JP4422147B2

JP4422147B2 - 光触媒活性評価方法及び光触媒活性評価装置

Info

Publication number: JP4422147B2
Application number: JP2006520507A
Authority: JP
Inventors: 晴夫井上; 行正呉
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: WO2006070554A1; JPWO2006070554A1

Description

本発明は、金属酸化物半導体の光触媒活性評価方法及び装置に係り、特に寿命の短い活性酸素の測定に適した光触媒活性評価方法及び装置に関する。

二酸化チタン（ＴｉＯ２）などの光触媒は光照射下で、ＯＨラジカル、スーパーオキサイドイオン、過酸化水素などの活性酸素を発生させ、これらの活性酸素がさらに有機化合物と反応し、有機化合物を完全分解することが周知である。しかし、ＴｉＯ２などの光触媒は、その合成方法、触媒調整方法などによってその活性が大きく異なることが知られており、その活性を評価する方法の開発が課題とされている。

従来、励起されたキャリア、正孔数測定法として、パルス光で光触媒を照射し、半導体光触媒表面にパルスレーザー光を照射し、表面に励起されたキャリアあるいは正孔数数をカウントすることで、その物質の光触媒性能を短時間で評価する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、時間分解赤外分光法による光触媒の評価法としては、時間分解赤外分光法を用いて、光触媒の光励起キャリアの動的挙動を観測し、該観測結果に基づいて光触媒の性能を評価することを特徴とする、時間分解赤外分光法による光触媒を評価する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

また、表面電位測定に基づく方法として、光触媒を親水化した後、電解液中に浸漬させて光触媒層表面に電解液を接触させ、ポテンショスタットで自然電位を測定することにより、活性光の照射時間に伴う表面電位を測定する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、メチレンブルーなどの色素の吸光度あるいは反射率の測定に基づく方法として、光触媒反応により色素が分解され、吸光度あるいは反射率の変化を測定することにより光触媒性能を評価する技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００２−２５７８１２号公報特開２００４−２０５２５６号公報特開２００４−１３８３８７号公報特開２００４−８５３７５号公報

しかしながら、化学発光法によるものにあっては、化学発光信号は秒単位で測定されているので、寿命が長い活性酸素しか測定できない。特に、ＴｉＯ２などが示す光触媒活性で最も重要な役割を担うとされている寿命の短いＯＨラジカルの測定は、これらの方法では測定できないという問題がある。

また、光触媒反応による有機物の最終的な分解は、薄い濃度の試料でも光触媒反応による分解には数十分から数十時間を要する。このことは、光触媒の有機物分解力の評価には数十分から数十時間掛かることを示している。

本発明は、このような問題を解決するために、ＴｉＯ２などの金属酸化物半導体の光触媒活性及び有機物に対する分解特性を、迅速かつ、正確に評価する方法及ぴ装置を提案するものである。

発明者らは鋭意研究の結果、金属酸化物半導体にルミノールを添加した溶液にパルスレーザーを照射し、生成する活性酸素、特に短寿命活性酸素（ＯＨラジカル、スーパーオキシドイオン）とルミノールとの化学発光反応に伴う化学発光信号強度を測定することにより、金属酸化物半導体の光触媒特性を評価できることを見出し、試験により確認して以下の発明を完成した。すなわち、
（１）本発明に係る金属酸化物半導体の光触媒活性評価方法は、評価対象の金属酸化物半導体とルミノールを含む溶液にパルスレーザーを照射し、発生する活性酸素とルミノールとの反応に伴う化学発光信号強度に基づいて、活性酸素発生量を求めることにより光触媒活性を評価することを特徴とする。

本発明において、「金属酸化物半導体」としては二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いることができる。さらに、ＧａＰ、ＺｒＯ２、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＫＴａＯ３、ＣｄＳｅ、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５等、種々の金属酸化物を対象とすることができる。

本発明において、「活性酸素発生量」は濃度等を含む概念であり、化学発光信号強度データの積分値がレーザー照射により発生する活性酸素量に比例することを用いるものである。

本発明に用いるパルスレーザーとしては、波長４００ｎｍ以下のパルスレーザーであることが望ましく、かつ、レーザー照射後、１０ｍｓ以内の化学発光信号強度データを用いることが必要である。特に、１０ｍｓ以内に消滅する短寿命活性酸素であるＯＨラジカルの発生量を正確に把握するためには、上記条件による評価が必要である。

本発明において、化学発光信号強度データの最大値又は発光信号強度の積分値に基づいて光触媒活性度を評価することができる。活性酸素発生量は、ほぼ化学発光信号強度の最大値又は発光信号強度の積分値に比例すると見做せるため、この値を用いることが簡易である。
（２）本発明に係る金属酸化物半導体の光触媒活性評価装置は、評価対象の金属酸化物半導体とルミノールを含む溶液を収めた光学セルと、該光学セルにパルスレーザーを照射する手段と、前記パルスレーザーの光軸とほぼ直角方向に置かれ、パルスレーザー照射による前記溶液からの発光を検出して化学発光信号強度を取得する化学発光信号強度取得手段と、化学発光信号強度データに基づいて活性酸素発生量を演算する手段と、を備えて成ることを特徴とする。

この場合、光学セルと発光検出手段の経路中にレーザー散乱光除去手段を配置することができる。本手段を配置することにより、レーザー光による誤差を除去することができる。また、「レーザー散乱光除去手段」として、ノッチフィルタを用いることができる。

また、光学セルと発光検出手段の経路中に、分光器又はフィルタを配置することができる。分光器の配置により、不純物による誤差の影響を排除することが可能となる。
（３）また、本発明に係る金属酸化物半導体の有機物に対する分解活性評価方法は、有機物とルミノールとを含む溶液にパルスレーザーを照射し、有機物の光触媒反応により発生した活性酸素との分解反応に伴うルミノールの時間分解化学発光信号強度を求め、このデータと上述の各方法による発生活性酸素種とルミノールとの反応に伴う時間分解化学発光信号強度とを比較することを特徴とする。

図５は、本発明の作用を概念的に示した図である。同図において、（Ａ）はＴｉＯ２などの金属酸化物半導体の懸濁液にルミノールを添加した後に、レーザーを照射したときの時間分解化学発光信号強度を示すものであり、一方、（Ｂ）は上記溶液にさらに有機物を含む溶液の場合の時間分解化学発光信号強度を示すものである。両者の信号強度最大値同士の差Ｄ、又は積分値の差を求めることにより、金属酸化物半導体の有機物に対する分解活性を評価することができる。

本発明によれば、金属酸化物半導体の光触媒活性及び有機物に対する分解特性を、迅速かつ、正確に評価することが可能となる。

以下、本発明に係る光触媒活性評価方法及び光触媒活性評価装置の実施形態について、さらに詳細に説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲記載のものであって、以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。

図１は、本発明の一実施形態に係る光触媒活性評価装置１の全体構成を示す図である。光触媒活性評価装置１は、レーザー照射装置２、レーザー照射装置２からのパルス光の特定波長を分離するための分散プリズム３、分散プリズム３を出た分離レーザー光の光軸上に集光レンズ４ａを介して配置される光学セル５、レーザー光軸と直角方向の光軸上に配置されるレンズ系４ｂ・４ｃ、分光器７及び光電子増倍管（ＰＭＴ）８を備えている。さらに、ＰＭＴ８の出力側には検出信号の時間推移を測定するデジタルオシロスコープ９が接続されている。また、レンズ系４ｂ・４ｃの間には、レーザー散乱光を除去するためのノッチフィルタ６を１枚介在させてある。光学セル５内には、ＴｉＯ２粉末にルミノールを添加した水溶液が封入されている。本発明に用いるノッチフィルタとしては、例えばNd:Yagレーザーの第三高調波を使う場合、（株）エス・ティ・ジャパンのHNF355ノッチフィルタを用いることができる。

次に、光触媒活性評価装置１によるＴｉＯ２試料の触媒活性測定は以下のように行われる。レーザー照射装置２から照射されるパルスレーザー光は分散プリズム３によって光触媒を励起できる波長の光（例えばNd:Yagレーザーの場合、第三高調波）が分離され、この光がレンズを介して光学セル５に入射する。これにより励起された光学セル５内のＴｉＯ２表面で発生する活性酸素とルミノールとの反応により化学発光が生ずる。化学発光信号は、レンズ系４ｂ・４ｃにより集光されて分光器７に導入され、さらに分光された光はＰＭＴ８により検出・増幅されて、その信号はデジタルオシロスコープに取り込まれる。このようにして求めた時間分解化学発光信号強度（最大発光強度あるいは、全発光時間内の発光強度の積分値）は、ＴｉＯ２光触媒反応過程で発生する活性酸素の濃度あるいは量に比例する。すなわち、時間分解化学発光信号からＴｉＯ２光触媒反応に由来する活性酸素の定量を行うことができる。なお、本発明に用いる分光器としては、例えば（株）日本ローバーのSP-308、ＰＭＴとしては、例えば浜松ホットニックスの９２８を挙げることができる。また、分光器に替えてルミノールの化学発光を通すフィルタを用いることもできる。

なお、本実施形態では分光器を用いた例を示したが、分光器を介在させず直接レンズ系４ｂ、４ｃを経由して直接光電子増倍管に導入することも可能である。

以下に、光触媒活性評価装置１を用いて、異なるＴｉＯ２光触媒水溶液の光触媒活性を評価した結果について説明する。ＴｉＯ２粉末０．２５ｇ／ｌにルミノール１．５×１０^−４Ｍを添加した水溶液を、１ｃｍ×１ｃｍの石英製光学セルに入れ、試料として用いた。評価対象のＴｉＯ２は、(1)Ｐ２５、(2)和光１、(3)和光２（２は１と異なるロット番号）、(4)ＭＥＲＣＫ、(5)ＦＴ２０００（石原産業）、(6)ＦＴ３０００（石原産業）、(7)和光ルチル型、（８）ST21（石原産業）の８種類である。光学セルにNd:Yagレーザーの第三高調波(355nm)を光触媒に照射し、時間分解化学発光信号強度を観察した。図２、３は、それぞれ1ｍｓと１００μｓ以内の時間分解化学発光信号を示す。これらの図から明らかなように、ＴｉＯ２ごとにその光触媒特性が異なるため、発生する活性酸素の濃度あるいは量も異なり、その結果、時間分解化学発光信号強度も異なることが分かる。

さらに、本発明による評価方法による光触媒活性と有機物分解性との相関を調べるため、以下の試験を行った。ＴｉＯ２粉末０．２５ｇ／ｌに環境ホルモンであるビスフェノールＡ（４０ppm）を添加した水溶液にNd:Yagレーザーの第三高調波(355nm)を光触媒に照射し、光触媒反応による分解を一定時間（３０分）行った。評価対象のＴｉＯ２は、実施例１と同じく、(1)Ｐ２５、(2)和光１、(3)和光２（２は１と異なるロット番号）、(4)ＭＥＲＣＫ、(5)ＦＴ２０００（石原産業）、(6)ＦＴ３０００（石原産業）、(7)和光ルチル型、（８）ST21（石原産業）の８種類である。

その後、残留ビスフェノールＡを高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で測定し、各種ＴｉＯ２の光触媒反応によるビスフェノールAの分解率を得た。図４は、同分解率を横軸にとり、図２中の時間分解化学発光信号の積分値（対数）を縦軸にとって、各ＴｉＯ２の値をプロットしたものである。同図から明らかなように、時間分解化学発光信号の積分値が大きいほど、ビスフェノールＡの光触媒反応による分解率も大きいことが分かる。このことは、時間分解化学発光信号強度はＨＰＬＣで得た分解率と相関関係があることを示している。従って、本発明による時間分解化学発光信号強度測定がＴｉＯ２の有機物に対する光触媒性能評価に利用できることを意味している。

本発明は、金属酸化物半導体の光触媒活性及び有機物に対する分解特性の評価手段として、広く利用可能である。

光触媒活性評価装置１の全体構成を示す図である。異なるＴｉＯ２光触媒水溶液の１．２５ｍｓ以内の時間分解化学発光信号強度を示す図である。異なるＴｉＯ２光触媒水溶液の１２５μｓ以内の時間分解化学発光信号強度を示す図である。時間分解化学発光信号強度とビスフェノールＡの光触媒分解率との相関を示す図である。請求項１１に係る発明の作用を概念的に示した図である。

符号の説明

１光触媒活性評価装置
２レーザー照射装置
３分散プリズム
４ａ〜４ｃ集光レンズ
５光学セル
６ノッチフィルタ
７分光器
８光電子増倍管（ＰＭＴ）
９デジタルオシロスコープ

Claims

金属酸化物半導体とルミノールを含む溶液に波長４００ｎｍ以下のパルスレーザーを照射し、発生する活性酸素種とルミノールとの反応に伴うレーザー照射後１０ｍｓ以内の時間分解化学発光信号強度に基づいて、短寿命活性酸素であるＯＨラジカルの発生量を求めることにより光触媒活性を評価することを特徴とする金属酸化物半導体の光触媒活性評価方法。
前記金属酸化物半導体が、二酸化チタン（ＴｉＯ２）又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒活性評価方法。
前記化学発光信号強度の最大値に基づいて光触媒活性度を評価することを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒活性評価方法。
前記化学発光信号強度の３０μｓ〜１０msまでの積分値に基づいて光触媒活性度を評価することを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒活性評価方法。
評価対象の金属酸化物半導体とルミノールを含む溶液を収めた光学セルと、該光学セルに波長４００ｎｍ以下のパルスレーザーを照射する手段と、パルスレーザー照射による前記溶液からの発光を検出してレーザー照射後１０ｍｓ以内の化学発光信号強度を取得する化学発光信号強度取得手段と、化学発光信号強度に基づいてＯＨラジカル発生量を演算する手段と、を備えて成ることを特徴とする光触媒活性評価装置。
前記光学セルと前記化学発光信号強度取得手段の経路中に、さらに、レーザー散乱光除去手段を備えて成ることを特徴とする請求項５に記載の光触媒活性評価装置。
前記レーザー散乱光除去手段が、ノッチフィルタであることを特徴とする請求項６に記載の光触媒活性評価装置。
前記光学セルと発光検出手段の経路中に、さらに分光器又はフィルタを配置して成ることを特徴とする請求項５乃至７に記載の光触媒活性評価装置。
有機物とルミノールとを含む溶液にパルスレーザーを照射し、有機物の光触媒分解反応に伴うルミノールの時間分解化学発光信号強度を求め、このデータと請求項１乃至４の方法による発生活性酸素種とルミノールとの反応に伴う時間分解化学発光信号強度とを比較することにより、前記金属酸化物半導体の前記有機物に対する分解活性を評価することを特徴とする光触媒活性評価方法。