JP4416788B2

JP4416788B2 - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP4416788B2
Application number: JP2006512420A
Authority: JP
Inventors: あすか堀; 慶一成田; 容規佐藤; 裕久田中; 一郎高橋; 伸彦梶田
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Cataler Corp
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd; Cataler Corp
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: US20070021294A1; JPWO2005102518A1; US7446070B2; EP1743696A1; WO2005102518A1; CN1925910A; EP1743696A4

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に係り、特に、ゼオライトとペロブスカイト型複合酸化物を含む自動車の排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車排ガス規制がますます強化される中、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_x）をより一層低減させる必要性が高まっている。従来、自動車の排ガス浄化触媒として、多孔質担体にロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属（触媒活性成分）を担持させた担持触媒が広く用いられている。かかる担持触媒は、排ガス中のＣＯおよびＨＣの酸化と、ＮＯ_xの還元を同時に行い得るため、三元触媒と呼ばれている。
【０００３】
ところで、自動車エンジンの始動時には、エンジンへの燃料の供給量を増加させるため、排ガス中の空燃比（Ａ／Ｆ）が小さい、いわゆるリッチ（還元性）雰囲気となり、排ガス中にＨＣとＣＯの量が増加する。しかも、エンジン始動時には、触媒は低温下にあるため、その排ガス浄化機能が十分に発揮されず、特にＨＣの浄化効率が低下する。
【０００４】
自動車エンジン間始動時に発生する冷間排ガス中のＨＣの浄化性能を向上させるために、冷間時のＨＣを吸着するゼオライト吸着剤を用いた触媒が知られている。例えば、特許文献１には、ゼオライトを主成分として含有する第１の触媒層と、この第１の触媒層上に設けられた貴金属触媒を主成分として含む第２の触媒層を備えた排ガス浄化触媒が開示されている。特許文献２には、ゼオライトを主成分として含有するＨＣ吸着層とパラジウム酸化物を含む多孔質ＨＣ酸化層とをバリヤ層を介して積層した構造の排ガス浄化触媒が開示されている。また、特許文献３には、ゼオライトを含むＨＣ吸着層と、その上に形成された触媒金属分散層を備えた触媒が開示されている。
【０００５】
他方、特許文献４には、高温還元性雰囲気下でのパラジウムのシンタリングを抑制し、浄化性能を高めた触媒として、パラジウムをペロブスカイト型複合酸化物として担持する触媒が開示されている。また、特許文献５には、ランタンアルミネートに白金またはパラジウムを添加したペロブスカイト型複合酸化物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これら先行技術の触媒は、冷間時の自動車排ガス中のＨＣの浄化効率がなお低いとともに、長期にわたって触媒活性を維持することが困難である。
【０００７】
【特許文献１】
特開平２−５６２４７号公報
【特許文献２】
特開平７−９６１８３号公報
【特許文献３】
特開平７−１４８４２９号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２８２６４２号公報
【特許文献５】
特開平３−１３１３４２号公報
【発明の開示】
従って、本発明は、自動車エンジンの始動時に発生する冷間排ガス中のＨＣの浄化性能に一層優れ、しかもＨＣ浄化活性を長期にわたって維持し得る排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、ゼオライトとパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物との両者を含む触媒が、ゼオライトとパラジウムを含む触媒単独、およびパラジウム含有ペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒単独からは予測できない高いＨＣ浄化率（相乗効果）を示すことを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、ゼオライトと、Ｂサイトに配置されたパラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物と、ジルコニア系複合酸化物を包含し、前記ジルコニア系複合酸化物が、式（２）：
Ｚｒ _1-(x+y+z) Ｃｅ _x Ｌａ _y Ｌｎ _z Ｏ ₂ （２）
（ここで、Ｌｎは、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、各元素の原子割合を表し、下記関係：
０．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６、
０．１２≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．４８、
０≦ｚ≦０．４８、
０．０８＜ｙ＋ｚ≦０．４８
を満たす）で示される排ガス浄化触媒が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００１１】
本発明の排ガス浄化触媒は、ゼオライトと、Ｂサイトに配置されたパラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物を含む。ゼオライトは、自動車エンジン始動時の冷間ＨＣを吸着する。熱間でゼオライトから放出されるＨＣをペロブスカイト型複合酸化物のＰｄが浄化する。
【００１２】
本発明に用いるゼオライトには、ＺＳＭ−５型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライトが含まれる。これらの中でも、排ガス中のＨＣ吸着特性に優れたβ型ゼオライトを用いることが好ましい。触媒の耐久性の観点から、使用するゼオライトは、３００〜９００のケイ素／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）モル比を有することが好ましい。
【００１３】
一般に、ペロブスカイト型複合酸化物は、式：ＡＢＯ₃で示され、ＡはＡサイトに配置される陽イオンを表し、ＢはＢサイトに配置される陽イオンを表す。本発明に用いられるＢサイトにパラジウム（Ｐｄ）を含有するペロブスカイト型複合酸化物において、酸化性（リーン）雰囲気下ではＰｄがペロブスカイト型複合酸化物に固溶し、還元性雰囲気下ではＰｄがペロブスカイト型複合酸化物の表面に析出するという挙動を繰り返し行い、長期にわたって粒子の成長が抑制され、浄化性能の低下が抑えられる。
【００１４】
本発明に用いるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物は、好ましくは、一般式（１）：
（Ａ¹）_a（Ａ²）_1-a（Ｐｄ）_b（Ｂ’）_1-bＯ₃ （１）
（ここで、ａおよびｂは、それぞれの元素の原子割合を示し、０＜ａ≦１であり、０＜ｂ＜１である）で示すことができる。Ａ¹と任意的なＡ²とによりＡサイトが占められ、ＰｄとＢ’によりＢサイトが占められる。
【００１５】
式（１）において、Ａ¹は、３価以外の価数を取らない希土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類元素を表す。Ａ²は、３価よりも小さい価数を取り得る希土類元素を除く希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素を表す。Ｂ’は、コバルト（Ｃｏ）とパラジウム（Ｐｄ）と希土類元素とを除く遷移元素（以下、「特定遷移元素」という）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。
【００１６】
式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を有し、Ａサイトには、希土類元素が配置されている。より具体的には、Ａサイトには、３価以外の価数を取らない第１の希土類元素Ａ¹が必ず配置されており、かつ３価より小さい価数を取り得る希土類元素（例えば、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂのように２価および３価のいずれの価数をも取り得る希土類元素）は配置されていない。Ｂサイトには、ＣｏとＰｄと希土類元素とを除く遷移元素、すなわち特定遷移元素および／またはＡｌがＰｄとともに配置されている。
【００１７】
Ａサイトに必ず配置される第１の希土類元素Ａ¹は、常時３価の希土類元素である。言い替えると、第１の希土類元素Ａ¹は、例えば、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のような３価および４価のいずれの価数をも取り得る希土類元素と、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）のような２価および３価のいずれの価数をも取り得る希土類元素とを除く希土類元素である。希土類元素Ａ¹の例には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ルテチウム（Ｌｕ）が含まれる。これら希土類元素は、単独で、または組み合わせて用いることができる。
【００１８】
すなわち、式（１）のペロブスカイト型複合酸化物では、Ａサイトには、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ルテチウム（Ｌｕ）のような第１の希土類元素Ａ¹が必ず配置されており、任意的に、例えば、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、テルビウム（Ｔｂ）のような３価および４価のいずれの価数をも取り得る第２の希土類元素Ａ²が配置される。
【００１９】
このように、式（１）のペロブスカイト型複合酸化物では、Ａサイトにおいて、３価より小さい価数を取り得る希土類元素を配置させずに、３価以外の価数を取らない第１の希土類元素Ａ¹を必ず配置させ、３価および４価のいずれの価数をも取り得る第２の希土類元素Ａ²を任意的に配置させることによって、Ｐｄを、ペロブスカイト型構造中において安定に存在させることができ、Ｐｄの酸化性雰囲気下での固溶および還元性雰囲気下での析出のレスポンスを速めることができる。
【００２０】
式（１）において、第１の希土類元素Ａ¹の原子割合（式（１）における「ａ」の値）は、０．６〜１（第２の希土類元素Ａ²の原子割合（式（１）における「１−ａ」の値）は、０．４〜０）であることが好ましく、０．８〜１（第２の希土類元素Ａ²の原子割合は、０．２〜０）であることがさらに好ましい。Ａサイトにおける第１の希土類元素Ａ¹の原子割合が０．６未満であると、Ｐｄのペロブスカイト型構造における安定化を図れない場合がある。
【００２１】
以上のように、式（１）のペロブスカイト型複合酸化物は、Ａサイトに、第１の希土類元素Ａ¹のみが配置されているもの（式（１）において、ａ＝１）と、第１の希土類元素Ａ¹とともに第２の希土類元素Ａ²が配置されているもの（式（１）において、０＜ａ＜１）とを含む。これらのうち、Ａサイトに第１の希土類元素Ａ¹のみが配置されているペロブスカイト型複合酸化物が好ましい。Ａサイトに、第１の希土類元素Ａ¹のみを配置することによって、Ｐｄのペロブスカイト型構造中におけるさらなる安定化を図ることができる。
【００２２】
ＢサイトにＰｄとともに配置される特定遷移金属の例を挙げると、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、ＰｄとＣｏを除く）であるが、これらに制限されない。そのような遷移金属のより具体的な例を挙げると、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）等である。これら特定遷移遷移元素は、１種または２種以上用いることができる。
【００２３】
かくして、Ｂサイトには、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のような特定遷移元素および／またはアルミニウムがパラジウムとともに配置される。
【００２４】
式（１）のペロブスカイト型複合酸化物において、第１の希土類元素Ａ¹としては、ランタン、ネオジム、イットリウムまたはそれらの混合物が好ましい。ランタン、ネオジムおよび／またはイットリウムは、ペロブスカイト型構造をより一層安定化させる。
【００２５】
また、Ｂサイトにパラジウムとともに配置される元素としては、鉄、マンガン、アルミニウムおよびそれらの混合物が好ましく、鉄がより好ましい。鉄、マンガンおよび／またはアルミニウムは、還元雰囲気下でのペロブスカイト型構造をより一層安定化させる。特に、鉄は、ペロブスカイト型構造のより一層の安定化に加えて、環境負荷の低減化や安全性の向上を達成することができる。
【００２６】
また、式（１）のペロブスカイト型複合酸化物において、Ｂサイトに配置されるパラジウムは、その原子割合（式１）における「ｂ」の値）が、０を超え、０．５未満であることが好ましい。パラジウムの原子割合が、０．５以上であると、複合酸化物の組成として固溶させることができない場合があり、またコストの低減化を図ることができない場合がある。
【００２７】
以上の説明から明らかなように、本発明に用いられるペロブスカイト型複合酸化物は、特に好ましくは、一般式（１−１）：
ＡＰｄ_pＢ_1-pＯ₃ （１−１）
（ここで、Ａは、ランタン、ネオジムおよびイットリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、Ｂは、鉄、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ｐは、０＜ｐ＜０．５である）で示されるペロブスカイト型複合酸化物である。
【００２８】
すなわち、一般式（１−１）のペロブスカイト型複合酸化物において、Ａサイトには、ランタン、ネオジムおよびイットリウムがそれぞれ単独で、または互いに任意の原子割合で配置されている。また、Ｂサイトには、パラジウムが０を超え、０．５未満、好ましくは０を超え、０．２未満の原子割合で配置され、かつ鉄、マンガンおよびアルミニウムが、それぞれ単独で、または、互いに任意の原子割合で、それらの全量がパラジウムの原子割合の残量となるような原子割合で配置されている。
【００２９】
本発明の触媒は、ゼオライトおよびＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物に加えて、ジルコニア系複合酸化物を含む。ジルコニア系複合酸化物は、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を一層安定化させ、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物に含まれるＰｄの固溶／析出挙動を長期にわたってより一層安定に維持させることができる。ジルコニア系複合酸化物は、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物と混合された形態で、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を担持した形態で、および／または以下述べるＰｄ以外の白金族貴金属を含む触媒層に混合された形態で存在させることができる。
【００３０】
ジルコニア系複合酸化物は、ジルコニウムに加えてセリウムを含有し、任意にランタンおよび／またはＬｎ（ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素）を含有することが好ましい。かかるジルコニア系複合酸化物は、式：
Ｚｒ_1-(x+y+z)Ｃｅ_xＬａ_yＬｎ_zＯ₂ （２）
で示すことができる。式（２）において、ｘ、ｙおよびｚは、各元素の原子割合を表し、下記関係：
０．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６、
０．１２≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．４８、
０≦ｚ≦０．４８、
０．０８＜ｙ＋ｚ≦０．４８
を満たす。
【００３１】
さらに、本発明の触媒は、Ｐｄ以外の白金族貴金属を含有することが好ましい。このような白金族貴金属を含有する触媒は、排ガス中のＨＣ、ＮＯ_xおよびＣＯをより一層効率よく浄化することができる。白金族貴金属の例を挙げると、白金、ロジウム等であり、それらは単独で、または組み合わせて用いることができる。これら白金族貴金属触媒は、アルミナ等の担体に担持された形態で用いることができる。ジルコニア系複合酸化物は、白金族貴金属触媒とともに担体に担持させることもできる。
【００３２】
本発明の触媒は、通常、耐熱性支持体、特にモノリス支持体に層として支持される。耐熱性支持体としては、軸方向に排ガスが通過する管状通路を有するモノリス支持体、例えばそのような管状通路を複数有するモノリスハニカム支持体を例示することができる。かかる耐熱性支持体は、コーディエライトのような耐熱性セラミックで形成することができる。
【００３３】
本発明の触媒は、ゼオライト１重量部当たり、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を０．１〜１重量部の割合で含有することが好ましい。ペロブスカイト型複合酸化物の量が０．１重量部未満であると、浄化性能が不足となり、１重量部を超えると、全体のコート量が多くなりすぎて着火性能が低下する場合がある。ペロブスカイト型複合酸化物は、ゼオライト１重量部当たり、０．１〜０．５重量部の割合で用いることがより好ましい。
【００３４】
ジルコニア系複合酸化物は、これを同一層内でペロブスカイト型複合酸化物と共存させて用いる場合には、本発明のペロブスカイト型複合酸化物１重量部当たり、０．３〜１００重量部の割合で用いることが好ましい。ジルコニア系複合酸化物の合計量が０．３重量部未満であると、パラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物の分散効果が不十分となり、ジルコニア系複合酸化物の合計量が１００重量部を超えると、不経済となる場合がある。ジルコニア系複合酸化物は、ペロブスカイト型複合酸化物１重量部当たり、合計で１〜１０重量部の割合で用いることがより好ましい。
【００３５】
さらに、Ｐｄ以外の白金族貴金属は、これを用いる場合、触媒１リットル当たり、０．１〜１０ｇの割合（０．１〜１０ｇ／Ｌ−cat）で用いることが好ましい。
【００３６】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、複合酸化物を調製するためのそれ自体既知の種々の方法、例えば共沈法、アルコキシド法、クエン酸錯体法等によって調製することができる。
【００３７】
共沈法によって本発明のペロブスカイト型複合酸化物を調製するためには、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素（例えば、式（１）におけるＡ¹、Ｐｄ、Ｂ’および任意のＡ²）の塩（出発金属塩）を含有する水溶液を調製し、この溶液をアルカリ性水溶液または有機酸水溶液に加え、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属を含む塩を共沈させることができる。共沈法で用いる出発金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩を用いることができる。好ましい塩は、硝酸塩である。アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩の水溶液や、アンモニア、炭酸アンモニウム等の水溶液、その他、適宜公知の緩衝剤が挙げられる。アルカリ性水溶液を用いる場合には、それに上記金属塩水溶液を加えた後の溶液のｐＨが８〜１１程度となるように調整することが好ましい。有機酸の水溶液としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の水溶液が挙げられる。
【００３８】
得られた共沈物は、ろ過、洗浄し、好ましくは５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥した後、４００〜１０００℃、好ましくは６５０〜１０００℃で１〜１２時間、好ましくは２〜４時間焼成することができる。こうして、出発金属塩の配合比と実質的に同じ比率で金属を含有するＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【００３９】
アルコキシド法によって本発明のペロブスカイト型複合酸化物を調製するためには、まず、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素のアルコキシド（出発金属アルコキシド）を有機溶媒に溶解して金属アルコキシド溶液を調製し、この金属アルコキシド溶液を脱イオン水に加えて、金属アルコキシドを共沈または加水分解させて共沈物あるいは加水分解生成物を得ることができる。
【００４０】
アルコキシドを形成するアルコキシとしては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等のアルコシキ、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレート等のアルコキシアルコラート等が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類等が挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００４１】
得られた共沈物または加水分解生成物は、ろ過洗浄後、共沈法の場合と同様に乾燥し、焼成することができる。こうして、出発金属アルコキシドの配合比と実質的に同じ比率で金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【００４２】
クエン酸錯体法によってＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を調製するためには、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属元素のクエン酸塩（出発クエン酸金属塩）を含有する水溶液を蒸発乾固させ、その蒸発乾固物を共沈法の場合と同様に乾燥し、焼成することができる。こうして、出発クエン酸金属塩の配合比と実質的に同じ比率で金属を含有するＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物が得られる。
【００４３】
本発明に用いるジルコニア系複合酸化物は、それ自体既知の共沈法、アルコキシド法、またはスラリー法で製造することができる。
【００４４】
共沈法によりジルコニア系複合酸化物を調製するためには、上記Ｐｄ含有ペロブスカイト複合酸化物の共沈法による製造において、出発金属塩として、ジルコニア系複合酸化物を構成する金属元素の塩を用いる。アルコキシド法によりジルコニア系複合酸化物を調製するためには、上記ペロブスカイト型複合酸化物のアルコキシド法による製造において、出発金属アルコキシドとして、ジルコニア系複合酸化物を構成する金属元素のアルコキシドを用いる。
【００４５】
スラリー法によりジルコニア系複合酸化物を調製するためには、酸化セリウム粉末にその１０〜５０重量倍量の水を加えてスラリーを調製し、このスラリーに、ジルコニウムの塩、並びに任意に、ランタンの塩およびＬｎの塩を含有する水溶液（例えば、金属塩の合計重量の０．１〜１０倍量の水を含有）を加えて、十分に撹拌し、減圧乾燥した後、上記共沈法の場合と同様に乾燥し、焼成することができる。
【００４６】
スラリー法に用いる酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸素ストレージ能を向上させるため、比表面積が大きいものが好ましい。例えば、酸化セリウム粉末は、４０／ｇ〜１００ｃｍ²／ｇの比表面積を有することができる。ジルコニウム塩、ランタン塩およびＬｎの塩としては、上記共沈法に用いる無機酸または有機酸の塩を用いることができる。
【００４７】
なお、ジルコニア系複合酸化物を調製するための焼成において、ジルコニア系複合酸化物の少なくとも一部が固溶体を形成するようにして、ジルコニア系複合酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。固溶体を形成するための好適な焼成条件は、ジルコニア系複合酸化物の組成およびその割合において適宜決定することができる。
【００４８】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をジルコニア系複合酸化物に担持させるには、特に制限されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物の製造途中において、ジルコニア系複合酸化物を上記の割合で配合すればよい。
【００４９】
より具体的には、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を共沈法によって製造する場合には、調製された出発金属塩水溶液に、ジルコニア系複合酸化物の粉末を加えた後、得られた混合物を、上記と同様に、アルカリ性水溶液または有機酸水溶液に加えて共沈を行わせ、得られた共沈物を乾燥し、焼成することができる。
【００５０】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する場合には、調製された出発金属アルコキシド溶液に、ジルコニア系複合酸化物の粉末を加えて、同様に加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を同様に乾燥後、焼成することができる。
【００５１】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物をクエン酸錯体法によって製造する場合には、調製された出発クエン酸金属塩水溶液に、ジルコニア系複合酸化物の粉末を加えて、その後、上記と同様に、クエン酸混合含塩水溶液を乾固させ、焼成することができる。
【００５２】
パラジウム以外の白金族貴金属触媒は、通常、アルミナ等の耐熱性多孔質担体粒子に担持された形態で使用される。この担持白金族貴金属触媒は、耐火性多孔質担体粒子と、硝酸白金、硝酸ロジウム等の水溶性貴金属化合物の水溶液を含む水系スラリーを塗布し、２００〜２５０℃の温度で１時間程度乾燥した後、４５０〜６００℃で２時間程度焼成することによって形成することができる。この貴金属触媒にジルコニア系複合酸化物を共存させる場合には、上記スラリーにジルコニア系複合酸化物粉末を含めることができる。
【００５３】
本発明の第１の態様によれば、本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性支持体上にＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトが混合された１つの層の層を有する。図１は、第１の態様による触媒を示す概略断面図である。耐熱性支持体１０上に、本発明のペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトが混合された１つの層１１が設けられている。この層１１には、ジルコニア系複合酸化物を含めることができる。ジルコニア系複合酸化物は、層１１内に単に混合されていてもよいし、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を担持してもよい。層１１の上には、Ｐｄ以外の白金族貴金属を含む第２の層１２を設けることが好ましい。この第２の層１２には、ジルコニア系複合酸化物を含めることができる。
【００５４】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトを含む混合物の層１１は、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の粉末とゼオライトの粉末を酸性アルミナゾルのようなバインダーともに用いて水性スラリーを調製し、このスラリーを支持体１０の表面にコートし、乾燥した後、５００℃〜６００℃で１時間〜２時間焼成することによって形成することができる。その際、上記水性スラリーにジルコニア系複合酸化物の含めておけば、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の粉末とゼオライト粉末とともにジルコニア系複合酸化物を含む層１１が得られる。
【００５５】
本発明の第２の態様によれば、本発明の排ガス浄化触媒は、耐熱性支持体上に、本発明のペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトとを別々の層として備える。通常、ゼオライトを含む層は、ペロブスカイト型複合酸化物よりも支持体に近く位置する。
【００５６】
図２は、第２の態様による触媒を示す概略断面図である。耐熱性支持体１０上には、ゼオライトを含む第１の層２１、その上に設けられたＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む第２の層２２が設けられている。第２の層２２には、ジルコニア系複合酸化物を含めることができる。第２の層２２上には、Ｐｄ以外の白金族貴金属を含む第３の層２３を設けることが好ましい。この第３の層にも、ジルコニア系複合酸化物を含めることができる。
【００５７】
ゼオライトを含む第１の層は、ゼオライトの粉末と酸性シリカゾルのようなバインダーと水を用いて水性スラリーを調製し、この水性スラリーを支持体１０の表面にコートし、乾燥した後、５００℃〜６００℃で１時間〜２時間焼成することによって形成することができる。
【００５８】
また、ペロブスカイト型複合酸化物を含む第２の層２２は、ペロブスカイト型複合酸化物の粉末と酸性アルミナゾルのようなバインダーと水を用いて水性スラリーを調製し、このスラリーを支持体１０の表面にコートし、乾燥した後、５００℃〜６００℃で１時間〜２時間焼成することによって形成することができる。その際、上記水性スラリーにジルコニア系複合酸化物の粉末を含めることができる。
【００５９】
本発明の触媒において、自動車のエンジン始動時に発生する初期の冷間排ガス中のＨＣは、ゼオライトにより吸着され、熱間でゼオライトから放出されるＨＣをペロブスカイト型複合酸化物のＰｄが浄化する。ペロブスカイト型複合酸化物において、酸化性（リーン）雰囲気下ではＰｄがペロブスカイト型複合酸化物に固溶し、還元性雰囲気下ではＰｄがペロブスカイト型複合酸化物の表面に析出するという挙動を長期にわたって繰り返し行い、粒子の成長が抑制される。こうして、本発明の触媒は、自動車エンジンの始動時に発生する冷間排ガス中のＨＣの浄化性能に優れ、しかもＨＣ浄化活性を長期にわたって維持し得る。
【００６０】
以下、本発明を具体的な例により説明する。しかしながら、本発明は、それら例により限定されるものではない。
【００６１】
調製例１（Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物の調製）
ランタンエトキシエチレート４０．６ｇ（０．１００モル）と鉄エトキシエチレート３０．７ｇ（０．０９５モル）を５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。ついで、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して調製した溶解を上記混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００６２】
次いで、この溶液に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。すると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【００６３】
その後、室温下で２時間撹拌を行った後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６５０℃で２時間熱処理することによって、Ｌａ_1.0Ｆｅ_0.95Ｐｄ_0.05Ｏ₃からなるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
【００６４】
調製例２（ジルコニア系複合酸化物の調製）
オキシ塩化ジルコニウム２５．６ｇ（０．０７６モル）、硝酸セリウム７．８ｇ（０．０１８モル）、硝酸ランタン１．７ｇ（０．００２モル）および硝酸ネオジム１．８ｇ（０．００４モル）を脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を充分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し充分に乾燥させた。その後、８００℃で１時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ_0.76Ｃｅ_0.18Ｌａ_0.02Ｎｄ_0.04Ｏ₂からなるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【００６５】
参考例１
調製例１のＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末１５ｇ、酸性アルミナゾル１５ｇ、β型ゼオライト粉末１００ｇおよび水１５０ｇからなるスラリーＩを容量１Ｌのコーディエライト製モノリスハニカム支持体にコートし、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成して触媒Ａを調製した。
【００６６】
参考例２
β型ゼオライト粉末１００ｇ、酸性シリカゾル３０ｇおよび水１５０ｇからなるスラリーIIを容量２Ｌのコーディエライト製モノリス支持体にコートし、２５０℃で１時間乾燥して、支持体上にゼオライト層を形成した。ついで、調製例１のＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物粉末１５ｇ、酸性アルミナゾル１０ｇおよび水２０ｇからなるスラリーIIIを上記ゼオライト層の表面にコートした。しかる後、スラリーIIIを２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して触媒Ｂを調製した。
【００６７】
実施例１
参考例２で調製したスラリーIIを容量１Ｌのコーディエライト製モノリスハニカム支持体にコートし、２５０℃で１時間焼成して、支持体上にゼオライト層を形成した。ついで、調製例１のＰｄ含有ペロブスカイト複合酸化物粉末１５ｇを担持した調製例２のジルコニア系複合酸化物粉末６０ｇ、酸性アルミナゾル３０ｇおよび水１００ｇからなるスラリーIVを上記ゼオライト層の表面にコートした。しかる後、スラリーIVを２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して触媒Ｃを調製した。
【００６８】
実施例２
硝酸白金水溶液（白金を０．５ｇ含有）、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムを０．２５ｇ含有）、アルミナ粉末７０ｇおよび水８０ｇからなるスラリーＶを実施例１で得た触媒Ｃの表面にコートし、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成して触媒Ｄを調製した。
【００６９】
実施例３
硝酸白金水溶液（白金を０．５ｇ含有）、硝酸ロジウム水溶液（ロジウムを０．２５ｇ含有）、アルミナ粉末４０ｇ、調製例２のジルコニア系複合酸化物粉末３０ｇおよび水８０ｇからなるスラリーVIを実施例１で得た触媒Ｃの表面にコートし、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成して触媒Ｅを調製した。
【００７０】
比較例１
調製例１のペロブスカイト型複合酸化物粉末１０ｇ、酸性アルミナゾル１０ｇおよび水１０ｇからなるスラリーVIIを容量１Ｌのコーディエライト製モノリスハニカム支持体にコートし、２５０℃で１時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成して触媒Ｆを調製した。
【００７１】
比較例２
参考例２で調製したスラリーIIを容量１Ｌのモノリス支持体にコートし、２５０℃で１時間乾燥して、支持体上にゼオライト層を形成した。ついで、硝酸パラジウム水溶液（パラジウムを０．３ｇ含有）、酸性アルミナゾル３０ｇおよび水１００ｇからなるスラリーVIIIを上記ゼオライト層の表面にコートした。しかる後、スラリーVIIIを２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して触媒Ｇを調製した。
【００７２】
比較例３
比較例１で調製した触媒Ｆの表面に実施例２で調製したスラリーＶをコートし、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して触媒Ｈを調製した。
【００７３】
比較例４
比較例２で調製した触媒Ｇの表面に実施例２で調製したスラリーＶをコートし、２５０℃で１時間乾燥した後、５００℃で１時間焼成して触媒Ｉを調製した。
【００７４】
＜排ガス浄化性能の評価＞
以上の各例で調製した触媒Ａ〜Ｉをそれぞれ排気量４Ｌのガソリンエンジンに取り付け、無鉛ガソリンを供給し、入りガス空燃比１４．６、触媒入りガス温度９００℃の条件で１００時間の耐久試験を行った。
【００７５】
しかる後、触媒Ａ〜Ｉをそれぞれ実機車両（排気量：２．２Ｌ）のエンジン直下３０ｃｍの位置に搭載した。ついで、実機車両のエンジンを米国ＬＡ＃４モードで稼動させてエンジンから排出される排ガスを浄化させ、触媒を通った排ガスに含まれる非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）の浄化率を測定した。この浄化率は、シャシーダイナモを用い、テールパイプから排ガスを採取し、自動車排ガス用分析装置により測定した。結果を表１に示す。
【表１】

【００７６】
比較例１〜２についての浄化率の結果と参考例１〜２、実施例１の触媒についての浄化率の結果を比べると、いずれの触媒も貴金属としてＰｄを含有するものであるが、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物のみからなる比較例１の触媒ＦとＰｄとゼオライトを含む比較例２の触媒Ｇは、ＮＭＨＣ浄化率が８３．０、８５．５％であるのに対し、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトを含む参考例１〜２、実施例１の触媒Ａ〜Ｃは、ＮＭＨＣ浄化率がいずれも９０％を超え、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトとを併用したことの相乗効果が明らかである。この相乗効果は、比較例３および４の触媒ＨおよびＩについてのＮＭＨＣ浄化率の結果と実施例２および３の触媒ＤおよびＥについてのＮＭＨＣ浄化率の結果を比べることによっても明らかである。
【００７７】
また、参考例１の触媒ＡについてのＮＭＨＣ浄化率の結果と参考例２の触媒ＢについてのＮＭＨＣの浄化率の結果を比べると、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトは、１つの層中で混合するよりも、別々の層として形成することが好ましいことがわかる。
【００７８】
さらに、参考例１〜２の触媒Ａ〜ＢについてのＮＭＨＣ浄化率の結果と実施例１の触媒ＣについてのＮＭＨＣ浄化率の結果を比べると、Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物とともにジルコニア系複合酸化物を共存させることが好ましいことがわかる。
【００７９】
また、参考例１〜２、実施例１の触媒Ａ〜ＣについてのＮＭＨＣの浄化率の結果と、実施例２および３の触媒ＤおよびＥについてのＮＭＨＣの浄化率の結果を比べると、触媒は、Ｐｄに加えて他の白金族金属を含有することが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の第１の態様に係る触媒の構成を示す概略断面図。
【図２】本発明の第２の態様に係る触媒の構成を示す概略断面図。
【００８１】
【符号の説明】
１０…耐熱性支持体
１１…ペロブスカイト型複合酸化物とゼオライトが混合された層
１２…Ｐｄ以外の白金族貴金属を含む第２の層
２１…ゼオライトを含む第１の層
２２…Ｐｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物を含む第２の層
２３…Ｐｄ以外の白金族貴金属を含む第３の層

Claims

ゼオライトと、Ｂサイトに配置されたパラジウムを含むペロブスカイト型複合酸化物と、ジルコニア系複合酸化物を包含し、前記ジルコニア系複合酸化物が、式（２）：
Ｚｒ _1-(x+y+z) Ｃｅ _x Ｌａ _y Ｌｎ _z Ｏ ₂ （２）
（ここで、Ｌｎは、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、各元素の原子割合を表し、下記関係：
０．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６、
０．１２≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．４８、
０≦ｚ≦０．４８、
０．０８＜ｙ＋ｚ≦０．４８
を満たす）で示される排ガス浄化触媒。
前記ゼオライトが、β型ゼオライトを含む請求項１に記載の触媒。
前記ペロブスカイト型複合酸化物が、式（１）：
（Ａ¹）_a（Ａ²）_1-a（Ｐｄ）_b（Ｂ’）_1-bＯ₃ （１）
（ここで、Ａ¹は、３価以外の価数を取らない希土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類元素を表し、Ａ²は、３価よりも小さい価数を取り得る希土類元素を除く希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素を表し、Ｂ’は、コバルトとパラジウムと希土類元素とを除く遷移元素およびアルミニウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａおよびｂは、それぞれの元素の原子割合を示し、０＜ａ≦１であり、０＜ｂ＜１である）で示される請求項１に記載の触媒。
前記ペロブスカイト型複合酸化物が前記ジルコニア系複合酸化物に担持されている請求項１に記載の触媒。
パラジウム以外の白金族貴金属をさらに含む請求項１に記載の触媒。
前記触媒が、第１の層と、その上に設けられた第２の層を備え、前記第１の層が前記ゼオライトを含み、前記第２の層が前記ペロブスカイト型構造の複合酸化物と前記ジルコニア系複合酸化物を含む請求項１に記載の触媒。
前記ゼオライトが、β型ゼオライトを包含する請求項６に記載の触媒。
前記ペロブスカイト型複合酸化物が、式（１）：
（Ａ¹）_a（Ａ²）_1-a（Ｐｄ）_b（Ｂ’）_1-bＯ₃ （１）
（ここで、Ａ¹は、３価以外の価数を取らない希土類元素からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の第１の希土類元素を表し、Ａ²は、３価よりも小さい価数を取り得る希土類元素を除く希土類元素の中から選ばれる少なくとも１種の第２の希土類元素を表し、Ｂ’は、コバルトとパラジウムと希土類元素とを除く遷移元素およびアルミニウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素を表し、ａおよびｂは、それぞれの元素の原子割合を示し、０＜ａ≦１であり、０＜ｂ＜１である）で示される請求項６に記載の触媒。
前記ペロブスカイト型複合酸化物が前記ジルコニア系複合酸化物に担持されている請求項６に記載の触媒。
前記第２の層上に、パラジウム以外の白金族貴金属を含む第３の層をさらに備える請求項６に記載の触媒。
前記第３の層が、式（２）：
Ｚｒ_1-(x+y+z)Ｃｅ_xＬａ_yＬｎ_zＯ₂ （２）
（ここで、Ｌｎは、ネオジム、プラセオジムおよびイットリウムからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｘ、ｙおよびｚは、各元素の原子割合を表し、下記関係：
０．２＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．６、
０．１２≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．４８、
０≦ｚ≦０．４８、
０．０８＜ｙ＋ｚ≦０．４８
を満たす）で示されるジルコニア系複合酸化物をさらに含む請求項１０に記載の触媒。