JP4417638B2 - Composition for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device - Google Patents

Description

（上記一般式（１）において、置換基Ｒは、−ＳＯ ₂ ＯＣＨ ₃ 、−ＳＯ ₂ ＯＣ ₂ Ｈ ₅ 、−ＳＯ ₂ ＯＣ ₃ Ｈ ₇ （ｎ）、−ＳＯ ₂ ＯＣ ₄ Ｈ ₉ （ｎ）、−ＳＯ ₂ ＯＣ ₆ Ｈ ₁₃ （ｎ）、−ＳＯ ₂ ＯＣ ₈ Ｈ ₁₇ （ｎ）、−ＳＯ ₂ ＮＨＣＨ ₃ 、−ＳＯ ₂ Ｎ（Ｃ ₃ Ｈ ₇ ） ₂ （ｎ）、−ＳＯ ₂ ＮＨＣ ₄ Ｈ ₉ （ｎ）、−ＳＯ ₂ ＮＨＣ ₅ Ｈ ₁₁ （ｎ）、−ＳＯ ₂ ＮＨＣ ₉ Ｈ ₁₉ （ｎ）、−ＣＨ ₂ ＮＨＣＨ ₃ 、−ＣＨ ₂ Ｎ（Ｃ ₃ Ｈ ₇ ） ₂ （ｎ）、−ＣＨ ₂ ＮＨＣ ₄ Ｈ ₉ （ｎ）、−ＣＨ ₂ ＮＨＣ ₅ Ｈ ₁₁ （ｎ）、または−ＣＨ ₂ ＮＨＣ ₉ Ｈ ₁₉ （ｎ）であり、ｎは３〜８（平均値）である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明で原料として用いるカルバゾールは、合成が比較的容易で、古くから導電性や蛍光性を有する物質として知られており、電荷輸送性や色特性の観点から興味深い低分子化合物である。しかしながら、これらの化合物は一般に昇華性を有し、結晶性が高いことから、塗布型有機ＥＬ素子の発光層などとして使用するには、何らかの方法によって溶剤溶解性を確保しつつ、昇華性や結晶性を抑制する必要があった。
【０００８】
そこで、本発明では、ピリミドピリミジン環により、複数のカルバゾールを連結させ、カルバゾールの安定性を損なわない程度の高分子量化、塗布適性付与および電荷輸送性、発光特性（濃度）の向上を図ったものである。
【０００９】
本発明のピリミドピリミジン系化合物の好ましい製造方法の１例を以下に説明する。上記一般式（１）で表されるピリミドピリミジン系化合物は、公知のカルバゾールまたはその置換誘導体４モル当たり約１モルの２，４，６，８−テトラクロロピリミド［５，４−ｄ］ピリミジンを用い、有機溶剤中において水素化ナトリウムや水素化リチウムなど塩基の存在下に反応させることによって得られる。このようにして得られる上記一般式（１）で表されるピリミドピリミジン系化合物は、昇華性や結晶性を抑制しつつ、汎用の有機溶剤に溶解性があり、十分に精製することができ、殆ど純品として得られる。
この場合には、置換基Ｒは好ましくは１、２、３または４個が導入される。置換基Ｒが更に反応性である場合には、該反応性を利用して他の化合物と反応させて別の置換基とすることができる。例えば、置換基が、水酸基やアミノ基などである場合には該水酸基やアミノ基などに種々の化合物を反応させることができる。
【００１０】
他の例としては、カルバゾールと２，４，６，８−テトラクロロピリミド［５，４−ｄ］ピリミジンとを上記と同様に反応させたＲが水素原子である前記一般式（１）の化合物に置換基を導入する方法である。例えば、Ｒが水素原子である前記一般式（１）の化合物をクロルスルホン化、クロルメチル化、ハロゲン化、ニトロ化・還元によるアミノ化、水酸基などの導入を行い、これらの反応性基に各種の化合物を反応させることにより所望の置換基を導入することができる。この場合に得られる前記一般式（１）の化合物の置換基数は整数にならない場合（置換基の異なる混合物）もあり、この場合に置換基数（ｎ）は１〜８の範囲が好ましい。以上は置換基導入の幾つかの例であり、本発明はこれらの例示に限定されない。このようにして得られる上記一般式（１）で表されるピリミドピリミジン系化合物は、昇華性や結晶性を抑制しつつ、汎用の有機溶剤に溶解性があり、十分に精製することができ、殆ど純品として得られる。
【００１１】
また、上記一般式（１）で表わされる化合物に以上の如くして導入される置換基Ｒとしては、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホンアミド基、アリール基またはアリールオキシ基を示し、複数のＲはそれぞれ同一でも異なっていても構わない。
【００１２】
さらに具体的には、置換基Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロイソブチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモイソブチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードイソブチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，２−ジアミノイソブチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，２−ジシアノイソブチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，２−ジニトロイソブチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシイソブチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基などの官能基である各置換基や、クラウンエーテル基、アザクラウンエーテル基、クラウンチオエーテル基などが挙げられる。
【００１３】
無置換または置換アミノ基としては、−ＮＲ₁Ｒ₂において、Ｒ₁およびＲ₂がそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロイソブチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモイソブチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードイソブチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，２−ジアミノイソブチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，２−ジシアノイソブチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，２−ジニトロイソブチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシイソブチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基などの官能基である各置換基が挙げられる。
【００１４】
無置換または置換スルホンアミド基としては、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂において、Ｒ₁およびＲ₂がそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロイソブチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモイソブチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードイソブチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，２−ジアミノイソブチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，２−ジシアノイソブチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，２−ジニトロイソブチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシイソブチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基などの官能基である各置換基が挙げられる。
【００１５】
無置換または置換アルコキシ基としては、−ＯＲにおいてＲがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロイソブチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモイソブチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードイソブチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，２−ジアミノイソブチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、シアノメチル基、ジシアノメチル基、トリシアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，２−ジシアノイソブチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，２−ジニトロイソブチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，２−ジヒドロキシイソブチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基などの官能基である各置換基が挙げられる。
【００１６】
無置換または置換アリールオキシ基としては、−ＯＲにおいてＲがフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、３−ターフェニル基、４−ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラン基、キノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリル基、５−キノキサリル基、６−キノキサリル基、アクリジル基、カルバゾリル基、フェナンシルジル基、１，７−フェナントロリン基、１，８−フェナントロリン基、１，９−フェナントロリン基、１，１０−フェナントロリン基、２，７−フェナントロリン基、２，８−フェナントロリン基、２，９−フェナントロリン基、フェノチアジル基、フェノキサジル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾジル基、５−オキサジアゾリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基などの官能基である各置換基が挙げられる。
【００１７】
以上の如くして得られる本発明のピリミドピリミジン系化合物は、他の材料と合わせて、例えば、適当な有機溶剤中に、必要に応じて他の材料とともに溶解または分散させて本発明の組成物とすることができる。該組成物は各種用途に有用である。例えば、各種印刷インキのワニス中に溶解または分散させて蛍光性印刷インキとして美麗な印刷物を与える。また、各種塗料のベヒクル中に溶解または分散させて蛍光性塗料として美麗な塗膜を与える。その他合成樹脂の着色剤としても有用である。
【００１８】
本発明のピリミドピリミジン系化合物は特に塗布型ＥＬ素子の発光層形成材料として有用である。以下ＥＬ素子に応用する例を詳しく説明する。本発明のピリミドピリミジン系化合物は、溶剤に溶解させてＥＬ素子の発光層を成膜することができる。本発明のピリミドピリミジン系化合物に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。ピリミドピリミジン系化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１質量％以上溶解させることができる。ＥＬ素子作成の際にこれらの有機溶媒可溶性のピリミドピリミジン系化合物を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、製造上非常に有利である。
【００１９】
本発明の有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の対向電極と、これらによって挟持された単層あるいは多層の有機化合物層に前記本発明のピリミドピリミジン系化合物を少なくとも１種類を含有する層を有してさえいれば特に制限はなく、公知の構造を採用することができる。例えば、本発明のピリミドピリミジン系化合物からなる発光層、もしくは本発明のピリミドピリミジン系化合物と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層、もしくは本発明のピリミドピリミジン系化合物と発光性ドーピング材料（蛍光発光性ドーピング材料と燐光発光性ドーピング材料の総称を意味する）との混合物からなる発光層の両面に一対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間に電子輸送材料を含む電子輸送層、または陽極と発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層したものが例示される。また、発光層や電荷輸送層は、一層の場合と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。また、本発明のピリミドピリミジン系化合物または電荷輸送材料を高分子化合物に分散させた層とすることもできる。
【００２０】
本発明のピリミドピリミジン系化合物を発光材料として使用する場合に用いられる電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用でき、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが例示され、電子輸送材料としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラジノキメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などが例示される。これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。発光層と電極の間に電荷輸送層（電子輸送層と正孔輸送層の総称を意味する）を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸送層を形成すればよい。
【００２１】
本発明のピリミドピリミジン系化合物を電荷輸送性材料として使用する場合に用いられる発光材料または発光性ドーピング材料としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、キナクリドン系、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、芳香族アミン、ルブレン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体、キノリン金属錯体、有機イリジウム錯体、ＣｄＳｅやＣｄＳなどの可視域にバンドギャップの値を持つ半導体のナノ結晶などを用いることができる。
【００２２】
次に、本発明のピリミドピリミジン系化合物を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の電極は、平面発光の有機ＥＬ素子を得るためには、電極の少なくとも一方が透明または半透明であって、この透明または半透明な電極側から発光を取り出すことが望ましいが、素子の端面から発光を取り出す形態を取る場合にはこの限りではない。
【００２３】
有機ＥＬ素子の発光取り出し方向を基板側としたときには、基板および有機ＥＬ素子の電極のうち基板上に設けられる電極が透明または半透明であることが望ましい。基板には石英、ソーダガラスなどのガラス板、金属板や金属箔、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのプラスチックなどが用いられる。
【００２４】
電極には導電性の金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらの混合物または積層物などが挙げられ、特に、高導電性や透明性などの点からＩＴＯを好ましく陽極として用いることができる。
【００２５】
次いで、電極上に発光材料として上記ピリミドピリミジン系化合物、またはピリミドピリミジン系化合物と電荷輸送材料、またはピリミドピリミジン系化合物と発光性ドーピング材料を含む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液、分散液、または混合液を使用するスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法などの塗布方法により成膜することが特に好ましい。
【００２６】
発光層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。なお、塗布法により成膜した場合には、溶媒を除去するために、好ましくは減圧下または不活性雰囲気下で、３０〜３００℃、好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００２７】
また、この発光層と電荷輸送材料とを積層する場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極上に正孔輸送層を形成する、または、発光層を設けた後に電子輸送層を形成することが望ましい。電荷輸送層の形成方法としては、特に限定されないが、固体状態からの真空蒸着法、または溶融状態、溶液状態、分散液状態、混合液状態からのスピンコート法、キャストコート法、ディップコート法、ダイコート法、ビードコート法、バーコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法を用いることができる。電荷輸送層の膜厚としては、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００２８】
次いで発光層または電荷輸送層の上に電極を設ける。この電極は陰極となる。陰極としては電子を注入しやすいように４ｅＶより小さい仕事関数を持つものが好ましく、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、セシウムなど）およびそのハロゲン化物（例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化セシウムなど）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）およびそのハロゲン化物（フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）、アルミニウム、銀などの金属、導電性金属酸化物およびこれらの合金または混合物などが挙げられる。
【００２９】
陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を圧着するラミネート法などが用いられる。陰極作製後、有機ＥＬ素子を保護する保護層を装着してもよい。有機ＥＬ素子を長期間安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層または保護カバーを装着することが望ましい。この保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物、珪素酸化物、珪素窒化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、このカバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と張り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。
【００３０】
本発明の有機ＥＬ素子を用いて面状の素子を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機層を極端に厚く形成して実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法が挙げられる。
【００３１】
さらに、ドットマトリクス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置する方法、片方の電極をＴＦＴで選択駆動できるようにする方法などが挙げられる。また、同一面状に発光色の異なる有機ＥＬ素子を複数配置することにより部分カラー表示、マルチカラー表示、フルカラー表示が可能となる。
【００３２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
カルバゾール（東京化成工業（株）製）７．０ｇと２，４，６，８−テトラクロロピリミド［５，４−ｄ］ピリミジン（東京化成工業（株）製）２．７ｇとを、脱水したテトラヒドロフラン１００ｍｌ中において水素化ナトリウムの存在下に８０℃で１８時間還流加熱し、反応させた後、減圧乾燥して残留溶剤を取り除いた結果、粗粉末６．３ｇを得た。この粗粉末の融点を測定したところ、２５５〜２５７℃付近で分解した（カルバゾールの融点は２４５℃）。さらに、本粗粉末を過剰のクロロスルホン酸（純正化学（株）製）に溶解させクロロスルホン化した上で、過剰のメタノール（東京化成工業（株）製）と反応させ、未反応不純物や副生成物を分離除去した後、減圧乾燥した結果、粉末６．８ｇを得た。この粉末の赤外吸収スペクトルを測定した結果を図２に示す。測定結果より、この粉末が、求める下記式の化合物であることを確認した。（なお、元素分析の結果、式中のｎは平均値で８であった）。また、この材料の蛍光スペクトルを測定した結果、良好な蛍光発光を示すことが分かった（図３参照）。
【００３３】

【００３４】
＜実施例２〜６＞
実施例１におけるメタノールに代えて、他のアルコールを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のピリミドピリミジン系化合物を得た。なお、元素分析、赤外吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルは実施例１の場合と同様に測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３５】

【００３６】
＜実施例７〜１１＞
実施例１におけるメタノールに代えて、脂肪族低級アミンを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のピリミドピリミジン系化合物を得た。なお、元素分析、赤外吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルは実施例１の場合と同様に測定した。その結果を下記表２に示す。
【００３７】

【００３８】
＜実施例１２〜１６＞
実施例１におけるクロルスルホン化に代えてクロルメチル化を行い、該クロルメチル基に脂肪族低級アミンを反応させた以外は実施例１と同様にして本発明のピリミドピリミジン系化合物を得た。なお、元素分析、赤外吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルは実施例１の場合と同様に測定した。その結果を下記表３に示す。
【００３９】

【００４０】
＜実施例１７＞
（発光材料として使用した有機ＥＬ素子の作製および評価）
ガラス基板上にＩＴＯの透明導電性膜が成膜された基板を所望の形状にパターニングした後、洗浄およびＵＶ／オゾン処理を施した。次いで、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート水分散液（略称PEDOT/PSS、商品名Baytron PTP AI 4083、バイエル社）を洗浄基板上に滴下し、スピンコートした。その後１４０℃のホットプレート上で１０分間加熱乾燥することにより、８０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
【００４１】
続いて、前記実施例１のピリミドピリミジン系化合物の７質量部と電子輸送材料であるオキサジアゾール（日本シイベルヘグナー社製）３質量部とを１，１，２−トリクロロエタン（東京化成工業（株）製）に溶解させた塗布液を滴下し、スピンコートした。その後１００℃のホットプレート上で減圧加熱乾燥することにより、１００ｎｍの電子輸送層兼発光層を形成した。さらに、１．０×１０^-6Ｔｏｒｒの真空条件下で、金属カルシウムを０．２ｎｍ／ｓの成膜速度で１００Å真空蒸着し、さらにその上に銀を２ｎｍ／ｓの成膜速度で１，０００Å真空蒸着して電極を形成した。
【００４２】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に外部電源（ケースレー社製ソースメーター２４００）を接続し、ＩＴＯを陽極、そして金属電極を陰極として直流電圧を印加すると、ピリミドピリミジン系化合物の蛍光に相当するスペクトルを有する青色の発光を得た。この素子の輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。また、発光スペクトルはトプコン社製分光放射計ＳＲ−２を用いて測定した。印加電圧１０Ｖのとき２５０ｃｄ／ｍ²で発光した。このときの発光効率は約０．７Ｌｍ／Ｗであった。
【００４３】
＜実施例１８＞
（電荷輸送性材料として使用した有機ＥＬ素子の作製および評価）
実施例１７において使用した電子輸送層兼発光層用塗布液を、前述のピリミドピリミジン系化合物の７質量部と電子輸送材料であるオキサジアゾール（日本シイベルヘグナー社製）３質量部、および発光性ドーピング材料であるクマリン６（東京化成工業（株）製）０．１質量部とを１，１，２−トリクロロエタン（東京化成工業（株）製）に溶解させた塗布液に代えた以外は実施例１７と同様にＥＬ素子を作製し、発光特性を評価した結果、ドーピング材料に由来する良好な緑色発光を確認した。
【００４４】
なお、前記実施例２〜１６で得られた本発明のピリミドピリミジン系化合物を前記実施例１７〜１８と同様にして使用した結果、実施例１７〜１８と同様な結果が得られた。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性や昇華性を低減し、ＥＬ素子発光層などの成膜を乾式方式ではなく、湿式方式によって行うことができる有機蛍光性材料、該材料を含む組成物および該材料を使用する有機ＥＬ素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 有機ＥＬ素子の構造例を示す図。
【図２】 実施例１で得られたピリミドピリミジン系化合物の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図３】 実施例１で得られたピリミドピリミジン系化合物の蛍光スペクトルを示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to pyrimidopyrimidineSystematizationThe present invention relates to a composition containing a compound and an organic electroluminescence (hereinafter, abbreviated as “EL”) device manufactured using the pyrimidopyrimidine compound.
[0002]
[Prior art]
The organic EL element is configured by sandwiching an organic fluorescent layer between a pair of counter electrodes, and electrons injected from one electrode and holes injected from the other electrode are recombined in the light emitting layer. Sometimes the light emitting layer emits light. Since such a device was found in 1963 to emit light when a DC voltage was applied to an anthracene single crystal by M. Pope, HP Kallmann, etc., research and development began in earnest. KODAK's TWTang et al. First announced an organic EL device using an organic thin-film stack structure.
[0003]
After that, based on this announcement model, research and development of EL elements aiming at functional enhancement from various aspects such as materials, layer configuration, layer configuration method, and elementization method have been promoted. A layer structure of a general EL element is shown in FIG. Among these layers, organic layers such as an electron transport layer, a hole transport layer, and a light-emitting layer that greatly affect the light emission characteristics and color characteristics, for example, anthraquinodimethane is used for the electron transport layer. For the hole transport layer, phthalocyanine or the like is used, and for the light emitting layer, pyrene or the like is used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a wide variety of organic materials for forming each layer have been developed, but most of them are hardly soluble in general-purpose organic solvents such as toluene and xylene and have high crystallinity (cohesive force). Depending on the type of compound, since it has sublimation properties, the film forming method is not a simple wet method using a solution but a dry method using a vacuum system. Therefore, in addition to the high process cost, there is a problem that film formation of a large substrate size is difficult due to the use of a vacuum apparatus, and in the future, it will be possible to increase the screen size and cost merit of organic EL elements and organic EL displays. This is one of the major issues in thinking.
[0005]
At present, for the above-mentioned problems, for example, in the case of a light-emitting layer, wet film formation using polyvinyl carbazole and dye doping has been studied and proposed. However, the dye to be doped is hardly soluble in a solvent and is generally used in general. However, the above-described problem has not been solved.
Therefore, the object of the present invention is to develop a novel organic fluorescent material and a new doping material with reduced crystallinity and sublimation property and improved solvent solubility, and to form a film such as a light emitting layer in a wet process rather than a dry process. An object of the present invention is to provide an organic fluorescent material that can be formed by a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is represented by the following general formula (1).RupiRimidopyrimidine compoundsFor EL element characterized by containingA composition and an EL device using the pyrimidopyrimidine compound are provided.

(In the above general formula (1), the substituent R is-SO ₂ OCH _Three , -SO ₂ OC ₂ H _Five , -SO ₂ OC _Three H ₇ (N), -SO ₂ OC _Four H ₉ (N), -SO ₂ OC ₆ H ₁₃ (N), -SO ₂ OC ₈ H ₁₇ (N), -SO ₂ NHCH _Three , -SO ₂ N (C _Three H ₇ ) ₂ (N), -SO ₂ NHC _Four H ₉ (N), -SO ₂ NHC _Five H ₁₁ (N), -SO ₂ NHC ₉ H ₁₉ (N), -CH ₂ NHCH _Three , -CH ₂ N (C _Three H ₇ ) ₂ (N), -CH ₂ NHC _Four H ₉ (N), -CH ₂ NHC _Five H ₁₁ (N) or -CH ₂ NHC ₉ H ₁₉ (N), where n is 3 to 8 (average value). )
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The carbazole used as a raw material in the present invention is relatively easy to synthesize, has been known as a substance having conductivity and fluorescence for a long time, and is an interesting low molecular compound from the viewpoint of charge transportability and color characteristics. However, since these compounds generally have sublimation properties and high crystallinity, in order to be used as a light-emitting layer of a coating type organic EL device, sublimation properties and crystal properties are ensured while ensuring solvent solubility by some method. It was necessary to suppress sex.
[0008]
Therefore, in the present invention, a plurality of carbazoles are linked by a pyrimidopyrimidine ring to increase the molecular weight to such an extent that the stability of carbazole is not impaired, application suitability, charge transportability, and emission characteristics (concentration) are improved. Is.
[0009]
An example of a preferred method for producing the pyrimidopyrimidine compound of the present invention will be described below. The pyrimidopyrimidine compound represented by the general formula (1) is about 1 mole of 2,4,6,8-tetrachloropyrimido [5,4-d] per 4 moles of known carbazole or substituted derivatives thereof. It can be obtained by using pyrimidine and reacting in an organic solvent in the presence of a base such as sodium hydride or lithium hydride. The pyrimidopyrimidine compound represented by the above general formula (1) thus obtained is soluble in a general-purpose organic solvent and can be sufficiently purified while suppressing sublimation and crystallinity. , Almost as a pure product.
In this case, 1, 2, 3 or 4 substituents R are preferably introduced. When the substituent R is more reactive, the reactivity can be used to react with another compound to obtain another substituent. For example, when the substituent is a hydroxyl group or an amino group, various compounds can be reacted with the hydroxyl group or amino group.
[0010]
As another example, carbazole and 2,4,6,8-tetrachloropyrimido [5,4-d] pyrimidine are reacted in the same manner as described above, wherein R is a hydrogen atom. This is a method of introducing a substituent into a compound. For example, the compound of the general formula (1) in which R is a hydrogen atom is subjected to chlorosulfonation, chloromethylation, halogenation, amination by nitration / reduction, introduction of a hydroxyl group, etc. A desired substituent can be introduced by reacting the compound. In this case, the number of substituents of the compound of the general formula (1) obtained in this case may not be an integer (mixture of different substituents). In this case, the number of substituents (n) is preferably in the range of 1-8. The above are some examples of substituent introduction, and the present invention is not limited to these examples. The pyrimidopyrimidine compound represented by the above general formula (1) thus obtained is soluble in a general-purpose organic solvent and can be sufficiently purified while suppressing sublimation and crystallinity. , Almost as a pure product.
[0011]
Examples of the substituent R introduced into the compound represented by the general formula (1) as described above include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkyl ether group, an alkoxy group, an amino group, and a sulfonamide. A group, an aryl group or an aryloxy group, and a plurality of R may be the same or different from each other;
[0012]
More specifically, examples of the substituent R include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, and isopentyl. Group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,2-dichloroisobutyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group , Bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, , 2-Dibromoethyl group, 1,2-dibromoisobutyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group , Triiodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-diiodoisobutyl group, 1,3-diiodoisopropyl group, 2,3 -Diiodo-t-butyl group, 1,2,3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-aminoisobutyl group, 1,2-diaminoethyl group, 1 , 2-diaminoisobutyl group, 1,3-diaminoisopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group, cyanomethyl group, dicyanomethyl group, trisyl Nomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,2-dicyanoisobutyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3-dicyano-t -Butyl group, 1,2,3-tricyanopropyl group, nitromethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 2-nitroisobutyl group, 1,2-dinitroethyl group, 1,2-dinitroisobutyl group, 1,3-dinitroisopropyl group, 2,3-dinitro-t-butyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 1 , 2-dihydroxyisobutyl group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group, etc. Examples include substituents that are functional groups, crown ether groups, azacrown ether groups, and crown thioether groups.
[0013]
As an unsubstituted or substituted amino group, —NR₁R₂R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group. , Isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,2-dichloroisobutyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, dibromomethyl Group, tribromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromo Tyl group, 1,2-dibromoisobutyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl Group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-diiodoisobutyl group, 1,3-diiodoisopropyl group, 2,3-diiodo-t -Butyl group, 1,2,3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-aminoisobutyl group, 1,2-diaminoethyl group, 1,2-diamino Isobutyl group, 1,3-diaminoisopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group, cyanomethyl group, dicyanomethyl group, tricyanomethyl group, 1 Cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,2-dicyanoisobutyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3-dicyano-t-butyl group, 1 , 2,3-tricyanopropyl group, nitromethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 2-nitroisobutyl group, 1,2-dinitroethyl group, 1,2-dinitroisobutyl group, 1,3-dinitro Isopropyl group, 2,3-dinitro-t-butyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 1,2-dihydroxyisobutyl Each functional group such as a group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group Examples include a substituent.
[0014]
An unsubstituted or substituted sulfonamido group includes -SO₂NR₁R₂R₁And R₂Are each independently a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group. , Isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,2-dichloroisobutyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group, bromomethyl group, dibromomethyl Group, tribromomethyl group, 1-bromoethyl group, 2-bromoethyl group, 2-bromoisobutyl group, 1,2-dibromo Tyl group, 1,2-dibromoisobutyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl group, diiodomethyl group, triiodomethyl Group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-diiodoisobutyl group, 1,3-diiodoisopropyl group, 2,3-diiodo-t -Butyl group, 1,2,3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-aminoisobutyl group, 1,2-diaminoethyl group, 1,2-diamino Isobutyl group, 1,3-diaminoisopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group, cyanomethyl group, dicyanomethyl group, tricyanomethyl group, 1 Cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,2-dicyanoisobutyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3-dicyano-t-butyl group, 1 , 2,3-tricyanopropyl group, nitromethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 2-nitroisobutyl group, 1,2-dinitroethyl group, 1,2-dinitroisobutyl group, 1,3-dinitro Isopropyl group, 2,3-dinitro-t-butyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxyethyl group, 1,2-dihydroxyisobutyl Each functional group such as a group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl group Examples include a substituent.
[0015]
As the unsubstituted or substituted alkoxy group, R is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl in -OR. Group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, isooctyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, trichloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2-chloroethyl group, 2-chloroisobutyl group, 1,2-dichloroethyl group, 1,2-dichloroisobutyl group, 1,3-dichloroisopropyl group, 2,3-dichloro-t-butyl group, 1,2,3-trichloropropyl group Bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, 1-bromoethyl, 2-bromoethyl, 2-bromo Butyl group, 1,2-dibromoethyl group, 1,2-dibromoisobutyl group, 1,3-dibromoisopropyl group, 2,3-dibromo-t-butyl group, 1,2,3-tribromopropyl group, iodomethyl Group, diiodomethyl group, triiodomethyl group, 1-iodoethyl group, 2-iodoethyl group, 2-iodoisobutyl group, 1,2-diiodoethyl group, 1,2-diiodoisobutyl group, 1,3-diiodoisopropyl group 2,3-diiodo-t-butyl group, 1,2,3-triiodopropyl group, aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 2-aminoisobutyl group, 1,2-diamino Ethyl group, 1,2-diaminoisobutyl group, 1,3-diaminoisopropyl group, 2,3-diamino-t-butyl group, cyanomethyl group, dicyanomethyl Group, tricyanomethyl group, 1-cyanoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-cyanoisobutyl group, 1,2-dicyanoethyl group, 1,2-dicyanoisobutyl group, 1,3-dicyanoisopropyl group, 2,3 -Dicyano-t-butyl group, 1,2,3-tricyanopropyl group, nitromethyl group, 1-nitroethyl group, 2-nitroethyl group, 2-nitroisobutyl group, 1,2-dinitroethyl group, 1,2- Dinitroisobutyl group, 1,3-dinitroisopropyl group, 2,3-dinitro-t-butyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-dihydroxy Ethyl group, 1,2-dihydroxyisobutyl group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t-butyl Examples of the substituent include functional groups such as a til group.
[0016]
As an unsubstituted or substituted aryloxy group, in -OR, R is a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 1-phenanthryl group 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 1-naphthacenyl group, 2-naphthacenyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 2-biphenyl group 3-biphenyl group, 3-terphenyl group, 4-terphenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2-pyridinyl group, 3-pyridinyl group, 4-pyridinyl group, indolyl group , Isoindolyl group, benzofuran group, quinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 2-quinoxalyl group, 5-quinoxalyl group 6-quinoxalyl group, acridyl group, carbazolyl group, phenanthyldyl group, 1,7-phenanthroline group, 1,8-phenanthroline group, 1,9-phenanthroline group, 1,10-phenanthroline group, 2,7-phenanthroline group, 2 , 8-phenanthroline group, 2,9-phenanthroline group, phenothiazyl group, phenoxazyl group, 2-oxazolyl group, 4-oxazolyl group, 5-oxazolyl group, 2-oxadiazodyl group, 5-oxadiazolyl group, 2-thienyl group, 3 -Each substituent which is functional groups, such as thienyl group, 1-pyrrolyl group, 2-pyrrolyl group, 3-pyrrolyl group, is mentioned.
[0017]
The pyrimidopyrimidine compound of the present invention obtained as described above is combined with other materials, for example, dissolved or dispersed together with other materials in an appropriate organic solvent, if necessary, and the composition of the present invention. It can be a thing. The composition is useful for various applications. For example, it is dissolved or dispersed in varnishes of various printing inks to give beautiful printed materials as fluorescent printing inks. Also, it is dissolved or dispersed in various paint vehicles to give a beautiful coating film as a fluorescent paint. It is also useful as a colorant for other synthetic resins.
[0018]
The pyrimidopyrimidine compound of the present invention is particularly useful as a light emitting layer forming material for a coating type EL device. Hereinafter, an example applied to an EL element will be described in detail. The pyrimidopyrimidine compound of the present invention can be dissolved in a solvent to form a light emitting layer of an EL element. Examples of the good solvent for the pyrimidopyrimidine compound of the present invention include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although depending on the structure and molecular weight of the pyrimidopyrimidine compound, it can usually be dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by mass or more. By using these organic solvent-soluble pyrimidopyrimidine compounds at the time of making an EL device, when forming a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after applying this solution, which is very advantageous in production. is there.
[0019]
Regarding the structure of the organic EL device of the present invention, the pyrimidopyrimidine compound of the present invention is applied to a pair of counter electrodes, at least one of which is transparent or translucent, and a single or multilayer organic compound layer sandwiched therebetween. There is no particular limitation as long as it has a layer containing at least one kind, and a known structure can be adopted. For example, a light emitting layer composed of the pyrimidopyrimidine compound of the present invention, or a light emitting layer composed of a mixture of the pyrimidopyrimidine compound of the present invention and a charge transport material (meaning a generic term for an electron transport material and a hole transport material) Or a structure having a pair of electrodes on both sides of a light emitting layer made of a mixture of the pyrimidopyrimidine compound of the present invention and a light emitting doping material (which means a generic name of a fluorescent light emitting doping material and a phosphorescent light emitting doping material). Further, an electron transport layer including an electron transport material between the cathode and the light emitting layer, or a layer in which a hole transport layer including a hole transport material is stacked between the anode and the light emitting layer is exemplified. Further, the present invention includes a case where the light emitting layer and the charge transport layer are a single layer and a combination of a plurality of layers. Moreover, it can also be set as the layer which disperse | distributed the pyrimido pyrimidine type compound or charge transport material of this invention to the high molecular compound.
[0020]
A charge transport material used when the pyrimidopyrimidine compound of the present invention is used as a light-emitting material, that is, an electron transport material or a hole transport material may be a known one, and is not particularly limited, but a hole transport material Examples include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, etc., and electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinones or derivatives thereof, naphthoquinones or derivatives thereof, anthraquinones Or a derivative thereof, tetracyanoanthrazinoxymethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof And metal complexes are exemplified. Of these, one or both of an electron transporting compound and a hole transporting compound may be used simultaneously. These may be used singly or in combination of two or more. In the case where a charge transport layer (which means a generic name of an electron transport layer and a hole transport layer) is provided between the light emitting layer and the electrode, the charge transport layer may be formed using these charge transport materials.
[0021]
The light emitting material or the light emitting doping material used when the pyrimidopyrimidine compound of the present invention is used as a charge transporting material is not particularly limited, and examples thereof include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, quinacridone , Dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, aromatic amine, rubrene, tetraphenylcyclopentadiene or derivatives thereof, or tetraphenylbutadiene or derivatives thereof, quinoline metal complexes, organic iridium complexes, CdSe, A semiconductor nanocrystal having a band gap value in the visible region such as CdS can be used.
[0022]
Next, a typical method for producing an organic EL device using the pyrimidopyrimidine compound of the present invention will be described. In order to obtain a planar light-emitting organic EL device, it is desirable that at least one of the electrodes is transparent or translucent and that light is extracted from the transparent or translucent electrode side. However, this does not apply to the case where light emission is extracted from the end face of the element.
[0023]
When the light emission extraction direction of the organic EL element is the substrate side, it is desirable that the electrode provided on the substrate among the electrodes of the substrate and the organic EL element is transparent or translucent. As the substrate, a glass plate such as quartz or soda glass, a metal plate or a metal foil, a plastic such as an acrylic resin, a styrene resin, or a polycarbonate resin is used.
[0024]
A conductive metal oxide film, a metal thin film, etc. are used for an electrode. Specifically, conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium and nickel, and organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole In addition, a mixture or a laminate of these may be used. In particular, ITO can be preferably used as the anode from the viewpoint of high conductivity and transparency.
[0025]
Next, a light-emitting layer including the pyrimidopyrimidine compound or the pyrimidopyrimidine compound and a charge transport material, or the pyrimidopyrimidine compound and a light-emitting doping material is formed on the electrode as a light-emitting material. As the forming method, a spin coating method, a cast coating method, a dip coating method, a die coating method, a bead coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spray using a melt, solution, dispersion or mixed solution of these materials. It is particularly preferable to form a film by a coating method such as a coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a screen printing method, or an offset printing method.
[0026]
The thickness of the light emitting layer is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm. In addition, when forming into a film by the apply | coating method, in order to remove a solvent, it is desirable to heat-dry at the temperature of 30-300 degreeC, Preferably it is 60-200 degreeC under reduced pressure or inert atmosphere. .
[0027]
In addition, when laminating the light-emitting layer and the charge transport material, a hole transport layer is formed on the anode before the light-emitting layer is provided by the above film forming method, or electron transport is performed after the light-emitting layer is provided. It is desirable to form a layer. The method for forming the charge transport layer is not particularly limited, but a vacuum deposition method from a solid state, or a spin coating method from a molten state, a solution state, a dispersion state, a mixed liquid state, a cast coating method, a dip coating method, A die coating method, a bead coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a flexographic printing method, a screen printing method, and an offset printing method can be used. The thickness of the charge transport layer is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
[0028]
Next, an electrode is provided on the light emitting layer or the charge transport layer. This electrode becomes the cathode. The cathode preferably has a work function of less than 4 eV so that electrons can be easily injected. Alkali metals (eg, lithium, sodium, cesium, etc.) and halides thereof (eg, lithium fluoride, sodium fluoride, fluoride) Cesium, lithium chloride, sodium chloride, cesium chloride, etc.), alkaline earth metals (calcium, magnesium, etc.) and their halides (calcium fluoride, magnesium fluoride, calcium chloride, magnesium chloride, etc.), metals such as aluminum and silver , Conductive metal oxides and alloys or mixtures thereof.
[0029]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method for press-bonding a metal thin film, or the like is used. A protective layer for protecting the organic EL element may be mounted after the cathode is produced. In order to use the organic EL element stably for a long period of time, it is desirable to attach a protective layer or a protective cover in order to protect the element from the outside. As this protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride, silicon oxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover with the element substrate with a thermosetting resin or a photo-curing resin is preferable. Used.
[0030]
In order to obtain a planar element using the organic EL element of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. Further, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, substantially forming an organic layer of a non-light-emitting part extremely thick Examples thereof include a non-light emitting method and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern.
[0031]
Further, in order to obtain a dot matrix element, there are a method in which both the anode and the cathode are formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal, and a method in which one electrode can be selectively driven by a TFT. Further, by arranging a plurality of organic EL elements having different emission colors on the same surface, partial color display, multi-color display, and full-color display are possible.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
<Example 1>
7.0 g of carbazole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.7 g of 2,4,6,8-tetrachloropyrimido [5,4-d] pyrimidine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dehydrated. In 100 ml of tetrahydrofuran, the mixture was heated to reflux at 80 ° C. for 18 hours in the presence of sodium hydride, reacted, and dried under reduced pressure to remove the residual solvent. As a result, 6.3 g of a coarse powder was obtained. When the melting point of this coarse powder was measured, it was decomposed around 255 to 257 ° C. (the melting point of carbazole was 245 ° C.). Furthermore, the crude powder is dissolved in excess chlorosulfonic acid (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) and chlorosulfonated, and then reacted with excess methanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to remove unreacted impurities and by-products. The product was separated and removed, and then dried under reduced pressure. As a result, 6.8 g of powder was obtained. The result of measuring the infrared absorption spectrum of this powder is shown in FIG. From the measurement results, it was confirmed that this powder was a compound of the following formula to be obtained. (In addition, as a result of elemental analysis, n in the formula was an average value of 8). Moreover, as a result of measuring the fluorescence spectrum of this material, it was found that the material showed good fluorescence (see FIG. 3).
[0033]

[0034]
<Examples 2 to 6>
The pyrimidopyrimidine compound of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that other alcohol was used instead of methanol in Example 1. Elemental analysis, infrared absorption spectrum and fluorescence spectrum were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
[0035]

[0036]
<Examples 7 to 11>
A pyrimidopyrimidine compound of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aliphatic lower amine was used instead of methanol in Example 1. Elemental analysis, infrared absorption spectrum and fluorescence spectrum were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
[0037]

[0038]
<Examples 12 to 16>
A pyrimidopyrimidine compound of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that chloromethylation was performed instead of chlorosulfonation in Example 1 and an aliphatic lower amine was reacted with the chloromethyl group. Elemental analysis, infrared absorption spectrum and fluorescence spectrum were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 below.
[0039]

[0040]
<Example 17>
(Production and evaluation of organic EL elements used as light emitting materials)
A substrate on which a transparent conductive film of ITO was formed on a glass substrate was patterned into a desired shape, and then washed and treated with UV / ozone. Next, an aqueous dispersion of poly-3,4-ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (abbreviated as PEDOT / PSS, trade name Baytron PTP AI 4083, Bayer) was dropped onto the cleaning substrate and spin-coated. Thereafter, the film was dried by heating on a hot plate at 140 ° C. for 10 minutes to form an 80 nm hole transport layer.
[0041]
Subsequently, 7 parts by mass of the pyrimidopyrimidine compound of Example 1 and 3 parts by mass of oxadiazole (manufactured by Nippon Siebel Hegner) as an electron transport material were combined with 1,1,2-trichloroethane (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). The coating solution dissolved in () was dropped and spin coated. Thereafter, it was dried by heating under reduced pressure on a hot plate at 100 ° C. to form a 100 nm electron transport layer / light emitting layer. Furthermore, 1.0 × 10^-6Under the Torr vacuum condition, metal calcium was vacuum-deposited at a deposition rate of 0.2 nm / s for 100 mm, and silver was further vacuum-deposited at a rate of 2 nm / s at a rate of 1,000 nm to form an electrode. .
[0042]
When an external power supply (source meter 2400 manufactured by Keithley Co., Ltd.) is connected to the organic EL device thus obtained, and a direct current voltage is applied using ITO as an anode and a metal electrode as a cathode, it corresponds to fluorescence of a pyrimidopyrimidine compound. A blue light emission having a spectrum was obtained. The luminance of this element was measured using a luminance meter BM-8 manufactured by Topcon Corporation. The emission spectrum was measured using a spectroradiometer SR-2 manufactured by Topcon Corporation. 250 cd / m when applied voltage is 10V²Emitted light. The luminous efficiency at this time was about 0.7 Lm / W.
[0043]
<Example 18>
(Production and evaluation of organic EL elements used as charge transport materials)
The coating solution for the electron transport layer and light-emitting layer used in Example 17 was prepared by using 7 parts by mass of the above-described pyrimidopyrimidine compound, 3 parts by mass of oxadiazole (manufactured by Japan Siebel Hegner) as an electron transport material, and luminescent properties. Except that 0.1 parts by mass of Coumarin 6 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a doping material was replaced with a coating solution in which 1,1,2-trichloroethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved. An EL device was produced in the same manner as in Example 17, and the light emission characteristics were evaluated. As a result, good green light emission derived from the doping material was confirmed.
[0044]
In addition, as a result of using the pyrimidopyrimidine-type compound of this invention obtained in the said Examples 2-16 similarly to the said Examples 17-18, the result similar to Examples 17-18 was obtained.
[0045]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic fluorescent material which can reduce crystallinity and sublimation, and can form film formations, such as EL element light emitting layer, with a wet system instead of a dry system, the composition containing this material, and this material It is possible to provide an organic EL device using
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a structural example of an organic EL element.
2 is a graph showing an infrared absorption spectrum of a pyrimidopyrimidine compound obtained in Example 1. FIG.
3 is a graph showing the fluorescence spectrum of the pyrimidopyrimidine compound obtained in Example 1. FIG.

Claims (5)

Following general formula (1) represented to contain Lupi Li pyrimidopyrimidine compound in an organic electroluminescence element composition characterized by.

(In the above general formula (1), the substituent R is —SO ₂ OCH ₃ , —SO ₂ OC ₂ H ₅ , —SO ₂ OC ₃ H ₇ (n), —SO ₂ OC ₄ H ₉ (n), _{-SO 2 OC 6 H 13 (n} ), - SO 2 OC 8 H 17 (n), - SO 2 NHCH 3, -SO 2 n (C 3 H 7) 2 (n), - SO 2 NHC 4 H 9 _{(n), - SO 2 NHC} 5 H 11 (n), - SO 2 NHC 9 H 19 (n), - CH 2 NHCH 3, -CH 2 n (C 3 H 7) 2 (n), - CH 2 NHC ₄ H ₉ (n), —CH ₂ NHC ₅ H ₁₁ (n), or —CH ₂ NHC ₉ H ₁₉ (n), where n is 3 to 8 (average value) .   In the organic electroluminescent element comprised from a pair of counter electrode and the single | mono layer or multilayer organic compound layer pinched | interposed by these, the layer containing at least 1 sort (s) of the pyrimido pyrimidine type compound of Claim 1 An organic electroluminescence element comprising: The organic electroluminescent element according to claim 2 , wherein a layer containing an electron transporting compound is provided adjacently between the cathode and the light emitting layer. The organic electroluminescent element according to claim 2 , wherein a layer containing a hole transporting compound is provided adjacently between the anode and the light emitting layer. 3. The organic electrophoretic device according to claim 2 , wherein a layer containing an electron transporting compound is provided adjacently between the cathode and the light emitting layer, and a layer containing a hole transporting compound is provided adjacently between the anode and the light emitting layer. Luminescence element.

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