JP4411697B2

JP4411697B2 - Manufacturing method of resin black matrix, resin black matrix, color filter, and liquid crystal display device

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Publication number: JP4411697B2
Application number: JP21988299A
Authority: JP
Inventors: 学川崎; 遵塚本; 文雄冨田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-08-03
Filing date: 1999-08-03
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2019-08-03
Also published as: JP2001040292A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高抵抗黒色被膜組成物、樹脂ブラックマトリックス液晶表示用カラーフィルターおよび液晶表示装置に関する。
【０００２】
液晶表示装置は、液晶の電気光学応答を用いることにより、画像や文字の表示や、情報処理などに用いられるものであり、具体的には、パソコン、ワードプロセッサー、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、ビデオなどの表示画面や、液晶プロジェクター、液晶空間変調素子などに用いられる。
【０００３】
【従来の技術】
液晶表示装置は基本的には２枚の基板間に液晶層が挟み込まれた構造を取っている。液晶表示装置内部の液晶層が外場印加に伴って示す電気光学応答を利用することにより明暗が表現できる。色選択性を有する画素から成るカラーフィルターなどを用いることにより明暗の表示も可能である。
【０００４】
液晶表示において、画素間、あるいは駆動回路部分など光の透過の防止が必要な部分には遮光膜としてブラックマトリックスが用いられる。遮光剤としては、クロム、ニッケル、アルミニウム等の消衰係数の大きな素材が採用されている。これらの金属遮光剤を用いた遮光膜の成膜方法としては、蒸着法、スパッタ法が一般的であり、該遮光膜のパターン化は、フォトリソグラフィーによって行われる。典型例としては、上記方法で成膜された金属薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線を照射してレジストパターンを形成後、エッチング、レジスト剥離の工程を経て製造される。しかしながらこの方法では工程の煩雑さから製造コストが高くなり、従ってカラーフィルター自体のコストが高くなる。さらに、この金属薄膜により形成されたブラックマトリックスを有する液晶表示装置では、金属薄膜表面の反射率が高いため、強い外光に照射されると、反射光が強く表示品位が著しく低下するという問題が生じる。
【０００５】
一方、金属以外の遮光剤としてはカーボンブラックが利用されており、特開平９−１５４０３号公報に示されるごとく、樹脂とカーボンブラックからなる組成物を適当な溶剤に分散してペーストを作成し、該ペーストを液晶基板に塗布しパターニングすることによってブラックマトリックスが形成される。この場合においても遮光膜のパターン化は上述のフォトリソグラフィーと同様の方法によって行われる。該ブラックマトリックスはペースト塗布法で成膜されること、反射率の低いカーボンブラックを遮光剤としていること、からプロセスの低コスト化が図れるとともに、金属遮光膜と比較して反射率を低減できること等の特長を有する。
【０００６】
液晶表示装置内の液晶構造としては、現在Twisted Nematic（ＴＮ）構造と呼ばれる液晶構造、すなわち厚み方向にわたってねじれた構造をとらせる方式が最も一般的である。しかし、ＴＮ方式による液晶表示では視野角が狭いという問題があり、視野角拡大フィルム等を用いて視野角を拡げているのが現状である。
【０００７】
一方、最近、広い視野角が得られる液晶表示方式として特開平７−１５９７８６号公報にあるようなインプレーンスイッチング（ＩＰＳ）方式と呼ばれる方式が注目されている。本方式では、液晶分子を電極基板に平行に配向させるとともに、一方の基板上にのみ櫛形状の電極を対向させて形成し、対向電極間、すなわち、液晶層面内方向に電界を加えて液晶を層面内で回転させることによって透過光量を調節する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ＩＰＳ方式では電界が液晶層面内方向にかかるため、対向基板のブラックマトリックスの電気抵抗が低いと電界が正常に印加されず、液晶配向に乱れが発生して表示ムラの原因となるという問題が生じる。したがって、ＩＰＳ方式の液晶表示装置に用いるブラックマトリックスは高い遮光性を有するだけでなく高い抵抗値を示す必要がある。
【０００９】
従来からブラックマトリックス用遮光剤として知られているカーボンブラックは遮光性は高いものの、電気抵抗が低いため高抵抗化は難しい。カーボンブラックの組成比率を減少させることによって高抵抗化を図ることは可能であるが、その際には高い遮光性を保てないという問題がある。一方、高い電気抵抗を有する遮光剤として酸化チタン（ＴｉｘＯｙ、一般にｘ／ｙは１／２より大）あるいはチタン酸窒化物（ＴｉＮｘＯｙ、一般に０≦ｘ＜１．２５、０．１６＜ｙ＜２．０）を用いた遮光膜などが公知である(特開昭６４−２６８２０、特開平１−１４１９６３など)。一般的にチタン酸窒化物の方が酸化チタンよりも遮光性は優れているので、チタン酸窒化物はブラックマトリックス用遮光剤としてより適している。しかしながら、チタン酸窒化物の遮光性は酸素あるいは窒素成分の含有量によって変化する。したがって、遮光性の高いブラックマトリックスを得るためには、遮光剤であるチタン酸窒化物の遮光性を何らかの方法で評価する必要がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、（Ａ）二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法、または（Ｂ）二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法により得られるチタン酸窒化物と、樹脂を含有する樹脂ブラックマトリックスの製造方法であって、該チタン酸窒化物としてハンターの色差式における明度指数Ｌ値が１２．０以下のチタン酸窒化物を用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックスの製造方法、樹脂ブラックマトリックス、これらの樹脂ブラックマトリックスを使用してなる液晶表示カラーフィルター並びにこれらのカラーフィルターを用いた液晶表示装置からなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の黒色被膜組成物は遮光剤であるチタン酸窒化物を成分として含有する。本発明で遮光剤として使用されるチタン酸窒化物は一般にＴｉＮｘＯｙ（ただし、０＜ｘ＜２．０、０．１＜ｙ＜２．０）の組成からなり、以下の方法で製造されるが、特にこれらに限定されるものではない。（１）二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）。（２）二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）。発明者らはより遮光性の高いチタン酸窒化物を探索し鋭意検討した結果、Ｌ値が１２．０以下、より好ましくは１１．０以下のチタン酸窒化物が高い遮光性を持ち、該チタン酸窒化物を成分として含有する黒色被膜組成物が高い遮光性を示すことを見出した。
ここで、Ｌ値はＪＩＳ−Ｚ８７３０に規定されるように、ハンターの色差式における明度指数を意味しており、ＪＩＳ−Ｚ８７２２に規定されているように、試料に白色光を照射した時の分光反射率を例えば顕微分光器（大塚電子製MCPD2000）を用いてＹ値を測定し、以下の式により算出される。Ｙ＝１００の時、Ｌ＝１００である。
Ｌ値＝１０Ｙ^1/2
一方、ＩＰＳ液晶表示素子においてムラのない均一な表示を行うためには樹脂ブラックマトリックスの体積抵抗率が10⁹Ω・cm以上、より好ましくは10¹⁰Ω・cm以上であることが必要である。
ここで、黒色被膜組成物の体積電気抵抗率（ρ）は、単位面積、単位長さあたりの抵抗値を示す。ρはガードリング付きの三端子法で黒色被覆組成物膜の上下に設けられた電極面に所定の電圧を印加し、その時の電流から求められる。または、基板状に形成された対向する電極を黒色被覆組成物で覆い、該対向電極に所定の電圧を印加して電流値および電極形状をもとに求めてもよい。
【００１２】
本発明の黒色被覆組成物の光学濃度（optical density、ＯＤ値）は波長４３０〜６４０ｎｍの可視光域において膜厚１μｍあたり３．０以上、より好ましく３．５以上である。ここでＯＤ値は例えば顕微分光器（大塚電子製MCPD2000）を用いて下記の関係式より求めたものである。
ＯＤ値＝ log₁₀（I₀/I）
ここで、I₀は入射光強度、Iは透過光強度である。なお、ＯＤ値は膜厚に比例するので、遮光性の大きさを本発明では１μｍあたりのＯＤ値として示している。
【００１３】
本発明に使用されるチタン酸窒化物の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下である。一次粒子径は、電子顕微鏡による算術平均により求めることができる。
【００１４】
本発明に用いられる樹脂としては、感光性、非感光性のいずれも使用され、具体的にはエポキシ樹脂、アクリルエポキシ樹脂、アクリル樹脂、シロキサンポリマ系樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素酸含有ポリイミド樹脂、ポリイミドシロキサン樹脂、ポリマレイミド樹脂等のポリイミド系樹脂が好ましく用いられる。チタン酸窒化物／樹脂の重量組成比は、９０／１０〜４０／６０の範囲が高抵抗かつ高いＯＤ値を有する上で好ましい。重量比率が９０／１０を越えると、チタン酸窒化物が多すぎるため黒色被覆組成物膜の体積抵抗率が低下傾向となる。また、４０／６０未満となるとＯＤ値が急激に低下する傾向となる。ただし、黒色被覆組成物膜の色度調整のために、体積抵抗率やＯＤ値が低下しない範囲でチタン酸窒化物の一部を他の顔料に変えることも可能である。
【００１５】
樹脂のうちポリイミド樹脂は、樹脂の前駆体樹脂とチタン酸窒化物から製造される塗液が保存安定性に優れること、得られたブラックマトリックスが平坦性、塗布性、耐熱性の点ですぐれていること、などの特徴を有するので好ましく用いられる。以下、ポリイミド樹脂を使用した場合について具体的に述べる。
【００１６】
本発明で使用されるポリイミド樹脂は例えば、前駆体としてのポリアミック酸を加熱開環イミド化することによって形成される。ポリアミック酸は、通常次の一般式（１）で表される構造単位を主成分とする。
【００１７】
【化１】

【００１８】
ここで上記式（１）中のｎは１〜４の数である。Ｒ¹は酸成分残基であり、Ｒ¹は少なくとも２個の炭素原子を有する３価または４価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ¹は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環含有し、かつ炭素数６から３０の３価または４価の基が好ましい。Ｒ¹の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などから誘導された基が挙げられるがこれに限定されるものではない。Ｒ²は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基を示す。耐熱性の面から、Ｒ²は環状炭化水素、芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６から３０の２価の基が好ましい。Ｒ²の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、シクロヘキシルメタン基などから誘導された基が挙げられるがこれに限定されるものではない。上記式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーはＲ¹、Ｒ²がこれらの内各々１個から構成されていても良いし、各々２種以上から構成される共重合体であっても良い。
【００１９】
本発明においては、この黒色被覆組成物を樹脂ブラックマトリックスとして使用する。一般に樹脂ブラックマトリックスの塗液を基板上に、ディップ法、ロールコータ法、スピナー法、ダイコーティング法、ワイヤーバーによる方法などによって塗布し、この後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥および硬化を行う。加熱条件は、使用する樹脂、溶媒、塗布量により異なるが、通常５０〜４００℃で、１〜３００分加熱することが好ましい。
【００２０】
こうして得られた塗布膜は、通常、フォトリソグラフィーなどの方法を用いてパターン加工される。すなわち、樹脂が非感光性の樹脂である場合には、その上にフォトレジストの被膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に露光現像を行い所望のパターンにする。その後、必要に応じて、フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去した後、加熱し硬化させる。熱硬化条件は、樹脂により異なるが、前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常、２００〜３５０℃で１〜６０分加熱するのが一般的である。
【００２１】
こうして得られる樹脂ブラックマトリックスは、波長４３０〜６４０ｎｍの可視光域における光学濃度（ＯＤ値）が３．０以上である。さらに、遮光剤の選択、あるいは膜厚の増大によりＯＤ値を３．５以上にすることも可能である。ＯＤ値が２．５以下である場合、液晶駆動時の表示のコントラストが低下し、表示品位が著しく低下する傾向となる。すなわちブラックマトリックスにより十分に遮光されず、液晶表示装置内に形成された薄膜トランジスタ等に光が入射した場合、薄膜トランジスタの誤作動を生じる場合がある。
【００２２】
樹脂ブラックマトリックスの膜厚としては、ブラックマトリックスとして使用可能な範囲であれば特に限定されないが、好ましくは、０．５〜２．０μｍ、より好ましくは０．７〜１．５μｍである。
【００２３】
本発明においては、この樹脂ブラックマトリックスを使用して液晶表示用カラーフィルターを製造することができる。本発明の樹脂ブラックマトリックスを液晶表示用カラーフィルターに用いる場合、通常の製造工程としては、例えば特公平２−１３１１号公報に示されているように、まず透明基板上にブラックマトリックス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成せしめ、この上に必要に応じてオーバーコート膜を形成させるものである。なお、画素の具体的な材質としては、任意の光のみを透過するように膜厚制御された無機膜や、染色、染料分散あるいは顔料分散された着色樹脂膜などがある。また、画素の形成順は必要に応じて任意に変更可能である。
【００２４】
本発明のカラーフィルターの画素に用いられる顔料には特に制限はないが、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れた物が望ましい。代表的な顔料の具体的な例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としてはピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３などが挙げられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５などが挙げられる。赤色顔料の例としてはピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１９０、１９２、２１５、２１６、２２４などが挙げられる。紫色顔料の例としてはピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７などが挙げられる。なお、顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されている物を使用してもよい。また、樹脂ブラックマトリックスの密着力を向上させるために、必要に応じて顔料表面を樹脂で被覆したものを用いてもよい。
【００２５】
着色樹脂膜として用いられる樹脂に特に制限は無く、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリイミドなどを使用することができる。製造プロセスの簡便さや、耐熱性、耐光性などの面から画素としては顔料分散された樹脂膜を用いることが好ましい。パターン形成の容易さの点からは顔料分散された感光性のアクリル樹脂を用いることが好ましい。しかし、耐熱性、耐薬品性の面からは、顔料分散されたポリイミド膜を用いることが好ましい。
【００２６】
液晶表示装置用基板カラーフィルターでは、画素間に該遮光膜からなるブラックマトリックスが配置される。ブラックマトリックスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を防止することができる。
【００２７】
本発明の液晶表示装置用基板上に固定されたスペーサーを形成してもよい。固定されたスペーサーとは、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように液晶表示装置用基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。これにより対向基板との間に、一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする行程を省略することができる。
【００２８】
固定されたスペーサーの形成は、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって行われる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できるので、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、該スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製時に積層構造で形成してもＲ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成しても良い。
【００２９】
本発明においては、オーバーコート膜を形成してなるカラーフィルターであることがより好ましい。オーバーコート膜の形成は樹脂ブラックマトリックス形成後、あるいは画素形成後、あるいは固定されたスペーサー配置後のいずれであっても良い。
【００３０】
加熱硬化後の該オーバーコートの厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明においてのオーバーコートの厚みには、特に制限がないが、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０３〜４μｍ、さらに好ましくは０．０４〜３μｍである。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
γ−ブチロラクトン（３８２５ｇ）溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（１４９．６ｇ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（２２５．５ｇ）、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン（６９．５ｇ）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（２１０．２ｇ）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（１７．４ｇ）を６０℃、３時間反応させた後、無水マレイン酸（２．２５ｇ）を添加し、更に６０℃、１時間反応させることによって、前駆体であるポリアミック酸溶液（ポリマー濃度１５重量％）を得た。
【００３３】
上述したような二酸化チタンまたは水酸化チタンを高温還元する方法により、チタン酸窒化物粉末を得た。作製条件により還元を十分行わせた。あるチタン酸窒化物Ａの粉末のＬ値を大塚電子製顕微分光器を用いて測定したところ１１．８であった。このチタン酸窒化物を１１．２ｇ、前記のポリマー濃度１５重量％のポリアミック酸溶液１８．７ｇ、Ｎ−メチル−２ピロリドン５７．２ｇ、３−メチル−３メトキシブチルアセテート１２．９ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、チタン酸窒化物濃度１４重量％の分散液を得た。
【００３４】
この分散液２７．５ｇに、前記のポリマー濃度１５重量％ポリアミック酸溶液３．７ｇ、γ−ブチロラクトン１．０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６．０ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート１．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。このペーストを無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。この時のチタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の重量比は７０／３０であった。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍであり、ＯＤ値は３．６と高く、体積抵抗率は２×１０¹¹Ω・ｃｍであった。
【００３５】
実施例２
遮光剤として、実施例１における粉末Ａと異なる条件でチタン酸窒化物Ｂを調整した。Ｂ粉末のＬ値を大塚電子製顕微分光器を用いて測定したところ１１．０であった。遮光剤をＢとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を形成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍであり、ＯＤ値は３．４であり、体積抵抗率は３×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。
【００３６】
実施例３
遮光剤として、実施例１および２における粉末ＡおよびＢと異なる条件でチタン酸窒化物Ｃを調整した。Ｃ粉末のＬ値を大塚電子製顕微分光器を用いて測定したところ１０．５であった。遮光剤をＣとした以外は実施例１と同様の方法で樹脂ブラックマトリックス用遮光膜を形成した。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍであり、ＯＤ値は４．０であり、体積抵抗率は２×１０¹⁰Ω・ｃｍであった。
【００３７】
実施例４
実施例１で調整した分散液２０．６ｇに、同じく実施例１で調整したポリマー濃度１５重量％ポリアミック酸溶液６．４ｇ、γ−ブチロラクトン０．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９．７ｇ、ソルフィットアセテート２．８ｇを添加混合し、黒色ペーストを作製した。本ペーストを実施例１と同様に無アルカリガラス基板上に塗布後、１４５℃でプリベークを行い、ポリイミド前駆体黒色着色膜を形成した。次に該ポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。この時のチタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の重量比は６０／４０であった。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１μｍであり、ＯＤ値は３．１、体積抵抗率は２×１０¹²Ω・ｃｍであった。
【００３８】
比較例１
実施例１〜４における粉末Ａ〜Ｃと異なる条件でチタン酸窒化物Ｄを調整した。得られた粉末の還元は充分に進行していなかった。Ｄ粉末のＬ値を大塚電子製顕微分光器を用いて測定したところ１２．２であった。このチタン酸窒化物Ｄを３．２ｇ、アクリル共重合樹脂２．２ｇ、エチレングリコールモノエチルエーテル２２．３ｇ、キシレン２２．３ｇをコボールミルで１５分間分散してペーストを作製した。この時のチタン酸窒化物／ポリイミド樹脂の重量比は６０／４０であった。得られた樹脂ブラックマトリックス用遮光膜の厚みは１.２μｍであり、ＯＤ値は２．４、体積抵抗率は２×１０¹²Ω・ｃｍであった。
【００３９】
実施例５
（カラーフィルターの作製）
実施例１と同様の方法でポリイミド前駆体黒色着色膜を形成後、冷却し、ポジ型フォトレジストを塗布して、９０℃で加熱乾燥してフォトレジスト被膜を形成した。これを紫外線露光機を用いて、フォトマスクを介して露光した。露光後、アルカリ現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体黒色着色膜のエッチングを同時に行い、開口部を形成した。エッチング後、不要となったフォトリソグラフィーレジスト層をメチルセルソルブアセテートにて剥離した。エッチングされたポリイミド前駆体黒色着色膜を２９０℃に加熱して熱硬化を行い、ポリイミドに転換して樹脂ブラックマトリックスを形成した。
【００４０】
（画素の作製）
γ−ブチロラクトンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒中で、ピロメリット酸二無水物（０．５モル当量）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（０．４９モル当量）、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．９５モル当量）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（０．０５モル当量）を反応させ、ポリアミック酸溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。このポリアミック酸溶液を２００ｇ取り出し、それにγ−ブチロラクトン１８６ｇ、ブチルセロソルブ６４ｇを添加して、ポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液を得た。ピグメントレッド１７７（アントラキノンレッド）４ｇ、γ−ブチロラクトン４０ｇ、ブチルセロソルブ６ｇをガラスビーズ１００ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度８重量％の分散液を得た。顔料分散液３０ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、赤色ペーストを得た。
【００４１】
樹脂ブラックマトリックス上に赤色ペーストを塗布し、プリベークを行い、ポリイミド前駆体赤色着色膜を形成した。フォトリソグラフィーレジストを用い、前記と同様な手段により、赤色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）３．６ｇ、ピグメントイエロー８３（ベンジンイエロー）０．４ｇ、γ−ブチロラクトン３２ｇ、ブチルセロソルブ４ｇをガラスビーズ１２０ｇとともにホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、顔料濃度１０重量％の分散液を得た。顔料分散液３２ｇに、前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液３０ｇを添加混合し、緑色カラーペーストを得た。
【００４２】
赤色ペーストを用いた時と同様にして、緑色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。
【００４３】
前記のポリマー濃度１０重量％の画素用ポリアミック酸溶液６０ｇと、ピグメントブルー１５（フタロシアニンブルー）２．８ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇ、ブチルセロソルブ１０ｇをガラスビーズ１５０ｇとともにホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで３０分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青色カラーペーストを得た。
【００４４】
前記と同様の手順により、青色画素を形成し、２９０℃に加熱して熱硬化を行った。このようにしてカラーフィルターを作製した。
【００４５】
樹脂ブラックマトリックスのＯＤ値は３．６であった。樹脂ブラックマトリックスの厚みは１μｍであった。
【００４６】
（カラー液晶表示素子の作製と評価）
このカラーフィルター上にポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、同様に、ＴＦＴ素子および対向する櫛形電極群からなる液晶表示素子用基板についても、ポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施した。この２枚の基板を樹脂ブラックマトリックスにかかるようにシール剤を塗布し貼り合わせた。次にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶を注入後、注入口を封止し、さらに偏光板を基板の外側に貼り合わせることによってＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製したところ、特に遮光性に優れた液晶表示装置を得ることができた。
【００４７】
比較例２
比較例１で調整したブラックマトリックスを用いて実施例５と同様の方法でＩＰＳ方式の液晶表示装置を作製したところ、遮光性が不十分なため良好な表示特性は得られなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本構成によれば、高遮光性、高体積抵抗共に優れた黒色被膜組成物を得ることができ、高遮光性、高体積抵抗共に優れた樹脂ブラックマトリックスが製造可能となり、さらに表示の優れたカラーフィルターを得ることができ、特にＩＰＳ方式による液晶表示装置において遮光性の優れた良好な表示を得ることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-resistance black coating composition, a resin black matrix liquid crystal display color filter, and a liquid crystal display device.
[0002]
A liquid crystal display device is used for displaying images and characters and processing information by using the electro-optic response of the liquid crystal. Specifically, the liquid crystal display device includes a personal computer, a word processor, a navigation system, a liquid crystal television, a video, etc. It is used for display screens, liquid crystal projectors, liquid crystal spatial modulation elements, and the like.
[0003]
[Prior art]
A liquid crystal display device basically has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates. Brightness and darkness can be expressed by utilizing the electro-optical response that the liquid crystal layer inside the liquid crystal display device shows with application of an external field. Bright and dark display is also possible by using a color filter composed of pixels having color selectivity.
[0004]
In a liquid crystal display, a black matrix is used as a light-shielding film for portions that need to prevent light transmission, such as between pixels or a drive circuit portion. As the light shielding agent, a material having a large extinction coefficient such as chromium, nickel, or aluminum is employed. As a method for forming a light shielding film using these metal light shielding agents, a vapor deposition method and a sputtering method are generally used, and patterning of the light shielding film is performed by photolithography. As a typical example, a photoresist is applied on the metal thin film formed by the above method, dried, then irradiated with ultraviolet rays through a photomask to form a resist pattern, and then manufactured through etching and resist peeling processes. Is done. However, this method increases the manufacturing cost due to the complexity of the process, and thus increases the cost of the color filter itself. Furthermore, in the liquid crystal display device having a black matrix formed of this metal thin film, the reflectance of the metal thin film surface is high, and therefore, when irradiated with strong external light, the reflected light is strong and the display quality is remarkably deteriorated. Arise.
[0005]
On the other hand, carbon black is used as a light shielding agent other than metal, and as shown in JP-A-9-15403, a composition comprising a resin and carbon black is dispersed in an appropriate solvent to prepare a paste, A black matrix is formed by applying and patterning the paste on a liquid crystal substrate. Even in this case, the light shielding film is patterned by the same method as in the photolithography described above. The black matrix is formed by a paste coating method, and carbon black having a low reflectance is used as a light shielding agent. Therefore, the cost of the process can be reduced and the reflectance can be reduced as compared with a metal light shielding film. It has the following features.
[0006]
As a liquid crystal structure in a liquid crystal display device, a liquid crystal structure that is currently called a Twisted Nematic (TN) structure, that is, a system that takes a twisted structure in the thickness direction is the most common. However, the TN liquid crystal display has a problem that the viewing angle is narrow, and the viewing angle is widened by using a viewing angle widening film or the like.
[0007]
On the other hand, recently, a method called an in-plane switching (IPS) method as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-159786 has attracted attention as a liquid crystal display method capable of obtaining a wide viewing angle. In this method, liquid crystal molecules are aligned parallel to the electrode substrate, and comb-shaped electrodes are formed on only one substrate so as to oppose each other, and an electric field is applied between the opposing electrodes, that is, in the in-plane direction of the liquid crystal layer to form liquid crystal. The amount of transmitted light is adjusted by rotating in the layer plane.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the electric field is applied in the in-plane direction of the liquid crystal layer in the IPS method, if the electric resistance of the black matrix of the counter substrate is low, the electric field is not normally applied, causing disturbance in the liquid crystal alignment and causing display unevenness. Problems arise. Therefore, the black matrix used in the IPS liquid crystal display device needs to have not only high light shielding properties but also high resistance.
[0009]
Carbon black, which has been conventionally known as a black matrix light-shielding agent, has high light-shielding properties, but it is difficult to increase resistance because of its low electrical resistance. Although it is possible to increase the resistance by reducing the composition ratio of carbon black, there is a problem in that a high light-shielding property cannot be maintained. On the other hand, titanium oxide (TixOy, generally x / y is larger than 1/2) or titanium oxynitride (TiNxOy, generally 0 ≦ x <1.25, 0.16 <y <2) as a light-shielding agent having high electrical resistance. .0) is known (JP-A 64-26820, JP-A 1-1141963, etc.). Since titanium oxynitride generally has better light shielding properties than titanium oxide, titanium oxynitride is more suitable as a black matrix light shielding agent. However, the light-shielding property of titanium oxynitride varies depending on the content of oxygen or nitrogen components. Therefore, in order to obtain a black matrix having high light shielding properties, it is necessary to evaluate the light shielding properties of the titanium oxynitride as a light shielding agent by some method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention(A) A method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at high temperature in the presence of ammonia, or (B) A method of attaching a vanadium compound to titanium dioxide or titanium hydroxide and reducing it at a high temperature in the presence of ammonia.Contains titanium oxynitride and resinManufacturing method of resin black matrixThe titanium oxynitrideAsLightness index L value in Hunter's color difference formula is 12.0 or lessA method for producing a resin black matrix, characterized by using a titanium oxynitride ofIt consists of a resin black matrix, a liquid crystal display color filter using these resin black matrices, and a liquid crystal display device using these color filters.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The black coating composition of the present invention contains titanium oxynitride as a light shielding agent as a component. The titanium oxynitride used as a light shielding agent in the present invention generally has a composition of TiNxOy (where 0 <x <2.0, 0.1 <y <2.0), and is manufactured by the following method. However, it is not particularly limited to these. (1) A method in which titanium dioxide or titanium hydroxide is reduced at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-65069 and 61-201610). (2) A method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 61-201610). As a result of searching for a titanium oxynitride having a higher light-shielding property and intensive studies, the inventors have found that a titanium oxynitride having an L value of 12.0 or less, more preferably 11.0 or less has a high light-shielding property. It has been found that a black coating composition containing oxynitride as a component exhibits high light shielding properties.
Here, the L value means the brightness index in the Hunter's color difference formula as defined in JIS-Z8730, and the spectrum when the sample is irradiated with white light as defined in JIS-Z8722. The reflectance is calculated by the following equation by measuring the Y value using, for example, a microspectroscope (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics). When Y = 100, L = 100.
L value = 10Y^1/2
On the other hand, in order to perform uniform display without unevenness in the IPS liquid crystal display element, the volume resistivity of the resin black matrix is 10%.⁹Ω · cm or more, more preferably 10^TenIt must be Ω · cm or more.
Here, the volume electrical resistivity (ρ) of the black coating composition indicates a resistance value per unit area and unit length. ρ is obtained from the current when a predetermined voltage is applied to the electrode surfaces provided above and below the black coating composition film by a three-terminal method with a guard ring. Alternatively, the opposing electrode formed in a substrate shape may be covered with a black coating composition, and a predetermined voltage may be applied to the opposing electrode to obtain the current value and the electrode shape.
[0012]
The optical density (OD value) of the black coating composition of the present invention is 3.0 or more, more preferably 3.5 or more per 1 μm of film thickness in the visible light range of 430 to 640 nm. Here, the OD value is obtained from the following relational expression using, for example, a microspectroscope (MCPD2000 manufactured by Otsuka Electronics).
OD value = log_Ten(I₀/ I)
Where I₀Is the incident light intensity, and I is the transmitted light intensity. Since the OD value is proportional to the film thickness, the magnitude of the light shielding property is shown as the OD value per 1 μm in the present invention.
[0013]
The primary particle diameter of the titanium oxynitride used in the present invention is 100 nm or less, more preferably 60 nm or less. The primary particle diameter can be determined by arithmetic average using an electron microscope.
[0014]
As the resin used in the present invention, both photosensitive and non-photosensitive are used. Specifically, epoxy resin, acrylic epoxy resin, acrylic resin, siloxane polymer resin, polyimide resin, silicon acid-containing polyimide resin, polyimide Polyimide resins such as siloxane resins and polymaleimide resins are preferably used. The weight composition ratio of titanic oxynitride / resin is preferably in the range of 90/10 to 40/60 because of high resistance and high OD value. When the weight ratio exceeds 90/10, the volume resistivity of the black coating composition film tends to decrease because there is too much titanium oxynitride. Moreover, when it becomes less than 40/60, the OD value tends to decrease rapidly. However, in order to adjust the chromaticity of the black coating composition film, part of the titanium oxynitride can be changed to another pigment within a range in which the volume resistivity and the OD value do not decrease.
[0015]
Among the resins, polyimide resin is excellent in storage stability of the coating liquid produced from the resin precursor resin and titanium oxynitride, and the obtained black matrix is excellent in terms of flatness, coatability, and heat resistance. It is preferably used because it has characteristics such as Hereinafter, the case where a polyimide resin is used will be specifically described.
[0016]
The polyimide resin used in the present invention is formed by, for example, heat-opening imidization of a polyamic acid as a precursor. The polyamic acid usually contains a structural unit represented by the following general formula (1) as a main component.
[0017]
[Chemical 1]

[0018]
Here, n in the above formula (1) is a number of 1 to 4. R¹Is an acid component residue and R¹Represents a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R¹Is preferably a trivalent or tetravalent group containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms. R¹Examples of such groups are derived from phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, etc. Group, but is not limited thereto. R²Represents a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R²Is preferably a divalent group having 6 to 30 carbon atoms and containing a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring. R²For example, it is derived from phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, diphenylmethane group, cyclohexylmethane group, etc. However, the present invention is not limited thereto. The polymer whose main component is the structural unit represented by the above formula (1) is R¹, R²May be composed of one each of these, or may be a copolymer composed of two or more of each.
[0019]
In the present invention, this black coating composition is used as a resin black matrix. In general, a resin black matrix coating solution is applied onto a substrate by dipping, roll coater, spinner, die coating, wire bar, etc., followed by heating and drying using an oven or hot plate. Do. The heating conditions vary depending on the resin, solvent, and coating amount to be used, but it is usually preferable to heat at 50 to 400 ° C. for 1 to 300 minutes.
[0020]
The coating film thus obtained is usually patterned using a method such as photolithography. That is, when the resin is a non-photosensitive resin, after forming a photoresist film thereon, and when the resin is a photosensitive resin, the resin is left as it is or after an oxygen blocking film is formed. Exposure development is performed to obtain a desired pattern. Thereafter, if necessary, the photoresist or the oxygen barrier film is removed and then heated and cured. Although thermosetting conditions differ with resin, when obtaining a polyimide-type resin from a precursor, it is common to heat at 200-350 degreeC normally for 1 to 60 minutes.
[0021]
The resin black matrix thus obtained has an optical density (OD value) in the visible light range of 430 to 640 nm of 3.0 or more. Furthermore, the OD value can be increased to 3.5 or more by selecting a light shielding agent or increasing the film thickness. When the OD value is 2.5 or less, the display contrast at the time of driving the liquid crystal is lowered, and the display quality tends to be remarkably lowered. That is, if the light is not sufficiently shielded by the black matrix and light is incident on the thin film transistor formed in the liquid crystal display device, the thin film transistor may malfunction.
[0022]
The film thickness of the resin black matrix is not particularly limited as long as it can be used as a black matrix, but it is preferably 0.5 to 2.0 μm, more preferably 0.7 to 1.5 μm.
[0023]
In the present invention, a color filter for liquid crystal display can be produced using this resin black matrix. When the resin black matrix of the present invention is used for a color filter for liquid crystal display, as a normal production process, for example, as shown in Japanese Patent Publication No. 2-1311, a black matrix is first formed on a transparent substrate, and then red ( A pixel having color selectivity of R), green (G), and blue (B) is formed, and an overcoat film is formed thereon as necessary. Specific materials of the pixel include an inorganic film whose film thickness is controlled so as to transmit only arbitrary light, and a colored resin film in which dyeing, dye dispersion, or pigment dispersion is performed. Further, the pixel formation order can be arbitrarily changed as necessary.
[0024]
The pigment used for the pixel of the color filter of the present invention is not particularly limited, but a pigment excellent in light resistance, heat resistance and chemical resistance is desirable. Specific examples of typical pigments are indicated by color index (CI) numbers. Examples of yellow pigments include Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173 and the like. Examples of orange pigments include CI Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and the like. Examples of the red pigment include Pigment Red 9, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 190, 192, 215, 216, 224, and the like. Examples of purple pigments include pigment violet 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38, and the like. Examples of blue pigments include Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 22, 60, 64, and the like. Examples of green pigments include Pigment Green 7, 10, 36, 47, and the like. In addition, as for a pigment, you may use the thing to which surface treatments, such as a rosin process, an acidic group process, a basic group process, are given as needed. Moreover, in order to improve the adhesive force of resin black matrix, you may use what coated the pigment surface with resin as needed.
[0025]
There is no restriction | limiting in particular in resin used as a colored resin film, An acrylic resin, polyvinyl alcohol, polyamide, a polyimide, etc. can be used. It is preferable to use a pigment-dispersed resin film as a pixel from the viewpoint of simplicity of the manufacturing process, heat resistance, and light resistance. From the viewpoint of ease of pattern formation, it is preferable to use a photosensitive acrylic resin in which a pigment is dispersed. However, it is preferable to use a pigment-dispersed polyimide film from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance.
[0026]
In a substrate color filter for a liquid crystal display device, a black matrix made of the light shielding film is disposed between pixels. The arrangement of the black matrix can improve the contrast of the liquid crystal display device and can prevent malfunction of the drive element of the liquid crystal display device due to light.
[0027]
A spacer fixed on the substrate for a liquid crystal display device of the present invention may be formed. The fixed spacer is fixed to a specific location of a substrate for a liquid crystal display device as disclosed in JP-A-4-318816, and is in contact with a counter substrate when the liquid crystal display device is manufactured. As a result, a constant gap is maintained between the counter substrate and liquid crystal is injected between the gaps. By arranging the fixed spacer, the process of spraying the spherical spacer in the manufacturing process of the liquid crystal display device and the process of kneading the rod-shaped spacer in the sealing agent can be omitted.
[0028]
The fixed spacer is formed by a method such as photolithography, printing, or electrodeposition. Since the spacer can be easily formed at the designed position, it is preferable to form the spacer by photolithography. In addition, the spacer may be formed in a laminated structure when the R, G, and B pixels are manufactured, or may be formed after the R, G, and B pixels are manufactured.
[0029]
In the present invention, a color filter formed with an overcoat film is more preferable. The overcoat film may be formed after the resin black matrix is formed, after the pixel is formed, or after the fixed spacer is arranged.
[0030]
The thickness of the overcoat after heat-curing, when applied on an uneven substrate, is thicker at the concave portion (lower portion than the surroundings) and thinner at the convex portion (higher than the surrounding portion) due to the leveling property of the overcoat agent. Tend to be. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the overcoat in this invention, 0.01-5 micrometers, Preferably it is 0.03-4 micrometers, More preferably, it is 0.04-3 micrometers.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0032]
Example 1
Pyromellitic dianhydride (149.6 g), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (225.5 g), 3,3′-diaminodiphenylsulfone (69.5 g), 4 in a solvent of γ-butyrolactone (3825 g), 4 , 4′-diaminodiphenyl ether (210.2 g) and bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (17.4 g) were reacted at 60 ° C. for 3 hours, and then maleic anhydride (2.25 g) was added. Furthermore, by reacting at 60 ° C. for 1 hour, a precursor polyamic acid solution (polymer concentration: 15% by weight) was obtained.
[0033]
Titanium oxynitride powder was obtained by the method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at a high temperature as described above. The reduction was sufficiently performed depending on the production conditions. It was 11.8 when the L value of the powder of a certain titanium oxynitride A was measured using the Otsuka Electronics microspectroscope. 11.2 g of this titanium oxynitride, 18.7 g of the above-mentioned polyamic acid solution having a polymer concentration of 15% by weight, 57.2 g of N-methyl-2pyrrolidone, 12.9 g of 3-methyl-3-methoxybutyl acetate were added to 100 g of glass beads. In addition, using a homogenizer, the glass beads were removed by filtration at 7000 rpm for 30 minutes to obtain a dispersion having a titanic acid nitride concentration of 14% by weight.
[0034]
To 27.5 g of this dispersion, 3.7 g of the polyamic acid solution having a polymer concentration of 15% by weight, 1.0 g of γ-butyrolactone, 6.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate 1 .8 g was added and mixed to prepare a black paste. This paste was applied on an alkali-free glass substrate and then prebaked at 145 ° C. to form a polyimide precursor black colored film. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. to perform thermosetting, and converted to polyimide to form a resin black matrix. The weight ratio of titanium oxynitride / polyimide resin at this time was 70/30. The obtained light shielding film for resin black matrix has a thickness of 1 μm, an OD value as high as 3.6, and a volume resistivity of 2 × 10.¹¹It was Ω · cm.
[0035]
Example 2
Titanium oxynitride B was prepared as a light-shielding agent under conditions different from those of powder A in Example 1. It was 11.0 when the L value of B powder was measured using the Otsuka Electronics microspectroscope. A light shielding film for a resin black matrix was formed in the same manner as in Example 1 except that the light shielding agent was changed to B. The resulting light shielding film for resin black matrix has a thickness of 1 μm, an OD value of 3.4, and a volume resistivity of 3 × 10.^TenIt was Ω · cm.
[0036]
Example 3
Titanium oxynitride C was prepared as a light-shielding agent under conditions different from those of powders A and B in Examples 1 and 2. It was 10.5 when the L value of C powder was measured using the Otsuka Electronics microspectroscope. A light shielding film for a resin black matrix was formed in the same manner as in Example 1 except that the light shielding agent was C. The resulting light-shielding film for resin black matrix has a thickness of 1 μm, an OD value of 4.0, and a volume resistivity of 2 × 10.^TenIt was Ω · cm.
[0037]
Example 4
To 20.6 g of the dispersion liquid prepared in Example 1, 6.4 g of a 15% polyamic acid solution having a polymer concentration similarly prepared in Example 1, 0.4 g of γ-butyrolactone, 9.7 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 2.8 g of sol-fit acetate was added and mixed to prepare a black paste. This paste was applied onto an alkali-free glass substrate in the same manner as in Example 1, and then prebaked at 145 ° C. to form a polyimide precursor black colored film. Next, the polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. to perform thermosetting, and converted to polyimide to form a resin black matrix. The weight ratio of titanium oxynitride / polyimide resin at this time was 60/40. The resulting light shielding film for resin black matrix has a thickness of 1 μm, an OD value of 3.1, and a volume resistivity of 2 × 10.¹²It was Ω · cm.
[0038]
Comparative Example 1
Titanium oxynitride D was prepared under conditions different from those of powders A to C in Examples 1 to 4. Reduction of the obtained powder did not proceed sufficiently. It was 12.2 when the L value of D powder was measured using the Otsuka Electronics microspectroscope. A paste was prepared by dispersing 3.2 g of this titanium oxynitride D, 2.2 g of acrylic copolymer resin, 22.3 g of ethylene glycol monoethyl ether, and 22.3 g of xylene for 15 minutes using a coball mill. The weight ratio of titanium oxynitride / polyimide resin at this time was 60/40. The resulting light shielding film for resin black matrix has a thickness of 1.2 μm, an OD value of 2.4, and a volume resistivity of 2 × 10.¹²It was Ω · cm.
[0039]
Example 5
(Production of color filter)
After forming a polyimide precursor black colored film by the same method as in Example 1, it was cooled, a positive photoresist was applied, and heat drying at 90 ° C. to form a photoresist film. This was exposed through a photomask using an ultraviolet exposure machine. After the exposure, the film was immersed in an alkali developer, and the photoresist was developed and the polyimide precursor black colored film was simultaneously etched to form an opening. After etching, the photolithographic resist layer that was no longer needed was stripped with methyl cellosolve acetate. The etched polyimide precursor black colored film was heated to 290 ° C. for thermosetting, and converted to polyimide to form a resin black matrix.
[0040]
(Production of pixels)
In a mixed solvent of γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone, pyromellitic dianhydride (0.5 molar equivalent), benzophenonetetracarboxylic dianhydride (0.49 molar equivalent), 4,4 ′ -Diaminodiphenyl ether (0.95 molar equivalent) and bis-3- (aminopropyl) tetramethylsiloxane (0.05 molar equivalent) were reacted to obtain a polyamic acid solution (polymer concentration 20% by weight). 200 g of this polyamic acid solution was taken out, and 186 g of γ-butyrolactone and 64 g of butyl cellosolve were added thereto to obtain a polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight. Pigment Red 177 (anthraquinone red) 4 g, γ-butyrolactone 40 g, and butyl cellosolve 6 g were dispersed together with glass beads 100 g using a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes, and then the glass beads were removed by filtration to obtain a dispersion having a pigment concentration of 8% by weight. Got. To 30 g of the pigment dispersion, 30 g of the above polyamic acid solution for pixels having a polymer concentration of 10% by weight was added and mixed to obtain a red paste.
[0041]
A red paste was applied onto the resin black matrix and prebaked to form a polyimide precursor red colored film. Using a photolithographic resist, red pixels were formed by the same means as described above, and heated to 290 ° C. to perform thermosetting. Pigment Green 7 (phthalocyanine green) 3.6 g, Pigment Yellow 83 (Benzine Yellow) 0.4 g, γ-butyrolactone 32 g, and butyl cellosolve 4 g were dispersed with glass beads 120 g together with a homogenizer at 7000 rpm for 30 minutes. Removal by filtration gave a dispersion having a pigment concentration of 10% by weight. 30 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight was added to and mixed with 32 g of the pigment dispersion to obtain a green color paste.
[0042]
In the same manner as when the red paste was used, a green pixel was formed and heated to 290 ° C. for thermosetting.
[0043]
60 g of the above polyamic acid solution for a pixel having a polymer concentration of 10% by weight, 2.8 g of Pigment Blue 15 (phthalocyanine blue), 30 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 10 g of butyl cellosolve and 150 g of glass beads are used at 7000 rpm for 30. After the dispersion treatment for minutes, the glass beads were removed by filtration to obtain a blue color paste.
[0044]
A blue pixel was formed by the same procedure as described above, and heat curing was performed by heating to 290 ° C. Thus, a color filter was produced.
[0045]
The OD value of the resin black matrix was 3.6. The thickness of the resin black matrix was 1 μm.
[0046]
(Production and evaluation of color liquid crystal display elements)
A polyimide-based alignment film was provided on the color filter and subjected to rubbing treatment. Similarly, a polyimide alignment film was also provided on the liquid crystal display element substrate composed of the TFT element and the opposing comb electrode group, and a rubbing treatment was performed. A sealant was applied and bonded to the two substrates so as to cover the resin black matrix. Next, liquid crystal was injected from an injection port provided in the seal portion. After injecting liquid crystal, the injection port was sealed, and a polarizing plate was bonded to the outside of the substrate to produce an IPS liquid crystal display device. As a result, a liquid crystal display device particularly excellent in light-shielding properties could be obtained. .
[0047]
Comparative Example 2
When a black matrix prepared in Comparative Example 1 was used to produce an IPS liquid crystal display device in the same manner as in Example 5, good display characteristics could not be obtained due to insufficient light shielding properties.
[0048]
【The invention's effect】
According to this configuration, it is possible to obtain a black coating composition excellent in both high light-shielding properties and high volume resistance, and it is possible to produce a resin black matrix excellent in both high light-shielding properties and high volume resistance. A filter can be obtained, and in particular, in an IPS liquid crystal display device, it is possible to obtain a good display with excellent light shielding properties.

Claims

(A) Titanium oxynitride obtained by a method in which titanium dioxide or titanium hydroxide is reduced at a high temperature in the presence of ammonia, or (B) a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at a high temperature in the presence of ammonia. objects and a method for producing a resin black matrix containing resin, the resin lightness index L value in Hunter's color difference formula as the titanium oxynitride is characterized by using a 12.0 titanium oxynitride Black matrix manufacturing method .

2. The method for producing a resin black matrix according to claim 1, wherein the composition weight ratio of titanic oxynitride and resin is in a range of titanic oxynitride / resin = 90/10 to 40/60.

The method for producing a resin black matrix according to claim 1 or 2 , wherein the resin is at least one selected from an epoxy resin, an acrylic resin, an acrylic epoxy resin, a siloxane polymer resin, and a polyimide resin.

A resin black matrix obtained by the method for producing a resin black matrix according to claim 1, wherein the optical density (OD value) is 3.0 or more per 1 μm of film thickness, and the volume resistivity is Resin black matrix characterized by being 10 ¹⁰ Ω · cm or more.

A color filter for liquid crystal display, comprising the resin black matrix according to claim 4 .

A liquid crystal display device using the color filter according to claim 5 .

The liquid crystal display device according to claim 6 , wherein the liquid crystal display device is an in-plane switching method.