JP4418898B2 - 走査型プローブ励起光学測定に用いるプローブの作製方法 - Google Patents

Description

本発明は、走査プローブ顕微鏡等計測機器、シリコン基板のひずみ分布測定装置などにおいて、走査型プローブ励起光学測定に用いるプローブの作製方法に関する。

近年、ナノ構造、ナノデバイスの分野の研究開発が急速に発展しており、これらの分野において種々の試料の特性評価のため、高い分解能をもった光学計測技術が求められている。例えば、シリコンデバイスにおいては、シリコンに入る歪みは易動度等デバイス特性に大きな影響を与えるため、試料中の歪みの空間分布を高分解能で知ることは非常に重要なことである。この歪み計測の一つの手段として従来よりラマン計測による方法が知られている。このラマン計測の原理は、ラマン信号のピーク位置は歪みに応じてシフトするため、ラマン信号のピーク位置のマッピングをとれば、歪みの分布を知ることができる、というものである。

従来、ラマン分光の分野で提案されている技術の一つに、金属のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）探針を用いた測定がある。この方法によると、金属探針の先端の局所的な電場により、探針先端近接部のみのラマンシグナルが増強されるため、空間分解能が向上する。この方法においては、２つの金属を極小さな隙間を空けて近接させ、その間に被測定試料を設置したときに大きな増強効果が得られる。そのため、分子や超微粒子の測定においてはある程度の成果が得られているが、不透明な固体の測定には適用することができない。それは、固体においては、上記のように２つの金属の間に被測定試料をおくことが不可能なことと、金属探針から離れた位置で励起された遠視野の信号が強く、微弱な近接場の信号を覆い隠してしまうからである。

このような問題点を解決するために、本出願人は、先に、金属探針を用いた走査型プローブ励起光学測定において、遠視野の信号が近接場の信号を覆い隠してしまい、測定の空間分解能を低下させてしまう問題を解決するための出願を行った（特願２００３−３１３９０１号）。単結晶基板試料に対して、選択則により禁止される偏光方向で励起光を入射する。ここで、照射部に金属のプローブを置くと、プローブにより励起光が散乱されて偏光が解消されるために選択則が緩和されラマン散乱が活性になり、さらにプローブ先端に誘起される表面プラズモンの電場により強度も増強される。すなわち、プローブ先端近接部のみからのラマン信号を検出し、高分解能を実現する。しかしながら、全体が金属でできているプローブを用いると、プローブ先端以外の部分でも励起光が散乱されてしまい、先端部以外のところでも選択則が緩和されてしまい、空間分解能が低下する。

そこで、先端部のみが励起光を散乱するようなプローブを作製することが必要となる。その方法として、キャピラリー状の石英プローブの内部を通して原料液をプローブ先端まで輸送し、先端で反応させ銀を析出させる方法が用いられている。この方法は、２本のキャピラリーを持つ特殊な石英プローブを使わなければならず、反応の制御にも困難が伴う。また、プローブ全面に金属を蒸着した後、不要な部分をFIB（集束イオンビーム装置）で取り除く方法が知られている（特許文献１参照）が、FIBという特殊な装置を使用しなければならず、スループットも極めて低いという問題があった。
特開２００４−１０１４２５号公報

そこで、本発明は、プローブ先端近接部のみからのラマン信号を検出し、高分解能を実現するために、先端部のみが励起光を散乱するようなプローブを、高いスループットで作製することを目的としている。

本発明の走査型プローブ励起光学測定に用いるプローブの作製方法は、励起光に対して透明な材料で構成したプローブ基体先端に、活性光線を照射すると現像液に不溶化する基体と屈折率の異なる物質又は金属が析出する物質をコーティングし、コーティングしたプローブの先端部分のみに活性光線を照射し、現像し、先端部分のみに前記屈折率の異なる物質又は金属が担持される。

また、本発明の走査型プローブ励起光学測定に用いるプローブの作製方法は、励起光に対して透明な材料で構成したプローブ基体を、樹脂溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥後に形成される先端部の樹脂に覆われていない部分に金属を付着した後、その他の部分の樹脂を溶媒で取り除くことによって作製される先端部分に金属を担持する。

本発明によれば、プローブ先端近接部のみからのラマン信号を検出し、高分解能を実現し、先端部のみが励起光を散乱するようなプローブを、製造容易に、かつ高いスループットで作製することを可能にする。

先端部のみが励起光を散乱するようなプローブ（探針）を作製するためには、先端部が励起光に対して散乱能の大きな材質で構成され、それ以外の部分が散乱能の小さな材質で構成されたプローブを作製すればよい。具体的には、石英等励起光に対して透明な材料で構成したプローブの先端に金属や、プローブ基体と屈折率の異なる物質を担持させた構造を作製すればよい。

このために、電子線や光（以下活性光線と略す）を照射すると現像液に不溶化する屈折率の異なる物質や金属が析出する物質を、プローブにコーティングし、先端部のみに活性光線を照射して、必要ならば現像し、先端部に該物質あるいはその反応生成物を担持させることにより、プローブを作製することができる。例えば、プローブ先端部分にハロゲン化銀または酸化銀をコーティングし、電子線又は光を照射することにより、先端部分のみに銀が担持されたプローブを作製することができる。

先端部のみに光線を照射する方法の一つとして、エバネッセント光を利用することができる。これは、図１に示すように、石英等透明基板に光を入射する時、基板内部で全反射するように入射すると、全反射している部分では、基板内部から外部にかけてナノメートルオーダーで光がしみ出しているため、このしみ出した光にプローブ基体を当てれば、極めて狭い領域のみに光を照射することができる。この方法では、個別に光を絞る必要がないため、一度に大量のプローブに光照射を行うことができるという利点を持つ。また、プローブ先端の試料表面に接触する部分に、正確に光照射を行うことができる。この点は、作製したプローブをＡＦＭプローブとして用いる際に、極めて有用である。

また、プローブの先端に金属や、屈折率の異なる物質を担持させるために、ポジ型レジストをプローブ基体にコーティングし、先端部分のみに活性光線を照射・現像して先端部に窓を開け、その部分に金属微粒子を付着させることができる。即ち、図２に示すように、ポジ型レジストをコーティングしたプローブ先端部のみに光又は電子線（ＥＢ）を照射し（１）、現像によりプローブ先端部のみのレジストを除去した（２）後、金属微粒子を含む溶液に浸漬し、先端部に金属微粒子を付着させることにより先端部分に金属微粒子を担持したプローブを作製する。

また、先端に金属微粒子を担持させる前に、現像後レジストが除去された先端部分にのみ金属微粒子が吸着しやすい物質を付着させる（３）（４）。プローブ基体の材質は、例えば石英で、金属微粒子を含む溶液として金コロイド溶液、金属微粒子を付着させやすい物質としてアミノシランを用いることができる。この場合、金コロイド溶液に浸漬することにより（５）、金コロイドは、アミノシランを介してプローブ先端に担持される（６）。ＰＭＭＡを除去すると、金粒子が先端に担持される（７）。

また、図３に示すように、プローブ基体をＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の樹脂溶液に浸漬し、ゆっくり引き上げると、鋭くとがった先端部のぬれ性は悪いため、先端部サブミクロン領域では樹脂がコーティングされない。よって、この部分にのみ金属を付着させることができる。プローブ基体を樹脂溶液に浸漬し（Ａ）、引き上げ（Ｂ）、乾燥後に形成される先端部の樹脂に覆われていない部分に金属を付着した後（Ｃ）、その他の部分の樹脂を溶媒で取り除くことによって作製される先端部に金属を担持する（Ｄ）。金属を付着させる方法として真空蒸着を用いることができ、また、金属微粒子が吸着しやすい物質を付着させてから、先端に金属微粒子を担持させることができる。樹脂としてＰＭＭＡを、金属微粒子が吸着しやすい物質としてアミノシラン、金属微粒子として金コロイドを用いることができる。

また、図４は、プローブの先端に金属を担持させる別の方法を説明する図である。図示したように、石英ファイバー製のプローブ先端部分にレジストを塗布してファイバーに光を入射すると、一般的にレジストの屈折率は石英よりも大きいため、全反射の条件が破れ、入射した光はファイバー内部から外部へ漏れ出てしまう（Ａ）。したがって、光の波長よりも短い径を持つ先端部には光は余り届かない状況となる。したがって、ポジ型のレジストを塗布しておけば、現像後、先端部のみにレジストがのこる。また、ネガ型のレジストを塗布しておくと現像後、先端部にウィンドウが開くので（Ｂ）、金属を蒸着等で堆積することにより（Ｃ）、プローブ先端部のみに金属を付着させることができる（Ｄ）。なお、図４はネガ型レジストを塗布した場合の例を示してある。

石英ファイバー製ＡＦＭプローブ（探針）基体に感光性物質としてAgClを100nm蒸着する。次に、当該プローブ基体をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）に装着し、ＡＦＭを動作させて、石英板（透明基板）にプローブ基体を接触させる。次に、図１に示すように石英直角プリズムを用いて、アルゴンレーザーから放射される出力10mW波長364nmの紫外光を石英板に入射する。紫外光が全反射している基板表面にプローブ先端を接触させ、石英板表面にしみ出しているエバネッセント光で30分間露光する。その後、写真用の現像液（例えば、富士フイルム：スーパーフジドールＬ、還元剤）と定着液（富士フイルム：スーパーフジックス、主成分はチオ硫酸ナトリウム）にそれぞれ10分ずつ浸漬した後に純水で水洗する。電子顕微鏡で先端部分を観察したところ50nm程度の銀粒子が先端に担持されていることが観察された。

石英ファイバー製ＡＦＭプローブ基体にAgClを100nm蒸着する。次に、電子線をプローブ先端部50nmの領域に1C/cm²照射した。そののち、写真用の現像液（富士フイルム：スーパーフジドールＬ）と定着液（富士フイルム：スーパーフジックス）にそれぞれ10分ずつ浸漬後純水にて水洗する。電子顕微鏡で先端部分を観察したところ50nm程度の銀粒子が先端に担持されていることが観察された。

石英ファイバー製ＡＦＭプローブ基体にＰＭＭＡを100nm塗布・乾燥する。次に、電子線をプローブ先端50nmの領域に0.01C/cm²照射した。メチルイソブチルケトンにて現像後、アミノシラン水溶液に５分間浸漬後、クエン酸中に直径50nm金コロイドを分散した溶液に１時間浸す。図２に示すように、金コロイドは、アミノシランを介してプローブ先端に担持される。アセトンで、ＰＭＭＡを除去した後、電子顕微鏡で先端部分を観察したところ50nmの金粒子が先端に担持されていることが観察された。

図３に示すように、石英ファイバー製ＡＦＭプローブ基体をＰＭＭＡのＭＣＡ（１−アセトキシ−２−メトキシエタン）溶液に浸し（Ａ）、ゆっくりと引き上げ乾燥する（Ｂ）。次に、イソプロピルアルコールで１分間洗浄・乾燥後、プラチナを電子ビーム加熱真空蒸着で50nm堆積する（Ｃ）。アセトンを用いて、リフトオフを行った後（Ｄ）、電子顕微鏡で先端部分を観察したところ先端部分のみにプラチナが蒸着されていることが観察された。

石英ファイバー製ＡＦＭプローブ基体をＰＭＭＡのＭＣＡ溶液に浸しゆっくりと引き上げ乾燥する。次に、イソプロピルアルコールで１分間洗浄し、アミノシラン水溶液に５分間に浸漬した後、クエン酸中に分散された直径50nm金コロイドの溶液に１時間浸す。アセトンで、ＰＭＭＡを除去した後、電子顕微鏡で先端部分を観察したところ50nmの金粒子が先端に担持されていることが観察された。

図４に示すように、石英製ファイバーのプローブにネガ型レジストのＳＡＬ600（シップレイ社）を塗布、100℃で1分プリベーク後、パワー1mW、波長364nmのアルゴンレーザー光をファイバーに入射し、30分間露光した。115℃で1分のポストベークを行なったのち、現像液（TMAH、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液2.38%）で10分現像後、銀を真空蒸着で50nm堆積した。アセトンでリフトオフ後、電子顕微鏡で観察したところ、プローブ先端部直径50nm程度の領域に銀が付着していることが確認された。

プローブ先端部のみに光線を照射する方法を例示する図である。 プローブ作製例（１）を示す図である。 プローブ作製例（２）を示す図である。 プローブ作製例（３）を示す図である。

Claims (8)

1. 走査型プローブ励起光学測定に用いるプローブの作製方法において、
   励起光に対して透明な材料で構成したプローブ基体先端に、活性光線を照射すると現像液に不溶化する屈折率がプローブ基体と異なる物質又は金属が析出する物質をコーティングし、
   コーティングしたプローブの先端部分のみに活性光線を照射し、
   現像し、先端部分のみに前記屈折率がプローブ基体と異なる物質又は金属が担持されたプローブの作製方法。
2. 前記プローブ基体先端にコーティングする物質は、ハロゲン化銀であり、かつ、前記プローブ先端部分のみに担持された金属が、銀である請求項１に記載のプローブの作製方法。
3. 前記活性光線の照射は、透明基板中で全反射するように光を入射し、該透明基板表面にプローブ先端部分を近接させることにより、プローブ先端部分にのみ光を照射する請求項１に記載のプローブの作製方法。
4. 走査型プローブ励起光学測定に用いるプローブの作製方法において、
   励起光に対して透明な材料で構成したプローブ基体を、樹脂溶液に浸漬し、引き上げ、
   乾燥後に形成される先端部の樹脂に覆われていない部分に金属を付着した後、その他の部分の樹脂を溶媒で取り除くことによって作製される先端部分に金属を担持したプローブの作製方法。
5. 前記金属の付着は、真空蒸着を用いて行われる請求項４に記載のプローブの作製方法。
6. 前記金属の付着は、金属微粒子が吸着しやすい物質を付着させてから、先端部分に金属微粒子を担持させる請求項４に記載のプローブの作製方法。
7. 前記樹脂としてＰＭＭＡを用いる請求項４に記載のプローブの作製方法。
8. 前記金属微粒子が吸着しやすい物質としてアミノシラン、金属微粒子として金コロイドを用いる請求項６に記載のプローブの作製方法。

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