JP4415239B2 - Polyester and method for producing the same - Google Patents

Description

【００３４】
【化２】

【００３５】
【化３】

【００３６】
【化４】

【００３７】
【化５】

【００３８】
【化６】

【００３９】
本発明のホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４０】
ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明のリン化合物としては、下記式（化７）〜（化１２）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４８】
また、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化１３）〜（化１５）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
（式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００５３】
本発明のリン化合物としては、上記式（化１３）〜（化１５）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。
【００５４】
本発明のリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。
【００５５】
上述したリン化合物の中でも、本発明のリン化合物としてはフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとくに大きく好ましい。
【００５６】
また、本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化１６）〜（化１８）で表される化合物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。
【００５７】
【化１６】

【００５８】
【化１７】

【００５９】
【化１８】

【００６０】
（式（化１６）〜（化１８）中、R¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R⁴,R⁵,R⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。R²とR⁴の末端どうしは結合していてもよい。）
【００６１】
本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、および下記式（化１９）〜（化２２）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化２１）で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルがとくに好ましい。
【００６２】
【化１９】

【００６３】
【化２０】

【００６４】
【化２１】

【００６５】
【化２２】

【００６６】
上記の式（化２１）にて示される化合物としては、SANKO-220（三光株式会社製）があり、使用可能である。
【００６７】
これらのフェノール部を同一分子内に有するリン化合物をポリエステルの重合時に添加することによってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するとともに、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。
【００６８】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物を用いることがとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。
【００６９】
また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００７０】
本発明のリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化２３）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７１】
【化２３】

【００７２】
（式（化２３）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７３】
上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７４】
上記一般式（化２３）で表される化合物の中でも、下記一般式（化２４）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００７５】
【化２４】

【００７６】
（式（化２４）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００７７】
上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００７８】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００７９】
上記式（化２４）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８０】
本発明のリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］がとくに好ましい。
【００８１】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として、下記一般式（化２５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。
【００８２】
【化２５】

【００８３】
（（式（化２５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００８４】
これらの中でも、下記一般式（化２６）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００８５】
【化２６】

【００８６】
（式（化２６）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。nは１，２，３または４を表す。）
【００８７】
上記式（化２５）または（化２６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。
【００８８】
本発明の特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとくに好ましい。
【００８９】
上述したリン化合物の中でも、本発明のリン化合物としては、リン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。
リン化合物のアルミニウム塩とは、アルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジアルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。
【００９０】
上記したリン化合物のアルミニウム塩の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９１】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（化２７）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【００９２】
【化２７】

【００９３】
（（式（化２７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９４】
上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【００９５】
本発明のリン化合物のアルミニウム塩としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【００９６】
上述したリン化合物の中でも、本発明のリン化合物としては、下記一般式（化２８）で表される特定のリン化合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を用いることがとくに好ましい。
【００９７】
【化２８】

【００９８】
（（式（化２８）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００９９】
これらの中でも、下記一般式（化２９）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１００】
【化２９】

【０１０１】
（式（化２９）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは0または１以上の整数を表し、l+mは3である。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０２】
上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。
【０１０３】
本発明の特定のリン化合物のアルミニウム塩としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ましい。
【０１０４】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP-OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P-OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０５】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０６】
本発明のP-OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化３０）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１０７】
【化３０】

【０１０８】
（式（化３０）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１０９】
上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１０】
上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
【０１１１】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルがとくに好ましい。
【０１１２】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてP-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物を用いることがとくに好ましい。P-OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（化３１）で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合物のことを言う。
【０１１３】
【化３１】

【０１１４】
（（式（化３１）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１５】
これらの中でも、下記一般式（化３２）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【０１１６】
【化３２】

【０１１７】
（式（化３２）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１１８】
上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１１９】
本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。
【０１２０】
本発明で用いられる好ましいリン化合物としては、化学式（化３３）であらわされるリン化合物が挙げられる。
【０１２１】
【化３３】

【０１２２】
（式（化３３）中、R¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R²,R³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１２３】
また、更に好ましくは、化学式（化３３）中のR¹,R²,R³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【０１２４】
これらのリン化合物の具体例を以下に示す。
【０１２５】
【化３４】

【０１２６】
【化３５】

【０１２７】
【化３６】

【０１２８】
【化３７】

【０１２９】
【化３８】

【０１３０】
【化３９】

【０１３１】
また、本発明で用いられるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【０１３２】
上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物として下記一般式（化４０）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物を使用することが好ましい。
【０１３３】
【化４０】

【０１３４】
（上記式（化４０）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。nは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３５】
上記一般式（化４０）の中でも、下記一般式（化４１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が高く好ましい。
【０１３６】
【化４１】

【０１３７】
（上記式（化４１）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）
【０１３８】
上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。
【０１３９】
本発明の特定のリン化合物としては、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。
【０１４０】
上述したリン化合物の中でも、本発明で使用する事がとくに望ましいリン化合物は、化学式（化４２）、（化４３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物である。
【０１４１】
【化４２】

【０１４２】
【化４３】

【０１４３】
上記の化学式（化４２）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４３）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。
【０１４４】
上記したリン化合物の中で、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウムの塩を用いる場合、それらの添加量としては、最終的に得られるポリエステル中における金属原子やリン原子の含有量が本発明の特許請求の範囲内になるようにすることが必要である。該方法により、ポリエステルに不溶性の異物の発生が効果的に抑制され、紡糸時の糸切れや成形時のフィルター詰まり等の問題が改善される。
【０１４５】
本発明において使用可能なアンチモン化合物としては、特に限定はされないが、好適な化合物として三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、特に三酸化アンチモンの使用が好ましい。また、ゲルマニウム化合物としては、特に限定はされないが、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。二酸化ゲルマニウムとしては結晶性のものと非晶性のものの両方が使用できる。
【０１４６】
本発明において使用可能なチタン化合物としては特に限定はされないが、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート、蓚酸チタン酸リチウム、蓚酸チタン酸カリウム、蓚酸チタン酸アンモニウム、酸化チタン、チタンとケイ素やジルコニウムやアルカリ金属やアルカリ土類金属などとの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステル、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルと少なくとも２個のヒドロキシル基を有する多価アルコール、２−ヒドロキシカルボン酸および塩基からなる反応生成物などが挙げられ、このうちチタンとケイ素の複合酸化物、チタンとマグネシウムの複合酸化物、チタンのオルトエステルまたは縮合オルトエステルとヒドロキシカルボン酸とリン化合物からなる反応生成物が好ましい。
またスズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【０１４７】
本発明において使用可能なコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【０１４８】
本発明の方法に従ってポリエステルを製造する際にフェノール系化合物を添加すると、ポリエステルの熱安定性が効果的に向上するため好ましい。また、フェノール系化合物を添加することで、触媒活性の向上効果も見られる。
【０１４９】
本発明のフェノール系化合物としては、フェノール構造を有する化合物であれば特に限定はされないが、例えば、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-tert-アミル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-tert-オクチル-4-n-プロピルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチル-2-エチル-6-tert-オクチルフェノール、2-イソブチル-4-エチル-6-tert-ヘキシルフェノール、2-シクロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,3-トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-tert-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4,4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド）、1,3,5-トリス（2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-tert-ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４-tert-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ビス［（3,3-ビス（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッド）グリコールエステル、N,N'-ビス［3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［2-tert-ブチル-4-メチル-6-（3-tert-ブチル-5-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1-ジメチル2-｛β-（3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール-ビス-[-3-(3'-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)]プロピオネート、1,1,3-トリス[2-メチル-4-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]-5-tert-ブチルフェニル]ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二種以上を併用することもできる。これらのうち、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、チオジエチレンービス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【０１５０】
本発明のフェノール系化合物の使用量としては、重合して得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5X10^-5モル％から1モル％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは1X10^-4モル％から0.5モル％の範囲であることである。
【０１５１】
本発明は、上記した金属および／または化合物を触媒として用いて上記してきたようなポリエステルを製造する方法、ならびに上記した金属および／または化合物を触媒として用いて製造された上記してきたようなポリエステルにも関する。
本発明によるポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、PETを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１５２】
本発明の方法に従ってポリエステルを重合する際に使用する触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応は、通常亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもしくはこれらの触媒と共存して本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の方法に従ってポリエステルを重合する際に使用する触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【０１５３】
本発明の方法に従ってポリエステルを重合する際に使用する触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えば、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階、もしくは重縮合反応の開始直前あるいは反応途中に反応系へ添加することができる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【０１５４】
本発明の方法に従ってポリエステルを重合する際に使用する触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。また、触媒の構成成分を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、触媒の構成成分を同じ添加時期に重合系に添加してもよく、それぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
【０１５５】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１５６】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２,６ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【０１５７】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１５８】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチレングリコールが好ましい。
【０１５９】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１６０】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１６１】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１６２】
また、本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１６３】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１６４】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１６５】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【０１６６】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【０１６７】
本発明のポリエステルには、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分として含むことができる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含むこともできる。
【０１６８】
本発明のポリエステルには、アルキレングリコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多価アルコールなどを共重合成分として含むことができる。
【０１６９】
また、本発明のポリエステルには公知のリン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレングリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【０１７０】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【０１７１】
本発明のポリエステル中にはフェノール系、芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、例えばポリエステルの熱安定性を高めることなどができる。
【０１７２】
本発明のポリエステル中には、青み付け剤、有機系、無機系、あるいは有機金属系の染料、顔料、ならびに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色を抑えることができる。
【０１７３】
本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１７５】
本発明の実施例で用いた評価方法について以下に示す。
【０１７６】
（１）ポリマー中の金属およびリンの含有量
リン、アンチモン、マグネシウムおよびゲルマニウムの含有量は蛍光Ｘ線分析法により測定した。測定試料であるポリエステルを写真用フェロタイプ板上に置いた高さ５ｍｍ、直径４０ｍｍのステンレス製リング内に投入し、オーブン中で３００℃にて１０分間加熱し、溶融する。オーブンから取り出して冷却した後、ステンレス製リングから成形サンプルを取り出し、平滑な表面について測定を行った。また別途、化学分析法で含有量が確認されたポリエステル数点を上記の方法にて成形し、蛍光Ｘ線強度を測定して化学分析法で求められた値と蛍光Ｘ線強度の検量線を作成した。測定試料であるポリエステルの蛍光Ｘ線強度データから検量線に基づいて各測定試料中のリン、アンチモン、マグネシウムおよびゲルマニウム含有量を算出した。
その他の金属については、高周波プラズマ発光分析、原子吸光分析により測定した。まず、測定試料であるポリエステル１．０ｇを白金るつぼに秤取して炭化した後に電気炉で５５０℃にて灰化し、室温まで冷却した後に得られた灰分を６Ｎ塩酸（チタンの測定においてはフッ酸／塩酸混合物）に溶解し、蒸発乾固後１．２Ｎ塩酸に溶解し、測定サンプル液とした。Ａｌ，Ｃａ，Ｃｏ，Ｔｉについては高周波プラズマ発光分析を、またＮａ，Ｌｉ，Ｋについては原子吸光分析を行った。高周波プラズマ発光分析は、島津製作所製ICPS-2000を、また原子吸光分析は島津製作所製AA-640-12を、それぞれ使用して行った。また別途、測定金属毎に市販の原子吸光分析用標準溶液を用いて０．０１〜３０ｍｇ／ｌの濃度範囲の検量線作成用溶液をつくり、検量線を作成した。この検量線に基づき、上記の個々の測定サンプル液の分析データからポリエステル中の金属含有量を算出した。
【０１７７】
（２）ポリエステルの固有粘度（IV）
ポリエステルをフェノール / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4（重量比）混合溶媒に８０〜１００℃で加熱溶解し、ウベローデ粘度計を用いて、温度30℃で測定した。濃度は、４ｇ／ｌを中心にして数点測定し、得られた還元粘度を濃度に対してプロットし、得られる直線を濃度ゼロに外挿したときの還元粘度の値をＩＶとした。
【０１７８】
（３）酸価
ポリエステルを冷凍粉砕し、１３０℃で１２時間以上真空乾燥する。乾燥したポリエステル０．１ｇを三角フラスコに精秤し、ベンジルアルコール１０ｍｌを加えて溶解させる。溶解後、水浴で冷却し、１０ｍｌのクロロホルムを添加して、フェノールフタレインを指示薬として、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９（容量比）の溶液を使用して滴定を行う。ポリエステル試料を入れずにブランクも同じ測定を行う。酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）は下記式により算出した。
酸価＝（Ａ−Ｂ）Ｘ０．１ＸｆＸ１０００／Ｗ
Ａ＝滴定数（ｍｌ）、Ｂ＝ブランクの滴定数（ｍｌ）、ｆ＝ＮａＯＨ溶液のファクター、Ｗ＝試料の重量（ｇ）である。
【０１７９】
（４）ジエチレングリコール含量（ＤＥＧ）
ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製GC-14Bを使用）により定量して求めた。測定カラムは、ジーエルサイエンス（株）製ＰＥＧ−ＨＴを充填したカラムを使用した。
【０１８０】
（５）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル10.0mgを同社製オートサンプラ専用アルミパンに入れて密封し、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大部分の温度とした。
【０１８１】
（６）色相
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製MODEL TC-1500MC-88）を使用して、ハンターのL値、a値、b値として測定した。
【０１８２】
（７）紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸切れの評価
溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを乾燥後、溶融押出機に供給し、フィルターとして２０μｍのものを使用し、孔径０．１４ｍｍΦのオリフィスを１０８個有する紡糸口金から２９０℃で吐出させ、常法に従って冷却、オイリング後、１７２０ｍ／分で引き取った。引き続き、予熱ローラー８０℃、セット温度１５０℃で２．１２７倍に延伸して４７デシテックス、１０８フィラメントのポリエステル延伸糸を得た。
【０１８３】
紡糸時の濾圧上昇の程度により、以下のように評価した。
○：濾圧上昇がほとんど認められない
△：濾圧上昇が認められる
×：顕著に濾圧が上昇する
【０１８４】
延伸時の糸切れの頻度により、以下のように評価した。
○：糸切れがほとんど起こらない
△：糸切れが起こる
×：糸切れが多発する
【０１８５】
（８）合成したリン化合物の¹H-NMR測定
化合物をCDCl₃またはd6-DMSOに溶解させ、室温下でVarian GEMINI-200を使って測定した。
【０１８６】
（９）合成したリン化合物の融点測定
化合物をカバーガラス上にのせ、Yanaco MICRO MELTING POINT APPARATUSを使って1℃/minの昇温速度で測定した。
【０１８７】
（１０）合成したリン化合物の元素分析
リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを湿式分解後、モリブデンブルー比色法により行った。その他の金属は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分析および原子吸光分析により行った。
【０１８８】
（実施例１）
【０１８９】
（リン化合物の合成例）
下記式（化４４）で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）の合成
【０１９０】
【化４４】

【０１９１】
Sodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)の合成
50%水酸化ナトリウム水溶液6.5g（84mmol）とメタノール6.1mlの混合溶液中にdiethyl(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonate（Irganox1222(チバ・スペシャルティーケミカルズ社製)） 5g（14mmol）のメタノール溶液6.1mlを加え、窒素雰囲気下24時間加熱還流を行った。反応後、反応混合物を冷却しながら濃塩酸7.33g（70mmol）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノールを減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) を3.4g（69%）得た。
形状：白色粉体
融点：294-302℃（分解）
¹H-NMR(d6-DMSO,δ): 1.078(3H, t, J=7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711(2H, d), 3.724(2H, m, J=7Hz), 6.626(1H, s), 6.9665(2H, s)
元素分析（カッコ内は理論値）：Na 6.36%(6.56%), P 9.18%(8.84%)
【０１９２】
O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid（リン化合物Ａ）の合成
室温で攪拌下のSodium(O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate) 1g（2.8mmol）の水溶液20mlに濃塩酸1.5gを加えて1時間攪拌した。反応混合物に水150mlを加え、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥してO-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acidを826mg（88%）得た。
形状：板状結晶
融点：126-127℃
¹H-NMR(CDCl₃,δ):1.207(3H, t, J=7Hz), 1.436(18H, s), 3.013(2H, d), 3.888(2H, m, J=7Hz.), 7.088(2H, s), 7.679-8.275(1H, br)
【０１９３】
（ポリエステル重合例）
攪拌機付きの２リッターステンレス製オートクレーブを用いて、高純度テレフタル酸とエチレングリコールから常法に従って製造したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびオリゴマーの混合物に対し、重縮合触媒としてアルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液と上述のリン化合物Ａの２０ｇ／ｌエチレングリコール溶液と酢酸ナトリウムの５０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を加えた。これらの化合物は最終的に得られるポリマー中の各金属原子およびリン原子の含有量が表１に示す量となるように添加した。重合時に添加した触媒中の金属成分は重合中、成形中にほとんど揮散することがないので、分析結果で得られた数値がほぼ仕込み値であるが、リン成分は重合中、成形中に揮散するので分析結果より多めに添加した。上記溶液の添加後、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。攪拌トルクのチェックにより、ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌ／ｇに到達するまでに要した重合時間を表１に示す。また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。すなわち、溶融重合で所定の撹拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止させた後、約0.1MPaの加圧下、溶融ポリマーを連続的に反応缶下部に設けられた吐出ノズルより冷水中にストランド状に押し出して急冷し、カッターによって、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップとした。冷水中での保持時間は約２０秒間であった。このレジンチップを用いてＰＥＴの物性を測定した。結果は、IVは0.65dl/gであり、酸価は2eq/tonであり、DEGは2.1mol%であり、Tmは256.6℃、Tc1は166.0℃、Tc2は188.6℃であった。また、Ｌ値は66.0、ａ値は-1.8、ｂ値は3.6であった。
このＰＥＴレジンチップを用いて紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸切れの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１９４】
（実施例２〜３、比較例１）
触媒を変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。各実施例および比較例で、触媒として用いた化合物を表１にそれぞれ示す。これらの化合物は最終的に得られるポリマー中の各金属原子およびリン原子の含有量が表１に示す量となるように添加した。各実施例および比較例の重合結果と紡糸時の濾圧上昇および延伸時の糸切れの評価結果を表１に示す。Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５はチバ・スペシャルティーケミカルズ社製のものを使用し、リン化合物Ａは実施例１と同じ方法で合成したものを使用した。
【０１９５】
【表１】

【０１９６】
上記した実施例および比較例から明らかなように、ポリエステル中の金属の含有量が本発明の特許請求の範囲にあるものは、紡糸および延伸の操業性に優れるのに対して、本発明の特許請求の範囲外のものは、紡糸時に濾圧上昇が顕著に起こったり、延伸時に糸切れが多発したりし、操業性に劣る結果となる。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモンおよびゲルマニウム以外の金属成分を主たる金属成分として含有するポリエステルであって、かつ成形時のフィルター詰まり等が改善されたポリエステルおよびその製造方法が提供される。本発明のポリエステルは、例えば、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとんわた等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布等の繊維、包装用フィルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カットフィルム等のフィルム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイレクトブローボトル、ガスバリアボトル、耐圧ボトル、耐熱圧ボトル等の中空成形体、Ａ−ＰＥＴやＣ−ＰＥＴ等のシート、ガラス繊維強化ポリエステル、エラストマー等に代表されるエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester and a method for producing the same, and more particularly to a polyester having improved filter clogging and the like during molding and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Polyester, especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), has excellent mechanical and chemical properties, and is used in many applications, such as textiles for clothing and industrial materials, packaging, and magnetic tape. It is applied to molded products such as various films and sheets, bottles and engineering plastics.
[0003]
Industrially, PET produces bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol, and polycondensates this using a catalyst at high temperature under vacuum. Can be obtained. As a catalyst used at the time of polycondensation, antimony trioxide is widely used. Antimony trioxide is an inexpensive catalyst with excellent catalytic activity, but has a problem that blackening and foreign matter are generated in PET because metal antimony is precipitated during polycondensation. Under such circumstances, a polyester that does not contain antimony at all or does not contain antimony as a main catalyst component is desired.
[0004]
Note that the above-mentioned foreign matter in the polyester causes the following problems, for example.
(1) In the polyester for film, metal antimony deposition becomes a foreign substance in the polyester, which causes not only the contamination of the die during melt extrusion, but also the surface defect of the film. Further, when a raw material such as a hollow molded product is used, it is difficult to obtain a hollow molded product having excellent transparency.
(2) The foreign matter in the polyester for fibers becomes a foreign matter that causes a decrease in strength in the fiber, and causes a base stain during yarn production and an increase in the filtration pressure of the filter. In the production of polyester fibers, a polyester polymerization catalyst free from the generation of foreign substances is required mainly from the viewpoint of operability.
[0005]
Attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and to suppress the darkening and foreign matter of PET. For example, in Japanese Patent No. 2666502, the formation of black foreign matter in PET is suppressed by using a compound of antimony trioxide, bismuth and selenium as a polycondensation catalyst. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291141 describes that the use of antimony trioxide containing sodium and iron oxides as a polycondensation catalyst suppresses the precipitation of metal antimony. However, these polycondensation catalysts cannot achieve the purpose of reducing the content of antimony after all.
[0006]
Titanium compounds and tin compounds have already been proposed as polycondensation catalysts other than antimony compounds, but polyesters produced using these compounds are susceptible to thermal degradation during melt molding, and the polyesters are markedly colored. Have
[0007]
As an attempt to overcome such problems when a titanium compound is used as a polycondensation catalyst, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-116722 proposes a method of using tetraalkoxy titanate simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt. ing. JP-A-8-73581 proposes a method using tetraalkoxy titanate as a polycondensation catalyst simultaneously with a cobalt compound and using a fluorescent brightening agent. However, with these techniques, although coloring of PET when tetraalkoxy titanate is used as a polycondensation catalyst is reduced, it has not been achieved to effectively suppress thermal decomposition of PET.
[0008]
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 46-41031 discloses that excellent catalytic activity is exhibited when an alkali metal or a compound thereof and an aluminum chelate compound coexist. Although the polyester polymerized according to the method described in the publication is excellent in thermal stability, a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester, filter clogging occurs due to the foreign matter during molding of the polyester, and when it is used for fibers The yarn breakage at the time of spinning frequently occurs, and when used for a film, there is a problem that the physical properties of the film are deteriorated, which is not suitable for practical use.
[0009]
There is also a technology for adding an alkaline earth metal compound to an aluminum compound to obtain a catalyst having sufficient catalytic activity, but in order to obtain a practical catalytic activity, a large amount of an alkaline earth metal compound is required, As a result, the thermal stability and thermal oxidation stability of the resulting polyester are reduced, coloring due to heating is large, and the amount of foreign matter insoluble in the polyester is increased.
[0010]
Germanium compounds have already been put to practical use as catalysts that give polyesters that have excellent catalytic activity other than antimony compounds and that do not have the above-mentioned problems. Since it tends to distill out from the reaction system, the catalyst concentration in the reaction system changes, making it difficult to control the polymerization, and there is a problem in using it as a catalyst main component.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester containing a metal component other than antimony and germanium as a main metal component and having improved filter clogging at the time of molding, and a method for producing the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the authors of the present invention have found that insoluble foreign substances of polyesters containing alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds and aluminum compounds are mainly alkali metal compounds and alkalis. As a result of finding out that it is caused by an earth metal compound and further studying it, it is selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and those compounds among alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds A filter for molding a polyester that contains at least one kind and the content in the polyester is within a specific range, and the presence of a foreign compound insoluble in the polyester can be effectively suppressed by coexisting a phosphorus compound. That problems such as clogging will be improved. Idashi have reached the present invention.
[0013]
That is, the present invention, as a solution to the above problems, at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and compounds thereof, and at least one selected from the group consisting of aluminum and compounds thereof, And at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds, and the total content of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and their compounds is polymer 10 ⁶ Provided is a polyester characterized in that it is 7.0 mol or less in terms of metal atoms per g, and a method for producing the same.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester of the present invention includes at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and compounds thereof, at least one selected from the group consisting of aluminum and compounds thereof, and a group consisting of phosphorus compounds The total content of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium, and their compounds is at least one selected from polymers 10 ⁶ It is characterized by being 7.0 mol or less in terms of metal atoms per g. When the content is more than 7.0 mol, a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester, and as a result, there is a problem that yarn breakage during spinning and filter clogging during molding frequently occur. In addition, the coloring of the resin becomes remarkable, and the problem that the appearance of the molded product is impaired, and the problem that the thermal stability and the hydrolysis resistance of the resin are lowered occur. The content is preferably 0.05 mol or more, and if it is less than this, the thermal stability of the resin may be poor, and the catalytic activity may be significantly reduced when used as a catalyst. The content is more preferably from 0.1 to 4.0 mol, and even more preferably from 0.1 to 3.5 mol. More preferably, it is 0.2-2.5 mol, Most preferably, it is 0.2-1.2 mol. Such polyester effectively suppresses the generation of foreign matters insoluble in the polyester, and improves problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding.
[0015]
The content of aluminum and its compound in the polyester of the present invention is preferably 0.5 to 500 ppm as aluminum atoms. When the aluminum atom content exceeds 500 ppm, a large amount of insoluble foreign matter is generated in the polyester resulting from the aluminum compound, and the thermal stability of the polyester is lowered, which is not preferable. If the content of aluminum atoms is less than 0.5 ppm, a large amount of foreign matter resulting from the alkali metal compound or alkaline earth metal compound is generated, or the catalytic activity is remarkably reduced when used as a catalyst, such being undesirable. More preferably, it is the range of 5-70 ppm, More preferably, it is the range of 10-40 ppm, Most preferably, it is the range of 15-25 ppm.
[0016]
Moreover, it is preferable that content of the phosphorus compound in the polyester of this invention is 1-1000 ppm as a phosphorus atom. If the phosphorus atom content is less than 1 ppm, the effect of suppressing the formation of foreign substances insoluble in the polyester is poor, and the thermal stability of the polyester is lowered, which is not preferable. If the phosphorus atom content exceeds 1000 ppm, a large amount of foreign matter insoluble in the polyester is not preferable. More preferably, it is the range of 10-200 ppm, More preferably, it is the range of 20-100 ppm.
[0017]
The polyester of the present invention is required to contain at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and compounds thereof. Among these, lithium, sodium, magnesium, calcium In addition, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of these compounds from the viewpoints of reducing foreign matters in the polyester, reducing coloring of the polyester, and improving thermal stability. Among these, it is preferable to contain at least one selected from the group consisting of lithium, sodium and compounds thereof.
[0018]
The polyester of the present invention is preferably not produced using a polymerization catalyst such as an antimony compound, a germanium compound, a titanium compound, or a tin compound.
[0019]
On the other hand, the polyester of the present invention has a polymerization catalyst such as an antimony compound, germanium compound, titanium compound, tin compound, etc., and the addition of these components causes problems in the product such as polyester characteristics, processability and color tone as described above. Coexistence within the range of the addition amount that does not occur is effective and effective in improving productivity by shortening the polymerization time when these are used as a polymerization catalyst.
[0020]
It is preferable for the polyester of the present invention to have an antimony atom content of 50 ppm or less with respect to the polyester, since the occurrence of blackening and foreign matter in the polyester is suppressed. More preferably, it is 30 ppm or less, More preferably, it is 10 ppm or less. On the other hand, it is preferable that the polyester of the present invention does not contain an antimony atom.
[0021]
In addition, it is preferable that the polyester of the present invention has a germanium atom content of 20 ppm or less with respect to the polyester because the cost is not disadvantageous. More preferably, it is 10 ppm or less, More preferably, it is 5 ppm or less. On the other hand, the polyester of the present invention preferably contains no germanium atoms.
[0022]
In addition, it is preferable that the polyester of the present invention has a titanium atom content of 5 ppm or less with respect to the polyester because the polyester is excellent in thermal stability and color tone. More preferably, it is 3 ppm or less, More preferably, it is 1 ppm or less. On the other hand, it is preferable that the polyester of the present invention does not contain a titanium atom.
[0023]
The polyester of the present invention preferably further contains cobalt or a compound thereof from the viewpoint of reducing coloration of the polyester. However, the content of cobalt or a compound thereof in the polyester is preferably contained as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm with respect to the polyester. More preferably, it is less than 5 ppm, More preferably, it is 3 ppm or less.
[0024]
Cobalt compounds are known to have a certain degree of catalytic activity per se, but when added to such an extent that a sufficient catalytic effect is exerted, the brightness and thermal stability of the resulting polyester polymer are reduced. Occur. In the present invention, by adding the cobalt compound in such a small amount that the catalytic effect due to the addition is not clear, coloring is further performed without causing a decrease in the brightness and thermal stability of the obtained polyester. It can be erased effectively. The cobalt compound in the present invention is for the purpose of eliminating coloration, and may be added at any stage of the polymerization or after the completion of the polymerization reaction.
[0025]
On the other hand, it is preferable that the polyester of the present invention does not contain a cobalt atom.
[0026]
The present invention is selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and a phosphorus compound The present invention also relates to a method for producing a polyester by using at least one of the above as a catalyst so that the content thereof is in the range as described above with respect to the finally obtained polyester. In the polyester obtained by this method, generation of foreign matters insoluble in the polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
[0027]
The lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, and calcium compounds of the present invention are not particularly limited. For example, saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid of these metals, acrylic acid , Unsaturated aliphatic carboxylates such as methacrylic acid, aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citric acid and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, Nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid and other inorganic acid salts, 1-propanesulfonic acid, 1-pentane Organic sulfonates such as sulfonic acid and naphthalene sulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy , N- propoxy, iso- propoxy, n- butoxy, alkoxides such as tert- butoxy, chelate compounds and the like acetylacetonate, hydrides, oxides, and hydroxides and the like.
[0028]
Among these compounds, when using strongly alkaline compounds such as hydroxides, they tend to be difficult to dissolve in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. In some cases, this may cause a problem in the polymerization process. Furthermore, when a strongly alkaline material such as a hydroxide is used, the polyester is liable to undergo side reactions such as hydrolysis during the polymerization, and the polymerized polyester tends to be colored, and the hydrolysis resistance also decreases. Tend to. Accordingly, the preferred lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, and calcium compounds of the present invention include saturated aliphatic carboxylates, unsaturated aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, and halogen-containing compounds of these metals. Inorganic acid salt selected from carboxylate, hydroxycarboxylate, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen phosphate, hydrogen sulfide, sulfurous acid, thiosulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid, Organic sulfonates, organic sulfates, chelate compounds, and oxides. Among these, from the viewpoints of ease of handling and availability, use of saturated aliphatic carboxylates, particularly acetates is preferred.
[0029]
Although it does not specifically limit as aluminum of this invention or its compound, For example, besides aluminum metal, for example, aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, stearin Carboxylic acid salts such as aluminum acid, aluminum benzoate, aluminum trichloroacetate, aluminum lactate, aluminum tartrate, aluminum citrate, aluminum salicylate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, phosphonic acid Inorganic acid salts such as aluminum, aluminum methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-pro Aluminum alkoxides such as oxide, aluminum n-butoxide, and aluminum t-butoxide, aluminum chelate compounds such as aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetate, aluminum ethylacetoacetate, aluminum ethylacetoacetate diiso-propoxide, trimethylaluminum, triethylaluminum And organoaluminum compounds such as these, partial hydrolysates thereof, and aluminum oxide. Of these, carboxylates, inorganic acid salts and chelate compounds are preferred, and among these, basic aluminum acetate, aluminum lactate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride and aluminum acetylacetonate are particularly preferred. The basic aluminum acetate may be stabilized with an additive such as boric acid.
[0030]
The phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited. However, phosphoric acid and phosphoric acid esters such as trimethyl phosphoric acid, triethyl phosphoric acid, phenyl phosphoric acid, triphenyl phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphite, triethyl Phosphorous such as phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphite Examples include acid esters.
[0031]
A more preferable phosphorus compound used in the present invention is at least one selected from the group consisting of phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds. It is a phosphorus compound. By using these phosphorus compounds in combination with the aluminum compound of the present invention during polymerization of the polyester, an effect of improving the catalytic activity can be seen. Among these, the use of a phosphonic acid compound is preferable because of its large catalytic activity improvement effect and polyester physical property improvement effect. Among the above-described phosphorus compounds, use of a compound having an aromatic ring structure is preferable because of its large catalytic activity improving effect and polyester physical property improving effect. By using such a phosphorus compound during the production of the polyester of the present invention, a catalyst that exhibits a sufficient catalytic effect can be obtained even when the amount of the alkali metal compound or alkaline earth metal compound added is small.
[0032]
The phosphonic acid-based compound, phosphinic acid-based compound, phosphine oxide-based compound, phosphonous acid-based compound, phosphinic acid-based compound, and phosphine-based compound referred to in the present invention are represented by the following formulas (Formula 1) to (Formula 6), respectively. It refers to a compound having the structure represented.
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
[Chemical formula 2]

[0035]
[Chemical 3]

[0036]
[Formula 4]

[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
[Chemical 6]

[0039]
Examples of the phosphonic acid compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate and the like. Examples of the phosphinic acid compound of the present invention include diphenylphosphinic acid, methyl diphenylphosphinate, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenylphenylphosphinate and the like. Examples of the phosphine oxide compound of the present invention include diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide.
[0040]
Among the phosphinic acid compounds, phosphine oxide compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and phosphine compounds, the phosphorus compounds of the present invention are represented by the following formulas (Chemical Formula 7) to (Chemical Formula 12). It is preferable to use the compound.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Chemical 9]

[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
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[0046]
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[0047]
Among the phosphorus compounds described above, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0048]
In addition, as the phosphorus compound of the present invention, it is particularly preferable to use a compound represented by the following general formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15) because the effect of improving the catalytic activity is particularly large.
[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
(In the formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15), R ¹ , R ^Four , R ^Five , R ⁶ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. R ² , R ^Three Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0053]
As the phosphorus compound of the present invention, R in the above formulas (Chemical Formula 13) to (Chemical Formula 15) ¹ , R ^Four , R ^Five , R ⁶ A compound in which is a group having an aromatic ring structure is particularly preferred.
[0054]
Examples of the phosphorus compound of the present invention include dimethyl methylphosphonate, diphenyl methylphosphonate, dimethyl phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, dimethyl benzylphosphonate, diethyl benzylphosphonate, diphenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid. Examples include methyl, phenyl diphenylphosphinate, phenylphosphinic acid, methyl phenylphosphinate, phenyl phenylphosphinate, diphenylphosphine oxide, methyldiphenylphosphine oxide, and triphenylphosphine oxide. Of these, dimethyl phenylphosphonate and diethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0055]
Among the phosphorus compounds described above, it is particularly preferable to use a phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule as the phosphorus compound of the present invention. The phosphorus compound having a phenol moiety in the same molecule is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having a phenol structure, but a phosphonic acid compound, a phosphinic acid compound, a phosphine oxide compound having a phenol moiety in the same molecule. Use of one or more compounds selected from the group consisting of a compound, a phosphonous acid compound, a phosphinic acid compound, and a phosphine compound is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great. Among these, the use of a phosphonic acid compound having one or two or more phenol moieties in the same molecule is particularly preferable because the effect of improving catalytic activity is particularly large.
[0056]
Moreover, as a phosphorus compound which has the phenol part of this invention in the same molecule, since the catalyst activity improves especially when the compound represented by the following general formula (Formula 16)-(Formula 18) is used, it is preferable.
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
(In the formulas (Chemical Formula 16) to (Chemical Formula 18), R ¹ Represents a C1-C50 hydrocarbon group containing a phenol part, a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group, and a C1-C50 hydrocarbon group containing a phenol part. R ^Four , R ^Five , R ⁶ Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group or an amino group. R ² , R ^Three Each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a substituent such as hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. However, the hydrocarbon group may contain a branched structure, an alicyclic structure such as cyclohexyl, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. R ² And R ^Four The ends of each may be bonded. )
[0061]
Examples of the phosphorus compound having the phenol moiety of the present invention in the same molecule include p-hydroxyphenylphosphonic acid, dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diethyl p-hydroxyphenylphosphonate, diphenyl p-hydroxyphenylphosphonate, bis (P-hydroxyphenyl) phosphinic acid, methyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, phenyl bis (p-hydroxyphenyl) phosphinate, p-hydroxyphenylphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphenylphosphinate, p- Phenyl hydroxyphenylphenylphosphinate, p-hydroxyphenylphosphinic acid, methyl p-hydroxyphenylphosphinate, phenyl p-hydroxyphenylphosphinate, bis (p-hydroxyphenyl Yl) phosphine oxide, tris (p- hydroxyphenyl) phosphine oxide, bis (p- hydroxyphenyl) methyl phosphine oxide, and the following formula (Formula 19), and the like compounds represented by to (Formula 22). Among these, a compound represented by the following formula (Formula 21) and dimethyl p-hydroxyphenylphosphonate are particularly preferable.
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
As a compound represented by the above formula (Formula 21), SANKO-220 (manufactured by Sanko Co., Ltd.) can be used.
[0067]
By adding a phosphorus compound having these phenol moieties in the same molecule during the polymerization of the polyester, the catalytic activity of the aluminum compound is improved and the thermal stability of the polymerized polyester is also improved.
[0068]
Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a metal salt compound of phosphorus as the phosphorus compound. The metal salt compound of phosphorus is not particularly limited as long as it is a metal salt of a phosphorus compound. However, the use of a metal salt of a phosphonic acid compound is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great. Examples of the metal salt of the phosphorus compound include a monometal salt, a dimetal salt, and a trimetal salt.
[0069]
Further, among the above-described phosphorus compounds, when the metal portion of the metal salt is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the catalytic activity is improved. Is preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0070]
As the phosphorus metal salt compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 23) because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0071]
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[0072]
(In the formula (Chemical Formula 23), R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R ² Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0073]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above ² For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH. R ^Three O ^- Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0074]
Among the compounds represented by the general formula (Chemical Formula 23), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 24).
[0075]
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[0076]
(In the formula (Chemical Formula 24), R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0077]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R ^Three O ^- Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0078]
Among the phosphorus compounds described above, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0079]
Among the above formulas (Chemical Formula 24), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, and Zn, the effect of improving the catalytic activity is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0080]
Examples of the metal salt compound of phosphorus according to the present invention include lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], potassium [ (2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], magnesium bis [(2-naphthyl) methylphosphonate ethyl], lithium [benzylphosphonate ethyl], sodium [benzylphosphonate ethyl], magnesium bis [benzylphosphonate ethyl], beryllium bis [Ethyl benzylphosphonate], strontium bis [ethyl benzylphosphonate], manganese bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate, magnesium bis [benzylphosphonic acid], sodium [(9-anths L) ethyl methylphosphonate], magnesium bis [(9-anthryl) methylphosphonate ethyl], sodium [ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], sodium [4-chlorobenzylphosphone] Acid phenyl], magnesium bis [4-chlorobenzylphosphonate ethyl], sodium [methyl 4-aminobenzylphosphonate], magnesium bis [4-aminobenzylphosphonate methyl], sodium phenylphosphonate, magnesium bis [phenylphosphonic acid] Ethyl], zinc bis [ethyl phenylphosphonate] and the like. Among these, lithium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], sodium [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], magnesium bis [ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate], lithium [ethyl benzylphosphonate], Sodium [ethyl benzylphosphonate], magnesium bis [ethyl benzylphosphonate], sodium benzylphosphonate and magnesium bis [benzylphosphonic acid] are particularly preferred.
[0081]
Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, as the phosphorus compound, it is particularly preferable to use at least one selected from a metal salt compound of a specific phosphorus represented by the following general formula (Formula 25).
[0082]
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[0083]
(In formula (Chemical Formula 25), R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ^Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. R ^Four O ^- Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, acetate ions, and acetylacetone ions. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 4 or less. M represents a (l + m) -valent metal cation. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0084]
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 26).
[0085]
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[0086]
(In the formula (Chemical Formula 26), M ^{n +} Represents an n-valent metal cation. n represents 1, 2, 3 or 4. )
[0087]
Among the above formulas (Chemical Formula 25) or (Chemical Formula 26), when M is selected from Li, Na, K, Be, Mg, Sr, Ba, Mn, Ni, Cu, Zn, the catalytic activity is improved. The effect is large and preferable. Of these, Li, Na, and Mg are particularly preferable.
[0088]
Specific phosphorus metal salt compounds of the present invention include lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl]. Ethyl phosphonate], sodium [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], potassium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid ethyl], magnesium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid], beryllium bis [3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate methyl], strontium bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate ethyl], barium bis [3,5-di-tert-butyl] Phenyl-4-hydroxybenzylphosphonate], manganese bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], nickel bis [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl] Ethyl phosphonate], copper bis [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], zinc bis [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] and the like. Can be mentioned. Among these, lithium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], sodium [ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate], magnesium bis [ Ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate] is particularly preferred.
[0089]
Among the phosphorus compounds described above, as the phosphorus compound of the present invention, it is particularly preferable to use at least one selected from aluminum salts of phosphorus compounds.
The aluminum salt of the phosphorus compound is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having an aluminum portion. However, the use of an aluminum salt of a phosphonic acid compound is preferable because it has a large effect of improving catalytic activity. Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound include a monoaluminum salt, a dialuminum salt, and a trialuminum salt.
[0090]
Among the aluminum salts of the phosphorus compounds described above, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0091]
As the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following general formula (Chemical Formula 27) because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0092]
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[0093]
(In the formula (Chemical Formula 27), R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R ² Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0094]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above ² For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH. R above ^Three O ^- Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0095]
Examples of the aluminum salt of the phosphorus compound of the present invention include an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate, an aluminum salt of (1-naphthyl) methylphosphonic acid, an aluminum salt of ethyl (2-naphthyl) methylphosphonate, and an ethyl benzylphosphonate. Aluminum salt of benzylphosphonic acid, aluminum salt of ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 2-methylbenzylphosphonate, 4-chlorobenzylphosphone Examples include aluminum salt of phenyl acid, aluminum salt of methyl 4-aminobenzylphosphonate, aluminum salt of ethyl 4-methoxybenzylphosphonate, and aluminum salt of ethyl phenylphosphonate. Among these, an aluminum salt of ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and an aluminum salt of ethyl benzylphosphonate are particularly preferable.
[0096]
Among the phosphorus compounds described above, as the phosphorus compound of the present invention, it is particularly preferable to use at least one selected from aluminum salts of specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 28).
[0097]
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[0098]
(In the formula (Formula 28), R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ^Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0099]
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 29).
[0100]
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[0101]
(In the formula (Chemical Formula 29), R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. R ^Four Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or carbonyl. l represents an integer of 1 or more, m represents 0 or an integer of 1 or more, and l + m is 3. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0102]
R above ^Three For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH. R above ^Four O ^- Examples thereof include hydroxide ions, alcoholate ions, ethylene glycolate ions, acetate ions, and acetylacetone ions.
[0103]
The aluminum salt of the specific phosphorus compound of the present invention includes aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid Aluminum salt of methyl, aluminum salt of isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, aluminum salt of phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5 -Aluminum salt of di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid and the like. Of these, the aluminum salt of ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and the aluminum salt of methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0104]
Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a phosphorus compound having at least one P—OH bond as the phosphorus compound. The phosphorus compound having at least one P—OH bond is not particularly limited as long as it is a phosphorus compound having at least one P—OH in the molecule. Among these phosphorus compounds, the use of a phosphonic acid compound having at least one P—OH bond is preferable because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0105]
Among the phosphorus compounds described above, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0106]
As the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 30) because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0107]
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[0108]
(In the formula (Chemical Formula 30), R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group. R ² Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0109]
R above ¹ Examples thereof include phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl, 4-biphenyl, 2-biphenyl, and the like. R above ² For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH.
[0110]
Among the phosphorus compounds described above, it is preferable to use a compound having an aromatic ring structure because the effect of improving the catalytic activity is great.
[0111]
Examples of the phosphorus compound having at least one P—OH bond of the present invention include (1-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, (1-naphthyl) methylphosphonic acid, (2-naphthyl) methylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid ethyl, benzylphosphonic acid. Acid, ethyl (9-anthryl) methylphosphonate, ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate, ethyl 2-methylbenzylphosphonate, phenyl 4-chlorobenzylphosphonate, methyl 4-aminobenzylphosphonate, ethyl 4-methoxybenzylphosphonate Etc. Of these, ethyl (1-naphthyl) methylphosphonate and ethyl benzylphosphonate are particularly preferred.
[0112]
Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is particularly preferable to use a specific phosphorus compound having at least one P—OH bond as the phosphorus compound. The specific phosphorus compound having at least one P—OH bond refers to at least one compound selected from compounds represented by the following general formula (Formula 31).
[0113]
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[0114]
(In the formula (Chemical Formula 31), R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0115]
Among these, it is preferable to use at least one selected from compounds represented by the following general formula (Formula 32).
[0116]
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[0117]
(In the formula (Chemical Formula 32), R ^Three Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0118]
R above ^Three For example, hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, long-chain aliphatic group, phenyl group, naphthyl group, substituted phenyl Group, naphthyl group, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH.
[0119]
Specific phosphorus compounds having at least one P-OH bond of the present invention include ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Methyl benzylphosphonate, isopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, phenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl Examples include octadecyl -4-hydroxybenzylphosphonate, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid, and the like. Of these, ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and methyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0120]
A preferable phosphorus compound used in the present invention includes a phosphorus compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 33).
[0121]
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[0122]
(In the formula (Chemical Formula 33), R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 49 carbon atoms including a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxyl group, or an amino group, and R ² , R ^Three Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure. )
[0123]
More preferably, R in the chemical formula (Chemical Formula 33) ¹ , R ² , R ^Three At least one of these is a compound containing an aromatic ring structure.
[0124]
Specific examples of these phosphorus compounds are shown below.
[0125]
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[0126]
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[0127]
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[0128]
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[0129]
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[0130]
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[0131]
Moreover, since the phosphorus compound used by this invention has a large molecular weight, since an effect is difficult to distill off at the time of superposition | polymerization, an effect is large and preferable.
[0132]
Among the phosphorus compounds described above, in the present invention, it is preferable to use at least one phosphorus compound selected from specific phosphorus compounds represented by the following general formula (Formula 40) as the phosphorus compound.
[0133]
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[0134]
(In the above formula (Formula 40), R ¹ , R ² Each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. R ^Three , R ^Four Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. n represents an integer of 1 or more. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0135]
Among the above general formula (Chemical Formula 40), it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the following General Formula (Chemical Formula 41) because the effect of improving the catalytic activity is high.
[0136]
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[0137]
(In the above formula (Formula 41), R ^Three , R ^Four Each independently represents hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group. The hydrocarbon group may contain an alicyclic structure such as cyclohexyl, a branched structure, or an aromatic ring structure such as phenyl or naphthyl. )
[0138]
R above ^Three , R ^Four For example, short chain aliphatic groups such as hydrogen, methyl group, butyl group, long chain aliphatic groups such as octadecyl, phenyl groups, naphthyl groups, aromatic groups such as substituted phenyl groups and naphthyl groups, -CH ₂ CH ₂ And a group represented by OH.
[0139]
Specific phosphorus compounds of the present invention include diisopropyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, di-n-butyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, Examples include dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate. Of these, dioctadecyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate and diphenyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate are particularly preferred.
[0140]
Among the phosphorus compounds described above, a phosphorus compound particularly preferable to be used in the present invention is at least one phosphorus compound selected from compounds represented by chemical formulas (Chemical Formula 42) and (Chemical Formula 43).
[0141]
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[0142]
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[0143]
As the compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 42), Irganox 1222 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is commercially available, and as the compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 43), Irganox 1425 (Ciba Specialty Chemical). Chemicals) is commercially available and can be used.
[0144]
Among the above-mentioned phosphorus compounds, when an alkali metal, alkaline earth metal or aluminum salt is used, the amount of these added is the content of metal atoms or phosphorus atoms in the finally obtained polyester. It is necessary to be within the scope of the claims. By this method, the generation of foreign matters insoluble in polyester is effectively suppressed, and problems such as yarn breakage during spinning and filter clogging during molding are improved.
[0145]
Although it does not specifically limit as an antimony compound which can be used in this invention, An antimony trioxide, an antimony pentoxide, an antimony acetate, an antimony glycoxide etc. are mentioned as a suitable compound, Especially use of antimony trioxide is preferable. Further, the germanium compound is not particularly limited, and examples thereof include germanium dioxide and germanium tetrachloride. Germanium dioxide is particularly preferable. As germanium dioxide, both crystalline and amorphous materials can be used.
[0146]
The titanium compound that can be used in the present invention is not particularly limited, but tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetra Phenyl titanate, tetrabenzyl titanate, lithium oxalate titanate, potassium oxalate titanate, ammonium oxalate titanate, titanium oxide, composite oxide of titanium and silicon, zirconium, alkali metal, alkaline earth metal, etc., titanium orthoester or Condensed ortho ester, titanium ortho ester or reaction product of condensed ortho ester and hydroxycarboxylic acid, titanium ortho ester or condensed ortho ester and hydroxy carbonate A reaction product composed of an acid and a phosphorus compound, a titanium ortho ester or a condensed ortho ester and a polyhydric alcohol having at least two hydroxyl groups, a reaction product composed of a 2-hydroxycarboxylic acid and a base, etc. Of these, a composite oxide of titanium and silicon, a composite oxide of titanium and magnesium, a reaction product composed of titanium orthoester or condensed orthoester, hydroxycarboxylic acid and phosphorus compound is preferable.
In addition, as tin compounds, dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, triethyltin hydroxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin acetate, diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, Examples thereof include dibutylhydroxytin oxide, methylstannoic acid, and ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferable.
[0147]
The cobalt compound that can be used in the present invention is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
[0148]
It is preferable to add a phenol compound when producing the polyester according to the method of the present invention, because the thermal stability of the polyester is effectively improved. Moreover, the effect of improving catalytic activity is also seen by adding a phenolic compound.
[0149]
The phenolic compound of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a phenol structure. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl- 4-ethylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-methylphenol, 2,6-diisopropyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-amyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert- Octyl-4-n-propylphenol, 2,6-dicyclohexyl-4-n-octylphenol, 2-isopropyl-4-methyl-6-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-2-ethyl-6-tert-octylphenol 2-isobutyl-4-ethyl-6-tert-hexylphenol, 2-cyclohexyl-4-n-butyl-6-isopropylphenol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, triethyleneglycol Ru-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Phenyl) propionate], 2,2-thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4,4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di) -tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,3 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tris (4 -tert-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl) isocyanurate, 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-te rt-Butylanilino) -1,3,5-triazine, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate] methane, bis [(3,3-bis (3-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) butyric acid) glycol ester, N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 2,2′-ogizamide bis [ Ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (3-tert-butyl-5-methyl-2- Hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 3,9-bis [1,1- Dimethyl 2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undeca 2,2-bis [4- (2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)) ethoxyphenyl] propane, β- (3,5-di-tert-butyl-4 -Hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, tetrakis- [methyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, octadecyl-3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis-[-3- (3'-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenol) Nyl)] propionate, 1,1,3-tris [2-methyl-4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -5-tert-butylphenyl] butane And so on. Two or more of these can be used in combination. Of these, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methyl-3- (3 ', 5' -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, thiodiethylene-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] are preferred.
[0150]
The use amount of the phenolic compound of the present invention is 5 × 10 5 with respect to the number of moles of all constituent units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the polyester obtained by polymerization. ^-Five It is preferably in the range of mol% to 1 mol%, more preferably 1 × 10 ^-Four The range is from mol% to 0.5 mol%.
[0151]
The present invention provides a method for producing a polyester as described above using the above-described metal and / or compound as a catalyst, and a polyester as described above produced using the above-described metal and / or compound as a catalyst. Also related.
The polyester according to the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, when producing PET, after esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, after polycondensation, or after transesterification of alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol, Any method of polycondensation can be performed. The polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.
[0152]
The catalyst used in polymerizing the polyester according to the method of the present invention has catalytic activity not only in the polycondensation reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction. The transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol is usually carried out in the presence of a transesterification catalyst such as zinc, but instead of these catalysts or coexistence with these catalysts. Thus, the catalyst of the present invention can also be used. Further, the catalyst used for polymerizing the polyester according to the method of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and any method can produce the polyester. Is possible.
[0153]
The catalyst used in polymerizing the polyester according to the method of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction. For example, it can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, or just before or during the start of the polycondensation reaction. In particular, aluminum or a compound thereof is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.
[0154]
The method for adding the catalyst used when polymerizing the polyester according to the method of the present invention may be powdery or neat, or may be a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol, and is not particularly limited. . Moreover, what mixed the structural component of the catalyst previously may be added, and these may be added separately. Further, the constituent components of the catalyst may be added to the polymerization system at the same addition time, and the respective components may be added at different addition times. Further, the entire amount of the catalyst may be added at once, or may be added in a plurality of times.
[0155]
The polyester referred to in the present invention is composed of one or more selected from polycarboxylic acids containing dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, and one or more selected from polyhydric alcohols containing glycol. Or consisting of a hydroxycarboxylic acid and an ester-forming derivative thereof, or consisting of a cyclic ester.
[0156]
Dicarboxylic acids include succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3 -Cyclobutane dicarboxylic acid, 1,3-cyclopentane dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, 2,5-norbornane dicarboxylic acid, dimer acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified, or ester-forming derivatives thereof, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid 5- (Al Limetal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl sulfone dicarboxylic acid, 4,4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof are exemplified, and among these dicarboxylic acids, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, particularly 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable.
[0157]
As polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids, ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, And ester-forming derivatives thereof.
[0158]
The glycols include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedi Methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12 dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethyleneglycol Aliphatic glycols, hydroquinone, 4,4′-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl), exemplified by alcohol and polytetramethylene glycol Sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5 Examples include aromatic glycols exemplified by naphthalenediol, glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols, and among these glycols, ethylene glycol and 1,4-butylene glycol are preferable.
[0159]
Examples of polyhydric alcohols other than these glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol and the like.
[0160]
Examples of hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or these Examples thereof include ester-forming derivatives.
[0161]
Examples of the cyclic ester include ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, and lactide.
[0162]
The polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. The phosphorus compound is preferably a bifunctional phosphorus compound such as dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy). Carboxyethyl) methyl phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, ethylene glycol ester of [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Examples thereof include phosphine oxide and 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as copolymerization components, it is possible to improve the flame retardancy of the resulting polyester.
[0163]
Examples of ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides, and the like.
[0164]
The polyester used in the present invention is preferably a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalene dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol. The polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative is terephthalic acid or its ester-forming derivative and naphthalene dicarboxylic acid or its ester formation with respect to all acid components It is preferable that the total amount of the functional derivatives is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of the polyester, and still more preferably 90 mol% or more of the polyester. The polyester whose main glycol component is alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of alkylene glycol in total with respect to all glycol components, more preferably a polyester containing 80 mol% or more, More preferably, it is a polyester containing 90 mol% or more. The alkylene glycol referred to here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
[0165]
The naphthalenedicarboxylic acid or ester-forming derivative thereof used in the present invention includes 1,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 1,7-naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives are preferred.
[0166]
Examples of the alkylene glycol used in the present invention include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, 1, 4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12 dodecanediol and the like. Two or more of these may be used at the same time.
[0167]
The polyester of the present invention includes terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, naphthalenedicarboxylic acid or an acid-forming component other than the ester-forming derivative thereof as succinic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, 1,3-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 -Saturated aliphatic dicarboxylic acids exemplified by cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, dimer acid, etc., or ester-forming derivatives thereof, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, etc. Illustrated in Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives, orthophthalic acid, isophthalic acid, 5- (alkali metal) sulfoisophthalic acid, diphenic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone Aromatic dicarboxylic acids exemplified by dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p′-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid, etc., or ester-forming derivatives thereof Polyvalent carboxylic acids exemplified by ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3 ′, 4′-biphenyl tetracarboxylic acid, and the like As a copolymerization component Mukoto can. Further, hydroxycarboxylic acids exemplified by lactic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, etc. Alternatively, an ester-forming derivative thereof can be included. In addition, cyclic esters exemplified by ε-caprolactone, β-propiolactone, β-methyl-β-propiolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide and the like can also be included.
[0168]
The polyester of the present invention includes aliphatic glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, and polytetramethylene glycol, hydroquinone, and 4,4′-dihydroxy as glycol components other than alkylene glycol. Bisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) ether, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxy) Phenyl) methane, 1,2-bis (p-hydroxyphenyl) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2,5-naphthalenediol, glycols with ethylene oxide added to these glycols Can include aromatic glycols exemplified in such as trimethylol methane, trimethylol ethane, trimethylol propane, pentaerythritol, glycerol, and polyhydric alcohols exemplified such as hexane triol as copolymerizable components.
[0169]
The polyester of the present invention can contain a known phosphorus compound as a copolymerization component. The phosphorus compound is preferably a bifunctional phosphorus compound such as dimethyl phenylphosphonate, diphenyl phenylphosphonate, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2-carboxylethyl) phenylphosphinic acid, (2-methoxy). Carboxyethyl) methyl phenylphosphinate, methyl (4-methoxycarbonylphenyl) phenylphosphinate, ethylene glycol ester of [2- (β-hydroxyethoxycarbonyl) ethyl] methylphosphinic acid, (1,2-dicarboxyethyl) dimethyl Examples thereof include phosphine oxide and 9,10-dihydro-10-oxa- (2,3-carboxypropyl) -10-phosphaphenanthrene-10-oxide. By including these phosphorus compounds as copolymerization components, it is possible to improve the flame retardancy of the resulting polyester.
[0170]
The polyester of the present invention is preferably polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof. Of these, polyethylene terephthalate and this copolymer are particularly preferred.
[0171]
The polyester of the present invention can contain a phenolic or aromatic amine-based antioxidant, and by containing one or more of these, for example, the thermal stability of the polyester can be increased.
[0172]
The polyester of the present invention may contain a bluing agent, organic, inorganic, or organometallic dyes, pigments, fluorescent brighteners, and the like, by containing one or more of these. Coloring such as yellowing of polyester can be suppressed.
[0173]
The polyester of the present invention contains other optional polymers and stabilizers, antioxidants, antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, matting agents, and other additives. May be.
[0174]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples from the first.
[0175]
The evaluation methods used in the examples of the present invention are shown below.
[0176]
(1) Content of metal and phosphorus in polymer
The contents of phosphorus, antimony, magnesium and germanium were measured by fluorescent X-ray analysis. The polyester as a measurement sample is put into a stainless steel ring having a height of 40 mm and a diameter of 40 mm placed on a ferro-type plate for photography, and heated in an oven at 300 ° C. for 10 minutes to melt. After taking out from the oven and cooling, a molded sample was taken out from the stainless steel ring, and a smooth surface was measured. Separately, several polyesters whose contents were confirmed by the chemical analysis method were molded by the above method, the fluorescent X-ray intensity was measured, and the value obtained by the chemical analysis method and the calibration curve of the fluorescent X-ray intensity were obtained. Created. The content of phosphorus, antimony, magnesium and germanium in each measurement sample was calculated based on the calibration curve from the fluorescent X-ray intensity data of polyester as a measurement sample.
Other metals were measured by high frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis. First, 1.0 g of the polyester as a measurement sample was weighed in a platinum crucible and carbonized, then ashed in an electric furnace at 550 ° C. and cooled to room temperature, and the resulting ash was converted into 6N hydrochloric acid (in the measurement of titanium, Acid / hydrochloric acid mixture), evaporated to dryness, and then dissolved in 1.2N hydrochloric acid to obtain a measurement sample solution. High frequency plasma emission analysis was performed for Al, Ca, Co, and Ti, and atomic absorption analysis was performed for Na, Li, and K. High frequency plasma emission analysis was performed using Shimadzu ICPS-2000, and atomic absorption analysis using Shimadzu AA-640-12. Separately, a calibration curve creating solution having a concentration range of 0.01 to 30 mg / l was prepared using a commercially available standard solution for atomic absorption analysis for each measurement metal to prepare a calibration curve. Based on the analytical curve, the metal content in the polyester was calculated from the analysis data of the individual measurement sample solutions.
[0177]
(2) Intrinsic viscosity of polyester (IV)
The polyester was dissolved by heating in a 6/4 (weight ratio) mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane at 80 to 100 ° C., and measured at a temperature of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. The concentration was measured at several points with 4 g / l as the center, the obtained reduced viscosity was plotted against the concentration, and the value of the reduced viscosity when the obtained straight line was extrapolated to zero concentration was defined as IV.
[0178]
(3) Acid value
The polyester is frozen and ground and vacuum dried at 130 ° C. for 12 hours or more. 0.1 g of dried polyester is precisely weighed in an Erlenmeyer flask, and 10 ml of benzyl alcohol is added and dissolved. After dissolution, cool in a water bath, add 10 ml of chloroform, and titrate using 0.1N NaOH in methanol / benzyl alcohol = 1/9 (volume ratio) using phenolphthalein as an indicator. . The same measurement is performed on a blank without a polyester sample. The acid value (eq / ton) was calculated by the following formula.
Acid value = (A−B) X0.1XfX1000 / W
A = titration constant (ml), B = blank titration constant (ml), f = factor of NaOH solution, W = weight of sample (g).
[0179]
(4) Diethylene glycol content (DEG)
After 0.1 g of polyester was thermally decomposed at 250 ° C. in 2 ml of methanol, it was quantitatively determined by gas chromatography (using GC-14B manufactured by Shimadzu Corporation). As the measurement column, a column packed with PEG-HT manufactured by GL Sciences Inc. was used.
[0180]
(5) Differential scanning calorimetry (DSC)
Measurement was performed using a DSC2920 manufactured by TA Instruments. 10.0mg of polyester is put in an aluminum pan for autosampler made by the company, sealed, heated to 280 ° C at a heating rate of 50 ° C / min, and after reaching 280 ° C for 1 minute, immediately in liquid nitrogen Quenched. Thereafter, the temperature was increased from room temperature to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min, and the crystallization temperature Tc1 and the melting point Tm during the temperature increase were determined. After reaching 300 ° C., the temperature was maintained for 2 minutes, and then the temperature was decreased at 10 ° C./min to determine the crystallization temperature Tc2 during the temperature decrease. Tc1, Tm, and Tc2 were temperatures at the maximum portions of the respective peaks.
[0181]
(6) Hue
When a predetermined stirring torque was reached by melt polymerization, nitrogen was introduced into the autoclave to return to normal pressure, and the polycondensation reaction was stopped. Thereafter, the polymer was discharged into cold water in a strand form under a slight pressure and quenched, and then held in cold water for about 20 seconds and then cut to obtain a cylinder-shaped resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. The resin chip thus obtained was air-dried on filter paper at room temperature for about a day and night and used for color measurement. For color measurement, a PET resin chip having an IV of about 0.65 dl / g obtained by melt polymerization was used, and a color difference meter (MODEL TC-1500MC-88 manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used. Measured as L value, a value, and b value.
[0182]
(7) Evaluation of increased filtration pressure during spinning and yarn breakage during drawing
The PET resin chip obtained by melt polymerization is dried and then supplied to a melt extruder. A 20 μm filter is used and discharged at 290 ° C. from a spinneret having 108 orifices with a pore diameter of 0.14 mmΦ. Then, after cooling and oiling, it was taken up at 1720 m / min. Then, it was drawn 2.127 times at a preheating roller of 80 ° C. and a set temperature of 150 ° C. to obtain a drawn polyester of 47 dtex and 108 filaments.
[0183]
Depending on the degree of increase in the filtration pressure during spinning, the following evaluation was made.
○: Almost no increase in filtration pressure is observed
Δ: Increase in filtration pressure is observed
X: The filtration pressure rises remarkably
[0184]
The following evaluation was made according to the frequency of yarn breakage during stretching.
○: Thread breakage hardly occurs
Δ: Thread breakage occurs
×: Many yarn breaks occur
[0185]
(8) of the synthesized phosphorus compound ¹ H-NMR measurement
Compound CDCl _Three Or it melt | dissolved in d6-DMSO and measured using Varian GEMINI-200 at room temperature.
[0186]
(9) Melting point measurement of synthesized phosphorus compounds
The compound was placed on a cover glass and measured using a Yanaco MICRO MELTING POINT APPARATUS at a heating rate of 1 ° C./min.
[0187]
(10) Elemental analysis of synthesized phosphorus compounds
Phosphorus analysis was performed by molybdenum blue colorimetric method after wet decomposition of the PET resin chip. Other metals were subjected to high-frequency plasma emission analysis and atomic absorption analysis after ashing / acid dissolution.
[0188]
Example 1
[0189]
(Synthesis example of phosphorus compounds)
Synthesis of phosphorus compound (phosphorus compound A) represented by the following formula (Formula 44)
[0190]
Embedded image

[0191]
Synthesis of sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)
Diethyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate (Irganox1222 (Ciba Specialty Chemicals))) 5 g in a mixed solution of 6.5 g (84 mmol) of 50% aqueous sodium hydroxide and 6.1 ml of methanol (14 mmol) of methanol solution (6.1 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction, 7.33 g (70 mmol) of concentrated hydrochloric acid was added while cooling the reaction mixture, the precipitate was collected by filtration, washed with isopropanol, and the filtrate was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was dissolved in hot isopropanol, the insoluble matter was collected by filtration, the isopropanol was distilled off under reduced pressure, the residue was washed with hot heptane, dried, and sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl- 3.4 g (69%) of 4-hydroxybenzylphosphonate) was obtained.
Shape: white powder
Melting point: 294-302 ° C (decomposition)
¹ H-NMR (d6-DMSO, δ): 1.078 (3H, t, J = 7Hz), 1.354 (18H, s), 2.711 (2H, d), 3.724 (2H, m, J = 7Hz), 6.626 (1H , s), 6.9665 (2H, s)
Elemental analysis (theoretical values in parentheses): Na 6.36% (6.56%), P 9.18% (8.84%)
[0192]
Synthesis of O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid (phosphorus compound A)
Concentrated hydrochloric acid (1.5 g) was added to 20 ml of an aqueous solution of sodium (O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate) 1 g (2.8 mmol) with stirring at room temperature and stirred for 1 hour. 150 ml of water was added to the reaction mixture, and the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and dried to obtain 826 mg (88%) of O-ethyl 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid.
Shape: Plate crystal
Melting point: 126-127 ° C
¹ H-NMR (CDCl _Three , δ): 1.207 (3H, t, J = 7Hz), 1.436 (18H, s), 3.013 (2H, d), 3.888 (2H, m, J = 7Hz.), 7.088 (2H, s), 7.679- 8.275 (1H, br)
[0193]
(Polyester polymerization example)
Using a 2 liter stainless steel autoclave with a stirrer, a mixture of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate and oligomer produced according to a conventional method from high-purity terephthalic acid and ethylene glycol was used as a polycondensation catalyst. A 2.5 g / l ethylene glycol solution, a 20 g / l ethylene glycol solution of the above-described phosphorus compound A, and a 50 g / l ethylene glycol solution of sodium acetate were added. These compounds were added so that the content of each metal atom and phosphorus atom in the finally obtained polymer would be the amounts shown in Table 1. The metal component in the catalyst added at the time of polymerization is hardly volatilized during polymerization and molding, so the numerical value obtained from the analysis results is almost the charged value, but the phosphorus component volatilizes during molding during polymerization. Therefore, it was added in a larger amount than the analysis result. After the addition of the above solution, the mixture was stirred at 245 ° C. for 10 minutes under a nitrogen atmosphere at normal pressure. Subsequently, the temperature of the reaction system was gradually lowered while raising the temperature to 275 ° C. over 50 minutes, so that the pressure was reduced to 0.1 Torr, and a polycondensation reaction was further performed at 275 ° C. and 0.1 Torr. Table 1 shows the polymerization time required for the IV of the polyethylene terephthalate to reach 0.65 dl / g by checking the stirring torque. Further, polyethylene terephthalate having IV of 0.65 dl / g obtained by the above polycondensation was chipped according to a conventional method. That is, when a predetermined stirring torque is reached by melt polymerization, nitrogen is introduced into the autoclave, the pressure is returned to normal pressure and the polycondensation reaction is stopped. From the provided discharge nozzle, it was extruded into cold water in a strand shape and rapidly cooled, and a cylinder-shaped resin chip having a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm was obtained by a cutter. The holding time in cold water was about 20 seconds. The physical properties of PET were measured using this resin chip. As a result, IV was 0.65 dl / g, acid value was 2 eq / ton, DEG was 2.1 mol%, Tm was 256.6 ° C, Tc1 was 166.0 ° C, and Tc2 was 188.6 ° C. The L value was 66.0, the a value was -1.8, and the b value was 3.6.
This PET resin chip was used to evaluate the increase in filtration pressure during spinning and the yarn breakage during drawing. The evaluation results are shown in Table 1.
[0194]
(Examples 2-3, Comparative Example 1)
A polyester was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the catalyst was changed. Table 1 shows the compounds used as catalysts in each Example and Comparative Example. These compounds were added so that the content of each metal atom and phosphorus atom in the finally obtained polymer would be the amounts shown in Table 1. Table 1 shows the polymerization results of the examples and comparative examples, and the evaluation results of the increase in the filtration pressure during spinning and the yarn breakage during drawing. Irganox 1425 was manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and phosphorus compound A was synthesized by the same method as in Example 1.
[0195]
[Table 1]

[0196]
As is clear from the examples and comparative examples described above, the metal content in the polyester is within the scope of the claims of the present invention, while the spinning and drawing operability is excellent, whereas the patent of the present invention. For those outside the scope of claims, the filtration pressure rises remarkably during spinning, or yarn breakage occurs frequently during drawing, resulting in poor operability.
[0197]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a polyester containing a metal component other than antimony and germanium as a main metal component, and having improved filter clogging at the time of molding, and a method for producing the same. The polyester of the present invention includes, for example, textiles for clothing, curtains, carpets, textiles for interior and bedding typified by futon, etc., textiles for industrial materials typified by tire cords, ropes, etc., various textiles, various knitted fabrics, short textiles, etc. Fibers such as fiber nonwoven fabrics and long fiber nonwoven fabrics, packaging films, industrial films, optical films, magnetic tape films, photographic films, film for can laminates, film for contentors, heat shrink films, gas barrier films, white films, Films such as easy-cut films, non-heat-resistant stretch bottles, heat-resistant stretch bottles, direct blow bottles, gas barrier bottles, pressure bottles, heat-resistant pressure bottles and other hollow molded articles, sheets such as A-PET and C-PET, glass fiber reinforced polyester Engineering plastics such as elastomers Various molded articles, and paints and adhesives can be applied to such.

Claims (9)

At least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium and their compounds, at least one selected from the group consisting of aluminum and its compounds, and at least one selected from the group consisting of phosphorus compounds A polyester characterized in that the total content of lithium, sodium, potassium, beryllium, magnesium, calcium, and their compounds is 7.0 mol or less in terms of metal atom per 10 ⁶ g of polymer. The polyester according to claim 1, wherein the content of aluminum and its compound is 0.5 to 500 ppm in terms of aluminum atoms. The polyester according to claim 1 or 2, wherein the content of the phosphorus compound is 1-1000 ppm in terms of phosphorus atoms. The polyester according to any one of claims 1 to 3, which contains antimony or a compound thereof and contains an amount of 50 ppm or less as an antimony atom. The polyester according to any one of claims 1 to 4, which contains germanium or a compound thereof and contains 20 ppm or less as a germanium atom. The polyester according to any one of claims 1 to 5, which contains titanium or a compound thereof and an amount of 5 ppm or less as a titanium atom. The polyester according to any one of claims 1 to 6, which contains cobalt or a compound thereof and an amount of less than 10 ppm as a cobalt atom. The polyester according to any one of claims 1 to 7, which is produced using the metal and / or compound according to any one of claims 1 to 7 as a polymerization catalyst. The method for producing a polyester according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal and / or compound according to any one of claims 1 to 7 is used as a polymerization catalyst.