JP4412705B2

JP4412705B2 - Photosensitive resin composition and film having cured film thereof

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Publication number: JP4412705B2
Application number: JP2003180703A
Authority: JP
Inventors: 雄一朗松尾; 幸治中山
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2003-06-25
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2023-06-25
Also published as: JP2005015581A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なケイ素化合物を含有する感光性樹脂組成物及びこれを用いたフィルムに関する。更に詳しくは、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、トリアセチルセルロースなどのプラスチックフィルムの耐擦傷性、鉛筆硬度を向上させ、フィルムの反りを少なくする効果に優れた感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するハードコートフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチックは自動車業界、家電業界、電気電子業界を初めとして種々の産業界で大量に使われている。このようにプラスチックが大量に使われている理由は、その加工性、透明性に加えて軽量、安価、光学特性などの理由による。しかしながら、ガラスなどに比べて柔らかく、表面に傷が付きやすいなどの欠点を有している。これらの欠点を改良するために、表面にハードコート剤をコーティングする事が一般的な手段として行われている。このハードコート剤としては、シリコン系塗料、アクリル系塗料、メラミン系塗料などの熱硬化型のハードコート剤が用いられている。これらの中でも特に、シリコン系ハードコート剤は、ハードネスが高く、品質が優れているため多く用いられている。しかしながら、硬化時間が長く、高価であり、連続的に加工するフィルムのハードコートに適しているとは言えない。
【０００３】
近年、感光性のアクリル系ハードコート剤が開発され、利用されるようになった。感光性ハードコート剤は、紫外線などの放射線を照射することにより、直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。特に、ポリエステルなどのフィルムの連続加工に適している。プラスチックのフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリアクリレートフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニルフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルムなどがあるが、ポリエステルフィルムが種々の優れた特性から最も広く使用されている。このポリエステルフィルムは、ガラスの飛散防止フィルム、あるいは、自動車の遮光フィルム、ホワイトボード用表面フィルム、システムキッチン表面防汚フィルム、電子材料的には、タッチパネル、液晶ディスプレイ、ＣＲＴフラットテレビなどの機能性フィルムとして広く用いられている。これらはいずれもその表面に傷が付かないようにするためにハードコートを塗工している。
【０００４】
更に近年、ハードコート剤をコーティングしたフィルムを設けたＣＲＴ、ＬＣＤなどの表示体では、反射により表示体画面が見難くなり、目が疲れやすいと言う問題が生ずるため、用途によっては、表面反射防止能のあるハードコート処理が必要となっている。表面反射防止の方法としては、感光性樹脂中に無機フィラーや有機系微粒子を分散させたものをフィルム上にコーティングし、表面に凹凸をつけて反射防止する方法（ＡＧ処理）、フィルム上に高屈折率層、低屈折率層の順に多層構造を設け、屈折率の差による光の干渉により映り込み、反射を防止する方法（ＡＲ処理）、または上記２つの方法を合わせたＡＧ／ＡＲ処理の方法などがある。特許文献１には、分子中に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基と活性水素を有する放射線硬化型多官能（メタ）アクリレ−トとポリイソシアネートとを反応させた多官能ウレタン（メタ）アクリレート、分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する放射線硬化型２官能（メタ）アクリレ−ト及び一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカを含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂組成物の硬化皮膜層を有するフィルムが記載されており、このフィルムでは、鉛筆硬度、カ−ル、基材への密着性が良好であるという効果が見出されている。特許文献１に記載のフィルムには、本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を含むことについて記載がない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−６９３３３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アクリル系の感光性ハードコート剤は、紫外線等の照射により直ちに硬化して硬い皮膜を形成するため、加工処理スピードが速く、またハードネス、耐擦傷性などに優れた性能を持ち、トータルコスト的に安価になるため、今やハードコート分野の主流になっている。しかしながら、アクリル基のラジカル重合による架橋のため、硬化収縮が大きく、フィルムが反ってしまうという問題がある。逆に、フィルムの反りを抑えるためにアクリル樹脂の官能基数を減らすと、硬度、耐擦傷性が劣るという問題が生じ、満足できるものがない。このような状況の中で、近年、硬度、耐擦傷性を維持しつつ、硬化収縮によるフィルムの反りの少ないハードコート剤が求められている。
本発明は、硬化収縮によるフィルムの反りが少なく、更に耐擦傷性に優れ、ポリエステルフィルム上で鉛筆硬度３Ｈを上回る感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するハ−ドコ−トフィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）下記式（１ａ）
Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ_２）_３（１ａ）
（式中Ｒ_ａは、エポキシ基を有する置換基を示す。Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物同士またはこれと下記式（１ｂ）
Ｒ_ｂＳｉ（ＯＲ_３）_３（１ｂ）
（式中Ｒ_ｂは、炭素数１０以下のアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ_３は炭素数４以下のアルキル基を示す。）
で表されるアルコキシケイ素化合物を塩基性触媒の存在下に縮合させて得られるエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）と光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２）（１）において、式（１ａ）の化合物が、Ｒ_ａとして炭素数３以下のグリシドキシアルキル基および／又はオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基を有する化合物であり、式（１ｂ）の化合物が、Ｒ_ｂとして炭素数６以下のアルキル基又はアリール基を有する化合物であることを特徴とする（１）記載の感光性樹脂組成物、
（３）一次粒径が１〜２００ナノメートルのコロイダルシリカ（Ｃ）を含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（４）希釈剤（Ｄ）を含有することを特徴とする（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（５）（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルム上に塗工・硬化させたハードコートフィルム、
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する式（１ａ）で表されるアルコキシケイ素化合物中のエポキシ基を有する置換基Ｒ_ａとしては、エポキシ基を有する置換基であれば特に制限はないが、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基等の炭素数４以下、好ましくは３以下のグリシドキシアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基、好ましくはオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基等が挙げられる。これらの中でβ−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。Ｒ_２は炭素数４以下のアルキル基を示し、炭素数４以下のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの置換基Ｒ_ａ、Ｒ_２を有する式（１ａ）の化合物として用いる事のできる化合物の好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
また、式（１ｂ）で表されるアルコキシケイ素化合物としては、置換基Ｒ_ｂが、炭素数１０以下のアルキル基又はアリール基、好ましくは、組成物の相溶性、硬化物の物性の点から炭素数６以下のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ_３が、炭素数４以下のアルキル基である組み合わせの化合物が好ましい。具体的にはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類等が挙げられる。
なお、前記式（１ａ）又は式（１ｂ）中のアルコキシ基（ＯＲ_２、ＯＲ_３）としては、反応条件の点でメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
【００１１】
本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）を得る前記縮合反応においては、式（１ａ）で表されるアルコキシケイ素化合物を必須成分とし、式（１ａ）で表されるアルコキシケイ素化合物単独又は式（１ａ）で表されるアルコキシケイ素化合物と式（１ｂ）で表されるアルコキシケイ素化合物とを塩基性触媒の存在下、（共）縮合させることにより得る事が出来る。また、（共）縮合を促進するため、必要に応じ水を添加することができる。添加する水は、（共）縮合反応に影響を与えない水であれば用いることができる。水の添加量は、反応混合物全体のアルコキシ基１モルに対し通常０．０５〜１．５モル、好ましくは０．０７〜１．２モルである。なお、本発明においては、式（１ａ）同士を縮合するのが好ましい。
【００１２】
上記縮合反応に使用する触媒は塩基性であれば特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニアなどの無機塩基、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機塩基を使用することが出来る。これらの中でも、生成物からの触媒除去が容易である点で特に無機塩基が好ましい。触媒の添加量としては、式（１ａ）のアルコキシケイ素化合物と式（１ｂ）のアルコキシケイ素化合物の合計（重量）に対し、通常５×１０^−４〜７．５重量％、好ましくは１×１０^−３〜５重量％である。
【００１３】
上記縮合反応は、無溶剤または溶剤中で行うことができる。溶剤としては、式（１ａ）のアルコキシケイ素化合物及び式（１ｂ）のアルコキシケイ素化合物を溶解する溶剤であれば特に制限はない。このような溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶媒等が例示できる。溶剤を使用する場合、溶剤の量は、エポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）の重量に対し、好ましくは０．５〜５倍、より好ましくは０．５〜２倍の重量の溶剤を用いる。
【００１４】
本発明では、光カチオン重合開始剤（Ｂ）を使用する。光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、紫外線等を照射することでルイス酸などのカチオン重合触媒を生成するものを用いることができる。例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート｛ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）｝、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４'−ビス[ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
光カチオン重合開始剤（Ｂ）は、例えば、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（商品名：いずれも、みどり化学製）等として市販されている。光カチオン重合開始剤（Ｂ）の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を１００重量部とした時、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１５重量部である。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、増感剤を併用することができる。使用しうる増感剤としては、光カチオン重合を促進するものであれば良い。具体的には、アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセン、フルオレン、ピレン、スチルベン、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、４'−ニトロベンジル−９，１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等が挙げられるが、感光性樹脂組成物への溶解性及び相溶性の点で特に２−エチル−９，１０−ジ（メトキシエトキシ）アントラセンが好ましい。これら増感剤の使用量は、光カチオン重合開始剤の重量に対し、１〜２００重量％が好ましく、より好ましくは、５〜１５０重量％である。
【００１７】
本発明では、一次粒径が１〜２００ナノメ−トルのコロイダルシリカ（Ｃ）を使用することができる。使用しうるコロイダルシリカ（Ｃ）としては、例えば、溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液、又は分散溶媒を含有しない微粉末のコロイダルシリカがある。溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液として、例えばメチルエチルケトンに分散したコロイダルシリカ｛ＭＥＫ−ＳＴ（商品名：日産化学工業（株）製）｝が挙げられる。溶媒にコロイダルシリカを分散させたコロイド溶液の分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコール類及びその誘導体、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミドなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類及びその他一般有機溶剤類が使用できる。分散媒の量は、通常コロイダルシリカ１００重量部に対し１００〜９００重量部である。
【００１８】
これらのコロイダルシリカ（Ｃ）は、周知の方法で製造され市販されているものを使用できる。粒径は、通常、１〜２００ナノメートルのものを使用し、好ましくは、５〜１００ナノメートル、より好ましくは１０〜８０ナノメートルである。また、コロイダルシリカ（Ｃ）は、本発明においてはｐＨ＝２〜６のものを使用することが好ましい。また、コロイダルシリカ（Ｃ）の表面をシランカップリング剤等で処理しても良い。
【００１９】
本発明では、希釈剤（Ｄ）を使用することができる。希釈剤（Ｄ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；ジオキサン、１,２−ジメトキシメタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類；フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤類などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して使用しても良い。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物には、エポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ）の他に、これ以外のエポキシ樹脂（Ｅ）を添加することができる。エポキシ樹脂（Ｅ）としては、光カチオン重合可能なエポキシ樹脂であれば特に制限はなく、通常フェノール性水酸基を２個以上有する化合物をグリシジル化して得ることができる。用いうるエポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ若しくはビスフェノールＫ等のビスフェノール類、又はビフェノール若しくはテトラメチルビフェノール等のビフェノール類、又はハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン若しくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、又はレゾルシノール若しくはメチルレゾルシノール等のレゾルシノール類、又はカテコール若しくはメチルカテコール等のカテコール類、又はジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン若しくはジヒドロキシジメチルナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類のグリシジル化物やフェノール類若しくはナフトール類とアルデヒド類との縮合物、又はフェノール類若しくはナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物又はフェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物又はフェノール類とジシクロペンタジエンとの反応物又はビスメトキシメチルビフェニルとナフトール類若しくはフェノール類との縮合物のグリシジル化物等が挙げられる。これらは、市販若しくは公知の方法により得ることが出来る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても良い。
【００２１】
更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じてシリカ、アルミナ、ガラスファイバー、タルク等の充填材や離型剤、顔料、表面処理剤、粘度調整剤、可塑剤、安定剤、カップリング剤等、種々の配合剤を添加することができる。
【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分並びに必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の成分を任意の順序で混合することにより得ることができる。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有する場合、使用量は、（Ａ）成分２〜８０．５重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、（Ｃ）成分１〜５０重量％が好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分を含有する場合、使用量は、（Ａ）成分２〜８０．５重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、（Ｄ）成分１〜９５重量％が好ましく、更に（Ｄ）成分は１０〜９０重量％がより好ましい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を含有する場合、使用量は、（Ａ）成分２〜８０．５重量％、（Ｂ）成分０．５〜２０重量％、（Ｃ）成分１〜５０重量％、（Ｄ）成分１〜９５重量％、（Ｅ）成分１〜３０重量％が好ましく、更に（Ｄ）成分は１０〜９０重量％がより好ましい。こうして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、経時的に安定であり、ハードコート剤として好ましく使用できる。また、本発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝２〜８０．５：０．５〜２０であることが好ましい。
【００２３】
本発明のハードコートフィルムは、上記の感光性樹脂組成物を基材フィルム（ベースフィルム）上に該感光性樹脂組成物の乾燥後重量が０．５〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２（膜厚にすると約０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ）になるように塗布し、乾燥後放射線を照射して硬化皮膜を形成させることにより得ることができる。その後、８０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間加熱処理をしても良い。基材フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルフォン、シクロオレフィン系ポリマーなどから得られたフィルムが挙げられる。フィルムはある程度厚いシート状のものであっても良い。使用するフィルムは、柄や易接着層を設けたもの、コロナ処理等の表面処理をしたものであっても良い。
【００２４】
上記の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、ダイコーター塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。
照射する放射線としては、例えば、紫外線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーを有するランプ１灯に対して搬送速度５〜６０ｍ／分で硬化させるのが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中特に断りがない限り、部は重量部を示す。なお、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。
（１）重量平均分子量：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定。
（２）エポキシ当量：ＪＩＳＫ−７２３６に準じた方法で測定。
【００２６】
合成例１
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９４．４部、メチルイソブチルケトン９４．４部、を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−１）６７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１６６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は３７００であった。
【００２７】
合成例２
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００部、メチルイソブチルケトン１００部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−２）７２部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は１７９ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は５６００であった。
【００２８】
合成例３
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０．８９部、メチルトリメトキシシラン１０．４３部、メチルイソブチルケトン８１．３２部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。昇温後、０．１重量％の水酸化カリウム水溶液２１．６部を３０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、生成するメタノールを除去しながら８０℃にて５時間反応させた。反応終了後、洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで減圧下で溶媒を除去することにより本発明で使用するエポキシ基を有するケイ素化合物（Ａ−３）５７部を得た。得られた化合物のエポキシ当量は、１９３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２６００であった。
【００２９】
実施例１〜２、４〜５、参考例３、及び比較例１〜２
表１に示す材料を配合して得た本発明及び比較用の感光性樹脂組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）をそれぞれ用いて易接着処理ポリエステルフィルム（東洋紡績（株）製：Ａ−４３００、膜厚１８８μｍ）に塗布し、８０℃の乾燥炉中に１分間放置後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、ランプ高さ１０ｃｍの距離から５ｍ／分の搬送速度で紫外線を照射し、硬化皮膜（１０〜１５μｍ）を有するハ−ドコ−トフィルムを得た。
【００３０】
表１
配合量（重量部）
実施例参考例実施例比較例
１２３４５１２
合成例１の化合物（Ａ−１） 50 28.6
合成例２の化合物（Ａ−２） 50 28.6
合成例３の化合物（Ａ−３） 50
ＤＰＨＡ＊１ 50 28.6
ＭＥＫ−ＳＴ＊２ 71.4 71.4 71.4
ＵＶＩ−６９９０＊３ 2 2 2 2 2
Ｉｒｇ．１８４＊４ 3 3
ＭＥＫ 50 50 50 50
【００３１】
注）
＊１：ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート）
＊２：ＭＥＫ−ＳＴ；日産化学工業（株）製、オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（固形分３０％）
＊３：ＵＶＩ−６９９０；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ユニオンカーバイド社製
＊４：Ｉｒｇ．１８４；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊５：ＭＥＫ；メチルエチルケトン
【００３２】
得られた硬化皮膜を有するハ−ドコ−トフィルムにつき、下記項目を評価しその結果を表２に示した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳＫ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記ハ−ドコ−トフィルムの鉛筆硬度を測定した。詳しくは、測定する硬化皮膜を有するポリエステルフィルム上に、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重を掛け５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。５回測定を行った。
評価５／５：５回中５回とも傷なし
０／５：５回中全て傷発生
【００３３】
（耐擦傷性試験）
スチールウール＃００００上に２００ｇ／ｃｍ^２の荷重を掛けて１０往復させ、傷の状況を目視で判定した。
評価 ○：傷なし
×：傷発生
【００３４】
（密着性）
ＪＩＳＫ５４００に従い、ハ−ドコ−トフィルムの表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作る。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残存したマス目の個数を示した。
【００３５】
（カール）
ハ−ドコ−トフィルムを５ｃｍ×５ｃｍにカットし、８０℃の乾燥炉中に１時間放置した後、室温まで戻した。水平な台上で、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、平均値を測定値（単位：ｍｍ）とした。この時、基材自身のカールはいずれも０ｍｍであった。
【００３６】
（外観）
表面のクラック、白化、曇りなどの状態を目視で判定した。
評価 ○：良好
△：微少のクラック、白化、曇りなどの発生
×：著しいクラック、白化、曇りなどの発生
【００３７】
上記評価結果を表２に示した。
表２
評価結果
鉛筆硬度３Ｈ擦傷性密着性カール外観
実施例１５／５ ○ １０００．８ ○
実施例２５／５ ○ １００１．０ ○
参考例３５／５ ○ １０００．７ ○
実施例４５／５ ○ １０００．５ ○
実施例５５／５ ○ １０００．７ ○
比較例１５／５ ○ ８４１１．０ ×
比較例２５／５ ○ １００８．５ △
実施例１〜２、４〜５、及び参考例３のハ−ドコ−トフィルムは、鉛筆硬度３Ｈ、擦傷性、密着性、カール、外観のいずれにも優れた効果を示したが、比較例１〜２のフィルムは、低カ−ルでなく、外観が良くなかった。また、比較例１のフィルムは、密着性についても良くなかった。
【００３８】
【発明の効果】
エポキシ基を有する特定のケイ素化合物（Ａ）及び光カチオン重合開始剤（Ｂ）を含有する本発明の感光性樹脂組成物の硬化皮膜を有するフィルムは、高硬度、低カール、基材への密着性、擦傷性、外観が良好であり、特にプラスチック光学部品、タッチパネル、フラットパネルディスプレイ、フィルム液晶素子など高硬度を必要とする分野に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing a novel silicon compound and a film using the same. More specifically, a photosensitive resin composition excellent in the effect of improving the scratch resistance and pencil hardness of a plastic film such as polyester, acrylic, polycarbonate, polyethersulfone, triacetyl cellulose, and reducing the warpage of the film, and its curing. The present invention relates to a hard coat film having a film.
[0002]
[Prior art]
At present, plastics are used in large quantities in various industries including the automobile industry, the home appliance industry, and the electrical and electronic industry. The reason why a large amount of plastic is used in this way is due to reasons such as lightness, low cost, and optical characteristics in addition to its processability and transparency. However, it has disadvantages such as being softer than glass and being easily scratched on the surface. In order to improve these drawbacks, it is a common means to coat the surface with a hard coating agent. As the hard coat agent, thermosetting hard coat agents such as silicon paint, acrylic paint, and melamine paint are used. Among these, silicon hard coat agents are often used because of their high hardness and excellent quality. However, it has a long curing time, is expensive, and cannot be said to be suitable for a hard coat of a continuously processed film.
[0003]
In recent years, photosensitive acrylic hard coating agents have been developed and used. The photosensitive hard coat agent is cured immediately upon irradiation with radiation such as ultraviolet rays to form a hard film, so the processing speed is fast, and it has excellent performance in terms of hardness and scratch resistance. Now it has become the mainstream in the hard coat field because it is cheaper. It is particularly suitable for continuous processing of films such as polyester. Examples of plastic films include polyester films, polyacrylate films, acrylic films, polycarbonate films, vinyl chloride films, triacetyl cellulose films, and polyether sulfone films. Polyester films are the most widely used because of their excellent properties. ing. This polyester film is a glass anti-scattering film, or a car light-shielding film, a whiteboard surface film, a system kitchen surface antifouling film, and functional films such as touch panels, liquid crystal displays, and CRT flat TVs in terms of electronic materials. Is widely used. All of these are coated with a hard coat so as not to scratch the surface.
[0004]
Further, in recent years, display such as CRT and LCD provided with a film coated with a hard coating agent has a problem that the screen of the display is difficult to see due to reflection, and the eyes are likely to get tired. A functional hard coat treatment is required. As a method for preventing surface reflection, a method in which an inorganic filler or organic fine particles dispersed in a photosensitive resin is coated on a film and the surface is made uneven to prevent reflection (AG treatment). A multilayer structure is formed in the order of a refractive index layer and a low refractive index layer, and reflected by light interference due to a difference in refractive index to prevent reflection (AR processing), or AG / AR processing combining the above two methods There are methods. Patent Document 1 discloses a polyfunctional urethane (meth) acrylate obtained by reacting a radiation curable polyfunctional (meth) acrylate having at least two (meth) acryloyl groups and active hydrogen in a molecule with a polyisocyanate. Radiation curable resin comprising radiation curable bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyl groups in the molecule and colloidal silica having a primary particle size of 1 to 200 nanometers A film having a cured coating layer of the composition is described, and this film has been found to have good pencil hardness, curl, and good adhesion to the substrate. There is no description in the film of patent document 1 about including the silicon compound (A) which has an epoxy group used by this invention.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2002-69333 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Acrylic photosensitive hard coating agent cures immediately upon irradiation with ultraviolet rays and forms a hard film, resulting in high processing speed and excellent performance in terms of hardness and scratch resistance. Due to the low cost, it is now the mainstream in the hard coat field. However, there is a problem that the film is warped due to large shrinkage due to crosslinking by radical polymerization of acrylic groups. On the other hand, if the number of functional groups of the acrylic resin is reduced in order to suppress the warpage of the film, there arises a problem that the hardness and scratch resistance are inferior, and there is nothing satisfactory. Under such circumstances, in recent years, there has been a demand for a hard coating agent that maintains hardness and scratch resistance while causing little warpage of the film due to curing shrinkage.
The present invention provides a photosensitive resin composition having less warpage of a film due to curing shrinkage, excellent scratch resistance, and having a pencil hardness exceeding 3H on a polyester film, and a hard coat film having a cured film thereof. Objective.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, a photosensitive resin composition containing a silicon compound (A) having a specific structure and a photocationic polymerization initiator (B) has solved the above problems. It has been found that the problem is solved, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention
(1) The following formula (1a)
R _a Si (OR ₂ ) ₃ (1a)
(Where R _a Represents a substituent having an epoxy group. R ₂ Represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms. )
Or alkoxy silicon compounds represented by the following formula (1b)
R _b Si (OR ₃ ) ₃ (1b)
(Where R _b Represents an alkyl group or aryl group having 10 or less carbon atoms. R ₃ Represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms. )
A photosensitive resin composition comprising a silicon compound (A) having an epoxy group obtained by condensing an alkoxysilicon compound represented by formula (I) in the presence of a basic catalyst and a photocationic polymerization initiator (B). object,
(2) In (1), the compound of formula (1a) is R _a As a compound having an alkyl group substituted with a glycidoxyalkyl group having 3 or less carbon atoms and / or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms having an oxirane group, and the compound of the formula (1b) is R _b The photosensitive resin composition according to (1), which is a compound having an alkyl group or aryl group having 6 or less carbon atoms as
(3) The photosensitive resin composition according to (1) or (2), which contains colloidal silica (C) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers,
(4) The photosensitive resin composition according to any one of (1) to (3), which contains a diluent (D),
(5) A hard coat film obtained by coating and curing the photosensitive resin composition according to any one of (1) to (4) on a film,
About.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Substituent R having an epoxy group in the alkoxysilicon compound represented by formula (1a) used in the present invention _a Is not particularly limited as long as it is a substituent having an epoxy group, but it has 4 or less carbon atoms such as β-glycidoxyethyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-glycidoxybutyl group, preferably 3 or less glycidoxyalkyl group, glycidyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycycloheptyl) ethyl 5 having an oxirane group such as a group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) butyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) pentyl group An alkyl group substituted with a cycloalkyl group having 8 to 8 carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms substituted with a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms having an oxirane group. Group, and the like. Among these, β-glycidoxyethyl group, γ-glycidoxypropyl group, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group are preferable. R ₂ Represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and examples of the alkyl group having 4 or less carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. These substituents R _a , R ₂ Preferable specific examples of the compound that can be used as the compound of formula (1a) having γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and the like.
[0010]
In addition, the alkoxy silicon compound represented by the formula (1b) includes a substituent R _b Is an alkyl group or aryl group having 10 or less carbon atoms, preferably an alkyl group or aryl group having 6 or less carbon atoms from the viewpoint of compatibility of the composition and physical properties of the cured product, and R ₃ However, the compound of the combination which is a C4 or less alkyl group is preferable. Specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane , N-propyltriethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, isopropyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane and other alkyltrialkoxysilanes, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and other aryltrialkoxysilanes And the like.
In addition, the alkoxy group (OR in the formula (1a) or the formula (1b) ₂ , OR ₃ ) Is preferably a methoxy group or an ethoxy group in terms of reaction conditions.
[0011]
In the condensation reaction for obtaining the silicon compound (A) having an epoxy group used in the present invention, the alkoxysilicon compound represented by the formula (1a) is an essential component, and the alkoxysilicon compound represented by the formula (1a) alone is used. Alternatively, it can be obtained by (co) condensation of the alkoxysilicon compound represented by the formula (1a) and the alkoxysilicon compound represented by the formula (1b) in the presence of a basic catalyst. Moreover, in order to accelerate | stimulate (co) condensation, water can be added as needed. The water to be added can be any water that does not affect the (co) condensation reaction. The amount of water added is usually 0.05 to 1.5 mol, preferably 0.07 to 1.2 mol, relative to 1 mol of alkoxy groups in the entire reaction mixture. In the present invention, it is preferable to condense the formulas (1a).
[0012]
The catalyst used for the condensation reaction is not particularly limited as long as it is basic, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonia, etc. Inorganic bases, organic bases such as triethylamine, diethylenetriamine, n-butylamine, dimethylaminoethanol, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide can be used. Among these, an inorganic base is particularly preferable because the catalyst can be easily removed from the product. The addition amount of the catalyst is usually 5 × 10 5 with respect to the total (weight) of the alkoxysilicon compound of the formula (1a) and the alkoxysilicon compound of the formula (1b). ^-4 ~ 7.5% by weight, preferably 1 x 10 ^-3 ~ 5% by weight.
[0013]
The condensation reaction can be carried out without a solvent or in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the alkoxysilicon compound of the formula (1a) and the alkoxysilicon compound of the formula (1b). Examples of such solvents include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone (MEK), and methyl isobutyl ketone, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. When using a solvent, the amount of the solvent is preferably 0.5 to 5 times, more preferably 0.5 to 2 times the weight of the epoxy compound-containing silicon compound (A).
[0014]
In the present invention, the photocationic polymerization initiator (B) is used. As the cationic photopolymerization initiator (B), one that generates a cationic polymerization catalyst such as Lewis acid by irradiating ultraviolet rays or the like can be used. For example, a diazonium salt, a sulfonium salt, an iodonium salt, etc. are mentioned. Specifically, benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, benzenediazonium hexafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate {UVI-6990 (trade name: Union Carbide) Manufactured)}, triphenylsulfonium hexafluoroborate, 4,4′-bis [bis (2-hydroxyethoxyphenyl) sulfonio] phenylsulfide bishexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, Diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate Etc. The. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
[0015]
Examples of the cationic photopolymerization initiator (B) include UVI-6990 (trade name: manufactured by Union Carbide), Adeka optomer SP-150, Adeka optomer SP-170 (all trade names: manufactured by Asahi Denka), CIT- 1370, CIT-1682, CIP-1866S, CIP-2048S, CIP-2064S (product names: all manufactured by Nippon Soda), DPI-101, DPI-102, DPI-103, DPI-105, MPI-103, MPI- 105, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-105, TPS-101, TPS-102, TPS-103, TPS-105, MDS-103, MDS-105, DTS-102, DTS-103 ( Product name: All are commercially available as Midori Kagaku). The amount of the cationic photopolymerization initiator (B) used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight when the solid content of the photosensitive resin composition is 100 parts by weight. .
[0016]
The photosensitive resin composition of the present invention can be used in combination with a sensitizer if necessary. Any sensitizer that can be used may be used as long as it promotes photocationic polymerization. Specifically, anthracene, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di Ethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di (methoxyethoxy) anthracene, fluorene, pyrene, stilbene, 4′-nitrobenzyl-9,10-dimethoxyanthracene-2 -Sulfonate, 4'-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, 4'-nitrobenzyl-9,10-dipropoxyanthracene-2-sulfonate and the like can be mentioned, but to the photosensitive resin composition 2-ethyl-9,10-di, especially in terms of solubility and compatibility Methoxyethoxy) anthracene are preferable. The amount of these sensitizers used is preferably 1 to 200% by weight, more preferably 5 to 150% by weight, based on the weight of the photocationic polymerization initiator.
[0017]
In the present invention, colloidal silica (C) having a primary particle size of 1 to 200 nanometers can be used. Examples of the colloidal silica (C) that can be used include a colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in a solvent, or fine powdered colloidal silica that does not contain a dispersion solvent. As a colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in a solvent, for example, colloidal silica {MEK-ST (trade name: manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)} dispersed in methyl ethyl ketone is exemplified. Examples of the dispersion medium for colloidal solution in which colloidal silica is dispersed in a solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol. Polyhydric alcohols such as monomethyl ether acetate and derivatives thereof, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and dimethylacetamide, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, nonpolar solvents such as toluene and xylene, 2-hydroxy (Meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and Other general organic solvents, can be used for. The amount of the dispersion medium is usually 100 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of colloidal silica.
[0018]
These colloidal silica (C) can use what was manufactured by the well-known method and marketed. The particle diameter is usually 1 to 200 nanometers, preferably 5 to 100 nanometers, more preferably 10 to 80 nanometers. Moreover, it is preferable to use a colloidal silica (C) having a pH of 2 to 6 in the present invention. Further, the surface of colloidal silica (C) may be treated with a silane coupling agent or the like.
[0019]
In the present invention, a diluent (D) can be used. Examples of the diluent (D) include lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-heptalactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; dioxane, 1,2- Ethers such as dimethoxymethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether Carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate; methyl ethyl ketone ( EK), ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetophenone; phenols such as phenol, cresol, xylenol; ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol monomethyl Esters such as ether acetates; Hydrocarbons such as toluene, xylene, diethylbenzene, cyclohexane; Halogenated hydrocarbons such as trichloroethane, tetrachloroethane, and monochlorobenzene; Organic solvents such as petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha And the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
[0020]
In addition to the silicon compound (A) having an epoxy group, other epoxy resins (E) can be added to the photosensitive resin composition of the present invention. The epoxy resin (E) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin that can be photocationically polymerized, and can usually be obtained by glycidylating a compound having two or more phenolic hydroxyl groups. Specific examples of the epoxy resin that can be used include bisphenols such as tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol F, bisphenol A, tetramethylbisphenol F, bisphenol F, bisphenol S or bisphenol K, or biphenols such as biphenol or tetramethylbiphenol. Or hydroquinones such as hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, trimethylhydroquinone or di-tert-butylhydroquinone, or resorcinols such as resorcinol or methylresorcinol, or catechols such as catechol or methylcatechol, or dihydroxynaphthalene, dihydroxy Methylnaphthalene or dihydroxydimethylnaphthalene A glycidylated product of dihydroxynaphthalene, a condensate of phenols or naphthols and aldehydes, a condensate of phenols or naphthols and xylylene glycol, a condensate of phenols and isopropenylacetophenone, or a phenol Examples thereof include a reaction product with dicyclopentadiene or a glycidylation product of a condensate of bismethoxymethylbiphenyl with naphthols or phenols. These can be obtained commercially or by known methods. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Furthermore, in the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, fillers such as silica, alumina, glass fiber, talc, mold release agents, pigments, surface treatment agents, viscosity modifiers, plasticizers, stabilizers, Various compounding agents such as a coupling agent can be added.
[0022]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the component (A), the component (B), and the component (C), the component (D), the component (E), and other components are mixed in any order as necessary. Can be obtained. When the component (A), the component (B), and the component (C) are contained, the amount used is 2-80.5% by weight of the component (A), 0.5-20% by weight of the component (B), (C) Components 1 to 50% by weight are preferred. When the component (A), the component (B), and the component (D) are contained, the amount used is 2-80.5% by weight of the component (A), 0.5-20% by weight of the component (B), (D) The component is preferably 1 to 95% by weight, and the component (D) is more preferably 10 to 90% by weight. When the component (A), the component (B), the component (C), the component (D), and the component (E) are contained, the amount used is 2 to 80.5% by weight of the component (A), component 0 0.5 to 20% by weight, (C) 1 to 50% by weight, (D) 1 to 95% by weight, (E) 1 to 30% by weight, and (D) 10 to 90% by weight. Is more preferable. The photosensitive resin composition of the present invention thus obtained is stable over time and can be preferably used as a hard coating agent. Moreover, in the photosensitive resin composition of this invention, the compounding ratio of the said (A) component and (B) component is (A) :( B) = 2-80.5: 0.5-20 by weight ratio. Preferably there is.
[0023]
The hard coat film of the present invention has the above-mentioned photosensitive resin composition on a base film (base film), and the weight after drying of the photosensitive resin composition is 0.5 to 30 g / m. ² , Preferably 1 to 20 g / m ² (It can be obtained by applying a film thickness of about 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm) and irradiating with radiation after drying to form a cured film. Then, you may heat-process for 10 to 60 minutes at the temperature of 80-120 degreeC. Examples of the base film include films obtained from polyester, polypropylene, polyethylene, polyacrylate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polyether sulfone, cycloolefin polymer, and the like. The film may be a thick sheet. The film to be used may be one provided with a handle or an easy-adhesion layer, or one subjected to surface treatment such as corona treatment.
[0024]
Examples of the method for applying the photosensitive resin composition include bar coater coating, Mayer bar coating, air knife coating, gravure coating, reverse gravure coating, die coater coating, offset printing, flexographic printing, and screen. For example, printing.
Examples of radiation to be irradiated include ultraviolet rays and electron beams. In the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like is used as a light source, and the light amount, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary. When using a high-pressure mercury lamp, it is preferable to cure at a conveying speed of 5 to 60 m / min for one lamp having an energy of 80 to 120 W / cm.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part shows a weight part. In addition, each physical property value in an Example was measured with the following method.
(1) Weight average molecular weight: Measured by GPC (gel permeation chromatography) method.
(2) Epoxy equivalent: measured by a method according to JIS K-7236.
[0026]
Synthesis example 1
A reaction vessel was charged with 94.4 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 94.4 parts of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to 80 ° C. After the temperature increase, 21.6 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while removing the produced methanol. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, 67 parts of silicon compounds (A-1) which have an epoxy group used by this invention were obtained by removing a solvent under reduced pressure. The epoxy equivalent of the obtained compound was 166 g / eq, and the weight average molecular weight was 3700.
[0027]
Synthesis example 2
100 parts of β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 100 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel and heated to 80 ° C. After the temperature increase, 21.6 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while removing the produced methanol. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Next, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 72 parts of a silicon compound (A-2) having an epoxy group used in the present invention. The epoxy equivalent of the obtained compound was 179 g / eq, and the weight average molecular weight was 5600.
[0028]
Synthesis example 3
The reaction vessel was charged with 70.89 parts of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 10.43 parts of methyltrimethoxysilane, and 81.32 parts of methyl isobutyl ketone, and the temperature was raised to 80 ° C. After the temperature increase, 21.6 parts of a 0.1 wt% aqueous potassium hydroxide solution was continuously added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out at 80 ° C. for 5 hours while removing the produced methanol. After completion of the reaction, washing with water was repeated until the washing solution became neutral. Subsequently, 57 parts of silicon compounds (A-3) having an epoxy group used in the present invention were obtained by removing the solvent under reduced pressure. The epoxy equivalent of the obtained compound was 193 g / eq and the weight average molecular weight 2600.
[0029]
Example 1 2, 4 ~ 5, Reference example 3 And Comparative Examples 1-2
The present invention obtained by blending the materials shown in Table 1 and a comparative photosensitive resin composition were each subjected to an easy adhesion treatment polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: A-4300) using a bar coater (No. 20). , And left in an oven at 80 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays at a transfer speed of 5 m / min from a distance of a lamp height of 10 cm and a 120 W / cm high-pressure mercury lamp in an air atmosphere. A hard coat film having a cured film (10 to 15 μm) was obtained.
[0030]
Table 1
Compounding amount (parts by weight)
Example Reference example Examples Comparative examples
1 2 3 4 5 1 2
Compound 1 of Synthesis Example 1 50 28.6
Compound 2 of Synthesis Example 2 50 28.6
Compound (A-3) of Synthesis Example 3 50
DPHA * 1 50 28.6
MEK-ST * 2 71.4 71.4 71.4
UVI-6990 * 3 2 2 2 2 2
Irg. 184 * 4 3 3
MEK 50 50 50 50
[0031]
note)
* 1: DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA (dipentaerythritol penta / hexaacrylate)
* 2: MEK-ST; manufactured by Nissan Chemical Industries, organosilica sol MEK-ST (solid content 30%)
* 3: UVI-6990; triphenylsulfonium hexafluorophosphate, manufactured by Union Carbide
* 4: Irg. 184; Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals
* 5: MEK; methyl ethyl ketone
[0032]
The following items were evaluated for the resulting hard coat film having a cured film, and the results are shown in Table 2.
(Pencil hardness)
According to JIS K 5400, the pencil hardness of the hard coat film was measured using a pencil scratch tester. Specifically, on the polyester film having the cured film to be measured, a pencil was applied at a 45 degree angle and a 1 kg load was applied from above, and the extent of scratches was confirmed. Five measurements were taken.
Evaluation 5/5: No damage in 5 out of 5
0/5: All wounds occurred during 5 times
[0033]
(Abrasion resistance test)
200g / cm on steel wool # 0000 ² The load was reciprocated 10 times, and the state of the scratch was visually determined.
Evaluation ○: No scratch
×: Scratch occurrence
[0034]
(Adhesion)
In accordance with JIS K 5400, 100 vertical grids are made by making 11 vertical and horizontal cuts at 1 mm intervals on the surface of the hard coat film. After the cellophane tape was brought into close contact with the surface, the number of cells remaining without peeling was shown.
[0035]
(curl)
The hard coat film was cut to 5 cm × 5 cm, left in an oven at 80 ° C. for 1 hour, and then returned to room temperature. The height of each of the four raised sides was measured on a horizontal table, and the average value was taken as the measured value (unit: mm). At this time, the curl of the substrate itself was 0 mm.
[0036]
(appearance)
Surface cracks, whitening, cloudiness, and the like were visually determined.
Evaluation ○: Good
Δ: Generation of minute cracks, whitening, cloudiness, etc.
X: Significant cracks, whitening, cloudiness, etc.
[0037]
The evaluation results are shown in Table 2.
Table 2
Evaluation results
Pencil hardness 3H Scratch adhesion Adhesiveness Curl Appearance
Example 1 5/5 ○ 100 0.8 ○
Example 2 5/5 ○ 100 1.0 ○
Reference example 3 5/5 ○ 100 0.7 ○
Example 4 5/5 ○ 100 0.5 ○
Example 5 5/5 ○ 100 0.7 ○
Comparative Example 1 5/5 ○ 84 11.0 ×
Comparative Example 2 5/5 ○ 100 8.5 Δ
Example 1 2, 4 ~ 5, and Reference example 3 The hard coat film showed excellent effects in all of pencil hardness 3H, scratch resistance, adhesion, curl, and appearance. However, the films of Comparative Examples 1 and 2 were not low curl and had an appearance. Was not good. Moreover, the film of the comparative example 1 was not good also about adhesiveness.
[0038]
【The invention's effect】
A film having a cured film of the photosensitive resin composition of the present invention containing a specific silicon compound having an epoxy group (A) and a cationic photopolymerization initiator (B) has high hardness, low curl, and adhesion to a substrate. It is suitable for fields that require high hardness, such as plastic optical parts, touch panels, flat panel displays, and film liquid crystal elements.

Claims

The following formula (1a)
R _a Si (OR ₂ ) ₃ (1a)
(In the formula, R _a represents a substituent having an epoxy group. R ₂ represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms.)
A photosensitive resin comprising a silicon compound (A) having an epoxy group obtained by condensing alkoxysilicon compounds represented by the formulas in the presence of a basic catalyst and a photocationic polymerization initiator (B) Composition.

In Claim 1, the compound of Formula (1a) is an alkyl group substituted by a C5-C8 cycloalkyl group having a glycidoxyalkyl group having 3 or less carbon atoms and / or an oxirane group as _Ra. The photosensitive resin composition according to claim 1, which is a compound having

The photosensitive resin composition according to claim 1 or 2, characterized by containing diluent (D).

A hard coat film obtained by coating and curing the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a film.