JP4420496B2

JP4420496B2 - How to remove harmful substances

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Publication number: JP4420496B2
Application number: JP33431099A
Authority: JP
Inventors: 俊也渡部; 和仁橋本; 章中島; 昭藤嶋; 貴志西川
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1999-11-25
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2019-11-25
Also published as: JP2001149775A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイオキシン類のような有害物質の除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
生物にとって有害な物質の環境汚染が深刻化している。特に塩化ビニル等の塩素を含むポリマーの焼却の際に発生するダイオキシン類は、そのホルモン様活性のみならず、発癌性や催奇形性等の毒性も高いため、対策が急がれる汚染物質の一つである。ダイオキシン類とは、ダイオキシン(PCDD)に加え、ダイオキシンと毒性や性質が似ているポリ塩化ジベンゾフラン(PCDF)やコプラナPCB(Co-PCB)を含めた化合物の総称で、2,7-ジクロロ−ジベンゾダイオキシン(2,7-dichloro-p-dibenzodioxin)等の化合物が知られている。ダイオキシン類は塩素が混入した物質を燃焼させる際には必ず発生することから、根本的な対策が困難で近年大きな問題になっている。ダイオキシン類は焼却炉から排出される排気ガスや、焼却後に残る灰（焼却灰）に残留する。焼却灰は最終処分場に埋め立てられるが、この処分場の上空では飛散した焼却灰によるダイオキシン類汚染が検出されている。
【０００３】
廃棄物のみならず、化石燃料の燃焼によって生成する化合物の中にも様々な有害物質が存在する。たとえばディーゼルエンジン等の排気ガスには、アントラセンやピレンのような発ガン性の強い多環式芳香族炭化水素化合物が含まれる。二酸化炭素や窒素酸化物などの排気ガス規制と並んで、これら芳香族環を有する有害物質の対策も急務である。
【０００４】
これらの環境汚染物質は、比較的安定で環境中での微生物分解が期待できないものも多く、いったん環境中に排出されると除去は困難である。たとえばダイオキシン類は熱や酸、アルカリに対して比較的安定で、水にも溶けにくい性質があり、残留性が高い。ダイオキシン類は廃棄物の焼却過程で生じることが多いので、ダイオキシン類の吸着フィルターを焼却炉に付設するといったような工夫で環境中への放出を低減できる可能性がある。しかし現実には、ダイオキシン類に対して、安価で効果的な吸着剤は知られていない。また一般廃棄物以外にも、農業資材のように山間部で野焼きされる製品も多く、焼却にともなって発生するダイオキシン類の対策は完全ではなかった。
【０００５】
他方、光触媒は光によって活性化されて、接触する物質に触媒作用を及ぼす化合物の総称である。光照射のみで強い触媒作用を発現するため、幅広い分野への応用が試みられている。特に酸化チタンからなる光触媒は、紫外線の照射によって強力な有機物の分解作用を示す。この作用を利用して、酸化チタンは、交通標識のような屋外設備の汚染防止、脱臭、あるいは水質浄化などに利用されている。光触媒のような触媒活性物質が持っている、物質を吸着し分解する作用を利用してダイオキシン類を除去することができれば有用である。しかしながら、先に述べたように現在問題となっている有害物質の多くは、化学的に安定な物質が多い。そのため、有害物質の吸着と分解を短時間で行うために、より強力な触媒活性が望まれている。
【０００６】
酸化チタンの光触媒活性は、結晶構造によって左右されることが古くから知られている。すなわち、ルチル型は光触媒活性が低く、アナターゼ型の光触媒活性は高い。一般にアナターゼ型の結晶は比表面積が大きくなるので、触媒活性も高まるとされている。更に、酸化チタンの物性と光触媒活性の関係に関する知見が集積するのに伴って、光触媒活性を様々な手法によって制御することが可能になってきている。たとえば特開平７−３０３８３５号公報には、酸化チタン粒子の内部や表面に鉄化合物を含有させたり、あるいは鉱酸で処理すると、光触媒活性が高まることが開示されている。
【０００７】
また、触媒作用が触媒の表面で発現することから、一般に、触媒の比表面積を大きくすることによって触媒活性が向上することが知られている。光触媒においても、比表面積の増大は触媒活性を増強する。しかし、比表面積は触媒化合物の物理的な性状や最終的な製品形態に制限される。一方、熱触媒においては、触媒の固体酸量が触媒活性を左右することが知られている（工業化学雑誌,74巻,p1085-1090,1971）。固体酸量が触媒表面における有機物の吸着量を増やし、結果的に触媒活性を増強するものと推測されている。つまり、比表面積が一定の場合、固体酸量の増加によって吸着量を増やせば、触媒活性の改善につながる。
しかし公知の固体酸量の増加方法は、一般に他の化合物との混合や複合化による方法(dope)を利用している。この方法は、金属酸化物の表面状態を変えてしまうので、その金属酸化物がもともと持っている物質の吸着活性を損なっている恐れがある。つまり、公知の固体酸量の増加方法は、金属酸化物本来の吸着量や触媒活性を犠牲にしている可能性が考えられた。
【０００８】
熱触媒活性における物質の吸着量と触媒活性の関係は、既に明らかにされている(Applied Catalysis B:Environmental; Vol.20, p249-256,1999)。この報告によれば、酸化チタンTiO₂に担持したV₂O₅-WO₃触媒が、200℃〜300℃で塩素含有多環式芳香族化合物を分解する。これに対して、例えばSiO₂のようなルイス酸点が少ない酸化物は、200℃〜300℃で塩素含有多環式芳香族化合物を保持することができず、蒸発させてしまう。この報告に用いられた触媒は、ルイス酸点の多い金属酸化物であるが、報告中に固体酸量と分解活性の関連性に関する記載は無い。なお固体酸量とは、触媒として用いられる金属酸化物表面の酸点の数を意味する。通常、指示薬を加えた試料を塩基で滴定することによって求められる。固体酸点にはルイス酸点とプレンステット酸点とがあるが、この方法によって求められるのはルイス酸点である。
しかしながら、上記のような物質の吸着量や触媒活性の増強方法は、いずれもその対象となる化合物を考慮していない。つまりこれらの報告は、いずれも物質の単なる性状を述べているのにすぎない。したがって、現在のところ、燃焼に伴って生成する有害物質の除去を目的として酸処理した金属酸化物を利用する試みは報告されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、燃焼に伴って生成する有害物質の、吸着による除去方法を提供することである。公知の吸着剤に代えて、より吸着能力に優れた吸着剤を提供し、これを燃焼に伴って生成する有害物質の吸着に利用することが本発明の課題である。更に本発明は、単なる有害物質の吸着のみならず、吸着した有害物質を触媒活性によって効果的に分解することができる方法をも提供する。また本発明は、これらの方法に基づいて化石燃料や廃棄物等の燃焼に伴って生成する各種の有害物質の除去方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金属酸化物による物質の吸着量が酸処理によって増強される現象に着目した。物質吸着能の改善によって、燃焼に伴って生成する有害物質の効果的な除去が達成できるのではないかと考えた。そして、実際に金属酸化物の酸処理によって、燃焼に伴って生成する有害物質の吸着能が劇的に改善されることを見出し本発明を完成した。
更に本発明者らは、吸着のみならず有害物質の分解までも行わせるためには、触媒活性物質との組み合わせが有用なのではないかと考えた。そして、前記金属酸化物として触媒作用を備えた化合物を利用することによって、きわめて効果的に有害物質を分解できることを見出し本発明を完成した。
すなわち本発明は、次の有害物質の吸着方法、あるいは分解方法とその用途に関する。
【００１１】
〔１〕廃棄物を吸着剤とともに燃焼させ、燃焼に伴って生成する有害物質を吸着剤によって除去する方法であって、この吸着剤が酸処理した酸化チタンであり、かつ前記有害物質が芳香族環を含む化合物である方法。
〔２〕吸着剤である酸処理した酸化チタンの光触媒作用により前記有害物質を除去する〔１〕に記載の方法。
〔３〕吸着剤である酸処理した酸化チタンの熱触媒作用により前記有害物質を除去する〔１〕に記載の方法。
〔４〕酸処理が、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、および硝酸からなる群から選択されるいずれかの酸によって行われる〔１〕に記載の方法。
〔５〕廃棄物がポリマーである〔１〕−〔４〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕ポリマーが有機塩素化合物である〔５〕に記載の方法。
〔７〕ポリマーが予め前記吸着剤を添加したものである〔５〕に記載の方法。
〔８〕芳香族環を含む化合物が、多環式芳香族化合物である〔１−７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕芳香族環を含む化合物が、ポリスチレン、スチレンモノマー、ナフタレン、およびダイオキシン類からなる群から選択された少なくとも１種の化合物である〔１〕に記載の方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における吸着剤は、目的とする有害物質を吸着しうる物質であって、酸処理によって物質の吸着能を増強することができる金属酸化物であれば、任意の金属酸化物を利用することができる。本発明における金属酸化物には、２種類以上の金属元素を構成元素とする金属酸化物が含まれる。このような条件を満たす金属酸化物としては、以下のような物質を例示することができる。
（光）（熱）酸化チタン
（光）（熱）酸化亜鉛
（光）（熱）酸化タングステン
（光）（熱）酸化鉄
（光） − 酸化錫
（光） − チタン酸ストロンチウム
（光） − 酸化ビスマス
− （熱）酸化アルミニウム
− （熱）酸化ケイ素
− （熱）ゼオライト
− （熱）酸化マグネシウム
− （熱）酸化ニッケル
− （熱）酸化銅
− （熱）酸化バナジウム
− （熱）酸化クロム
− （熱）酸化モリブデン
− （熱）酸化コバルト
望ましくは、金属酸化物そのものの毒性が無い、あるいは低いものを用いる。ただし吸着剤の毒性が低いことは、望ましい条件ではあるが、本発明の目的の達成のために必須の条件ではない。たとえば、吸着剤の環境への拡散を確実に制御することができる条件下であれば、自身が毒性を持つものであっても利用することは可能である。
本発明の吸着剤は、酸処理した金属酸化物が有効成分として配合されていれば、任意の剤型とすることができる。したがって、本発明の吸着剤は、単独で用いることもできるし、複数種を組み合わせることもできる。更に、例えば充填剤や補強剤、あるいはその他の吸着剤を配合することができる。
【００１３】
本発明において吸着剤として用いる金属酸化物は、触媒作用を持つものとすることができる。吸着剤自身が触媒活性を持つときには、その増強された有害物質の吸着能によってより多くの有害物質が触媒表面に吸着される。その結果、有害物質のより効果的な除去を実現することができる。先に示した金属酸化物のうち、触媒作用を持つものについては、光触媒であれば（光）、熱触媒であれば（熱）と示してある。
【００１４】
本発明における光触媒とは、光の照射によって有機物の分解を促進する触媒作用を示す化合物である。光触媒としては、酸化チタンを始め、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化鉄等を示すことができる。中でも、酸化チタンが最も高い分解能力を有し、また安定なことから望ましい。酸化チタンの分解能力は、燃焼によって生成する分解が困難な有害物質にも及び、水と二酸化炭素、塩酸等の無機物に変化させる無機化が可能である。酸化チタンの触媒作用は、紫外線照射を受けた酸化チタン表面に活性酸素が生成し、この活性酸素が有機物に作用して分解を促進すると説明されている。
【００１５】
一般に触媒活性は結晶構造によって大きく変わるので、優れた触媒活性を持つ結晶型を用いることが望ましいことは言うまでも無い。たとえば、酸化チタンの場合には、比表面積を大きくすることができるアナターゼ型で高度な光触媒活性が観察される。光触媒は、その比表面積を大きくするために、できるだけ粒子径の小さい粉体とするのが好ましい。たとえば、平均粒子径0.001〜0.5μmの酸化チタンは、優れた光触媒活性を示すことが知られている。
【００１６】
一方熱触媒とは、加熱条件下で有害物質の分解を促進する触媒作用を示す化合物である。熱触媒としては、酸化チタンを始めとする前記のような化合物を示すことができる。酸化チタンは、熱触媒としても高い分解能力を有し、また安定なことから望ましい熱触媒である。
酸化チタンの熱触媒作用は、光触媒作用と同様にアナターゼ型の結晶で高まる。また比表面積の増大が触媒活性を改善する点も光触媒作用と同様である。
【００１７】
本発明においては、これらの金属酸化物を酸で処理することによって、有害物質の吸着量が増強される。酸処理とは、たとえば、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、あるいは硝酸等による処理を示すことができる。特に効果的な処理方法としては、フッ化水素酸処理が挙げられる。このような酸処理は、金属酸化物がもともと備えている表面状態を変えることなく、その有害物質の吸着量を増強することができる望ましい表面改質方法である。
フッ化水素酸処理に用いるフッ化水素酸の濃度は、一般に0.001〜40 wt%、通常0.002〜20wt%、望ましくは0.02〜10wt%とすることができる。処理のためのフッ化水素酸水溶液のpHは４以下が望ましい。処理温度は、一般に0〜100℃、通常10〜80℃、望ましくは20〜60℃である。このような反応条件で金属酸化物を処理溶液に浸漬するとき、反応時間は一般に0.1〜48時間程度、通常は0.5〜12時間、望ましくは0.5〜5時間処理とすることによって、十分な物質吸着量の増強効果を期待できる。処理の条件は、金属酸化物と酸処理に用いる酸の種類、温度、得られる吸着剤に求められる性能などを考慮して、当業者であれば本明細書の開示に基づいて最適化することができる。処理後の光触媒は、１００〜１５０℃で十分に乾燥させる（通常２〜２４時間）ことによって、本発明による吸着剤とすることができる。
【００１８】
本発明において、酸処理は、金属酸化物の固体酸量を、２〜３倍以上に増加する。たとえば一般的な酸化チタンの固体酸量は、２００℃で焼成したときに0.5mmol/g程度（pKa≦4.8）である。この酸化チタンを上記のような条件でフッ化水素酸処理した場合の固体酸量は、1.5mmol/g前後（pKa≦4.8）とおよそ３倍に増加する。未処理の光触媒における固体酸量のレベルは、その比表面積にも左右されるので、一般的な数値を示すことができない。しかしいずれにせよ処理前のレベルと比較して、固体酸量は酸処理によって明らかに増加する。酸処理による光触媒活性の増強は、固体酸量の増大に起因するものと推定される。
【００１９】
本発明に基づく有害物質の除去方法は、特に電子密度の高い有機物に対して有効である。電子密度の高い有機物からなる有害物質とは、たとえば多環式芳香族化合物などの芳香族環を含む化合物を示すことができる。中でもアントラセン、ピレン、あるいはコロネンのような多環式芳香族炭化水素化合物は、化石燃料の燃焼に付随して生成する有害物質として重要である。化石燃料の燃焼には、この他にも窒素含有多環式芳香族化合物やイオウ含有多環式芳香族化合物の生成が伴う。窒素含有多環式芳香族化合物には、アクリデンや２−ニトロアントラセン等を示すことができる。一方、イオウ含有多環式芳香族化合物にはジベンゾチオフェン等が含まれる。
【００２０】
化石燃料の他、廃棄物の焼却に伴って生成する各種の有機物質にも重要な有害物質が含まれる。ダイオキシン類は、廃棄物の焼却によって生成する代表的な有害物質の一つである。ダイオキシン類のようにベンゼン環に塩素置換を含む化合物は、毒性が高い上に安定な化合物が多く、環境汚染源として重要である。本発明の有害物質の除去方法は、塩素置換を含む化合物に対しても有効な脱塩化水素反応を促進し、高い分解活性を示す。
なお本発明においては、燃焼と焼却という用語を用いる。本発明において、燃焼とは目的を問わず有機化合物の燃焼を伴う燃焼現象を広く意味する。一方焼却とは、廃棄物の処理を目的として有機物の燃焼を行うときに用いる用語である。
【００２１】
本発明における有害物質とは、動植物に対するなんらかの毒性を示す有機化合物を意味する。毒性とは、たとえば慢性または急性の臓器障害、発ガン性、催奇形性、あるいはホルモン様作用等を示すことができる。先に例示した化石燃料の燃焼に伴って生成する多環式芳香族化合物は、いずれも発ガン性を示す化合物として重要である。その他、たとえ特筆すべき毒性を持たないとしても、異臭や煤塵のような環境被害をもたらす有機化合物も、本発明における有害物質に含まれる。
【００２２】
さて、本発明では燃焼に伴って生成する有害物質の除去を目的とする。したがって本発明における吸着剤は、燃焼に伴って生成する有害物質が存在する場所に存在させることによって除去方法が成立する。具体的には、たとえば次のような形で、燃焼に伴って生成する有害物質と本発明の吸着剤との接触が可能である。
・燃焼させる物質に吸着剤を加えて燃焼させる
・吸着剤を加えながら燃焼させる
・燃焼後に残る灰に吸着剤を接触させる
・燃焼に伴って生成するガスに吸着剤を接触させる
これらの接触形態は、いずれかを単独で行うこともできる。また、適宜複数の接触方法を組み合わせることもできる。たとえば、燃焼させるべき物質に吸着剤を加えておき、更に燃焼によって生成するガスを吸着剤に接触させれば、灰とガスとの両方について、有害物質の除去を期待することができる。
【００２３】
吸着剤が触媒作用を持つ金属酸化物であるとき、本発明による有害物質の除去方法を実施することによって、有害物質の分解までも実現することができる。触媒作用を持つ物質としては、酸化チタンなどが有用であることは既に述べた。本発明に基づいて、酸処理した酸化チタンを吸着剤として用いる場合を例として、本発明の除去方法を具体的に説明する。
【００２４】
酸化チタンの存在下で物質を燃焼させることにより、生成する有害物質は酸化チタンに吸着される。このとき、熱触媒として機能しうる温度にあれば、吸着された有害物質は急速に分解され、無機化が進む。酸化チタンは２００℃以上の温度条件下で熱触媒作用を十分に発現することから、通常の燃焼条件であれば、十分に熱触媒としての機能を発揮することができる。
酸化チタンは、熱触媒であると同時に光触媒でもある。したがって、酸化チタンに光触媒としての作用を期待する場合には、光触媒作用に必要な光源を照射するとよい。酸化チタンは波長400nm以下の紫外線によって、光触媒作用を示す。酸化チタンにおいては、熱触媒としての作用よりも光触媒作用による有害物質分解作用が非常に大きい。したがって、燃焼後に十分に紫外線を照射することにより有害物質の分解をより効果的に行うことができる。一般に燃焼中は紫外線照射の条件としては不利なので、焼却後の照射が望ましい。光触媒作用は、紫外線が照射された部分でのみ生じる。したがって光触媒を効率的に紫外線照射できるように、照射中は十分に撹拌を行いことが望ましい。
【００２５】
本発明による有害物質の除去方法の特に望ましい応用分野として、廃棄物の燃焼（焼却）に伴って生成する有害物質の除去を挙げることができる。廃棄物の焼却はダイオキシン類の発生源として問題視されている。ダイオキシン類のような芳香族化合物は電子密度が高いため、酸処理した金属酸化物に吸着されやすい。したがって、本発明の除去方法が好適である。廃棄物として、ポリマー、特に有機塩素化合物からなるポリマーが含まれる場合には、ダイオキシン類を生成しやすいことから、本発明による除去方法が有効である。
具体的には、廃棄物に本発明における吸着剤を添加して焼却することにより、本発明の方法を適用することができる。吸着剤は、焼却時にしても良いし、製品が製造されるときに添加しておくこともできる。製品に添加しておけば、既存の焼却施設で簡単に本発明による除去方法を実施することができる。つまり、廃棄物として自動的に本発明の吸着剤が混入されることになるので、なんら特別な工程は必要としない。焼却に伴って発生する有害物質は、焼却中に吸着剤に吸着されてしまう。このとき、吸着剤として酸化チタンのような熱触媒作用を持つものを利用していれば、吸着に続いて分解が進行する。焼却によって発生している熱が熱触媒作用を支える。酸化チタン表面では、有害物質の吸着と分解が繰り返し行われる結果、焼却後の灰に含まれる有害物質の量は著しく低下する。酸化チタンは光触媒作用を持つことから、焼却時に紫外線を照射すれば、光触媒作用による分解も進行する。更に、より確実に有害物質を除去するために、焼却後の灰を集めて、再び加熱、あるいは紫外線照射することができる。
あるいは、吸着剤の不存在下で焼却した後に残る灰に吸着剤を加えて本発明による有害物質の除去方法を実施することもできる。したがって、これまでに有害物質を含むまま放置されていた焼却灰を本発明の有害物質の除去方法によって処理することもできる。
【００２６】
廃棄物の焼却に伴って生成するガスにも有害物質は含まれている。この有害物質の除去に本発明を応用することもできる。通常の廃棄物焼却施設には、排気ガスの捕集設備が備えられている。その構成要素の一つとして、本発明による吸着剤を利用することができる。本発明における吸着剤が酸化チタンのように触媒作用を持つものであるときには、触媒作用の発現に必要な条件を与える。たとえば、焼却炉後段のバグフィルター構成物への混合や、触媒層への充填により排気ガスとの接触が行われる。触媒作用を得るには、この部分を必要な温度に加熱できるような手段を組み合わせれば良い。
【００２７】
本発明による有害物質の除去方法は、内燃機関の排気ガスに含まれる有害物質の除去にも適用することができる。内燃機関においては、燃料の燃焼の場に本発明における吸着剤を供給することが難しい。したがって排気ガスを吸着剤に接触させる方法を採用することができる。自動車用ガソリンエンジンには、排気ガス処理のための熱触媒が既に装備されているが、その触媒の構成成分として本発明における吸着剤を利用することができる。このような実施形態においては、光触媒よりも熱触媒の応用が実用的である
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明する。
【００２８】
【実施例】
（実施例）
（１）フッ化水素酸処理
酸化チタン（石原産業（株）製、ST-21）100gを酸化チタン濃度100g/Lになるように、純水１L中で攪拌し、酸化チタンスラリーを調整した。
この酸化チタンスラリー１Lに、フッ化水素酸（和光純薬工業（株）製、特級）10.5gを添加した。２時間攪拌後、濾過洗浄を行い、濾液の導電率が200μS/cm以下になるまで洗浄した。洗浄後の酸化チタン95gは酸化チタン濃度100g/Lになるよう純水950mLを用いて、再分散させた。酸化チタンスラリーのpHが７になるまで、5wt％水酸化ナトリウム水溶液でpHを調整した。次に濾液の導電率が50μS/cmになるまで、このスラリーを濾過洗浄してフッ化水素酸処理酸化チタン含水物を得た。本試料を110℃で１晩乾燥後、得られた試料を乳鉢で粉砕し、フッ化水素酸処理酸化チタン粉体（試料A）を得た。また、処理しない最初の酸化チタンを比較試料（試料B）とする。
【００２９】
（２）固体酸量評価
（１）で得た試料の固体酸量を以下の方法により評価した。50mlの共栓付き三角フラスコにベンゼン10mlを秤量し、各試料300mgを添加した。さらに指示薬である0.05Mのメチルレッドベンゼン溶液を３滴滴下し、攪拌後、１時間放置した。メチルレッドが吸着した試料はブチルアミン滴定前は赤色である。同様の試料を10個準備し、0.01M n-ブチルアミンベンゼン溶液を0.5mlずつ増量し添加した。１晩放置後、中和の終点前後で赤色から黄色への変色が生じる中和当量前の試料に対して、さらに追加し0.5ml以下の増加分を滴定し、黄色になった量を滴定の終点とし、その滴定量から酸量（pKa（固体酸性度）≦4.7）を次の算出方法に基づいて算出した。
固体酸量（mmol/g）＝（0.01×滴定量（L))/（試料（g））
【００３０】
【表１】

表１に示すように本発明による光触媒（試料A）は、比表面積がほぼ一定であるにも関わらず、フッ化水素酸処理により固体酸量が２倍に増加している。このことから、フッ化水素酸処理は固体酸量増加に有効であることがわかる。
【００３１】
（３）芳香族化合物吸着評価
次に、試料の芳香族化合物に対する吸着量を以下の方法で調べた。10〜100mgの試料をテフロン製セルに仕込み、ガスクロマトグラフの注入口とカラムの中間に接続した。芳香族化合物のモデル化合物として、1wt％のジベンゾフランヘキサン溶液を用意した。試料はマイクロシリンジによりジベンゾフランが0.03mgずつ導入されるように注入し、出口側の濃度を測定し、供給量と吸着量との関係を得た。得られた供給量と吸着量との関係は供給量が小さい範囲では比例関係が成立するので、比例定数を求め、見かけの吸着力（試料1gあたりのジベンゾフラン1gを投入した場合の吸着量（mg））として評価した。結果は表２に示した。表２より、フッ化水素酸処理により、固体酸量が増加した結果、試料Aでは芳香族化合物であるジベンゾフランの見かけの吸着力が増加することがわかる。
【表２】

【００３２】
（４）高温における燃焼特性の評価
ポリスチレンをモデルポリマーとし、燃焼温度350℃における、本発明の有害物質除去効果を分解生成物組成により評価した。
ポリスチレン1.5g（Aldrich製、平均分子量230,000）をキシレン（和光純薬工業（株）製、特級）に溶解し、（１）で得た試料A、B150mgを投入し、超音波により分散させた。分散後、アルミ製容器上でホットプレートにより加熱し、溶媒除去を行い、評価用複合材料を得た。
評価用複合材料の燃焼特性を評価するため、燃焼ボート上に評価用複合材料を約600mg秤取り、所定の温度で１時間、合成空気１L/minを通じて燃焼させた。燃焼生成物中の、固体分は重量法で測定した。ガス中の芳香族化合物（例えば、スチレンモノマーなど）は、アセトニトリル吸収瓶で捕捉し、液体クロマトグラフィー（カラム：Crestpak C18T-5（日本分光）、移動相：アセトニトリル／水＝60／40）により定量した。
【００３３】
【表３】

表３に示すように、残存固形分率が同じことから、スチレンモノマーへの分解は同程度生じていることが推定できる。一方で、試料Aでは燃焼ガス中に含まれるスチレンモノマーが減少していることから、燃焼分解により生じた芳香族化合物であるスチレンモノマーに対する吸着力が増加していることがわかる。すなわち本発明の光触媒が、焼却条件の下で有機物質の吸着量を高く維持していることが確認された。このことは、本発明の光触媒が、廃棄物の焼却に伴って生成するダイオキシン類の吸着に有効であることを示している。
【００３４】
（５）焼却灰の光触媒分解
（４）で得られた試料Aを使用した複合材料について光触媒分解を評価した。各試料を350℃で、セラミック製の灰皿上で焼却後、灰皿上の残留物を紫外線照射強度80mW/cm²で光照射した。GPC（TOSOH製、HLC-8120GPC：カラム、TOSOH製TSK gel GMH_HR-H）による平均分子量測定により、92時間光照射前後の焼却灰の分解状態を比較した。試料はテトラヒドロフランを溶媒としたソックスレー抽出を行い、得られた抽出溶液をGPCにより、平均分子量で評価した。
【００３５】
【表４】
焼却灰の平均分子量変化
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
照射時間（時間）０９２
───────────────────
重量平均分子量１４１７４４４９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
以上の結果、重量平均分子量が減少していることより、焼却灰中の高分子成分が光触媒作用により分解し、分子量が低下していると考えられた。したがって、本発明による吸着剤が光触媒であるとき、複合材料の焼却後に高い光触媒活性を維持していることが裏付けれた。
これらの結果を総合し、本発明による光触媒は、酸処理によって有機物質の吸着量が増加することによって、有機物の分解作用が増強されていることが推定された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明においては、酸処理した金属酸化物を利用することにより、燃焼によって生成する有害物質を効果的に吸着除去できる。金属酸化物の酸処理は、安価で容易に行うことができる表面改質方法である。燃焼に伴って生成する有害物質が、酸処理を施した金属酸化物によって効果的に吸着できることを見出した点に本発明の大きな意義がある。化石燃料や廃棄物の燃焼に伴って生成する有害物質には、毒性が高い上に安定な化合物が多い。本発明によれば、このような処理の難しい有害物質の除去を、効果的に行うことができる。
特に本発明に基づく有害物質の吸着剤が触媒作用を併せ持つ場合には、実施例に示すように、有機物質とともに燃焼させた後にも、その有害物質除去性能が高く維持されている。したがって、本発明に基づく有害物質の吸着剤を焼却が見こまれる材料に予め添加しておくことによって、有機塩素化合物の焼却にともなって生成するダイオキシンの触媒作用による分解効果を期待することができる。同様の効果は、焼却すべき物質に本発明による有害物質の吸着剤を添加することによって達成することもできる。このように、廃棄物の焼却工程などにおいて、本発明の有害物質の除去方法は容易に応用することができる。
【００３７】
本発明による有害物質の除去方法は、燃焼によって発生するガス中の有害物質の除去にも有効である。たとえば、廃棄物を焼却したときに生成するガス中には、多くの有害物質が検出される。また、化石燃料の燃焼に伴う排気ガスにも、様々な有害物質が含まれている。これらのガス中の有害物質において、特に有害なものの一つが芳香族環を構造中に含む物質である。酸処理した金属酸化物は、この種の電子密度の高い化合物の吸着能に優れることから、本発明による有害物質除去方法は、ガス中の有害物質の除去に特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for removing harmful substances such as dioxins.
[0002]
[Prior art]
Environmental pollution of substances harmful to living organisms is becoming more serious. In particular, dioxins generated during the incineration of polymers containing chlorine, such as vinyl chloride, are not only hormone-like activities, but also have high toxicity such as carcinogenicity and teratogenicity. One. Dioxins are a general term for compounds including dioxin (PCDD), polychlorinated dibenzofuran (PCDF) and coplana PCB (Co-PCB), which are similar in toxicity and properties to dioxin, and are 2,7-dichloro-dibenzo. Compounds such as dioxin (2,7-dichloro-p-dibenzodioxin) are known. Since dioxins are inevitably generated when a substance mixed with chlorine is burned, fundamental countermeasures are difficult and have become a major problem in recent years. Dioxins remain in the exhaust gas discharged from the incinerator and in the ash (incineration ash) remaining after incineration. Incineration ash is landfilled in the final disposal site, but dioxin contamination due to scattered incineration ash has been detected above the disposal site.
[0003]
Various harmful substances exist not only in waste, but also in compounds produced by the combustion of fossil fuels. For example, exhaust gas from a diesel engine or the like contains a polycyclic aromatic hydrocarbon compound having strong carcinogenic properties such as anthracene and pyrene. Along with exhaust gas regulations such as carbon dioxide and nitrogen oxides, countermeasures against harmful substances having these aromatic rings are urgently needed.
[0004]
Many of these environmental pollutants are relatively stable and cannot be expected to decompose microorganisms in the environment, and are difficult to remove once discharged into the environment. For example, dioxins are relatively stable to heat, acid, and alkali, have a property of being hardly soluble in water, and have high persistence. Since dioxins are often generated during the incineration process of waste, there is a possibility that emission into the environment can be reduced by adding a dioxin adsorption filter to the incinerator. However, in reality, no cheap and effective adsorbent is known for dioxins. In addition to general waste, there are many products that are burned in the mountains, such as agricultural materials, and the measures against dioxins generated by incineration were not perfect.
[0005]
On the other hand, a photocatalyst is a general term for compounds that are activated by light and catalyze a substance to be contacted. In order to express a strong catalytic action only by light irradiation, application to a wide range of fields has been attempted. In particular, a photocatalyst made of titanium oxide exhibits a strong organic substance decomposing action when irradiated with ultraviolet rays. Utilizing this action, titanium oxide is used for preventing pollution of outdoor equipment such as traffic signs, deodorizing, or purifying water. It would be useful if dioxins could be removed using the action of adsorbing and decomposing substances possessed by a catalytically active substance such as a photocatalyst. However, as mentioned above, many of the harmful substances currently in question are many chemically stable substances. Therefore, more powerful catalytic activity is desired in order to perform adsorption and decomposition of harmful substances in a short time.
[0006]
It has long been known that the photocatalytic activity of titanium oxide depends on the crystal structure. That is, the rutile type has low photocatalytic activity and the anatase type photocatalytic activity is high. In general, anatase-type crystals have a large specific surface area, so that catalytic activity is also enhanced. Furthermore, as knowledge about the relationship between the physical properties of titanium oxide and photocatalytic activity accumulates, it has become possible to control the photocatalytic activity by various methods. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-303835 discloses that the photocatalytic activity is increased when an iron compound is contained in the surface or the surface of the titanium oxide particles or is treated with a mineral acid.
[0007]
In addition, since the catalytic action is manifested on the surface of the catalyst, it is generally known that the catalytic activity is improved by increasing the specific surface area of the catalyst. Even in the photocatalyst, an increase in specific surface area enhances the catalytic activity. However, the specific surface area is limited by the physical properties of the catalyst compound and the final product form. On the other hand, in the case of a thermal catalyst, it is known that the amount of solid acid of the catalyst affects the catalytic activity (Industrial Chemical Journal, Vol. 74, p1085-1090, 1971). It is presumed that the amount of solid acid increases the amount of organic matter adsorbed on the catalyst surface and consequently enhances the catalytic activity. That is, when the specific surface area is constant, increasing the amount of adsorption by increasing the amount of solid acid leads to improvement in catalytic activity.
However, known methods for increasing the amount of solid acid generally use a method (dope) by mixing with or mixing with other compounds. Since this method changes the surface state of the metal oxide, there is a possibility that the adsorption activity of the substance originally possessed by the metal oxide is impaired. In other words, the known method for increasing the amount of solid acid may have sacrificed the original adsorption amount and catalytic activity of the metal oxide.
[0008]
The relationship between the amount of adsorption of the substance and the catalytic activity in the thermocatalytic activity has already been clarified (Applied Catalysis B: Environmental; Vol. 20, p249-256, 1999). According to this report, titanium oxide TiO ₂ V carried on ₂ O _Five -WO _Three The catalyst decomposes the chlorine-containing polycyclic aromatic compound at 200 ° C to 300 ° C. In contrast, for example, SiO ₂ Such an oxide having a low Lewis acid point cannot hold a chlorine-containing polycyclic aromatic compound at 200 ° C. to 300 ° C. and evaporates. The catalyst used in this report is a metal oxide having many Lewis acid points, but there is no description about the relationship between the amount of solid acid and the decomposition activity in the report. The solid acid amount means the number of acid points on the surface of the metal oxide used as a catalyst. Usually, it is obtained by titrating a sample with an indicator added with a base. The solid acid point includes a Lewis acid point and a Plensted acid point, and the Lewis acid point is determined by this method.
However, none of the methods for enhancing the amount of adsorbed substances and the catalytic activity as described above considers the target compound. In other words, all of these reports only describe the properties of the substance. Therefore, at present, no attempt has been made to use an acid-treated metal oxide for the purpose of removing harmful substances generated by combustion.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is providing the removal method by adsorption of the harmful | toxic substance produced | generated with combustion. It is an object of the present invention to provide an adsorbent with better adsorption capacity in place of a known adsorbent and to use it for adsorbing harmful substances generated with combustion. Furthermore, the present invention provides not only simple adsorption of harmful substances, but also a method capable of effectively decomposing adsorbed harmful substances by catalytic activity. In addition, the present invention provides a method for removing various harmful substances generated with combustion of fossil fuels, wastes and the like based on these methods.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors paid attention to a phenomenon in which the amount of adsorption of a substance by a metal oxide is enhanced by acid treatment. We thought that the effective removal of harmful substances generated by combustion could be achieved by improving the substance adsorption ability. The inventors have found that the ability to adsorb toxic substances produced by combustion can be dramatically improved by the acid treatment of metal oxides.
Furthermore, the present inventors thought that a combination with a catalytically active substance would be useful in order to perform not only adsorption but also decomposition of harmful substances. The present invention was completed by finding that harmful substances can be decomposed very effectively by using a compound having a catalytic action as the metal oxide.
That is, the present invention relates to the following harmful substance adsorption method or decomposition method and its use.
[0011]
[1] Burning the waste with the adsorbent, A method for removing harmful substances generated by combustion with an adsorbent, wherein the adsorbent A method comprising acid-treated titanium oxide, and wherein the harmful substance is a compound containing an aromatic ring .
[2] The method according to [1], wherein the harmful substance is removed by photocatalytic action of acid-treated titanium oxide as an adsorbent. .
[3] The method according to [1], wherein the harmful substances are removed by thermal catalysis of acid-treated titanium oxide as an adsorbent. .
[4] The method according to [1], wherein the acid treatment is performed with any acid selected from the group consisting of hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
[5] Waste is a polymer Any of [1]-[4] The method described in 1.
[6] The polymer is an organochlorine compound [5] The method described in 1.
[7] The polymer is obtained by adding the adsorbent in advance. [5] The method described in 1.
[8] The compound containing an aromatic ring is a polycyclic aromatic compound Any of [1-7] The method described in 1.
[9] The compound containing an aromatic ring is at least one compound selected from the group consisting of polystyrene, styrene monomer, naphthalene, and dioxins. [1] The method described in 1.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The adsorbent in the present invention is a substance capable of adsorbing a target harmful substance, and any metal oxide can be used as long as it can enhance the adsorption ability of the substance by acid treatment. Can do. The metal oxide in the present invention includes a metal oxide having two or more kinds of metal elements as constituent elements. Examples of the metal oxide that satisfies such conditions include the following substances.
(Light) (Heat) Titanium oxide
(Light) (Heat) Zinc oxide
(Light) (Heat) Tungsten oxide
(Light) (Heat) Iron oxide
(Light)-Tin oxide
(Light)-Strontium titanate
(Light)-Bismuth oxide
− (Thermal) aluminum oxide
− (Thermal) silicon oxide
− (Heat) Zeolite
− (Heat) Magnesium oxide
− (Thermal) nickel oxide
− (Heat) Copper oxide
− (Thermal) vanadium oxide
− (Thermal) chromium oxide
− (Heat) Molybdenum oxide
− (Heat) Cobalt oxide
Desirably, the metal oxide itself has no or low toxicity. However, low toxicity of the adsorbent is a desirable condition, but is not an essential condition for achieving the object of the present invention. For example, it is possible to use the adsorbent even if it is toxic under conditions that allow the diffusion of the adsorbent to the environment to be reliably controlled.
The adsorbent of the present invention can be in any dosage form as long as the acid-treated metal oxide is blended as an active ingredient. Therefore, the adsorbent of the present invention can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, for example, a filler, a reinforcing agent, or other adsorbent can be blended.
[0013]
The metal oxide used as the adsorbent in the present invention can have a catalytic action. When the adsorbent itself has catalytic activity, more harmful substances are adsorbed on the catalyst surface due to the enhanced ability to adsorb harmful substances. As a result, more effective removal of harmful substances can be realized. Among the metal oxides shown above, those having a catalytic action are shown as photocatalyst (light) and thermal catalyst (heat).
[0014]
The photocatalyst in the present invention is a compound that exhibits a catalytic action that promotes the decomposition of organic substances by light irradiation. Examples of the photocatalyst include titanium oxide, zinc oxide, strontium titanate, tungsten oxide, bismuth oxide, and iron oxide. Among these, titanium oxide is desirable because it has the highest decomposition ability and is stable. The decomposition ability of titanium oxide extends to harmful substances that are difficult to decompose generated by combustion, and can be mineralized by changing to water, carbon dioxide, hydrochloric acid, and other inorganic substances. The catalytic action of titanium oxide is described as that active oxygen is generated on the surface of titanium oxide that has been irradiated with ultraviolet rays, and this active oxygen acts on organic substances to promote decomposition.
[0015]
In general, since the catalytic activity varies greatly depending on the crystal structure, it goes without saying that it is desirable to use a crystal form having excellent catalytic activity. For example, in the case of titanium oxide, high photocatalytic activity is observed in the anatase type that can increase the specific surface area. The photocatalyst is preferably a powder having a particle size as small as possible in order to increase the specific surface area. For example, titanium oxide having an average particle size of 0.001 to 0.5 μm is known to exhibit excellent photocatalytic activity.
[0016]
On the other hand, a thermal catalyst is a compound that exhibits a catalytic action that promotes the decomposition of harmful substances under heating conditions. Examples of the thermal catalyst include the above compounds including titanium oxide. Titanium oxide is a desirable thermal catalyst because it has a high decomposition ability as a thermal catalyst and is stable.
The thermal catalysis of titanium oxide is enhanced by anatase-type crystals, similar to photocatalysis. Moreover, the point that the increase in specific surface area improves the catalytic activity is similar to the photocatalytic action.
[0017]
In the present invention, the amount of adsorption of harmful substances is enhanced by treating these metal oxides with an acid. The acid treatment can indicate treatment with hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or the like, for example. A particularly effective treatment method is hydrofluoric acid treatment. Such an acid treatment is a desirable surface modification method capable of enhancing the amount of adsorption of harmful substances without changing the surface state originally provided by the metal oxide.
The concentration of hydrofluoric acid used in the hydrofluoric acid treatment is generally 0.001 to 40 wt%, usually 0.002 to 20 wt%, and preferably 0.02 to 10 wt%. The pH of the hydrofluoric acid aqueous solution for treatment is desirably 4 or less. The treatment temperature is generally 0 to 100 ° C., usually 10 to 80 ° C., preferably 20 to 60 ° C. When the metal oxide is immersed in the treatment solution under such reaction conditions, the reaction time is generally about 0.1 to 48 hours, usually 0.5 to 12 hours, preferably 0.5 to 5 hours. The effect of increasing the amount can be expected. The treatment conditions should be optimized by those skilled in the art based on the disclosure of the present specification in consideration of the type of metal oxide and acid used for the acid treatment, temperature, performance required for the adsorbent obtained, and the like. Can do. The photocatalyst after the treatment can be sufficiently dried at 100 to 150 ° C. (usually 2 to 24 hours) to obtain the adsorbent according to the present invention.
[0018]
In the present invention, the acid treatment increases the solid acid amount of the metal oxide by 2 to 3 times or more. For example, the general solid acid amount of titanium oxide is about 0.5 mmol / g (pKa ≦ 4.8) when calcined at 200 ° C. When this titanium oxide is treated with hydrofluoric acid under the conditions as described above, the amount of solid acid increases approximately 3 times to around 1.5 mmol / g (pKa ≦ 4.8). Since the level of the solid acid amount in the untreated photocatalyst depends on the specific surface area, a general numerical value cannot be shown. However, in any case, the amount of solid acid is obviously increased by acid treatment compared to the level before treatment. The enhancement of photocatalytic activity by acid treatment is presumed to be due to an increase in the amount of solid acid.
[0019]
The harmful substance removal method according to the present invention is particularly effective for organic substances having a high electron density. A harmful substance made of an organic substance having a high electron density can be a compound containing an aromatic ring such as a polycyclic aromatic compound. Among them, polycyclic aromatic hydrocarbon compounds such as anthracene, pyrene, and coronene are important as harmful substances that are generated accompanying the combustion of fossil fuels. Combustion of fossil fuels is accompanied by the generation of nitrogen-containing polycyclic aromatic compounds and sulfur-containing polycyclic aromatic compounds. Examples of the nitrogen-containing polycyclic aromatic compound include acridene and 2-nitroanthracene. On the other hand, the sulfur-containing polycyclic aromatic compound includes dibenzothiophene and the like.
[0020]
In addition to fossil fuels, various organic substances produced by incineration of waste also contain important harmful substances. Dioxins are one of the typical harmful substances produced by incineration of waste. Compounds containing chlorine substitution on the benzene ring, such as dioxins, are highly toxic and stable, and are important as environmental pollution sources. The method for removing harmful substances of the present invention promotes effective dehydrochlorination reaction even for compounds containing chlorine substitution, and exhibits high decomposition activity.
In the present invention, the terms combustion and incineration are used. In the present invention, the term “combustion” broadly means a combustion phenomenon involving the combustion of an organic compound regardless of the purpose. On the other hand, incineration is a term used when burning organic substances for the purpose of treating waste.
[0021]
The harmful substance in the present invention means an organic compound exhibiting some toxicity to animals and plants. Toxicity can indicate, for example, chronic or acute organ damage, carcinogenicity, teratogenicity, or hormone-like action. Any of the polycyclic aromatic compounds generated by the combustion of the fossil fuel exemplified above is important as a compound exhibiting carcinogenicity. In addition, organic compounds that cause environmental damage such as off-flavor and dust even if they do not have special toxicities are also included in the harmful substances in the present invention.
[0022]
In the present invention, it is an object to remove harmful substances generated with combustion. Accordingly, the adsorbent in the present invention can be removed by allowing it to be present in a place where harmful substances generated with combustion exist. Specifically, for example, the adsorbent of the present invention can be brought into contact with a harmful substance generated by combustion in the following manner.
・ Add an adsorbent to the material to be burned and burn it
・ Burn while adding adsorbent
・ Adsorbent is brought into contact with ash remaining after combustion
・ Contacting the adsorbent with the gas generated by combustion
Any one of these contact forms can be performed alone. A plurality of contact methods can be combined as appropriate. For example, if an adsorbent is added to a substance to be burned and a gas generated by combustion is brought into contact with the adsorbent, it is possible to expect removal of harmful substances for both ash and gas.
[0023]
When the adsorbent is a metal oxide having a catalytic action, the harmful substance can be decomposed by carrying out the harmful substance removal method according to the present invention. As described above, titanium oxide is useful as a substance having a catalytic action. Based on the present invention, the removal method of the present invention will be specifically described with reference to the case where acid-treated titanium oxide is used as an adsorbent.
[0024]
By burning the substance in the presence of titanium oxide, the generated harmful substance is adsorbed on the titanium oxide. At this time, if it is at a temperature that can function as a thermal catalyst, the adsorbed harmful substance is rapidly decomposed and mineralization proceeds. Titanium oxide sufficiently exhibits a thermal catalytic action under a temperature condition of 200 ° C. or higher, and therefore can function sufficiently as a thermal catalyst under normal combustion conditions.
Titanium oxide is both a thermal catalyst and a photocatalyst. Therefore, when the titanium oxide is expected to act as a photocatalyst, a light source necessary for the photocatalytic action may be irradiated. Titanium oxide exhibits a photocatalytic action by ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less. In titanium oxide, the action of decomposing harmful substances by photocatalysis is much greater than the action as a thermal catalyst. Therefore, harmful substances can be decomposed more effectively by sufficiently irradiating with ultraviolet rays after combustion. Generally, it is disadvantageous as a condition for ultraviolet irradiation during combustion, so irradiation after incineration is desirable. The photocatalytic action occurs only in the portion irradiated with ultraviolet rays. Therefore, it is desirable to sufficiently stir during irradiation so that the photocatalyst can be efficiently irradiated with ultraviolet rays.
[0025]
As a particularly desirable application field of the method for removing harmful substances according to the present invention, removal of harmful substances generated with combustion (incineration) of waste can be mentioned. Incineration of waste is regarded as a problem as a source of dioxins. Since aromatic compounds such as dioxins have high electron density, they are easily adsorbed on acid-treated metal oxides. Therefore, the removal method of the present invention is suitable. In the case where the waste includes a polymer, particularly a polymer composed of an organic chlorine compound, the removal method according to the present invention is effective because dioxins are easily generated.
Specifically, the method of the present invention can be applied by adding the adsorbent of the present invention to a waste and incinerating it. The adsorbent may be incinerated or added when the product is manufactured. If added to the product, the removal method according to the present invention can be easily carried out in an existing incineration facility. That is, since the adsorbent of the present invention is automatically mixed as waste, no special process is required. Hazardous substances generated during incineration are adsorbed by the adsorbent during incineration. At this time, if an adsorbent having a thermal catalytic action such as titanium oxide is used, decomposition proceeds following adsorption. The heat generated by incineration supports the thermal catalysis. As a result of repeated adsorption and decomposition of harmful substances on the titanium oxide surface, the amount of harmful substances contained in the ash after incineration is significantly reduced. Since titanium oxide has a photocatalytic action, if it is irradiated with ultraviolet rays during incineration, decomposition due to the photocatalytic action also proceeds. Furthermore, in order to remove harmful substances more reliably, the ash after incineration can be collected and heated again or irradiated with ultraviolet rays.
Alternatively, the adsorbent may be added to the ash remaining after incineration in the absence of the adsorbent to carry out the harmful substance removal method according to the present invention. Therefore, the incinerated ash that has been left to contain harmful substances so far can be treated by the method for removing harmful substances of the present invention.
[0026]
Hazardous substances are also contained in the gas generated by incineration of waste. The present invention can also be applied to the removal of this harmful substance. A normal waste incineration facility is equipped with an exhaust gas collection facility. As one of the components, the adsorbent according to the present invention can be used. When the adsorbent in the present invention has a catalytic action like titanium oxide, conditions necessary for the expression of the catalytic action are given. For example, the contact with the exhaust gas is performed by mixing into the bag filter component at the latter stage of the incinerator or filling the catalyst layer. In order to obtain the catalytic action, it is only necessary to combine means capable of heating this portion to a necessary temperature.
[0027]
The method for removing harmful substances according to the present invention can also be applied to the removal of harmful substances contained in the exhaust gas of an internal combustion engine. In an internal combustion engine, it is difficult to supply the adsorbent according to the present invention to a fuel combustion field. Therefore, a method of bringing the exhaust gas into contact with the adsorbent can be employed. An automobile gasoline engine is already equipped with a thermal catalyst for exhaust gas treatment, and the adsorbent according to the present invention can be used as a component of the catalyst. In such an embodiment, the application of the thermal catalyst is more practical than the photocatalyst.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples.
[0028]
【Example】
(Example)
(1) Hydrofluoric acid treatment
A titanium oxide slurry was prepared by stirring 100 g of titanium oxide (ST-21, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) in 1 L of pure water so that the titanium oxide concentration was 100 g / L.
10.5 g of hydrofluoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade) was added to 1 L of this titanium oxide slurry. After stirring for 2 hours, filtration washing was performed, and washing was performed until the electric conductivity of the filtrate was 200 μS / cm or less. After washing, 95 g of titanium oxide was redispersed using 950 mL of pure water so that the titanium oxide concentration was 100 g / L. The pH was adjusted with a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution until the pH of the titanium oxide slurry reached 7. Next, this slurry was filtered and washed until the electrical conductivity of the filtrate reached 50 μS / cm to obtain a hydrofluoric acid-treated titanium oxide hydrate. After drying this sample at 110 ° C. overnight, the obtained sample was pulverized in a mortar to obtain hydrofluoric acid-treated titanium oxide powder (sample A). The first titanium oxide that is not treated is used as a comparative sample (sample B).
[0029]
(2) Solid acid amount evaluation
The solid acid content of the sample obtained in (1) was evaluated by the following method. 10 ml of benzene was weighed into a 50 ml Erlenmeyer flask with a stopper, and 300 mg of each sample was added. Further, 3 drops of 0.05M methyl red benzene solution as an indicator was dropped, and after stirring, left for 1 hour. The sample adsorbed with methyl red is red before butylamine titration. Ten similar samples were prepared, and a 0.01M n-butylaminebenzene solution was added in increments of 0.5 ml. After standing overnight, the sample before neutralization equivalent color change from red to yellow before and after the end point of neutralization is further added, and an increment of 0.5 ml or less is titrated, and the amount of yellow is titrated. The end point was determined, and the acid amount (pKa (solid acidity) ≦ 4.7) was calculated from the titration amount based on the following calculation method.
Solid acid amount (mmol / g) = (0.01 x titer (L)) / (sample (g))
[0030]
[Table 1]

As shown in Table 1, although the specific surface area of the photocatalyst according to the present invention (sample A) is almost constant, the amount of solid acid is doubled by the hydrofluoric acid treatment. This shows that hydrofluoric acid treatment is effective for increasing the amount of solid acid.
[0031]
(3) Aromatic compound adsorption evaluation
Next, the adsorption amount with respect to the aromatic compound of the sample was examined by the following method. A sample of 10 to 100 mg was charged into a Teflon cell and connected between the gas chromatograph inlet and the column. A 1 wt% dibenzofuran hexane solution was prepared as a model compound of an aromatic compound. The sample was injected by a microsyringe so that 0.03 mg of dibenzofuran was introduced, and the concentration on the outlet side was measured to obtain the relationship between the supply amount and the adsorption amount. Since the relationship between the obtained supply amount and the adsorption amount is proportional in the range where the supply amount is small, the proportionality constant is obtained and the apparent adsorption force (adsorption amount when 1 g of dibenzofuran per 1 g of sample is added (mg )). The results are shown in Table 2. From Table 2, it can be seen that, as a result of the increase in the amount of solid acid by the treatment with hydrofluoric acid, in sample A, the apparent adsorption power of dibenzofuran, which is an aromatic compound, increases.
[Table 2]

[0032]
(4) Evaluation of combustion characteristics at high temperatures
Using polystyrene as a model polymer, the harmful substance removal effect of the present invention at a combustion temperature of 350 ° C. was evaluated by the decomposition product composition.
Polystyrene (1.5 g, manufactured by Aldrich, average molecular weight: 230,000) was dissolved in xylene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), and samples A and B (150 mg) obtained in (1) were added and dispersed by ultrasonic waves. After dispersion, the mixture was heated with a hot plate on an aluminum container to remove the solvent, thereby obtaining a composite material for evaluation.
In order to evaluate the combustion characteristics of the composite material for evaluation, about 600 mg of the composite material for evaluation was weighed on a combustion boat and burned through 1 L / min of synthetic air at a predetermined temperature for 1 hour. The solid content in the combustion product was measured by gravimetric method. Aromatic compounds (eg, styrene monomer) in the gas are captured in an acetonitrile absorption bottle and quantified by liquid chromatography (column: Crestpak C18T-5 (JASCO), mobile phase: acetonitrile / water = 60/40). did.
[0033]
[Table 3]

As shown in Table 3, since the residual solid fraction is the same, it can be estimated that the decomposition into the styrene monomer occurs to the same extent. On the other hand, since the styrene monomer contained in the combustion gas is decreased in the sample A, it can be seen that the adsorption power for the styrene monomer that is an aromatic compound generated by the combustion decomposition is increased. That is, it was confirmed that the photocatalyst of the present invention maintains a high organic substance adsorption amount under incineration conditions. This indicates that the photocatalyst of the present invention is effective for the adsorption of dioxins generated with incineration of waste.
[0034]
(5) Photocatalytic decomposition of incinerated ash
The photocatalytic degradation was evaluated for the composite material using the sample A obtained in (4). After each sample was incinerated on a ceramic ashtray at 350 ° C, the residue on the ashtray was subjected to UV irradiation intensity of 80mW / cm. ² And irradiated with light. GPC (TOSOH, HLC-8120GPC: Column, TOSOH TSK gel GMH _HR -H), the decomposition state of incinerated ash before and after light irradiation for 92 hours was compared. The sample was subjected to Soxhlet extraction using tetrahydrofuran as a solvent, and the obtained extraction solution was evaluated by average molecular weight by GPC.
[0035]
[Table 4]
Change in average molecular weight of incineration ash
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Irradiation time (hours) 0 92
───────────────────
Weight average molecular weight 14174 449
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
As a result, it was considered that the polymer component in the incinerated ash was decomposed by the photocatalytic action and the molecular weight was lowered because the weight average molecular weight was decreased. Therefore, it was confirmed that when the adsorbent according to the present invention is a photocatalyst, high photocatalytic activity is maintained after incineration of the composite material.
By combining these results, it was estimated that the photocatalyst according to the present invention has an enhanced organic substance decomposing action by increasing the amount of adsorbed organic substance by acid treatment.
[0036]
【The invention's effect】
In the present invention, by using the acid-treated metal oxide, harmful substances generated by combustion can be effectively adsorbed and removed. The acid treatment of metal oxide is a surface modification method that can be easily performed at low cost. The present invention has a great significance in that it has been found that harmful substances generated with combustion can be effectively adsorbed by the acid-treated metal oxide. The harmful substances produced by the combustion of fossil fuels and wastes are highly toxic and have many stable compounds. According to the present invention, it is possible to effectively remove such harmful substances that are difficult to process.
In particular, when the adsorbent for harmful substances based on the present invention also has a catalytic action, as shown in the examples, the harmful substance removal performance is maintained high even after combustion with the organic substance. Therefore, by previously adding an adsorbent of harmful substances based on the present invention to a material that can be incinerated, it is possible to expect a decomposition effect due to the catalytic action of dioxins generated with the incineration of organochlorine compounds. . A similar effect can also be achieved by adding the harmful substance adsorbent according to the invention to the substance to be incinerated. Thus, the hazardous substance removal method of the present invention can be easily applied in a waste incineration process or the like.
[0037]
The method for removing harmful substances according to the present invention is also effective for removing harmful substances in gas generated by combustion. For example, many harmful substances are detected in gas generated when incineration of waste. Moreover, various harmful substances are also contained in the exhaust gas accompanying the combustion of fossil fuel. Among harmful substances in these gases, one particularly harmful is a substance containing an aromatic ring in its structure. Since the acid-treated metal oxide is excellent in the adsorption ability of such a compound having a high electron density, the harmful substance removal method according to the present invention is particularly useful for removing harmful substances in the gas.

Claims

A method of burning waste together with an adsorbent and removing harmful substances generated by combustion with the adsorbent, wherein the adsorbent is acid-treated titanium oxide, and the harmful substances contain an aromatic ring. A method that is a compound .

The method according to claim 1, wherein the harmful substance is removed by photocatalytic action of acid-treated titanium oxide as an adsorbent .

The method according to claim 1, wherein the harmful substance is removed by thermal catalysis of acid-treated titanium oxide as an adsorbent .

The method of claim 1, wherein the acid treatment is performed with any acid selected from the group consisting of hydrofluoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.

The method of any of claims 1-4 waste is a polymer.

The method according to claim 5 , wherein the polymer is an organochlorine compound.

The method according to claim 5 , wherein the polymer is obtained by adding the adsorbent in advance.

Compounds containing aromatic ring The method of any of claims 1-7 is a polycyclic aromatic compound.

The method according to claim 1 , wherein the compound containing an aromatic ring is at least one compound selected from the group consisting of polystyrene, styrene monomer, naphthalene, and dioxins.