JP4422232B2

JP4422232B2 - Thermosetting adhesive composition, adhesive and method for producing adhesive

Info

Publication number: JP4422232B2
Application number: JP10124499A
Authority: JP
Inventors: 恒一郎川手; 栄美石井; 富裕原; 尚之鳥海
Original assignee: 3M Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1999-04-08
Filing date: 1999-04-08
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2019-04-08
Also published as: JP2000290627A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性接着剤組成物、接着剤および接着剤の製造方法に関し、より詳しくは、反応性（熱硬化性）の熱接着タイプの接着剤として利用できる接着剤組成物、特に、誘電率および誘電損失（誘電正接）が小さく、高周波用ＩＣパッケージ製造用に最適な接着剤を形成するための熱硬化性接着剤組成物、その接着剤組成物から得られる接着剤および接着剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱接着が可能な、いわゆるホットメルト接着剤の１つとして、ポリエチレン系重合体（共重合体も含む）を主成分とする接着剤が知られており、主として電子部品の製造に用いられている。この様なポリエチレン系接着剤は、化学的に安定で、半導体製品などに課せられるプレッシャークッカーテスト等の過酷な条件下でのテストでも、その安定性が証明されている。
たとえば、ポリエチレン系重合体としてのエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体と、ロジンとを含んでなるホットメルト接着剤が、特開平９−２５３７１号公報に開示されている。上記ロジンは、タッキファイヤー（粘着付与剤）として添加されており、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体のグリシジル基の極性作用とあいまって、金属表面に対する接着性を改善する。また、好適なロジンは、酸価が１００以下であるロジンエステルであり、したがって、この接着剤は、ロジンとエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体との熱硬化反応を積極的に利用したものではない。また、この公報には、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（ポリエチレン系重合体）の分子間での架橋反応を意図する記載もない。
【０００３】
この様な接着剤は、ＩＣのリードフレームのリードピンを固定するためのフィルム接着剤として利用する場合、フィルム接着剤を熱圧着した後に半田浴に漬け、さらに２３０〜２６０℃の熱環境に放置する様な条件で使用される。したがって、高い耐熱性を有することが要求される。しかしながら、上記公報は、この様な要求性能を満たすための改良についての具体的な教示を含んでいない。
【０００４】
一方、高耐熱性を有する様にするために、ホットメルト接着剤の反応性を高めることが有利であるので、接着後の架橋反応（ポストキュア）を可能にした、いわゆる反応性（硬化性）ホットメルト接着剤も知られている。
たとえば、ポリオレフィンを後架橋させるために、シリル基を有するオレフィンを用いるシラノール縮合型ホットメルト接着剤が知られている（特開平５−２９５１２６号公報）。また、エチレン系共重合体にウレタンプレポリマーを配合した、湿気硬化型ホットメルト接着剤（特開平４−８７８６号公報）も知られている。しかしながら、これらの材料を架橋するためには水分が必要であり、ＩＣパッケージ製造等の用途には適さない。
【０００５】
また、ポリオレフィンに、酢酸ビニル、エチレンアクリル酸エステル、マレイン酸、スチレン等の極性成分を共重合により導入し、接着力を高めた接着性ポリオレフィンが知られている（特開平５−１７７３５号公報、特開平４−２２７９８２号公報、特開平２−２６１８７６号公報、特開平２−２５５８８４号公報、特開平２−１８０９７９号公報等）。しかしながら、この様なポリオレフィンは、そのままでは耐熱性が極めて低く、十分な接着力を得るためには、ポリオレフィン分子中の極性基（反応性官能基等）の量を多くする必要がある。
さらに、ポリエチレンを含む接着剤で耐熱性を有するものとしては、ポリエチレンに、エポキシ樹脂および潜在性硬化剤を配合したものが知られている（特開昭６３−３０１２８３号等）。
【０００６】
特開平１０−３１６９５５号公報には、(ａ)第１ポリエチレン系重合体としてのエチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体と、(ｂ)第２ポリエチレン系重合体としてのエチレン−アルキル(メタ)アクリレート共重合体と、(ｃ)分子内にカルボキシル基を有するロジンとを含んでなり、上記共重合体分子のエチレン単位間に形成された架橋構造を有する、ホットメルト可能な接着剤組成物が開示されている。この架橋構造は、上記成分（ａ）〜（ｃ）を含有する混合物に、電子線を照射して形成することができる。この組成物では、従来の反応性（硬化性）ホットメルト接着剤が有する、遅い架橋反応、反応副生成物の発生による接着力の経時劣化、加熱時のゲル化などの問題を解決でき、溶剤を用いなくてもフィルム状接着剤に成形できる点で優れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、半導体チップのクロック周波数の増加と高集積化に伴い、低誘電率で、かつ低誘電損失（誘電正接）のＩＣパッケージ用接着剤が要求されている。エチレンホモポリマーは、誘電率が低いという特徴を有するが、接着性と耐熱性に乏しい。接着性および耐熱性を改善するためには、上記の様に、分子内に極性基（反応性基を含む）が導入されたポリエチレン系重合体（エチレン単位と他の重合単位とを有する共重合体）を利用する必要がある。
しかしながら、十分な接着力および耐熱性を得るためには、ポリオレフィン分子中の極性基の量を多くする必要があり、結果として誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）が大きくなる。また、エポキシ樹脂を併用した場合、エポキシ樹脂に由来する芳香族成分を含むので誘電率が大きくなる。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）が低く、ポストキュアが可能な、ポリエチレン系重合体を含む熱硬化性接着剤組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（ａ）分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体と、（ｂ）分子内にエポキシ基を持たない第２ポリエチレン系重合体と、（ｃ）分子内にカルボキシル基を有するロジンとを含んでなり、第１ポリエチレン系重合体合（ａ）、第２ポリエチレン系重合体（ｂ）およびロジン（ｃ）の合計重量に対して、第１ポリエチレン系重合体（ａ）および前記第２ポリエチレン系重合体（ｂ）を合計で６０〜９０重量％の割合で含み、ロジン（ｃ）を１０〜４０重量％の割合で含む接着剤組成物において、
前記第２ポリエチレン系重合体が、エチレンホモポリマーを含んでなることを特徴とする熱硬化性接着剤組成物を提供する。
【００１０】
ここで、本発明の熱硬化性接着剤組成物が、従来の接着剤の問題点をどのようにして解決するのかを説明する。なお、本明細書において、「ポリエチレン系重合体」という用語は、エチレンホモポリマー、およびエチレン単位を含む共重合体の両方を包含する。
本発明の熱硬化性接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と呼ぶこともある。）は、接着成分として、分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体（以下、「重合体（ａ）」と呼ぶ場合もある。）と、分子内にカルボキシル基を有するロジン（以下「ロジン（ｃ）」と呼ぶ場合もある。）とを含有する。したがって、この熱硬化性接着剤組成物から形成された接着剤は、（ポストキュア時に）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体等の重合体（ａ）のエポキシ基と、ロジン（ｃ）のカルボキシル基との反応で熱硬化でき、耐熱性および接着性を効果的に高めることができる。また、この熱硬化反応は、水等の反応副生成物を発生せず、しかも、一般に架橋反応が早く、長時間のポストキュアを必要としない。また、架橋反応の際に水分を必要としない。したがって、ＩＣパッケージ製造等の用途にも適する。
【００１１】
さらに、本発明の接着剤組成物は、接着成分の１つである分子内にエポキシ基を持たない第２ポリエチレン系重合体（以下、「重合体（ｂ）」と呼ぶ場合もある。）としてエチレンホモポリマーを含有する。したがって、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤では、効果的に誘電率および誘電損失を低くすることができる。
たとえば、誘電率（ε）は、５，０００ｋＨｚの交流電圧を印加した時の測定値で、通常２．４以下、好適には２．３以下、特に好適には１．７〜２．２の範囲である。また、誘電損失（ｔａｎδ）は、５，０００ｋＨｚの交流電圧を印加した時の測定値で、通常０．０２５以下、好適には０．０２０以下、特に好適には０．００１〜０．０１８の範囲である。なお、誘電率と誘電損失は、ポストキュア後の接着剤についての測定値である。
【００１２】
通常、エチレンホモポリマーと他の共重合体とを含む組成物では、熱硬化時に巨視的な相分離が進行する。このような相分離は、接着性能等を損なうおそれが極めて大きい。本発明の接着剤組成物では、前記ポリエチレン系重合体分子のエチレン単位に架橋構造の導入が可能であり、その様な架橋構造が導入された本発明の接着剤では、このような相分離を効果的に防ぐことができる。なお、ロジン（ｃ）のカルボキシル基と、重合体（ａ）のエポキシ基とは、架橋（硬化）前の接着剤では、実質的に反応していないので、ポストキュアを効果的に行うことができる。
【００１３】
接着成分（すなわち、上記（ａ）〜（ｃ）の成分を含む樹脂成分）中のエチレンホモポリマー（以下、「ＰＥポリマー」と呼ぶこともある。）の含有割合は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。しかしながら、通常１５〜７５重量％、好適には３０〜７２重量％、特に好適には４０〜７０重量％である。ＰＥポリマーが少なすぎると、誘電率および誘電損失を効果的に低くすることができないおそれがあり、反対に多すぎると接着性（剥離接着力等）や耐熱性が低下するおそれがある。
【００１４】
接着力を容易に高め、かつ誘電率を効果的に低くするためには、ＰＥポリマーは、低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」と呼ぶこともある。）を含んでなるのが好適である。
接着成分中のＬＤＰＥの割合は、通常１５重量％以上、好適には１８重量％以上、特に好適には２０〜７０重量％の範囲である。また、ＰＥポリマー中のＬＤＰＥの割合は、通常２５重量％以上、好適には３０重量％以上、特に好適には３３重量％以上である。また、ＰＥポリマーが実質的にＬＤＰＥからなる場合、接着剤の接着力を効果的に高め、かつ誘電率を効果的に低下できる点で好適である。
【００１５】
ＬＤＰＥに加えて高密度ポリエチレン（以下、「ＨＤＰＥ」と呼ぶこともある。）を用いた場合、接着剤の硬度を効果的に高め、本発明の接着剤を用いて形成したＩＣパッケージの寸法安定性を向上させることができる。また、１００℃近傍のヤング率を効果的に高め、本発明の接着剤を用いて高周波ワイヤーボンディングを容易に行うことができる。高周波ワイヤーボンディングを容易に行うには、１００℃において測定したヤング率は、ポストキュア後の接着において、通常３×１０⁶Ｐａ以上、好適には７×１０⁶Ｐａ以上、特に好適には１×１０⁷〜１０⁸Ｐａの範囲である。
【００１６】
高密度ポリエチレンを併用する場合、ＬＤＰＥ（Ｌ）とＨＤＰＥ（Ｈ）との混合重量比（Ｌ：Ｈ）は、通常２５：７５〜８０：２０、好適には３０：７０〜７５：２５、特に好適には３３：６７〜７０：３０である。ＬＤＰＥが少なすぎると、接着力および誘電率が効果的に改善されないおそれがある。
なお、本明細書における、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）とは、ＡＳＴＭＤ１２４８−８４に準拠して測定した密度の値で次の様に定義される。すなわち、ＬＤＰＥの密度は０．９１０〜０．９２５、ＨＤＰＥの密度は０．９４２以上である。
【００１７】
本発明の接着剤は、好適には次の様な方法で製造することができる。
（ｉ）前記接着成分（重合体（ａ）、重合体（ｂ）およびロジン（ｃ）を含有する成分）を含有する接着剤組成物を調製し、（ｉｉ）その接着剤組成物に電子線を照射し、前記接着成分に含まれるポリエチレン系重合体分子（重合体（ａ）の分子および／または重合体（ｂ）の分子）のエチレン単位間に架橋構造を導入し、接着剤を製造する。この方法によれば、フィルム等の所定の形状への加熱成形工程において、組成物のゲル化を特に効果的に防止しつつ、ポリエチレン系重合体間に架橋構造を導入でき、連続生産が極めて容易である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（熱硬化性接着剤組成物）
本発明の熱硬化性接着剤組成物は、接着成分として必須である分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体（重合体（ａ））、およびロジン（ｃ）に加えて、分子内にエポキシ基を持たない熱可塑性ポリマーとして、第２ポリエチレン系重合体（重合体（ｂ））を含む。これにより、接着剤組成物から形成された接着剤（熱接着性フィルム接着剤等）の接着性を容易に高めることができる。また、前述の様に第２ポリエチレン系重合体は、ＰＥポリマーを必須成分として含有する。
【００１９】
重合体（ａ）の含有量は、接着成分全重量に対して、通常２０〜７０重量％、好適には２３〜６０重量％、特に好適に２５〜５５重量％の範囲である。重合体（ａ）の含有量が少なすぎると、反応性（熱硬化）が低下するおそれがあり、反対に多すぎると、誘電率および誘電損失を低くすることが困難になるおそれがある。
【００２０】
本発明で使用する重合体（ａ）および重合体（ｂ）の加熱時の流動性は、１９０℃において測定したメルトフローレート（ＭＦＲ：ＭｅｌｔＦｌｏｗＲａｔｅ）を用いて表して、通常１［ｇ／１０分］以上である。１以上であれば、接着剤組成物の熱接着が可能である。しかしながら、接着剤組成物のメルトコーティングを容易にするためには、好適には３０以上である。一方、ＭＦＲが大きすぎると、硬化した組成物の凝集力が低下するおそれがある。これらの観点から、ＭＦＲは、特に好適には３５〜１，０００の範囲である。ここで、「ＭＦＲ」は、ＪＩＳＫ６７６０の規定に従い測定された値である。
重合体（ａ）および重合体（ｂ）の重量平均分子量は、ＭＦＲが上記の様な範囲になる様に選択すればよい。
【００２１】
重合体（ａ）および重合体（ｂ）の合計割合は、接着剤組成物全体に対して、通常６０〜９９重量％、好適には７０〜９８重量％、特に好適には８０〜９７重量％の範囲が好適である。これらの重合体の含有割合が少なすぎると、接着性が低下するおそれがある。
上記のような組成を有する本発明の接着剤組成物は、本発明の接着剤等の熱硬化性接着剤を形成するための、接着剤前駆体組成物として適している。
【００２２】
（熱硬化性接着剤）
本発明の接着剤組成物から形成された接着剤は、常温（約２５℃、以下「常温」という用語は、すべて約２５℃を意味する。）で固体であるが、所定の温度にて、比較的低圧、短時間（たとえば、１００〜２００℃にて、０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² 、０．１〜３０秒間）で熱圧着でき、圧着時の加熱または圧着後の加熱（ポストキュア）により硬化（架橋）させることができる。したがって、熱接着−熱架橋タイプの接着剤として有用に使用できる。
【００２３】
この様な接着剤は、たとえば、接着剤組成物に電子線を照射し、ポリエチレン系重合体分子のエチレン単位間に架橋構造を導入して形成することができる。この場合、従来の放射線架橋タイプのものと異なり、放射線が照射できないか、若しくは照射しにくい被着体の部分に接着剤を配置した後、加熱により架橋完了できる。熱硬化を行う時の加熱温度は通常１２０℃以上であり、加熱時間は通常１分以上である。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、通常のホットメルト接着剤等のホットメルト可能な組成物に比べて低い温度（たとえば、１２０℃以下）で溶融し、容易にホットメルトコーティングできる。また、ホットメルト時の流動性が比較的高く、コーティングまたはフィルム状に成形するために溶剤を必要としない。すなわち、接着完了後の残留溶剤が悪影響を及ぼすこともない、熱硬化性のフィルム接着剤を形成することができる。
【００２５】
本発明の接着剤組成物において、メルトコーティングまたは押出成形の際の加熱温度での、重合体（ａ）とロジン（ｃ）との硬化反応は極めて緩やかであり、接着剤組成物がゲル化したり、その粘性（複素弾性率）が、連続生産が困難になる様なレベルまで上昇することはない。また、９０℃未満では硬化反応は実質的には進行しないので、接着剤組成物の貯蔵安定性は極めて高い。また、接着剤を被着体に適用した後の架橋（後架橋、すなわちポストキュア）において、ポリエチレン系重合体の分子間の熱架橋反応が必須ではない様に組成を決定できるので、フィルム等の所定の形状への加熱成形工程において、組成物のゲル化を効果的に防止でき、連続生産が容易である。
一方、１３０℃以上、好適には１５０℃以上の温度では硬化反応が急速に進行するので、ポストキュア等の熱硬化処理時間を容易に短縮できる。
【００２６】
本発明の接着剤組成物は、上記の様な熱硬化性を有することに加えて、前記接着成分中に分散された無機コロイドをさらに含んでなる場合、熱圧着時の流れ抵抗が大きくなる。したがって、本発明の接着剤組成物から形成された接着剤は、熱圧着時の流れ抵抗が大きく、かつ高耐熱性を有する、熱硬化性−熱接着タイプの接着剤として利用できる。
【００２７】
本発明による接着剤は、好適には、上記接着剤組成物を用い、前記接着成分に含まれるポリエチレン系重合体分子のエチレン単位間に架橋構造を導入して形成される。この様な架橋構造は、熱硬化時の巨視的な相分離を効果的に防ぐ様に作用する。また、この様な架橋構造は、接着剤の熱圧着時の弾性率を向上させる様に作用する。弾性率の向上により、２つの被着体の間に挟まれた接着剤の層が、熱圧着操作の際に過度に流動することを防ぎ、接着剤が被着体の間からはみ出したり、接着剤の層の厚みが小さくなりすぎて接着性能が低下することを効果的に防止する。
【００２８】
上記の様な性能を制御する接着剤の弾性率は、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）により規定されるのが望ましい。しかしながら、本発明の接着剤は、加熱により硬化反応が進行するので、通常上記の測定温度では一定の弾性率を示さない。そこで、接着剤の貯蔵弾性率を次のように定義する。
すなわち、使用前（熱圧着前等、被着体上へ適用する前）の接着剤を試料とし、動的粘弾性測定装置を用い、試料の温度を９０℃から３００℃まで、昇温速度５℃／分にて昇温させ、剪断速度６．２８ｒａｄ／秒にて貯蔵弾性率を測定し、２５０℃で測定される貯蔵弾性率を「２５０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'）」と定義する。
【００２９】
本発明の接着剤の上記定義による貯蔵弾性率は、通常１×１０³〜１×１０⁷Ｐａ、好適には２×１０³〜１×１０⁶Ｐａの範囲である。この貯蔵弾性率が小さすぎると、熱圧着操作における流動を防止する効果が低下し、反対に大きすぎると、瞬間的な熱圧着（たとえば３０秒以下）操作での接着（仮接着）が不良になるおそれがある。この様な仮接着が不良であると、接着した部品を後工程（たとえば、ポストキュア工程）へ運搬する時に、部品が基材から脱着する。
【００３０】
分子間架橋は、通常、重合体（ａ）どうしの分子間、重合体（ｂ）どうしの分子間、および重合体（ａ）と重合体（ｂ）との分子間の少なくとも１つの分子間において、エチレン単位間に形成される。また、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体等の「分子内にエポキシ基を持たないエチレン系共重合体」が、追加成分として組成物中に含まれる場合、このエチレン系共重合体と、重合体（ａ）および／または重合体（ｂ）との分子間においても、エチレン単位間に形成される。この様な分子間架橋は、たとえば、電子線照射により、ポリエチレン系重合体分子のエチレン単位がラジカル的に活性化され、エチレン単位間で架橋反応が進行して形成される。
【００３１】
本発明の接着剤は、接着剤組成物をフィルム状、またはその他の形状に成形し、その成形物に電子線を照射し、ポリエチレン系重合体の分子間の架橋構造を形成して製造することができる。
本発明の接着剤は、たとえば、次の様な方法で製造することができる。
まず、重合体（ａ）と、重合体（ｂ）とを含有するマスターバッチを形成する。マスターバッチは、通常、押出機等の加熱可能な混練装置を用いて形成する。マスターバッチは、この後の混練工程を容易にするために、通常ペレット状に形成する。また、重合体（ａ）および重合体（ｂ）は、最終の接着剤組成物に含まれるべき全量を用いてマスターバッチを形成しても良いし、通常、一部の量の重合体（ａ）および（ｂ）を用いることもできる。また、無機コロイド等の接着成分以外の成分を含有させる場合、このマスターバッチに予め練り込んでおくのが良い。
続いて、このマスターバッチペレットを、押出機等の混練装置に投入し、混練しながら、熱溶融させたロジン（ｃ）を添加し、すべての成分が均一に混合された接着剤組成物を得る。
この様にして得た接着剤組成物を、Ｔ−ダイコーティング等の塗布方法にてフィルム状に成形し、この成形フィルムに電子線を照射し、上記重合体の分子間に架橋構造を導入し、フィルム状の本発明の接着剤を得ることができる。
【００３２】
（分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体）
分子内にエポキシ基を有する第１ポリエチレン系重合体（重合体（ａ））の好ましい例は、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体である。重合体（ａ）は、接着剤組成物を所定の温度にて加熱したときに、ロジン（ｃ）と硬化反応して、硬化物の凝集力を高める働きをする。この様な高凝集力は、接着剤組成物の剥離接着力等の接着性能を向上させるのに有利である。また、電子線照射により、重合体（ａ）どうしの分子間、または／および重合体（ｂ）との分子間での架橋構造を形成し、接着剤組成物の熱圧着時の弾性率を向上させる様に作用する。
一方、重合体（ａ）は、接着剤組成物を比較的低温で溶融させ、メルトコーティングを容易にする作用も有する。また、接着剤組成物に良好な熱接着性（溶融して被着体に密着した後、冷却、固化した段階での被着体に対する接着性を意味する。）を付与する。
【００３３】
重合体（ａ）は、たとえば、
（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートモノマーと、
（ii）エチレンモノマーとを
含んでなるモノマー混合物を出発モノマーとして重合して得ることができる。また、本発明の効果を損なわない限り、上記以外の第３のモノマーとして、プロピレン、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等が使用できる。この場合、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、通常１〜８の範囲である。
重合体（ａ）の具体例としては、
１）グリシジル（メタ）アクリレートとエチレンの２元共重合体、
２）グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルおよびエチレンの３元共重合体、
３）グリシジル（メタ）アクリレート、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートの３元共重合体、
を挙げることができる。
【００３４】
この様な重合体（ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレンとからなるモノマー混合物を重合させてなる繰り返し単位を、高分子全体に対して、通常５０重量％以上含み、好適には７５重量％以上含む。また、上記繰り返し単位中の、グリシジル（メタ）アクリレート（Ｇ）とエチレン（Ｅ）の重量比（Ｇ：Ｅ）は、好適には５０：５０〜１：９９、特に好適には２０：８０〜５：９５の範囲である。エチレンの含有量が少なすぎると、重合体（ｂ）およびロジン（ｃ）に対する重合体（ａ）の相溶性が低下し、均一な組成物ができないおそれがあり、また、電子線架橋が困難になるおそれがある。反対に、エチレンの含有量が多すぎると、接着性能が低下するおそれがある。なお、重合体（ａ）は、１種単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３５】
（分子内にエポキシ基を持たない第２ポリエチレン系重合体）
分子内にエポキシ基を持たない第２ポリエチレン系重合体、すなわち重合体（ｂ）は、接着剤組成物の接着剤組成物を比較的低温で溶融させ、メルトコーティングを容易にし、接着剤組成物の熱接着性を高める様に作用する。また、電子線照射により、重合体（ｂ）どうしの分子間、または／および重合体（ａ）との分子間での架橋構造を形成し、接着剤組成物の熱圧着時の弾性率を向上させる様に作用する。さらに、第２ポリエチレン系重合体はＰＥポリマーを含むので、本発明の接着剤の誘電率および誘電損失を効果的に低くすることができる。また、重合体（ａ）に比べて重合体（ｂ）は吸水性が低いので、接着剤組成物、または接着剤の耐水性を高める様にも作用する。
【００３６】
重合体（ｂ）は、ＰＥポリマーの他に、本発明の効果を損なわない限り、分子内にエポキシ基を持たないエチレン系共重合体（コポリマー）を含んでいても良い。この様なエチレン系共重合体としては、たとえば、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体が使用できる。エチレン−アルキル（メタ）アクリレート共重合体は、重合体（ａ）との相溶性が高く、接着性を損なうことなく、接着剤組成物の熱圧着性やメルトコーティング性を効果的に高めることができるからである。
【００３７】
また、本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない限り、重合体（ｂ）として、中密度ポリエチレン（密度が０．９２６〜０．９４０）を含むこともできる。さらに、本発明の効果を損なわない限り、重合体（ａ）および（ｂ）以外の熱可塑性ポリマーを含むこともできる。
【００３８】
（分子内にカルボキシル基を有するロジン）
本発明において使用されるロジン（ｃ）は、分子内にカルボキシル基を有し、熱硬化操作において、前記重合体（ａ）と反応し、接着剤組成物を熱硬化し、接着性能を高める様に作用する。
ロジン（ｃ）としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、または、それらを化学変性したもの（たとえば、重合ロジン）が使用できる。
ロジン（ｃ）の酸価は、好適には１００〜３００、特に好適には１５０〜２５０である。酸価が低すぎると、重合体（ａ）との反応性が低下し、組成物の硬化性が低下するおそれがあり、反対に高すぎると、加熱成形時の安定性（粘性の上昇防止効果）が低下するおそれがある。なお、ここで「酸価」とは、試料１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表された値である。
【００３９】
ロジン（ｃ）の軟化点は、好適には５０〜２００℃、特に好適には７０〜１５０℃である。軟化点が低すぎると、貯蔵中に重合体（ａ）との反応が生じ、貯蔵安定性が低下するおそれがあり、反対に高すぎると、重合体（ａ）との反応性が低下し、組成物の硬化性が低下するおそれがある。なお、ここで「軟化点」とは、ＪＩＳＫ６７３０にしたがって測定された値である。
【００４０】
本発明の接着成分中に含まれるロジン（ｃ）の割合は、通常１〜４０重量％である。１重量％未満では組成物の硬化性および熱接着性が低下するおそれがあり、反対に４０重量％を超えると、硬化後の組成物の接着性能が低下するおそれがある。この様な観点から、好適には２〜３０重量％、特に好適には３〜２０重量％の範囲である。
ロジン（ｃ）は、１種単独または２種以上の混合物として使用することができ、また、本発明の効果を損なわない限り、カルボキシル基を実質的に持たないロジンも併用することもできる。
【００４１】
（その他の添加剤）
本発明の接着剤組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記（ａ）〜（ｃ）の接着成分以外に、種々の添加剤を含むことができる。この様な添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機コロイドやその他の充填材（ポリマー粒子、導電性粒子、顔料等）、ワックス等の滑剤、ゴム成分、粘着付与剤、架橋剤、硬化促進剤等である。
【００４２】
無機コロイドは、通常コロイド粒子の形態で分散液に含有されるので、粒子が重力により沈降することなく、安定に分散可能である。したがって、この様な分散液を乾燥して形成した本発明の接着剤組成物では、各成分が均一に混合した状態を実現でき、熱圧着時の流れ抵抗を大きくすること、および半田耐熱性を高めることが特に容易である。
無機コロイドの含有割合も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、接着剤組成物の全量に対して、通常２〜３０重量％である。２重量％未満であると、寸法安定性が低下するおそれがあり、反対に３０重量％を超えると、はく離接着力が低下するおそれがある。
ここで、「無機コロイド」とは、通常、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲の微粒子である。たとえば、無機粒子ゾルと接着成分とを混合し、接着成分中に分散して含有させたものが好適である。無機粒子ゾルは、通常、（ａ）分散媒と、（ｂ）その分散媒中に分散された前記無機コロイドとの混合物である。
【００４３】
無機コロイドとしては、シリカコロイドが好適である。熱圧着時の流れ抵抗と、半田耐熱性とを特に効果的に高めることができるからである。
一方、無機コロイドは、好適には表面処理剤にて表面処理されたものを用いることもできる。これにより、半田耐熱性と、熱圧着時の接着剤の流れ性の改良（流れ抵抗の増大）とを特に効果的に向上させることができる。
表面処理剤としては、たとえば、有機珪素化合物、有機チタネート等の表面改質剤が使用できる。有機珪素化合物としては、アルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、ポリジメチルシロキサン、アルキルジシラザン、アミノシラン、チオールシラン、エポキシシラン、ウレアシラン等が好適である。これらの有機珪素化合物は、単独で使用しても、２種類以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
特に好適な有機珪素化合物は、アルキルジシラザンである。半田耐熱性が特にすぐれ、ＪＥＤＥＣ（Joint Electron Device Engineering Council；電子素子技術連合評議会（日本））の半田耐熱規格の最高基準であるレベル１をパス可能な接着剤を形成することができる。
【００４４】
無機コロイドの表面処理は、通常、粒子を分散させた分散液に、表面処理剤を加え、さらに分散操作を加えて行う。表面処理後の分散液は、表面処理されたコロイド粒子を含有するゾルとして利用できる。また、上記分散液を乾燥した後、必要に応じて粉砕操作を加え、表面処理された粉体としての粒子を得ることもできる。なお、表面処理剤の量は、無機コロイド１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部である。
【００４５】
（フィルム接着剤）
本発明の接着剤からなるフィルム接着剤は、熱接着タイプの接着材料として有利な使用形態あり、同時に前述の従来のホットメルト接着剤が有する問題を解決できる。このフィルム接着剤は、たとえば、２枚の被着体の間にそれを挟み、所定の温度で熱圧着を行うだけで容易に熱接着し、さらに所定温度、所定時間のポストキュア処理を施すことにより、すぐれた接着性能を発揮する。
硬化反応は、１２０℃以上の範囲の温度で進行し、１分〜２４時間の範囲の時間の加熱（圧着時の加熱またはポストキュア）により、十分な接着力（たとえば、４〜１５ｋｇ／２５ｍｍ以上）を発現することができる。１２０℃の温度での硬化反応速度は、緩やかであるものの、十分な時間（たとえば、１０時間以上）をかければ所望の接着性能を発揮させることが可能である。また、硬化時間を短縮するには、１３０〜３００℃の範囲にて加熱すれば良い。
【００４６】
フィルム接着剤は、たとえば、次のようにして製造する。
まず、前述の各成分を含有する本発明の接着剤組成物を調製する。次に、その接着剤組成物を、剥離紙（ライナー）等の基材の上にメルトコーティングし、フィルム状の接着剤組成物を形成する。最後に、フィルム状の接着剤組成物に電子線を照射し、エチレン単位を含む重合体の分子間の架橋構造を形成し、本発明の接着剤組成物からなるフィルム接着剤を製造する。
本発明の接着剤を製造するための接着剤組成物の調製は、通常、その原料となる成分を、混練または混合装置を用いて行い、実質的に均一になるまで混合する。この様な装置には、ニーダー、ロールミル、押出機、プラネタリーミキサー、ホモミキサー等が使用できる。混合時の温度および時間は、重合体（ａ）とロジン（ｃ）との反応が実質的に進行しない様に選択され、通常２０〜１２０℃の範囲の温度、１分〜２時間の範囲の時間で行う。
【００４７】
接着剤組成物の、１２０℃、６.２８ｒａｄ／秒の条件にて測定された複素粘性率η^*は、好適には５００〜１,０００,０００poise、特に好適には１,２００〜１０,０００poiseの範囲である。複素粘性率η^*が低すぎると所定の厚みに成形（コーティングを含む）するのが困難になるおそれがあり、反対に高すぎると連続的に成形することが困難になるおそれがある。
【００４８】
メルトコーティングは、通常６０〜１２０℃の範囲の温度にて行う。コーティングには、ナイフコーター、ダイコーター等の通常の塗布手段を用いる。また、押出法により基材を用いずにフィルム状接着剤組成物を形成することもできる。電子線照射は、電子線加速器を用い、通常１５０〜５００ｋＶの範囲の加速電圧、通常１０〜４００ｋＧｙの範囲の照射量にて行う。
【００４９】
フィルム接着剤の厚みは、好適には０.００１〜５ｍｍ、特に好適には０.００５〜０.５ｍｍの範囲である。厚みが薄すぎると、フィルム接着剤としての取り扱いが困難になる傾向があり、反対に厚すぎると、厚さ方向で架橋が不均一になり、接着剤としての信頼性が低下するおそれがある。
【００５０】
通常、フィルム接着剤の接着面の、片面または両面をライナーで保護して製品化する。また、接着面の粘着性が比較的低い場合、ライナーを備え付けることなく製品化することもできる。
ライナー付きフィルム接着剤は、たとえば、次のようにして使用する。まず、ライナー付き接着フィルムからライナーを除去し、第１の被着体と、第２の被着体との間に接着フィルムを挟み、第１の被着体、フィルム接着剤、および第２の被着体とがこの順に積層された積層体を形成する。続いて、その積層体を８０〜３００℃の範囲の温度、０.１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の圧力にて熱圧着操作を行い、これら３者が互いに密着した接着構造を形成する。この方法によれば、２つの被着体を、０.１〜３０秒の範囲の時間で十分な接着力で接着することができる。
【００５１】
本発明のフィルム接着剤は、上記の様な熱圧着だけでも十分な接着力を発揮するのはいうまでもないが、さらに接着力を高めたい場合はポストキュアを行う。すなわち、上記の接着方法において、上記接着構造に対して通常１２０℃以上、好適には１３０〜３００℃の範囲の温度、１分〜２４時間の範囲の時間にてポストキュアを施す。ポストキュア工程の時間短縮のため、特に好適な条件は１４０〜２００℃、３０分〜３時間である。この方法は、本発明のフィルム接着剤を用いた接着方法として最良の実施形態の１つである。
また、上記フィルム接着剤に換えて、第１または第２の被着体の表面に、接着剤組成物の接着剤組成物を直接コーティングし、電子線を照射して接着剤組成物の層を形成し、上記接着構造を形成することもできる。
【００５２】
（用途）
本発明の接着剤組成物または接着剤は、ＩＣ部品とプリント回路基板との接着など、電子部品等のＩＣパッケージの製造工程において、特に好適に用いることができる。この他、フッ素系ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂等のポリマー被着体どうし、または、ポリマー被着体と他の材料（繊維、金属、シリコン等の半導体、セラミック、ガラス等）からなる物品との接着にも好適に使用できる。たとえば、金属の具体例としては、銅、鉄、ニッケル、金、銀、アルミニウム、タングステン、モリブデン、白金等を挙げることができる。
本発明の接着剤組成物または接着剤は、比較的低温で熱圧着可能であり、また、比較的低温、短時間にてポストキュアを行うだけで十分な接着力を発現する。したがって、耐熱性が比較的低い被着体の接着に適している。
【００５３】
また、本発明の接着剤組成物の製造では、出発原料にモノマーを用いた重合工程を含まない。したがって、組成物中に残存する未反応モノマーやモノマー由来の揮発性有機物を可及的に少なくすることができる。すなわち、半田リフロー時に生じる揮発性成分による発泡や、使用者が比較的不快に感じるモノマー臭気の発生を効果的に防止することができる。
一方、本発明の接着剤組成物を、ポリマーフィルム、繊維布、金属箔等の基材に固着させた接着剤層として使用すれば、熱圧着可能な接着テープとして使用できる。また、本発明による接着剤組成物は、接着剤用途の他、シール材としても使用できる。
【００５４】
【実施例】
実施例１〜９および比較例１〜２
各例の接着剤組成物は、以下に示す各成分を、同じく示された重量比で混合し、２軸押出機を用いて約１１０℃の温度で各成分が均一になるまで混練して得た。
【００５５】
実施例１：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／ＫＥ６０４=５０／５０／５
実施例２：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／ＫＥ６０４=４０／６０／５
実施例３：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／ＫＥ６０４=３０／７０／５
実施例４：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＥ６０４=５０／３５／１５／５
実施例５：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=４０／２０／４０／１０
実施例６：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=４０／３０／３０／１０
実施例７：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=４０／３０／３０／２０
実施例８：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=５０／２５／２５／10
実施例９：ＣＧ５００１／ＦＬ６０／Ｊ３００／ＫＲ８５=５０／２５／２５／２０
比較例１：ＮＵＣ６０７０
比較例２：ＣＧ５００１／ＮＵＣ６０７０／ＮＵＣ６５７０／ＫＥ６０４=８０／６／１４／５
ＣＧ５００１：住友化学工業株式会社製エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（Ｂｏｎｄｆａｓｔ；ＭＦＲ＝３５０ｇ／１０ｍｉｎ.）
ＮＵＣ６０７０：日本ユニカー株式会社製エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ；ＭＦＲ＝250ｇ／１０ｍｉｎ.)
ＮＵＣ６５７０：日本ユニカー株式会社製エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ；ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ.)
ＫＲ‐８５：荒川化学製ロジン（酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＫＥ６０４：荒川化学製ロジン（酸価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＦＬ６０：三井石油化学工業製低密度ポリエチレン；ＭＩＲＡＳＯＮ；ＭＦＲ=７０ｇ／１０ｍｉｎ.
Ｊ３００：旭化成工業株式会社製高密度ポリエチレンサンテックＨＤＪ３００（ＭＦＲ＝４２ｇ／１０ｍｉｎ.)
【００５６】
各例の接着剤組成物を、ダイコーティングで厚さ１００ミクロンのフィルム状に成形し、加速電圧２００ｋＶ、照射量１５０ｋＧｙの条件にて電子線照射を施し、各例のフィルム接着剤を形成した。
【００５７】
各例の接着剤の評価は、次の様にして行った。
剥離接着力：
１０ｍｍ×３０ｍｍのフィルム接着剤を、銅板（長さ３０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）と、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムで挟み、２００℃、５Ｎ（ニュートン）／ｃｍ²にて１０秒間圧着し、銅板／フィルム接着剤／ポリイミドフィルムの３層からなる積層体を形成し、この積層体を１５０℃で２時間ポストキュアした。ポスイトキュア後、積層体のポリイミドフィルムを５０ｍｍ／分の速度で引っ張た際の９０度剥離力（ポリイミドフィルムとフィルム接着剤との界面剥離力）を測定し、測定値の最大値をもって剥離接着力とした。
【００５８】
耐熱性（半田耐熱性）：
まず、１５ｍｍ×１５ｍｍのフィルム接着剤を、厚さ０．６ｍｍのステンレス板と、厚さ１２５μｍのポリイミドで挟み、２００℃、５Ｎ（ニュートン）／ｃｍ²にて１０秒間圧着し、ステンレス板／フィルム接着剤／ポリミドフィルムの３層からなる積層体を形成した。この積層体を、１５０℃で２時間ポストキュアし、テストサンプルとした。このサンプルを、湿熱エージング後に２０５℃のホットプレート上において加熱し、発泡や剥離が起きなかった場合を「合格（ＯＫ）」と評価し、発泡または剥離の少なくともいずれかが起きた場合を「不合格（ＮＧ）」と評価した。なお湿熱エージングの条件は、温度３０℃、相対湿度７０％ＲＨ、およびエージング時間１週間であった。
【００５９】
貯蔵弾性率：
各例のフィルム接着剤を試料として、レオメトリックス社製動的粘弾性装置（型番：ＲＤＡII）を用い、貯蔵せん断弾性率Ｇ’を測定した。各弾性率は、９０℃から３００℃まで５℃／分の昇温させた時の、１５０℃、２００℃および２５０℃の各温度での測定値である。また、せん断速度は、６．２８ｒａｄ／ｓｅｃであった。
【００６０】
誘電率εと誘電正接ｔａｎδ：
各例の接着フィルムを１５０℃で２時間ポストキュアしたものを試料として、ヒューレット・パッカード社製「誘電体測定用電極（品番）ＨＰ１６４５１Ｂ」と、同社製「インピータンスアナライザー（品番）４１９２Ａ」を用いて測定した。
【００６１】
貯蔵ヤング率Ｅ'：
各例のフィルム接着剤を１５０℃で２時間ポストキュアしたものを試料として、レオメトリックス社製動的粘弾性装置（型番：ＲＳＡ）を用い、１００℃、せん断速度６．２８rad/secで貯蔵ヤング率Ｅ'を測定した。
【００６２】
Ｓ−Ｄ硬度（ショアＤ硬度）
各例のフィルム接着剤を１５０℃で２時間ポストキュアしたものを試料として、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して測定した。
【００６３】
評価結果を表１および２に示す。
【表１】

【００６４】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting adhesive composition, an adhesive, and a method for producing the adhesive. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition that can be used as a reactive (thermosetting) thermoadhesive type adhesive. A thermosetting adhesive composition for forming an adhesive that is low in dielectric constant and dielectric loss (dielectric loss tangent) and optimal for high-frequency IC package manufacturing, and an adhesive and an adhesive obtained from the adhesive composition It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
As one of so-called hot melt adhesives capable of thermal bonding, an adhesive mainly composed of a polyethylene-based polymer (including a copolymer) is known and is mainly used for manufacturing electronic components. . Such polyethylene-based adhesives are chemically stable, and their stability has been proved even in tests under severe conditions such as a pressure cooker test imposed on semiconductor products.
For example, JP-A-9-25371 discloses a hot melt adhesive comprising an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer as a polyethylene polymer and rosin. The rosin is added as a tackifier (tackifier), and improves the adhesion to the metal surface in combination with the polar action of the glycidyl group of the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. A suitable rosin is a rosin ester having an acid value of 100 or less. Therefore, this adhesive does not actively utilize a thermosetting reaction between rosin and an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer. In addition, this publication does not include a description of a cross-linking reaction between molecules of an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (polyethylene polymer).
[0003]
When such an adhesive is used as a film adhesive for fixing a lead pin of an IC lead frame, it is immersed in a solder bath after thermocompression bonding of the film adhesive and further left in a thermal environment of 230 to 260 ° C. Used under various conditions. Therefore, it is required to have high heat resistance. However, the above publication does not include specific teachings on improvements for satisfying such required performance.
[0004]
On the other hand, in order to have high heat resistance, it is advantageous to increase the reactivity of the hot melt adhesive, so the cross-linking reaction (post cure) after bonding is possible, so-called reactivity (curability) Hot melt adhesives are also known.
For example, a silanol condensation type hot melt adhesive using an olefin having a silyl group for post-crosslinking polyolefin is known (JP-A-5-295126). Also known is a moisture curable hot melt adhesive (Japanese Patent Laid-Open No. 4-8786) in which a urethane prepolymer is blended with an ethylene copolymer. However, moisture is required to crosslink these materials, which is not suitable for applications such as IC package manufacturing.
[0005]
Further, an adhesive polyolefin is known in which polar components such as vinyl acetate, ethylene acrylate, maleic acid, and styrene are introduced into the polyolefin by copolymerization to improve the adhesive force (Japanese Patent Laid-Open No. 5-17735, JP-A-4-2277982, JP-A-2-261766, JP-A-2-255848, JP-A-2-180979, etc.). However, such polyolefins have extremely low heat resistance as they are, and it is necessary to increase the amount of polar groups (reactive functional groups and the like) in the polyolefin molecule in order to obtain sufficient adhesion.
Further, as an adhesive containing polyethylene having heat resistance, a polyethylene blended with an epoxy resin and a latent curing agent is known (Japanese Patent Laid-Open No. 63-301283, etc.).
[0006]
JP-A-10-316955 discloses (a) an ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer as a first polyethylene polymer and (b) an ethylene-alkyl (meth) as a second polyethylene polymer. An adhesive composition capable of hot-melting comprising an acrylate copolymer and (c) a rosin having a carboxyl group in the molecule and having a crosslinked structure formed between ethylene units of the copolymer molecule. It is disclosed. This crosslinked structure can be formed by irradiating the mixture containing the components (a) to (c) with an electron beam. This composition can solve the problems of conventional reactive (curable) hot melt adhesives such as slow crosslinking reaction, deterioration of adhesive force due to generation of reaction by-products, gelation during heating, etc. It is excellent in that it can be formed into a film-like adhesive without using.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, with an increase in clock frequency and high integration of semiconductor chips, an adhesive for IC packages having a low dielectric constant and a low dielectric loss (dielectric loss tangent) has been demanded. Ethylene homopolymer has a characteristic of low dielectric constant, but has poor adhesion and heat resistance. In order to improve adhesion and heat resistance, as described above, a polyethylene polymer having a polar group (including a reactive group) introduced in the molecule (copolymer having ethylene units and other polymer units). It is necessary to use (union).
However, in order to obtain sufficient adhesion and heat resistance, it is necessary to increase the amount of polar groups in the polyolefin molecule, resulting in an increase in dielectric constant and dielectric loss tangent (tan δ). Further, when an epoxy resin is used in combination, the dielectric constant increases because an aromatic component derived from the epoxy resin is included.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a thermosetting adhesive composition containing a polyethylene polymer that has a low dielectric constant and dielectric loss tangent (tan δ) and can be post-cured.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides (a) a first polyethylene polymer having an epoxy group in the molecule, (b) a second polyethylene polymer having no epoxy group in the molecule, c) rosin having a carboxyl group in the molecule The first polyethylene polymer (a) and the second polyethylene polymer weight with respect to the total weight of the first polyethylene polymer (a), the second polyethylene polymer (b) and the rosin (c). Combined (b) is included in a proportion of 60 to 90% by weight, and rosin (c) is included in a proportion of 10 to 40% by weight. In the adhesive composition,
The thermosetting adhesive composition is characterized in that the second polyethylene polymer comprises an ethylene homopolymer.
[0010]
Here, how the thermosetting adhesive composition of the present invention solves the problems of conventional adhesives will be described. In the present specification, the term “polyethylene polymer” includes both an ethylene homopolymer and a copolymer containing ethylene units.
The thermosetting adhesive composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “adhesive composition”) is a first polyethylene polymer having an epoxy group in its molecule (hereinafter referred to as “adhesive composition”). Polymer (a) ") and rosin having a carboxyl group in the molecule (hereinafter also referred to as" rosin (c) "). Therefore, the adhesive formed from this thermosetting adhesive composition includes (at the time of post cure) an epoxy group of a polymer (a) such as an ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer, and rosin (c). It can be thermally cured by reaction with a carboxyl group, and heat resistance and adhesiveness can be effectively enhanced. Further, this thermosetting reaction does not generate a reaction by-product such as water, and generally has a fast crosslinking reaction and does not require a long-time post-cure. Also, no moisture is required for the crosslinking reaction. Therefore, it is also suitable for applications such as IC package manufacturing.
[0011]
Furthermore, the adhesive composition of the present invention is a second polyethylene polymer having no epoxy group in the molecule, which is one of the adhesive components (hereinafter sometimes referred to as “polymer (b)”). Contains ethylene homopolymer. Accordingly, the adhesive formed from the adhesive composition of the present invention can effectively lower the dielectric constant and dielectric loss.
For example, the dielectric constant (ε) is a measured value when an alternating voltage of 5,000 kHz is applied, and is usually 2.4 or less, preferably 2.3 or less, particularly preferably 1.7 to 2.2. It is a range. The dielectric loss (tan δ) is a measured value when an alternating voltage of 5,000 kHz is applied, and is usually 0.025 or less, preferably 0.020 or less, particularly preferably 0.001 to 0.018. It is a range. The dielectric constant and dielectric loss are measured values for the adhesive after post-cure.
[0012]
Usually, in a composition containing an ethylene homopolymer and another copolymer, macroscopic phase separation proceeds during thermal curing. Such phase separation is extremely likely to impair adhesion performance and the like. In the adhesive composition of the present invention, a crosslinked structure can be introduced into the ethylene unit of the polyethylene polymer molecule. In the adhesive of the present invention in which such a crosslinked structure is introduced, such phase separation is performed. Can be effectively prevented. In addition, since the carboxyl group of rosin (c) and the epoxy group of the polymer (a) are not substantially reacted with the adhesive before crosslinking (curing), post-cure can be effectively performed. it can.
[0013]
The content ratio of the ethylene homopolymer (hereinafter also referred to as “PE polymer”) in the adhesive component (that is, the resin component including the components (a) to (c) above) impairs the effect of the present invention. There is no particular limitation as long as it is not. However, it is usually 15 to 75% by weight, preferably 30 to 72% by weight, particularly preferably 40 to 70% by weight. If the amount of PE polymer is too small, the dielectric constant and dielectric loss may not be reduced effectively. On the other hand, if the amount is too large, adhesiveness (peeling adhesive strength, etc.) and heat resistance may be reduced.
[0014]
In order to easily increase the adhesive force and effectively lower the dielectric constant, the PE polymer preferably comprises low density polyethylene (hereinafter also referred to as “LDPE”).
The ratio of LDPE in the adhesive component is usually 15% by weight or more, preferably 18% by weight or more, and particularly preferably 20 to 70% by weight. The ratio of LDPE in the PE polymer is usually 25% by weight or more, preferably 30% by weight or more, and particularly preferably 33% by weight or more. Moreover, when PE polymer consists of LDPE substantially, it is suitable at the point which can raise the adhesive force of an adhesive agent effectively and can reduce a dielectric constant effectively.
[0015]
When high density polyethylene (hereinafter sometimes referred to as “HDPE”) is used in addition to LDPE, the hardness of the adhesive is effectively increased, and the dimensional stability of the IC package formed using the adhesive of the present invention is improved. Can be improved. In addition, the Young's modulus near 100 ° C. can be effectively increased, and high-frequency wire bonding can be easily performed using the adhesive of the present invention. In order to easily perform high-frequency wire bonding, the Young's modulus measured at 100 ° C. is usually 3 × 10 5 in post-curing adhesion. ⁶ Pa or higher, preferably 7 × 10 ⁶ Pa or higher, particularly preferably 1 × 10 ⁷ -10 ⁸ It is the range of Pa.
[0016]
When high density polyethylene is used in combination, the mixing weight ratio (L: H) of LDPE (L) and HDPE (H) is usually 25:75 to 80:20, preferably 30:70 to 75:25, particularly Preferably it is 33: 67-70: 30. When there is too little LDPE, there exists a possibility that adhesive force and a dielectric constant may not be improved effectively.
In addition, in this specification, LDPE (low density polyethylene) and HDPE (high density polyethylene) are defined as follows by the value of the density measured based on ASTM D1248-84. That is, the density of LDPE is 0.910 to 0.925, and the density of HDPE is 0.942 or more.
[0017]
The adhesive of the present invention can be preferably produced by the following method.
(I) the adhesive component (polymer (a), polymer (b) and rosin (c ) And (ii) irradiating the adhesive composition with an electron beam to form a polyethylene polymer molecule contained in the adhesive component. (Molecule of polymer (a) and / or molecule of polymer (b)) A cross-linked structure is introduced between the ethylene units to produce an adhesive. According to this method, it is possible to introduce a cross-linked structure between the polyethylene-based polymers while effectively preventing gelation of the composition in a thermoforming process of a film or the like into a predetermined shape, and continuous production is extremely easy. It is.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Thermosetting adhesive composition)
In addition to the first polyethylene polymer (polymer (a)) and rosin (c) having an epoxy group in the molecule, which is essential as an adhesive component, the thermosetting adhesive composition of the present invention has an intramolecular As a thermoplastic polymer having no epoxy group, a second polyethylene polymer (polymer (b)) is included. Thereby, the adhesiveness of the adhesives (thermal adhesive film adhesive etc.) formed from the adhesive composition can be easily increased. In addition, as described above, the second polyethylene polymer contains a PE polymer as an essential component.
[0019]
The content of the polymer (a) is usually 20 to 70% by weight, preferably 23 to 60% by weight, particularly preferably 25 to 55% by weight, based on the total weight of the adhesive component. If the content of the polymer (a) is too small, the reactivity (thermosetting) may be reduced. On the other hand, if the content is too large, it may be difficult to reduce the dielectric constant and dielectric loss.
[0020]
The fluidity at the time of heating of the polymer (a) and the polymer (b) used in the present invention is expressed by using a melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. and usually 1 [g / 10 minutes] or more. If it is 1 or more, thermal bonding of the adhesive composition is possible. However, in order to facilitate the melt coating of the adhesive composition, it is preferably 30 or more. On the other hand, if the MFR is too large, the cohesive force of the cured composition may be reduced. From these viewpoints, the MFR is particularly preferably in the range of 35 to 1,000. Here, “MFR” is a value measured in accordance with JIS K 6760.
The weight average molecular weights of the polymer (a) and the polymer (b) may be selected so that the MFR falls within the above range.
[0021]
The total proportion of the polymer (a) and the polymer (b) is usually 60 to 99% by weight, preferably 70 to 98% by weight, particularly preferably 80 to 97% by weight, based on the entire adhesive composition. The range of is preferable. If the content of these polymers is too small, the adhesiveness may decrease.
The adhesive composition of the present invention having the above composition is suitable as an adhesive precursor composition for forming a thermosetting adhesive such as the adhesive of the present invention.
[0022]
(Thermosetting adhesive)
The adhesive formed from the adhesive composition of the present invention is solid at room temperature (about 25 ° C., hereinafter the term “room temperature” means about 25 ° C.), but at a predetermined temperature, Relatively low pressure for a short time (for example, 0.1 to 10 kg / cm at 100 to 200 ° C. ² , 0.1 to 30 seconds), and can be cured (cross-linked) by heating at the time of pressure bonding or heating after pressure bonding (post cure). Therefore, it can be usefully used as an adhesive of thermal bonding-thermal crosslinking type.
[0023]
Such an adhesive can be formed, for example, by irradiating the adhesive composition with an electron beam and introducing a crosslinked structure between ethylene units of the polyethylene polymer molecule. In this case, unlike the conventional radiation-crosslinking type, the crosslinking can be completed by heating after placing an adhesive on the part of the adherend that cannot or cannot be irradiated with radiation. The heating temperature at the time of thermosetting is usually 120 ° C. or more, and the heating time is usually 1 minute or more.
[0024]
The adhesive composition of the present invention melts at a lower temperature (for example, 120 ° C. or lower) than a hot-meltable composition such as a normal hot-melt adhesive, and can be easily hot-melt coated. Moreover, the fluidity | liquidity at the time of a hot melt is comparatively high, and a solvent is not required in order to shape | mold into a coating or film form. That is, it is possible to form a thermosetting film adhesive that does not adversely affect the residual solvent after completion of bonding.
[0025]
In the adhesive composition of the present invention, the curing reaction between the polymer (a) and the rosin (c) at the heating temperature at the time of melt coating or extrusion molding is extremely slow, and the adhesive composition gels. The viscosity (complex modulus) does not rise to a level where continuous production becomes difficult. Moreover, since the curing reaction does not substantially proceed at a temperature lower than 90 ° C., the storage stability of the adhesive composition is extremely high. In addition, in the crosslinking after applying the adhesive to the adherend (post-crosslinking, ie post-cure), the composition can be determined so that the thermal crosslinking reaction between the molecules of the polyethylene polymer is not essential. In the heat forming step to a predetermined shape, gelation of the composition can be effectively prevented, and continuous production is easy.
On the other hand, since the curing reaction proceeds rapidly at a temperature of 130 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, it is possible to easily shorten the heat curing time such as post-cure.
[0026]
In addition to having the thermosetting properties as described above, when the adhesive composition of the present invention further contains an inorganic colloid dispersed in the adhesive component, the flow resistance during thermocompression bonding is increased. Therefore, the adhesive formed from the adhesive composition of the present invention can be used as a thermosetting-thermoadhesive adhesive having high flow resistance during thermocompression bonding and high heat resistance.
[0027]
The adhesive according to the present invention is preferably formed by using the above-mentioned adhesive composition and introducing a crosslinked structure between ethylene units of the polyethylene polymer molecules contained in the adhesive component. Such a crosslinked structure acts to effectively prevent macroscopic phase separation during thermosetting. In addition, such a crosslinked structure acts to improve the elastic modulus of the adhesive at the time of thermocompression bonding. By improving the elastic modulus, the adhesive layer sandwiched between the two adherends is prevented from excessively flowing during the thermocompression operation, and the adhesive protrudes from the adherend or adheres. It effectively prevents the adhesive layer from being deteriorated due to the thickness of the agent layer becoming too small.
[0028]
The elastic modulus of the adhesive that controls the performance as described above is preferably defined by the storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C. However, since the curing reaction of the adhesive of the present invention proceeds by heating, it usually does not show a certain elastic modulus at the above measurement temperature. Therefore, the storage elastic modulus of the adhesive is defined as follows.
That is, an adhesive before use (before thermocompression bonding or the like before application on the adherend) is used as a sample, and a dynamic viscoelasticity measuring apparatus is used to raise the temperature of the sample from 90 ° C. to 300 ° C. The storage elastic modulus is measured at a shear rate of 6.28 rad / sec, and the storage elastic modulus measured at 250 ° C. is defined as “storage elastic modulus (G ′) at 250 ° C.”. .
[0029]
The storage elastic modulus according to the above definition of the adhesive of the present invention is usually 1 × 10. ^Three ~ 1x10 ⁷ Pa, preferably 2 × 10 ^Three ~ 1x10 ⁶ It is the range of Pa. If the storage elastic modulus is too small, the effect of preventing the flow in the thermocompression bonding operation is reduced. On the other hand, if it is too large, the bonding (temporary bonding) in the instantaneous thermocompression bonding (for example, 30 seconds or less) operation becomes poor. There is a risk. If such temporary bonding is defective, the component is detached from the substrate when the bonded component is transported to a subsequent process (for example, a post-cure process).
[0030]
Intermolecular crosslinking is usually performed between the polymers (a), between the polymers (b), and between the polymers (a) and (b). of Between at least one molecule, it is formed between ethylene units. Further, when an "ethylene copolymer having no epoxy group in the molecule" such as an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer is contained in the composition as an additional component, the ethylene copolymer, Even between the molecules of the polymer (a) and / or the polymer (b), it is formed between ethylene units. Such intermolecular crosslinking is formed, for example, by radically activating ethylene units of polyethylene polymer molecules by electron beam irradiation, and a crosslinking reaction proceeds between the ethylene units.
[0031]
The adhesive of the present invention is produced by forming an adhesive composition into a film or other shape, irradiating the molded article with an electron beam, and forming a cross-linked structure between molecules of the polyethylene polymer. Can do.
The adhesive of the present invention can be produced, for example, by the following method.
First, a master batch containing the polymer (a) and the polymer (b) is formed. The master batch is usually formed using a heatable kneading apparatus such as an extruder. The master batch is usually formed into a pellet to facilitate the subsequent kneading step. In addition, the polymer (a) and the polymer (b) may form a masterbatch using the total amount to be contained in the final adhesive composition, and usually a partial amount of the polymer (a ) And (b) can also be used. In addition, when a component other than an adhesive component such as an inorganic colloid is included, it is preferably kneaded in advance in this master batch.
Subsequently, the master batch pellet is put into a kneading apparatus such as an extruder, and the kneaded rosin (c) is added while kneading to obtain an adhesive composition in which all components are uniformly mixed. .
The adhesive composition thus obtained is formed into a film by a coating method such as T-die coating, and this molded film is irradiated with an electron beam to introduce a crosslinked structure between the molecules of the polymer. A film-like adhesive of the present invention can be obtained.
[0032]
(First polyethylene-based polymer having an epoxy group in the molecule)
A preferred example of the first polyethylene-based polymer (polymer (a)) having an epoxy group in the molecule is an ethylene-glycidyl (meth) acrylate copolymer. The polymer (a) functions to increase the cohesive force of the cured product by reacting with the rosin (c) when the adhesive composition is heated at a predetermined temperature. Such a high cohesive force is advantageous for improving the adhesive performance such as the peel adhesive strength of the adhesive composition. In addition, by irradiation with an electron beam, a cross-linked structure between the polymers (a) and / or between the polymers (b) is formed, and the elastic modulus at the time of thermocompression bonding of the adhesive composition is improved. Acts like
On the other hand, the polymer (a) also has an effect of melting the adhesive composition at a relatively low temperature and facilitating melt coating. Also, good thermal adhesiveness (meaning adhesiveness to the adherend when it has been melted and adhered to the adherend and then cooled and solidified) is imparted to the adhesive composition.
[0033]
The polymer (a) is, for example,
(I) a glycidyl (meth) acrylate monomer;
(Ii) with ethylene monomer
It can be obtained by polymerizing the monomer mixture comprising as a starting monomer. In addition, as long as the effects of the present invention are not impaired, propylene, alkyl (meth) acrylate, vinyl acetate and the like can be used as the third monomer other than the above. In this case, the carbon number of the alkyl group of the alkyl (meth) acrylate is usually in the range of 1-8.
As specific examples of the polymer (a),
1) a binary copolymer of glycidyl (meth) acrylate and ethylene,
2) terpolymer of glycidyl (meth) acrylate, vinyl acetate and ethylene,
3) A terpolymer of glycidyl (meth) acrylate, ethylene and alkyl (meth) acrylate,
Can be mentioned.
[0034]
Such a polymer (a) usually contains 50% by weight or more, preferably 75% by weight of a repeating unit obtained by polymerizing a monomer mixture composed of glycidyl (meth) acrylate and ethylene based on the whole polymer. % Or more. The weight ratio (G: E) of glycidyl (meth) acrylate (G) to ethylene (E) in the above repeating unit is preferably 50:50 to 1:99, particularly preferably 20:80 to The range is 5:95. If the ethylene content is too small, the compatibility of the polymer (a) with respect to the polymer (b) and the rosin (c) may be reduced, and a uniform composition may not be obtained, and electron beam crosslinking is difficult. There is a risk. On the other hand, if the ethylene content is too high, the adhesion performance may be reduced. In addition, a polymer (a) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0035]
(Second polyethylene polymer that has no epoxy group in the molecule)
The second polyethylene-based polymer having no epoxy group in the molecule, that is, the polymer (b) melts the adhesive composition of the adhesive composition at a relatively low temperature, facilitates melt coating, and the adhesive composition. It acts to increase the thermal adhesiveness of the. In addition, by irradiation with an electron beam, a cross-linked structure is formed between the molecules of the polymer (b) and / or with the polymer (a) to improve the elastic modulus of the adhesive composition during thermocompression bonding. Acts like Furthermore, since the second polyethylene-based polymer contains a PE polymer, the dielectric constant and dielectric loss of the adhesive of the present invention can be effectively reduced. Further, since the polymer (b) has a lower water absorption than the polymer (a), it acts to increase the water resistance of the adhesive composition or the adhesive.
[0036]
The polymer (b) may contain, in addition to the PE polymer, an ethylene copolymer (copolymer) having no epoxy group in the molecule as long as the effects of the present invention are not impaired. As such an ethylene copolymer, for example, an ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer such as an ethylene-ethyl acrylate copolymer can be used. The ethylene-alkyl (meth) acrylate copolymer is highly compatible with the polymer (a), and can effectively enhance the thermocompression bonding property and melt coating property of the adhesive composition without impairing the adhesiveness. Because it can.
[0037]
Moreover, unless the effect of this invention is impaired, the adhesive composition of this invention can also contain medium density polyethylene (a density is 0.926-0.940) as a polymer (b). Furthermore, a thermoplastic polymer other than the polymers (a) and (b) can be included as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0038]
(Rosin with carboxyl group in the molecule)
The rosin (c) used in the present invention has a carboxyl group in the molecule, and reacts with the polymer (a) in the thermosetting operation to thermoset the adhesive composition and enhance the adhesive performance. Act on.
As the rosin (c), gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, or those obtained by chemically modifying them (for example, polymerized rosin) can be used.
The acid value of rosin (c) is preferably 100 to 300, particularly preferably 150 to 250. If the acid value is too low, the reactivity with the polymer (a) may be reduced, and the curability of the composition may be reduced. On the other hand, if the acid value is too high, the stability during heat molding (preventing the increase in viscosity) ) May be reduced. Here, the “acid value” is a value expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the sample.
[0039]
The softening point of rosin (c) is preferably 50 to 200 ° C, particularly preferably 70 to 150 ° C. If the softening point is too low, a reaction with the polymer (a) occurs during storage, which may reduce the storage stability. On the other hand, if it is too high, the reactivity with the polymer (a) decreases, There exists a possibility that the sclerosis | hardenability of a composition may fall. Here, the “softening point” is a value measured according to JIS K 6730.
[0040]
The ratio of rosin (c) contained in the adhesive component of the present invention is usually 1 to 40% by weight. If it is less than 1% by weight, the curability and thermal adhesiveness of the composition may be lowered, and if it exceeds 40% by weight, the adhesive performance of the composition after curing may be lowered. From such a viewpoint, it is preferably 2 to 30% by weight, particularly preferably 3 to 20% by weight.
Rosin (c) can be used singly or as a mixture of two or more, and rosin substantially having no carboxyl group can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0041]
(Other additives)
Unless the effect of this invention is impaired, the adhesive composition of this invention can contain various additives other than the adhesive component of said (a)-(c). Such additives include antioxidants, ultraviolet absorbers, inorganic colloids and other fillers (polymer particles, conductive particles, pigments, etc.), lubricants such as wax, rubber components, tackifiers, crosslinking agents, Curing accelerators and the like.
[0042]
Since the inorganic colloid is usually contained in the dispersion in the form of colloidal particles, the particles can be stably dispersed without being settled by gravity. Therefore, in the adhesive composition of the present invention formed by drying such a dispersion, it is possible to achieve a state in which each component is uniformly mixed, increasing the flow resistance during thermocompression bonding, and soldering heat resistance. It is particularly easy to increase.
Although the content rate of an inorganic colloid is not specifically limited unless the effect of this invention is impaired, It is 2 to 30 weight% normally with respect to the whole quantity of an adhesive composition. If it is less than 2% by weight, the dimensional stability may be lowered, and if it is more than 30% by weight, the peel adhesion may be lowered.
Here, the “inorganic colloid” is usually fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm. For example, an inorganic particle sol and an adhesive component mixed together and dispersed in the adhesive component are preferable. The inorganic particle sol is usually a mixture of (a) a dispersion medium and (b) the inorganic colloid dispersed in the dispersion medium.
[0043]
As the inorganic colloid, silica colloid is suitable. This is because the flow resistance at the time of thermocompression bonding and the solder heat resistance can be particularly effectively enhanced.
On the other hand, as the inorganic colloid, one that is preferably surface-treated with a surface treatment agent can be used. Thereby, solder heat resistance and the improvement of the flowability of the adhesive at the time of thermocompression bonding (increase in flow resistance) can be improved particularly effectively.
As the surface treatment agent, for example, a surface modifier such as an organic silicon compound or organic titanate can be used. As the organosilicon compound, alkylchlorosilane, alkylalkoxysilane, polydimethylsiloxane, alkyldisilazane, aminosilane, thiolsilane, epoxysilane, ureasilane and the like are suitable. These organosilicon compounds may be used alone or in any combination of two or more.
A particularly preferred organosilicon compound is alkyldisilazane. The solder heat resistance is particularly excellent, and it is possible to form an adhesive that can pass Level 1 which is the highest standard of solder heat resistance standards of JEDEC (Joint Electron Device Engineering Council (Japan)).
[0044]
The surface treatment of the inorganic colloid is usually performed by adding a surface treatment agent to the dispersion liquid in which the particles are dispersed, and further adding a dispersing operation. The dispersion after the surface treatment can be used as a sol containing the surface-treated colloidal particles. In addition, after the dispersion liquid is dried, a pulverization operation may be performed as necessary to obtain particles as surface-treated powder. In addition, the quantity of a surface treating agent is 0.001-30 weight part normally with respect to 100 weight part of inorganic colloids.
[0045]
(Film adhesive)
The film adhesive comprising the adhesive of the present invention has an advantageous use form as a heat-bonding type adhesive material, and at the same time, can solve the problems of the above-mentioned conventional hot melt adhesive. For example, this film adhesive is easily heat-bonded by simply sandwiching it between two adherends and performing thermocompression bonding at a predetermined temperature, and further performing a post-cure treatment at a predetermined temperature for a predetermined time. Excellent adhesion performance.
The curing reaction proceeds at a temperature in the range of 120 ° C. or higher, and sufficient adhesive force (for example, 4 to 15 kg / 25 mm or higher) by heating for a time in the range of 1 minute to 24 hours (heating at the time of crimping or post-cure). ) Can be expressed. Although the curing reaction rate at a temperature of 120 ° C. is moderate, it is possible to exert desired adhesive performance if sufficient time (for example, 10 hours or more) is taken. Moreover, what is necessary is just to heat in the range of 130-300 degreeC in order to shorten hardening time.
[0046]
A film adhesive is manufactured as follows, for example.
First, the adhesive composition of the present invention containing each of the aforementioned components is prepared. Next, the adhesive composition is melt-coated on a substrate such as a release paper (liner) to form a film-like adhesive composition. Finally, the film-like adhesive composition is irradiated with an electron beam to form a crosslinked structure between the polymers of the polymer containing ethylene units, thereby producing a film adhesive comprising the adhesive composition of the present invention.
The preparation of the adhesive composition for producing the adhesive of the present invention is usually carried out by using the kneading or mixing apparatus and mixing the components as raw materials until they are substantially uniform. A kneader, a roll mill, an extruder, a planetary mixer, a homomixer, etc. can be used for such an apparatus. The temperature and time at the time of mixing are selected so that the reaction between the polymer (a) and the rosin (c) does not proceed substantially, and the temperature is usually in the range of 20 to 120 ° C. and in the range of 1 minute to 2 hours. Do it in time.
[0047]
Complex viscosity η measured under conditions of 120 ° C. and 6.28 rad / sec of the adhesive composition ^* Is preferably in the range of 500 to 1,000,000 poise, particularly preferably in the range of 1,200 to 10,000 poise. Complex viscosity η ^* If it is too low, it may be difficult to mold (including coating) to a predetermined thickness, whereas if it is too high, it may be difficult to continuously mold.
[0048]
The melt coating is usually performed at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. For coating, a normal coating means such as a knife coater or a die coater is used. Moreover, a film adhesive composition can also be formed by an extrusion method without using a substrate. The electron beam irradiation is performed using an electron beam accelerator at an accelerating voltage usually in the range of 150 to 500 kV and an irradiation dose in the range of usually 10 to 400 kGy.
[0049]
The thickness of the film adhesive is preferably in the range of 0.001 to 5 mm, particularly preferably 0.005 to 0.5 mm. If the thickness is too thin, handling as a film adhesive tends to be difficult. On the other hand, if the thickness is too thick, cross-linking is not uniform in the thickness direction, and the reliability as an adhesive may be reduced.
[0050]
Usually, a product is produced by protecting one or both sides of the adhesive surface of the film adhesive with a liner. Moreover, when the adhesiveness of an adhesive surface is comparatively low, it can also be commercialized without providing a liner.
The film adhesive with a liner is used as follows, for example. First, the liner is removed from the adhesive film with a liner, the adhesive film is sandwiched between the first adherend and the second adherend, and the first adherend, the film adhesive, and the second adherend A laminated body in which the adherend is laminated in this order is formed. Subsequently, the laminate was heated to a temperature in the range of 80 to 300 ° C., 0.1 to 100 kg / cm. ² A thermocompression bonding operation is performed at a pressure in the range of 3 to form an adhesive structure in which these three members are in close contact with each other. According to this method, two adherends can be bonded with sufficient adhesive force in a time in the range of 0.1 to 30 seconds.
[0051]
It goes without saying that the film adhesive of the present invention exhibits sufficient adhesive force only by the above-described thermocompression bonding, but post-cure is performed when it is desired to further increase the adhesive force. That is, in the bonding method described above, post-curing is performed on the bonded structure at a temperature of usually 120 ° C. or higher, preferably 130 to 300 ° C. and 1 minute to 24 hours. Particularly preferable conditions are 140 to 200 ° C. and 30 minutes to 3 hours for shortening the time of the post-cure process. This method is one of the best embodiments as a bonding method using the film adhesive of the present invention.
Further, instead of the film adhesive, the adhesive composition of the adhesive composition is directly coated on the surface of the first or second adherend, and an electron beam is irradiated to form a layer of the adhesive composition. It is also possible to form the above adhesive structure.
[0052]
(Use)
The adhesive composition or adhesive of the present invention can be particularly suitably used in the production process of an IC package such as an electronic component such as adhesion between an IC component and a printed circuit board. In addition, polymer adherends such as fluoropolymer, polyamide, polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyester, and epoxy resin, or polymer adherend and other materials (fiber, metal, silicon, etc.) Can also be suitably used for bonding to articles made of semiconductors, ceramics, glass, etc.). For example, specific examples of the metal include copper, iron, nickel, gold, silver, aluminum, tungsten, molybdenum, and platinum.
The adhesive composition or adhesive of the present invention can be thermocompression bonded at a relatively low temperature, and exhibits sufficient adhesive force only by performing post-cure at a relatively low temperature for a short time. Therefore, it is suitable for adhesion of adherends having relatively low heat resistance.
[0053]
Further, the production of the adhesive composition of the present invention does not include a polymerization step using a monomer as a starting material. Therefore, the unreacted monomer remaining in the composition and the volatile organic substance derived from the monomer can be reduced as much as possible. That is, it is possible to effectively prevent foaming due to volatile components generated during solder reflow and generation of monomer odor that the user feels relatively uncomfortable.
On the other hand, if the adhesive composition of the present invention is used as an adhesive layer fixed to a substrate such as a polymer film, fiber cloth, or metal foil, it can be used as an adhesive tape capable of thermocompression bonding. Moreover, the adhesive composition by this invention can be used also as a sealing material other than an adhesive agent use.
[0054]
【Example】
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-2
The adhesive composition of each example was obtained by mixing the components shown below in the same weight ratios and kneading using a twin screw extruder at a temperature of about 110 ° C. until the components were uniform. It was.
[0055]
Example 1: CG5001 / FL60 / KE604 = 50/50/5
Example 2: CG5001 / FL60 / KE604 = 40/60/5
Example 3: CG5001 / FL60 / KE604 = 30/70/5
Example 4: CG5001 / FL60 / J300 / KE604 = 50/35/15/5
Example 5: CG5001 / FL60 / J300 / KR85 = 40/20/40/10
Example 6: CG5001 / FL60 / J300 / KR85 = 40/30/30/10
Example 7: CG5001 / FL60 / J300 / KR85 = 40/30/30/20
Example 8: CG5001 / FL60 / J300 / KR85 = 50/25/25/10
Example 9: CG5001 / FL60 / J300 / KR85 = 50/25/25/20
Comparative Example 1: NUC6070
Comparative Example 2: CG5001 / NUC6070 / NUC6570 / KE604 = 80/6/14/5
CG5001: ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (Bondfast; MFR = 350 g / 10 min.) Manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
NUC6070: Nippon Unicar Co., Ltd. ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA; MFR = 250 g / 10 min.)
NUC6570: Nippon Unicar Co., Ltd. ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA; MFR = 20 g / 10 min.)
KR-85: Arakawa Chemical's rosin (acid value 170 mgKOH / g)
KE604: Arakawa Chemical's rosin (acid value 240 mgKOH / g)
FL60: Mitsui Petrochemical low density polyethylene; MIRASON; MFR = 70 g / 10 min.
J300: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. High Density Polyethylene Suntec HD J300 (MFR = 42 g / 10 min.)
[0056]
The adhesive composition of each example was formed into a film having a thickness of 100 microns by die coating, and irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and an irradiation amount of 150 kGy to form a film adhesive of each example.
[0057]
Evaluation of the adhesive of each example was performed as follows.
Peel adhesion:
A film adhesive of 10 mm × 30 mm is sandwiched between a copper plate (length 30 mm × width 25 mm × thickness 0.3 mm) and a polyimide film of thickness 50 μm, 200 ° C., 5 N (Newton) / cm ² Was pressed for 10 seconds to form a laminate composed of three layers of copper plate / film adhesive / polyimide film, and this laminate was post-cured at 150 ° C. for 2 hours. After the post cure, the 90 ° peel force (interfacial peel force between the polyimide film and the film adhesive) when the polyimide film of the laminate was pulled at a speed of 50 mm / min was measured. did.
[0058]
Heat resistance (solder heat resistance):
First, a 15 mm × 15 mm film adhesive is sandwiched between a 0.6 mm thick stainless steel plate and a 125 μm thick polyimide, and 200 ° C., 5 N (Newton) / cm. ² Was pressed for 10 seconds to form a laminate composed of three layers of stainless steel plate / film adhesive / polyimide film. This laminate was post-cured at 150 ° C. for 2 hours to obtain a test sample. This sample was heated on a hot plate at 205 ° C. after moist heat aging, and a case where foaming or peeling did not occur was evaluated as “accepted (OK)”. “Pass (NG)”. The wet heat aging conditions were a temperature of 30 ° C., a relative humidity of 70% RH, and an aging time of 1 week.
[0059]
Storage modulus:
Using the film adhesive of each example as a sample, a storage viscoelastic modulus G ′ was measured using a dynamic viscoelastic device (model number: RDAII) manufactured by Rheometrics. Each elastic modulus is a measured value at each temperature of 150 ° C., 200 ° C., and 250 ° C. when the temperature is raised from 90 ° C. to 300 ° C. at 5 ° C./min. The shear rate was 6.28 rad / sec.
[0060]
Dielectric constant ε and dielectric loss tangent tan δ:
Using an adhesive film of each example post-cured at 150 ° C. for 2 hours as a sample, “Dielectric Measurement Electrode (Part No.) HP16451B” manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd. and “Impance Analyzer (Part No.) 4192A” manufactured by the same company are used. Measured.
[0061]
Storage Young's modulus E ':
A sample obtained by post-curing the film adhesive of each example at 150 ° C. for 2 hours was used as a sample, and stored at 100 ° C. and a shear rate of 6.28 rad / sec using a dynamic viscoelastic device (model number: RSA) manufactured by Rheometrics. The rate E ′ was measured.
[0062]
SD hardness (Shore D hardness)
The film adhesive of each example was post-cured at 150 ° C. for 2 hours, and measured according to JIS K 7215 as a sample.
[0063]
The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[Table 1]

[0064]
[Table 2]

Claims

(A) a first polyethylene polymer having an epoxy group in the molecule; (b) a second polyethylene polymer having no epoxy group in the molecule; and (c) a rosin having a carboxyl group in the molecule. They comprise Ri name,
With respect to the total weight of the first polyethylene polymer (a), the second polyethylene polymer (b) and the rosin (c), the first polyethylene polymer (a) and the second polyethylene polymer ( In an adhesive composition comprising b) in a proportion of 60 to 90% by weight and rosin (c) in a proportion of 10 to 40% by weight ,
The thermosetting adhesive composition, wherein the second polyethylene polymer comprises an ethylene homopolymer.

It consists of the thermosetting adhesive composition of Claim 1, Comprising: The 1st polyethylene-type polymer (a), the 2nd polyethylene-type polymer (b), and the 1st polyethylene-type polymer ( An adhesive in which a crosslinked structure is introduced between ethylene units in at least one molecule between the molecules of a) and the second polyethylene-based polymer (b) .

The adhesive composition according to claim 1 is irradiated with an electron beam, the intermolecular molecules between the first polyethylene polymers (a), the intermolecular molecules between the second polyethylene polymers (b), and the first polyethylene polymer. The manufacturing method of the adhesive agent which includes the step which introduce | transduces a crosslinked structure between the at least 1 molecule | numerator between the molecule | numerator of (a) and a 2nd polyethylene-type polymer (b) .