JP4416074B2 - 電荷輸送性材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、および表示用パネル - Google Patents

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子等に適用するのに適した電荷輸送性材料に関するものであり、これを適用した有機エレクトロルミネッセンス素子、および表示用パネルに関するものでもある。

電荷輸送性材料は、電荷を注入すると電荷濃度勾配、電場勾配などによる拡散、移動によって電荷を輸送する能力を有する材料であり、有機エレクトロルミネッセンス素子に適用するほか、種々の有用な用途がある。

電荷輸送性材料としては、中性状態において電子または正孔のいずれか、あるいは両方について電荷受容性であること、電荷輸送能力が高いこと、成膜しやすいこと、および膜質がアモルファス状態で安定であること、等が求められるほか、均一な薄膜として用いられることが多いため、成膜しやすいことも重要である。電荷輸送性材料の成膜には、低分子化合物を用いて膜厚が１μｍ以下の薄膜を形成する場合には、真空蒸着法を用いることが一般的であるが、大がかかりな蒸着装置が必要となる上、生産効率が高くなく、基板の大面積化も困難である上、低分子化合物を単独で用いた場合には、薄膜の機械的強度や熱的安定性などが劣る。このため、低分子化合物を高分子バインダー中に分散させた上で、コーティングによって成膜する手段も取られている。

電荷輸送性材料の用途の一つである有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスを「ＥＬ」と略記する）は、陽極／有機発光層／陰極の構成を基本として、これに正孔注入輸送層や電子注入層を介在させた、例えば、陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極、もしくは陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極等の構成のもの等が知られている。なお、用語の「電荷輸送」は正孔輸送の上位概念を意味するものとして用いる。これらの構成において、電荷輸送性材料は、正孔輸送層を形成するために重要である。なお、記号「／」は、その記号の前後のものが積層されていることを示すものとする。

ところで、有機ＥＬ素子には、蛍光発光を利用するものと燐光発光を利用するものがあるが、蛍光発光を利用する場合、一重項状態のエネルギーのみを利用するため、内部量子収率が原理的に２５％に留まるのに対し、燐光発光を利用する場合、一重項状態に加えて三重項状態のエネルギーも利用するため、原理的には内部量子収率を１００％まで上げることが可能となる。

燐光発光を利用する有機ＥＬ素子では、燐光発光ドーパントとして白金やイリジウムなどの重金属を含む金属錯体系発光材料をＣＢＰ（４，４’−Ｂｉｓ（Ｃａｒｂａｚｏｌ−９‐ｙｌ）−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）等のホスト材料にドーピングすることで燐光を取り出すことが知られている。（例えば、特許文献１など。）また、有機ＥＬ素子にＣＢＰを用いること自体は、古くから知られている。（例えば、特許文献２など。）
特開２００３−６８４６６ 特開平１０−１６８４４３ 燐光発光ドーパントの発光にはホスト材料に対する依存性があり、従来、多くの電荷輸送性材料としては、正孔輸送性であってトリアリールアミンのような三級アミン誘導体が広く用いられていたのに対して、燐光発光ドーパント用のホスト材料としては、正孔輸送性と電子輸送性の両方を有することが好ましく、さらに、ホスト材料の還元電位が燐光発光ドーパントの還元電位よりも高い、およびホスト材料の三重項状態エネルギーレベルが燐光発光ドーパントの還元電位よりも低い、等が好ましく、このため、一般には、上記のＣＢＰが好適に用いられている。

しかし、ＣＢＰのような低分子の電荷輸送性材料は結晶化しやすく、結晶化を防ぐために多量（５〜１０％程度）のドーピングを必要とする上、コーティングによる成膜が困難である等の欠点があり、通常は真空蒸着法によって成膜する必要がある。従って、このＣＢＰを用いて、有機ＥＬ素子をコーティングにより得ることは困難であった。

従って、本発明においては、本来的に備えるべき特性を有していると共に、成膜、特にコーティングによる成膜が容易である電荷輸送性材料を提供することを課題とする。また、燐光発光型の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する際に、従来のＣＢＰを用いたときの欠点が解消する電荷輸送性材料を提供することを課題とする。さらに、本発明においては、このような改良された電荷輸送性材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、およびこれを用いた発光パネルを提供することも課題とするものである。

上記の課題は、ＣＢＰのカルバゾール部分に、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、もしくはアリーレン基を含んでよいアルキレン基を導入し、このような繰り返し単位を重合させて得た重合体を用いることにより解消されることが判明したので、これに基づいて、以下に列挙するような本発明をなすことができた。

第１の発明は、下記式（１）の繰り返し単位を少なくとも一つ含む化合物である電荷輸送性材料に関するものである。

（式（１）中、Ａｒは下記「化１１」で示される基、Ｌは下記「化５」および下記「化６」に示される（ａ）〜（ｈ）のいずれかの基を示す。ｎは０または１から選ばれる整数を意味する。式（１）中におけるＲ、および、「化１１」のＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環式化合物基、シアノ基、ニトロ基、もしくはハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。）

第２の発明は、第１の発明において、前記化合物は前記式（１）の繰り返し単位５〜１０００００からなることを特徴とする電荷輸送性材料に関するものである。
第３の発明は、第２の発明において、下記式（２）〜（７）のいずれかで表わされる化合物である電荷輸送性材料に関するものである。

（式（２）〜（７）中のｎは、５〜１０００００の整数を意味する。）

第４の発明は、陽極および陰極の間に単層あるいは多層の有機化合物層が挟まれた構造を有し、前記陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子とが再結合することにより発光するものであって、前記有機化合物層の少なくとも一層が第１〜第３の発明の電荷輸送性材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

第５の発明は、第４の発明において、前記有機化合物層の少なくとも一層が、第１〜第３の発明の電荷輸送性材料中に発光材料が分散した発光層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

第６の発明は、第５の発明において、前記発光材料が燐光性のイリジウム化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

第７の発明は、第４または第６の発明において、前記陰極と前記発光層の間に電子輸送性材料を含む層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

第８の発明は、第５〜第７いずれかの発明において、前記陽極と前記発光層との間に正孔輸送性材料を含む層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

第９の発明は、第４または第６の発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極と発光層の間に隣接して電子輸送性材料を含む層を、陽極と発光層の間に隣接して正孔輸送性材料を含む層を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

第１０の発明は、第４〜第９いずれかの発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示用パネルに関するものである。

第１の発明によれば、式（１）および式（１）中の記号の説明により定義された化合物としたことにより、必要な特性を備えている上、コーティングにより成膜を行なう際の支障がない電荷輸送性材料を提供することができる。

第２の発明によれば、繰り返し単位５〜１０００００からなるものと規定したので、コーティングの際の溶液の粘性を適度な範囲で調整することが可能な電荷輸送性材料を提供することができる。
第３の発明によれば、式（２）〜（７）のいずれかで表わされる化合物としたことにより、本来的な電荷輸送性を損なうことなく、ガラス転移温度、結晶化度、屈折率、接着性、もしくは溶解性等の制御を行なうことが可能であり、さらなる高機能性能材料への展開の可能性を有する電荷輸送性材料を提供することができる。

第４の発明によれば、第１〜第３いずれかの発明の電荷輸送性材料を用いて、単層あるいは多層の有機化合物からなる構造としたので、電荷輸送性材料の特性、および電荷輸送性材料を含む層が均一に成膜された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

第５の発明によれば、第４の発明の効果に加え、電荷輸送性材料と発光材料とを同一な層として成膜可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

第６の発明によれば、第５の発明の効果に加え、好ましく選択された燐光発光ドーパントと本発明の電荷輸送性材料とを同一な層に用いたので、層の均一性が優れ、燐光発光型の発光効率の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

第７の発明によれば、第５または第６の発明の効果に加え、陰極と発光層との間に電子輸送性材料を含む層を介在させたので、電子注入効率が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

第８の発明によれば、第５〜第７いずれかの発明の効果に加え、陽極と発光層との間に正孔輸送性材料を含む層を介在させたので、正孔注入効率が向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

第９の発明によれば、第４〜第６いずれかの発明の効果に加え、陰極と発光層の間に電子輸送性材料と含む層、および、陽極と発光層の間に隣接して正孔輸送性材料を含む層を介在させたので、電子注入効率および正孔注入効率がいずれも向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。

第１０の発明によれば、第４〜第９いずれかの発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて構成したことにより薄型で発光効率の高い表示用パネルを提供することができる。

本発明で用いる電荷輸送性材料は、下記式（１）の繰り返し単位を少なくとも一つ含む化合物である電荷輸送性材料である。

上式（１）において、Ａｒは、「化３」で示される（ａ）〜（ｇ）のいずれかの基、Ｌは「化５」および「化６」に示される（ａ）〜（ｈ）のいずれかの基を示す。ｎは０または１から選ばれる整数を意味する。式（１）中におけるＲ、および、「化３」のＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、もしくはハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。

従って、上記のうちでも、具体的な好ましいＡｒの例としては、下記の「化３」で示される（ａ）〜（ｇ）のものを挙げることができ、中でも、（ａ）の１，４−フェニレン基、（ｃ）の４，４’−ビフェニレン基、もしくは（ｄ）の４，４’’−ターフェニレン基、またはこれらのいずれかの誘導体基がより好ましい。誘導体基としては、これらがアルキル基で置換された誘導体基、もしくはアルコキシ基で置換された誘導体等が、エネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ有機溶媒への可溶性を確保し易いので有効である。

「化３」中のＲ、および、式（１）中におけるＲは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環化合物基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子からなる群から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていても良い。

ここで、炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、もしくはラウリル基などが挙げられ、中でも、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、もしくはデシル基が、エネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、もしくはラウリルオキシ基などが挙げられ、中でもペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、もしくはデシルオキシ基が、エネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数６〜６０のアリール基としては、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基（Ｃ１〜Ｃ１２は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基、１−ナフチル基、もしくは２−ナフチル基などが例示され、中でもＣ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル基もしくはＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル基が、エネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数６〜６０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、もしくは２−ナフチルオキシ基などが挙げられ、中でもＣ１〜Ｃ１２アルコキシフェノキシ基もしくはＣ１〜Ｃ１２アルキルフェノキシ基が、エネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数７〜６０のアリールアルキル基としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、もしくは２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基などが挙げられ、中でもＣ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基もしくはＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基が、エネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基としては、フェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、もしくは２−ナフチル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基などが挙げられ、中でもＣ１〜Ｃ１２アルキルフェニル−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基が、エネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

炭素数４〜６０の複素環化合物基としては、チエニル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、もしくはＣ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基などが挙げられ、中でもＣ１〜Ｃ１２アルキルチエニル基もしくはＣ１〜Ｃ１２アルキルピリジル基が、エネルギーレベルに大きな影響を与えず、かつ有機溶媒への可溶性を確保し易いので好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素等の各原子が挙げられる。

「化３」中のＲ、および、式（１）中におけるＲの例のうち、アルキル基を含む置換基におけるアルキル基の部分は、直鎖、分岐、または環状のいずれか、またはそれらの組合せであってもよく、直鎖でない場合、例えばイソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシクロヘキシル基などが例示される。

さらに、「化３」中のＲ、および、式（１）中におけるＲのうち少なくともひとつが互いに結合して、飽和あるいは不飽和の五員環、六員環を形成しても、あるいは形成していなくてもよく、飽和あるいは不飽和の六員環を形成している具体例として以下の「化４」で示される（ａ）および（ｂ）のものが挙げられる。

式（１）の化合物の有機溶媒への可溶性を確保するためには、「化３」中のＲ、および、式（１）中におけるＲのうちの複数が、置換基を含むことが好ましく、上記記載の置換基群の中でも特にアルキル基、アルコキシ基を含むことが好ましい。

式（１）中のＬは、枝分かれもしくは環構造を含んでもよい２価の炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基から任意に選ばれ、成膜性、機械的強度、電荷輸送性の確保などの点から、直鎖アルキル結合、エーテル結合、エステル結合、もしくはカーボネート結合などから選ばれる結合基を含み、かつ、炭素数が２０以下であるものが好ましい。ｎは０または１から選ばれる整数を意味する。Ｌの具体例としては、以下に「化５」および「化６」に示される（ａ）〜（ｈ）のものが挙げられる。

式（１）中のＬを変更することにより、本来的な電荷輸送性を損なうことなく、ガラス転移温度、結晶化度、屈折率、接着性、もしくは溶解性等の制御を行なうことが可能であり、さらなる高機能性能材料への展開の可能性を有する。以降の「化７」〜「化９」にＬを具体化した例を挙げる。

本発明の電荷輸送性材料は、化合物の繰り返し構造や単量体の配合割合によっても変化するので一律ではないが、繰り返し単位５〜１０００００であることが好ましく、５未満ではアモルファス性の確保が困難であり、１０００００を超えると有機溶媒への溶解性の確保が困難である。電荷輸送性材料を用いて構成した層の膜質の安定性および成膜性を両立させて確保するためには、５〜１０００００であることが好ましい。また、本発明の電荷輸送性材料は、分子量がポリスチレン換算で１０³〜１０⁸であることが好ましく、溶解性および成膜性の観点からは１０⁴〜１０⁶であることがさらに好ましい。ここでの分子量は、クロロホルムを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。

また、本発明の電荷輸送性材料は、式（１）の繰り返し単位からなるホモポリマーであっても良いし、他の単量体との共重合体であっても良い。共重合体の場合には交互、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体であっても良いし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であっても良い。

一般式（１）の繰り返し単位と共重合する他の単量体としては、特に限定されないが、有機溶媒に対する溶解性を大きく低下させることのない構造を有するもの、また、電荷輸送性を有する構造を有するものが好ましい。この具体的な例として、正孔輸送機能を有するトリフェニルアミン構造を含む単量体との共重合体の場合には、「化１０」に挙げる式（９）で示す化合物等が挙げられる。式（９）の向かって左側の［ ］内の部分（上段の部分）が、トリフェニルアミン構造を有する単量体からなるもので、向かって右側の［ ］内の部分（下段の部分）が式（１）の繰り返し単位からなるものである。勿論、このような共重合体も、他の電荷輸送性材料と共に使用することができる。

一般式（１）で表される繰り返し単位の合計は、繰り返し単位の合計にもよるが、単量体成分の総量を１００モル％とした時に、５０モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。５０モル％未満ではバルク全体で電荷輸送性ユニットの占める量が減少するために、電荷輸送性の確保が困難になるので好ましくなく、また、電荷輸送性を充分に確保する点で７０モル％以上であることがより好ましい。

本発明の電荷輸送性材料は、他の電荷輸送性材料と共に使用してもよい。同時に使用できる電荷輸送性材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては、公知のものを使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、もしくはトリフェニルジアミン誘導体などが例示され、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラジノキメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などが例示される。これらのうち、電子輸送材料もしくは正孔輸送材料のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。なお、式（１）の化合物と共に使用し得る電子輸送材料としては、例示したうちから選択したものの１種類を用いてもよいし、もしくは二種類以上を混合して用いてもよく、正孔輸送材料の場合も同様である。

一般式（１）で表される化合物の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、アゾ型重合開始剤基を有する重合体を用いたラジカル重合、ジオールを有する単量体からのポリエーテル化ないしはポリエステル化、カルボン酸ないしは酸クロリドを有する単量体からのポリエステル化、パラジウム触媒を用いて炭素間結合を直接生成する鈴木カップリング、ニッケル触媒を用いて炭素間結合を直接生成する山本カップリング（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１８，ｐ３９３０（１９９６）等に記載されている。）などが挙げられる。

また、得られた重合体を有機電子デバイスの電荷輸送性材料として用いる場合には、その純度が電荷輸送特性、膜のアモルファス状態の安定性に影響を与えるため、合成後に再沈殿による精製やクロマトグラフィーによる分別などの純化処理を行なうことがより好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子は、公知の有機ＥＬ素子の積層構造、即ち、一対の対向電極と、これら電極によって挟まれた単層あるいは多層の有機化合物層の少なくとも一層に、式（１）の繰り返し単位を少なくとも一つ含む化合物（以下、「式（１）の化合物」と言う）を少なくとも一種類以上含有しているものである。

有機ＥＬ素子の構造としては、先に挙げた、（イ）陽極／有機発光層／陰極の構成を基本として、これに正孔注入輸送層や電子注入層を介在させた、例えば、（ロ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／陰極、（ハ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極、もしくは（ニ）陽極／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極の構成のもの等が例示される。また、他の発光材料からなる発光層に式（１）の化合物からなる層を電荷輸送層として積層してもよい。また、発光層や電荷輸送層は、一層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。

式（１）の化合物を発光層に用いる場合には、式（１）の化合物を、下記に述べる発光材料と共に混合して使用することができる。また、式（１）の化合物を他の高分子化合物に分散させた層とすることもできる。

本発明の有機ＥＬ素子において使用できる発光材料としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、テトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体、ＣｄＳｅもしくはＣｄＳ等の可視域にバンドギャップの値を持つ半導体のナノ結晶、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンもしくはポリフルオレンなどのπ共役高分子、または白金もしくはイリジウム等の重金属を含む金属錯体などを用いることができる。これらのうち、白金もしくはイリジウムを含む金属錯体をはじめとした燐光発光を有するものを用いることが好ましく、とりわけ、後者が特に好ましい。発光材料は、発光層中に０．５〜２０重量％配合することが好ましく、さらに１〜１０重量％配合することが好ましい。

上記の有機ＥＬ素子は、基板上に支持された構造とし、基板上に順次各層を形成することにより製造することが一般的である。基板としては、石英、ソーダガラスなどのガラス板、金属板や金属箔、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのプラスチックなどが用いられる。有機ＥＬ素子の発光取り出し方向を基板側としたときには、基板および有機ＥＬ素子の電極のうち基板上に設けられる電極が透明または半透明であることが望ましい。

陽極および陰極からなる一対の電極は、平面発光の有機ＥＬ素子を得るためには、電極の少なくとも一方が透明または半透明であって、この透明または半透明な電極側から発光を取り出すことが望ましい。素子の端面から発光を取り出す形態を取る場合にはこの限りではない。電極の素材としては、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜などが用いられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらの混合物または積層物などが挙げられる。高導電性、透明性などの点から、陽極の素材としては、特にＩＴＯが好ましい。

発光層は、いずれかの電極上に形成され、発光材料、もしくは式（１）の化合物と発光材料の溶融液、溶液、分散液、または混合液を使用するスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの塗布方法により成膜することが特に好ましい。発光層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍである。塗布方法により成膜した場合には、溶媒を除去するために、必要に応じて３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥するとよく、加熱乾燥は、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で行なう。

電荷輸送層を積層する場合には、上記のような成膜方法で発光層を設ける前に、陽極上に正孔輸送層を形成するか、または、発光層を設けた後に電子輸送層を形成する。これらの電荷輸送層の形成方法としては、特に限定されないが、固体状態からの真空蒸着法、または溶融状態、溶液状態、分散液状態、混合液状態からのスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法を用いることができる。電荷輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。

陽極上に発光層、正孔輸送層／発光層、発光層／電子輸送層、もしくは正孔輸送層／発光層／電子輸送層を設けた後、発光層上もしくは電子輸送層上に電極を設ける。この電極は陰極となる。陰極としては電子を注入しやすいように４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、そのようなものとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、セシウム等）もしくはそのハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化セシウム等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム等）もしくはそのハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム等）、金属（アルミニウムもしくは銀等）、導電性金属酸化物、合金、または混合物などが挙げられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を圧着するラミネート法などが用いられる。

陰極形成後、有機ＥＬ素子を保護する保護層を積層もしくは装着して適用してもよい。この有機ＥＬ素子を長期間安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層を適用することが好ましい。保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。なお、保護層の形成は、ガラス板、もしくは表面に低透水率処理を施したプラスチック板等からなる保護カバーを装着することによってもよく、保護カバーを熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好ましい。

本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。またパターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機層を極端に厚く形成して実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法が挙げられる。さらに、ドットマトリクス素子とするためには、陽極と陰極を共にストライプ状に形成して直交するように配置する方法、片方の電極をＴＦＴで選択駆動できるようにする方法等が挙げられる。また、同一面状に発光色の異なる有機ＥＬ素子を複数配置することにより部分カラー表示、マルチカラー表示、フルカラー表示が可能となる。

このようにして、本発明においては、電荷輸送材料として、従来のＣＢＰに替えて式（１）のものを用いるので、従来の場合にくらべ、より容易に、かつ高効率に有機ＥＬ素子を製造することができる。また、有機ＥＬ素子をコーティング成膜によって製造可能であるため、大面積の表示領域を有する素子とすることもできる。

また、例えば、駆動回路基板をモジュール化して得られたモジュールと必要に応じて異方性導電膜（ＡＣＦ）などで熱圧着することにより、本発明に係る表示用パネルが得られる。

（電荷輸送性材料（１）の合成）
乾燥窒素気流下で、乾燥クロロホルム５０ｍｌにＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９‐イル）−ビフェニルの略）１．７９ｇを溶解し、触媒量の無水塩化第二鉄を加えて氷冷し、遮光しながら臭素０．３３ｍｌを加え、徐々に室温まで温度を上げながら３時間撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を終了させ、その後、クロロホルムで生成物を抽出し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで分離して、ＣＢＰのニ臭素化体（４，４’−ビス（３−ブロモ−カルバゾール−９‐イル）−ビフェニル）を収率８０％で得た。

乾燥窒素気流下で、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに上記で得られたＣＢＰのニ臭素化体１．９３ｇを溶解し、ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）４．００ｍｌを加え、１−ブロモオクタン１．２８ｇを加えて２時間撹拌した後、蒸留水を加えることで反応を終了させ、その後、エーテルで生成物を抽出し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで分離して、ＣＢＰのジオクチル体（４，４’−ビス（３−オクチルカルバゾール−
９‐イル）−ビフェニル）を収率８０％で得た。

乾燥窒素気流下で、乾燥クロロホルム５０ｍｌに上記で得られたＣＢＰのジオクチル体１．４３ｇを溶解し、触媒量の無水塩化第二鉄を加えて氷冷し、遮光しながら臭素０．２６ｍｌを加え、徐々に室温まで温度を上げながら３時間撹拌した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えることで反応を終了させ、クロロホルムで生成物を抽出し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで分離して、ＣＢＰのジオクチルニ臭素化体（４，４’−ビス（３−ブロモ−６−オクチルカルバゾール−９‐イル）−ビフェニル）を収率８０％で得た。

乾燥窒素気流下で、上記で得られたＣＢＰのジオクチルニ臭素化体１．４５ｇを乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）２．５０ｍｌを加え、さらに２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン０．８０ｍｌを加え、５時間撹拌した後、蒸留水を加えることで反応を終了させ、エーテルで生成物を抽出し、アルミナを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離して、ＣＢＰの二ホウ素化体（４，４’−ビス（３−オクチル−６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）カルバゾール−９‐イル）−ビフェニル）を収率７５％で得た。

上記で得られたＣＢＰの二ホウ素化体０．８４８ｇ、１，６−ジブロモヘキサン０．１５４ｍｌ、および触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムをトルエン５０ｍｌと炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌの混合溶媒に溶解して４８時間加熱還流することにより鈴木カップリングを行ない、重合させた。重合後の液をメタノールに注ぎ、固形分を希薄塩酸で洗浄した後、アセトンを溶媒としてソックスレー還流器で溶解成分を除去して不溶部を分離した。分離された不溶部をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿を行なうことにより、目的とする重合体（式（２））を得た。得られた重合体を電荷輸送性材料１と呼ぶ。

（電荷輸送性材料（２）の合成）
実施例１におけるのと同様にして得られたＣＢＰの二ホウ素化体０．８４８ｇ、２−ブロモエチルエーテル０．１２６ｍｌ、および触媒量のテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムを、実施例１におけるのと同様にして鈴木カップリングを行ない、以降も実施例１におけるのと同様に行なって、目的とする重合体（式（３））を得た。得られた重合体を電荷輸送性材料２と呼ぶ。

（電荷輸送性材料（３）の合成）
実施例１におけるのと同様にして得られたＣＢＰの二ホウ素化体１．２７３ｇおよび臭化酢酸メチル０．３４ｍｌを、トルエン５０ｍｌと炭酸ナトリウム水溶液５０ｍｌの混合溶媒に溶解して４８時間加熱還流することで鈴木カップリングを行ない、重合させた後、エーテルで生成物を抽出し、その後、溶媒を留去した残存物に水酸化ナトリウムの１０％水溶液３０ｍｌを加え、得られた懸濁物を２４時間加熱還流した。加熱還流後、塩酸を加えて酸性条件にしてエーテルで抽出し、さらに、炭酸水素ナトリウム水溶液でカルボン酸抽出し、その後、再度塩酸を加えて酸性条件にしてエーテルで抽出し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで分離して、ＣＢＰのメチルカルボニル体（４，４’−ビス（３−メチルカルボニル−６−オクチルカルバゾール−９‐イル）−ビフェニル）を収率７０％で得た。

上記で得られたＣＢＰのメチルカルボニル体０．６５３ｇ、乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌ、塩化チオニル０．５０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド少々を混合し、加熱還流した。加熱還流後、溶媒と過剰の塩化チオニルを減圧留去した残存物をアルミナを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離することでＣＢＰのメチル（クロロカルボニル）体（４，４’−ビス［３−メチル（クロロカルボニル）−６−オクチルカルバゾール−９‐イル］−ビフェニル）を収率７０％で得た。

乾燥窒素気流化で乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌに、上記で得られたＣＢＰのメチル（クロロカルボニル）体０．４７０ｇを溶解し、撹拌しながら１，６−ヘキサンジオール０．０８３ｇを乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させたものを滴下した。滴下後、１時間撹拌したものをメタノールに注ぎ、固形分を希薄塩酸で洗浄した後、アセトンを溶媒としてソックスレー還流器で溶解成分を除去して不溶部を分離した。分離物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿を行なうことにより、目的とする重合体（式（７））を得た。得られた重合体を電荷輸送性材料３と呼ぶ。

乾燥窒素気流下で、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌにテトラヒドロアルミン酸リチウム０．１３ｇを加え、実施例３におけるのと同様にして得たＣＢＰのメチルカルボニル体０．９８０ｇを乾燥テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解したものを加えて室温で２時間撹拌した後、蒸留水を加えて反応を終了させ、エーテルで抽出してＣＢＰのジオール体（４，４’−ビス（３−エチルヒドロキシ−６−オクチルカルバゾール−９‐イル）−ビフェニル）を収率８５％で得た。

乾燥窒素気流下で、乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｌに上記で得られたＣＢＰのジオール体０．６４０ｇを溶解し、撹拌しながらアジポイルクロリド０．１４５ｍｌを滴下し、１時間撹拌したものをメタノールに注ぎ、固形分を希薄塩酸で洗浄した後、アセトンを溶媒としてソックスレー還流器で溶解成分を除去して不溶部を分離した。分離物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿を行なうことにより、目的とする重合体（式（６））を得た。得られた重合体を電荷輸送性材料４と呼ぶ。
（溶解性および成膜性試験）
実施例１〜実施例４で得られた電荷輸送性材料１〜４は、いずれもトルエン、クロロホルム、もしくはテトラヒドロフランに可溶であった。また、電荷輸送性材料１〜４は、これらのいずれの溶媒を用いて溶液とした場合にも、それらの溶液を用いてスピンコートによりガラス基板上に薄膜を形成することが支障なく行なえた。
（分子量）
また、電荷輸送性材料１〜４のポリスチレン換算の数平均分子量を、クロロホルムを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたところ、各の値は、電荷輸送性材料１；５．２×１０⁴、同２；３．８×１０⁴、同３；１．０×１０⁴、および同４；１．１×１０⁴であった。
（有機ＥＬ素子の作製および評価）
ガラス基板上にＩＴＯの透明導電性膜が成膜された基板を準備し、ＩＴＯ膜を所望の形状にパターニングした後、洗浄およびＵＶ／オゾン処理を施した。次いで、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート（略称；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の水分散液（バイエル社製、商品名；Ｂａｙｔｒｏｎ ＴＰ ＣＨ８０００）を洗浄された基板のＩＴＯパターン上に滴下し、スピンコートした。コート後、温度；２００℃のホットプレート上で１０分加熱乾燥し、厚み；８０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

続いて、電荷輸送性材料１とＩｒ（ｐｐｙ）３（イリジウム−フェニルピリジン錯体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）をテトラヒドロフランに下記混合比率で溶解した電子輸送層兼発光層形成用組成物を上記の正孔輸送層上に滴下し、スピンコートすることにより、厚み；８０ｎｍの電子輸送層兼発光層を形成した。
（電子輸送層兼発光層形成用組成物）
・電荷輸送性材料１………………………………………………………………１９重量部
・Ｉｒ（ｐｐｙ）３…………………………………………………………………１重量部
・テトラフドロフラン…………………………………………………………９９５重量部
さらに、５×１０^-6Ｔｏｒｒの真空条件下で、電子輸送層兼発光層上に、金属カルシウムを０．１２ｎｍ／ｓの成膜速度で厚み；１０ｎｍになるよう真空蒸着し、さらにその上に、銀を０．２５ｎｍ／ｓの成膜速度で厚み；２００ｎｍになるよう真空蒸着して金属電極を形成し、有機ＥＬ素子とした。

このようにして得られた有機ＥＬ素子に外部電源（ケースレー社製、ソースメーター２４００）を接続し、ＩＴＯパターンを陽極、金属電極を陰極として直流電圧を印加すると、Ｉｒ（ｐｐｙ）３に由来する緑色の発光が得られた。また、この素子の発光状態での輝度を、輝度計（トプコン社製、ＢＭ−８）を用いて測定したところ、印加電圧；１０Ｖで発光を開始し、２０Ｖで約２２０ｃｄ／ｍ²の輝度が得られ、また、最高発光効率は約３０００ｃｄ／Ａに達した。

本発明の電荷輸送性材料は、有機エレクトロルミネッセンス素子に適用するほか、電子写真感光体、フォトリフラクティブ素子、エレクトロクロミック素子、光センサー、もしくは太陽電池等の有機電子デバイスを作製するための欠かすことのできない材料として広く用いることができる。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および発光パネルは、表示用、広告用、もしくは照明用に広く用いることができる。

Claims (10)

1. 下記式（１）の繰り返し単位を少なくとも一つ含む化合物である電荷輸送性材料。
   

   

   （式（１）中、Ａｒは下記「化１１」で示される基、Ｌは下記「化５」および下記「化６」に示される（ａ）〜（ｈ）のいずれかの基を示す。ｎは０または１から選ばれる整数を意味する。式（１）中におけるＲ、および、「化１１」のＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数４〜６０の複素環式化合物基、シアノ基、ニトロ基、もしくはハロゲン原子からなる群から選ばれる基を示す。）
   

   

   

   
2. 前記化合物は前記式（１）の繰り返し単位５〜１０００００からなることを特徴とする請求項１記載の電荷輸送性材料。
3. 下記式（２）〜（７）のいずれかで表わされる化合物である請求項２記載の電荷輸送性材料。
   

   

   

   （式（２）〜（７）中のｎは、５〜１０００００の整数を意味する。）
4. 陽極および陰極の間に単層あるいは多層の有機化合物層が挟まれた構造を有し、前記陽極から注入される正孔と陰極から注入される電子とが再結合することにより発光するものであって、前記有機化合物層の少なくとも一層が請求項１〜請求項３いずれか記載の電荷輸送性材料を含有する層であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記有機化合物層の少なくとも一層が、請求項１〜請求項３いずれか記載の電荷輸送性材料中に発光材料が分散した発光層であることを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記発光材料が燐光性のイリジウム化合物であることを特徴とする請求項５記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記陰極と前記発光層の間に電子輸送性材料を含む層を有することを特徴とする請求項４または請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記陽極と前記発光層との間に正孔輸送性材料を含む層を有することを特徴とする請求項５〜請求項７いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記請求項４〜請求項６いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極と発光層の間に隣接して電子輸送性材料を含む層を、陽極と発光層の間に隣接して正孔輸送性材料を含む層を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記請求項４〜請求項９いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えることを特徴とする表示用パネル。