Applications of Metal Soap" (Sachishobo), "Printing Ink Technology" (CMC Publishing, 1984) and "Latest Pigment Application Technology" (CMC Publishing, 1986). ing.
[0061]
The particle diameter of the pigment is preferably 0.01 μm to 10 μm, more preferably 0.05 μm to 1 μm, and most preferably 0.1 μm to 1 μm.
When the particle size is less than 0.01 μm, the stability of the dispersion when a dispersion such as a photosensitive layer coating solution is prepared may deteriorate. When the particle size exceeds 10 μm, the uniformity of the image forming layer may be deteriorated. May get worse.
[0062]
The method for dispersing the pigment can be appropriately selected from known dispersion techniques such as a general-purpose disperser for ink production or toner production.
Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details thereof are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0063]
The content of the dye or pigment is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass based on the total solid mass of the image forming layer. 0.5 to 10% by mass is most preferable, and in the case of a pigment, 3.1 to 10% by mass is most preferable.
When the content is less than 0.01% by mass, the sensitivity may be lowered. When the content exceeds 50% by mass, the uniformity of the image forming layer may be deteriorated and the durability may be deteriorated.
The dye or pigment may be added to the same layer as other components, or a separate layer may be provided and added thereto. When setting it as another layer, it is preferable to add to the layer adjacent to the layer containing the below-mentioned (C) component.
The dye or pigment and the alkali-soluble polymer compound are preferably contained in the same layer, but may be contained in separate layers.
[0064]
-(B) Alkali-soluble polymer compound-
Usable alkali-soluble polymer compounds (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) have the following acidic groups (1) to (3) in the structure of the main chain and / or side chain. An alkaline water-soluble polymer compound can be used.
(1) Phenol group (-Ar-OH)
(2) Sulfonamide group (—SO₂NH-R)
(3) Substituted sulfonamide acid group (hereinafter referred to as “active imide group”)
[-SO₂NHCOR, -SO₂NHSO₂R, -CONHSO₂R]
In (1) to (3), Ar represents a divalent aryl linking group which may have a substituent, and R represents a hydrocarbon group which may have a substituent.
Specific examples thereof are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0065]
(1) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a phenol group include a condensation polymer of phenol and formaldehyde, a condensation polymer of m-cresol and formaldehyde, a condensation polymer of p-cresol and formaldehyde, m- / P-mixed cresol and formaldehyde condensation polymer, phenol and cresol (any of m-, p- or m- / p-mixing) and formaldehyde condensation polymer or the like novolak resin or pyrogallol and acetone And a polycondensation polymer. Furthermore, the high molecular compound which polymerized the monomer which has a phenol group in a side chain can also be mentioned.
[0066]
As the polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular weight compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized or other than the polymerizable monomer And a polymer compound obtained by copolymerizing the polymerizable monomer.
Examples of the monomer having a phenol group in the side chain include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester or hydroxystyrene having a phenol group in the side chain.
[0067]
Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be mentioned.
[0068]
The mass average molecular weight of the alkali-soluble polymer compound having a phenol group is 5.0 × 10²~ 2.0 × 10^FiveThe number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10^FiveAre preferable from the viewpoint of image formability.
Moreover, the alkali-soluble polymer compound having a phenol group may be used alone or in combination of two or more. In the case of the combination, a carbon number of 3 to 8 such as a condensation polymer of t-butylphenol and formaldehyde or a condensation polymer of octylphenol and formaldehyde as described in US Pat. No. 4,123,279 is used. A condensation polymer of phenol and formaldehyde having the above alkyl group as a substituent may be used in combination.
These condensation polymers also have a mass average molecular weight of 5.0 × 10²~ 2.0 × 10^FiveThe number average molecular weight is 2.0 × 10²~ 1.0 × 10^FiveAre preferred.
[0069]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include, for example, a polymer having a compound having a sulfonamide group as a main monomer constituent unit, that is, a homopolymer or another polymerizable monomer in the monomer constituent unit. And a copolymer obtained by copolymerizing.
Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —SO having at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in one molecule.₂ Examples thereof include monomers composed of low molecular weight compounds each having —NH— and one or more polymerizable unsaturated bonds. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group or a vinyloxy group and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of the low molecular weight compound include compounds represented by the following general formulas (a) to (e), but the present invention is not limited thereto.
[0070]

[0071]
Where X¹, X²Each independently represents an oxygen atom or NR⁷ Represents. R¹ , R^Four Are each independently a hydrogen atom or CH_ThreeRepresents. R², R^Five, R⁹, R¹², R¹⁶Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a substituent. R^Three, R⁷, R¹³Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. R⁶, R¹⁷Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group that may each independently have a substituent. R⁸, R^Ten, R¹⁴Are each independently a hydrogen atom or CH_ThreeRepresents. R¹¹, R¹⁵Each independently represents a C 1-12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y¹, Y²Each independently represents a single bond or CO.
[0072]
Among these, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0073]
(3) Examples of the alkali-soluble polymer compound having an active imide group include a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer constituent unit.
As a polymer having a compound having an active imide group as a main monomer structural unit, a low molecular compound having at least one active imide group represented by the following formula and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. And a high molecular compound obtained by homopolymerizing the above monomer or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
[0074]

[0075]
Specific examples of such a compound include N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like.
In addition to the above, a polymer compound obtained by polymerizing any two or more of the polymerizable monomer having a phenol group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group, or Also preferred are polymer compounds obtained by further copolymerizing these two or more polymerizable monomers with another polymerizable monomer.
[0076]
Compounding ratio in the case of copolymerizing the polymerizable monomer (M1) having a sulfonamide group and / or the polymerizable monomer (M3) having an active imide group with the polymerizable monomer (M1) having a phenol group (M1: M2 and (Or M3; mass ratio) is preferably 50:50 to 5:95, and more preferably 40:60 to 10:90.
[0077]
When the alkali-soluble polymer compound is a copolymer composed of a monomer constituent unit having any one selected from the acidic groups (1) to (3) and a constituent unit of another polymerizable monomer, The copolymer preferably contains 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of a monomer structural unit having any one selected from the acidic groups (1) to (3).
When the content of the monomer constituent unit is less than 10 mol%, sufficient alkali solubility may not be obtained, and the development latitude may be narrowed.
As a method for synthesizing the copolymer, conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method and the like can be used.
[0078]
It is made to copolymerize with the polymerizable monomer which uses as a structural unit the monomer which has either chosen from the said acidic group (1)-(3). Examples of other polymerizable monomers include the monomers listed in the following (a) to (1), but are not limited to these in the present invention.
[0079]
(A) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(B) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(C) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
[0080]
(D) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N- Acrylamide such as ethyl-N-phenylacrylamide or methacrylamide.
(E) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(F) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(G) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0081]
(H) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(I) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(J) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(K) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(L) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0082]
The alkali water-soluble polymer compound is preferably a compound having a mass average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 500 or more, and a mass average molecular weight of 5000, regardless of whether it is a homopolymer or a copolymer. More preferred are those having a molecular weight of ˜300000, a number average molecular weight of 800 to 250,000, and a dispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) of 1.1 to 10.
In addition, when the alkali-soluble polymer compound is a phenol-formaldehyde resin, a cresol-aldehyde resin, or the like, it is preferable that the mass average molecular weight is 500 to 20,000 and the number average molecular weight is 200 to 10,000.
[0083]
The content of the alkali water-soluble polymer compound is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 40 to 95% by mass, and most preferably 50 to 90% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer.
When the content is less than 30% by mass, the durability of the image forming layer may be lowered, and when it exceeds 99% by mass, the sensitivity and durability may be lowered.
Moreover, the said high molecular compound may use only 1 type, or may use it in combination of 2 or more types.
[0084]
-(C) a compound that is dissolved in the alkali-soluble polymer compound to reduce the solubility of the alkali-soluble polymer compound in an alkaline aqueous solution, and whose solubility-reducing action is reduced by heating-
This component (C) has a good compatibility with the (B) alkali-soluble polymer compound due to the action of a hydrogen-bonding functional group present in the molecule, and forms a uniform coating solution for an image forming layer. In addition, it refers to a compound having a function of suppressing alkali solubility (solubility suppressing action) of the alkali-soluble polymer compound by interaction with the alkali-soluble polymer compound.
[0085]
In addition, the above-described solubility-inhibiting action on the alkali-soluble polymer compound disappears by heating, but when this infrared absorber itself is a compound that decomposes by heating, sufficient energy for decomposition can be obtained, such as laser output and irradiation time. If it is not given according to these conditions, the solubility-inhibiting action of the alkali-soluble polymer compound cannot be sufficiently lowered, and the sensitivity may be lowered. For this reason, as a thermal decomposition temperature of (C) component, 150 degreeC or more is preferable.
[0086]
As the component (C), considering the interaction with the alkali-soluble polymer compound (B), for example, it interacts with the alkali-soluble polymer compound such as a sulfone compound, ammonium salt, phosphonium salt, amide compound, etc. Can be suitably selected from the possible compounds.
In particular, for example, when a novolak resin is used alone as the component (B), the “(A + C) component” described later is preferable, and the cyanine dye A exemplified below is more preferable. The component (A + C) will be described later.
[0087]
In general, the blending ratio (C / B) of the component (C) and the alkali-soluble polymer compound (B) is preferably 1/99 to 25/75.
When the mixing ratio is less than 1/99, that is, the amount of the component (C) is too small, the interaction with the alkali-soluble polymer compound becomes insufficient, so that the alkali solubility cannot be lowered and good image formation is achieved. If it exceeds 25/75, that is, if the component (C) is too much, the interaction may be excessive and the sensitivity may be significantly reduced.
[0088]
-(A + C) component-
Instead of the component (A) and the component (C), a compound having both characteristics (component (A + C)) can be used.
The component (A + C) has a property of generating heat by absorbing light (that is, a characteristic of the component (A)), and has an absorption region in a wavelength region of 700 to 1200 nm, and further an alkali-soluble polymer. It is a basic dye that is compatible with the compound.
Since the component (A + C) has a group that interacts with an alkali-soluble polymer compound such as an ammonium group or an iminium group in its molecule (that is, the characteristics of the component (C)), it interacts with the polymer compound. The alkali solubility can be suppressed.
As said (A + C) component, the compound represented by the following general formula (Z) can be mentioned, for example.
[0089]

[0090]
In the general formula (Z), R^{twenty one}~ R^{twenty four}Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aryl group, and R^{twenty one}And R^{twenty two}, R^{twenty three}And R^{twenty four}May be bonded to each other to form a ring structure.
R^{twenty one}~ R^{twenty four}Examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group, and these groups may further have a substituent. Good. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0091]
Where R^{twenty five}~ R³⁰Each independently represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R^{twenty five}~ R³⁰Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, and a cyclohexyl group, and these groups may further have a substituent. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
[0092]
Where R³¹~ R³³Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent;³²R³¹Or R³³To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R³²They may be bonded to each other to form a ring structure.
R³¹~ R³³As, for example, chlorine atom, cyclohexyl group, R³²Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other, and these groups may further have a substituent. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
Moreover, m represents the integer of 1-8, and 1-3 are preferable especially.
[0093]
Where R³⁴~ R³⁵Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent;³⁴Is R³⁵To form a ring structure, and when m> 2, a plurality of R³⁴They may be bonded to each other to form a ring structure.
R³⁴~ R³⁵As, for example, chlorine atom, cyclohexyl group, R³⁴Examples thereof include a cyclopentyl ring and a cyclohexyl ring formed by bonding each other, and these groups may further have a substituent. Here, examples of the substituent include a halogen atom, a carbonyl group, a nitro group, a nitrile group, a sulfonyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester, and a sulfonic acid ester.
Moreover, m represents the integer of 1-8, and 1-3 are preferable especially.
[0094]
Where X^-Represents an anion such as perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-O-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethyl. Benzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol Examples include -5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are preferable.
[0095]
The compound represented by the general formula (Z) is a compound generally referred to as a cyanine dye, and specifically, the following compounds are preferably used. However, the present invention is not limited thereto. .
[Chemical 1]

[0096]
When the component (A + C) having both of these properties is used in place of the component (A) and the component (C) described above, the usage ratio of the component (A + C) to the component (B) [(A + C) / (B)] is preferably 1/99 to 30/70, more preferably 1/99 to 25/75.
[0097]
-(D) cyclic acid anhydride-
A cyclic acid anhydride can be further used for the lithographic printing plate precursor. The cyclic acid anhydride has a bond conjugated with the carbonyl group of the carboxylic acid anhydride in its structure, and the decomposition rate is controlled by increasing the stability of the carbonyl group, and it decomposes at an appropriate rate during storage. To generate acid. Therefore, it is possible to suppress developability deterioration during storage and to maintain developability stably for a long time.
Examples of the cyclic acid anhydride include compounds represented by the following general formula (I) or (II).
[0098]
[Chemical 2]

[0099]
In general formula (I), R⁴¹, R⁴²Each independently represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, cycloalkyl group, aryl group, carbonyl group, carboxy group or carboxylic acid ester having 1 to 12 carbon atoms. To express. R⁴¹, R⁴²May be linked to each other to form a ring structure. R⁴¹, R⁴²Suitable examples include a hydrogen atom, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, and a cycloalkyl group. Specifically, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, A phenyl group, a dodecyl group, a naphthyl group, a vinyl group, an allyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned, and these groups may further have a substituent.
R⁴¹, R⁴²When they are connected to each other to form a ring structure, examples of the cyclic group include a phenylene group, a naphthylene group, a cyclohexene group, and a cyclopentene group.
Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, a sulfonate ester, a nitro group, and a nitrile group.
[0100]
In general formula (II), R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom such as chlorine, a nitro group, a nitrile group, or an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent. An alkyl group, an aryl group, a carbonyl group, a carboxy group, or a carboxylic acid ester group is represented.
R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶Preferred examples include a hydrogen atom, a halogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and specifically include a methyl group and a vinyl group. Group, phenyl group, allyl group and the like. These groups may further have a substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a carbonyl group, a sulfonic acid ester, a nitro group, a nitrile group, and a carboxy group.
[0101]
Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, 3-phenylphthalic anhydride Preferable examples include trimetic anhydride, pyrometic anhydride, maleic anhydride, phenylmaleic anhydride, dimethylmaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, chloromaleic anhydride and the like.
The content of the cyclic acid anhydride is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, and most preferably 1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the image forming layer. If the content is less than 0.5% by mass, the effect of maintaining developability may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, an image may not be formed.
[0102]
The following are the components that constitute the recording layer of the negative lithographic printing plate.
-(E) Compound that generates acid by heat-
When the image forming material is a negative type, a compound that generates an acid upon heating (hereinafter referred to as “acid generator”) is used in combination. This acid generator increases the compound which decomposes | disassembles and generate | occur | produces an acid by heating to 100 degreeC or more. The acid generated is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
Preferable examples of the acid generator include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in U.S. Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. Among them, iodonium salts, sulfonium salts and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. .
[0103]
Examples of the diazonium salt include diazonium salt compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, JP-A-1-102456, and JP-A-1- A diazo resin described in each publication of No. 102457 can also be suitably exemplified.
Also, benzyl sulfonates described in US Pat. No. 5,135,838, US Pat. No. 5,200,544, JP-A-2-100054, JP-A-2-100055, JP-A-8-9444 The active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described are also preferred. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
The addition amount of the acid generator is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass, and most preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer. preferable.
[0104]
-(F) Crosslinking agent cross-linked by acid-
When the lithographic printing plate precursor is a negative type, a crosslinking agent that crosslinks with an acid (hereinafter sometimes simply referred to as “crosslinking agent”) is used in combination.
Examples of the crosslinking agent include the following.
(I) an aromatic compound substituted with an alkoxymethyl group or a hydroxymethyl group
(Ii) A compound having an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group or an N-acyloxymethyl group
(iii) Epoxy compound
Furthermore, the thing as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 11-254850, a phenol derivative, etc. can be mentioned.
[0105]
The addition amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, and most preferably 20 to 70% by mass with respect to the total solid content of the image forming layer.
When using the said phenol derivative as a crosslinking agent, 5-70 mass% is preferable with respect to the total solid content mass of an image forming material, and, as for the addition amount of this phenol derivative, 10-50 mass% is more preferable.
Details of the above various compounds are described in JP-A No. 2000-267265.
[0106]
-Other ingredients-
Various additives can be further added to the image forming layer of a suitable lithographic printing plate precursor as necessary.
For example, for the purpose of improving sensitivity, known additives such as cyclic acid anhydrides, phenols, organic acids, and sulfonyl compounds can be used in combination.
Examples of the cyclic acid anhydride include tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and 3,6-endooxy-Δ described in US Pat. No. 4,115,128.^Four-Tetrahydrophthalic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, promellitic anhydride and the like.
As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
[0107]
Examples of the organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters, and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755. Specifically, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethyl sulfate, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid , Adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-2,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. It is done.
Examples of the sulfonyl compounds include bishydroxyphenylsulfone, methylphenylsulfone, diphenyldisulfone, and the like.
The addition amount of the cyclic acid anhydride, phenols, organic acids or sulfonyl compounds is preferably 0.05 to 20% by mass, and 0.1 to 15% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer. More preferred is 0.1 to 10% by mass.
[0108]
Further, for the purpose of expanding the stability of processability with respect to development conditions, nonionic surfactants described in JP-A-62-251740, JP-A-3-208514, etc., JP-A-59-121044, Amphoteric surfactants as described in Kaihei 4-13149, siloxane compounds as described in EP950517, and fluorine-containing monomer copolymers as described in JP-A-11-288093 Can be added.
Examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N-betaine type. (For example, trade name: Amorgen K, manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include Chisso Corporation, DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, Mention may be made of polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The amount of the nonionic surfactant or amphoteric surfactant used is preferably 0.05 to 15% by mass and more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer.
[0109]
The image forming layer can be added with a printing agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure or a dye or pigment as an image colorant.
Examples of the print-out agent include a combination of a compound that generates an acid upon heating by exposure and an organic dye that can form a salt.
Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 53-36223, JP 54-74728, JP 60-3626, JP 61-143748, JP 61-151644 and JP 63-58440. And a combination of a trihalomethyl compound and a salt-forming organic dye.
Examples of the trihalomethyl compound include an oxazole compound and a triazine compound, both of which have excellent temporal stability and give a clear printout image.
As the image colorant, for example, in addition to the salt-forming organic dye, other dyes can be used, and examples thereof include oil-soluble dyes and basic dyes.
[0110]
Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more, Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (C.I. 42555), Methyl Violet (C.I. 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (C.I. 145170B), Malachite Green (C.I. I.42000) and methylene blue (C.I. 52015). The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred.
The addition amount of the various dyes is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.1 to 3% by mass with respect to the total solid content of the image forming layer.
[0111]
Moreover, a plasticizer can be added as needed for the purpose of imparting flexibility to the coating film.
Examples of the plasticizer include butyl phthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic Examples thereof include oligomers and polymers of acid or methacrylic acid.
[0112]
Furthermore, the following various additives can be added as needed.
For example, an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, an aromatic sulfonic acid ester compound, or the like, which is a thermally decomposable compound that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound in an undecomposed state. Can be used together. The addition of the compound is preferable from the viewpoint of improving the ability to inhibit dissolution of the image area in the developer.
Examples of the onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
Among them, for example, a diazonium salt described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TSBal et al, Polymer, 21, 423 (1980), JP-A-5-158230, US Patent 4,069,055, 4,069,056, ammonium salts described in JP-A-3-140140, DC Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), CS Wen et al, The Proc. Phosphonium salts described in Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, JV Crivelloet et al. Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2- 150848, an iodonium salt described in JP-A-2-296514,
[0113]
JV Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), JV Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W. R, Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem Ed., 22, 1789 (1984), JV Crivello et al, Polymer bull., 14, 279 (1985), JV Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), JV Crivello et al, J Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17. 2877 (1979), European Patents 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. No. 4,933 , 377, 3,902,114, 410,201, 399,049, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, Germany Patent Nos. 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581 sulfonium salts,
[0114]
Selenonium salt described in JV Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), JV Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979), CS Wen et al , The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct (1988).
Of the above, diazonium salts are preferable, and those described in JP-A-5-158230 are more preferable.
[0115]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosaturic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid.
Of these, alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid are preferable.
[0116]
Examples of the o-quinonediazide compound include compounds having at least one o-quinonediazide group, which increase alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used.
The o-quinonediazide loses the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition, and the o-quinonediazide itself changes to an alkali-soluble substance, thereby helping the solubility of the lithographic printing plate precursor.
[0117]
Examples of the o-quinonediazide compound as described above include J.I. The compounds described in pages 339 to 352 of “Light-Sensitive Systems” by Korser can be used, and among them, they react with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. Preferred is a sulfonate ester or sulfonate amide of o-quinonediazide.
Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride described in JP-A-43-28403 or benzoquinone described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Also preferred are esters of-(1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin.
[0118]
Further, esters of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride with phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Also preferred are esters with
Other examples include, for example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354. No. 41-11222, No. 45-9610, No. 49-174741, U.S. Pat. No. 2,797,213, No. 3,454,400, No. 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1, Nos. 267,005, 1,329,888, 1,330,932, and German Patents 854,890 are also useful.
These compounds may be used alone or in combination as a mixture.
The addition amount of the onium salt, o-quinonediazide compound, aromatic sulfonic acid ester and the like is preferably 0.1 to 50% by mass, and 0.5 to 30% by mass with respect to the total solid mass of the image forming layer. More preferred is 0.5 to 20% by mass.
[0119]
In addition, a perfluoroalkyl group having 3 to 20 carbon atoms in the molecule as described in JP-A No. 2000-187318 for the purpose of enhancing the discrimination of images and the resistance to scratches on the surface. It is preferable to use in combination a polymer having a (meth) acrylate monomer having 2 or 3 as a polymerization component. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid mass of the image forming layer.
In addition, for the purpose of imparting resistance to scratches, a compound that reduces the static friction coefficient of the surface can also be added. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as disclosed in US Pat. No. 6,117,913. The addition amount is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the total solid mass of the image forming layer.
In addition, various dissolution inhibitors may be included for the purpose of adjusting the solubility of the image forming layer. As the dissolution inhibitor, a disulfone compound or a sulfone compound as described in JP-A-11-119418 is preferably used, and 4,4′-bishydroxyphenylsulfone is preferably used as a specific example. The addition amount is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content mass of the image forming layer.
[0120]
Specific examples of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention include a lithographic printing plate precursor having an image forming layer disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-378507 having a positive heat-sensitive layer having a two-layer structure. That is, this positive heat-sensitive layer has a laminated structure, and includes a heat-sensitive layer provided at a position close to the surface (exposed surface) and a lower layer containing an alkali-soluble polymer compound provided on the side close to the support. It is characterized by having. (A) Infrared absorber, (B) Alkali-soluble polymer compound, (C) Alkali-soluble polymer compound and (C) Alkali-soluble polymer compound as described above In addition to lowering the solubility in an alkaline aqueous solution, a compound that reduces the solubility-reducing action by heating, and other components can be contained.
As the alkali-soluble polymer compound used in the lower layer, the acrylic resin can maintain good solubility in the lower layer in an alkaline developer mainly composed of an organic compound having a buffering action and a base. It is preferable from the viewpoint of image formation. Further, the acrylic resin having a sulfoamide group is particularly preferable. In addition, as an alkali-soluble polymer compound used in the heat-sensitive layer, strong hydrogen bonding occurs in the unexposed area, and phenolic hydroxyl groups are used in the exposed area because some hydrogen bonds are easily released. It is desirable to have a resin. More preferred is a novolac resin.
The infrared absorbing dye can be added not only to the heat-sensitive layer but also to the lower layer. By adding an infrared absorber to the lower layer, the lower layer can also function as a heat-sensitive layer. When an infrared absorber is added to the lower layer, the same material as that in the upper heat-sensitive layer may be used, or a different material may be used.
Other additives may be contained only in the lower layer, may be contained only in the heat-sensitive layer, or may be further contained in both layers.
[0121]
The image forming layer (including the above two-layer structure) of the photosensitive lithographic printing plate can be coated on a suitable support by dissolving the above components in a solvent. Examples of the solvent include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, and methyl lactate. , Ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethyl glare, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, α-butyrolactone, toluene and the like, but are not limited thereto. Absent. The said solvent may be individual or may mix 2 or more types.
[0122]
When the image forming layer has a two-layer structure, it is preferable to select one having different solubility for the alkali-soluble polymer compound used for the heat-sensitive layer and the alkali-soluble polymer compound used for the lower layer. In other words, after applying the lower layer, when applying the upper heat-sensitive layer adjacent thereto, if a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble polymer compound is used as the uppermost coating solvent, mixing at the layer interface will be performed. It cannot be ignored, and in an extreme case, it may become a uniform single layer instead of a multilayer. For this reason, it is preferable that the solvent used for apply | coating an upper thermosensitive layer is a poor solvent with respect to the alkali-soluble high molecular compound contained in a lower layer.
[0123]
In general, the total solid concentration of the above components in the solvent when the image forming layer is applied is preferably 1 to 10% by mass.
Further, the dry coating amount (solid content) of the image forming layer provided by coating and drying on the support is generally 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred. In the case of a two-layer structure, the heat sensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m.²The lower layer is 0.3 to 3.0 g / m²It is preferable that As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the image forming layer decrease.
As a method of coating on the support, it can be appropriately selected from various known methods. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, grade coating, roll coating, etc. Can be mentioned.
In the image forming layer coating solution, a surfactant such as a fluorine surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added for the purpose of improving coating properties. The addition amount is preferably 0.01 to 1% by mass, and more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the image forming layer.
[0124]
The photosensitive lithographic printing plate prepared as described above can be recorded with an infrared laser, and can also be recorded with an ultraviolet lamp, or with a thermal head.
As the infrared laser, a laser that emits infrared rays having a wavelength of 700 to 1200 nm is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser that emits infrared rays in the same wavelength range is more preferable.
[0125]
[Developer]
An alkali developing solution (hereinafter also simply referred to as “developing solution”) used in the developing process is an alkaline aqueous solution, and can be appropriately selected from conventionally known alkaline aqueous solutions.
Examples of the alkaline aqueous solution include a developer comprising an alkali silicate or non-reducing sugar and a base, and those having a pH of 12.5 to 14.0 are particularly preferable.
The alkali silicate exhibits alkalinity when dissolved in water, and examples thereof include alkali metal silicates such as sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate, and ammonium silicate.
The alkali silicate may be used alone or in combination of two or more.
[0126]
The alkaline aqueous solution is composed of silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali oxide M₂The developability can be easily adjusted by adjusting the mixing ratio and concentration with O (M represents an alkali metal or ammonium group).
Among the alkaline aqueous solutions, the silicon oxide SiO₂And alkali oxide M₂Mixing ratio with O (SiO₂/ M₂(O: Mole ratio) is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0.
SiO₂/ M₂If O is less than 0.5, the alkali strength becomes stronger, which may cause a harmful effect of etching a general-purpose aluminum plate or the like as a support for a lithographic printing plate precursor, exceeding 3.0. And developability may be reduced.
[0127]
Moreover, as a density | concentration of the alkali silicate in a developing solution, 1-10 mass% is preferable with respect to the mass of alkaline aqueous solution, 3-8 mass% is more preferable, and 4-7 mass% is the most preferable. If this concentration is less than 1% by mass, the developability and processing ability may be lowered. If it exceeds 10% by mass, precipitation and crystals are likely to occur, and further gelation tends to occur during neutralization in the waste liquid. , It may interfere with waste liquid treatment.
[0128]
In a developer comprising a non-reducing sugar and a base, the non-reducing sugar means a saccharide that has no free aldehyde group or ketone group and therefore has no reducing property, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other. Glycosides in which saccharide reducing groups and non-saccharides are combined, and sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides. Any of these can be suitably used in the present invention.
Examples of trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides.
Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. Furthermore, maltitol obtained by hydrogenation of a disaccharide, a reduced form (reduced water candy) obtained by hydrogenation of an oligosaccharide, and the like can also be suitably exemplified.
[0129]
Among the above, as the non-reducing sugar, sugar alcohol and saccharose are preferable, and among them, D-sorbitol, saccharose, and reduced starch syrup are more preferable because they have a buffering action in an appropriate pH region.
These non-reducing sugars may be used singly or in combination of two or more. The proportion of the non-reducing sugar in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
[0130]
In the alkali silicate or non-reducing sugar, an alkali agent as a base can be appropriately selected from conventionally known compounds and combined.
Examples of the alkali agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, carbonic acid. Inorganic alkaline agents such as sodium, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate, etc. Is mentioned.
[0131]
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylene An organic alkali agent such as imine, ethylenediamine, pyridine and the like can also be suitably exemplified.
These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. The reason is that the pH can be adjusted in a wide pH range by adjusting the amount added to the non-reducing sugar. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they have a buffering action.
[0132]
As described above, the alkali developing solution uses a developer containing an alkali silicate or non-reducing sugar and a base.⁺, Na⁺, K⁺, NH_Four ⁺In particular, a system containing a large number of cations having a small ionic radius has high penetrability into the image forming layer and excellent developability, but dissolves up to the image area to cause image defects. Therefore, there is a certain limit to increasing the alkali concentration, and in order to completely process the image forming layer (residual film) without leaving a defect in the non-image area and subtle, It was required to set a proper liquid condition.
However, by using a cation having a large ionic radius as the cation component, the permeability of the developer into the image forming layer can be suppressed, and the image density can be reduced without reducing the alkali concentration, that is, the developability. The dissolution inhibiting effect of the part can also be improved.
As the cation component, in addition to the alkali metal cation and ammonium ion, other cations can be used.
[0133]
The following additives can be added to the alkali developing solution for the purpose of further improving the developing performance.
For example, neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-58-75152, chelating agents such as EDTA and NTA described in JP-A-58-190952, JP-A-59-121336 [Co (NH_Three)₆] Cl_ThreeCoCl₂・ 6H₂Complexes such as O, anionic or amphoteric surfactants such as sodium alkylnaphthalene sulfonate and n-tetradecyl-N, N-dihydroxyethylbetaine described in JP-A-50-51324, US Pat. No. 4,374,920 Nonionic surfactants such as tetramethyl decyne diol described in the specification, cationic polymers such as methyl chloride quaternary compound of p-dimethylaminomethyl polystyrene described in JP 55-95946, JP An amphoteric polymer electrolyte such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142528, a reducing inorganic salt such as sodium sulfite described in JP-A-57-192951, Inorganic lithium such as lithium chloride described in JP-A-58-59444. Um compounds, organic Si described in JP-A-59-75255, an organometallic surfactant, including Ti, organic boron compounds and the like described in JP-A-59-84241.
[0134]
The mode of development processing is not particularly limited.
In recent years, particularly in the plate making and printing industries, automatic developing machines for printing plate materials have been widely used for rationalizing and standardizing plate making operations.
This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate material, processing liquid tanks and a spray device. Each processing liquid pumped up is sprayed from a spray nozzle for development processing. In addition, recently, there is also known a method in which a printing plate material is immersed and conveyed in a processing liquid tank filled with a processing liquid by a submerged guide roll or the like. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being replenished with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
[0135]
In this case, by adding an aqueous solution having a higher alkali strength than the developer as a replenisher, a large amount of image forming material can be processed without replacing the developer in the developer tank for a long time. It is a preferable aspect to employ this replenishment method when using an alkali developing solution.
As the replenisher, the alkali developing solution can be used as an aqueous solution having higher alkali strength than the developing solution.
[0136]
In the developer and developer replenisher, various surfactants and organics other than those described above may be added to the developer and developer replenishers as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area. A solvent or the like can also be added.
As the surfactant, an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant can be used. Among these, it is preferable to include a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant that are included in the undercoat layer and / or the backcoat layer described above. The addition amount of such a surfactant is suitably from 0.001 to 10% by mass, and preferably from 0.01 to 5.0% by mass in the alkali developing solution. Furthermore, 0.1-1.0 mass% is the most preferable.
As the organic solvent, benzyl alcohol and the like are preferable. Further, addition of polyethylene glycol or a derivative thereof, or polypropylene glycol or a derivative thereof is also preferable.
Further, if necessary, hydroquinone, resorcin, sulfurous acid or an inorganic salt-based reducing agent such as sodium or potassium salt of bisulfite, organic carboxylic acid, antifoaming agent, and water softener can be added.
[0137]
The resulting lithographic printing plate obtained by developing the infrared-sensitive lithographic printing plate of the present invention after infrared exposure and using an alkali developing solution and a replenisher solution is a rinse solution containing rinsing water or a surfactant, Post-treatment is performed with a desensitizing solution containing gum or starch derivatives. In this post-treatment, these treatment liquids can be combined in various ways. Further, it is possible to adopt a so-called disposable processing system in which processing is performed with a processing solution such as a substantially unused development processing solution.
[0138]
【The invention's effect】
According to the infrared photosensitive lithographic printing plate of the present invention, even if the photosensitive layer component is dissolved in the developer during the development process, it can be processed while maintaining good developability, and without causing image defects in the image area. It is possible to provide a planographic printing plate having a high-quality and sharp image.
[0139]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not restrict | limited to these. In the examples, “%” represents “% by mass”.
[SiO₂Preparation of alkaline developing solution containing
Silicon oxide SiO₂And potassium oxide K₂O mixing ratio SiO₂/ K₂Various surfactants (A to T shown below) are added to 1 liter of a 4.0% aqueous solution of potassium silicate having an O of 1.1 at a concentration (g / liter) shown in Table 1, and an alkali developing solution (1) to (20) were produced.
[0140]
[Preparation of alkali developing solution containing non-reducing sugar]
D-sorbite / potassium oxide K combining non-reducing sugar and base₂Various surfactants (A to T shown below) are added to 1 liter of a 5.0% potassium salt aqueous solution made of O at the concentrations (g / liter) shown in Table 1, and the developing solutions (21) to (21) 40).
[0141]
Surfactants A to T
[Chemical Formula 3]

[0142]
[Formula 4]

[0143]
[Table 1]

[0144]
Examples 1-120 and Comparative Examples 1-40
An infrared-sensitive lithographic printing plate having a back coat layer and an undercoat layer provided in various forms on the support was prepared, and after the infrared exposure, developed with the developer described above.
<Creation of lithographic printing plate precursor>
A 0.3 mm thick aluminum plate (material 1050) was washed with trichlorethylene and degreased, and then a nylon brush and 400 mesh pumice-water suspension were used to make the surface grainy and washed thoroughly with water.
After washing, this aluminum plate was etched by immersing it in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in a 20% nitric acid aqueous solution for 20 seconds, and washed again with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met.
Next, the aluminum plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and the current density was 15 A / dm.²3 g / m for direct current²After the anodic oxide coating was provided, it was washed with water and dried.
This was treated with a 2.5% aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds.
[0145]
[Coating of back coat layer on back side of substrate]
A sol-gel reaction solution in which any one of various surfactants A to T was added as follows was prepared. In addition, a sol-gel reaction solution containing no surfactant was also prepared.
<Sol-gel reaction solution>
50 parts by mass of tetraethyl silicate
86.4 parts by weight of water
10.8 parts by mass of methanol
Phosphoric acid (85%) 0.08 parts by mass
Surfactant A to T 50 parts by mass or 0 parts by mass
When the above components were mixed and stirred, heat was generated in about 35 minutes. After reacting with stirring for 40 minutes, 700 parts by mass of methanol was added to prepare a backcoat solution.
The back coat solution is applied to the back surface of the substrate treated as described above with a bar coater, dried at 100 ° C. for 1 minute, and the coating amount after drying is 120 mg / m.²The backcoat layer was provided.
[0146]
[Coating the primer layer on the side of the substrate where the image forming layer is provided]
Further, an undercoat layer coating solution to which any of various surfactants A to T is added as described below and an undercoat layer coating solution not containing a surfactant are prepared, and an image forming layer of the substrate is provided. It was applied to the side and dried at 80 ° C. for 15 seconds to obtain a support. The dry coating amount of the undercoat layer after drying is 75 mg / m²Met.
<Coating liquid for undercoat layer>
The following copolymer P (molecular weight 28000) 0.3 g
Methanol 100g
1g of water
Surfactant A-T 1.2g or 0g
[0147]
[Chemical formula 5]

[0148]
<Synthesis of specific copolymer>
Synthesis example (specific copolymer 1)
A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel is charged with 31.0 g (0.36 mol) of methacrylic acid, 39.1 g (0.36 mol) of ethyl chloroformate and 200 ml of acetonitrile and cooled in an ice-water bath. The mixture was stirred while. To this mixture, 36.4 g (0.36 mol) of triethylamine was dropped with a dropping funnel over about 1 hour. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. To this reaction mixture, 51.7 g (0.30 mol) of p-aminobenzenesulfonamide was added, and the mixture was stirred for 1 hour while warming to 70 ° C. in an oil bath. After completion of the reaction, the mixture was added to 1 liter of water with stirring, and the resulting mixture was stirred for 30 minutes. The mixture was filtered to take out a precipitate, which was slurried with 500 ml of water, and then the slurry was filtered, and the resulting solid was dried to give white N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide. A solid was obtained (yield 46.9 g).
[0149]
Next, 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide (0.0192 mol) and 2.94 g of ethyl methacrylate (0.0258) were added to a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. Mol), 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. in a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 65 ° C. A further mixture of 4.61 g of N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, 2.94 g of ethyl methacrylate, 0.80 g of acrylonitrile, N, N-dimethylacetamide and 0.15 g of “V-65” was added to this reaction mixture. It dropped by the dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the resulting mixture was further stirred at 65 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol is added to the mixture, the mixture is cooled, and the resulting mixture is poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate is removed by filtration and dried. Gave 15 g of a white solid. It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this specific copolymer was measured by the gel permeation chromatography.
[0150]
The following image forming layer coating solution is coated on the support prepared as described above, and dried at 150 ° C. for 30 seconds to obtain a dry coating amount of 1.8 g / m.²A positive type lithographic printing plate precursor was obtained.
<Coating liquid for image forming layer>
0.4 g of the above specific copolymer 1 [component (B)]
m, p-cresol novolak [component (B)] 0.6 g
(M / p ratio = 6/4, weight average molecular weight 8000,
0.5% unreacted cresol)
Cyanine dye A [(A + C) component] 0.1 g
Phthalic anhydride [component (D)] 0.05 g
0.002 g of p-toluenesulfonic acid
Ethyl violet 0.02g
(Counterion: 6-hydroxy-β-naphthalenesulfonic acid)
Naphthoquinone 1,2-diazide-5-sulfonyl chloride and
0.01 g esterified with pyrogallol-acetone resin
Fluorosurfactant 0.05g
(Product name: Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 8g
1-methoxy-2-propanol 4g
[0151]
The infrared photosensitive lithographic printing plate obtained as described above has an output of 500 mW, a wavelength of 830 nm, a beam diameter of 17 μm (1 / e²) At a main scanning speed of 5 m / sec and kept at 25 ° C.
This plate was developed with an automatic processor PS900NP (Fuji Photo Film Co., Ltd.) filled with the above various alkali developing solutions at a development temperature of 30 ° C. for 12 seconds. 50m without replenishment², 100m²200m²300m²400m²500m²And processed. After completion of the development treatment, a lithographic printing plate having been subjected to plate making was obtained through a water-washing process and treatment with a gum (GU-7 (1: 1)).
[0152]
In the photosensitive lithographic printing plates used in Examples 1 to 120 and Comparative Examples 1 to 40, the surfactants contained in the backcoat layer and the undercoat layer provided on the support and the developer used in the development treatment were as follows. It summarizes in Tables 2-4. In addition, "-" in a table | surface represents that surfactant is not contained in the backcoat layer or the undercoat layer.
[0153]
[Table 2]

[0154]
[Table 3]

[0155]
[Table 4]

[0156]
<Evaluation of balance between image area / non-image area>
(Evaluation of developability of non-image area)
50m immediately after development as above², 100m²200m²300m²400m²500m²Sensory evaluation was performed on the developability of the non-image area of the lithographic printing plate obtained by the above process by observing “the presence or absence of a remaining film in the non-image area”.
-Standard-
A: The image was sufficiently developed and no image forming layer remained on the non-image area. There was no stain on the printed material.
Δ: Some image forming layer remained on the non-image area. There was no stain on the printed matter.
X: Development failure was observed, and the image forming layer remained in the non-image area. Dirt has occurred on the printed material.
[0157]
<Evaluation of film slippage in image area>
50m immediately after development as above², 100m²200m²300m²400m²500m²The “defects in the image area” of the lithographic printing plate obtained by processing were visually observed according to the following criteria, and sensory evaluation was performed.
-Standard-
○: No defect was observed in the image area. There was no whitening of the image area on the printed material.
Δ: Image portion density slightly decreased, and some defects were observed. There was no whitening in the image area on the printed matter.
X: The density of the image portion is greatly reduced, and there is a defective portion in the image portion. Color loss occurred in the image area on the printed material.
Tables 5 to 14 below summarize the evaluation results of the developability of the non-image area and film slip of the image area of the lithographic printing plates obtained in Examples 1 to 120 and Comparative Examples 1 to 40.
[0158]
[Table 5]

[0159]
[Table 6]

[0160]
[Table 7]

[0161]
[Table 8]

[0162]
[Table 9]

[0163]
[Table 10]

[0164]
[Table 11]

[0165]
[Table 12]

[0166]
[Table 13]

[0167]
[Table 14]

Claims (1)

Infrared in which an undercoat layer is provided on the side of the support on which the image forming layer is provided and / or a back coat layer is provided on the back surface of the support and an image forming layer including an infrared absorber is provided. a photosensitive planographic printing plate, the undercoat layer and / or the backcoat layer is a nonionic surfactant, infrared photosensitive you containing at least one selected from the group consisting of amphoteric surfactants and cationic surfactants The lithographic printing plate contains the same surfactant as at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants, amphoteric surfactants and cationic surfactants used in the undercoat layer and / or backcoat layer A method for preparing a lithographic printing plate, comprising developing with a developing solution .