JP4420152B2 - Polymer compound and production method thereof - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ³は水酸基又はＯＲ⁴基を示し、Ｒ⁴は酸不安定基又は酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【化７】

（式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
請求項２： 下記式（４）〜（８）で示されるいずれかの繰り返し単位を有するものである請求項１記載の高分子化合物。
【化８】

【化９】

（式中、鎖線は上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表す。）
請求項３：
下記一般式（ｉ）及び／又は（ｉｉ）で示されるヒドロキシスチレン誘導体モノマーを重合するに際し、重合途中で下記一般式（ｉｉｉ）で示される分岐形成モノマーを添加して重合途上物に分岐鎖を導入することを繰り返しながら重合することを特徴とする請求項１記載の高分子化合物の製造方法。
【化１０】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｘ，ｙは上記と同様であり、Ｒは水酸基の保護基を示し、Ｒ⁰は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙはハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコキシカルボニル基を示す。）
請求項４：
重合をリビング重合により行う請求項３記載の製造方法。
請求項５：
リビング重合がリビングアニオン重合である請求項４記載の製造方法。
【００１１】
本発明の新規高分子化合物は、フェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーであり、これをベース樹脂としてレジスト材料に配合すると、ポリマーの分岐、自由体積の増加効果によって従来の線状構造ベース樹脂よりも性能が向上する。例えば、デンポリマー、ハイパーブランチポリマーとすることによってポリマーの分子サイズは線状ポリマーと比較して小さくなることにより、解像性が向上する。ポリマーの分子量を増加させて耐熱性を向上させる場合、粘度の上昇を抑えることができ、プロセス安定性が向上する。また、デンポリマーとすることによって末端の数が増加し、基板との密着性の向上が図られる。
【００１２】
更に、分岐、末端の数のコントロールを自由に行うことができるために目的に応じてポリマー設計することが可能である。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は重量平均分子量５００〜１０，０００，０００のフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーからなる高分子化合物である。
【００１４】
この場合、本発明の高分子化合物は、下記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩ）と繰り返し単位（ＩＩＩ）とからなり、単位（ＩＩＩ）の個数が１〜１，０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは１〜２００であるものが好ましい。
【００１５】
【化１３】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は同一又は異種の炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜３０のアリール基を示す。Ｒ³は水酸基又はＯＲ⁴基を示し、Ｒ⁴は酸不安定基又は酸安定基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、好ましくはＲ³はＯＲ⁴である。）
【００１６】
【化１４】

（式中、Ｒ¹は上記と同様である。Ｒ⁵は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又は炭素数６〜３０のアリーレン基で、これらが組み合わされていてもよく、エーテル結合又はエステル結合を含んでもよい。）
【００１７】
この場合、単位（ＩＩＩ）は、下記式（３ａ）で示されるものが好ましい。
【化１５】

（式中、Ｘは、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００１８】
ここで、Ｒ²は炭素数１〜３０、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。また、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ⁴の酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（９）、（１０）で示される基、炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２０】
【化１６】

【００２１】
式中、Ｒ⁶は炭素数４〜４０の３級アルキル基、アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、ａは０〜１０の整数を示す。Ｒ⁷は水素原子又は直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ⁸、Ｒ⁹は互いに独立に直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基を示すか、或いは互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
上記式（１０）で示される酸不安定基として、具体的には、例えば１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好ましくはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が挙げられる。一方、上記式（９）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００２３】
また、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１ーエチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００２４】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００２５】
オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２６】
更に、酸不安定基としては、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基Ｑを挙げることができる。この架橋基Ｑは、下記式に示したように、単位（Ｉ）のＯＨ間を分子内又は分子間架橋するものである。
【００２７】
【化１７】

【００２８】
この架橋基Ｑとしては、下記一般式（Ｑａ）又は（Ｑｂ）で示される基、好ましくは（Ｑａ’）又は（Ｑｂ’）を挙げることができる。
【００２９】
【化１８】

（式中、Ｒ’、Ｒ’’は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ｃ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃは２〜８、ｃ’は１〜７の整数である。）
【００３０】
【化１９】

（式中、Ｒ’、Ｒ’’は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ’とＲ’’とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ’、Ｒ’’は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ’’’は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｄは０又は１〜５の整数である。Ａ’は、ｃ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｃ’’は２〜４、ｃ’’’は１〜３の整数である。）
【００３１】
ここで、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上述したものと同様のものを例示することができる。また、Ｒ’’’の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等を例示することができる。なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（Ｑａ）、（Ｑｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００３２】
架橋基は、上記式（Ｑａ）、（Ｑｂ）のｃ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（Ｑａ’’）、（Ｑｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（Ｑａ’’’）、（Ｑｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【００３３】
【化２０】

【００３４】
上記架橋基の導入には、下記の化合物を用いることができる。
【化２１】

【００３５】
ここで、Ａ、Ｂ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、ｃ、ｄは上記と同様であり、Ｒ’ａは水素原子又は炭素数１〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉといったハロゲン原子である。
【００３６】
具体的には、Ａのｃ価の炭化水素基は炭素数１〜５０、好ましくは１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ₃）、Ｓ、ＳＯ₂等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子置換のアルキレン基、炭素数６〜５０、好ましくは６〜４０、更に好ましくは６〜２０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したｃ’’’価（ｃ’’’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にｃ価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
【００３７】
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【化２２】

【００３８】
【化２３】

【００３９】
【化２４】

【００４０】
【化２５】

【００４１】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、Ｓｔｅｐｈｅｎ．Ｃ．Ｌａｐｉｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｐａｉｎｔ Ｃｏｌｏｕｒ Ｊｏｕｒｎａｌ．１７９（Ｑ２３７）、３２１（１９８８）に記載されている方法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセチレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。
【００４２】
式（Ｉ）の化合物の具体例として、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（テトラメチレングリコールジビニルエーテル）、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
【化２６】

【００４４】
【化２７】

【００４５】
【化２８】

【００４６】
【化２９】

【００４７】
【化３０】

【００４８】
一方、Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、多価カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造することができる。Ｂが−ＣＯ−Ｏ−の場合の式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
更に、本発明において好適に用いられるアルケニルエーテル基含有化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）等で示される活性水素を有するアルケニルエーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との反応により合成されるアルケニルエーテル基含有化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化３１】

（Ｒ’ａ、Ｒ’’、Ｒ’’’は上記と同様の意味を示す。）
【００５１】
Ｂが−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−の場合の上記一般式（ＩＩ）で示される化合物を得る方法としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１９８１年発行）に記載のイソシアナート基を有する化合物を用いることができる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソシアナート基含有化合物と活性水素含有アルケニルエーテル化合物とを反応させることにより末端にアルケニルエーテル基を持つ種々の化合物ができる。このような化合物として以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化３２】

【００５３】
【化３３】

【００５４】
一方、Ｒ⁴の酸安定基としては、酸によって脱離してフェノールが生成し、溶解速度が変化するといったことが起きない置換基のことを示し、１，２級アルキル基、１，２級アルコキシ基、１，２級アルコキシカルボニル基、１，２，３級アルキルカルボニル基、アリール基などが挙げられる。なお、アルキル基、アルコキシ基は炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が例示される。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、シクロヘキシロキシ基、アセチル基、ピバロイル基、メチルカーボネート基、エチルカーボネート基、イソプロピルカーボネート基、メトキシメトキシ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
更に、Ｒ⁵のアルキレン基、アリーレン基としては、アルキレン基は好ましくは炭素数１〜２０、特に１〜１０、アリーレン基は炭素数６〜２０、特に６〜１０のものが好ましく、アルキレン基とアリーレン基が組み合わされていてもよく、エーテル結合、エステル結合が含まれていてもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、オクチレン基、フェニレン基などや、これらが結合した基、或いはこれらに−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−が介在した基が例示されるが、特に下記の基が好ましい。
【００５６】
【化３４】

【００５７】
ここで、Ｘは、上述したように、単結合、又はヒドロキシ基又はカルボニル基を含んでいてもよい炭素数１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、上に例示したものを挙げることができる。
【００５８】
本発明の高分子化合物は、上記単位（ＩＩＩ）の３本の結合手にそれぞれ上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の一方の結合手が結合すると共に、他方の結合手が別の単位（ＩＩＩ）の結合手に結合するという態様でデンドライド状又はハイパーブランチ状に分岐結合連鎖したものである。
【００５９】
この場合、上記単位（Ｉ）と単位（ＩＩ）との合計は、（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］として、０〜１であるが、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。下限は０、好ましくは０を超える正数で、特には０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。
【００６０】
本発明の高分子化合物は、例えば下記式（Ａ）で表すことができる。
【化３５】

【００６１】
即ち、単位（ＩＩＩ）の３本の結合手に、単位（ＩＩＩ）の数ｚ（ｚは分枝数によって異なり、好ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜１００、更に好ましくは１〜５０である）に応じて、ａ，ｂの繰り返し単位、ｃ，ｄの繰り返し単位、ｅ，ｆの繰り返し単位が結合したものである。
【００６２】
ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，Ｒ⁵は上記と同様であり、また、ｘ，ｙも上記と同様である。
また、ａ〜ｆは０又は正数であるが、ａとｂ、ｃとｄ、ｅとｆはそれぞれ同時に０とはならない。この場合、ａ／（ａ＋ｂ）、ｃ／（ｃ＋ｄ）、ｅ／（ｅ＋ｆ）、（ａ＋ｃ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）も、０〜１の範囲であるが、好適には上記（ＩＩ）／［（Ｉ）＋（ＩＩ）］の説明の場合と同様であり、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。下限は０、好ましくは０を超えれる正数で、特には０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
本発明の高分子化合物は、上述したように、その重量平均分子量が５００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜１００，０００、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。この場合、分子量分布は特に制限されないが、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜５．０、特に１．０〜３．０であることが好ましい。
【００６４】
本発明のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーは、具体的には下記概略式（４）〜（８）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００６５】
【化３６】

【００６６】
【化３７】

（式中、鎖線は上記繰り返し単位（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）のポリマー鎖を表し、Ａは上記単位（ＩＩＩ）を表す。なお、Ａ−Ａ間の鎖線のドット数と単位（Ｉ）、（ＩＩ）の結合数（繰り返し数）とは無関係である。）
【００６７】
本発明に係るフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成することができる。この操作を任意に繰り返すことによってフェノール誘導体のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に、制御が容易な重合方法としてリビングアニオン重合が好ましい。
【００６８】
例えば、一般式（ｉ）で示されるモノマー及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、一般式（ｉｉｉ）で示される化合物（分岐形成モノマー）を反応させる。次に、一般式（ｉ）で示されるモノマー及び／又は一般式（ｉｉ）で示されるモノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことにより、所望のポリマーを合成することができる。
【００６９】
【化３８】

【００７０】
ここで、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｘ，ｙは上記と同様であり、Ｒは水酸基の保護基であり、Ｒ⁰は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｙはハロゲン原子、アルデヒド基又はアルコキシカルボニル基などである。なお、上記保護基としては公知のものが挙げられ、特に制限されるものではなく、最後に常法により脱離することができる。
【００７１】
リビングアニオン重合を行う場合、反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル等の極性溶媒が好ましく、単独でも２種以上混合して使用してもかまわない。
【００７２】
開始剤としてはｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカリウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。
【００７３】
反応温度としては−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００７４】
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤に用いた場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。
【００７５】
【化３９】

【００７６】
なお、酸不安定基又は酸安定基を導入する場合は、得られたポリｐ−ヒドロキシスチレンに対して公知の方法でそのフェノール性水酸基に所望の酸不安定基又は酸安定基を導入すればよい。或いは、フェノール性水酸基に酸不安定基又は酸安定基が導入されたヒドロキシスチレン誘導体モノマーを用いて上記のように重合すればよい。
酸不安定基を導入する場合の製造例を以下に示す。
【００７７】
【化４０】

【００７８】
【化４１】

【００７９】
【化４２】

【００８０】
【化４３】

【００８１】
【発明の効果】
本発明のデンポリマー、ハイパーブランチポリマーの新規高分子化合物は、通常の線状高分子化合物とは基本的に異なり、例えば、この新規高分子化合物をレジスト材料のベース樹脂として用いた場合、ポリマーのサイズは解像度に比例しており、サイズを小さくすると線状高分子化合物では強度が足りないという欠点があるが、この新規高分子化合物はポリマーのサイズを任意に変えることが可能であり、この新規高分子化合物は強度を保ちつつサイズを小さくできる特徴を持つ。従って、従来のレジスト材料にない、高解像性、感度、プラズマエッチング耐性に優れたレジスト材料を与える。
【００８２】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００８３】
［合成例１］３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液は赤色溶液を呈していた。次に、更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
【００８４】
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、２９ｇの白色重合体（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が４５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）の高い重合体であることが確認できた。
【００８５】
更に、３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２９ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１８ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【００８６】
［合成例２］３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
１Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、分岐ポリマーとするために、ｐ−メチルカルボニルスチレン０．００５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。次に、更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１ｍｏｌを添加して行った。
【００８７】
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、２８ｇの白色重合体（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が４５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９）の高い重合体であることが確認できた。
【００８８】
更に、３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２８ｇをアセトン３００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ、１７ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い３分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【００８９】
［合成例３］３分岐ポリ（部分エトキシエチル化ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル３ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水５Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２７％エトキシエチル化されたことが確認された。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
【００９０】
［合成例４］３分岐ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン２０ｇをピリジン２００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１０ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のｔ−ＢＯＣ化率は２７％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
【００９１】
［合成例５］３分岐ポリ（ｐ−１−エトキシプロポキシスチレン−ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
合成例１で得られた３分岐ポリヒドロキシスチレン２０ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルプロペニルエーテル５ｇを添加した。１時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン２００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２０％エトキシプロピル化されたことが確認された。
【００９２】
更に、得られた部分エトキシプロピル化３分岐ポリヒドロキシスチレン２０ｇをピリジン２００ｍｌに溶解させ、４５℃で撹拌しながら二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル３ｇを添加した。１時間反応させた後、水３Ｌに反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン１００ｍｌに溶解させ、水５Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥させ、ポリマーを得た。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲから３分岐ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子のエトキシプロピル化率は２０％、ｔ−ＢＯＣ化率は８％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
【００９３】
［合成例６］９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）及び９分岐ポリ（部分エトキシプロピル化−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
２Ｌのフラスコに溶媒としてテトラヒドロフラン１０００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン６０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、３分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。次に、５分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０３ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。最後に、９分岐ポリマーとするために、ｐ−クロロメチルスチレン０．０１５ｍｏｌを添加し、５分間反応した。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７．５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。
【００９４】
更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液に炭酸ガス０．１ｍｏｌを添加して行った。
【００９５】
次に、ポリマーを精製するために、反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し、乾燥させたところ、９９ｇの白色重合体（９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。この重合体は光散乱法により重量平均分子量が４０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分子量分布の点で非常に単分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１）の高い重合体であることが確認できた。
【００９６】
更に、９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とするために、上記９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９９ｇをアセトン１０００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈殿させ、洗浄・乾燥したところ６６ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーの重量平均分子量は３０００ｇ／ｍｏｌであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）であることが確認された。
【００９７】
２Ｌのフラスコに得られた９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）９９ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルプロペニルエーテル２５ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥した。得られたポリマーは¹Ｈ−ＮＭＲからカルボン酸末端ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子が２６％エトキシプロピル化されたことが確認された。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は表１に示す通りであった。
【００９８】
【表１】

【００９９】
［合成例７］９分岐ポリ（部分エトキシエトキシ化−ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
２Ｌのフラスコに得られた９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）９９ｇをテトラヒドロフラン１０００ｍｌに溶解させ、触媒量のメタンスルホン酸を添加した後、２０℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル２５ｇを添加した。２時間反応させた後に、濃アンモニア水により中和し、水１０Ｌに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン５００ｍｌに溶解させ、水１０Ｌに滴下し、濾過後、真空乾燥しポリマーを得、¹Ｈ−ＮＭＲの分析から、エトキシエチル基の置換率を同定した（ポリマー１）。
【０１００】
更に、上記の方法に準じて下記ポリマー２〜１１を製造した。なお、ポリマー５は更に１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで架橋して製造した。
【０１０１】
【化４４】

【０１０２】
【化４５】

【０１０３】
【化４６】

【０１０４】
【化４７】

【０１０５】
【化４８】

【０１０６】
【化４９】

【０１０７】
【化５０】

【０１０８】
【化５１】

【０１０９】
【化５２】

【０１１０】
【化５３】

【０１１１】
【化５４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel phenol derivative denpolymer, a hyperbranched polymer compound and a method for producing the same, and more particularly to a novel denpolymer of a polyhydroxystyrene derivative, a hyperbranched polymer compound and a method for producing the same. The novel denpolymer and hyperbranched polymer compound are useful for forming ultrafine patterns for the production of VLSI by using them as a base resin for resist materials.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
In recent years, lithography is promising as a microfabrication technique, while miniaturization of pattern rules has been demanded along with high integration and high speed of LSI. Far-ultraviolet, EB, and X-ray lithography can be processed to 0.2 μm or less.
[0003]
In recent years, chemically developed positive resists using acid as a catalyst (described in Japanese Patent Publication No. 2-27660, Japanese Patent Laid-Open No. 63-27829, etc.) use a high-brightness KrF excimer laser as a light source for far ultraviolet rays. However, it is expected to be a particularly promising resist material for far-ultraviolet lithography, which has high sensitivity, resolution and dry etching resistance and has excellent characteristics.
[0004]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-115440 proposes a resist material comprising poly-4-tert-butoxystyrene and an acid generator, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-223858 discloses a molecular material similar to this proposal. A two-component resist material comprising a resin having a tert-butoxy group and an acid generator, and further disclosed in JP-A-4-21258 is a methyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tetrahydropyranyl group, a trimethylsilyl group. A two-component resist material composed of polyhydroxystyrene containing and an acid generator has been proposed.
[0005]
However, the resist base polymer thus developed is currently synthesized and used by conventional methods, for example, addition polymerization such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-279608). JP, 57-44608, JP-B 63-36602).
[0006]
The structure of the polymer synthesized by such a conventional method is based on a linear polymer.
[0007]
However, the linear polymer resin of these resist materials, when further fine processing is required, the size of the polymer is equal to the size of the miniaturization, and the required fine line pattern cannot be formed, and the heat resistance is insufficient. However, there are problems such as unsatisfactory sensitivity and resolution, and there is a demand for further improvement.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and particularly when used as a base resin of a resist material, it has higher sensitivity and higher resolution than conventional resist materials, exposure margin, process adaptability, reproducibility, and plasma. It is an object of the present invention to provide a novel denpolymer, a hyperbranched polymer compound, and a method for producing the same that provide a resist material having excellent etching resistance and resist pattern heat resistance.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventor has developed a novel phenol derivative denpolymer and a hyperbranched polymer, which are obtained by the method described later, and a resist material using this as a base resin. The present invention is based on the knowledge that it is excellent in high resolution, exposure margin, process adaptability, high practicality, advantageous for precise microfabrication, and is very effective as a base resin for resist materials for VLSI. It came to.
[0010]
That is, this invention provides the following high molecular compound and its manufacturing method.
Claim 1 :
It consists of the following repeating unit (I) and / or repeating unit (II) and repeating unit (III), and the number of units (III) is 1 to 1,000. Weight average molecular weight of 500 to 10,000,000 High molecular compound.
[Chemical 6]

(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. R ^Three Is hydroxyl or OR ^Four Group R ^Four Represents an acid labile group or an acid stable group. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. )
[Chemical 7]

(Where X represents a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may contain a hydroxy group or a carbonyl group. )
Claim 2 : under It is shown by notation (4)-(8) Any Claims having repeating units 1 The polymer compound described.
[Chemical 8]

[Chemical 9]

(In the formula, the chain line represents the polymer chain of the repeating unit (I) and / or (II), and A represents the unit (III).)
Claim 3 :
It is represented by the following general formula (i) and / or (ii) When polymerizing a hydroxystyrene derivative monomer, Represented by the following general formula (iii) 2. The method for producing a polymer compound according to claim 1, wherein polymerization is carried out while repeating the step of adding a branch-forming monomer and introducing a branched chain into the polymerized product.
[Chemical Formula 10]

(Wherein R ¹ , R ² , R ^Three , X, y are the same as above, R represents a hydroxyl-protecting group, R ⁰ Is a single bond or a carbon number of 1 to 10 An alkylene group of Y Represents a halogen atom, an aldehyde group or an alkoxycarbonyl group. )
Claim 4 :
Claims wherein the polymerization is carried out by living polymerization 3 The manufacturing method as described.
Claim 5 :
The living polymerization is a living anionic polymerization. 4 The manufacturing method as described.
[0011]
The novel high molecular compound of the present invention is a dendritic polymer or a hyperbranched polymer of a phenol derivative. When this is blended with a resist material as a base resin, the polymer branching and free volume increase effect are more effective than conventional linear structure base resins. Also improves performance. For example, by using a den polymer or a hyperbranched polymer, the molecular size of the polymer becomes smaller than that of a linear polymer, so that the resolution is improved. When the heat resistance is improved by increasing the molecular weight of the polymer, an increase in viscosity can be suppressed and process stability is improved. Further, by using a denpolymer, the number of terminals is increased and adhesion to the substrate is improved.
[0012]
Furthermore, since the number of branches and terminals can be controlled freely, it is possible to design a polymer according to the purpose.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present invention is a polymer compound comprising a dendritic polymer or a hyperbranched polymer of a phenol derivative having a weight average molecular weight of 500 to 10,000,000.
[0014]
In this case, the polymer compound of the present invention comprises the following repeating unit (I) and / or repeating unit (II) and repeating unit (III), and the number of units (III) is preferably 1 to 1,000. Is preferably 1 to 500, more preferably 1 to 200.
[0015]
Embedded image

(Wherein R ¹ Represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² Are the same or different linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, or aryl groups having 6 to 30 carbon atoms. R ^Three Is hydroxyl or OR ^Four Group R ^Four Represents an acid labile group or an acid stable group. x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and is a number satisfying x + y ≦ 5, preferably R ^Three Is OR ^Four It is. )
[0016]
Embedded image

(Wherein R ¹ Is the same as above. R ^Five Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, which may be combined and may contain an ether bond or an ester bond. )
[0017]
In this case, the unit (III) is preferably one represented by the following formula (3a).
Embedded image

(In formula, X shows a C1-C10 linear or branched alkylene group which may contain a single bond or a hydroxyl group, or a carbonyl group.)
[0018]
Where R ² Represents a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group having 1 to 30, preferably 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms. As the linear, branched or cyclic alkyl group, , Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and the like. Moreover, a phenyl group etc. are mentioned as an aryl group.
[0019]
R above ^Four As the acid labile group, various groups are selected, and in particular, groups represented by the following formulas (9) and (10), a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, and an alkyl group each having 1 to 6 carbon atoms. A trialkylsilyl group, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and the like are preferable.
[0020]
Embedded image

[0021]
Where R ⁶ Is a tertiary alkyl group having 4 to 40 carbon atoms, an alkyl group is a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 10. R ⁷ Is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R ⁸ , R ⁹ Each independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or may be bonded to each other to form a ring.
[0022]
Specific examples of the acid labile group represented by the above formula (10) include 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n. -Butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1-sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxy Linear or branched acetal group such as ethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl A cyclic acetal group such as a group, preferably an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group, and an ethoxypropyl group. It is. On the other hand, as the acid labile group of the above formula (9), for example, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group, tert-amyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonylmethyl group, 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.
[0023]
Examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, tert-amyl group, and the like. Can do.
[0024]
Examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group.
[0025]
An oxoalkyl group includes a 3-oxocyclohexyl group.
[0026]
Furthermore, examples of the acid labile group include a bridging group Q having a C—O—C group. As shown in the following formula, this bridging group Q is for intramolecular or intermolecular crosslinking between OH of the units (I).
[0027]
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[0028]
Examples of the bridging group Q include groups represented by the following general formula (Qa) or (Qb), preferably (Qa ′) or (Qb ′).
[0029]
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(In the formula, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Alternatively, R ′ and R ″ may form a ring. When forming a ring, R ′ and R ″ are linear or branched alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms. R ′ ″ is linear or branched having 1 to 10 carbon atoms. Or a cyclic alkylene group, d is 0 or an integer of 1 to 10. A is a C-valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic ring having 1 to 50 carbon atoms. These groups may have intervening heteroatoms, and a part of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a halogen atom. Represents -CO-O-, -NHCO-O- or -NHCONH-, c is an integer of 2 to 8, and c 'is an integer of 1 to 7.)
[0030]
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(In the formula, R ′ and R ″ represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Alternatively, R ′ and R ″ may form a ring. When forming a ring, R ′ and R ″ are linear or branched alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms. R ′ ″ is linear or branched having 1 to 10 carbon atoms. Or a cyclic alkylene group, d is 0 or an integer of 1 to 5. A ′ is a c ″ -valent linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyltriyl group. , An alkyltetrayl group, and an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, these groups may contain a hetero atom, and some of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be a hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group. Optionally substituted by a group or a halogen atom, B represents —CO—O—, —NHCO—O— or —NHCONH—; c '' is 2~4, c '''is an integer of 1-3.)
[0031]
Here, examples of the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms are the same as those described above. Examples of the linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms represented by R ′ ″ include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, and a cyclohexene group. A xylene group, a cyclopentylene group, etc. can be illustrated. A specific example of A will be described later. These bridging groups (Qa) and (Qb) are derived from alkenyl ether compounds and halogenated alkyl ether compounds described later.
[0032]
As is clear from the value of c ′ in the above formulas (Qa) and (Qb), the bridging group is not limited to a divalent group and may be a trivalent to octavalent group. For example, the divalent bridging groups are represented by the following formulas (Qa ″) and (Qb ″), and the trivalent bridging groups are represented by the following formulas (Qa ′ ″) and (Qb ′ ″). Things.
[0033]
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[0034]
The following compounds can be used for introducing the crosslinking group.
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[0035]
Here, A, B, R ′, R ″, R ′ ″, c and d are the same as described above, and R′a is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic group having 1 to 7 carbon atoms. Represents an alkyl group. Z is a halogen atom such as Cl, Br, or I.
[0036]
Specifically, the c-valent hydrocarbon group of A has 1 to 50, preferably 1 to 40, O, NH, N (CH _Three ), S, SO ₂ An unsubstituted or hydroxyl group, a carboxyl group, an acyl group or a halogen atom-substituted alkylene group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and a carbon number of 6 to 50, preferably 6 To 40, more preferably 6 to 20, an arylene group, a group in which these alkylene group and arylene group are bonded, and a c ′ ″ valence (c ′ ″) in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom of each of the above groups is eliminated. Is an integer of 3 to 8, and further includes a c-valent heterocyclic group, a group in which this heterocyclic group is bonded to the hydrocarbon group, and the like.
[0037]
Specifically, examples of A include the following.
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
The compound represented by the general formula (I) is exemplified by Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Color Journal. 179 (Q237), 321 (1988), that is, synthesis by reaction of polyhydric alcohol or polyhydric phenol and acetylene, or reaction of polyhydric alcohol or polyhydric phenol and halogenated alkyl vinyl ether. Can do.
[0042]
Specific examples of the compound of formula (I) include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1 , 4-butanediol divinyl ether (tetramethylene glycol divinyl ether), neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4 -Divinyloxymethylcyclohexane, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol tri Nyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol diethylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether , Pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, and compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-31) can be exemplified, but are not limited thereto. Absent.
[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
On the other hand, the compound represented by the general formula (II) when B is —CO—O— can be produced by a reaction between a polyvalent carboxylic acid and a halogenated alkyl vinyl ether. Specific examples of the compound represented by the formula (II) when B is —CO—O— include terephthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid diethylene vinyl ether, isophthalic acid diethylene vinyl ether, phthalic acid dipropylene vinyl ether, terephthalic acid dipropylene vinyl ether. , Dipropylene vinyl ether isophthalate, diethylene vinyl ether maleate, diethylene vinyl ether fumarate, diethylene vinyl ether itaconate, and the like, but are not limited thereto.
[0049]
Furthermore, the alkenyl ether group-containing compound preferably used in the present invention includes an alkenyl ether compound having an active hydrogen represented by the following general formula (III), (IV) or (V), and a compound having an isocyanate group: An alkenyl ether group-containing compound synthesized by the above reaction can be mentioned.
[0050]
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(R′a, R ″, R ′ ″ have the same meaning as described above.)
[0051]
As a method for obtaining a compound represented by the above general formula (II) when B is —NHCO—O— or —NHCONH—, for example, an isocyanate group described in a cross-linking agent handbook (published by Taiseisha, published in 1981) is used. The compound which has can be used. Specifically, triphenylmethane triisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, o-tolylene diisocyanate Polyisocyanate types such as narate, polymethylene polyphenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, adducts of hexamethylene diisocyanate and water, xylene diisocyanate and And polyisocyanate adducts such as adducts with trimethylolpropane. By reacting the isocyanate group-containing compound and the active hydrogen-containing alkenyl ether compound, various compounds having an alkenyl ether group at the terminal can be obtained. Examples of such compounds include, but are not limited to, those represented by the following formulas (II-1) to (II-11).
[0052]
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[0053]
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[0054]
On the other hand, R ^Four As the acid stable group, it is a substituent that is eliminated by acid to generate phenol, and the dissolution rate does not change, such as a 1,2 secondary alkyl group, 1,2 secondary alkoxy group, 1, Secondary alkoxycarbonyl group, 1,2, tertiary alkylcarbonyl group, aryl group and the like can be mentioned. In addition, an alkyl group and an alkoxy group include those having 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, and examples of the aryl group include a phenyl group. Specific examples include, but are not limited to, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, cyclohexyloxy group, acetyl group, pivaloyl group, methyl carbonate group, ethyl carbonate group, isopropyl carbonate group, methoxymethoxy group, and the like. It is not a thing.
[0055]
In addition, R ^Five As the alkylene group and arylene group, the alkylene group preferably has 1 to 20 carbon atoms, particularly 1 to 10 carbon atoms, and the arylene group preferably has 6 to 20 carbon atoms, particularly 6 to 10 carbon atoms, and the alkylene group and the arylene group are combined. And may contain an ether bond or an ester bond. Specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, a cyclohexylene group, an octylene group, a phenylene group, a group in which these are bonded, or —O—, —CO—, — Although the group which COO- intervened is illustrated, especially the following group is preferable.
[0056]
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[0057]
Here, as described above, X is a straight or branched chain having 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms which may contain a single bond, or a hydroxy group or a carbonyl group. Examples of the chain alkylene group include those exemplified above.
[0058]
In the polymer compound of the present invention, one of the repeating units (I) and / or (II) is bonded to the three bonds of the unit (III), and the other bond is different. It is a branched bond chain in the form of dendrites or hyperbranches in the form of bonding to the bond of the unit (III).
[0059]
In this case, the sum of the unit (I) and the unit (II) is 0 to 1 as (II) / [(I) + (II)], preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less. The lower limit is 0, preferably a positive number exceeding 0, particularly 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more.
[0060]
The polymer compound of the present invention can be represented, for example, by the following formula (A).
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[0061]
That is, the number of units (III) z (z is different depending on the number of branches, preferably 1 to 1,000, more preferably 1 to 100, still more preferably 1 to 3 bonds of the unit (III). 50), a repeating unit of a, b, a repeating unit of c, d, and a repeating unit of e, f are combined.
[0062]
Where R ¹ , R ² , R ^Four , R ^Five Is the same as above, and x and y are the same as above.
Further, a to f are 0 or a positive number, but a and b, c and d, and e and f are not 0 simultaneously. In this case, a / (a + b), c / (c + d), e / (e + f), (a + c + e) / (a + b + c + d + e + f) are also in the range of 0 to 1, but preferably (II) / [(I ) + (II)], and is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, and even more preferably 0.5 or less. The lower limit is 0, preferably a positive number exceeding 0, particularly 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.1 or more. These may be the same as or different from each other.
[0063]
As described above, the polymer compound of the present invention has a weight average molecular weight of 500 to 10,000,000, preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,000 to 100,000, Preferably it is 2,000-50,000. In this case, the molecular weight distribution is not particularly limited, but is preferably Mw / Mn = 1.0 to 5.0, particularly 1.0 to 3.0.
[0064]
Specific examples of the denpolymer and hyperbranched polymer of the present invention include those having a repeating unit represented by the following general formulas (4) to (8).
[0065]
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[0066]
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(In the formula, the chain line represents the polymer chain of the repeating unit (I) and / or (II), and A represents the unit (III). The number of dots of the chain line between A and A and the unit (I) , (II) is irrelevant to the number of bonds (the number of repetitions).)
[0067]
As a method for producing a dendrimer or a hyperbranched polymer of a phenol derivative according to the present invention, it can be synthesized by reacting a polymerizable component and a compound having a terminating component during living polymerization and further proceeding the polymerization. . By repeating this operation arbitrarily, a dendrimer or hyperbranched polymer of a phenol derivative can be produced. Any polymerization method can be used as long as it is a living polymerization. Among them, living anionic polymerization is particularly preferable as a polymerization method that can be easily controlled.
[0068]
For example, a living anion polymerization is started using a monomer represented by the general formula (i) and / or a monomer represented by the general formula (ii), and after a predetermined amount is polymerized, the compound represented by the general formula (iii) (branched) Reacting monomer). Next, the monomer represented by the general formula (i) and / or the monomer represented by the general formula (ii) are added again and polymerized. By repeating this operation several times, a desired polymer can be synthesized.
[0069]
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[0070]
Where R ¹ , R ² , R ^Three , X, y are the same as above, R is a hydroxyl-protecting group, R ⁰ Is a single bond or carbon Number 1 To 10 alkylene groups, Y Is a halogen atom, an aldehyde group or an alkoxycarbonyl group. In addition, as said protective group, a well-known thing is mentioned, It does not restrict | limit in particular, Finally, it can remove | eliminate by a conventional method.
[0071]
When living anionic polymerization is performed, the reaction solvent is preferably a solvent such as toluene, benzene, tetrahydrofuran, dioxane, or ethyl ether, and more preferably a polar solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, or ethyl ether. You can use it.
[0072]
As the initiator, sec-butyllithium, n-butyllithium, naphthalene sodium, and cumylpotassium are preferable, and the amount used is proportional to the design molecular weight.
[0073]
The reaction temperature is −80 to 100 ° C., preferably −70 to 0 ° C., and the reaction time is 0.1 to 50 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0074]
An example of the reaction formula when sec-butyllithium is used as an initiator is as follows. In order to change the degree of branching, the following reaction is arbitrarily repeated.
[0075]
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[0076]
In addition, when introducing an acid labile group or an acid stable group, a desired acid labile group or acid stable group may be introduced into the phenolic hydroxyl group by a known method with respect to the obtained poly-p-hydroxystyrene. Good. Or what is necessary is just to superpose | polymerize as mentioned above using the hydroxy styrene derivative monomer by which the acid labile group or the acid stable group was introduce | transduced into the phenolic hydroxyl group.
A production example in the case of introducing an acid labile group is shown below.
[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
【The invention's effect】
The novel polymer compounds of the denpolymers and hyperbranched polymers of the present invention are basically different from ordinary linear polymer compounds. For example, when this novel polymer compound is used as a base resin for a resist material, The size is proportional to the resolution, and there is a disadvantage that the linear polymer compound has insufficient strength if the size is reduced. However, this new polymer compound can arbitrarily change the size of the polymer. The polymer compound has the feature that the size can be reduced while maintaining the strength. Therefore, a resist material excellent in high resolution, sensitivity, and plasma etching resistance, which is not found in conventional resist materials, is provided.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following example.
[0083]
[Synthesis Example 1] Synthesis of tri-branched poly (p-hydroxystyrene)
A 1 L flask was charged with 500 ml of tetrahydrofuran as a solvent and 0.01 mol of sec-butyllithium as an initiator. To this mixed solution, 30 g of p-tert-butoxystyrene was added at −78 ° C., and polymerization was performed with stirring for 30 minutes. The reaction solution turned red. Furthermore, in order to obtain a branched polymer, 0.005 mol of p-chloromethylstyrene was added and reacted for 5 minutes. This reaction solution was a red solution. Next, 15 g of p-tert-butoxystyrene was further added, and polymerization was performed while stirring for 30 minutes. The polymerization termination reaction was performed by adding 0.1 mol of methanol to the reaction solution.
[0084]
Next, in order to purify the polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the obtained polymer was precipitated, then separated and dried. As a result, 29 g of a white polymer (3-branched poly p-tert -Butoxystyrene) was obtained. This polymer has a weight average molecular weight of 4500 g / mol by the light scattering method, and is confirmed to be a polymer having very high monodispersity (Mw / Mn = 1.07) in terms of molecular weight distribution from the GPC elution curve. did it.
[0085]
Further, in order to obtain tribranched poly (p-hydroxystyrene), 29 g of the above-mentioned tribranched poly p-tert-butoxystyrene was dissolved in 300 ml of acetone, a small amount of concentrated hydrochloric acid was added at 60 ° C., and the mixture was stirred for 7 hours. Poured into water to precipitate the polymer, washed and dried, yielding 18 g of polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 3000 g / mol. Also, ¹ It was confirmed by H-NMR that a polymer derived from a tert-butyl group was not observed, and thus the polymer obtained was tri-branched poly (p-hydroxystyrene) having a narrow molecular weight distribution.
[0086]
[Synthesis Example 2] Synthesis of tri-branched poly (p-hydroxystyrene)
A 1 L flask was charged with 500 ml of tetrahydrofuran as a solvent and 0.01 mol of sec-butyllithium as an initiator. To this mixed solution, 30 g of p-tert-butoxystyrene was added at −78 ° C., and polymerization was performed with stirring for 30 minutes. The reaction solution turned red. Further, 0.005 mol of p-methylcarbonylstyrene was added and reacted for 5 minutes to obtain a branched polymer. Next, 15 g of p-tert-butoxystyrene was further added, and polymerization was performed while stirring for 30 minutes. The polymerization termination reaction was performed by adding 0.1 mol of methanol to the reaction solution.
[0087]
Next, in order to purify the polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the resulting polymer was precipitated and then separated and dried. As a result, 28 g of a white polymer (3-branched poly p-tert. -Butoxystyrene) was obtained. This polymer has a weight average molecular weight of 4500 g / mol by light scattering method, and is confirmed to be a polymer having very high monodispersity (Mw / Mn = 1.09) in terms of molecular weight distribution from the GPC elution curve. did it.
[0088]
Further, in order to obtain tribranched poly (p-hydroxystyrene), 28 g of the above-mentioned tribranched poly p-tert-butoxystyrene was dissolved in 300 ml of acetone, a small amount of concentrated hydrochloric acid was added at 60 ° C., and the mixture was stirred for 7 hours. When poured into water, the polymer was precipitated, washed and dried, 17 g of polymer was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 3000 g / mol. Also, ¹ It was confirmed by H-NMR that a polymer derived from a tert-butyl group was not observed, and thus the polymer obtained was tri-branched poly (p-hydroxystyrene) having a narrow molecular weight distribution.
[0089]
[Synthesis Example 3] 3-branched poly (partial ethoxy ester Chill Of p-hydroxystyrene)
10 g of the 3-branched polyhydroxystyrene obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, a catalytic amount of methanesulfonic acid was added, and then 3 g of ethyl vinyl ether was added with stirring at 20 ° C. After reacting for 1 hour, the mixture was neutralized with concentrated aqueous ammonia, and the neutralized reaction solution was added dropwise to 5 L of water to obtain a white solid. This was filtered, dissolved in 100 ml of acetone, dropped into 5 L of water, filtered and dried in vacuo. The resulting polymer is ¹ From 1 H-NMR, it was confirmed that the hydrogen atom of the hydroxyl group of the 3-branched polyhydroxystyrene was 27% ethoxyethylated. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were as shown in Table 1.
[0090]
[Synthesis Example 4] Synthesis of tri-branched poly (p-tert-butoxycarbonyloxystyrene-p-hydroxystyrene)
20 g of the tribranched polyhydroxystyrene obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 200 ml of pyridine, and 10 g of di-tert-butyl dicarbonate was added with stirring at 45 ° C. After making it react for 1 hour, when the reaction liquid was dripped at 3 L of water, white solid was obtained. This was filtered, dissolved in 100 ml of acetone, dropped into 5 L of water, filtered, and vacuum dried to obtain a polymer. The resulting polymer is ¹ From 1 H-NMR, the t-BOC conversion rate of the hydrogen atom of the hydroxyl group of the 3-branched polyhydroxystyrene was 27%, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were as shown in Table 1.
[0091]
Synthesis Example 5 Synthesis of tri-branched poly (p-1-ethoxypropoxystyrene-p-tert-butoxycarbonyloxystyrene-p-hydroxystyrene)
20 g of the tribranched polyhydroxystyrene obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, and after adding a catalytic amount of methanesulfonic acid, 5 g of ethyl propenyl ether was added with stirring at 20 ° C. After reacting for 1 hour, the solution was neutralized with concentrated aqueous ammonia, and the neutralized reaction solution was added dropwise to 10 L of water to obtain a white solid. This was filtered, dissolved in 200 ml of acetone, dropped into 10 L of water, filtered, and dried in vacuo. The resulting polymer is ¹ From 1 H-NMR, it was confirmed that the hydrogen atom of the hydroxyl group of the 3-branched polyhydroxystyrene was 20% ethoxypropylated.
[0092]
Further, 20 g of the obtained partially ethoxypropylated 3-branched polyhydroxystyrene was dissolved in 200 ml of pyridine, and 3 g of di-tert-butyl dicarbonate was added with stirring at 45 ° C. After making it react for 1 hour, when the reaction liquid was dripped at 3 L of water, white solid was obtained. This was filtered, dissolved in 100 ml of acetone, dropped into 5 L of water, filtered, and vacuum dried to obtain a polymer. The resulting polymer is ¹ From H-NMR, the ethoxypropylation rate of the hydrogen atom of the hydroxyl group of three-branched polyhydroxystyrene is 20%, the t-BOC conversion rate is 8%, and the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) are As shown in FIG.
[0093]
Synthesis Example 6 Synthesis of 9-branched poly (p-hydroxystyrene) and 9-branched poly (partially ethoxypropylated-p-hydroxystyrene)
A 2 L flask was charged with 1000 ml of tetrahydrofuran as a solvent and 0.06 mol of sec-butyllithium as an initiator. To this mixed solution, 60 g of p-tert-butoxystyrene was added at −78 ° C., and polymerization was performed with stirring for 30 minutes. The reaction solution turned red. Further, 0.03 mol of p-chloromethylstyrene was added and reacted for 5 minutes in order to obtain a three-branched polymer. 30 g of p-tert-butoxystyrene was added to this reaction solution, and polymerization was performed with stirring for 30 minutes. The reaction solution turned red. Next, 0.03 mol of p-chloromethylstyrene was added and reacted for 5 minutes to obtain a 5-branched polymer. To this reaction solution, 15 g of p-tert-butoxystyrene was added and polymerized while stirring for 30 minutes. The reaction solution turned red. Finally, 0.015 mol of p-chloromethylstyrene was added and reacted for 5 minutes to obtain a 9-branched polymer. To this reaction solution, 7.5 g of p-tert-butoxystyrene was added and polymerized while stirring for 30 minutes. The reaction solution turned red.
[0094]
Further, 10 g of p-tert-butoxystyrene was added and polymerized while stirring for 30 minutes. The polymerization termination reaction was carried out by adding 0.1 mol of carbon dioxide gas to the reaction solution.
[0095]
Next, in order to purify the polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the obtained polymer was precipitated, then separated and dried. As a result, 99 g of a white polymer (9-branched poly p-tert -Butoxystyrene) was obtained. This polymer has a weight average molecular weight of 4000 g / mol by the light scattering method, and is confirmed to be a polymer having very high monodispersity (Mw / Mn = 1.21) in terms of molecular weight distribution from the GPC elution curve. did it.
[0096]
Furthermore, in order to obtain 9-branched poly (p-hydroxystyrene), 99 g of the 9-branched poly p-tert-butoxystyrene was dissolved in 1000 ml of acetone, a small amount of concentrated hydrochloric acid was added at 60 ° C., and the mixture was stirred for 7 hours. Poured into water to precipitate the polymer, washed and dried, yielding 66 g of polymer. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 3000 g / mol. Also, ¹ It was confirmed by H-NMR that the peak derived from the tert-butyl group was not observed, and the polymer obtained was 9-branched poly (p-hydroxystyrene) having a narrow molecular weight distribution.
[0097]
99 g of 9-branched poly (p-hydroxystyrene) obtained in a 2 L flask was dissolved in 1000 ml of tetrahydrofuran, and after adding a catalytic amount of methanesulfonic acid, 25 g of ethyl propenyl ether was added with stirring at 20 ° C. After reacting for 2 hours, the mixture was neutralized with concentrated aqueous ammonia, and the neutralized reaction solution was added dropwise to 10 L of water to obtain a white solid. This was filtered, dissolved in 500 ml of acetone, dropped into 10 L of water, filtered and dried in vacuo. The resulting polymer is ¹ From 1 H-NMR, it was confirmed that the hydrogen atom of the hydroxyl group of carboxylic acid-terminated polyhydroxystyrene was 26% ethoxypropylated. The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were as shown in Table 1.
[0098]
[Table 1]

[0099]
[Synthesis Example 7] Synthesis of 9-branched poly (partially ethoxyethoxylated-p-hydroxystyrene)
99 g of 9-branched poly (p-hydroxystyrene) obtained in a 2 L flask was dissolved in 1000 ml of tetrahydrofuran, a catalytic amount of methanesulfonic acid was added, and then 25 g of ethyl vinyl ether was added with stirring at 20 ° C. After reacting for 2 hours, the mixture was neutralized with concentrated aqueous ammonia, and the neutralized reaction solution was added dropwise to 10 L of water to obtain a white solid. This was filtered, dissolved in 500 ml of acetone, dropped into 10 L of water, filtered and vacuum dried to obtain a polymer, ¹ From the analysis of H-NMR, the substitution rate of the ethoxyethyl group was identified (Polymer 1).
[0100]
Further, the following polymers 2 to 11 were produced according to the above method. The polymer 5 was produced by further crosslinking with 1,4-butanediol divinyl ether.
[0101]
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[0102]
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[0103]
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Claims (5)

It consists of the following repeating unit (I) and / or repeating unit (II) and repeating unit (III), the number of units (III) is 1 to 1,000, and the weight average molecular weight is 500 to 10,000,000 . High molecular compound.

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents the same or different linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. R ³ represents a hydroxyl group or an OR ⁴ group, R ⁴ represents an acid labile group or an acid stable group, x is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and a number satisfying x + y ≦ 5 .)

(In formula, X shows a C1-C10 linear or branched alkylene group which may contain a single bond or a hydroxyl group, or a carbonyl group. ) Under following formula (4) to a polymer compound according to claim 1, wherein those having any of repeating units represented by (8).

(In the formula, the chain line represents the polymer chain of the repeating unit (I) and / or (II), and A represents the unit (III).) When polymerizing the hydroxystyrene derivative monomer represented by the following general formula (i) and / or (ii), a branch-forming monomer represented by the following general formula (iii) is added during the polymerization to form a branched chain in the polymerization product. 2. The method for producing a polymer compound according to claim 1, wherein the polymerization is carried out while repeating the introduction.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , x, and y are the same as above, R represents a hydroxyl-protecting group, R ⁰ represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y represents a halogen atom) Represents an atom, an aldehyde group or an alkoxycarbonyl group.) The manufacturing method of Claim 3 which superpose | polymerizes by living superposition | polymerization. The production method according to claim 4 , wherein the living polymerization is a living anion polymerization.