JP4409237B2

JP4409237B2 - 酸素同位体の濃縮方法

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Publication number: JP4409237B2
Application number: JP2003319729A
Authority: JP
Inventors: 茂林田
Original assignee: Nippon Sanso Holdings Corp
Current assignee: Nippon Sanso Holdings Corp
Priority date: 2003-09-11
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2023-09-11
Also published as: JP2005081321A

Description

本発明は、酸素同位体の濃縮方法に関し、詳しくは、光による過酸化物の解離（分解）反応を利用して存在比が極めて小さな酸素の安定同位体である^１７Ｏや^１８Ｏを選択的に濃縮する方法酸素同位体の濃縮方法に関する。

化学や医学の分野で、トレーサーとして利用されている酸素同位体の^１７Ｏや^１８Ｏは、自然界における存在比が極めて小さいため、使用に際しては、これらを分離濃縮する必要がある。^１８Ｏの濃縮法として、飽和鎖式エーテルにレーザー光を照射して^１８Ｏを含むものを選択的に光分解させることにより、^１８Ｏを含む生成物を得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この他にも、ホルムアルデヒドや一酸化炭素にレーザー光を照射して^１８Ｏを選択的に濃縮する方法がある。
特公平６−１０２１３４号公報

しかし、従来の方法では、濃縮率が低かったり、反応に寄与する光の利用効率が低かったり、レーザー光の発振エネルギー効率が低かったりするため、工業的に確立されたものではなかった。一方、蒸留操作によって酸素同位体を濃縮することも提案されているが、濃縮度を高めるためには、装置が大型化したり、その起動時間が極めて長時間となる問題がある。

そこで本発明は、酸素の安定同位体である^１７Ｏや^１８Ｏを水をはじめとする簡単な分子構造の物質中に濃縮することができ、しかも、簡便な装置構成で実施することが可能な酸素同位体の濃縮方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明の酸素同位体の濃縮方法は、過酸化物を含むガスに半導体レーザー光を照射し、分子中に特定の酸素同位体を含む過酸化物を選択的に解離し、解離反応生成物中に前記酸素同位体を濃縮することを特徴としている。

特に、本発明の酸素同位体の濃縮方法は、前記半導体レーザー光が、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体レーザー、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体レーザー、ＧａＡｓＳｂ系半導体レーザー、ＣｄＺｎＴｅ系半導体レーザー、ＣｄＺｎＳｅ系半導体レーザー、ＡｌＧａＮ系半導体レーザー、ＩｎＧａＮ系半導体レーザーのいずれか少なくとも一つであることを特徴としている。

また、前記過酸化物は、ＨＯＯＨ、（ＣＨ_３）_３ＣＯＯＨ等のヒドロ過酸化物、ＣＨ_３ＯＯＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５ＯＯＣ_２Ｈ_５、（ＣＨ_３）_３ＯＯ（ＣＨ_３）_３等の過酸化（ジ）アルキル、ＨＣＯＯＯＨ、ＣＨ_３ＯＯＯＨ等の過酸を含む過カルボン酸、ＣＨ_３ＯＯＯＣＯＣＨ_３、

等の過酸化（ジ）アシル、ＣＨ_３ＯＯＯＣ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＯＯＯＣ（ＣＨ_３）_３、（ＣＨ_３）_３Ｃ−ＣＯＯＯＣ（ＣＨ_３）_３等の過酸エステル、（ＣＨ_３）_３ＣＯＯＣＯＯＣＨ（ＣＨ_３）_２等の過炭酸エステル、

等の過ジ炭酸エステル、ｉ−ＰｒＯ−ＣＯＯＯＣＯＯ−ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｐｒ：イソプロピル基）等のジ過炭酸エステル、過シュウ酸エステル、環状過酸化物、

のようなオゾニド、エンド過酸化物のいずれか少なくとも一種の有機過酸化物、あるいは、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル等の亜硝酸エステル、硝酸メチル、硝酸エチル等の硝酸エステルのいずれか少なくとも一種であることを特徴としている。

さらに、前記過酸化物が、四塩化炭素、アセトン、酢酸、ヘキサン、トルエン、フロン類のいずれか少なくとも一種の溶媒、あるいは、二重結合を有する有機物で希釈されていることを特徴とし、加えて、前記解離が前期解離であることを特徴としている。

また、より具体的な方法として、分子中のＯ−Ｈ結合、Ｏ−Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合あるいはＣ＝Ｏ結合の酸素原子が^１７Ｏあるいは^１８Ｏである過酸化物を溶媒で希釈して精製する工程と、精製後の過酸化物含有物を減圧して蒸気化し、光反応セルに導入する工程と、該光反応セルに半導体レーザーからの光であって、レーザー波長が前記過酸化物を解離させるのに必要なエネルギーを有し、かつ、前記Ｏ−Ｈ結合、Ｏ−Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合あるいはＣ＝Ｏ結合の内の一つの吸収スペクトルに一致させた波長のレーザー光を照射して前記過酸化物を選択的に解離する工程と、前記光反応セルから導出した蒸気を低温に冷却した金属表面に凝縮又は凝固させて回収する工程と、前記凝縮又は凝固して回収した物質を分離精製することによって前記^１７Ｏあるいは^１８Ｏを含む解離生成物を採取する工程とを含むことを特徴としている。

本発明の酸素同位体の濃縮方法によれば、酸素の安定同位体である^１７Ｏや^１８Ｏを効率よく簡便に濃縮することができる。

まず、本発明で原料として用いる過酸化物は、分子中に「Ｏ−Ｏ」結合を有する物質であって、表１に示す化学式で表される各種有機過酸化物、あるいは、ＯＮＯＣＨ_３等の亜硝酸エステル、Ｏ_２ＮＯＣＨ_３等の硝酸エステルである。なお、表１において、Ｒ，Ｒ’は、それぞれ水素又はアルキル基を示しており、ＲとＲ’とは同一であっても、異なるものであってもよい。

前記各種過酸化物の結合解離エネルギーとして、例えば、化学便覧（改訂２版、基礎編II、日本化学会、昭和５０年６月２０日発行、第９７８頁）には、表２に示すものが記載されている。なお、表２において、結合解離エネルギーの値は、ハイフン「−」部の結合における値である。

表２の物質の結合解離エネルギーを、１Ｊ／ｍｏｌ＝０．０８３５９３４６２ｃｍ^−１の関係に基づいて光の波数、波長に換算すると表３に示す値となる。

この表３から、可視光乃至近赤外光における吸収により、これらの過酸化物を前期解離できることがわかる。これにより、ＩｎＧａＡｓＰ系、ＡｌＧａＩｎＰ系、ＧａＡｓＳｂ系、ＣｄＺｎＴｅ系、ＣｄＺｎＳｅ系、ＡｌＧａＮ系、ＩｎＧａＮ系等の可視乃至近赤外の波長を照射する半導体レーザーを光源として利用できることがわかる。

また、−ＣＯＯ−Ｏ−結合に着目すると、この結合の解離に必要な波長が０．９〜１．０μｍであることがわかる。特に、分子内に−ＣＯＯ−Ｏ−結合をもつ過酸（ｐｅｒａｃｉｄｓ）や過酸エステル（ｐｅｒｅｓｔｅｒｓ）は、原料及び反応生成物等の毒性が低いなどの理由から、本発明で使用するものとして好適であり、特に過酢酸（ａｃｅｔｉｃｐｅｒａｃｉｄＣＨ_３ＣＯＯＯＨ）が最適である。これらは、分子内に−ＣＯＯ−Ｏ−結合をもつため、光吸収スペクトルとして、Ｃ＝Ｏ結合の振動モードがあり、Ｃ＝^１７ＯあるいはＣ＝^１８Ｏの振動モードにレーザー波長を一致させることによって分解することができる。また、過酢酸は、Ｃ＝Ｏ結合の振動モードの他にＯ−Ｈ結合の振動モードもあり、^１７Ｏ−Ｈあるいは^１８Ｏ−Ｈの振動モードにレーザー波長を一致させることにより、これらを選択的に分解することができる。

過酸化物として、^１７Ｏ−Ｈを含むヒドロ過酸化物（ＲＯＯＨ）を用いた場合の光分解反応は、以下の反応式（１ａ）〜（１ｄ）のようになる。なお、各反応式中「・（黒丸）」はラジカルを表している。また、以下の説明は、酸素同位体として^１７Ｏを例示しているが、^１８Ｏも同様である。

このような反応において、反応式（１ｂ）〜（１ｄ）では、ラジカル「ＲＯ・」及び「ＲＯＯ・」を多く生成するため、過酸化物を溶解可能な溶媒、例えば四塩化炭素、アセトン、酢酸、ヘキサン、トルエン、フロン類のいずれか少なくとも一種の溶媒で希釈し、反応を抑えることが好ましい。

また、^１７ＯＲ’を含む過酸化ジアルキルの場合の光分解反応は、以下の反応式（２）となる。

さらに、^１７Ｏ−Ｈを含む過カルボン酸の場合の光分解反応は、以下の反応式（３ａ）、（３ｂ）となる。

反応式（３ｂ）で示す反応は発熱反応であり、反応確率が高いと考えられる。また、過酸、過カルボン酸は、高濃度では熱により分解しやすく、場合によっては爆発的に自己分解するため、通常は、ラジカル反応を抑制するため、前述のような溶媒で希釈することが望ましい。

図１は本発明の酸素同位体の濃縮方法を実施する装置構成の一例を示す系統図である。この酸素同位体の濃縮装置は、過酸化物を溶媒で希釈した原料蒸気を精製して不純物を除去する精製器１１と、精製後の原料蒸気に特定の波長のレーザー光を照射する光反応セル１２と、該光反応セル１２での光分解反応を終えた蒸気を低温に冷却した金属表面に凝縮又は凝固させて捕集するコールドトラップ１３と、前記光反応セル１２内を低圧状態、例えば１３ｋＰａ以下の圧力に減圧するための真空ポンプ１４と、前記コールドトラップ１３に捕集した各種成分を分離するための蒸留器１５とを備えている。

まず、原料となる過酸化物は、溶媒によって適度な濃度に希釈され、蒸気となった状態で経路２１から精製器１１に導入される。この精製器１１で、不純物、例えば水分等が除去された原料蒸気は、経路２２を通って光反応セル１２に導入される。過酸化物は、この光反応セル１２で特定の波長のレーザー光ｈνが照射されることにより、分子中の特定の結合、例えば、^１７Ｏ−Ｈを含むヒドロ過酸化物（ＲＯＯＨ）におけるＲＯ−ＯＨの結合が前記反応式（１ａ）のように解離し、これに伴って反応式（１ｂ）〜（１ｄ）の反応も進行する。この反応では、^１７Ｏは水の分子中に濃縮されることになる。

^１７Ｏを濃縮した水の分子を含む蒸気は、光反応セル１２から経路２３を通ってコールドトラップ１３に導入される。このコールドトラップ１３は、チラーユニット等によって金属面が前記水の分子を捕集可能な温度、例えば−２０〜−５℃に冷却されており、この温度で凝縮又は凝固する前記蒸気中の各成分が金属面に捕集されることになり、凝縮又は凝固しない酸素等のガスは、このコールドトラップ１３を通過し、経路２４を通って真空ポンプ１４から排気される。なお、この段階では、コールドトラップ１３と蒸留器１５との間の経路２５は、弁等によって閉止されている。

適当量の原料蒸気を流通させた後、真空ポンプ１４を停止するとともに、コールドトラップ前後の経路２３，２４を弁等で閉止し、経路２５の弁等を開放した後、コールドトラップ１３に、経路２６から大気圧で常温の窒素ガス等を導入し、コールドトラップ１３内を大気圧に戻すとともに常温に昇温し、金属面に捕集されている各成分を気化させて経路２５から蒸留器１５に導入する。蒸留器１５では、導入された組成に応じた蒸留操作を行い、^１７Ｏを濃縮した水を他の成分から分離し、一方の経路２７から製品となる水を取り出すとともに、他方の経路から不要成分を排出する。これにより、^１７Ｏを濃縮した水を製品として採取することができる。

水以外の分子に^１７Ｏや^１８Ｏが濃縮されている場合でも、コールドトラップ１３の温度や蒸留器１５の操作条件を適切に設定することにより、所望の物質を製品として容易に取り出すことができる。また、分離精製する方法は、組成に応じて適当な分離精製手段を採用することが可能であり、ガスクロマトグラフィのようなものも使用可能である。

より具体的に、^１７Ｏを含む過酸化物としてヒドロ過酸化物ＲＯＯＨの一種である（ＣＨ_３）_３ＣＯＯＨ(tertial-butyl hydroperoxide)を使用し、分子中の（ＣＨ_３）_３ＣＯ−^１７ＯＨの結合を解離して^１７Ｏを水の分子中に濃縮する場合、照射するレーザーの波長は、前述の表３から０．７３１μｍ以下となる。この波長域は、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体レーザーが使用可能な波長範囲であるから、^１７ＯＨを解離できる波長に精確に一致させることにより、前述の反応式（１ａ）で示した光分解反応によって^１７ＯＨを含む特定の（ＣＨ_３）_３ＣＯＯＨを解離させることができる。

また、過酸化ジアルキルＲＯＯＲ’の一種で、Ｒ，Ｒ’が共にエチル基であるＣ_２Ｈ_５ＯＯＣ_２Ｈ_５(di-ethyl peroxide)の場合は、０．９０５μｍより短い波長のレーザー光を、例えばＩｎＧａＡｓＰ系あるいはＩｎＧａＡｓ系半導体レーザーを使用し、Ｏ−^１７Ｏ結合、あるいは、Ｃ−^１７Ｏ結合の振動モードに一致させた波長の光を照射することにより、酸素同位体^１７Ｏを含むＣ_２Ｈ_５ＯＯＣ_２Ｈ_５を特定して反応式（２−１ａ）に示したように解離させることができる。ここで生成したラジカルは、以下の反応式（２−１ｂ）〜（２−１ｄ）に示す反応素過程を経てＣ_２Ｈ_５ＯＨとＣＨ_３ＣＨＯとを生成し、^１７ＯはＣ_２Ｈ_５ＯＨ中に濃縮する。反応式（２−１ｂ）〜（２−１ｄ）におけるＣ_２Ｈ_５Ｏ・は、^１７Ｏを含むラジカルも含まれている。

過酸化ジアルキルのＲ，Ｒ’が共にメチル基であるＣＨ_３ＯＯＣＨ_３（di-methyl peroxide）の場合は、以下の反応式（２−２ａ）〜（２−２ｃ）により、^１７ＯをＣＨ_３ＯＨ中に濃縮させることができる。

さらに、過酸化ジアルキルのＲ，Ｒ’が共にｔ−ブチル基である（ＣＨ_３）_３ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３（ｄｔＢＰ：di-tertial butyl peroxide）の場合は、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体レーザーの波長範囲である０．７７２μｍより短い波長において、Ｏ−^１７Ｏ結合あるいはＣ−^１７Ｏ結合の振動モードに精確に一致させた波長を用いることにより、反応式（２−３ａ）に示すように、酸素同位体^１７Ｏを含むｄｔＢＰを特定して解離させることができる。

ここで、途中の反応を無視して全反応を記述すると、以下の反応式（２−３ｂ−１）、（２−３ｂ−２−１）、（２−３ｂ−２−２）となり、^１７Ｏはアセトン中に濃縮する。ここで、生成物の割合は（２−３ｂ−１）が約９０％である。

また、過酸化エチルｔ−アミルの気相光分解で生じるｔ−アミロキシラジカルは、次の反応式（２−４ａ）、（２−４ｂ）のように２通りに解離する。ここで生成するメチルラジカルＣＨ_３・、エチルラジカルＣ_２Ｈ_５・は、ラジカル同士で結合して安定化する。したがって、^１７Ｏは、アセトンあるいはメチルエチルケトン中に濃縮する。

次に、過カルボン酸（過酸を含む）ＲＣＯＯＯＨで、Ｒがメチル基の過酢酸の場合は、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体レーザーが使用できる波長範囲である０．５４５〜０．６６０μｍの可視光線域において、^１７Ｏ−Ｈ結合の振動モードに精確に一致させた波長を用いることにより、前記反応式（３ａ）に示した反応により、酸素同位体^１７Ｏを含む過酢酸を選択的に解離させることができる。

ここで、トルエンを溶媒として用いたときの反応について全反応を記述すると、次の反応式（３ｃ）式となり、酸素同位体^１７Ｏは水の分子中に濃縮する。但し、Ｈ_２ ^１７Ｏは、溶媒との素反応により生成するが、反応式（３ｃ）では、溶媒に関連する生成物は無視している。

上記反応式（３ｃ）中、ｙ_１、ｙ_２、ｙ_３、ｙ_４は、それぞれ約０．５、約０．４、約０．１、約０．０５であり、ｙ_５、ｙ_６は微小量である。また、前記トルエンの他にも、エチレン等の２重結合を持つ物質は、ラジカルの捕捉物質として用いることができる。

本発明方法で濃縮した酸素同位体の^１７Ｏや^１８Ｏは、化学や医学の分野でトレーサーとして利用できる。

本発明の酸素同位体の濃縮方法を実施する装置構成の一例を示す系統図である。

符号の説明

１１…精製器、１２…光反応セル、１３…コールドトラップ、１４…真空ポンプ、１５…蒸留器

Claims

ヒドロ過酸化物、過酸化（ジ）アルキル、過酸を含む過カルボン酸、過酸化（ジ）アシル、過酸エステル、過炭酸エステル、過ジ炭酸エステル、ジ過炭酸エステル、過シュウ酸エステル、環状過酸化物、オゾニド、エンド過酸化物、亜硝酸エステル、硝酸エステルのいずれか少なくとも一種の過酸化物を含むガスに半導体レーザー光を照射し、分子中に特定の酸素同位体を含む過酸化物を選択的に解離し、解離反応生成物中に前記酸素同位体を濃縮することを特徴とする酸素同位体の濃縮方法。
前記半導体レーザー光は、ＩｎＧａＡｓＰ系半導体レーザー、ＡｌＧａＩｎＰ系半導体レーザー、ＧａＡｓＳｂ系半導体レーザー、ＣｄＺｎＴｅ系半導体レーザー、ＣｄＺｎＳｅ系半導体レーザー、ＡｌＧａＮ系半導体レーザー、ＩｎＧａＮ系半導体レーザーのいずれか少なくとも一つであることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
前記過酸化物は、四塩化炭素、アセトン、酢酸、ヘキサン、トルエン、フロン類のいずれか少なくとも一種の溶媒で希釈されていることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
前記過酸化物は、二重結合を有する有機物で希釈されていることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
前記解離は、前期解離であることを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。
分子中のＯ−Ｈ結合、Ｏ−Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合あるいはＣ＝Ｏ結合の酸素原子が^１７Ｏあるいは^１８Ｏである過酸化物を溶媒で希釈して精製する工程と、精製後の過酸化物含有物を減圧して蒸気化し、光反応セルに導入する工程と、該光反応セルに半導体レーザーからの光であって、レーザー波長が前記過酸化物を解離させるのに必要なエネルギーを有し、かつ、前記Ｏ−Ｈ結合、Ｏ−Ｏ結合、Ｃ−Ｏ結合あるいはＣ＝Ｏ結合の内の一つの吸収スペクトルに一致させた波長のレーザー光を照射して前記過酸化物を選択的に解離する工程と、前記光反応セルから導出した蒸気を低温に冷却した金属表面に凝縮又は凝固させて回収する工程と、前記凝縮又は凝固して回収した物質を分離精製することによって前記^１７Ｏあるいは^１８Ｏを含む解離生成物を採取する工程とを含むことを特徴とする請求項１記載の酸素同位体の濃縮方法。