JP4415569B2

JP4415569B2 - Self-healing solid polymer electrolyte membrane and fuel cell

Info

Publication number: JP4415569B2
Application number: JP2003152316A
Authority: JP
Inventors: 昌宜高見
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2023-05-29
Also published as: JP2004355959A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自己修復性を有する固体高分子電解質膜に関し、さらに詳しくは、燃料電池に好適に用いられる自己修復性を有する高耐久性固体高分子電解質膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を有する固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が容易であることから、電気自動車等の移動車両や、小型コジェネレーションシステムの電源等としての実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、一般に、高いプロトン伝導性を有し、高い耐酸化性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に高い。特に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池に用いられる高分子電解質膜には、エネルギー効率の高いことが要求される。従って高分子電解質膜の膜抵抗をできるだけ低減することが重要であり、そのために膜厚が薄いものが望まれている。しかしながら、膜厚が薄くなると必然的に強度が低下するので、高分子電解質膜を固体高分子型燃料電池や水電解装置などに組み込む際に破れたり、組み込んだ後に膜の両側の圧力差によって膜が破裂したり、膜周辺の封止部分が裂けたりするという問題があった。
【０００５】
燃料電池の高分子電解質膜が局所的に破損し、電解質膜に穴が開くことで、
（１）燃料の利用効率が低下する。
（２）その穴が大きいときは、電池の短絡（クロスリーク）が起こり、燃料電池自体の発電反応が進行しない。
等の障害が発生し、燃料電池（燃料電池車）の信頼性の根幹に関わる課題となる。
【０００６】
クロスリークをもたらす高分子電解質膜の劣化（穴開き）要因としては、
（１）ＭＥＡ（電極／電解質膜／電極）作製（熱圧着）時の熱および力学的ダメージ。
（２）燃料電池スタック作製（積層）時の力学的締め付け圧力。
（３）セル作動時の電極反応より生成した水および加湿用の水により、膜が膨潤・収縮を繰り返し、ダメージを負う。
（４）アノード／カソード間の差圧。
（５）電池反応の進行による膜材料自体の劣化。
等が考えられる。
【０００７】
そこで、下記特許文献１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の脂肪族系高分子からなる多孔質基材に、主鎖が脂肪族炭化水素である高分子にスルホン酸、ホスホン酸を導入した材料を含浸させた燃料電池用高分子電解質の発明が開示されている。この技術では、電解質膜自体の機械的強度は向上するものの、運転時にクロスリーク等を発生する貫通孔の対策は出来ていない。つまり、電解質膜に一度開いてしまった貫通孔については何の対策も講じられていなかった。
【０００８】
一方、高分子材料の自己修復に関する研究が行われている。例えば、エポキシ樹脂中にモノマー入りのカプセルを分散させておき、それがクラック等の発生によって破れた時に、樹脂マトリックス内に散りばめておいた触媒によってモノマーが重合し、その重合体によってクラックが閉じるというものである。また、下記非特許文献１には、ディールス・アルダー反応を利用してある温度以上で架橋反応を発生させる自己修復性の架橋高分子材料が開示されている。
しかし、これらの自己修復性は燃料電池用電解質膜に適用することはできず、上記、クロスリークを生じる電解質膜中の貫通孔には無力であった。
【０００９】
【特許文献１】
特開２００３−４１０３１号公報
【非特許文献１】
X.Chen,Science,295,1698(2002)
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記問題に鑑み、本発明は、燃料電池等に用いられる固体高分子電解質の耐久性を飛躍的に向上させることを目的とし、燃料電池用固体電解質膜に貫通孔が生じた場合でも、自らの力でその貫通孔を塞ぐ特性を有する自己修復性固体電解質膜を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、電解質膜中に熱可塑性樹脂（ポリエチレン等）を分散し、電解質膜に穴が空いたとき、その部位での化学燃焼熱により該熱可塑性樹脂が溶解することで、穴を塞ぐ機能を持たせることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、第１に、本発明は、プロトン導電性を有する電解質膜中に熱可塑性樹脂が存在し、前記熱可塑性樹脂が前記電解質膜の局所的な破損によるクロスリーク発熱に反応して溶融し、該破損個所を充填することを特徴とする自己修復性固体高分子電解質膜である。
【００１３】
高分子電解質膜が局所的に破損し、電池短絡部が発生すると、燃料極側の水素と空気極側の酸素がクロスリークし、化学反応を起こす。このときの燃焼熱（反応熱）により電解質膜内温度が急上昇する。ポリエチレンに代表される熱可塑性樹脂を電解質膜中に均一に分散させることで、短絡部分に燃焼熱が発生したとき、その熱可塑性樹脂の融点に電解質膜温度が達すると、電解質膜の穴を塞ぐ機能を示す。これにより、外部からの圧力を必要とせず、熱溶解という単純な機構により自己修復する。
【００１４】
ここで、前記熱可塑性樹脂は、網目状シート及び／又は微粒子の形状で、前記電解質膜中に存在することが好ましい。網目状シート及び／又は微粒子の形状で、前記電解質膜中に存在することにより、電解質膜にどの部分に生じた貫通孔でも迅速に修復することができる。
【００１５】
また、前記電解質膜に対する前記熱可塑性樹脂の存在量は、１〜３０体積％であることが好ましい。１体積％未満であると、充分な自己修復性が発現されず、３０体積％を越えると固体高分子電解質膜が有するプロトン伝導性が阻害される恐れがある。
【００１６】
第２に、本発明は、上記第１の本発明の自己修復性高分子電解質膜を用いた燃料電池であり、高分子固体電解質膜（ａ）と、この電解質膜に接合される、触媒金属を担持した導電性担体とプロトン伝導性材料からなる電極触媒を主要構成材料とするガス拡散電極（ｂ）とで構成される膜／電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子型燃料電池において、該高分子固体電解質膜（ａ）が上記の自己修復性固体高分子電解質膜であることを特徴とする固体高分子型燃料電池である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明で用いられるプロトン導電性を有する電解質膜としては、燃料電池用高分子電解質膜として公知のフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を広く用いることができる。
【００１８】
フッ素系高分子電解質とは、フルオロカーボン骨格あるいはヒドロフルオロカーボン骨格に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、分子内にエーテル基や塩素やカルボン酸基やリン酸基や芳香環を有していてもよい。一般的にはパーフルオロカーボンを主鎖骨格とし、パーフルオロエーテルや芳香環等のスペーサーを介してスルホン酸基を有するポリマーが用いられる。具体例としては下記（１）式や（２）式で表される構造のポリマーを例示することができる。
【００１９】
【化１】

（式中、ｘ＝０〜２の整数、ｙ＝２〜３の整数、ｎ／ｍ＝１〜１０である。）
【００２０】
【化２】

（式中、ｎ／ｍ＝０．１〜２である。）
【００２１】
（１）式のポリマーとしては、デュポン社製の「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；登録商標）」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登録商標）」等が知られており、（２）式のポリマーは上記特許文献３に燃料電池としての使用が記載されている。これらの中で、（１）式のようなパーフルオロポリマーが、燃料電池として用いたときの安定性に優れていることから、本発明を適用する対象の材料として好ましい。
【００２２】
炭化水素系高分子電解質とは、種々のポリエーテル骨格やポリイミド骨格等に置換基としてスルホン酸基等の電解質基が導入されているポリマーであって、様々なものが開発されている。
【００２３】
上記電解質膜中に存在する熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、その溶解温度等を考慮して、選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルメチルエーテル、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶性ポリマー、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等の熱可塑性樹脂、及びこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能である。
【００２４】
本発明の、「網目状シート及び／又は微粒子の形状」には、熱可塑性樹脂の形態として、網目状膜、微粒子、ナノ微粒子の他、微粒子同士が凝集した擬似網目分散状態も含まれる。熱可塑性樹脂の網目状シートの形態として、二種以上（例えばポリエチレンとポリプロピレン）の素材を交互に織り込んだものも可能であり、また、その割合を変えることも可能である。融点の異なる熱可塑性樹脂を二種以上混入することで、燃焼熱の大きさの変化を感知し、穴を自在に自己修復できる電解質膜が得られる。網目状シートと同様に、熱可塑性樹脂微粒子として、二種以上を混合することも可能であり、また、その割合を変えることも可能である。融点の異なる熱可塑性樹脂を二種以上混入することで、燃焼熱の大きさの変化を感知し、穴を自在に自己修復できる電解質膜が得られる。
【００２５】
以下、本発明を実施する際の測定方法を説明する。ポリエチレン（ＰＥ）を分散させた膜に電極を付け、膜／電極接合体（ＭＥＡ）化する。該ＭＥＡを８０℃、低加湿条件下でＯＣＶの状態を維持した時、ＯＣＶ値に経時変化が現れるかどうかを評価する。ＯＣＶはガスリークが無い時、理論値１．２３Ｖに近い値を示すが、クロスリークが起こると、ＯＣＶ値は低下する。この特性を見ることで、自己修復膜のガス遮断性を確認することができる。
これにより、熱可塑性樹脂を分散しない膜に比べて、本発明の自己修復膜はＯＣＶの低下幅が低下する。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、プロトン導電性を有する電解質膜中に熱可塑性樹脂が存在することで、該電解質膜の局所的な破損によるクロスリーク発熱に該熱可塑性樹脂が反応して溶融し、破損個所を充填する。この結果、高分子電解質の耐久性が向上する。
【００２７】
また、燃料電池は、単セルが直列に繋がった構造をとるため、単セルのうち一つのセルが機能しなくなれば、その部分が電流を遮断し、燃料電池全体が機能しなくなる。更に、燃料電池は単セル積層時に熱圧着工程を経るため、スタック完成後には、単セルを分離し、補修することは極めて困難である。本発明により、高分子電解質膜の破損に伴う単セルの破壊を防止し、また、自己修復を特徴とするため単セルをスタックから分離する必要も無い。その結果、燃料電池の性能を長期間維持することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane having self-healing properties, and more particularly to a highly durable solid polymer electrolyte membrane having self-healing properties suitably used for fuel cells.
[0002]
[Prior art]
Since a polymer electrolyte fuel cell having a polymer electrolyte membrane is easily reduced in size and weight, it is expected to be put to practical use as a mobile vehicle such as an electric vehicle or a power source for a small cogeneration system.
[0003]
In a polymer electrolyte fuel cell, a perfluorosulfonic acid membrane having high proton conductivity and high oxidation resistance is generally used. A fluorine-based electrolyte typified by a perfluorosulfonic acid membrane has a C—F bond and therefore has very high chemical stability. In particular, fluorine-based electrolyte membranes represented by the perfluorosulfonic acid membrane known under the trade name Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) are used under severe conditions because of their extremely high chemical stability. It is used as an electrolyte membrane.
[0004]
A polymer electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell is required to have high energy efficiency. Therefore, it is important to reduce the membrane resistance of the polymer electrolyte membrane as much as possible. For this reason, a thin film is desired. However, since the strength inevitably decreases as the film thickness decreases, the polymer electrolyte membrane may be broken when incorporated into a solid polymer fuel cell or water electrolysis device, or the membrane may be damaged due to a pressure difference on both sides of the membrane after incorporation. Ruptured or the sealing part around the film was torn.
[0005]
When the polymer electrolyte membrane of the fuel cell is locally damaged and a hole is made in the electrolyte membrane,
(1) Fuel utilization efficiency decreases.
(2) When the hole is large, a battery short circuit (cross leak) occurs, and the power generation reaction of the fuel cell itself does not proceed.
Such a problem occurs and becomes a problem related to the fundamental reliability of the fuel cell (fuel cell vehicle).
[0006]
Degradation (drilling) of the polymer electrolyte membrane that causes cross leaks
(1) Thermal and mechanical damage during MEA (electrode / electrolyte membrane / electrode) fabrication (thermocompression bonding).
(2) Mechanical clamping pressure during fuel cell stack fabrication (stacking).
(3) The membrane repeatedly swells and contracts due to the water generated from the electrode reaction at the time of cell operation and the water for humidification, causing damage.
(4) Differential pressure between anode and cathode.
(5) Deterioration of the membrane material itself due to the progress of the battery reaction.
Etc. are considered.
[0007]
Therefore, Patent Document 1 below impregnates a porous base material made of an aliphatic polymer such as polyethylene and polypropylene with a material in which a main chain is an aliphatic hydrocarbon and a sulfonic acid or phosphonic acid introduced therein. An invention of a polymer electrolyte for a fuel cell is disclosed. With this technology, although the mechanical strength of the electrolyte membrane itself is improved, it is not possible to take measures against a through-hole that generates a cross leak or the like during operation. That is, no measures have been taken for the through-holes that have once opened in the electrolyte membrane.
[0008]
On the other hand, research on self-healing of polymer materials is being conducted. For example, a monomer-containing capsule is dispersed in an epoxy resin, and when it breaks due to the occurrence of a crack or the like, the monomer is polymerized by the catalyst dispersed in the resin matrix, and the crack is closed by the polymer. Is. Non-Patent Document 1 below discloses a self-healing cross-linked polymer material that generates a cross-linking reaction at a temperature higher than a certain temperature using Diels-Alder reaction.
However, these self-healing properties cannot be applied to the electrolyte membrane for fuel cells, and are ineffective in the above-described through-holes in the electrolyte membrane that cause cross leakage.
[0009]
[Patent Document 1]
JP 2003-41031 A [Non-Patent Document 1]
X.Chen, Science, 295,1698 (2002)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention aims to dramatically improve the durability of solid polymer electrolytes used in fuel cells and the like, even when through holes are formed in the solid electrolyte membrane for fuel cells. An object of the present invention is to provide a self-repairing solid electrolyte membrane having a characteristic of closing the through-hole with force.
[0011]
[Means for Solving the Invention]
As a result of diligent research, the present inventors have dispersed thermoplastic resin (polyethylene or the like) in the electrolyte membrane, and when the electrolyte membrane is perforated, the thermoplastic resin is dissolved by the heat of chemical combustion at that site. Thus, the inventors have found that the hole has a function to close the hole, and have reached the present invention.
[0012]
That is, first, in the present invention, a thermoplastic resin is present in an electrolyte membrane having proton conductivity, and the thermoplastic resin melts in response to cross-leak heat generation due to local breakage of the electrolyte membrane, A self-healing solid polymer electrolyte membrane characterized by filling the damaged portion.
[0013]
When the polymer electrolyte membrane is locally damaged and a battery short-circuit portion occurs, hydrogen on the fuel electrode side and oxygen on the air electrode side cross-leak and cause a chemical reaction. The temperature in the electrolyte membrane rapidly increases due to the combustion heat (reaction heat) at this time. By uniformly dispersing a thermoplastic resin typified by polyethylene in the electrolyte membrane, when combustion heat is generated in the short-circuited portion, if the electrolyte membrane temperature reaches the melting point of the thermoplastic resin, the hole in the electrolyte membrane is blocked. Indicates function. As a result, no external pressure is required, and self-repair is performed by a simple mechanism of heat melting.
[0014]
Here, the thermoplastic resin is preferably present in the electrolyte membrane in the form of a mesh sheet and / or fine particles. By being present in the electrolyte membrane in the form of a mesh sheet and / or fine particles, it is possible to quickly repair any through-hole generated in any part of the electrolyte membrane.
[0015]
The amount of the thermoplastic resin present in the electrolyte membrane is preferably 1 to 30% by volume. If it is less than 1% by volume, sufficient self-healing properties are not exhibited, and if it exceeds 30% by volume, proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane may be inhibited.
[0016]
Second, the present invention is a fuel cell using the self-healing polymer electrolyte membrane of the first invention described above, and a solid polymer electrolyte membrane (a) and a catalytic metal bonded to the electrolyte membrane In a polymer electrolyte fuel cell having a membrane / electrode assembly (MEA) composed of a conductive carrier carrying a catalyst and a gas diffusion electrode (b) mainly composed of an electrode catalyst made of a proton conductive material, A solid polymer fuel cell, wherein the polymer solid electrolyte membrane (a) is the above self-healing solid polymer electrolyte membrane.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As the electrolyte membrane having proton conductivity used in the present invention, known fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes can be widely used as polymer electrolyte membranes for fuel cells.
[0018]
A fluorine-based polymer electrolyte is a polymer in which an electrolyte group such as a sulfonic acid group is introduced as a substituent on a fluorocarbon skeleton or a hydrofluorocarbon skeleton, and an ether group, chlorine, carboxylic acid group, or phosphoric acid group in the molecule. And may have an aromatic ring. In general, a polymer having perfluorocarbon as a main chain skeleton and having a sulfonic acid group via a spacer such as perfluoroether or an aromatic ring is used. Specific examples include polymers having structures represented by the following formulas (1) and (2).
[0019]
[Chemical 1]

(In the formula, x is an integer of 0 to 2, y is an integer of 2 to 3, and n / m is 1 to 10.)
[0020]
[Chemical formula 2]

(In the formula, n / m = 0.1-2.)
[0021]
As the polymer of the formula (1), “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, “Aciplex-S (registered trademark)” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., and the like are known. The polymer of formula is described in Patent Document 3 as a fuel cell. Among these, perfluoropolymers of the formula (1) are preferable as materials to which the present invention is applied because they are excellent in stability when used as fuel cells.
[0022]
Hydrocarbon polymer electrolytes are polymers in which electrolyte groups such as sulfonic acid groups are introduced as substituents in various polyether skeletons, polyimide skeletons, and the like, and various types have been developed.
[0023]
The thermoplastic resin present in the electrolyte membrane is not particularly limited and is selected in consideration of the dissolution temperature and the like. Specifically, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, AS resin, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyamide, polyacetic acid Vinyl, polyvinyl methyl ether, polybutadiene, polyacetal, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, liquid crystalline polymer, fluororesin, polyarate, polysulfone, polyethersulfone, polyamideimide, polyether Thermoplastic resins such as imide and thermoplastic polyimide, and blended two or more of these It is possible to use a fee.
[0024]
Of the present invention, the "shape of the net-like sheets and / or microparticle", as a form of the thermoplastic resin, reticulated films, particulates, other nanoparticles, microparticles same Judges are also included pseudo mesh dispersed state of aggregation. In the form of net-like sheets of thermoplastic resin, it is also possible that woven alternately material of two or more (e.g., polyethylene and polypropylene), It is also possible to vary the ratio. By mixing two or more thermoplastic resins having different melting points, it is possible to obtain an electrolyte membrane that can sense a change in the magnitude of combustion heat and freely repair the hole. As with the mesh sheet, two or more kinds of thermoplastic resin fine particles can be mixed, and the ratio thereof can be changed. By mixing two or more thermoplastic resins having different melting points, it is possible to obtain an electrolyte membrane that can sense a change in the magnitude of combustion heat and freely repair the hole.
[0025]
Hereinafter, a measurement method when carrying out the present invention will be described. An electrode is attached to a membrane in which polyethylene (PE) is dispersed to form a membrane / electrode assembly (MEA). When the MEA is maintained in an OCV state at 80 ° C. under low humidification conditions, it is evaluated whether or not a change with time appears in the OCV value. The OCV shows a value close to the theoretical value of 1.23 V when there is no gas leak, but when the cross leak occurs, the OCV value decreases. By looking at this property, the gas barrier property of the self-repairing film can be confirmed.
Thereby, compared with the film | membrane which does not disperse | distribute a thermoplastic resin, the fall width of OCV of the self-repair film | membrane of this invention falls.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, the presence of the thermoplastic resin in the electrolyte membrane having proton conductivity causes the thermoplastic resin to react with the cross leak heat generation due to local breakage of the electrolyte membrane and melt to fill the damaged portion. To do. As a result, the durability of the polymer electrolyte is improved.
[0027]
In addition, since the fuel cell has a structure in which the single cells are connected in series, if one of the single cells does not function, that portion cuts off the current, and the entire fuel cell does not function. Furthermore, since the fuel cell undergoes a thermocompression bonding process when the single cells are stacked, it is extremely difficult to separate and repair the single cells after the stack is completed. According to the present invention, the unit cell is prevented from being destroyed due to the breakage of the polymer electrolyte membrane, and it is not necessary to separate the unit cell from the stack because it is characterized by self-healing. As a result, the performance of the fuel cell can be maintained for a long time.

Claims

There is a thermoplastic resin in the electrolyte membrane having proton conductivity,
The thermoplastic resin is present in the electrolyte membrane in the form of a mesh sheet obtained by alternately weaving two or more materials having different melting points and / or two or more kinds of fine particles having different melting points,
The thermoplastic resin melts in response to cross leak heat generation due to local breakage of the electrolyte membrane,
A self-healing solid polymer electrolyte membrane, wherein the damaged portion is filled.

The self-healing solid polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the thermoplastic resin with respect to the electrolyte membrane is 1 to 30% by volume .

A polymer solid electrolyte membrane (a), and a gas diffusion electrode (b) composed mainly of an electrocatalyst carrying a catalytic metal and an electrocatalyst made of a proton conducting material, joined to the electrolyte membrane. In a polymer electrolyte fuel cell having a membrane / electrode assembly (MEA)
3. A polymer electrolyte fuel cell, wherein the polymer solid electrolyte membrane (a) is the self-healing solid polymer electrolyte membrane according to claim 1 or 2 .