JP4422969B2

JP4422969B2 - ゲル電解質含有電極及びそれを用いた有機電解質電池

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Publication number: JP4422969B2
Application number: JP2003069308A
Authority: JP
Inventors: 昌行森田; 正司石川; 信子吉本; 篤志岡本; 信雄安東; 之規羽藤
Original assignee: Fuji Jukogyo KK
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2023-03-14
Also published as: JP2004281162A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゲル電解質が含まれた電極およびそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が提案され、そのエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として期待された。
【０００３】
しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれる針状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレーターを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれている。この電池は、高電圧及び高容量であり、金属リチウムを用いるリチウム電池よりも高い安全性を有することを特徴としているが、安全性については、さらに向上させることが求められている。
【０００５】
上述のようにリチウムイオン二次電池は高容量であり有力な電源として研究され、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。
【０００６】
一方、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（以下ＰＡＳと表記する）は、一般の炭素材料に比べて大量にリチウムをドープすることが可能である。例えば、ＰＡＳを特定のバインダーで成形した電極を負極に用い、正極にリチウム含有酸化物を用いて上記ロッキングチェアー型の電池を組立てることにより、電池容量の大幅な向上を達成している（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
上記ＰＡＳは、芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものである（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。
【０００８】
また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電による再生可能エネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車用の電源（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。上述のリチウムイオン二次電池は高エネルギーを有しておりこのような大型の電源としても期待されているが、大電流充放電における特性劣化や、自己発熱による破裂・発火の危険性が高いなど、解決すべき多くの課題が残されている。
【０００９】
今後の大型用電源に対しては優れたエネルギー密度と出力密度の両方が要求されるとともに、高い安全性と信頼性を有した設計が必須となっている。
【００１０】
安全性と信頼性を確保する目的で、これまでにも電池の電解液を固体化あるいはゲル化する方策が検討されている。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの極性ポリマーと電解質塩の複合体からなる、いわゆるポリマー電解質の適用が検討されたが、常温でのイオン伝導度が低く実用が困難であった。現在も有機溶媒を可塑剤として用いたゲル電解質などが検討されているが、電源の出力密度と安全性、信頼性の双方を満足させることは依然として困難な状況にある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−２０３８３３号公報（第６頁、第１２〜１６行）
上記文献には、ＰＡＳが記載されている。
【００１２】
【特許文献２】
特公平１−４４２１２号公報
上記文献には、ＰＡＳが記載されている。
【００１３】
【特許文献３】
特公平３−２４０２４号公報
上記文献には、ＰＡＳが記載されている。
【００１４】
【特許文献４】
特公平３−２４０２４号公報
上記文献には、６００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる事が記載されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、ゲル電解質を用いた有機電解質電池においても大量のリチウムイオンを吸蔵・放出可能な電極を提供することにある。また、本発明の他の課題は、充放電の繰り返し性能に優れ、かつ、安全性、信頼性を満足できる電極を提供することにある。更に、本発明の他の目的は、上記電極を用いた有機電解質電池を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行い、電極活物質のＰＡＳのバインダーに、電解液を含むことによりゲル化するいわゆるポリマー電解質を用いるという着想を得、係る着想を発展させ、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、次の通りである。
［１］有機電解質電池の電極において、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である炭素系活物質と、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のゲル化剤と、リチウムイオンを生成する電解質を溶媒に溶解した電解液と、を含むスラリーの加熱物からなることを特徴とする電極。
［２］ゲル化剤がビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下ＰＶｄＦ−ＨＦＰとも表記する）である上記［１］に記載の電極。
［３］ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量が前記炭素系活物質の重量に対して５％以上、３０％以下であり、かつ、電解液重量が前記炭素系活物質の重量に対して５０％以上、２００％以下である上記［２］に記載の電極。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の電極を用いる有機電解質電池。
【００１７】
【発明を実施するための最良の形態】
一般的に炭素系活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、低温焼成炭素、活性炭等が挙げられる。
【００１８】
携帯電話等の用途に使用されているリチウムイオン電池の負極活物質としては黒鉛系材料が用いられている。放電容量や充放電効率を高めるために結晶化度を高める製造法がとられているが、放電容量としては炭素原子６個に対してリチウムイオン１個に相当する３７２ｍＡｈ／ｇが理論容量といわれ限界である。一方、本発明に用いるＰＡＳは黒鉛の理論容量を大きく越える６００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を達成できる。
【００１９】
また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れた特性を有することからリチウムイオンを輸送する有機電解質電池やキャパシタの電極材として好適である。
【００２０】
更に、詳細は後述するが、ＰＡＳの出発原料は芳香族系縮合ポリマーであり比較的低温にて合成されるため、黒鉛のように３０００℃という高温で熱処理された炭素材料よりも表面に水酸基等の官能基が多い構造になっている。そのためＰＡＳの表面はポリマーとの密着性が高くゲル電解質との相性もよく、ゲル電解質を用いた電池における電極材としても好適である。
【００２１】
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。
【００２２】
また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の一部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００２３】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。また、フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾール型あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００２４】
上記において、特許文献２、特許文献３等に記載されているＰＡＳは、すべて用いることができる。
【００２５】
本発明に用いる不溶不融性基体は、例えば次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
【００２６】
また、特許文献４等に記載されている方法で、６００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。
【００２７】
かくして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、且つ例えば６００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
【００２８】
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、且つアモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピングすることができることから、リチウムイオン蓄電装置用の活物質として有用である。
【００２９】
本発明における活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状のいずれでも良い。また、必要に応じてアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。
【００３０】
本発明の電極は炭素系活物質にゲル化剤をバインダーとして用いることを特徴とする電極である。
【００３１】
ゲル化剤としては、ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶｄＦと表記する。）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられ、これらはゲルの性質を有すると共に、炭素系活物質を結合させる結合剤（バインダー）としても充分な働きを成すものである。これらゲル化剤は、炭素系活物質の結合剤として混練され電極となった後も、電極内でゲル化剤としての働きを充分に発揮する。中でも、ＰＶｄＦ−ＨＦＰが、ゲル化剤として好適である。
【００３２】
本発明における電極の１例としては、上記ＰＡＳとＰＶｄＦ−ＨＦＰ、電解液とから形成されている。電解液を構成する溶媒として好ましくは、例えば、非プロトン性有機溶媒が採用される。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。特に、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートは本発明の電極の特性を発現する上で好ましい。
【００３３】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等が挙げられる。
【００３４】
上記の電解質および溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【００３５】
ＰＶｄＦ−ＨＦＰの含有量は活物質重量に対して５％以上、３０％以下、電解液の含有量は活物質重量に対して５０％以上、２００％以下にすることが、大きな容量と、繰り返し特性を高める上で好ましい。
【００３６】
本発明の電極は蓄電装置として充放電する際にバインダーがゲル化していることが必要であり、電極を蓄電装置に組み込んだ後、電解液を注液した後にゲル化した場合と異なり、電極が膨潤して電極の抵抗が大きくなることがない。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の電極は例えば以下の方法で調製される。
【００３８】
ＰＶｄＦ−ＨＦＰパウダーとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で２：３に混合した有機溶媒に過塩素酸リチウムを溶解させて１ｍｏｌ／ｌに調製した電解液を混合し、ＰＡＳ粉を加え、さらにＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと表記する。）を添加してスラリーを作成した。各組成はＰＡＳ：ＰＶｄＦ−ＨＦＰ：電解液：ＮＭＰ＝４：１：４：１０とした。混合したスラリーを銅箔上に塗布し、４００ｍｍＨｇの圧力下で約４時間、７０℃にて加熱することにより電極が得られる。
【００３９】
次に図面により本発明の実施態様の一例を説明する。図１は本発明に係る有機電解質電池の基本構成説明図である。図１において（１）は正極であり、（２）は負極である。（１ａ）、（２ａ）は集電体であり、各電極及び外部端子（１ｂ）、（２ｂ）に電圧降下を生じないように接続されている。（３）はゲル電解質である。（４）は上記（１）〜（３）を保持し、外気と遮断する外装ケースである。
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００４１】
【実施例】
実施例１〜２、比較例１〜２
（ＰＡＳ粉体の作製）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
【００４２】
（ゲル電解質１の作製）
ＰＶｄＦ−ＨＦＰパウダー５ｇとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で２：３に混合した有機溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を溶解させて１ｍｏｌ／ｌに調製した電解液２０ｇを５０ｍｌのビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて１時間攪拌した後、溶液をシャーレに移して４００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃にて４時間加熱することにより、厚さ８００μｍのゲル電解質１を得た。このゲル電解質１のイオン伝導度を交流法（１０ｋＨｚ，１０ｍＶ）にて測定したところ、１．１×１０−３Ｓ／ｃｍ（３０℃）であり、ゲル電解質として充分機能できる値を示した。
【００４３】
（ゲル電解質２の作製）
電解質を過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）からリチウム（ビス）ペンタフルオロエタンスルホンイミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）に換えた以外はゲル電解質１の作製と同様に厚さ８００μｍのゲル電解質２を得た。このゲル電解質２のイオン伝導度を交流法（１０ｋＨｚ，１０ｍＶ）にて測定したところ、１．８×１０−３Ｓ／ｃｍ（３０℃）であり、ゲル電解質として充分機能できる値を示した。
【００４４】
（ゲル電解質含有ＰＡＳ電極１の作製）
ＰＶｄＦ−ＨＦＰパウダー２ｇとエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で２：３に混合した有機溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を溶解させて１ｍｏｌ／ｌに調製した電解液８ｇを５０ｍｌのビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌しながら上記ＰＡＳ粉を８ｇ添加し、更にＮＭＰを２０ｇ加えて２４時間室温にて攪拌を行うことによりＰＡＳスラリーを得た。続いて厚さ１００μｍの銅箔上に該スラリーを塗布し４００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃にて４時間加熱することにより、厚さ７００μｍのゲル電解質含有ＰＡＳ電極１を得た。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ重量は活物質重量に対して２５％、電解液重量は活物質重量に対して１００％である。
【００４５】
（ゲル電解質含有ＰＡＳ電極２の作製）
電解質を過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）からリチウム（ビス）ペンタフルオロエタンスルホンイミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）に換えた以外はゲル電解質含有ＰＡＳ電極１の作製と同様に厚さ７００μｍのゲル電解質含有ＰＡＳ電極２を得た。ＰＶｄＦ−ＨＦＰ重量は活物質重量に対して２５％、電解液重量は活物質重量に対して１００％である。
【００４６】
（セル１の組立）
上記ゲル電解質含有ＰＡＳ電極１を０．８×０．８ｃｍ^２サイズに切り出し、評価用電極１とした。対極として０．８×０．８ｃｍ^２サイズ、厚み４００μｍの金属リチウムを用い、上述の厚さ８００μｍのゲル電解質１を介し、図に示す模擬セルを組んだ。すなわち、（１）の正極として評価用電極１、（２）負極として金属リチウム、（３）のゲル電解質としてゲル電解質１を使用した。
【００４７】
（セル２の組立）
同様に上記ゲル電解質含有ＰＡＳ電極２を０．８×０．８ｃｍ^２サイズに切り出し、評価用電極２とした。対極として０．８×０．８ｃｍ^２サイズ、厚み４００μｍの金属リチウムを用い、上述の厚さ８００μｍのゲル電解質２を介し、図に示す模擬セルを組んだ。すなわち、（１）の正極として評価用電極２、（２）負極として金属リチウム、（３）のゲル電解質としてゲル電解質２を使用した。
【００４８】
（セル３の組立）
ＰＶｄＦパウダー１ｇとＮＭＰ１２ｇを５０ｍｌのビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌しながら上記ＰＡＳ粉を９ｇ添加し、２４時間室温にて攪拌を行うことによりＰＡＳスラリーを得た。続いて厚さ１００μｍの銅箔上に該スラリーを塗布し４００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃にて４時間加熱することにより、厚さ４００μｍのＰＡＳ電極３を得た。ＰＶｄＦ重量は活物質重量に対して１１％である。
【００４９】
上記ＰＡＳ電極を０．８×０．８ｃｍ^２サイズに切り出し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で２：３に混合した有機溶媒にリチウム（ビス）ペンタフルオロエタンスルホンイミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）を溶解させて１ｍｏｌ／ｌに調製した電解液を含浸させ評価用電極３とした。対極として０．８×０．８ｃｍ^２サイズ、厚み４００μｍの金属リチウムを用い、上述の厚さ８００μｍのゲル電解質２を介し、図に示す模擬セルを組んだ。すなわち、（１）の正極として評価用電極３、（２）負極として金属リチウム、（３）のゲル電解質としてゲル電解質２を使用した。
【００５０】
（セル４の組立）
カルボキシメチルセルロース（分散剤）０．１ｇとイオン交換水１０ｇを５０ｍｌのビーカーに入れ、マグネチックスターラーにて攪拌しながら上記ＰＡＳ粉を９ｇ添加して１時間攪拌した後、固形分１０％のＳＢＲ（バインダー）懸濁液を４ｇ添加し、２４時間室温にて攪拌を行うことによりＰＡＳスラリーを得た。続いて厚さ１００μｍの銅箔上に該スラリーを塗布し４００ｍｍＨｇの減圧下、７０℃にて４時間加熱することにより、厚さ４００μｍのＰＡＳ電極４を得た。ＳＢＲ重量は活物質重量に対して４．４％である。
【００５１】
上記ＰＡＳ電極４を０．８×０．８ｃｍ^２サイズに切り出し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で２：３に混合した有機溶媒にリチウム（ビス）ペンタフルオロエタンスルホンイミド(Li(C₂F₅SO₂)₂N)を溶解させて１ｍｏｌ／ｌに調製した電解液を含浸させ評価用電極４とした。対極として０．８×０．８ｃｍ^２サイズ、厚み４００μｍの金属リチウムを用い、上述の厚さ８００μｍのゲル電解質２を介し、図に示す模擬セルを組んだ。すなわち、（１）の正極として評価用電極４、（２）負極として金属リチウム、（３）のゲル電解質としてゲル電解質２を使用した。
【００５２】
（セル５の組立）
セル３と同様の評価用電極３を用い、対極として０．８×０．８ｃｍ^２サイズ、厚み４００μｍの金属リチウムを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で２：３に混合した有機溶媒にリチウム（ビス）ペンタフルオロエタンスルホンイミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）を溶解させて１ｍｏｌ／ｌに調製した電解液を含浸させた厚さ１００μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し、図に示す模擬セルを組んだ。すなわち、（１）の正極として評価用電極３、（２）負極として金属リチウム、（３）のゲル電解質の換わりに電解液を含浸させた厚さ１００μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして使用した。
【００５３】
（セル特性評価）
上記セル１〜４において、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でセル電圧が−０．０１Ｖになるまで充電し、その後−０．０１Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を行い、充電容量が１０００ｍＡｈ／ｇになるまで行った。次いで、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この−０．０１Ｖ／２．５Ｖのサイクルを繰り返し、１回目と３回目の放電容量を比較した結果を表１に示す。ただし、２回目、３回目の充電容量は６００ｍＡｈ／ｇとした（ここではＰＡＳへのリチウムイオンの挿入が充電、ＰＡＳからリチウムイオンの脱離が放電と定義する）。
【００５４】
【表１】

【００５５】
従来のＰＡＳ電極において電解液を用いた溶液系の構成であるセル５（比較例２）はリチウムイオン電池に使用されている黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを越える大きな容量の繰り返し充放電が可能であった。しかしながら、模擬セルの外装ケースの封止が不充分であったためか、電解液が流れ出し、電池周囲に影響をもたらすものであった。
【００５６】
セル３（比較例３）では、バインダーとしてＰＶｄＦを用いたＰＡＳ電極においてゲル電解質を用いても、電極を電解液に含浸させた場合には、初期の放電容量は、表１に見られるように、６０２ｍＡｈ／ｇと大きかったが、充放電を３回繰り返すことにより、放電容量は初期値の１／４以下である１４８ｍＡｈ／ｇになり顕著な容量劣化が見られた。
しかしながら、ゲル電解質含有ＰＡＳ電極を用いたセル１（実施例１）とセル２（実施例２）はゲル電解質を用いた系においては、黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを越える容量の繰り返し充放電が可能であった。また、これらセル１とセル２は、外装ケースの封止が不充分であるにもかかわらず、電解液が流れ出すことはなかった。
【００５７】
セル１とセル２はいずれも大きな放電容量を示したが、セル１に用いた過塩素酸リチウムよりもセル２に用いたリチウム（ビス）ペンタフルオロエタンスルホンイミドの方が放電容量が大きく、より望ましい。
【００５８】
また、セル４においてはバインダーのゲル化が不充分であるために、３サイクル目は充放電ができなかった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、ゲル電解質を用いた有機電解質電池においても黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇを越える容量の繰り返し充放電が可能な電極を得ることができる。また、本発明により、ゲル電解質を用いた高容量を有した有機電解質電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機電解質電池の一例を示す図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
１ａ集電体（正極）
２ａ集電体（負極）
１ｂ外部端子（正極）
２ｂ外部端子（負極）
３ゲル電解質
４外装ケース

Claims

有機電解質電池の電極において、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である炭素系活物質と、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種のゲル化剤と、リチウムイオンを生成する電解質を溶媒に溶解した電解液と、を含むスラリーの加熱物からなることを特徴とする電極。
ゲル化剤がビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１に記載の電極。
ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体の重量が前記炭素系活物質の重量に対して５％以上、３０％以下であり、かつ、電解液重量が前記炭素系活物質の重量に対して５０％以上、２００％以下である請求項２に記載の電極。
請求項１〜３のいずれかに記載の電極を用いる有機電解質電池。