JP4406479B2 - Propylene / ethylene block copolymer and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学結合を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、固体触媒成分、有機金属化合物及びケイ素化合物を触媒に使用して、ポリプロピレンセグメントを重合し、ポリプロピレンセグメント末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを形成させ、得られたブロックコポリマーの重量平均分子量が５０万以上及び／又はノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であるプロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法に関する。
得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーは機械的物性、中でも耐衝撃性に優れ、熱的物性、及び透明性、中でも難白化性に優れ、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材料、紡糸材料、結晶性ポリオレフィンと非晶性もしくは他の結晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、又はポリプロピレンあるいはポリエチレンのようなポリオレフィンの改質剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンやポリエチレンのようなポリオレフィンは、各種物性（機械的強度、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等）および加工性に優れ、且つ安価であるため、大量に消費されている。しかし、例えばポリプロピレンの場合、比較的高い剛性を有しているが、衝撃強度の点において劣っており、この点を改良するため、衝撃強度に優れている非晶性のポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）をブレンドすることによりその特性を改善することが行われてきた。従来のブロックタイプコポリマーでは、ポリプロピレンよりなるマトリックスとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）よりなるドメインとが相分離しており、衝撃時にマトリックス／ドメイン間での剥離を起こすことによる白化や、その後の物性低下などが問題となり、その改善が要望されていた。
【０００３】
従来より、ポリプロピレンの１グレードとしてポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とのブロックコポリマーが知られているが、この製造方法では、まず第１の重合槽でポリプロピレンを３０分〜数時間かけて合成し、その後、第２の重合槽においてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を３０分〜数時間かけて合成するという２段階重合法を用いている。ポリマー鎖１本当たりの生成時間を考えると、この方法で得られるブロックコポリマーは、ポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とが化学的に結合しておらず、ミクロにブレンドされた状態で存在しているため、高分子化学で定義されるところのブロックコポリマーではなく、したがって、必ずしも目的とする特性が充分に得られるとは限らなかった。
【０００４】
特開平８−９２３３８号公報、特開平９−８７３４３号公報には、チーグラー触媒あるいはメタロセン触媒を用い、それぞれポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重合時間を連鎖移動反応が殆ど起こらないような短時間領域に設定することにより、管式重合器を用いて、ポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）とが化学結合を有する真のブロックコポリマーを製造する方法を開示している。
しかし、この製造方法では、得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の収量が低く、ポリマー中に相当量の無機物が残存し、ポリマー品質の低下、例えば成形性の低下、及びフィッシュアイなどの原因となる。
また、上記の技術は、重量平均分子量が５０万以上であるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）やノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）や、さらに上記のように高分子量や低ノルマルヘプタン抽出率であって分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２〜１０程度まで変化できるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の製造方法を開示していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが化学的に結合した真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）であり、その重量平均分子量が５０万以上、及び／又はノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であり、さらにその分子量分布を２〜１０程度まで変化できる特徴を備えたプロピレン・エチレンブロックコポリマー及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、真のブロックコポリマー即ち、ポリプロピレンとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が化学的に結合しており、高分子量、低ノルマルヘプタン抽出率であって、さらに分子量分布も変化できるプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を種々検討した結果、特定のケイ素化合物を外部ドナーとして用い、管型反応器を使用して、各重合領域の長さ、滞留時間、モノマー比等の種々の重合条件について検討することによりかかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の第１は、下記（ａ）〜（ｂ）の特徴を有するポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又はチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び（３）有機ケイ素化合物Ｒ n Ｓｉ（ＯＲ'） 4-n （ここで、ＲおよびＲ'は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である）からなり、有機ケイ素化合物の存在下に前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させてなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメント及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを重合させる。
本発明の第２は、下記（ａ）〜（ｂ）の特徴を有するポリプロピレン−ｂ−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）を含んでなるプロピレン・エチレンブロックコポリマーであって、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以上であることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、及び（２）有機アルミニウム化合物からなり、前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させたオレフィン重合触媒の存在下でポリプロピレンセグメントを重合させた後、（３）有機ケイ素化合物Ｒ n Ｓｉ(ＯＲ') 4-n （ここで、ＲおよびＲ'は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させる。
本発明の第３は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーが５重量％以下のノルマルヘプタン抽出率を有し、抽出前のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントに対する抽出後のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率が５０重量％以上であることを特徴とする本発明の第１又は第２に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
本発明の第４は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーを提供する。
本発明の第５は、（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n（ここで、ＲおよびＲ'は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）からなり、有機ケイ素化合物の存在下に前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させてなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメントを合成し、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分子量が５０万以上となるように生成せしめることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第６は、（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、及び（２）有機アルミニウム化合物からなり、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を予め接触させたオレフィン重合触媒の存在下で、ポリプロピレンセグメントを重合させた後、（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ')4-n（ここで、ＲおよびＲ'は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを、得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重量平均分子量が５０万以上となるように生成せしめることを特徴とするプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第７は、ノルマルヘプタン抽出率が５重量％以下であり、抽出前のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントに対する抽出後のプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントの残存率が５０重量％以上であることを特徴とする本発明の第５又は６に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第８は、プロピレン・エチレンブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２〜１０であることを特徴とする本発明の第５〜７のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第９は、重合領域ａ及びその下流に重合領域ｂを有する管型連続重合反応器を使用して、重合領域ａにおいて滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリプロピレンセグメントを重合し、得られたポリプロピレンセグメントの末端に重合領域ｂにおいて滞留時間０．０１秒〜１５分間でポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを重合することを特徴とする本発明の第５〜８のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第１０は、重合領域ａ及び重合領域ｂの少なくとも一方の滞留時間が０．５秒以上であり、重合領域ａ及び重合領域ｂの合計の滞留時間が０．９秒以上であることを特徴とする本発明の第９に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第１１は、管型連続重合反応器による反応がプラグフロー式に行われることを特徴とする本発明の第９又は１０に記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
本発明の第１２は、オレフィン重合触媒中のチタンに対する有機アルミニウム化合物のモル比が１〜１０であることを特徴とする本発明の第５〜１１のいずれか１つに記載のプロピレン・エチレンブロックコポリマーの製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）で表されるプロピレン・エチレンブロックコポリマー中のポリプロピレン部分（ポリプロピレン−で示される部分。）をポリプロピレンセグメントといい、コポリマー部分（−ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）で示される部分。）をポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントといい、プロピレン単独重合体をポリプロピレンと、エチレン−プロピレン共重合体をポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）という。
本発明では、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学的に結合（共有結合）した真のプロピレン・エチレンブロックコポリマーをポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）といい、用語に混乱を生じない範囲で、単にブロックコポリマーと略称する。
また、製造されたプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を含む生成ポリマー全体をいう。
【０００９】
上記ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントはランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても、両者が混在してもよい。
本発明で得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は機械的物性、中でも耐衝撃性に優れ、熱的物性、及び透明性、中でも難白化性に優れ、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材料、結晶性ポリオレフィンと非晶性もしくは他の結晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、又はポリプロピレンあるいはポリエチレンのようなポリオレフィンの改質剤として有用である。この場合、ポリプロピレンセグメントの構造は結晶性のアイソタクチック化度の高いものが好ましいが、必ずしもこれに限定されるものではない。
また、本発明ではブロックコポリマーを合成する際、重合条件を制御することによりポリプロピレン及び／又はポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を共存させることも可能である。
本発明では、ポリプロピレンセグメント、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントの各々の長さ、比率、あるいはポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメント中のエチレン含有率等はある程度の範囲において所望の物性値の範囲において選択することができる。
【００１０】
本発明では、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を製造する触媒として（１）チタンおよびハロゲン又はチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機金属化合物、及び（３）有機ケイ素化合物ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n（ここで、ｎ個のＲおよび４−ｎ個のＲ’は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）からなるオレフィン重合触媒を使用する。
固体触媒成分（１）としては、例えば、四塩化チタンを塩化マグネシウムに担持した触媒や、三塩化チタン触媒など、各種のものを用ることができる。
有機金属化合物（２）としては、各種アルキルアルミニウムが使用できるが、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のアルキルアルミニウムハライドなどが挙げられる。
【００１１】
上記固体触媒成分、有機金属化合物には電子供与性化合物あるいはその他、ジルコニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、バナジウム又はこれらの化合物を添加することが可能である。
【００１２】
電子供与性化合物（ドナー）としては、有機ケイ素化合物（３）が好ましい。
有機ケイ素化合物(３)としては、ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n（ここで、ｎ個のＲおよび４−ｎ個のＲ’は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を使用することができる。
電子供与性化合物（ドナー）としては、他にエーテル、エステル等を添加することができる。
【００１３】
上記一般式で表される有機ケイ素化合物（３）において、置換基Ｒとしてはメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、各種ペンチル基、シクロペンチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、各種置換フェニル基、各種ヘプチル基、シクロヘプチル基、各種オクチル基、シクロオクチル基、各種ノニル基、シクロノニル基、各種デシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
置換基ＯＲ’としてはメトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、アリルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、シクロペントキシ基、各種ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基、各種置換フェニルオキシ基、各種ヘプトキシ基、シクロヘプトキシ基、各種オクトキシ基、シクロオクトキシ基、各種ノニルオキシ基、シクロノニルオキシ基、各種デシルオキシ基、シクロデシルオキシ基等が挙げられる。
より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジノルマルプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジノルマルブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
＜予備処理方法＞
固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）は予め接触処理を行っても、行わないでもよい。
本発明では、重合に使用する前に、上記固体触媒成分と有機金属化合物を予め接触させることが好ましい。
固体触媒成分と有機金属化合物は、固体触媒成分中のＴｉと有機金属化合物であるアルキルアルミニウム中のＡｌのモル比（Ａｌ／Ｔｉ比という。）が０．１〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるように使用される。
固体触媒成分は全量が、助触媒として使用される有機金属化合物の一部又は全量と接触処理されることが好ましい。有機金属の一部を接触処理時に添加した場合には、残部は単独であるいは原料単量体と混合されて重合反応系に加えられる。
固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）を予め接触処理する場合にはＡｌ／Ｔｉ比が前記と同じく０．１〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるように混合され接触される。
固体触媒成分と有機金属化合物の接触は、固体触媒成分と液体である有機金属化合物を混合して行ってもよいが、好ましくは、固体触媒成分と有機金属化合物の少なくとも一方を重合不活性な溶媒を使用して懸濁溶液又は均一溶液にしておき、両者を混合させて行うことができる。
上記重合不活性な溶媒としては、後述の重合溶媒が使用できる。
混合には、撹拌機付き混合槽、ラインミキサー、振動型撹拌機、超音波撹拌機、粉砕混合機等を使用することができる。
接触処理条件としては、温度は０〜１００℃、好ましくは５〜７０℃、時間は０．０５秒〜４８時間、好ましくは０．３秒〜２４時間、圧力は減圧でも常圧でも加圧でもよく、特に限定されるものではない。接触雰囲気は触媒が失活しないような条件であれば特に限定されないが、例えば、乾燥高純度窒素等のイナートガスの雰囲気下が好ましい。
【００１５】
電子供与性化合物である有機ケイ素化合物（３）は、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）を予め接触処理する場合には、接触させる際に加えてもよいし、接触させる際に加えずに固体触媒成分（１）、有機金属化合物（２）及び／又はエチレン、プロピレン、エチレン−プロピレン混合原料等に添加してもよい。
予め接触処理を行わない場合には、固体触媒成分（１）、有機金属化合物（２）又はエチレン、プロピレン、エチレン−プロピレン混合原料（混合原料の代わりにエチレンのみでは、未反応プロピレンとエチレンの混合物が反応器中で形成される。）に添加される。
このようにして得られた触媒を使用してポリプロピレンセグメント及びその末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが重合される。
【００１６】
電子供与性化合物の触媒への添加量は、例えば、電子供与性化合物／Ｔｉのモル比０．０５〜２００で添加することができるが、この範囲内で、電子供与性化合物を、接触処理の際に全量添加しても、他の成分に分割添加しても、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメント重合時に添加してもよい。
すなわち、予備処理時及び／又は重合時に加えられる有機ケイ素化合物の重量は、有機ケイ素化合物中のＳｉと固体触媒成分に含まれるＴｉのモル比（Ｓｉ／Ｔｉ）では、０．０５〜２００、好ましくは０．５〜１００である。
なお、上記電子供与性化合物／Ｔｉの比率は、正確にはモル／グラム原子比というべきであるが、便宜上モル比という。また、Ａｌ／Ｔｉ比、Ｓｉ／Ｔｉ比等もグラム原子比というべきであるが、便宜上モル比という。
【００１７】
有機ケイ素化合物（３）はポリプロピレンセグメントが重合される場合には添加せず、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが重合される際に添加するようにしてもよい。この場合、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）は予め接触処理を行っても、行わないでもよい。
さらには、固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）と有機ケイ素化合物（３）の一部の存在下にポリプロピレンセグメントを重合した後、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを結合して重合する際に残りの有機ケイ素化合物（３）を添加することができる。
このような固体触媒成分（１）と有機金属化合物（２）と有機ケイ素化合物（３）の存在下にポリプロピレンセグメントを重合することができる。
また、有機ケイ素化合物（３）は混合物でもよく、またポリプロピレンセグメントを重合する場合と、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合する場合と異なる種類のものを使用することもできる。
【００１８】
＜重合方法＞
本発明の重合方法の一例を図面をもって説明する。図１はその重合方法の説明図である。図１において、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは容器であり、ａ、ｂは管型連続重合反応器の重合領域を示す。
管型連続重合反応器としては、後述する滞留時間内に、反応原料が供給され、反応が行われ、反応マスが反応器外に排出されるようなものであればよく、管の長さ／直径比等は特に限定されない。管型連続重合反応器による反応は、プラグフロー的であることが好ましく、滞留時間内に反応が行われ、反応マスが反応器外に排出される範囲内において、反応管内にはバッフル等を設けて撹拌効果を向上させることは可能であり、本発明はこれらの形態をもプラグフロー的の表現に含む。
容器Ａには固体触媒成分、有機金属すなわちアルキルアルミニウム、又はこれらを予め接触処理した触媒成分、有機ケイ素化合物及び溶媒を入れる。
容器Ｂにはアルキルアルミニウム及び溶媒を入れ、プロピレンを溶解させるが、必要により有機ケイ素化合物を加えることもできる。
ここで、アルキルアルミニウムの量は、特に限定されるものではないが、容器Ａ中のＴｉに対してＡｌ／Ｔｉモル比で１〜１，０００倍、場合により３０〜５００倍になるようにする。
なお、容器Ａ中のＴｉと容器Ａ及びＢ中の合計のＡｌのモル比（Ａｌ／Ｔｉ比）は、前記のように０．１〜２００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは１〜１０、またさらに好ましくは２〜５、特に好ましくは約３になるように使用される。
容器Ｃには溶媒を入れ、エチレンあるいはエチレンとプロピレンの混合物を溶解させるが、必要により有機ケイ素化合物を加えることもできる。特にコポリマーセグメントを重合させる際にのみ有機ケイ素化合物を加えることもできる。
【００１９】
第１段階において容器Ａの流出液と容器Ｂの流出液とを合流させ、ポリプロピレンセグメントを重合する。その重合領域をａで示す。続いて、容器Ｃの流出液を重合領域ｂに導入する。重合領域ｂでは、重合領域ａで合成されたポリプロピレンセグメントの末端に化学的に結合したポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが生成する。
重合領域ｂからの流出液はアルコールの収容されている容器Ｄに導かれ、重合は停止される。その後、反応マスから溶媒、アルコール等を分離し、得られた固体のブロックコポリマーを洗浄、乾燥して、目的とするポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）を得ることができる。
ブロックコポリマーの組成は、重合領域ａあるいは重合領域ｂの長さと流出液の流速（即ち重合反応時間）、容器Ｂに溶解させるプロピレン及び／又は容器Ｃに溶解させるエチレンあるいはエチレンとプロピレンの混合物の量を変化させることによって制御することができる。
また、ポリプロピレンセグメントを重合し、続いてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させる際に、それぞれのセグメントの重合時間を変化させることにより、各セグメントのブロック鎖長を変化させることができる。
さらに、重合領域ｂの後流で容器Ｄとの間にトルエン等の炭化水素溶媒を収容した容器Ｃ’（図示せず）を設けて、ポリマーの触媒活性が持続する状態で反応マスから残存するプロピレン及び／又はエチレンモノマーを分離し、容器Ｄの後流に新たに重合領域ｃ（図示せず）を設けて、得られた原ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の末端に、さらにポリプロピレンセグメントを重合させたり、そのポリプロピレンセグメントに続けてポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させたりすることができる。あるいは、得られた原ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の末端に、さらに組成の異なるポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させたりすることができる。
このように、単独重合体重合工程、共重合体重合工程を２度以上繰り返して行うことも可能であり、更には繰り返す際の重合時間を長時間（１〜２時間程度）とすることも、共重合組成を変えることも可能である。
【００２０】
上記溶媒（重合溶媒）は特に制限はないが、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素、液化プロピレン、液化プロパン、液化イソブタン等の低沸点炭化水素等が用いられるが特に限定されるものではない。
なお、本発明では溶媒を使用せずに気相重合を行わせることもできる。
また、ポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の重合温度は−２０℃〜２００℃、好ましくは０〜７０℃であり、重合圧力は１〜４０ａｔｍ、好ましくは３〜３０ａｔｍであり、重合時間は０．０２秒〜３０分、好ましくは０．３秒〜２分であるが、特に限定されるものではない。
上記をさらに各セグメントを重合する領域別に検討すると、ポリプロピレンセグメントを重合する領域（図１におけるａ）では、重合のための滞留時間は０．０１秒〜１５分、好ましくは０．１５秒〜２．５分であり、ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合する領域（図１におけるｂ）では、重合のための滞留時間は０．０１秒〜１５分、好ましくは０．１５秒〜２．５分である。
本発明では、重合領域ａ及び重合領域ｂの少なくとも一方の滞留時間は０．５秒以上であり、重合領域ａ及び重合領域ｂの合計の重合時間は０．９秒以上である。
【００２１】
ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学結合を有する真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が生成していることは、本発明者が開示している特開平８−９２３３８号公報記載のノルマルヘプタン室温抽出方法を用いて得られた各種ポリマーを抽出処理することにより確認した。すなわち、本発明で得られたポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）の抽出率と、容器Ａ及びＢからの流出液を重合領域ａのみで重合を行って得られたポリプロピレン及び、容器ＡおよびＣからの流出液を重合領域ｂのみで重合を行って得られたポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）との混合物の抽出率とを比較することにより確認した。
【００２２】
本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、重量平均分子量が５０万〜２００万であり、６０万以上、さらに７０万以上、またさらには１００万以上、１４０万のものも精度良く得られる。このように、分子量の高い真のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、分子量の５０万未満のものに比較して耐熱性や、引張強度剛性等の機械的物性に特徴がある。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、分子量分布が２〜１０、さらには３以上、またさらには４以上で、さらには８以下、またさらには６以下のような広い範囲で精度良く調節される。このように、分子量分布を広範囲で制御できるので各種成形法に合わせて流動性の制御が可能となる。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、ノルマルヘプタン抽出率が０．２〜５重量％、４重量％以下、さらには３重量％以下、またさらには１重量％以下、０．３重量％程度のものも精度良く得られる。このように、ノルマルヘプタン抽出率の低い真のブロックコポリマーは、ノルマルヘプタン抽出率が５重量％より高いものに比較して重合管壁への付着、配管閉塞が起こらず安定運転が可能になる。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、コポリマー含量が４０〜９９重量％、５０重量％以上、さらには６０重量％以上、またさらには７０重量％以上、特には８０重量％以上、９７重量％のものも精度良く得られる。このように、コポリマー含量を広範囲に制御できるので、剛性、耐衝撃性、引張強度の設計幅を広く取れ、所望のプロピレン・エチレンブロックコポリマーが得られやすい。
また、本発明により得られるポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）は、コポリマー部中のエチレン含量が４０〜９０重量％、さらには５０〜８０重量％、またさらには６０〜７０重量％のものも精度良く得られる。このように、エチレン含量を広範囲に制御できるので、剛性、耐衝撃性、引張強度の設計幅を広く取れ、所望のプロピレン・エチレンブロックコポリマーが得られやすい。
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、
引張試験において、
ヤング率（引張弾性率）：４５〜１，２５０ＭＰａ
降伏強度：５〜４０ＭＰａ
最大点（破断点における強度）：５ＭＰａ以上
トータルエネルギー（伸びが０〜５７０％(１６０ｍｍ)までの積算値。）：１．５ＫＮ・ｍｍ以上
動的粘弾性試験において、１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値：（１〜３０）×１０7
測定終了温度（融点以上で試料が形状を保つ限界の温度と見なされる。）：１７０〜２００℃
本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、粘度、溶融粘度、溶融張力、衝撃強度、伸張度、破断点伸び、弾性率、硬度などの点において特徴を有する。
ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントとが化学的に結合した真のブロック共重合体であって、上記の物性を有するプロピレン・エチレンブロックコポリマーは、これまで知られていない。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法によった。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：試料を１３５℃でオルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣ装置（ＳＳＣ７１００センシュウ化学製）を用いて測定した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）から常法により求めた。
（２）エチレン含有量（重量％）：エチレン含有率が既知の各種の重合タイプのコポリマー、及びポリプロピレンとポリエチレンとの種々の混合比のサンプルを使用して、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法による、重合タイプ、エチレン含有率別の多数の検量線を作成して、上記検量線の適切なものを使用して、常法の吸収帯を使用して面積吸光度、又は線吸収度によりエチレン含有率を測定した。
コポリマー部のエチレン含有率（EL：重量％）は次式により換算する。
EL（重量％）＝全エチレン含有率（重量％）×100/CO含有率
（上式でCO含有率（重量％）はコポリマー部重合量×100／（ポリプロピレン部の重合量＋コポリマー部重合量）で表される。）
なお、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメント含有量（CO含有率）は試料の単位重量当たりのポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量を、アイソタクチックポリプロピレンのみの融解潜熱量（１１３Ｊ／ｇ）と比較しても得られる。ただし、全エチレン含有率によっても、ポリマーの種類によっても検量線が異なるので、上記全エチレン含有率の測定と同様に、全エチレン含有率の範囲毎、重合の種類毎により多数の検量線を用意しておき、場合によっては試料を溶剤分離して、抽出分、残分について測定し、求めることもできる。
上記ポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量の測定方法は下記による。
装置：ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）
昇温速度１０℃／分で２００℃迄昇温し、１０分間保持した後、降温速度１０℃／分で−１００℃まで降温し、１０分間保持して、熱履歴を一定にした後、１０℃／分で２００℃迄昇温し融解曲線を得て、温度１３０〜１７５℃迄のピークをポリプロピレンセグメント部の融解潜熱量とした。
（３）ノルマルヘプタン抽出量（重量％）：１リットルビーカーに試料０．１ｇ、ノルマルヘプタン２００ｍｌを加え、室温で５時間撹拌後、テフロン製メンブランフィルターで濾過し、濾残を７０℃、１２時間減圧乾燥して秤量し、抽出量を求める。
また、抽出残のコポリマー含有率及びエチレン含有率（コポリマー部中のエチレン含有率を意味する）、重量平均分子量、分子量分布が測定される。
（４）引張試験
プレスシート成形
溶融、加圧条件：２００℃、５ＭＰａ
冷却、加圧条件：１８℃、５ＭＰａ
シート厚み：０．２ｍｍ
試験片：ダンベル状
引張試験機：（株）東洋精機製作所製ストログラフＶ１０
引張強度及び伸び：ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠し、試験温度２３±１℃、引っ張り速度５０ｍｍ分で測定した。
（５）引張り白化：引張試験において３００％引張り時のテストピースの白化度を目視で評価した。
評価結果 ○：白化なし、△：わずかに白化、×：著しく白化。
（６）ｔａｎδ及びＥ’
動的粘弾性の温度依存性により測定した。
装置：レオロジー（株）社製ＤＶＥ−Ｖ４−ＦＴ
試料作製：プレスシート（２００℃溶融、１８℃冷却）
試料サイズ：幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍ
測定周波数：１０Ｈｚ
測定モード：引っ張り
歪み：０．０５％
昇温速度：３℃／分
反応装置について
容器Ａは容量３リットルのウォータージャケット付きステンレス製、容器Ｂは容量３リットルのウォータージャケット付きステンレス製、容器Ｃは容量３リットルのウォータージャケット付きステンレス製、容器Ｄは容量１０リットルのウォータージャケット付きステンレス製である。
【００２４】
[実施例１]（外部ドナー存在下固体触媒と有機金属を予め接触）
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ（東ソーアクゾ（株）社製）、有機ケイ素化合物としてジイソプロピルジメトキシシラン３．５ｇ（０．０２ｍｏ１）（チッソ（株）社製）、チタン担持型塩素含有マグネシウム触媒（Ｔｉ担持型Ｍｇ触媒と略す。）３５ｇ（東邦チタニウム（株）社製「ＴＨＣ−Ｃ触媒」、以下同様。）を収容し、３０℃で３分間予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３、Ｓｉ／Ｔｉモル比は１である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン０．８リットルおよびプロピレン１８０ｇ（４．３モル）を収容し、容器Ｃにはトルエン１リットルおよびエチレン１７ｇ（０．６モル）を収容し、容器ＢおよびＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール３リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、重合領域ａ（管長１００ｃｍ、管内径８ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．６７秒、重合領域ｂ（管長５０ｃｍ、管内径１０ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．３４秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより生成物を抜き出し、３５％塩酸溶液１０ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを２７．６ｇ得た。このときのコポリマー含量は４７．６ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は５１．０ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は５４３，０００、分子量分布は７．６、ノルマルヘプタン抽出率は２．８ｗｔ％であった。
また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は６４３，０００、分子量分布は、５．０、コポリマー含量は４３．８ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は５３．３ｗｔ％であった。
このように、本発明のプロピレン・エチレンブロックコポリマーでは、コポリマーセグメントはノルマルヘプタン抽出残分に約９０重量％残っており、また、エチレンの９６重量％が残っており、ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントが化学的に結合した真のポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が得られたことが判る。
【００２５】
[実施例２]
＜予備処理＞ 実施例１と同様に行った。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン０．８リットルおよびプロピレン１８０ｇ（４．３モル）を収容し、容器Ｃにはトルエン１リットルおよびエチレン２８ｇ（１．０モル）を収容し、容器ＢおよびＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール３リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、重合領域ａ（管長５０ｃｍ、管内径８ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．４１秒、重合領域ｂ（管長１００ｃｍ、管内径１０ｍｍ）における反応マスの滞留時間が０．７７秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、実施例１と同様の操作を行い、目的とするブロックコポリマーのパウダーを３２．９ｇ得た。このときのコポリマー含量は９０．２ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は６６．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は５５５，０００、分子量分布は、５．２、ノルマルヘプタン抽出率は３．７ｗｔ％であった。
また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は６２２，０００、分子量分布は４．８、コポリマー含量は８６．２ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は７１．７ｗｔ％であり、真のブロックコポリマーである。
得られたブロックコポリマーを使用して成形試験片を作製して物性を評価した。
引張試験では、ヤング率（引張弾性率）が６６ＭＰａ、降伏強度５．２ＭＰａ、最大点（破断点における強度）１６．１ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー（伸びが０〜５７０％（１６０ｍｍ）までの積算値。）２．３ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が３．４×１０7であり、測定終了温度（融点以上で試料が形状を保つ限界の温度と見なされる。）は１８３℃といずれも分子量が５０万未満のものより優れている。
【００２６】
[実施例３〜９]
ジイソプロピルジメトキシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間を表１及び２の各実施例に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１及び２に示す。
【００２７】
[実施例１０〜１１]
容器Ａにおける接触温度を５０℃、容器Ｂ、Ｃの温度を４５℃として、重合領域ａにおける反応マスの滞留時間と重合領域ｂにおける反応マスの滞留時間を表２のようにした以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００２８】
[実施例１２]
重合領域ａにおける反応マスの重合温度を２５℃、滞留時間を０．５２秒、重合領域ｂにおける反応マスの重合温度を２５℃、滞留時間を０．９８秒で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。得られたブロックコポリマーの収量は４．２ｇであった。このときのコポリマー含量は９１．６ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は８０．４ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの重量平均分子量は１，４０５，０００、分子量分布は５．０であった。ノルマルヘプタン抽出率は０．３ｗｔ％であった。
また、ノルマルヘプタン抽出残分の重量平均分子量は１，４１０，０００、分子量分布は４．０、コポリマー含量は８９．５ｗｔ％、コポリマー中のエチレン含量は８２．３ｗｔ％であり、真のブロックコポリマーである。
得られたブロックコポリマーを使用して成形試験片を作製して物性を評価した。
引張試験では、ヤング率が８４ＭＰａ、降伏強度６．２ＭＰａ、最大点２６．０ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー３．０ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が３．１×１０7であり、測定終了温度は１９０℃といずれも分子量が５０万未満のものより著しく優れている。
【００２９】
[実施例１３]
ジイソプロピルジメトキシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間を表２の実施例１３に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
[比較例１〜３]
上記、実施例に対して容器Ｂにトリエチルアルミをさらに添加（比較例１〜２）、重合領域ａ及びｂにおける反応マスの各滞留時間が共に０．５秒以下で全滞留時間が０．６３秒と短くする（比較例３）ことを主として、その他ジイソプロピルジメトキシシランの添加量、Ｓｉ／Ｔｉモル比、反応マスの各滞留時間を表２の各比較例に示す値で行った以外は実施例２と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
比較例１では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子量２８０，０００であり、引張試験では、ヤング率が６１ＭＰａ、降伏強度４．５ＭＰａ、最大点１４．２ＭＰａ、破断伸び５７０％以上、トータルエネルギー１．９ＫＮ・ｍｍであり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が１．０×１０7であり、測定終了温度は１６５℃といずれも分子量が５０万以上のものより劣っている。
比較例２では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子量３３０，０００であり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が０．７×１０7であり、測定終了温度は１６５℃と分子量が５０万以上のものとは大きく異なる。
比較例３では、真のブロックコポリマーであるが重量平均分子量３００，０００であり、動的粘弾性試験では１５０℃における貯蔵弾性率Ｅ’値が２．２×１０7であり、測定終了温度は１７４℃であるが、分子量が５０万以上のものより劣っている。
【００３１】
[参考例１]（外部ドナー不使用、予め接触）
参考のために次の試験を行った。
＜予備処理＞ 容器Ａにトルエン１リットル、Ｔｉ担持型Ｍｇ触媒３５ｇ（東邦チタニウム（株）社製）、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液３０ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）（東ソーアクゾ（株）社製）を収容し、撹拌機を使用して７５０ｒｐｍで回転し、３０℃で３分間、予め混合接触させた。このときのＡｌ／Ｔｉモル比は３である。
＜重合＞ 容器Ｂにはトルエン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム２ｍｏｌ／リットルトルエン溶液２４０ｍｌ（４８０ｍｍｏｌ）およびプロピレン３００ｇ（７．１ｍｏｌ）を収容し、容器Ｃにはトルエン９００ｍｌ、エチレン１５ｇ（０．５ｍｏｌ）およびプロピレン３５ｇ（０．８ｍｏｌ）を収容し、容器Ｂ及びＣの温度を３０℃に保った。また、容器Ｄにはイソプロピルアルコール５リットルを収容し、温度を１５℃に保った。
さらに、重合領域ａおよびｂの温度を２５℃に保ち、それぞれの領域における反応マスの滞留時間が０．３秒になるように容器Ａ〜Ｃを窒素で加圧し、重合を行い、容器Ａの触媒を２０ｇ〜２５ｇ流出させた時点で重合を終了させた。
重合終了後、容器Ｄより反応マスを抜き出し、３５％塩酸溶液１００ｍｌを加え、２４時間撹拌した後、生成ポリマーを濾過し、イソプロピルアルコール１リットルで３回、ついで１リットルのイオン交換水で３回洗浄後、濾過し、６０℃で８時間減圧乾燥して目的とするブロックコポリマーのパウダーを１９．５ｇ得た。
このときのコポリマー含量は６４．１ｗｔ％、エチレン含量は３３．５ｗｔ％であった。得られたブロックコポリマーの１秒当たりの触媒活性は１．５ｇ/ｇ-触媒、ノルマルヘプタン抽出率は２３ｗｔ％となり、一部のポリマーが抽出されているものの、下記のブランクとなる混合物に比べて殆どのポリマーが残存している。抽出された成分はポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）であった。
また、得られたブロックポリマーパウダー中の残存無機物は９０重量ｐｐｍであった。
これに対して、ブランクとなる混合物（ポリプロピレン（容器Ｂのプロピレンをａ重合領域のみで重合させて得られたもの）が４０ｗｔ％、及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）（容器Ｃのエチレン、プロピレン混合物をｂ重合領域のみで重合させて得られたもの）が６０ｗｔ％の混合物）のノルマルヘプタン抽出率は５７ｗｔ％であり、ほぼポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が抽出され、ポリプロピレンのみが残存しており、両者がほとんど化学結合していないことが判る。
上記実施例、比較例及び参考例の結果を表１〜３に示す。
各表の注は下記の通りである。
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ：容器 ａ、ｂ：反応領域 Tol：トルエン EL：エチレン
PL：プロピレン EL含量：エチレン含量 co含量：コポリマー含量
外部ドナー*1)：ジイソプロピルジメトキシシラン 抽出率*2)：ｎ−ヘプタン
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明により、剛性、耐衝撃性、引張特性、耐熱性に優れ、結晶性ポリオレフィンと非晶性ポリオレフィンとの相溶化剤、特にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤、射出成形、圧縮成形、真空成形、ブロー成形、押出成形、フィルム・シート成形等の成形材料、紡糸材料として有用なポリプロピレン-ｂ-ポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）が効率良く製造できる。したがって、得られた製品はリサイクルによる品質低下が少なく、成形加工した場合にも、例えば表面が平滑で、フィッシュアイの少ないフィルムのような良好な成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【符号の説明】
【図１】本発明の重合方法を示すフローシートである。
【図２】実施例２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図３】実施例１２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図４】比較例１で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図５】比較例２で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【図６】比較例３で得られたプロピレン・エチレンブロックコポリマーの動的粘弾性の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ 容器
ａ、ｂ 重合領域[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a propylene / ethylene block copolymer in which a polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segment have chemical bonds. More specifically, using a solid catalyst component, an organometallic compound and a silicon compound as a catalyst, a polypropylene segment is polymerized to form a poly (ethylene-co-propylene) segment at the end of the polypropylene segment. The present invention relates to a propylene / ethylene block copolymer having a weight average molecular weight of 500,000 or more and / or a normal heptane extraction ratio of 5% by weight or less and a method for producing the same.
The resulting propylene / ethylene block copolymer has excellent mechanical properties, especially impact resistance, thermal properties, and transparency, especially whitening resistance, injection molding, compression molding, vacuum molding, blow molding, extrusion molding, Molding materials such as film and sheet molding, spinning materials, compatibilizers of crystalline polyolefins with amorphous or other crystalline polyolefins, especially compatibilizers of polypropylene and polyethylene, or modification of polyolefins such as polypropylene or polyethylene It is useful as a quality agent.
[0002]
[Prior art]
Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are consumed in large quantities because they are excellent in various physical properties (mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, electrical insulation, etc.) and processability, and are inexpensive. However, for example, polypropylene has relatively high rigidity, but is inferior in impact strength. In order to improve this point, amorphous poly (ethylene-co- Propylene) has been improved to improve its properties. In the conventional block type copolymer, the matrix made of polypropylene and the domain made of poly (ethylene-co-propylene) are phase-separated, and whitening due to separation between the matrix / domain upon impact and subsequent physical properties Decrease etc. became a problem, and the improvement was requested.
[0003]
Conventionally, a block copolymer of polypropylene and poly (ethylene-co-propylene) is known as one grade of polypropylene. In this production method, first, polypropylene is used for 30 minutes to several hours in a first polymerization tank. A two-stage polymerization method is used in which poly (ethylene-co-propylene) is synthesized in a second polymerization tank over 30 minutes to several hours. Considering the production time per polymer chain, the block copolymer obtained by this method is not chemically bonded to polypropylene and poly (ethylene-co-propylene) and exists in a micro-blended state. Therefore, it is not a block copolymer as defined by polymer chemistry, and therefore the desired properties are not always obtained sufficiently.
[0004]
In JP-A-8-92338 and JP-A-9-87343, a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst is used, and polymerization time of polypropylene and poly (ethylene-co-propylene) is hardly caused in each chain transfer reaction. Disclosed is a method for producing a true block copolymer in which polypropylene and poly (ethylene-co-propylene) have a chemical bond by using a tubular polymerizer by setting in a short time region.
However, in this production method, the yield of the obtained polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) is low, and a considerable amount of inorganic substance remains in the polymer, resulting in a decrease in polymer quality, such as a decrease in moldability, and fish. Cause eye.
In addition, the above-described technique is applicable to polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) having a weight average molecular weight of 500,000 or more and polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) having a normal heptane extraction ratio of 5% by weight or less. Propylene), and further, as described above, a method for producing polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) which has a high molecular weight and a low normal heptane extraction rate and the molecular weight distribution (Mw / Mn) can be varied from about 2 to 10 Is not disclosed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a true polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) in which a polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segment are chemically bonded, and its weight average molecular weight is 500,000 or more, Another object of the present invention is to provide a propylene / ethylene block copolymer having a normal heptane extraction rate of 5% by weight or less and a molecular weight distribution that can be changed to about 2 to 10 and a method for producing the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention are true block copolymers, ie, propylene in which polypropylene and poly (ethylene-co-propylene) are chemically bonded, have high molecular weight, low normal heptane extraction ratio, and molecular weight distribution can be changed.・ As a result of various investigations on the production method of ethylene block copolymers, various polymerization conditions such as the length of each polymerization region, residence time, monomer ratio, etc., using a specific silicon compound as an external donor and using a tubular reactor It has been found that the above problems can be solved by examining the above, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the first of the present invention is a propylene / ethylene block copolymer comprising polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) having the following characteristics (a) to (b): The propylene / ethylene block copolymer is characterized by having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 or more.
(A) A polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segmentBy covalent bondIt is chemically bonded.
(B)(1)Titanium and halogenOrSolid catalyst component consisting of titanium, magnesium and halogen, (2)OrganicaluminumCompoundAnd (3) organosilicon compound R n Si (OR ') 4-n (Here, R and R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3)KaraThe solid catalyst component and the organoaluminum compound are contacted in advance in the presence of an organosilicon compound.In the presence of an olefin polymerization catalyst, a polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segment arePolymerizeThe
The second of the present invention isA propylene / ethylene block copolymer comprising polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) having the following characteristics (a) to (b), wherein the weight average molecular weight (Mw) of the propylene / ethylene block copolymer is Provided is a propylene / ethylene block copolymer characterized by being 500,000 or more.
(A) The polypropylene segment and the poly (ethylene-co-propylene) segment are chemically bonded by a covalent bond.
(B) (1) a solid catalyst component comprising titanium and halogen, or titanium, magnesium and halogen, and (2) an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound, wherein the solid catalyst component and the organoaluminum compound are contacted in advance. After polymerizing the polypropylene segment in the presence of (3) organosilicon compound R n Si (OR ') 4-n (Wherein R and R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3), and poly (ethylene-co -Propylene) segments are polymerized.
The third aspect of the present invention is that the propylene / ethylene block copolymer has a normal heptane extraction rate of 5% by weight or less.The residual ratio of the poly (ethylene-co-propylene) segment in the propylene / ethylene block copolymer after extraction to the poly (ethylene-co-propylene) segment in the propylene / ethylene block copolymer before extraction is 50% by weight or more. is thereThe first feature of the present inventionOr secondPropylene-ethylene block copolymers as described are provided.
The fourth aspect of the present invention is that the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the propylene / ethylene block copolymer is 2 to 10,3One ofOneThe propylene / ethylene block copolymer described in 1. is provided.
The fifth aspect of the present invention is (1) titanium and halogen, or a solid catalyst component comprising titanium, magnesium and halogen, and (2) organicaluminumCompound, and (3) organosilicon compound RnSi (OR ')4-n(here,R and R ′Are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. )The solid catalyst component and the organoaluminum compound are contacted in advance in the presence of an organosilicon compound.In the presence of an olefin polymerization catalyst, a polypropylene segment was synthesized, and a poly (ethylene-co-propylene) segment was formed at the end of the polypropylene segment, and the resulting polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) weight average Provided is a method for producing a propylene / ethylene block copolymer, which is produced so that the molecular weight is 500,000 or more.
The sixth aspect of the present invention is (1) a solid catalyst component comprising titanium and halogen, or titanium, magnesium and halogen, and (2) an organicaluminumFrom compoundsThe solid catalyst component and the organoaluminum compound were previously contactedIn the presence of an olefin polymerization catalystso, Polypropylene segmentPolymerize(3) Organosilicon compound RnSi (OR ')4-n(Wherein R and R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3), and poly (ethylene-co -Propylene) segment is produced so that the resulting polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) has a weight average molecular weight of 500,000 or more. To do.
In the seventh aspect of the present invention, the normal heptane extraction rate is 5% by weight or less.Yes, the residual ratio of the poly (ethylene-co-propylene) segment in the propylene / ethylene block copolymer after extraction to the poly (ethylene-co-propylene) segment in the propylene / ethylene block copolymer before extraction is 50% by weight or more.A method for producing a propylene / ethylene block copolymer according to the fifth or sixth aspect of the present invention is provided.
According to an eighth aspect of the present invention, any one of the fifth to seventh aspects of the present invention, wherein the propylene / ethylene block copolymer has a molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 2 to 10. OrOneA method for producing the propylene / ethylene block copolymer described in 1. is provided.
The ninth of the present inventionUsing a tubular continuous polymerization reactor having a polymerization zone a and a polymerization zone b downstream thereof, the polypropylene segment was polymerized in the polymerization zone a with a residence time of 0.01 seconds to 15 minutes. The poly (ethylene-co-propylene) segment is polymerized at the end of the polymerized region b in the polymerization region b with a residence time of 0.01 seconds to 15 minutes.8One ofOneA method for producing the propylene / ethylene block copolymer described in 1. is provided.
Of the present invention10thThe present invention is characterized in that the residence time of at least one of the polymerization region a and the polymerization region b is 0.5 seconds or more, and the total residence time of the polymerization region a and the polymerization region b is 0.9 seconds or more. Invention No.9A method for producing the propylene / ethylene block copolymer described in 1. is provided.
First of the present invention11The reaction of the tubular continuous polymerization reactor is performed in a plug flow manner.9 or 10A method for producing the propylene / ethylene block copolymer described in 1. is provided.
First of the present invention12Is organic to titanium in olefin polymerization catalystaluminumThe molar ratio of the compounds is 1-10,Any one of 11A method for producing the propylene / ethylene block copolymer described in 1. is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a polypropylene portion (portion indicated by polypropylene) in a propylene / ethylene block copolymer represented by polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) is referred to as a polypropylene segment, and a copolymer portion (-poly ( A portion represented by ethylene-co-propylene) is referred to as a poly (ethylene-co-propylene) segment, a propylene homopolymer is referred to as polypropylene, and an ethylene-propylene copolymer is referred to as poly (ethylene-co-propylene).
In the present invention, a true propylene / ethylene block copolymer in which a polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segment are chemically bonded (covalently bonded) is referred to as polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene), The term is simply abbreviated as a block copolymer as long as the terminology is not confused.
Also, the produced propylene / ethylene block copolymer refers to the entire produced polymer containing polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene).
[0009]
The poly (ethylene-co-propylene) segment may be a random copolymer or a block copolymer, or both may be mixed.
Polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) obtained in the present invention is excellent in mechanical properties, particularly impact resistance, thermal properties, and transparency, especially in whitening resistance, injection molding, compression molding, Molding materials such as vacuum molding, blow molding, extrusion molding, film / sheet molding, etc., compatibilizers of crystalline polyolefin and amorphous or other crystalline polyolefins, especially compatibilizers of polypropylene and polyethylene, or polypropylene or polyethylene It is useful as a modifier for polyolefin. In this case, the structure of the polypropylene segment is preferably one having a high degree of crystalline isotacticity, but is not necessarily limited thereto.
In the present invention, when synthesizing a block copolymer, it is possible to coexist polypropylene and / or poly (ethylene-co-propylene) by controlling polymerization conditions.
In the present invention, the length and ratio of each of the polypropylene segment and the poly (ethylene-co-propylene) segment, or the ethylene content in the poly (ethylene-co-propylene) segment has a desired physical property value within a certain range. A range can be selected.
[0010]
In the present invention, as a catalyst for producing polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene), (1) titanium and halogen or a solid catalyst component comprising titanium, magnesium and halogen, (2) an organometallic compound, and (3) Organosilicon compound RnSi (OR ’)4-n(Wherein n R and 4-n R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3). .
As the solid catalyst component (1), for example, various catalysts such as a catalyst in which titanium tetrachloride is supported on magnesium chloride and a titanium trichloride catalyst can be used.
As the organometallic compound (2), various alkylaluminums can be used. For example, trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum; alkyls such as diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dihalide and diisobutylaluminum halide. An aluminum halide etc. are mentioned.
[0011]
It is possible to add an electron donating compound or other compounds such as zirconium, hafnium, cobalt, nickel, vanadium or these compounds to the solid catalyst component and the organometallic compound.
[0012]
As the electron donating compound (donor), an organosilicon compound (3) is preferable.
As organosilicon compound (3), RnSi (OR ’)4-n(Here, n R and 4-n R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3).
As the electron donating compound (donor), ethers, esters and the like can be added.
[0013]
In the organosilicon compound (3) represented by the above general formula, the substituent R is methyl, ethyl, vinyl, n-propyl, iso-propyl, allyl, n-butyl, iso-butyl. Group, sec-butyl group, various pentyl groups, cyclopentyl group, various hexyl groups, cyclohexyl group, phenyl group, various substituted phenyl groups, various heptyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, cyclooctyl groups, various nonyl groups, cyclononyl Groups, various decyl groups, cyclodecyl groups and the like.
As the substituent OR ′, methoxy group, ethoxy group, vinyloxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, allyloxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, various pentoxy groups, cyclopentoxy group Groups, various hexyloxy groups, cyclohexyloxy groups, phenyloxy groups, various substituted phenyloxy groups, various heptoxy groups, cycloheptoxy groups, various octoxy groups, cyclooctoxy groups, various nonyloxy groups, cyclononyloxy groups, various decyloxy groups, A cyclodecyloxy group etc. are mentioned.
More specifically, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, dinormalpropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, dinormalbutyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxy Examples include silane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and butyltrimethoxysilane.
[0014]
<Preliminary processing method>
The solid catalyst component (1) and the organometallic compound (2) may or may not be contacted in advance.
In the present invention, it is preferable to contact the solid catalyst component and the organometallic compound in advance before use in polymerization.
In the solid catalyst component and the organometallic compound, the molar ratio of Ti in the solid catalyst component to Al in the alkylaluminum that is the organometallic compound (referred to as Al / Ti ratio) is 0.1 to 200, preferably 1 to 50, More preferably 1 to 10, more preferably 2 to 5, particularly preferably about 3.
The total amount of the solid catalyst component is preferably contact-treated with a part or all of the organometallic compound used as a cocatalyst. When part of the organic metal is added during the contact treatment, the remainder is added to the polymerization reaction system alone or mixed with the raw material monomer.
In the case where the solid catalyst component (1) and the organometallic compound (2) are contact-treated in advance, the Al / Ti ratio is 0.1 to 200, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10, and still more as described above. Preferably they are mixed and contacted so as to be 2 to 5, particularly preferably about 3.
The contact of the solid catalyst component and the organometallic compound may be carried out by mixing the solid catalyst component and the liquid organometallic compound, but preferably, at least one of the solid catalyst component and the organometallic compound is a polymerization-inert solvent. Can be made into a suspension solution or a homogeneous solution, and both can be mixed.
As the polymerization-inert solvent, a polymerization solvent described later can be used.
For mixing, a mixing tank with a stirrer, a line mixer, a vibration type stirrer, an ultrasonic stirrer, a pulverizing mixer, or the like can be used.
As the contact treatment conditions, the temperature is 0 to 100 ° C., preferably 5 to 70 ° C., the time is 0.05 seconds to 48 hours, preferably 0.3 seconds to 24 hours, and the pressure is reduced pressure, normal pressure or increased pressure. Well, not particularly limited. The contact atmosphere is not particularly limited as long as the catalyst does not deactivate, but for example, an inert gas atmosphere such as dry high-purity nitrogen is preferable.
[0015]
The organosilicon compound (3) which is an electron donating compound may be added when contacting the solid catalyst component (1) and the organometallic compound (2) in advance, or when contacting them. You may add to a solid catalyst component (1), an organometallic compound (2), and / or ethylene, propylene, an ethylene-propylene mixed raw material etc., without adding.
When the contact treatment is not performed in advance, the solid catalyst component (1), the organometallic compound (2), or ethylene, propylene, ethylene-propylene mixed raw material (a mixture of unreacted propylene and ethylene with only ethylene instead of the mixed raw material) Is formed in the reactor).
Using the catalyst thus obtained, a polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segment are polymerized at its ends.
[0016]
The addition amount of the electron donating compound to the catalyst can be added, for example, at an electron donating compound / Ti molar ratio of 0.05 to 200. Within this range, the electron donating compound is added in the contact treatment. In this case, the whole amount may be added, or it may be added separately to other components, or may be added during the polymerization of the poly (ethylene-co-propylene) segment.
That is, the weight of the organosilicon compound added during pretreatment and / or polymerization is 0.05 to 200, preferably in terms of the molar ratio of Si in the organosilicon compound to Ti contained in the solid catalyst component (Si / Ti). Is 0.5-100.
The ratio of the electron donating compound / Ti should be precisely the mole / gram atomic ratio, but is called the mole ratio for convenience. In addition, Al / Ti ratio, Si / Ti ratio, and the like should also be referred to as gram atomic ratio, but are referred to as molar ratio for convenience.
[0017]
The organosilicon compound (3) may not be added when the polypropylene segment is polymerized, but may be added when the poly (ethylene-co-propylene) segment is polymerized. In this case, the solid catalyst component (1) and the organometallic compound (2) may or may not be contacted in advance.
Furthermore, after polymerizing the polypropylene segment in the presence of a part of the solid catalyst component (1), the organometallic compound (2) and the organosilicon compound (3), the poly (ethylene-co-propylene) segment is bonded. The remaining organosilicon compound (3) can be added during the polymerization.
Polypropylene segments can be polymerized in the presence of such a solid catalyst component (1), an organometallic compound (2), and an organosilicon compound (3).
Further, the organosilicon compound (3) may be a mixture, and a different type of polymer may be used when polymerizing a polypropylene segment and when polymerizing a poly (ethylene-co-propylene) segment.
[0018]
<Polymerization method>
An example of the polymerization method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is an explanatory view of the polymerization method. In FIG. 1, A, B, C, and D are containers, and a and b are polymerization regions of a tubular continuous polymerization reactor.
As the tubular continuous polymerization reactor, any reaction raw material may be supplied and reacted within the residence time described later, and the reaction mass may be discharged out of the reactor. The diameter ratio or the like is not particularly limited. The reaction by the tubular continuous polymerization reactor is preferably plug flow type, and a baffle or the like is provided in the reaction tube within a range in which the reaction is performed within the residence time and the reaction mass is discharged out of the reactor. Thus, the stirring effect can be improved, and the present invention includes these forms in the expression of plug flow.
In the container A, a solid catalyst component, an organic metal, that is, an alkylaluminum, or a catalyst component obtained by previously contacting these components, an organosilicon compound, and a solvent are placed.
The container B is charged with alkylaluminum and a solvent to dissolve propylene, but an organosilicon compound can be added if necessary.
Here, the amount of the alkylaluminum is not particularly limited, but the Al / Ti molar ratio is 1 to 1,000 times, and in some cases 30 to 500 times that of Ti in the container A. .
The molar ratio (Al / Ti ratio) of Ti in the container A and the total Al in the containers A and B is 0.1 to 200, preferably 1 to 50, more preferably 1 to 10 as described above. And more preferably 2 to 5, particularly preferably about 3.
The container C is charged with a solvent to dissolve ethylene or a mixture of ethylene and propylene, but an organosilicon compound can be added if necessary. It is also possible to add the organosilicon compound only when polymerizing the copolymer segment.
[0019]
In the first stage, the effluent from container A and the effluent from container B are merged to polymerize the polypropylene segment. The polymerization region is indicated by a. Subsequently, the effluent from the container C is introduced into the polymerization region b. In the polymerization region b, a poly (ethylene-co-propylene) segment chemically bonded to the end of the polypropylene segment synthesized in the polymerization region a is generated.
The effluent from the polymerization zone b is led to a container D containing alcohol, and the polymerization is stopped. Thereafter, the solvent, alcohol, and the like are separated from the reaction mass, and the resulting solid block copolymer is washed and dried to obtain the target polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene).
The composition of the block copolymer is as follows: the length of the polymerization zone a or the polymerization zone b, the flow rate of the effluent (that is, the polymerization reaction time), the amount of propylene dissolved in the container B and / or ethylene or the mixture of ethylene and propylene dissolved in the container C. Can be controlled by changing.
Further, when polymerizing polypropylene segments and subsequently polymerizing poly (ethylene-co-propylene) segments, the block chain length of each segment can be changed by changing the polymerization time of each segment.
Further, a container C ′ (not shown) containing a hydrocarbon solvent such as toluene is provided downstream of the polymerization zone b and the container D, and remains from the reaction mass in a state where the catalytic activity of the polymer is maintained. Propylene and / or ethylene monomer is separated, a polymerization zone c (not shown) is newly provided in the downstream of the container D, and at the end of the obtained raw polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene), Furthermore, a polypropylene segment can be polymerized, or a poly (ethylene-co-propylene) segment can be polymerized following the polypropylene segment. Alternatively, poly (ethylene-co-propylene) segments having different compositions can be polymerized at the ends of the obtained raw polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene).
Thus, it is also possible to repeat the homopolymer polymerization step and the copolymer polymerization step twice or more, and further to set the polymerization time at the time of repetition to be a long time (about 1-2 hours), It is also possible to change the copolymer composition.
[0020]
The solvent (polymerization solvent) is not particularly limited, but hydrocarbons such as toluene, xylene, hexane and heptane, low-boiling hydrocarbons such as liquefied propylene, liquefied propane and liquefied isobutane are used, but are not particularly limited. Absent.
In the present invention, gas phase polymerization can be carried out without using a solvent.
The polymerization temperature of polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) is -20 ° C to 200 ° C, preferably 0 to 70 ° C, and the polymerization pressure is 1 to 40 atm, preferably 3 to 30 atm. The time is 0.02 seconds to 30 minutes, preferably 0.3 seconds to 2 minutes, but is not particularly limited.
When the above is further examined according to the region where each segment is polymerized, in the region where the polypropylene segment is polymerized (a in FIG. 1), the residence time for polymerization is 0.01 seconds to 15 minutes, preferably 0.15 seconds to 2 In the region where the poly (ethylene-co-propylene) segments are polymerized (b in FIG. 1), the residence time for the polymerization is 0.01 seconds to 15 minutes, preferably 0.15 seconds to 2 .5 minutes.
In the present invention, the residence time of at least one of the polymerization region a and the polymerization region b is 0.5 seconds or more, and the total polymerization time of the polymerization region a and the polymerization region b is 0.9 seconds or more.
[0021]
The fact that a true polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) having a chemical bond between a polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segment is produced is disclosed in It confirmed by carrying out the extraction process of the various polymers obtained using the normal heptane room temperature extraction method of 8-92338 gazette. That is, the extraction rate of the polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) obtained in the present invention, the polypropylene obtained by polymerizing the effluent from the containers A and B only in the polymerization region a, and the container It confirmed by comparing the extraction rate of the mixture with the poly (ethylene-co-propylene) obtained by superposing | polymerizing the effluent from A and C only in the superposition | polymerization area | region b.
[0022]
Polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) obtained by the present invention has a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000, 600,000 or more, more than 700,000, and even more than 1,000,000 or 1.4 million. Things can be obtained with high accuracy. Thus, a true propylene / ethylene block copolymer having a high molecular weight is characterized by mechanical properties such as heat resistance and tensile strength / rigidity as compared with those having a molecular weight of less than 500,000.
In addition, the polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) obtained by the present invention has a molecular weight distribution of 2 to 10, more preferably 3 or more, further 4 or more, further 8 or less, or even 6 or less. Is adjusted with high accuracy over a wide range. Thus, since the molecular weight distribution can be controlled over a wide range, the fluidity can be controlled in accordance with various molding methods.
The polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) obtained by the present invention has a normal heptane extraction rate of 0.2 to 5% by weight, 4% by weight or less, further 3% by weight or less, or even 1 Those having a weight percentage of 0.3% or less can be obtained with high accuracy. Thus, a true block copolymer having a low normal heptane extraction rate can be stably operated without causing adhesion to the polymerization tube wall and piping blockage as compared with those having a normal heptane extraction rate higher than 5% by weight.
Further, the polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) obtained by the present invention has a copolymer content of 40 to 99% by weight, 50% by weight or more, further 60% by weight or more, and further 70% by weight or more. In particular, those having a weight of 80% by weight or more and 97% by weight can be obtained with high accuracy. Thus, since the copolymer content can be controlled in a wide range, the design range of rigidity, impact resistance and tensile strength can be widened, and a desired propylene / ethylene block copolymer can be easily obtained.
The polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) obtained by the present invention has an ethylene content in the copolymer part of 40 to 90% by weight, more preferably 50 to 80% by weight, and even more preferably 60 to 70% by weight. Can be obtained with high accuracy. As described above, since the ethylene content can be controlled in a wide range, the design range of rigidity, impact resistance and tensile strength can be widened, and a desired propylene / ethylene block copolymer can be easily obtained.
The propylene / ethylene block copolymer of the present invention is
In the tensile test,
Young's modulus (tensile modulus): 45 to 1,250 MPa
Yield strength: 5-40 MPa
Maximum point (strength at break point): 5 MPa or more
Total energy (elongated value from 0 to 570% (160mm)): 1.5KN · mm or more
Storage dynamic modulus E ′ value at 150 ° C. in dynamic viscoelasticity test: (1-30) × 107
Measurement end temperature (considered as the limit temperature at which the sample maintains its shape above the melting point): 170-200 ° C.
The propylene / ethylene block copolymer of the present invention has characteristics in terms of viscosity, melt viscosity, melt tension, impact strength, degree of elongation, elongation at break, elastic modulus, hardness and the like.
A true block copolymer in which a polypropylene segment and a poly (ethylene-co-propylene) segment are chemically bonded to each other and a propylene / ethylene block copolymer having the above physical properties has not been known so far.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the evaluation method used by the Example and the comparative example was based on the following method.
(1) Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn): The sample was dissolved in orthodichlorobenzene at 135 ° C. and measured using a GPC apparatus (manufactured by SSC7100 Senshu Chemical). The molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined by a conventional method from the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn).
(2) Ethylene content (% by weight): Infrared absorption (IR) spectroscopy and nuclei using copolymers of various polymerization types with known ethylene content and samples of various mixing ratios of polypropylene and polyethylene Create a large number of calibration curves for each polymerization type and ethylene content by magnetic resonance (NMR) spectroscopy, and use the appropriate one of the above calibration curves, using the absorption band of the usual method, Alternatively, the ethylene content was measured by linear absorption.
The ethylene content (EL: wt%) of the copolymer part is converted according to the following formula.
EL (wt%) = Total ethylene content (wt%) x 100 / CO content
(In the above formula, the CO content (% by weight) is expressed as copolymer part polymerization amount × 100 / (polypropylene part polymerization amount + copolymer part polymerization amount).)
The poly (ethylene-co-propylene) segment content (CO content) is a comparison of the latent heat of fusion of the polypropylene segment per unit weight of the sample with the latent heat of fusion (113 J / g) of isotactic polypropylene alone. You can get it. However, since the calibration curve differs depending on the total ethylene content and the type of polymer, a large number of calibration curves are prepared for each range of total ethylene content and for each polymerization type, as in the measurement of the total ethylene content. In some cases, the sample may be solvent-separated and the extract and the residue may be measured and determined.
The method for measuring the latent heat of fusion of the polypropylene segment is as follows.
Apparatus: DSC (DSC-7 model manufactured by PerkinElmer)
The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of temperature rise of 10 ° C./min, held for 10 minutes, then lowered to −100 ° C. at a rate of temperature drop of 10 ° C./min, held for 10 minutes, A melting curve was obtained by raising the temperature to 200 ° C. at a rate of ° C./minute, and the peak from 130 to 175 ° C. was taken as the latent heat of fusion of the polypropylene segment.
(3) Normal heptane extraction amount (% by weight): 0.1 g sample and 200 ml normal heptane were added to a 1 liter beaker, stirred at room temperature for 5 hours, filtered through a Teflon membrane filter, and the residue was filtered at 70 ° C. for 12 hours. Dry under reduced pressure and weigh to obtain the extraction amount.
Further, the copolymer content and ethylene content (meaning ethylene content in the copolymer part), weight average molecular weight, and molecular weight distribution of the residual residue are measured.
(4) Tensile test
Press sheet molding
Melting and pressing conditions: 200 ° C., 5 MPa
Cooling and pressurizing conditions: 18 ° C., 5 MPa
Sheet thickness: 0.2 mm
Specimen: Dumbbell shape
Tensile testing machine: Strograph V10 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.
Tensile strength and elongation: Measured in accordance with JIS K6758 at a test temperature of 23 ± 1 ° C. and a pulling speed of 50 mm.
(5) Tensile whitening: In the tensile test, the degree of whitening of the test piece during 300% tension was visually evaluated.
Evaluation results ○: No whitening, Δ: slight whitening, x: marked whitening.
(6) tan δ and E ′
It was measured by the temperature dependence of dynamic viscoelasticity.
Apparatus: DVE-V4-FT manufactured by Rheology Co., Ltd.
Sample preparation: Press sheet (200 ° C melting, 18 ° C cooling)
Sample size: width 5mm, thickness 0.2mm
Measurement frequency: 10Hz
Measurement mode: Pull
Distortion: 0.05%
Temperature increase rate: 3 ° C / min
About reactor
Container A is made of stainless steel with a water jacket with a capacity of 3 liters, Container B is made of stainless steel with a capacity of 3 liters of water jacket, Container C is made of stainless steel with a capacity of 3 liters of water jacket, Container D is stainless steel with a capacity of 10 liters of water jacket It is made.
[0024]
[Example 1] (Preliminary contact between a solid catalyst and an organic metal in the presence of an external donor)
<Preliminary treatment> In container A, 1 liter of toluene, 30 ml of
<Polymerization> Container B contains 0.8 liters of toluene and 180 g (4.3 mol) of propylene, and Container C contains 1 liter of toluene and 17 g (0.6 mol) of ethylene. The temperature was kept at 30 ° C. Container D contained 3 liters of isopropyl alcohol, and the temperature was kept at 15 ° C.
Further, the temperature of the polymerization regions a and b is kept at 25 ° C., the residence time of the reaction mass in the polymerization region a (
After completion of the polymerization, the product is taken out from the container D, 10 ml of 35% hydrochloric acid solution is added and stirred for 24 hours, and then the produced polymer is filtered, 3 times with 1 liter of isopropyl alcohol and then 3 times with 1 liter of ion-exchanged water. After washing, it was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to obtain 27.6 g of the desired block copolymer powder. The copolymer content at this time was 47.6 wt%, and the ethylene content in the copolymer was 51.0 wt%. The resulting block copolymer had a weight average molecular weight of 543,000, a molecular weight distribution of 7.6, and a normal heptane extraction rate of 2.8 wt%.
Moreover, the weight average molecular weight of the normal heptane extraction residue was 643,000, the molecular weight distribution was 5.0, the copolymer content was 43.8 wt%, and the ethylene content in the copolymer was 53.3 wt%.
Thus, in the propylene / ethylene block copolymer of the present invention, about 90% by weight of the copolymer segment remains in the normal heptane extraction residue, and 96% by weight of ethylene remains, and the polypropylene segment and the poly (ethylene-ethylene It can be seen that true polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) was obtained in which the co-propylene) segments were chemically bonded.
[0025]
[Example 2]
<Preliminary treatment> The same procedure as in Example 1 was performed.
<Polymerization> Container B contains 0.8 liters of toluene and 180 g (4.3 moles) of propylene, and Container C contains 1 liter of toluene and 28 g (1.0 moles) of ethylene. The temperature was kept at 30 ° C. Container D contained 3 liters of isopropyl alcohol, and the temperature was kept at 15 ° C.
Further, the temperature of the polymerization regions a and b is kept at 25 ° C., the residence time of the reaction mass in the polymerization region a (
After completion of the polymerization, the same operation as in Example 1 was performed to obtain 32.9 g of the target block copolymer powder. The copolymer content at this time was 90.2 wt%, and the ethylene content in the copolymer was 66.5 wt%. The resulting block copolymer had a weight average molecular weight of 555,000, a molecular weight distribution of 5.2, and a normal heptane extraction rate of 3.7 wt%.
Moreover, the weight average molecular weight of the normal heptane extraction residue is 622,000, the molecular weight distribution is 4.8, the copolymer content is 86.2 wt%, and the ethylene content in the copolymer is 71.7 wt%, which is a true block copolymer. .
Using the resulting block copolymer, a molded test piece was prepared and evaluated for physical properties.
In the tensile test, the Young's modulus (tensile modulus) is 66 MPa, the yield strength is 5.2 MPa, the maximum point (strength at the breaking point) is 16.1 MPa, the breaking elongation is 570% or more, and the total energy (elongation is 0 to 570% (160 mm)). Integrated value up to 2.3 KN · mm. In the dynamic viscoelasticity test, the storage elastic modulus E ′ value at 150 ° C. is 3.4 × 10.7The measurement end temperature (considered as the limit temperature at which the sample maintains its shape above the melting point) is 183 ° C., both of which are superior to those having a molecular weight of less than 500,000.
[0026]
[Examples 3 to 9]
The same operation as in Example 2 was carried out except that the addition amount of diisopropyldimethoxysilane, the Si / Ti molar ratio, and the residence time of the reaction mass in the polymerization regions a and b were the values shown in Tables 1 and 2. went. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0027]
[Examples 10 to 11]
Example except that the contact temperature in the container A is 50 ° C., the temperature in the containers B and C is 45 ° C., and the residence time of the reaction mass in the polymerization region a and the residence time of the reaction mass in the polymerization region b are as shown in Table 2. The same operation as 2 was performed. The results are shown in Table 2.
[0028]
[Example 12]
Example 2 except that the polymerization temperature of the reaction mass in the polymerization zone a was 25 ° C., the residence time was 0.52 seconds, the polymerization temperature of the reaction mass in the polymerization zone b was 25 ° C., and the residence time was 0.98 seconds. The same operation was performed. The yield of the obtained block copolymer was 4.2 g. The copolymer content at this time was 91.6 wt%, and the ethylene content in the copolymer was 80.4 wt%. The resulting block copolymer had a weight average molecular weight of 1,405,000 and a molecular weight distribution of 5.0. The normal heptane extraction rate was 0.3 wt%.
Moreover, the weight average molecular weight of the normal heptane extraction residue is 1410,000, the molecular weight distribution is 4.0, the copolymer content is 89.5 wt%, the ethylene content in the copolymer is 82.3 wt%, and a true block copolymer It is.
Using the resulting block copolymer, a molded test piece was prepared and evaluated for physical properties.
In the tensile test, the Young's modulus is 84 MPa, the yield strength is 6.2 MPa, the maximum point is 26.0 MPa, the elongation at break is 570% or more, and the total energy is 3.0 KN · mm. In the dynamic viscoelasticity test, the storage elastic modulus E at 150 ° C. 'Value is 3.1 × 107The measurement end temperature is 190 ° C., both of which are significantly better than those having a molecular weight of less than 500,000.
[0029]
[Example 13]
The same operation as in Example 2 was performed except that the addition amount of diisopropyldimethoxysilane, the Si / Ti molar ratio, and the residence time of the reaction mass in the polymerization regions a and b were the values shown in Example 13 of Table 2. . The results are shown in Table 2.
[0030]
[Comparative Examples 1-3]
In the above example, triethylaluminum was further added to the container B (Comparative Examples 1 and 2). Each residence time of the reaction mass in the polymerization zones a and b was 0.5 seconds or less and the total residence time was 0.63 Example except that the amount of addition of diisopropyldimethoxysilane, Si / Ti molar ratio, and each residence time of the reaction mass were set to the values shown in each comparative example in Table 2 mainly by shortening to seconds (Comparative Example 3) The same operation as 2 was performed. The results are shown in Table 2.
In Comparative Example 1, it is a true block copolymer but has a weight average molecular weight of 280,000. In a tensile test, Young's modulus is 61 MPa, yield strength is 4.5 MPa, maximum point is 14.2 MPa, elongation at break is 570% or more, total energy The storage elastic modulus E ′ value at 150 ° C. is 1.0 × 10 in the dynamic viscoelasticity test.7The measurement end temperature is 165 ° C., both of which are inferior to those having a molecular weight of 500,000 or more.
In Comparative Example 2, it is a true block copolymer but has a weight average molecular weight of 330,000, and in a dynamic viscoelasticity test, a storage elastic modulus E ′ value at 150 ° C. is 0.7 × 10.7The measurement end temperature is 165 ° C., which is significantly different from that having a molecular weight of 500,000 or more.
In Comparative Example 3, it is a true block copolymer but has a weight average molecular weight of 300,000. In the dynamic viscoelasticity test, the storage elastic modulus E ′ value at 150 ° C. is 2.2 × 10.7The measurement end temperature is 174 ° C., but the molecular weight is inferior to that of 500,000 or more.
[0031]
[Reference Example 1] (No external donor, contact in advance)
The following test was performed for reference.
<Preliminary treatment>
<Polymerization> Container B contains 200 ml of toluene, 240 ml (480 mmol) of
Further, the temperature of the polymerization regions a and b is kept at 25 ° C., the containers A to C are pressurized with nitrogen so that the residence time of the reaction mass in each region becomes 0.3 seconds, polymerization is performed, The polymerization was terminated when 20 to 25 g of the catalyst had flowed out.
After completion of the polymerization, the reaction mass is taken out from the container D, 100 ml of 35% hydrochloric acid solution is added, and the mixture is stirred for 24 hours. Then, the produced polymer is filtered, and 3 times with 1 liter of isopropyl alcohol and then 3 times with 1 liter of ion-exchanged water. After washing, it was filtered and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 8 hours to obtain 19.5 g of the desired block copolymer powder.
The copolymer content at this time was 64.1 wt%, and the ethylene content was 33.5 wt%. The resulting block copolymer has a catalytic activity per second of 1.5 g / g-catalyst and a normal heptane extraction rate of 23 wt%, although a part of the polymer is extracted, but compared to the blank mixture below. Most of the polymer remains. The extracted component was poly (ethylene-co-propylene).
Moreover, the residual inorganic substance in the obtained block polymer powder was 90 weight ppm.
On the other hand, the mixture used as a blank (polypropylene (obtained by polymerizing propylene in container B only in the a polymerization region) was 40 wt%, and poly (ethylene-co-propylene) (ethylene in container C, propylene) The mixture obtained by polymerizing the mixture only in the b-polymerization region) was 60 wt%, and the normal heptane extraction rate was 57 wt%, so that poly (ethylene-co-propylene) was almost extracted, and only polypropylene remained. It can be seen that the two are hardly chemically bonded.
The result of the said Example, a comparative example, and a reference example is shown to Tables 1-3.
Notes for each table are as follows.
A, B, C, D: Container a, b: Reaction region Tol: Toluene EL: Ethylene
PL: Propylene EL content: Ethylene content co content: Copolymer content
External donor * 1): Diisopropyldimethoxysilane Extraction rate * 2): n-Heptane
[0032]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
According to the present invention, excellent in rigidity, impact resistance, tensile properties, heat resistance, compatibilizer of crystalline polyolefin and amorphous polyolefin, particularly compatibilizer of polypropylene and polyethylene, injection molding, compression molding, vacuum molding, Polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) useful as a molding material such as blow molding, extrusion molding, film / sheet molding, and spinning material can be efficiently produced. Therefore, the obtained product has little quality deterioration due to recycling, and even when molded, a good molded product such as a film having a smooth surface and few fish eyes can be obtained.
[Brief description of the drawings]
[Explanation of symbols]
FIG. 1 is a flow sheet showing a polymerization method of the present invention.
2 is a graph showing the results of measuring the dynamic viscoelasticity of the propylene / ethylene block copolymer obtained in Example 2. FIG.
3 is a graph showing the measurement results of dynamic viscoelasticity of the propylene / ethylene block copolymer obtained in Example 12. FIG.
4 is a graph showing the measurement results of dynamic viscoelasticity of the propylene / ethylene block copolymer obtained in Comparative Example 1. FIG.
5 is a graph showing the measurement results of dynamic viscoelasticity of the propylene / ethylene block copolymer obtained in Comparative Example 2. FIG.
6 is a graph showing the measurement results of dynamic viscoelasticity of the propylene / ethylene block copolymer obtained in Comparative Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
A, B, C, D containers
a, b polymerization region
Claims (12)
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又はチタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、（２）有機アルミニウム化合物、及び（３）有機ケイ素化合物Ｒ n Ｓｉ（ＯＲ'） 4-n （ここで、ＲおよびＲ'は互いに同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である）からなり、有機ケイ素化合物の存在下に前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させてなるオレフィン重合触媒の存在下に、ポリプロピレンセグメント及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントを重合させる。A propylene / ethylene block copolymer comprising polypropylene-b-poly (ethylene-co-propylene) having the following characteristics (a) to (b), wherein the weight average molecular weight (Mw) of the propylene / ethylene block copolymer is A propylene / ethylene block copolymer characterized by being 500,000 or more.
(A) The polypropylene segment and the poly (ethylene-co-propylene) segment are chemically bonded by a covalent bond .
(B) (1) Titanium and halogen , or solid catalyst component comprising titanium, magnesium and halogen , (2) organoaluminum compound , and (3) organosilicon compound R n Si (OR ′) 4-n (where R and R 'are each the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 3) Tona is, the organoaluminum compound and the solid catalyst component in the presence of an organic silicon compound in the presence of a by previously contacting the ing to olefin polymerization catalysts and Ru is polymerized polypropylene segments and poly (ethylene -co- propylene) segments.
（ａ）ポリプロピレンセグメントとポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）セグメントとが共有結合により化学的に結合している。(A) The polypropylene segment and the poly (ethylene-co-propylene) segment are chemically bonded by a covalent bond.
（ｂ）（１）チタンおよびハロゲン、又は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンからなる固体触媒成分、及び（２）有機アルミニウム化合物からなり、前記固体触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を予め接触させたオレフィン重合触媒の存在下でポリプロピレンセグメントを重合させた後、（３）有機ケイ素化合物Ｒ(B) (1) a solid catalyst component comprising titanium and halogen, or titanium, magnesium and halogen, and (2) an olefin polymerization catalyst comprising an organoaluminum compound, wherein the solid catalyst component and the organoaluminum compound are contacted in advance. After polymerizing the polypropylene segment in the presence of (3) organosilicon compound R nn Ｓｉ(ＯＲ')Si (OR ') 4-n4-n （ここで、Ｒお(Here, R
よびＲ'は同種又は異種の炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは１〜３の整数である。）を添加して、該ポリプロピレンセグメントの末端にポリ（エチレン-ｃｏ-プロピレン）セグメントを重合させる。And R ′ are the same or different hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3. ) To polymerize the poly (ethylene-co-propylene) segment at the end of the polypropylene segment.
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