JP4419221B2 - Polymer optical low-pass filter, its production method, and polymer optical low-pass filter composite - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像情報を離散的にサンプリングして出力情報を得るＣＣＤ素子（電荷結合素子）、ＭＯＳ素子（金属酸化物半導体素子）等の固体撮像素子、又は画像情報を２次元的に配列した画素によって表現する液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル等のドットマトリックス型表示装置等に好適に用いられる高分子製光学的ローパスフィルター及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、複屈折型の高分子製光学的ローパスフィルター及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＣＣＤ素子やＭＯＳ素子の如き固体撮像素子を用いて、撮像素子の画素周期の２倍よりも細かい周期パターンを含む物体を撮影しようとすると、モアレ縞が発生し、撮影画像が劣化するという現象がある。また、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネルの如きドットマトリックス型表示装置等においても、画素の周期構造に起因するノイズが発生し、画質が劣化する現象が見られる。このような問題となる現象の発生を防ぐための手段として、画素のピッチによって規定される周波数よりも低い空間周波数成分を通過させる光学的ローパスフィルターを利用する方法が採用されている。このような光学的ローパスフィルターとしては、単軸結晶を光軸に対して斜めに切断して平行平面板とした複屈折型のものが多用されている。
【０００３】
光学的ローパスフィルターの特性（空間遮断周波数）を規定するものとして、変位距離がある。平行平面板に自然光線が入射すると、出射光が常光線と異常光線とに分離するが、変位距離は、この常光線と異常光線との間の距離を指す。この変位距離は、平行平面板の法線と光軸とのなす角度（以下、配向角とよぶ）、平行平面板の厚み、結晶の常光屈折率、異常光屈折率の関数で表わされ、例えば、平行平面板の厚み、結晶の常光屈折率、異常光屈折率が一定であれば、配向角は４５度に近いほど変位距離は大きくなり、配向角が０度又は９０度に近いと変位距離はほとんど零になる性質がある（応用物理学会光学懇話会編、結晶光学、森北出版、１９８項）。
【０００４】
現在では、水晶を光軸に対して約４５度斜めに切断したものが、複屈折型の光学的ローパスフィルターとして主流をなしているが、水晶を用いているので、高価であり、また大面積のものを作成できないという問題点がある。
【０００５】
このような問題点を解決する手段として、有機材料の利用、特に、延伸処理を行うことによって複屈折性を得ることが可能な高分子フィルム材料の利用が考えられるが、延伸処理によって配向角は、ほぼ０度に固定されてしまうため、光学的ローパスフィルターとしては機能しないものである。
【０００６】
配向角の制御が困難であるという問題を解決する手段として、特開昭６１−２５８５７０号（特許第２５５６８３１号）公報には、低分子液晶材料を利用する方法が提案されている。この方法は、低分子液晶材料が、複屈折率が大きく、かつ、配向角の制御が容易であるという特徴を利用したものであって、空間遮断周波数を低分子液晶材料に印加する電界の強さによって制御できるという特徴がある。しかしながら、この方法では、約２〜３ｍｍ程度の厚みを有する液晶セルに低分子液晶材料を封じ込める必要があり、小型化が難しい、という問題点がある。また、低分子液晶材料の複屈折率は、周囲の温度によって大きく変化するので、一定の空間遮断周波数で制御可能とはいえ、使用環境の温度変化を考慮して低分子液晶に印加する電界の強さを制御する必要があり、温度センサーや温度補償回路を付加するために、装置が複雑になってしまう、という問題点があった。
【０００７】
低分子液晶材料の複屈折率が周囲の温度によって変化する問題を解決する手段として、特開平７−３３８８５号公報には、液晶オリゴマーを利用した配向角が１０〜８０度のフィルムの製造方法が提案されている。また、特開平７−２０４３４号公報には、液晶高分子を利用した配向角が５〜８５度のフィルムの製造方法が提案されている。これらの公報で提案されているフィルムは、光学的ローパスフィルターとしての応用を主たる目的としたものではないが、光学的ローパスフィルターとして利用可能であり、周囲の温度によって複屈折率が大きく変化しないことが期待できる。
【０００８】
しかしながら、液晶オリゴマーを用いてフィルムを製造する場合、液晶性オリゴマーが配向しにくいため、２０ミクロン以上の膜厚のものを得ることが困難であり、一般に光学的ローパスフィルターとして求められる空間遮断周波数を得ることは難しい、という問題点がある。また、液晶高分子を用いてフィルムを製造する場合、フィルムの耐熱性確保の観点から、約１００℃以上で液晶性を示す液晶高分子を用いる必要がある。そのため、液晶高分子を配向させるために、基板上で約１００℃以上に加熱する製造工程において、使用する基板として、変形や劣化が無く、耐熱性に優れたものを使用することが求められており、基板の材質が限られてしまう、という問題点がある。
【０００９】
上述の方法以外に、低分子液晶材料の複屈折率が周囲の温度によって変化する問題を解決する手段として、特開平５−２１５９２１号公報には、分子内に重合性官能基を有する低分子液晶材料を用いた複屈折板が提案されている。
この複屈折板は、分子内に重合性官能基を有する低分子液晶材料を配向させた後、重合性官能基を重合させて配向を固定するものである。
【００１０】
しかしながら、該公報に記載の低分子液晶材料は、液晶性を示す温度が１３４℃以上であり、そのため、低分子液晶材料を基板上にて１３４℃以上に加熱し、配向させる製造工程において、使用する基板には変形や劣化が無く、耐熱性に優れたものを使用する必要があり、基板の材質が限られてしまう、という問題点がある。また、液晶性を示す温度が高いために、配向させる工程において熱重合を誘起してしまう可能性があり、熱重合が誘起された場合、光学的均一性が劣化してしまう、という問題点もある。
【００１１】
低分子液晶材料を用いた場合において、複屈折率が周囲の温度によって変化せず、膜厚を２０ミクロン以上確保可能で、かつ製造工程において使用する基板の材質が耐熱性の観点から制限を受けない光学的ローパスフィルターが、特開平８−１２２７０８号公報に開示されている。この公報に記載の光学的ローパスフィルターは、分子内に重合性官能基を有し、かつ、室温にて液晶性を示す低分子液晶材料を配向させた状態において、室温で重合させて高分子化することにより製造されるものである。
【００１２】
しかしながら、特開平８−１２２７０８号公報に開示された光学的ローパスフィルターは、光を散乱させるため、解像度と感度が低下するという問題点があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来、複屈折型光学的ローパスフィルターの材料として有機材料の利用が試みられてきたが、今後、有機材料製の複屈折型光学的ローパスフィルターが広く利用されるには、さらに、画像の明るさと解像度を改善する必要がある。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、光学的ローパスフィルターとして優れた機能を有し、しかも容易に製造することができ、かつ、画像の明るさと解像度を改善した複屈折型高分子製光学的ローパスフィルターを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、（１）重合性液晶組成物からなる層を、該組成物が液晶相を示す温度で重合させて得られる光学異方性高分子フィルムであって、常光線と異常光線との変位距離が１〜７０ミクロンの範囲にあり、かつ、ヘイズが５％以下である光学異方性高分子フィルムからなる高分子製光学的ローパスフィルターを提供する。
【００１６】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）一般式（Ｉ）
【００１７】
【化４】
（式中、Ｌ1 、 Ｌ2 及びＬ3 はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立的に炭素原子数１〜２０のアルキレン基を表わす。）で表わされる化合物を含有し、かつ、一般式（II）
【００１９】
【化５】
（式中、Ｌ4 は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ4 は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）
で表わされる化合物及び／又は一般式（III）
【００２１】
【化６】
（式中、Ｌ5 は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ5 は炭素原子数１〜１８のアルキル基を表わす。）で表わされる化合物を含有する重合性液晶組成物を、該組成物が液晶相を示す温度にて、ハイブリッド配向又は特定の角度に傾いたホモジニアス配向させた後、活性エネルギー線を照射して重合させる上記（１）に記載された高分子光学的ローパスフィルターの製造方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子製光学的ローパスフィルターは、重合性液晶組成物からなる層を、該組成物が液晶相を示す温度で重合させて得られる光学異方性高分子フィルムであって、常光線と異常光線との変位距離が１〜７０ミクロンの範囲にあり、かつ、ヘイズが５％以下である光学異方性高分子フィルムからなるものである。
【００２４】
本発明の高分子製光学的ローパスフィルターは、例えば、重合性液晶組成物が液晶相を示す温度にて、ハイブリッド配向又は特定の角度に傾いたホモジニアス配向させた後、活性エネルギー線を照射して重合させることにより製造することができる。
【００２５】
本発明で用いる重合性液晶組成物は、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有し、さらに、前記一般式（II）で表わされる化合物及び／又は一般式（III ）で表わされる化合物を含有するものが特に好ましい。しかしながら、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と併用する重合性液晶化合物は、規定した変位距離とヘイズとを満足できる重合性液晶組成物を調整できる材料であれば、前記一般式（II）で表わされる化合物及び／又は前記一般式（III） で表わされる化合物に制限されるものではない。
【００２６】
また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立的に炭素原子数３〜８のアルキレン基である化合物が好ましい。また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｌ1 、Ｌ2 及びＬ3 が水素原子である化合物、一般式（II）で表わされる化合物は、Ｌ4 が水素原子である化合物、かつ、一般式（III） で表わされる化合物が、Ｌ5 が水素原子である化合物がより好ましい。
【００２７】
重合性液晶組成物中の一般式（II）で表わされる化合物の使用割合と一般式（III） で表わされる化合物の使用割合は同量であることが好ましい。また、前記重合性液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用割合が２０〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
活性エネルギー線照射工程における、望ましくない熱重合の誘起を避け、均一性に優れた光学異方体を製造するために、本発明で用いる重合性液晶組成物は、４０℃以下で、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは室温、即ち、典型的には２０〜２５℃で液晶相を呈するものが好ましい。
【００２９】
一般式（II）及び一般式（III） で表わされる単官能液晶性（メタ）アクリレート化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる３官能液晶性（メタ）アクリレート化合物と比較して、液晶相を示す温度が低く、室温に近い温度で液晶性を示す傾向がある。従って、重合性液晶組成物中における一般式（II）及び一般式（III） で表わされる化合物の含有量が多いほど、液晶性を示す温度を低減することができる。特に、一般式（II）で表わされる化合物と一般式（III） で表わされる化合物との使用割合を同量とした場合、液晶性を示す温度の低減効果は顕著であり、室温で液晶性を確保するのに有効である。
【００３０】
一方、本発明で用いる重合性液晶組成物における一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量が多いほど、重合して得られる光学的ローパスフィルターのヘイズを低減できる傾向がある。従って、４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、特に好ましくは室温における液晶性が確保される限り、重合性液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有割合を増やすのは有効である。
【００３１】
重合性液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有割合は、２０〜３０重量％の範囲が好ましい。重合性液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有割合が２０重量％より少ない場合、重合性液晶組成物を重合させて得られる光学的ローパスフィルターのヘイズが５％以上になる傾向にあり、３０重量％より多い場合、重合性液晶組成物の液晶性を示す温度が高くなってしまう傾向にあるので、好ましくない。
【００３２】
本発明で用いる重合性液晶組成物には、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び（III） で表わされる化合物の他に、１分子中に１個の重合性官能基を有する液晶化合物（以下、単官能の液晶化合物という。）を添加することもできる。重合性液晶組成物に添加することができる一般式（Ｉ）、一般式（II）及び（III） で表わされる化合物以外の単官能の液晶化合物としては、例えば、以下の式（１）〜（２０）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わし、数字は相転移温度を表わし、相転移温度におけるＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
【００３８】
以上に挙げた化合物は、比較的低い温度で液晶性を示すため、液晶性を示す温度を低減する観点から好ましい。これらの単官能の液晶化合物は、単独でも、また複数を組み合わせて添加することもできる。これらの単官能の化合物を重合性液晶組成物に添加する場合の添加割合は、５０重量％以下が好ましく、２０重量％以下が特に好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。これらの化合物の含有割合が５０重量％を超える場合、重合して得られる光学的ローパスフィルターのヘイズが大きくなる傾向があるので、好ましくない。
【００３９】
本発明で用いる重合性液晶組成物には、一般式（Ｉ）、一般式（II）及び（III） で表わされる化合物の他に、１分子中に２個の重合性官能基を有する液晶化合物（以下、２官能の液晶化合物という。）を添加することもできる。重合性液晶組成物に添加することができる一般式（Ｉ）、一般式（II）及び（III） で表わされる化合物以外の２官能の液晶化合物としては、例えば、以下の式（２１）〜（３０）で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化１１】
（式中、Ｌ6 及びＬ7 はそれぞれ独立的に水素原子又はメチル基を表わし、ｓ及びｔはそれぞれ１〜２０の整数を表わす。）
【００４２】
ここに挙げた２官能の重合性官能基を有する液晶化合物の多くは、一般式（II）及び（III） で表わされる化合物と比較して、高い温度で液晶性を示す傾向がある。これらの化合物は、単独でも、また複数を組み合わせて添加することもできる。これらの２官能の液晶化合物を重合性液晶組成物に添加する場合の添加割合は、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下が特に好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
【００４３】
本発明で用いる重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を用途に応じて添加することもできる。しかしながら、液晶組成物を用いて作製する光学異方体の耐熱性を確保する観点から、その添加量は１０重量％以下にすることが好ましい。
【００４４】
また、本発明で用いる重合性液晶組成物には、重合性官能基を有する化合物であって、液晶性を示さない化合物を添加することもできる。そのような化合物としては、通常、この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができるが、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ビニルエーテル化合物が特に好ましい。
【００４５】
本発明で用いる重合性液晶組成物には、以上のように、重合性官能基を有する液晶化合物、重合性官能基を有しない液晶化合物、液晶性を示さない重合性化合物を適宜組み合わせて添加することができるが、少なくとも得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないよう、液晶性を示す温度が４０℃以下に、特に好ましくは３０℃以下に、更に好ましくは室温、典型的には２５℃で液晶性が発現するように、かつ、重合して得られる光学的ローパスフィルターのヘイズが５％以上にならないように各成分の添加量を調整する必要がある。
【００４６】
更に、本発明で用いる重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、熱重合開始剤、光重合開始剤等の重合開始剤を添加することもできる。
【００４７】
熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ビスアゾブチロニトリル等が挙げられる。また、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等が挙げられる。熱重合開始剤あるいは光重合開始剤を添加する場合の添加量は、重合性液晶組成物に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましく、０．５〜１．５重量％の範囲が更に好ましい。
【００４８】
また、本発明で用いる重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加することもできる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等が挙げられる。安定剤を使用する場合の添加量は、液晶組成物に対して１重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が特に好ましい。
【００４９】
本発明で用いる重合性液晶組成物の液晶相は、通常この技術分野で液晶相と認識される相を示す組成物であればよい。そのような液晶組成物の中でも、液晶相として、ネマチック相、スメクチックＡ相、スメクチックＣ相、（キラル）スメクチックＣ相、コレステリック相を発現するものが好ましい。この中でも、ネマチック相は粘度が低くなる傾向があり、光学異方体の製造時の配向工程において、安定した配向状態を迅速に得られる傾向があるため、特に好ましい。
【００５０】
安定した配向状態を迅速に得るために、本発明で用いる重合性液晶組成物の透明点（液晶相から等方性液体相へ転移する温度）を調節することも重要である。同じ温度で配向処理を行なうことを考えた場合、透明点を低くすればするほど、必然的に流動性が高い状態で配向処理を行なうことになり、迅速に配向が安定する効果が得られる。透明点としては８０℃以下が好ましく、７０℃以下がさらに好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
【００５１】
本発明の製造方法の重合工程において、重合性液晶組成物の温度は４０℃以下に保つことが好ましい。この場合、製造の際に耐熱性に優れた基板を用いる必要がない。また、重合性液晶組成物は、６０〜８０℃以上の温度に保つと、自発的に熱重合してしまう恐れがあるが、４０℃以下の温度で重合させる場合には、望ましくない熱重合の誘起も避けることができる。これにより、液晶の配向状態を重合によって均一に固定化することができ、結果として良質な光学的ローパスフィルターを容易に製造することができる。
【００５２】
光学的ローパスフィルターとして機能させるためには、重合性液晶組成物からなる層を層の厚み方向に対して液晶分子の長軸が０度又は９０度でない角度に傾けた配向状態にする必要がある。重合性液晶組成物からなる層は、層の厚み方向の一方の端面における液晶分子の配向状態がホモジニアス配向（水平一軸配向）であり、もう一方の端面における液晶分子の配向状態がホメオトロピック配向（垂直配向）したハイブリッド配向している状態において、重合させること、あるいは、液晶分子の長軸が層の厚み方向に対して特定の角度傾いたホモジニアス配向（水平一軸配向）した状態において重合させることが好ましい。特定の角度傾いたホモジニアス配向の場合、液晶分子の長軸方向が結晶軸に相当するので、特定の角度と配向角は一致する。この特定の角度は、２０〜７０度の範囲が好ましく、３０〜６０度の範囲が特に好ましい。この特定角度が４５度に近いほど、変位距離を大きくすることができる。
【００５３】
重合性液晶組成物からなる層の配向状態として液晶分子の長軸が層の厚み方向に特定の角度傾いたホモジニアス配向状態を用いる場合には、重合性液晶組成物を、間隙を介して対向する２枚の基板間に挟持させた後、基板法線と磁力線の方向が特定の角度となるように磁界を作用させることにより特定の角度傾いたホモジニアス配向状態を得る方法が好ましい。
【００５４】
また、重合性液晶組成物からなる層の配向状態としては、ハイブリッド配向している状態を用いる場合には、基板面に対して液晶の長軸は平行方向に一軸配向させる配向処理を施した基板と、基板面に対して液晶の長軸を垂直方向に配向させる配向処理を施した基板とを、配向処理を施した面が対向するように間隙をもって配置し、その間隙に重合性液晶組成物を挟持させることにより、ハイブリッド配向状態を得る方法が好ましい。
【００５５】
さらに、重合性液晶組成物からなる層の配向状態としてハイブリッド配向している状態を用いる場合には、液晶の長軸を平行方向に一軸に配向させる配向処理を施した基板に、重合性液晶組成物を塗布することにより、ハイブリッド配向状態を得る方法が好ましい。
【００５６】
基板を構成する材料としては、有機材料、無機材料を問わず用いることができる。有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、トリアセチルセルロース、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられ、また、無機材料としては、例えば、シリコン、ガラス、方解石等が挙げられる。用いる２枚の基板は、双方とも同じ材質でも良いし、異なる材質でも良い。しかしながら、挟持させた状態で重合性液晶組成物を重合させる必要があるので、少なくとも１枚の基板は、紫外線又は電子線等の用いるエネルギー線に対して透明である必要がある。
【００５７】
また、配向処理を施した基板を用いることも有効である。配向処理を施していない場合、重合性液晶組成物を２枚の基板間に挟持させる工程において、重合性液晶組成物が流動した痕跡が残り、良質な光学的ローパスフィルターを製造できない場合がある。これを避けるために、基板表面を布等でこするラビング処理や、また基板表面にポリイミド等の有機薄膜を形成した後に、その表面を布等でこするラビング処理が好ましい。このラビング処理は、液晶の長軸を基板面に対して平行方向に一軸配向させる際に有用である。
【００５８】
また、表面に界面活性剤や離型剤を塗布した基板を用いることにより、その基板表面で液晶分子をホメオトロピック配向させることができるので、そのような処理を施すことも好ましい。
【００５９】
強度や光学的な問題から、基板表面に配向処理を施せない場合には、基板の温度を重合性液晶組成物の透明点以上に加熱し、等方性液体状態で重合性液晶組成物を２枚の基板間に挟持させると、流動した痕跡が残る問題を解決できるので、好ましい。しかしながら、透明点が６０〜８０℃以上に高くなると等方性液体相状態にした時、望ましくない熱重合が誘起されてしまい、均一性の良い光学異方体を作製できなくなる危険性がある。従って、基板の加熱により均一な配向状態を迅速に得るためには、透明点が８０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下の重合性液晶組成物を用いる必要がある。
【００６０】
ホモジニアス配向状態を得るために用いる磁界の印加手段としては、例えば、永久磁石、電気磁石、超伝導磁石を用いる方法が挙げられる。磁界の強さは、用いる重合性液晶組成物の磁化率の異方性にもよるが、２ｋガウス以上が好ましく、４ｋガウス以上が特に好ましく、８ｋガウス以上がさらに好ましい。磁界の強さが２ｋガウスよりも小さい場合、重合性液晶組成物の配向状態が良好でなくなる傾向があるので、好ましくない。
【００６１】
２枚の基板間の間隙は、１〜２００ミクロンが好ましく、２〜１５０ミクロンがさらに好ましく、５〜７０ミクロンが特に好ましい。
【００６２】
重合性液晶組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法、などが挙げられる。また、塗布の際に、重合性液晶組成物に有機溶媒を添加する事もできる。
【００６３】
そのような目的で用いる有機溶媒としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、塩化メチレン、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、セロソルブ類、などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いることも、２種類以上を組み合わせて用いることもでき、その蒸気圧と重合性液晶組成物の溶解性を考慮し、適宜選択すれば良い。また、その添加量は９０重量％以下が好ましい。９０重量％以上になると、得られる膜厚が薄くなってしまう傾向にあるので好ましくない。添加した有機溶媒を揮発させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、減圧加熱乾燥などの方法を用いることができる。
【００６４】
上述のような方法で重合性液晶組成物を配向させた後に光重合させる際には、重合性液晶組成物からなる層は、該組成物が液晶相を示す温度において、活性エネルギー線を照射して重合させる。その温度は、４０℃以下が好ましく、３０℃以下が特に好ましく、室温、典型的には２５℃が好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線や電子線などが挙げられる。
【００６５】
重合の際に照射する活性エネルギー線の強度は、０．１ｍＷ／cm2 〜２Ｗ／cm2 の範囲が好ましい。照射する活性エネルギー線の強度が０．１ｍＷ／cm2 よりも低い場合、光重合を完了させるのに多大な時間を要することになり、生産性が悪化してしまうので好ましくなく、照射する活性エネルギー線の強度が２Ｗ／cm2 よりも高い場合、重合性液晶組成物が劣化してしまう危険があるので、好ましくない。照射時間は、活性エネルギー線の強度にも依存するが、０．１〜１０分の範囲が好ましい。活性エネルギー線の照射終了後、初期の特性変化を軽減し、安定的な特性発現を図ることを目的として熱処理を施すこともできる。熱処理の温度は５０〜２５０℃の範囲が好ましく、熱処理時間は５秒〜１２時間の範囲が好ましい。このようにして得られた光学的ローパスフィルターは、基板から剥離しても、また剥離せずに用いても良い。
【００６６】
このようにして得られる本発明の高分子製光学的ローパスフィルターは、ヘイズが５％以下、好ましくは３％以下の光学異方性高分子フィルムからなるものが好ましい。また、本発明の高分子製光学的ローパスフィルターは、２５℃における屈折率の異方性が０．０２〜０．３の範囲にある光学異方性高分子フィルムからなるものが好ましい。
【００６７】
液晶材料の複屈折率は、水晶の複屈折率より大きいので、高分子製光学的ローパスフィルターの膜厚は、水晶と比較して薄くすることが可能である。本発明の高分子製光学的ローパスフィルターの膜厚は、１〜２００ミクロンの範囲が好ましく、２〜１５０ミクロンの範囲が特に好ましく、５〜７０ミクロンの範囲が更に好ましい。高分子製光学的ローパスフィルターの膜厚が１ミクロンよりも薄い場合、目的の空間遮断周波数を得ることが困難になり、２００ミクロンよりも厚い場合、ヘイズが大きくなる傾向があるので、好ましくない。
【００６８】
視感度補正用光学フィルターと高分子製光学的ローパスフィルターが積層された複合体は、光学的ローパスフィルターを製造する際の基板として視感度補正用光学フィルターを用いることによって容易に製造することができる。また、基板として視感度補正用光学フィルターを使わずに高分子製光学的ローパスフィルターを製造し、その後、基板を剥離し、もしくは剥離せずに、さらに視感度補正用光学フィルターを積層することによっても製造することができる。この場合は、視感度補正用光学フィルターと高分子製光学的ローパスフィルターとを接着剤を用いて接着させることが好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
（１−１）重合性液晶組成物（Ａ）の調製
式（３１）
【００７１】
【化１２】
で表わされる化合物５０重量部
及び式（３２）
【００７３】
【化１３】
で表わされる化合物５０重量部から成る重合性液晶組成物（Ａ）を調製した。この重合性液晶組成物（Ａ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は４６℃であった。また、５８９nmで測定したｎe （異常光の屈折率）は１．６６２で、ｎo （常光の屈折率）は１．５１０、複屈折率は０．１５２であった。
【００７５】
（１−２）重合性液晶組成物（Ｂ）の調製
重合性液晶組成物（Ａ）８０重量部及び式（３３）
【００７６】
【化１４】
で表わされる化合物２０重量部からなる重合性液晶組成物（Ｂ）を調製した。重合性液晶組成物（Ｂ）は、室温（２５℃）でネマチック液晶相を呈した。Ｎ（ネマチック相）−Ｉ（等方性液体相）転移温度は５０℃であった。また、５８９nmで測定したｎe （異常光の屈折率）は１．６５６で、ｎo （常光の屈折率）は１．５１３、複屈折率は０．１４３であった。
【００７８】
（１−３）高分子製光学的ローパスフィルターの作製
重合性液晶組成物（Ｂ）９９重量部及び「イルガキュアー６５１」（チバガイギー社製の光重合開始剤）１重量部からなる重合性液晶組成物（Ｃ）を調製した。セルギャップ５０ミクロンのアンチパラレル配向液晶ガラスセル（液晶を基板表面水平に一軸配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、重合性液晶組成物（Ｃ）を室温にて注入した。その後、８ｋガウスの磁界中に、磁界とアンチパラレル配向液晶ガラスセルの基板面に対する法線が４５度の角度をなすように静置した。静置してから２分後、室温にてＵＶＰ社の紫外線照射装置「ＵＶＧＬ−２５」を用いて１ｍＷ／cm2 の紫外線を１０分間照射して、重合性液晶組成物（Ｃ）を重合させて、光学異方体フィルムを得た。ガラスセルに入れたままの光学異方体フィルムのヘイズは１．２％であった。また、偏光顕微鏡とマイクロスケールを用いて測定した変位距離は３ミクロンであり、高分子製光学的ローパスフィルターとして機能することが確認できた。
【００７９】
（実施例２）高分子製光学的ローパスフィルターの作製
セルギャップ５０ミクロンのハイブリッド配向液晶ガラスセル（液晶がハイブリッド配向するよう配向処理を施したガラスセル）に、室温にて、実施例１で調製した重合性液晶組成物（Ｃ）を注入した。注入完了後、５分間静置してから、室温にてＵＶＰ社の紫外線照射装置「ＵＶＧＬ−２５」を用いて１ｍＷ／cm2 の紫外線を１０分間照射して、重合性液晶組成物（Ｃ）を重合させて、光学異方体フィルムを得た。ガラスセルにいれたままの光学異方体フィルムのヘイズは１．６％であった。また、偏光顕微鏡とマイクロスケールを用いて測定した変位距離は２ミクロンであり、高分子製光学的ローパスフィルターとして機能することが確認できた。
【００８０】
（実施例３）高分子製光学的ローパスフィルターの作製
実施例１で調製した組成物（Ｃ）６０重量部及び酢酸エチル４０重量部からなる重合性液晶組成物（Ｄ）を調製した。ガラス基板にポリイミド膜を約１００nmの厚みで形成した後、ラビング処理した。注射器を用いて重合性液晶組成物（Ｄ）を、ラビング処理した表面に一滴ずつ１０滴を滴下した。滴下の時間間隔は、基板上に滴下された一滴の組成物（Ｄ）中に含有される酢酸エチルが自然乾燥する時間が確保されるように設定した。滴下終了後、５分間静置し、窒素気流下で室温にてＵＶＰ社の紫外線照射装置「ＵＶＧＬ−２５」を用いて１ｍＷ／cm2 の紫外線を１０分間照射して光重合させ、光学異方体フィルムを得た。得られた光学異方体フィルムの膜厚は３０ミクロンであり、そのヘイズは１．０％であった。また、偏光顕微鏡とマイクロスケールを用いて測定した変位距離は１ミクロンであり、高分子製光学的ローパスフィルターとして機能することが確認できた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の高分子製光学的ローパスフィルターは、光学異方体フィルムからなるものであるので、フィルムの膜厚を薄くすることが可能である。また、本発明の高分子製光学的ローパスフィルターは、ヘイズが小さいので、ＣＣＤ素子（電荷結合素子）等と組み合わせることによって高品位な撮像装置を、また液晶ディスプレイ素子等と組み合わせることによって高品位な表示装置を構成することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、光学的性質の均一性に優れた高分子製光学的ローパスフィルターを容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In the present invention, solid-state imaging devices such as CCD devices (charge coupled devices) and MOS devices (metal oxide semiconductor devices) that discretely sample image information to obtain output information, or image information is two-dimensionally arranged. More particularly, the present invention relates to a polymer optical low-pass filter suitably used for a dot matrix type display device such as a liquid crystal display panel or a plasma display panel represented by a pixel, and a manufacturing method thereof. The present invention relates to a low-pass filter and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
In general, when an object including a periodic pattern finer than twice the pixel period of the image sensor is captured using a solid-state image sensor such as a CCD element or a MOS element, moire fringes occur and the captured image deteriorates. There is a phenomenon. In addition, even in a dot matrix type display device such as a liquid crystal display panel or a plasma display panel, noise due to the periodic structure of pixels is generated, and a phenomenon in which image quality deteriorates is observed. As a means for preventing the occurrence of such a problematic phenomenon, a method using an optical low-pass filter that allows a spatial frequency component lower than the frequency defined by the pixel pitch to be used is employed. As such an optical low-pass filter, a birefringent filter in which a uniaxial crystal is cut obliquely with respect to the optical axis to form a plane parallel plate is often used.
[0003]
A displacement distance is one that defines the characteristics (spatial cutoff frequency) of the optical low-pass filter. When natural light is incident on the plane parallel plate, the outgoing light is separated into ordinary and extraordinary rays. The displacement distance refers to the distance between the ordinary and extraordinary rays. This displacement distance is expressed as a function of the angle between the normal line of the parallel plane plate and the optical axis (hereinafter referred to as the orientation angle), the thickness of the parallel plane plate, the ordinary light refractive index of the crystal, and the extraordinary light refractive index. For example, if the thickness of the plane parallel plate, the ordinary light refractive index of the crystal, and the extraordinary light refractive index are constant, the displacement distance increases as the orientation angle approaches 45 degrees, and the displacement occurs when the orientation angle approaches 0 degrees or 90 degrees. The distance is almost zero (Applied Physics Society, Optical Society, Crystal Optics, Morikita Publishing, 198).
[0004]
At present, crystals cut at an angle of about 45 degrees with respect to the optical axis are mainly used as birefringent optical low-pass filters, but they are expensive because they use crystals. There is a problem that cannot be created.
[0005]
As means for solving such problems, use of an organic material, in particular, use of a polymer film material capable of obtaining birefringence by performing a stretching process is conceivable. Since it is fixed at almost 0 degrees, it does not function as an optical low-pass filter.
[0006]
As means for solving the problem that it is difficult to control the orientation angle, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-258570 (Patent No. 2556831) proposes a method using a low-molecular liquid crystal material. This method utilizes the characteristics that a low-molecular liquid crystal material has a large birefringence and that the orientation angle can be easily controlled. There is a feature that can be controlled by the. However, this method has a problem that it is necessary to enclose a low-molecular liquid crystal material in a liquid crystal cell having a thickness of about 2 to 3 mm, and it is difficult to reduce the size. In addition, since the birefringence of the low-molecular liquid crystal material varies greatly depending on the ambient temperature, it can be controlled at a constant spatial cutoff frequency, but the electric field applied to the low-molecular liquid crystal is considered in consideration of the temperature change in the operating environment. It is necessary to control the strength, and there is a problem that the apparatus becomes complicated because of the addition of a temperature sensor and a temperature compensation circuit.
[0007]
As a means for solving the problem that the birefringence of a low-molecular liquid crystal material varies depending on the ambient temperature, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-33885 discloses a method for producing a film having an alignment angle of 10 to 80 degrees using a liquid crystal oligomer. Proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-20434 proposes a method of manufacturing a film having an orientation angle of 5 to 85 degrees using a liquid crystal polymer. The films proposed in these publications are not mainly intended for application as optical low-pass filters, but can be used as optical low-pass filters, and their birefringence does not change greatly depending on the ambient temperature. Can be expected.
[0008]
However, when a film is produced using a liquid crystal oligomer, it is difficult to obtain a film having a film thickness of 20 microns or more because the liquid crystalline oligomer is difficult to align, and the spatial cutoff frequency generally required as an optical low-pass filter is reduced. There is a problem that it is difficult to obtain. Moreover, when manufacturing a film using a liquid crystal polymer, it is necessary to use the liquid crystal polymer which shows liquid crystallinity at about 100 degreeC or more from a viewpoint of ensuring the heat resistance of a film. Therefore, in order to align the liquid crystal polymer, in the manufacturing process of heating to about 100 ° C. or higher on the substrate, it is required to use a substrate that has no deformation or deterioration and has excellent heat resistance. In addition, there is a problem that the material of the substrate is limited.
[0009]
In addition to the method described above, as a means for solving the problem that the birefringence of a low molecular liquid crystal material varies depending on the ambient temperature, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-215921 discloses a low molecular liquid crystal having a polymerizable functional group in the molecule. Birefringent plates using materials have been proposed.
In this birefringent plate, a low molecular liquid crystal material having a polymerizable functional group in a molecule is aligned, and then the polymerizable functional group is polymerized to fix the alignment.
[0010]
However, the low-molecular liquid crystal material described in the publication has a liquid crystallinity temperature of 134 ° C. or higher. Therefore, the low-molecular liquid crystal material is used in a manufacturing process in which a low-molecular liquid crystal material is heated to 134 ° C. or higher on a substrate and aligned. There is a problem that the substrate to be used is not deformed or deteriorated, and must be excellent in heat resistance, and the material of the substrate is limited. In addition, since the temperature showing liquid crystallinity is high, there is a possibility that thermal polymerization may be induced in the step of aligning, and when thermal polymerization is induced, the optical uniformity deteriorates. is there.
[0011]
When using low-molecular liquid crystal materials, the birefringence does not change with the ambient temperature, the film thickness can be secured to 20 microns or more, and the substrate material used in the manufacturing process is restricted from the viewpoint of heat resistance. No optical low-pass filter is disclosed in JP-A-8-122708. The optical low-pass filter described in this publication is polymerized at room temperature by polymerizing a low-molecular liquid crystal material having a polymerizable functional group in the molecule and exhibiting liquid crystallinity at room temperature. It is manufactured by doing.
[0012]
However, the optical low-pass filter disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-122708 has a problem in that resolution and sensitivity are lowered because light is scattered.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the use of an organic material has been attempted as a material for a birefringent optical low-pass filter. However, in order to use a birefringent optical low-pass filter made of an organic material widely in the future, Need to improve the brightness and resolution of the image.
[0014]
The problem to be solved by the present invention is a birefringent polymer optical low-pass that has an excellent function as an optical low-pass filter, can be easily manufactured, and has improved image brightness and resolution. To provide a filter.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides an optically anisotropic polymer film obtained by polymerizing a layer comprising a polymerizable liquid crystal composition at a temperature at which the composition exhibits a liquid crystal phase, Provided is a polymer optical low-pass filter comprising an optically anisotropic polymer film having a displacement distance between ordinary rays and extraordinary rays in the range of 1 to 70 microns and a haze of 5% or less.
[0016]
In order to solve the above problems, the present invention provides (2) general formula (I)
[0017]
[Formula 4]
(Where L 1 , L 2 And L Three Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group; 1 , R 2 And R Three Each independently represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. ) And a compound represented by the general formula (II)
[0019]
[Chemical formula 5]
(Where L Four Represents a hydrogen atom or a methyl group, R Four Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. )
And / or general formula (III)
[0021]
[Chemical 6]
(Where L Five Represents a hydrogen atom or a methyl group, R Five Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The polymerizable liquid crystal composition containing the compound represented by) is polymerized by irradiation with active energy rays after hybrid alignment or homogeneous alignment inclined at a specific angle at a temperature at which the composition exhibits a liquid crystal phase. A method for producing the polymer optical low-pass filter described in (1) above is provided.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer optical low-pass filter of the present invention is an optically anisotropic polymer film obtained by polymerizing a layer composed of a polymerizable liquid crystal composition at a temperature at which the composition exhibits a liquid crystal phase. And an extraordinary ray are in the range of 1 to 70 microns, and the haze is 5% or less.
[0024]
The polymer optical low-pass filter of the present invention is irradiated with active energy rays after, for example, hybrid alignment or homogeneous alignment inclined at a specific angle at a temperature at which the polymerizable liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase. It can be produced by polymerization.
[0025]
The polymerizable liquid crystal composition used in the present invention contains the compound represented by the general formula (I), and further comprises the compound represented by the general formula (II) and / or the compound represented by the general formula (III). What is contained is particularly preferable. However, the polymerizable liquid crystal compound used in combination with the compound represented by the general formula (I) is a material that can adjust the polymerizable liquid crystal composition satisfying the specified displacement distance and haze, and is represented by the general formula (II). It is not limited to the compound represented and / or the compound represented by the general formula (III).
[0026]
The compound represented by the general formula (I) is R 1 , R 2 And R Three Are preferably independently an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms. The compound represented by the general formula (I) is L 1 , L 2 And L Three Is a hydrogen atom, a compound represented by the general formula (II) is L Four Is a hydrogen atom, and the compound represented by the general formula (III) is L Five A compound in which is a hydrogen atom is more preferred.
[0027]
The proportion of the compound represented by formula (II) in the polymerizable liquid crystal composition is preferably the same as the proportion of the compound represented by formula (III). Moreover, it is preferable that the usage-amount of the compound represented by general formula (I) in the said polymeric liquid crystal composition exists in the range of 20-30 weight%.
[0028]
In order to avoid the undesirable induction of thermal polymerization in the active energy ray irradiation step and to produce an optically anisotropic body excellent in uniformity, the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention is 40 ° C. or less, more preferably Those exhibiting a liquid crystal phase at 30 ° C. or less, particularly preferably room temperature, that is, typically 20 to 25 ° C. are preferable.
[0029]
The monofunctional liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the general formula (II) and the general formula (III) has a liquid crystal phase as compared with the trifunctional liquid crystalline (meth) acrylate compound represented by the general formula (I). The temperature shown is low and tends to exhibit liquid crystallinity at temperatures close to room temperature. Therefore, the higher the content of the compound represented by the general formula (II) and the general formula (III) in the polymerizable liquid crystal composition, the lower the temperature at which liquid crystallinity is exhibited. In particular, when the use ratio of the compound represented by the general formula (II) and the compound represented by the general formula (III) is the same amount, the effect of reducing the temperature showing liquid crystallinity is remarkable, and the liquid crystallinity at room temperature is remarkable. It is effective to secure.
[0030]
On the other hand, as the content of the compound represented by the general formula (I) in the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention increases, the haze of the optical low-pass filter obtained by polymerization tends to be reduced. Therefore, it is effective to increase the content of the compound represented by the general formula (I) in the polymerizable liquid crystal composition as long as liquid crystallinity at 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, particularly preferably room temperature is secured. It is.
[0031]
The content ratio of the compound represented by the general formula (I) in the polymerizable liquid crystal composition is preferably in the range of 20 to 30% by weight. When the content of the compound represented by the general formula (I) in the polymerizable liquid crystal composition is less than 20% by weight, the haze of the optical low-pass filter obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition is 5% or more. If the amount is more than 30% by weight, the temperature showing the liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal composition tends to increase, which is not preferable.
[0032]
The polymerizable liquid crystal composition used in the present invention includes a liquid crystal compound having one polymerizable functional group in one molecule in addition to the compounds represented by formulas (I), (II) and (III) (Hereinafter referred to as a monofunctional liquid crystal compound) can also be added. Examples of monofunctional liquid crystal compounds other than the compounds represented by formulas (I), (II) and (III) that can be added to the polymerizable liquid crystal composition include, for example, the following formulas (1) to ( And the compound represented by 20).
[0033]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
(Wherein the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, the number represents a phase transition temperature, C at the phase transition temperature represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, and I represents an isotropic liquid phase. .)
[0038]
The compounds listed above are preferable from the viewpoint of reducing the temperature showing liquid crystallinity because they exhibit liquid crystallinity at a relatively low temperature. These monofunctional liquid crystal compounds can be added singly or in combination. The addition ratio when these monofunctional compounds are added to the polymerizable liquid crystal composition is preferably 50% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less. When the content ratio of these compounds exceeds 50% by weight, the haze of the optical low-pass filter obtained by polymerization tends to increase, which is not preferable.
[0039]
The polymerizable liquid crystal composition used in the present invention includes a liquid crystal compound having two polymerizable functional groups in one molecule in addition to the compounds represented by general formula (I), general formula (II) and (III) (Hereinafter referred to as a bifunctional liquid crystal compound) can also be added. Examples of bifunctional liquid crystal compounds other than the compounds represented by general formula (I), general formula (II) and (III) that can be added to the polymerizable liquid crystal composition include, for example, the following formulas (21) to (21) 30).
[0040]
Embedded image
(Where L 6 And L 7 Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and s and t each represents an integer of 1 to 20. )
[0042]
Many of the liquid crystal compounds having a bifunctional polymerizable functional group listed here tend to exhibit liquid crystallinity at a higher temperature as compared with the compounds represented by the general formulas (II) and (III). These compounds can be added singly or in combination. When these bifunctional liquid crystal compounds are added to the polymerizable liquid crystal composition, the addition ratio is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less, and further preferably 10% by weight or less.
[0043]
A liquid crystal compound having no polymerizable functional group can be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention depending on the application. However, from the viewpoint of ensuring the heat resistance of the optical anisotropic body produced using the liquid crystal composition, the addition amount is preferably 10% by weight or less.
[0044]
In addition, a compound that has a polymerizable functional group and does not exhibit liquid crystallinity can be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention. Such compounds can be used without particular limitation as long as they are generally recognized as polymer-forming monomers or polymer-forming oligomers in this technical field, but acrylate compounds, methacrylate compounds, vinyl ether compounds. Is particularly preferred.
[0045]
As described above, a liquid crystal compound having a polymerizable functional group, a liquid crystal compound having no polymerizable functional group, and a polymerizable compound not exhibiting liquid crystallinity are added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention as appropriate. However, in order not to lose at least the liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal composition obtained, the temperature exhibiting liquid crystallinity is 40 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or lower, more preferably room temperature, typically It is necessary to adjust the addition amount of each component so that liquid crystallinity is exhibited at 25 ° C. and the haze of the optical low-pass filter obtained by polymerization does not become 5% or more.
[0046]
Furthermore, a polymerization initiator such as a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention for the purpose of improving the polymerization reactivity.
[0047]
Examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide and bisazobutyronitrile. Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, and benzyl ketals. In the case of adding a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator, the addition amount is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, and preferably 0.5 to 1.5% by weight with respect to the polymerizable liquid crystal composition. The range of is more preferable.
[0048]
In addition, a stabilizer may be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention in order to improve its storage stability. Examples of the stabilizer that can be used include hydroquinone, hydroquinone monoalkyl ethers, and tert-butylcatechol. When the stabilizer is used, the amount added is preferably 1% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, based on the liquid crystal composition.
[0049]
The liquid crystal phase of the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention may be a composition that exhibits a phase that is generally recognized as a liquid crystal phase in this technical field. Among such liquid crystal compositions, those exhibiting a nematic phase, a smectic A phase, a smectic C phase, a (chiral) smectic C phase, and a cholesteric phase are preferable as the liquid crystal phase. Among these, the nematic phase is particularly preferable because it tends to have a low viscosity and tends to quickly obtain a stable alignment state in the alignment step during the production of the optical anisotropic body.
[0050]
In order to quickly obtain a stable alignment state, it is also important to adjust the clearing point (temperature at which the liquid crystal phase is transferred to the isotropic liquid phase) of the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention. Considering that the alignment treatment is performed at the same temperature, the lower the clearing point, the inevitably the alignment treatment is performed in a state of high fluidity, and the effect of quickly stabilizing the alignment can be obtained. The clearing point is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or lower.
[0051]
In the polymerization step of the production method of the present invention, the temperature of the polymerizable liquid crystal composition is preferably kept at 40 ° C. or lower. In this case, it is not necessary to use a substrate having excellent heat resistance during manufacturing. In addition, when the polymerizable liquid crystal composition is kept at a temperature of 60 to 80 ° C. or higher, it may spontaneously undergo thermal polymerization. However, when it is polymerized at a temperature of 40 ° C. or lower, undesirable thermal polymerization may occur. Induction can also be avoided. Thereby, the alignment state of the liquid crystal can be fixed uniformly by polymerization, and as a result, a high-quality optical low-pass filter can be easily manufactured.
[0052]
In order to function as an optical low-pass filter, the layer made of the polymerizable liquid crystal composition needs to be in an alignment state in which the major axis of the liquid crystal molecules is inclined at an angle other than 0 degrees or 90 degrees with respect to the thickness direction of the layer. . In the layer made of the polymerizable liquid crystal composition, the alignment state of liquid crystal molecules on one end face in the thickness direction of the layer is homogeneous alignment (horizontal uniaxial alignment), and the alignment state of liquid crystal molecules on the other end face is homeotropic alignment ( Polymerization is performed in the state of hybrid alignment that is vertically aligned), or polymerization is performed in a state of homogeneous alignment (horizontal uniaxial alignment) in which the major axis of the liquid crystal molecules is inclined at a specific angle with respect to the thickness direction of the layer. preferable. In the case of homogeneous alignment tilted at a specific angle, the long axis direction of the liquid crystal molecules corresponds to the crystal axis, so the specific angle and the alignment angle coincide. The specific angle is preferably in the range of 20 to 70 degrees, and particularly preferably in the range of 30 to 60 degrees. The closer the specific angle is to 45 degrees, the greater the displacement distance.
[0053]
When the homogeneous alignment state in which the major axis of the liquid crystal molecules is inclined at a specific angle in the thickness direction of the layer is used as the alignment state of the layer made of the polymerizable liquid crystal composition, the polymerizable liquid crystal composition is opposed to the gap through the gap. A method of obtaining a homogeneous alignment state tilted at a specific angle by applying a magnetic field so that the direction of the substrate normal line and the line of magnetic force becomes a specific angle after being sandwiched between two substrates is preferable.
[0054]
In addition, as the alignment state of the layer made of the polymerizable liquid crystal composition, when a hybrid alignment state is used, the substrate is subjected to an alignment process in which the major axis of the liquid crystal is uniaxially aligned in parallel with the substrate surface. And a substrate subjected to an alignment treatment for aligning the major axis of the liquid crystal in a direction perpendicular to the substrate surface, and a polymerizable liquid crystal composition disposed in the gap so that the surfaces subjected to the alignment treatment face each other A method of obtaining a hybrid alignment state by sandwiching is preferable.
[0055]
Further, when a hybrid alignment state is used as the alignment state of the layer made of the polymerizable liquid crystal composition, the polymerizable liquid crystal composition is applied to the substrate subjected to the alignment treatment for aligning the major axis of the liquid crystal uniaxially in the parallel direction. A method of obtaining a hybrid alignment state by applying an object is preferable.
[0056]
The material constituting the substrate can be any organic material or inorganic material. Examples of organic materials include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, triacetyl cellulose, cellulose, poly Examples of the inorganic material include silicon, glass, and calcite. The two substrates to be used may be the same material or different materials. However, since it is necessary to polymerize the polymerizable liquid crystal composition in a sandwiched state, at least one substrate needs to be transparent to energy rays used such as ultraviolet rays or electron beams.
[0057]
It is also effective to use a substrate subjected to orientation treatment. When the alignment treatment is not performed, in the step of sandwiching the polymerizable liquid crystal composition between the two substrates, traces of the flow of the polymerizable liquid crystal composition may remain, and a high-quality optical low-pass filter may not be manufactured. In order to avoid this, rubbing treatment of rubbing the surface of the substrate with a cloth or rubbing treatment of rubbing the surface with a cloth after forming an organic thin film such as polyimide on the surface of the substrate is preferable. This rubbing treatment is useful when the long axis of the liquid crystal is uniaxially aligned in a direction parallel to the substrate surface.
[0058]
In addition, since a liquid crystal molecule can be homeotropically aligned on the surface of the substrate by using a substrate coated with a surfactant or a release agent on the surface, it is also preferable to perform such treatment.
[0059]
When alignment treatment cannot be applied to the substrate surface due to strength or optical problems, the temperature of the substrate is heated to a temperature higher than the clearing point of the polymerizable liquid crystal composition, and the polymerizable liquid crystal composition is heated in an isotropic liquid state. It is preferable to sandwich the substrate between a plurality of substrates because the problem of remaining traces of flow can be solved. However, when the clearing point is raised to 60 to 80 ° C. or higher, there is a risk that, when an isotropic liquid phase is formed, undesirable thermal polymerization is induced and an optical anisotropic body with good uniformity cannot be produced. Therefore, in order to quickly obtain a uniform alignment state by heating the substrate, it is necessary to use a polymerizable liquid crystal composition having a clearing point of 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, particularly preferably 60 ° C. or lower.
[0060]
Examples of magnetic field application means used for obtaining a homogeneous alignment state include a method using a permanent magnet, an electric magnet, and a superconducting magnet. The strength of the magnetic field depends on the anisotropy of the magnetic susceptibility of the polymerizable liquid crystal composition used, but is preferably 2 k gauss or more, particularly preferably 4 k gauss or more, and further preferably 8 k gauss or more. When the strength of the magnetic field is smaller than 2 k gauss, the orientation state of the polymerizable liquid crystal composition tends to be unfavorable, which is not preferable.
[0061]
The gap between the two substrates is preferably 1 to 200 microns, more preferably 2 to 150 microns, and particularly preferably 5 to 70 microns.
[0062]
Examples of the method for applying the polymerizable liquid crystal composition on the substrate include spin coating, die coating, extrusion coating, roll coating, wire bar coating, gravure coating, spray coating, dipping, and a printing method. In addition, an organic solvent can be added to the polymerizable liquid crystal composition during coating.
[0063]
Examples of the organic solvent used for such purpose include ethyl acetate, tetrahydrofuran, toluene, hexane, methanol, ethanol, dimethylformamide, methylene chloride, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, cellosolves, and the like. These organic solvents can be used singly or in combination of two or more, and may be appropriately selected in consideration of the vapor pressure and the solubility of the polymerizable liquid crystal composition. The amount added is preferably 90% by weight or less. If it is 90% by weight or more, the resulting film thickness tends to be thin, such being undesirable. As a method for volatilizing the added organic solvent, methods such as natural drying, heat drying, reduced pressure drying, and reduced pressure heat drying can be used.
[0064]
When photopolymerization is performed after aligning the polymerizable liquid crystal composition by the method as described above, the layer made of the polymerizable liquid crystal composition is irradiated with active energy rays at a temperature at which the composition exhibits a liquid crystal phase. To polymerize. The temperature is preferably 40 ° C. or lower, particularly preferably 30 ° C. or lower, and preferably room temperature, typically 25 ° C. Examples of active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
[0065]
The intensity of active energy rays irradiated during polymerization is 0.1 mW / cm. 2 ~ 2W / cm 2 The range of is preferable. The intensity of the active energy ray to be irradiated is 0.1 mW / cm 2 Lower than that, it takes a long time to complete the photopolymerization, which is not preferable because the productivity deteriorates. The intensity of the active energy ray to be irradiated is 2 W / cm. 2 If it is higher than the range, the polymerizable liquid crystal composition may be deteriorated, which is not preferable. The irradiation time depends on the intensity of the active energy ray, but is preferably in the range of 0.1 to 10 minutes. After the irradiation with the active energy ray, heat treatment can be performed for the purpose of reducing initial characteristic change and achieving stable characteristic expression. The heat treatment temperature is preferably in the range of 50 to 250 ° C., and the heat treatment time is preferably in the range of 5 seconds to 12 hours. The optical low-pass filter thus obtained may be used with or without peeling from the substrate.
[0066]
The polymer optical low-pass filter of the present invention thus obtained is preferably composed of an optically anisotropic polymer film having a haze of 5% or less, preferably 3% or less. In addition, the polymer optical low-pass filter of the present invention is preferably composed of an optically anisotropic polymer film having a refractive index anisotropy in the range of 0.02 to 0.3 at 25 ° C.
[0067]
Since the birefringence of the liquid crystal material is larger than the birefringence of quartz, the film thickness of the polymer optical low-pass filter can be made thinner than that of quartz. The film thickness of the polymer optical low-pass filter of the present invention is preferably in the range of 1 to 200 microns, particularly preferably in the range of 2 to 150 microns, and still more preferably in the range of 5 to 70 microns. When the film thickness of the polymer optical low-pass filter is thinner than 1 micron, it is difficult to obtain the target spatial cutoff frequency, and when it is thicker than 200 microns, the haze tends to increase, which is not preferable.
[0068]
A composite in which an optical filter for correcting visibility and an optical low-pass filter made of polymer are laminated can be easily manufactured by using the optical filter for correcting visibility as a substrate when manufacturing the optical low-pass filter. . In addition, by manufacturing a polymer optical low-pass filter without using a visibility correction optical filter as a substrate, and then peeling off the substrate or stacking a visibility correction optical filter without peeling off the substrate. Can also be manufactured. In this case, it is preferable that the visibility correcting optical filter and the polymer optical low-pass filter are bonded together using an adhesive.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the scope of these examples.
[0070]
Example 1
(1-1) Preparation of polymerizable liquid crystal composition (A)
Formula (31)
[0071]
Embedded image
50 parts by weight of a compound represented by
And equation (32)
[0073]
Embedded image
A polymerizable liquid crystal composition (A) comprising 50 parts by weight of the compound represented by the formula: This polymerizable liquid crystal composition (A) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature was 46 ° C. N measured at 589 nm e (Refractive index of extraordinary light) is 1.661, n o The refractive index of ordinary light was 1.510, and the birefringence was 0.152.
[0075]
(1-2) Preparation of polymerizable liquid crystal composition (B)
80 parts by weight of polymerizable liquid crystal composition (A) and formula (33)
[0076]
Embedded image
A polymerizable liquid crystal composition (B) comprising 20 parts by weight of a compound represented by the formula: The polymerizable liquid crystal composition (B) exhibited a nematic liquid crystal phase at room temperature (25 ° C.). The N (nematic phase) -I (isotropic liquid phase) transition temperature was 50 ° C. N measured at 589 nm e The refractive index of extraordinary light is 1.656, n o The refractive index of ordinary light was 1.513, and the birefringence was 0.143.
[0078]
(1-3) Fabrication of polymer optical low-pass filter
A polymerizable liquid crystal composition (C) composed of 99 parts by weight of the polymerizable liquid crystal composition (B) and 1 part by weight of “Irgacure 651” (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba Geigy) was prepared. A polymerizable liquid crystal composition (C) was injected at room temperature into an antiparallel alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was uniaxially aligned horizontally on the substrate surface). Thereafter, the sample was left in an 8 k Gauss magnetic field so that the normal to the substrate surface of the antiparallel aligned liquid crystal glass cell formed an angle of 45 degrees. 2 minutes after standing, 1 mW / cm at room temperature using UVP UV irradiation device “UVGL-25” 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the polymerizable liquid crystal composition (C) to obtain an optically anisotropic film. The haze of the optical anisotropic film as it was put in the glass cell was 1.2%. Moreover, the displacement distance measured using a polarizing microscope and a microscale is 3 microns, It has confirmed that it functions as a polymer optical low-pass filter.
[0079]
(Example 2) Production of polymer optical low-pass filter
The polymerizable liquid crystal composition (C) prepared in Example 1 was injected into a hybrid alignment liquid crystal glass cell having a cell gap of 50 microns (a glass cell that had been subjected to alignment treatment so that the liquid crystal was hybrid aligned) at room temperature. After completion of the injection, it is allowed to stand for 5 minutes, and then 1 mW / cm using an ultraviolet irradiation device “UVGL-25” manufactured by UVP at room temperature. 2 Was irradiated for 10 minutes to polymerize the polymerizable liquid crystal composition (C) to obtain an optically anisotropic film. The haze of the optical anisotropic film as it was placed in the glass cell was 1.6%. Moreover, the displacement distance measured using a polarizing microscope and a microscale is 2 microns, It has confirmed that it functions as a polymer optical low-pass filter.
[0080]
(Example 3) Production of optical low-pass filter made of polymer
A polymerizable liquid crystal composition (D) comprising 60 parts by weight of the composition (C) prepared in Example 1 and 40 parts by weight of ethyl acetate was prepared. A polyimide film having a thickness of about 100 nm was formed on a glass substrate and then rubbed. Using a syringe, 10 drops of the polymerizable liquid crystal composition (D) were dropped on the surface subjected to the rubbing treatment. The time interval of dropping was set so as to ensure time for natural drying of ethyl acetate contained in one drop of the composition (D) dropped on the substrate. After completion of dropping, the mixture is allowed to stand for 5 minutes and at room temperature under a nitrogen stream at 1 mW / cm using an ultraviolet irradiation device “UVGL-25” manufactured by UVP. 2 Was irradiated for 10 minutes for photopolymerization to obtain an optically anisotropic film. The obtained optical anisotropic film had a thickness of 30 microns and a haze of 1.0%. Moreover, the displacement distance measured using the polarizing microscope and the microscale was 1 micron, and it was confirmed that it functions as a polymer optical low-pass filter.
[0081]
【The invention's effect】
Since the polymer optical low-pass filter of the present invention is made of an optical anisotropic film, the film thickness can be reduced. In addition, since the polymer optical low-pass filter of the present invention has a small haze, a high-quality image pickup apparatus can be combined with a CCD element (charge coupled device) or the like, and a high-quality image can be combined with a liquid crystal display element or the like. A display device can be configured. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to easily manufacture a polymer optical low-pass filter having excellent optical property uniformity.
Claims (21)
ーの製造方法。The method for producing a polymer optical low-pass filter according to any one of claims 11 to 19, wherein the temperature of the polymerizable liquid crystal composition is maintained at 40 ° C or lower in the polymerization step.
-Manufacturing method.
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