JP4424005B2 - 紙容器用積層材料及びそれを用いた液体用紙容器 - Google Patents

Description

本発明は、果汁飲料、ジュース、お茶類、コーヒー、乳飲料、スープ等の液体飲料等を充填包装する紙容器用積層材料及びそれを用いた液体用紙容器に関するものである。

従来、液体飲料等を充填包装する紙容器用積層材料としては、図３に示す如く、外側から順に熱可塑性樹脂層（２′）、接着剤層（１３′）、板紙からなる基材層（１′）、接着剤層（１４′）、ガスバリア層（３′）、接着剤層（１５′）、シーラント層（４′）を積層した多層構成のものが多く使用されており、前記構成中のガスバリア層（３′）としては、アルミニウム箔が多く使用されるが、リサイクル性が悪くなる等の問題があった。これらの問題を改善するべく、ガスバリア性、リサイクル性等の機能を兼ね備えるものとして、前記ガスバリア層（３′）として、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、ガスバリア性被膜層を積層したガスバリアフィルムを使用した容器用積層材料が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平８−２１６３２５号公報

ところが、前記提案されている容器用積層材料は、液体用紙容器に使用され、製函された時に蒸着薄膜層に亀裂が発生し、極く小さいピンホールができて、ガスバリア性が低下してしまい、長期間、例えば、１８０日間の賞味期限の内容物を保存する容器への使用は難しかった。

本発明の課題は、液体用紙容器に使用され、製函された場合でも、優れたガスバリア性を保持する紙容器用積層材料及びそれを用いた液体用紙容器を提供することにある。

本発明の請求項１に係る発明は、板紙からなる基材層の一方の面に熱可塑性樹脂層が積層され、他方の面にガスバリア層、シーラント層が積層されてなる紙容器用積層材料において、
該ガスバリア層が二軸延伸ポリエステルフィルムと、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムと、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層したガスバリアフィルムとを積層した積層構成のものからなり、熱可塑性樹脂層／基材層／二軸延伸ポリエステルフィルム／エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム／ガスバリア性被膜層／蒸着薄膜層／二軸延伸ポリエステルフィルム／シーラント層の順に積層されていることを特徴とする紙容器用積層材料である。

本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム又はそれらの混合物であることを特徴とする紙容器用積層材料である。

本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明において、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする紙容器用積層材料である。

本発明の請求項４に係る発明は、上記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に係る発明において、前記金属アルコキシドがテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム又はそれらの混合物であることを特徴とする紙容器用積層材料である。

本発明の請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の紙容器用積層材料を用いて、シーラント層面を紙容器の内容物に接する側にして製函されているものからなることを特徴とする液体用紙容器である。

本発明の紙容器用積層材料は、板紙からなる基材層の一方の面に熱可塑性樹脂層が積層され、他方の面にガスバリア層、シーラント層が積層されてなる紙容器用積層材料において、該ガスバリア層が二軸延伸ポリエステルフィルムと、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムと、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層したガスバリアフィルムとを積層した積層構成のものからなり、熱可塑性樹脂層／基材層／二軸延伸ポリエステルフィルム／エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム／ガスバリア性被膜層／蒸着薄膜層／二軸延伸ポリエステルフィルム／シーラント層の順に積層されていることを特徴とする紙容器用積層材料であって、前記無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム又はそれらの混合物であり、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであり、前記金属アルコキシドがテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム又はそれらの混合物であるので、蒸着薄膜にピンホールが発生しても、優れたガスバリア性を保持し、この紙容器用積層材料を用いた液体用紙容器は長期に亘り優れた内容物保存性を有している。

本発明の紙容器用積層材料及びそれを用いた液体用紙容器を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。

図１は本発明の一実施形態の紙容器用積層材料の側断面図であり、外側から厚み方向に順に、熱可塑性樹脂層（２）、接着剤層（１３）、基材層（１）、接着剤層（１４）、ガスバリア層（３）、接着剤層（１５）、シーラント層（４）を積層した構成で、前記構成中のガスバリア層（３）は二軸延伸ポリエステルフィルム（５）と、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム（６）と、二軸延伸ポリエステルフィルム（８）の片面に無機酸化物の蒸着薄膜層（９）、ガスバリア性被膜層（１０）を積層したガスバリアフィルム（７）とをそれぞれ接着剤層（１１）及び（１２）を介して積層した積層構成からなっている。

前記基材層（１）は、坪量１００〜５００ｇ／ｍ² の板紙からなっている。

前記熱可塑性樹脂層（２）は、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に価格、物性面から厚さ１０μｍ〜３０μｍの低密度ポリエチレン樹脂が好ましい。

前記ガスバリア層（３）で使用される二軸延伸ポリエステルフィルム（５）及び（８）の厚みは６μｍ〜２５μｍの範囲のものを使用し、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム（６）の厚みは８μｍ〜１５μｍの範囲のものを使用する。

前記蒸着薄膜層（９）の無機酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム又はそれらの混合物が好ましく、その膜厚は５〜３００ｎｍの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が５ｎｍ未満であると二軸延伸ポリエステルフイルムの全面に均一な薄膜が形成されないことがあり、ガスバリア性の機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超えた場合は蒸着薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、蒸着薄膜に亀裂を生じる恐れがあるため良くない。

前記蒸着薄膜層（９）の積層方法は、通常の真空蒸着法により形成することができ、真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加
熱方式等が好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムとの密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着薄膜層（９）の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。

前記ガスバリア性被膜層（１０）は、さらに高いガスバリア性を付与するためと無機酸化物の蒸着薄膜層（９）を保護する為に積層するものであり、その構成成分は水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物または（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液あるいは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布して形成する。水溶性高分子と塩化錫を水系（水あるいは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、あるいはこれに金属アルコキシドを直接または予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層（９）上にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。

前記ガスバリア性被膜層（１０）に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルを鹸化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分鹸化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全鹸化ＰＶＡまでを含み、特に限定されない。

また、前記塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ₄）あるいはこれらの混合物であっても良く、無水物でも水和物でも良い。

さらに、前記金属アルコキシドはテトラエトキシシラン又はトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物が好ましい。

前記ガスバリア性被膜層（１０）の積層方法は、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの公知の手段を用いることができる。乾燥後の被膜厚さが０．０１μｍ以上あればよいが、厚さが５０μｍを超えると膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。

前記シーラント層（４）としては、シール性があり、臭気等が少ない樹脂であれば特に限定されないが、低温シール性などの点から低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂等が好ましい。厚みは３０μｍ〜１００μｍの範囲のものを使用する。

前記接着剤層（１１、１２、１３、１３′、１４、１４′、１５、１５′）は、一般的にポリウレタン系接着剤を使用する。塗布量は１ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ²（乾燥状態）が良く、積層方法は公知のグラビアコーティング法で積層する。

図２（ａ）は本発明の液体用紙容器の一実施形態を示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の液体用紙容器の断面説明図である。液体用紙容器（２０）は胴部（２１）、トップ部（２２）、ボトム部（２３）から構成されており、かつ、トップ部（２２）には内容物充填用及び飲み口用の開口部（２４）が設けられている。内容物を充填した場合は前記開口部（２４）をプルタブ形状の蓋材で密封する。胴部（２１）、トップ部（２２）、ボトム部（２３）には通常は同一構成の本発明の紙容器用積層材料を用いるが、トップ部（２２）及びボトム部（２３）には異なる構成、例えばガスバリア層としてエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムを積層していない構成の紙容器用積層材料を用いても構わない。

本発明の液体用紙容器は上記に示した円筒形状の紙容器に限定されず、例えば四角形状
のものでも良い。

本発明の紙容器用積層材料及びそれを用いた液体用紙容器を具体的な実施例を挙げて以下に説明する。

基材層（１）として坪量３２０ｇ／ｍ² の板紙を準備し、熱可塑性樹脂層（２）として密度０．９１５ｇ／ｃｍ³ の低密度ポリエチレン樹脂を準備し、ガスバリア層（３）に使用する材料として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム、厚さ１５μｍのエチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム（（株）クラレ、商品名：エバールフイルム）及び厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に厚さ５０ｎｍの酸化珪素からなる蒸着薄膜層を積層し、その上にテトラエトキシシラン１０．４ｇに０．１Ｎ塩酸を８９．６ｇ加え、３０分攪拌し加水分解させた固形分３重量％（ＳｉＯ₂換算）の溶液とポリビニルアルコール３重量％水／イソプロピルアルコール溶液（水／イソプロピルアルコ−ルは重量％比で９０／１０）を重量％比で６０／４０に混合した塗布液を用いて、厚さ０．０５μｍのガスバリア性被膜層を積層したガスバリアフィルム（７）を準備し、シーラント層（４）に使用する材料として密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を準備し、さらにポリウレタン系接着剤を準備した。これらの材料を用いてドライラミネート機及び溶融押出ラミネート機を用いて、低密度ポリエチレン樹脂（２０μｍ）／板紙／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ² ）／二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ² ）／エバールフィルム（１５μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ² ）／ガスバリア性被膜層（０．０５μｍ）／酸化珪素薄膜（５０ｎｍ）／二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ² ）／直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（６０μｍ）構成の本発明の紙容器用積層材料を作成した。

以下に本発明の比較用の実施例について説明する。

実施例１で使用した同一種類の材料及び方法で、積層構成が低密度ポリエチレン樹脂（２０μｍ）／板紙／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ² ）／二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（５ｇ／ｍ² ）／ガスバリア性被膜層（０．０５μｍ）／酸化珪素薄膜（５０ｎｍ）／二軸延伸ポリエステルフィルム（１２μｍ）／ポリウレタン系接着剤（３ｇ／ｍ² ）／直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（６０μｍ）である比較用の紙容器用積層材料を作成した。

〈評価〉
実施例１の本発明の紙容器用積層材料及び実施例２の比較用の紙容器用積層材料を用いて、内容積２１４ｍｌの液体用紙容器を作成し、その紙容器の酸素透過度を以下の測定方法で測定し、評価した。その結果を表１に示す。
（１）酸素透過度測定方法
モダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ ２／２０）を用いて、３０℃、７０％ＲＨ雰囲気下で測定した。

表１に示すように、実施例１の本発明の紙容器用積層材料を使用した液体用紙容器は、その酸素透過度が０．０５ｍｌ／ｐａｃｋ・２４ｈ・０．２ａｔｍであり、実施例２の比較用の紙容器用積層材料を使用した液体用紙容器に比べて優れた酸素ガスバリア性を有している。

本発明の紙容器用積層材料の一実施形態を示す側断面図である。 （ａ）本発明の液体用紙容器の一実施形態の斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の液体用紙容器の断面説明図である。 従来の紙容器用積層材料の側断面図である。

符号の説明

１，１′…基材層
２，２′…熱可塑性樹脂層
３，３′…ガスバリア層
４，４′…シーラント層
５…二軸延伸ポリエステルフィルム
６…エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム
７…ガスバリアフィルム
８…二軸延伸ポリエステルフィルム
９…蒸着薄膜層
１０…ガスバリア性被膜層
１１，１２，１３，１３′，１４，１４′，１５，１５′…接着剤層
２０…液体用紙容器
２１…胴部
２２…トップ部
２３…ボトム部
２４…開口部

Claims (5)

1. 板紙からなる基材層の一方の面に熱可塑性樹脂層が積層され、他方の面にガスバリア層、シーラント層が積層されてなる紙容器用積層材料において、
   該ガスバリア層が二軸延伸ポリエステルフィルムと、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムと、二軸延伸ポリエステルフィルムの片面に無機酸化物の蒸着薄膜層、水溶性高分子と（ａ）一種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含むものからなるガスバリア性被膜層を積層したガスバリアフィルムとを積層した積層構成のものからなり、熱可塑性樹脂層／基材層／二軸延伸ポリエステルフィルム／エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルム／ガスバリア性被膜層／蒸着薄膜層／二軸延伸ポリエステルフィルム／シーラント層の順に積層されていることを特徴とする紙容器用積層材料。
2. 前記無機酸化物が酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の紙容器用積層材料。
3. 前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の紙容器用積層材料。
4. 前記金属アルコキシドがテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の紙容器用積層材料。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の紙容器用積層材料を用いて、シーラント層面を紙容器の内容物に接する側にして製函されているものからなることを特徴とする液体用紙容器。

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