JP4424919B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器の小型・軽量化を進める観点から、これら用途向けのリチウム二次電池などの開発が急速に進んでいる。特に、リチウムイオン電池は、350Wh/lを超える体積エネルギー密度を達成する可能性を有すること、金属リチウムを負極に用いるリチウム二次電池に比べて、安全性、サイクル特性などの信頼性に優れることなどから、その市場は飛躍的に拡大しつつある。
【０００３】
一方、省資源を目指したエネルギーの有効利用、地球環境保全等の観点から、深夜電力貯蔵、太陽光発電の電力貯蔵等を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注目を集めている。例えば、下記特許文献１には、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせたトータルシステムが開示されている。このような蓄電システムでは、エネルギー容量が10Wh以下の携帯機器用小型二次電池は使用できず、容量の大きな大型二次電池が必要とされる。このため、上記の蓄電システムでは、複数の電池を直列に接続した電圧50〜400V程度の組電池が用いられており、ほとんどの場合、それぞれの電池としては鉛蓄電池が使用されている。
【０００４】
この様な蓄電システム用の大型電池として、鉛電池に代わる高エネルギー密度電池の一つの有力な選択肢として、リチウムイオン電池の開発がリチウム電池電力貯蔵技術研究組合（LIEBES）などにより精力的に進められてきた。
【０００５】
この様な大型リチウムイオン電池のエネルギー容量は、100〜400Wh程度であり、体積エネルギー密度は、200〜400Wh/lと携帯機器用小型二次電池と同等のレベルに達している。その寸法および形状は、直径50〜70mm×長さ250〜450mm程度の円筒形、厚さ35〜50mm程度の角形或いは長円角形などの扁平角柱形が代表的なものである。この様に、これらの大型リチウムイオン電池は、その電池設計が携帯機器用小型電池の延長線上にあることから、直径或いは厚さが携帯機器用小型電池の3倍以上である円筒型或いは角型等の電池形状とされている。このような形状の電池では、高エネルギー密度は得られるものの、充放電時の電池の内部抵抗によるジュール発熱、或いはリチウムイオンの出入りに伴って活物質のエントロピーが変化することによる電池の内部発熱等により、電池内部に熱が蓄積されやすくなる。このため、電池内部の温度と電池表面付近の温度差が大きくなり、これに伴って内部抵抗に相違が生じ、充電量、電圧などのバラツキを生じ易くなる。また、この種の電池は、複数個を組電池にして用いるため、システム内での電池の設置箇所によっても、蓄熱されやすさが異なって各電池間のバラツキを生じて、組電池全体の正確な制御が困難になる。更には、高率充放電等に際して放熱が不十分であるため、電池温度が上昇し、電池にとって好ましくない状態におかれることから、電解液の分解などによる寿命の低下、さらには電池の熱暴走などの点で、信頼性、特に安全性が十分に確保されているとは言い難い。
【０００６】
上記の問題を解決するものとして、下記特許文献２〜６等には、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した非水系二次電池であって、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上且つ体積エネルギー密度が180Wh/l以上の非水系二次電池が報告されている。これらの技術は、電池を独特の形状（扁平形状）とすることにより、蓄熱に起因する信頼性および安全性に関わる問題点を解決し、実用化への障害を解消しようとするものである。
【０００７】
ところで、一般に、蓄電システム用電池などの大型電池には、高い安全性と1000サイクル以上の優れたサイクル寿命が求められている。
【０００８】
この様な蓄電システム用リチウムイオン電池の正極活物質としては、小型リチウムイオン電池で実績のあるリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などの4Vを超える起電力を有する材料が検討されている。
【０００９】
これらの中でも、電池特性に優れ、かつ合成も容易なリチウムコバルト複合酸化物が、小型リチウムイオン電池では現在最も多量に用いられている。しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池は安全性に問題があり、更に、原材料であるコバルトは、可採埋蔵量が少なく、かつ高価である。
【００１０】
また、リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物と同様に層状岩塩構造を有し、200mAh/gを超える高容量材料であるが、充電時に生成するNi4+が化学的に不安定であることや、リチウムが構造中から多量に引き抜かれた高充電状態でのリチウムニッケル複合酸化物の構造が不安定であることなどに起因して、結晶格子からの酸素脱離開始温度が低いという問題点を有している。例えば、下記非特許文献１には、“充電状態のリチウムニッケル複合酸化物の酸素脱離開始温度は、従来のリチウムコバルト酸化物に比べてさらに低い”ことが報告されている。
【００１１】
この様な理由により、リチウムニッケル複合酸化物を単独で正極活物質に用いた電池は、高容量が得られるものの、高充電状態での熱安定性に問題があり、電池としての安全性が十分に確保できていないので、大型リチウムイオン電池としては実用化されていない。
【００１２】
一方、リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するものであり、層状岩塩構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物などとは構造的に異なる物質である。この様な構造の相違に起因して、リチウムマンガン複合酸化物は、高充電状態での酸素脱離開始温度がリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等に比べて高く、安全性の高い正極活物質と考えられる。
【００１３】
しかしながら、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用いたリチウム二次電池は、安全性は高いものの、活物質1ｇ当たりの容量が小さいことや、充放電を繰り返すことによって徐々に容量が低下していくいわゆる「容量劣化」を引き起こすことなどから、高エネルギー密度（高充放電容量）の実現と高サイクル寿命の両立が困難であった。
【００１４】
これらの点についてより具体的に説明すると、リチウムマンガン複合酸化物を用いる電池において高容量が実現できない原因としては、複合酸化物合成時の反応の不均一、混入不純物の影響などが考えられる。また、充放電サイクルに伴う容量の劣化原因としては、Liの出入りに伴う電荷補償としてMnイオンの平均価数が3価と4価との間で変化し、そのためにJahn-Teller歪みが結晶中に生じること、リチウムマンガン複合酸化物からMnが溶出すること、溶出したMnが負極活物質上またはセパレータ上に析出することに起因してインピーダンスが上昇すること、さらには、不純物の影響、活物質粒子の遊離による不活性化、含水水分により電解液中に生成した酸の影響、リチウムマンガン複合酸化物からの酸素放出による電解液の劣化などが考えられる。
【００１５】
この様なMn溶出、格子歪み、酸素欠損等の問題点を解消することが、リチウムイオン電池のサイクル特性を改善する上で重要である。この点について、下記特許文献７には、Liの組成を化学量論比に対し十分過剰とすることによって、サイクル特性を向上させることができることが開示されている。さらに、リチウムマンガン複合酸化物のMn元素の一部を、Co、Ni、Fe、Cr、Alなどの添加ないしドープにより置換することによって、サイクル特性が改善されることも報告されている（下記特許文献８〜１３等参照）。これらのLi過剰組成、金属元素の添加などの手法は、サイクル特性の向上には効果を発揮するものの、逆に充放電容量の低減を伴うので、高サイクル寿命と高容量との両方を満足させるには至っていない。
【００１６】
その他の正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物と類似の結晶構造をもつリチウムニッケルマンガン複合酸化物LiNi1/2Mn1/2O2が報告されている（下記非特許文献２、３等参照）。この材料は、リチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ150mAh/g程度の容量を有し、電解液との反応が緩やかで発熱量も小さいものであることが報告されている。しかしながら、この材料は粉体での嵩密度が低いため、電極の密度が上がりにくく、また高率放電時の容量低下が大きいという問題点を有している。
【００１７】
さらに、下記非特許文献４には、リチウムニッケルマンガン複合酸化物(LiNi1/2Mn1/2O2)にさらにコバルトを添加したリチウムニッケルマンガン系複合酸化物LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2が、LiNi1/2Mn1/2O2と同様にリチウムコバルト複合酸化物とほぼ同じ容量を示すことが報告されている。また、この材料及びリチウムコバルト複合酸化物を用いて円筒型電池を作製し、断熱式熱量計(ARC:Accelerating Rate Calorimeter)にて熱的安定性を測定した評価では、この材料は熱的に安定であることが示されている。しかしながら、ここでの評価は600mAh程度の小型電池における評価であり、本発明電池のような大型電池での評価は不十分である。
【００１８】
一方、リチウムイオン電池の負極活物質としては、下記特許文献１４及び１５に、可撓性に優れかつ充放電サイクル時にリチウムが樹枝状に析出する恐れのない材料として黒鉛が開示されている。天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化炭素繊維などの黒鉛系材料は、独特の層構造に基づいて層間化合物を形成するものであり、この性質を利用して、これらの黒鉛系材料は、小型リチウムイオン電池用電極材料として実用化されている。
【００１９】
さらに、負極活物質として結晶性の低い材料も提案されている。例えば、下記特許文献１６は、電解液の分解を抑制するものとして、炭化水素を気相で熱分解して得られる乱層構造と選択配向性とを有する種々の炭素材料を開示している。
【００２０】
しかしながら、これらの材料は、高容量、長寿命が要求される大型リチウムイオン電池への適用には問題を有している。
【００２１】
例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等を負極材料とする場合には、理論的にはリチウムの吸蔵・放出に伴う電位の変化が小さくなり、電池として利用できる容量が大きくなると考えられる。しかしながら、結晶性が高い炭素材料では充放電サイクルや長期保存の際に、材料表面において電解液溶媒の分解による不働体被膜の生成が起こり、サイクル特性や保存特性の低下を招くという問題がある。
【００２２】
また、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化炭素繊維等を負極材料として使用する場合には、天然黒鉛、人造黒鉛と同様にリチウムの吸蔵・放出に伴う電位の変化が小さくなるが、結晶の大きさが天然黒鉛、人造黒鉛ほどには成長していないため、リチウムを挿入・脱離できる量、すなわち電池として利用できる容量が小さくなる。さらに、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化炭素繊維等は、原料、製造コスト、製造時の歩留りが低いことなどから、コストが高いという欠点がある。
【００２３】
これに対して、結晶性が低い炭素材料では電解液溶媒の分解による影響は低減されるものの、リチウムイオンの吸蔵／放出に伴う電位の変化が大きくなるので、電池として利用できる容量が小さくなり、高容量電池の作製が困難となる。
【００２４】
下記特許文献１７は、結晶性が高い炭素材料の表面に結晶性の低い炭素を被覆した二重構造とすることにより、充放電の繰り返しによる炭素材料の破壊を防止できることを開示している。この方法で調製した二重構造の炭素材料を活物質として用いる場合には、理論的には電解液の分解を防止して、電位の平滑性に優れた高容量の電極を得ることができる。また、この炭素材料は、安価であるという利点をも有している。
【００２５】
しかしながら、この二重構造活物質粒子は、コアとなる高結晶性の炭素材料の種類、粉体物性の違いにより、これを負極材料として用いた電池に大きな影響を与える。例えば、タップ密度が0.8g/cm3未満の天然黒鉛をコアに用いた場合には、作製した二重構造黒鉛粒子のタップ密度が低くなり、集電体である銅箔との接着性を高めるため負極構成材料中に占めるバインダーが多量に(10重量％以上)必要となる。そのため、負極密度も上がりにくくなり、電池の容量が低下する。また、人造黒鉛をコアに用いた二重構造黒鉛粒子は、充電時に負極表面で電解液と反応し易く、サイクル経過による容量劣化が大きい。
【００２６】
また、このような炭素材料を負極材料として用いたリチウムイオン電池では、電解液の溶媒の種類により電池特性が大きく影響を受けることが知られている。
【００２７】
種々の溶媒の中で、エチルメチルカーボネートを電解液に使用すると初期特性を向上させることができるが、炭素材料（特に(002)面の面間隔(d002)が3.40Å未満の黒鉛系炭素材料）を負極材料に用いる場合には、エチルメチルカーボネートを電解液の溶媒とすると、高温放置、長期保存、充放電サイクルの繰り返し時等に、負極表面でのガス発生や不働体被膜の形成が起こり、サイクル特性や保存特性の低下を招いていた。
【００２８】
下記特許文献１８には、この対策として、エチルメチルカーボネート等の非対称鎖状カーボネートを含む電解液に、ビニレンカーボネート等の二重結合を有する環状カーボネートを添加する方法が開示されている。これは、炭素材料とビニレンカーボネート等の二重結合を有する環状カーボネートを優先的に反応させ、負極表面にLi2CO3の被膜を生成させることにより、不働体被膜の形成を抑制しサイクル特性や保存特性を向上させようとするものである。
【００２９】
しかしながら、天然黒鉛、人造黒鉛、又はコアが人造黒鉛からなる二重構造黒鉛粒子を負極材料に用いた電池では、ビニレンカーボネート等の二重結合を有する環状カーボネートを電解液に添加しても、十分にガス発生などの副反応を抑制できない。よって、安全性に優れた扁平形状の大型リチウムイオン電池では、長期サイクル時電池が膨らむという問題が生じていた。
【００３０】
【特許文献１】
特開平6-86463号公報
【００３１】
【特許文献２】
国際公開WO99/6065
【００３２】
【特許文献３】
特開2000-251940号公報
【００３３】
【特許文献４】
特開2000-251941号公報
【００３４】
【特許文献５】
特開2000-260478号公報
【００３５】
【特許文献６】
特開2000-260477号公報
【００３６】
【特許文献７】
特開平2-270268号公報
【００３７】
【特許文献８】
特開平4-141954号公報
【００３８】
【特許文献９】
特開平4-160758号公報
【００３９】
【特許文献１０】
特開平4-169076号公報
【００４０】
【特許文献１１】
特開平4-237970号公報
【００４１】
【特許文献１２】
特開平4-282560号公報
【００４２】
【特許文献１３】
特開平4-289662号公報
【００４３】
【特許文献１４】
特開昭57-208079号公報
【００４４】
【特許文献１５】
特開昭63-24555号公報
【００４５】
【特許文献１６】
特開昭63-24555号公報
【００４６】
【特許文献１７】
特開平4-368778号公報
【００４７】
【特許文献１８】
特開平11-185806号公報
【００４８】
【非特許文献１】
Solid State Ionics,69,No.3/4,265(1994)
【００４９】
【非特許文献２】
第41回電池討論会講演要旨集P460-463
【００５０】
【非特許文献３】
第42回電池討論会講演要旨集P118-119
【００５１】
【非特許文献４】
第43回電池討論会講演要旨集P128-129及びP142-143
【００５２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、蓄電システム用大型電池として適した非水系二次電池であって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つサイクル寿命及び安全性に優れた新規な非水系二次電池を提供することである。
【００５３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造を有する扁平形状の二次電池において、正極活物質、負極活物質及び非水系電解質の溶媒について同時に特定の条件を満足する場合に、上記した目的を達成し得る非水系二次電池が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００５４】
即ち、本発明は、下記の非水系二次電池を提供するものである。
１． 正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造を有し、厚さが12mm未満の扁平形状であり、エネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上である非水系二次電池であって、下記（１）〜（３）の条件を満足することを特徴とする非水系二次電池：
（１）正極における活物質が、組成式：LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であること、
（２）負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下、平均粒径が15〜40μmかつタップ密度が0.8g/cm3以上であり、該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超えること、
（３）非水系電解質が、溶媒としてエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを含み、更に、溶媒１００重量部に対してビニレンカーボネートを０．１〜５重量部含むこと。
２． 二重構造黒鉛粒子が、天然黒鉛及びピッチを混合し焼成して得られるものであって、該ピッチの軟化点が１００〜３００℃であり、トルエン不溶分が１０〜５０％である上記項１に記載の非水系二次電池。
３． 電池の扁平形状の表裏面の形状が矩形である上記項１又は２に記載の非水系二次電池。
４． 電池容器の厚さが０．２〜１ｍｍである上記項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
【００５５】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、およびリチウム塩を含む非水系電解質を電池容器内に収容した構造であって、厚さが12mm未満の扁平形状を有するものである。
【００５６】
本発明の二次電池は、厚さが12mm未満の扁平形状であることによって、放熱性に優れたものとなり、電池内部における熱の蓄積が抑制されて、蓄熱に起因する信頼性および安全性に係わる問題点、例えば、充電量、電圧などのバラツキ、電解液の分解による寿命の低下、電池の熱暴走等を防止できる。
【００５７】
本発明の二次電池の厚さは12mm程度未満であれば良く、好ましくは10mm程度未満である。厚さの下限については、電極の充填率、電池サイズ（薄くなれば同容量を得るためには面積が大きくなる）などを考慮して、2mm程度以上とすることが実用的である。電池の厚さが厚すぎると、電池内部の発熱を充分に外部に放熱することが難しくなることや、電池内部と電池表面付近とでの温度差が大きくなり内部抵抗が異なるので、電池内での充電量および電圧のバラツキが大きくなること等の大きな問題を生じる。なお、具体的な電池の厚さは、電池容量、エネルギー密度などに応じて、適宜決定されるが、特に期待する放熱特性が得られる最大厚さで設計することが好ましい。
【００５８】
また、本発明の非水系二次電池は、例えば、扁平形状の表裏面が角形、円形、長円形などの種々の形状とすることができる。形状が角形である場合には、一般には矩形であるが、用途に応じて、三角形、六角形などの矩形以外の多角形とすることもできる。さらに、肉厚の薄い円筒などの筒形とすることもできる。形状が筒形の場合には、筒の肉厚がここでいう厚さとなる。また、製造の容易性の観点からは、図１に示す様に、電池の扁平形状の表裏面が矩形である「ノート型」形状が好ましい。
【００５９】
具体的な二次電池の形状は、厚さが12mm未満の扁平形状である限り特に制限されず、例えば、WO99/60652号、特開2000-251940号公報、特開2000-251941公報、特開2000-260478号公報、特開2000-260477号公報などに記載されている形状を具体例として例示することができる。
【００６０】
本発明の二次電池では、正極における活物質として、下記組成式：
LiaNibMncMdO2
(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いることが必要である。
【００６１】
上記式：LiaNibMncMdO2において、Liの原子比を示すaは、通常1≦a≦1.1程度である。aがこの範囲を逸脱する場合には、サイクル特性の低下、あるいは活物質の容量が大きく低下する。
【００６２】
Niの原子比を示すbは、通常0.3≦b＜0.5程度である。bが大きすぎる場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。また、小さすぎる場合には活物質の容量が低下する。
【００６３】
Mnの原子比を示すcは、通常0.3≦c＜0.5程度である。cが大きすぎる場合には、熱安定性が向上し電池の安全性も向上するが、活物質の容量は小さくなる。また、小さすぎる場合には、活物質の容量は大きくなるが、熱安定性が低下し電池の安全性も低下する。
【００６４】
式中のNi又はMnと置換する元素Mは、Co、Al及びFeからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、これらの中では、サイクル特性、安全性の面からCo、Al等が好ましい。置換元素Mの原子比を示すdは、通常0＜d≦0.4程度である。Mが0の場合は、活物質の粉体が嵩高くなり、また高率放電特性も低下する。Mが大きすぎる場合は、活物質の熱安定性が低下する。
【００６５】
正極活物質の平均粒径は特に制限されず、公知の活物質と同等の粒径とすることができ、通常1〜60μm程度、好ましくは5〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、乾式レーザー回折測定法により得られた体積粒度分布における中心粒径を意味する。
【００６６】
正極活物質の比表面積は特に制限されないが、通常1m2/g以下程度であり、好ましくは0.2〜0.7m2/g程度である。なお、本明細書において、「比表面積」とは、窒素ガスを使用するBET法による測定値を示す。
【００６７】
本発明二次電池において、負極における活物質としては、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子を用いる。この場合、非晶質炭素は天然黒鉛粒子の表面を完全に被覆した状態ではなくても良く、該非晶質炭素が天然黒鉛粒子の表面に付着した状態又は該表面を被覆した状態であればよい。
【００６８】
二重構造黒鉛粒子のコア部である黒鉛材料としては、粒子状（球状、鱗片状、繊維状、破砕状など）の天然黒鉛を用いる。天然黒鉛は、(002)面の面間隔(d002)が0.34nm程度以下であり、1gあたりの充放電容量が大きく、安価で、粒子形状を任意に加工しやすい点で優れている。本発明で用いる天然黒鉛の平均粒径(D50)は15〜40μm程度とし、好ましくは15〜30μm程度とし、さらに好ましくは18〜28μm程度とする。形状としては嵩密度、タップ密度がより高くなり易い球状であることが好ましい。球状の程度を表す指標としては嵩密度、タップ密度があり、嵩密度は好ましくは0.5g/cm3程度以上、好ましくは0.55g/cm3程度以上、より好ましくは0.6g/cm3程度以上である。また、タップ密度は0.8g/cm3程度以上、好ましくは0.9g/cm3程度以上、より好ましくは0.95g/cm3程度以上である。
【００６９】
コアとなる天然黒鉛の表面を被覆する非晶質炭素層の面間隔は、Ｘ線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nmを越える程度であることが必要であり、好ましくは0.34nmを越え0.38nm以下程度であり、より好ましくは0.34nmを越え0.36nm以下程度である。被覆層におけるこの値が小さすぎる場合には、結晶性が高すぎて、電解液の分解によるものと推測される充放電効率の低下が生じ、更に、充放電の繰り返しに伴う結晶の面間隔の膨張/収縮により、炭素材料が破壊される危険性が増大する。一方、(002)面の面間隔(d002)が大きすぎる場合には、リチウムイオンが移動し難くなり、電池として利用できる容量が小さくなるおそれがある。
【００７０】
上記した二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛とピッチを混合し、焼成することによって得ることができる。焼成は、不活性ガス雰囲気下又は窒素雰囲気下で行うことができ、焼成温度は700〜1300℃程度が好ましく、800〜1200℃程度がより好ましく、900〜1100℃程度が更に好ましい。
【００７１】
非晶質炭素層の原料とするピッチとしては石油系、石炭系等のピッチが使用でき、石油系のピッチが好ましい。ピッチの軟化点としては100〜300℃であることが好ましく、より好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは200〜300℃である。また、ピッチのトルエン不溶分としては50％以下であることが好ましく、より好ましくは10〜50％、さらに好ましくは20〜40％である。ピッチの粒径としては黒鉛材料の粒径より小さいことが好ましく、黒鉛材料の粒径の1／2程度以下であることが好ましく、黒鉛材料の粒径の1／4程度以下であることがより好ましい。
【００７２】
黒鉛材料とピッチの混合比率は重量比で黒鉛材料：ピッチ＝80:20〜99：1程度であることが好ましく、85:15〜98：2程度であることがより好ましく、92:8〜97：3程度であることがさらに好ましい。
【００７３】
上記した二重構造黒鉛粒子の平均粒径は、特に制限されず、例えば従来の活物質の粒径と同様とすることができる。通常、平均粒径は、1〜60μm程度、好ましくは5〜40μm程度、より好ましくは10〜30μm程度とすればよい。
【００７４】
該二重構造黒鉛粒子の比表面積についても特に制限されないが、通常、0.2〜3.5m2/g程度であり、好ましくは0.2〜3m2/g程度である。
【００７５】
本発明の二次電池における正極及び負極は、所望の非水系二次電池の形状、特性などを考慮しつつ、公知の方法(例えば成形など)により作製することができる。より具体的には、上記した正極活物質又は負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電材、有機溶媒等を含む混合物(例えばスラリー)を集電体に塗布後、乾燥し、成形する方法などを例示することができる。
バインダーとしては特に限定されないが、具体例として、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ四フッ化エチレンなどのフッ素系樹脂；フッ素ゴム、SBRなどのゴム系材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリル樹脂などを挙げることができる。特に、正極ではポリフッ化ビニリデン(PVDF)系材料が好ましく、負極では、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)系材料が好ましく、PVDF構造中に-COOH基などを導入した変性PVDFがより好ましい。
【００７６】
バインダーの配合量は、正極活物質または負極活物質の種類、粒径、形状、目的とする電極の厚さ、強度などに応じて適宜決定すれば良く、特に限定されるものではない。通常、正極におけるバインダーの配合量は、正極活物質を100重量部としたときに、1〜10重量部程度である。また、負極におけるバインダーの配合量は、負極活物質を100重量部としたときに、通常1〜10重量部程度である。
導電材についても特に限定されず、当該分野において公知の導電材を用いることができる。例えば、アセチレンブラック、天然黒鉛、比表面積が100m2/g以上の天然黒鉛、人造黒鉛、ケッチェンブラックなどを導電材として用いることができる。導電材の使用量についても特に制限されず、活物質の種類などに応じて適宜設定することができる。例えば、正極では、正極活物質を100重量部としたときに、通常10重量部以下、好ましくは7重量部以下とすればよい。負極においては、導電材は不要あるいは混合するとしても負極活物質100重量部に対して、通常10重量部以下、好ましくは7重量部以下と少なくする方が本発明の効果を得やすい。また負極での副反応を抑制する観点から、比表面積が小さい天然黒鉛、人造黒鉛の使用が好ましい。
【００７７】
電極製造用のスラリー作製時に使用する有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)などを例示できる。
【００７８】
集電体についても特に限定されず、正極用集電体としては、例えば、アルミ箔等を用いることができ、負極用集電体として、例えば、銅箔、ステンレス鋼箔などを用いることができる。さらに、金属箔上あるいは金属の隙間に電極が形成可能であるもの、例えば、エキスパンドメタル、メッシュなどを正極用および負極用集電体として用いることもできる。
【００７９】
本発明の非水系二次電池では、電解質としては、リチウム塩を含む非水系電解質を用いる。非水系電解質に含まれるリチウム塩の種類については特に制限されず、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って公知のリチウム塩の中から適宜決定することができる。例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6などを例示することができ、LiPF6、LiBF4等が好ましい。
【００８０】
非水系電解質では、エチルメチルカーボネート(EC)及びエチレンカーボネート(EMC)を含む溶媒を用い、更に、該溶媒に添加剤としてビニレンカーボネート(VC)を加えることが必要である。
【００８１】
ビニレンカーボネート(VC)の添加量は、溶媒100重量部に対して0.1〜5重量程度とする。この範囲のビニレンカーボネートを添加することによって、該ビニレンカーボネートが二重構造黒鉛粒子の表面で優先的に反応し、エチルメチルカーボネートのエステル交換反応に起因する不働体被膜の形成を抑制することができる。特にこの効果はコアを天然黒鉛とする二重構造黒鉛粒子を負極活物質に用いた場合に顕著であり、扁平形状の大型リチウムイオン電池においても、ガス発生による膨れや不働体被膜の形成による内部抵抗の増加を抑制することができる。
【００８２】
ビニレンカーボネートが少な過ぎる場合、保存特性やサイクル特性の低下が起こり、また多すぎる場合は過剰のビニレンカーボネートとの反応により、初期容量の低下が起こるので好ましくない。
【００８３】
非水系電解質におけるエチルメチルカーボネート(MEC)の量は、全溶媒中、通常、50〜90体積％程度であり、好ましくは55〜85体積%程度であり、より好ましくは60〜80体積%程度である。エチルメチルカーボネートの体積が少なすぎる場合には、比較的高い凝固点(39℃)を有するエチレンカーボネートの割合が多くなりすぎ、エチレンカーボネートが低温で分離凝固しやすくなる。その結果、分離凝固すると、-10℃以下の低温における電池の放電容量は、著しく低下し、また、電池の初期容量も低下する。一方、90%を越えた場合も初期容量が低下する。
【００８４】
エチレンカーボネート（EC）の量は、全溶媒中、通常10体積%以上程度であり、好ましくは、15〜50体積％程度である。
【００８５】
前記溶媒以外で非水系電解質に用いる溶媒は、正極材料、負極材料などの種類、充電電圧などの使用条件などを総合的に考慮して、常法に従って適宜決定することができる。例えば、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ-ブチロラクトンなどを例示することができる。EMC及びEC以外の溶媒の使用量は、全溶媒中50体積％程度以下とすることが好ましい。
【００８６】
非水系電解質におけるリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、溶媒1リットル当たり通常0.5〜2mol程度である。
【００８７】
非水系電解質は、当然のことながら、水分含有量ができるだけ低いもの、具体的には水分含有量100ppm以下程度のものが好ましい。なお、本明細書で使用する「非水系電解質」という用語は、非水系電解液および有機電解液を含むものであり、さらにはゲル状ないし固体状の電解質も含む。
【００８８】
本発明において用いる非水系電解質は、必要に応じて、1.3-プロパンスルトン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の公知の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果が奏される限り特に制限されないが、非水系電解質全体に対して通常0.01〜5重量%程度である。
【００８９】
本発明の非水系二次電池で用いるセパレータについては、特に限定されず公知のものを用いることができ、電池の耐熱性、所望の安全性などに応じて適宜決定することができる。セパレータの材質として、例えば、ポリオレフィン系材料(ポリエチレン、ポリプロピレンなど)などの微孔膜；ポリアミド、クラフト紙、ガラス、セルロース系材料(レーヨンなど)などの不織布などが挙げられる。
【００９０】
セパレータの構成は、特に限定されるものではなく、例えば、単層又は複層のセパレータを用いることができる。複層とする場合には少なくとも1枚は不織布を用いることが好ましい。不織布を少なくとも1枚用いる場合には、サイクル特性が向上する。
【００９１】
以下、本発明非水系二次電池の一実施形態を示す図面を参照しつつ、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００９２】
図1は、本発明の非水系二次電池の一実施形態である扁平な矩形（ノート型）の蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図面であり、図2は、図1に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図である。図1において、非水系二次電池は、厚さが12mm未満の扁平形状であり、表裏面の形状が矩形である。
【００９３】
図1および図2に示す様に、本実施形態による非水系二次電池は、例えば、上蓋1および底容器2からなる電池容器と、該電池容器の中に収納されている複数の正極101ａ、負極101ｂ、101ｃおよびセパレータ104からなる電極積層体とを備えている。本実施形態の様な扁平型非水系二次電池においては、正極101ａ、負極101ｂ（または積層体の両外側に配置された負極101ｃ）は、例えば、図2に示す様に、セパレータ104を介して交互に配置されて積層されているが、本発明による非水系二次電池は、この様な特定の配置に限定されるものではない。例えば、積層数などは、必要とされる容量などに応じて、種々の変更が可能である。図1および図2に示す非水系二次電池の形状は、例えば縦約210mm×横約150mm×厚さ約6mmである。
【００９４】
各正極101ａの正極集電体105ａは、正極端子3に電気的に接続されている。同様に、各負極101ｂ、101ｃの負極集電体105ｂは、負極端子4に電気的に接続されている。正極端子3及び負極端子4は、電池容器、すなわち上蓋1と絶縁された状態で取り付けられている。
【００９５】
上蓋1および底容器2は、図1中の拡大図に示したA点で全周にわたり上蓋を溶かし込み溶接されている。上蓋1には、電解質などの注液口5が開けられており、電解質などを注液した後、例えば、アルミニウム-変成ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム6を用いて封口される。最終封口工程は、少なくとも1回の充電操作実施後に行うことが好ましい。封口フィルム6による最終封口工程後の電池容器内の圧力は、大気圧未満であることが好ましく、8.66×104Pa(650Torr)以下程度であることがより好ましく、7.33×104Pa (550Torr)以下程度であることが特に好ましい。電池容器内の圧力は、使用するセパレータ、電解質などの種類、電池容器の材質および厚み、電池の形状などを総合的に考慮して決定することができる。内圧を気圧未満とした場合には、電池の厚みが、設計厚みより大きくなることを抑制できる。または、電池の厚みがばらつくことを抑制することができるので、電池の内部抵抗および容量がばらつきにくい。
【００９６】
電池容器となる上蓋1及び底容器2に用いられる材質は、電池の用途、形状により適宜選択され、特に限定されるものではなく、鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどが一般的であり、かつ実用的である。また、電池容器自体の厚さも、電池の用途、形状或いは電池ケースの材質により適宜決定され、特に限定されるものではない。電池の製造に必要な強度を確保するためには、その電池全表面積80％以上程度の部分の厚さ（電池容器を構成する一番面積が広い部分の厚さ）を0.2mm以上程度とすることが好ましく、0.3mm以上程度とすることがより好ましい。また、同時に同部分の厚さは、1mm以下程度であることが好ましく、0.7mm以下程度とすることがより好ましい。厚さが厚すぎると、電極面を押さえ込む力は大きくなるものの、電池の内容積が減少して、充分な容量が得られないこと、また重量が増大する。
【００９７】
本発明の非水系二次電池は、大容量且つ高エネルギー密度を有するので、家庭用蓄電システム（夜間電力貯蔵、コージェネレーション、太陽光発電など）、電気自動車などの蓄電システムなどに用いることができる。この様な蓄電システムなどにおいて用いる場合は、エネルギー容量は、30Wh以上程度、好ましくは50Wh以上程度であり、且つエネルギー密度は、180Wh/l以上程度、好ましくは200Wh/l以上程度である。エネルギー容量または体積エネルギー密度が、小さすぎる場合には、電池容量が小さいので、充分なシステム容量を得るために電池の直並列数を増やす必要があることやコンパクトな設計が困難となることなどの理由により、蓄電システム用としては好ましくない。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の非水系二次電池は、厚さが12mm未満の扁平形状を有し、且つ、正極活物質、負極活物質及び非水系電解質の溶媒について、特定の条件を満足するものを用いたものである。これらの条件を同時に満足することによって、エネルギー容量及び体積エネルギー密度が高く、且つサイクル寿命及び安全性に優れた非水系二次電池となり、充放電を繰り返しても、電池容量を高い値で維持することが可能となる。
【００９９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【０１００】
実施例1
(1)まず、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2で表されるリチウムニッケルマンガン系複合酸化物、導電材である高比表面積天然黒鉛(BET法比表面積=250g/m2)及びアセチレンブラックを乾式混合した。バインダーであるポリフッ化ビニリデン(PVDF)を溶解したN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に、得られた混合物を均一に分散させて、スラリー1を調製した。次いで、スラリー1を集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行い、正極を得た。
【０１０１】
正極中の固形分重量比は、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物：高比表面積天然黒鉛：アセチレンブラック：PVDF=92:3:2:3となるよう調製した。
【０１０２】
図3-(a)は、正極の説明図である。本実施例において、正極101ａの塗布面積(W1×W2)は、177×130mm2である。また、電極の短辺側には、スラリー1が塗布されていない集電部106ａが設けられ、その中央に直径3mmの穴が開けられている。
【０１０３】
(2)二重構造黒鉛粒子は、天然黒鉛（平均粒径25μm、タップ密度0.86g/cm3）と石油ピッチ（軟化点250℃、トルエン不溶分30%）を混合・焼成して得た。
【０１０４】
(3)(2)で作製した二重構造黒鉛粒子（黒鉛粒子コアの(002)面の面間隔(d002)=0.34nm未満、被覆層の(002)面の面間隔(d002)=0.34nmを越える）および導電材である人造黒鉛を乾式混合した後、バインダーであるPVDFを溶解したNMP中に均一に分散させ、スラリー2を調製した。次いで、スラリー2を集電体となる銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスを行ない、負極を得た。
【０１０５】
負極中の固形分比率(重量比)は、二重構造黒鉛粒子:人造黒鉛:PVDF=93:2:5となるよう調製した。
【０１０６】
図3-(b)は、負極の説明図である。負極101ｂの塗布面積(W1×W2)は、133×181.5mm2である。また、電極の短辺側には、スラリー2が塗布されていない集電部106ｂが設けられ、その中央に直径3mmの穴が開けられている。
【０１０７】
さらに、上記と同様の手法により片面だけにスラリー2を塗布し、片面電極を作製した。片面電極は、後述の（3）項の電極積層体において外側に配置される（図2中101ｃ）。
【０１０８】
（4）図2に示すように、上記（1）項で得られた正極12枚と上記（2）項で得られた負極13枚(内片面2枚)とを、セパレータ材(レーヨン系不織布、目付12.6g/m2)104を介して交互に積層した。
【０１０９】
（5）図4に示す様に、厚さ0.5mmのSUS304製薄板を深さ5.8mmに絞り、底容器2を作製し、上蓋1も厚さ0.5mmのSUS304製薄板により作製した。次いで、上蓋1にアルミニウム製の正極端子3および銅製の負極端子4（頭部直径6mm、先端M3のねじ部）を取り付けた。正極および負極端子3、4は、ポリプロピレン製ガスケットにより上蓋1と絶縁した。
【０１１０】
（6）上記（3）項で作製した電極積層体の各正極集電部106ａの穴を正極端子3に、また各負極集電部106ｂの穴を負極端子4に入れ、それぞれアルミニウム製および銅製のボルトで接続した後、接続された電極積層体を絶縁テープで固定し、図1の角部Aを全周に亘りレーザー溶接した。次いで、注液口5(直径6mm)から、電解液(エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比30:70に混合した溶媒に、該溶媒100重量部に対して2重量部に相当する量のビニレンカーボネート(VC)を加えた後、1mol/lの濃度にLiPF6を溶解した溶液)を注液した。次いで、大気圧下で仮止め用のボルトを用いて注液口5を一旦封口した。
【０１１１】
（7）温度25℃において、この電池を3.4Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて2Aの定電流で2.5Vまで放電した。
【０１１２】
（8）次に、電池の仮止め用ボルトを取り外した後、容器内部が4×104Pa(300Torr)の減圧状態となるように、直径12mmに打ち抜いた厚さ0.08mmのアルミニウム箔-変性ポリプロピレンラミネートフィルムからなる封口フィルム6を、温度250〜350℃、圧力1〜3kg/cm2、加圧時間5〜10秒の条件で熱融着することにより、注液口5を最終封口して、幅148mm×高さ210mm×厚さ6.8mmの扁平形状のノート型電池を得た。
【０１１３】
（9）温度25℃において、この電池を用いて「3.4Aの電流で4.2Vまで充電した後、4.2Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計8時間行い、続いて2Aの定電流で2.5Vまで放電する充放電サイクル」を500サイクル行った。また、サイクル特性を評価するために、1サイクルおよび500サイクル時点の放電容量から容量維持率を算出した。結果を下記表２に示す。尚、各電池は、平均電圧3.6±0.1V、電池体積0.211リットルであり、後述する実施例１〜８の電池は、いずれもエネルギー容量が30Wh以上かつ体積エネルギーが180Wh/l以上であった。
【０１１４】
（10）また同様に作製した電池を25℃において上記（9）と同様の充放電サイクルを3回繰り返した後、4回目の充電を行なった。その後、-20℃において3.4Aの定電流で2.5Vまで放電した。下記表２に低温特性評価試験を行った結果を併せて示す。
【０１１５】
実施例２及び比較例１
正極活物質として、下記表１に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の方法によりサイクル特性及び低温特性を測定した結果を下記表２に示す。
【０１１６】
【表１】
【表２】
比較例２〜５
負極活物質を作製するためのコア部用材料及び石油ピッチとして、下記表３に示すものを用いた以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の方法によりサイクル特性及び低温特性を測定した結果を下記表４示す。尚表３中、ＭＣＭＢは、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズを示す。
【０１１９】
【表３】
【表４】
実施例３〜６及び比較例６〜７
電解液におけるビニレンカーボネート(VC)の使用量を下記表５に示す量とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の方法によりサイクル特性及び低温特性を測定した結果を下記表６示す。
【０１２２】
尚、表５中、VCの量は、ECとEMCを体積比30:70に混合した溶媒100重量部に対する重量部で表す。
【０１２３】
【表５】
【表６】
実施例７〜８及び比較例８〜９
電解液の組成を下記表７に示す割合とした以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、実施例１と同様の方法によりサイクル特性及び低温特性を測定した結果を下記表８示す。
【０１２６】
尚、表７において、DECはジエチルカーボネート、PCはプロピレンカーボネートを示す。また、ビニレンカーボネート以外の溶媒量は体積部で表し、ビニレンカーボネート量は溶媒の合計量１００重量部に対する重量部で表す。
【０１２７】
【表７】
【表８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態による蓄電システム用非水系二次電池の平面図及び側面図を示す図面。
【図２】 図1に示す電池の内部に収納される電極積層体の構成を示す側面図。
【図３】 本発明実施例による非水系二次電池において用いた正極、負極およびセパレータの説明図。
【図４】 本発明実施例による非水系二次電池における上蓋および底容器の説明図。
【符号の説明】
1 上蓋
2 底容器
3 正極端子
4 負極端子
5 注液口
6 封口フィルム
101ａ 正極（両面）
101ｂ 負極（両面）
101ｃ 負極（片面）
104 セパレータ
105ａ 正極集電体
105ｂ 負極集電体
106ａ 正極集電部
106ｂ 負極集電部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lithium secondary batteries and the like for these applications has been rapidly progressing from the viewpoint of reducing the size and weight of portable devices. In particular, lithium-ion batteries have the potential to achieve a volume energy density exceeding 350 Wh / l, and have superior safety and cycle characteristics compared to lithium secondary batteries that use metallic lithium as the negative electrode. As such, the market is expanding dramatically.
[0003]
On the other hand, from the viewpoint of effective use of energy aiming at resource saving, global environmental protection, etc., distributed power storage system for home use for the purpose of midnight power storage, solar power generation power storage, power storage system for electric vehicles, etc. Has attracted attention. For example,
[0004]
As such a large battery for power storage systems, lithium ion battery development has been vigorously promoted by the Lithium Battery Power Storage Technology Research Association (LIEBES) as one of the leading options for high energy density batteries to replace lead batteries. I came.
[0005]
The energy capacity of such a large-sized lithium ion battery is about 100 to 400 Wh, and the volume energy density is 200 to 400 Wh / l, which is equivalent to a small secondary battery for portable devices. The dimensions and shape are typically a cylindrical shape having a diameter of 50 to 70 mm × a length of about 250 to 450 mm, and a flat prismatic shape such as a square or an oblong shape having a thickness of about 35 to 50 mm. In this way, these large lithium-ion batteries have a cylindrical or square shape whose diameter or thickness is more than three times that of small batteries for portable devices because the battery design is on the extension of small batteries for portable devices. And so on. In such a battery shape, high energy density can be obtained, but Joule heat generation due to internal resistance of the battery during charging / discharging, or internal heat generation of the battery due to change in entropy of the active material as lithium ions enter and exit, etc. This makes it easier for heat to accumulate inside the battery. For this reason, the temperature difference between the temperature inside the battery and the vicinity of the battery surface is increased, and accordingly, the internal resistance is different, and variations in charge amount, voltage, etc. are likely to occur. In addition, since this type of battery is used as a plurality of assembled batteries, depending on where the batteries are installed in the system, the degree of heat storage differs, resulting in variations between the batteries, and the accuracy of the entire assembled battery Control becomes difficult. In addition, because of insufficient heat dissipation during high-rate charge / discharge, etc., the battery temperature rises, leaving the battery in an unfavorable state, resulting in a decrease in life due to decomposition of the electrolyte, and thermal runaway of the battery. In view of the above, it is difficult to say that reliability, particularly safety, is sufficiently secured.
[0006]
In order to solve the above problems, the following
[0007]
By the way, generally, large batteries such as batteries for power storage systems are required to have high safety and excellent cycle life of 1000 cycles or more.
[0008]
As a positive electrode active material of such a lithium ion battery for an electricity storage system, it has an electromotive force exceeding 4 V such as lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium manganese composite oxide, etc., which have been proven in small lithium ion batteries. Materials are being considered.
[0009]
Among these, lithium cobalt composite oxides that are excellent in battery characteristics and easy to synthesize are currently used in the largest amounts in small lithium ion batteries. However, a battery using a lithium cobalt composite oxide has a safety problem, and further, cobalt, which is a raw material, has a small recoverable reserve and is expensive.
[0010]
Lithium nickel composite oxide has a layered rock salt structure similar to lithium cobalt composite oxide and is a high capacity material exceeding 200 mAh / g, but Ni 4+ produced during charging is chemically unstable. Oxygen desorption initiation temperature from the crystal lattice is low due to the fact that the structure of the lithium-nickel composite oxide in a highly charged state in which a large amount of lithium is extracted from the structure is unstable. Has a problem. For example, the following Non-Patent
[0011]
For these reasons, a battery using a lithium nickel composite oxide alone as a positive electrode active material has a high capacity, but has a problem in thermal stability in a high charge state, and has sufficient safety as a battery. Therefore, it has not been put into practical use as a large-sized lithium ion battery.
[0012]
On the other hand, the lithium manganese composite oxide has a spinel crystal structure and is structurally different from lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, etc. having a layered rock salt structure. Due to such a difference in structure, the lithium manganese composite oxide has a higher oxygen desorption start temperature in a high charge state than lithium cobalt composite oxide, lithium nickel composite oxide, etc., and is highly safe. It is considered a positive electrode active material.
[0013]
However, a lithium secondary battery using a lithium-manganese composite oxide as a positive electrode has high safety, but the capacity per gram of the active material is small, and the capacity gradually decreases by repeated charge and discharge. Realizing high energy density (high charge / discharge capacity) and high cycle life are difficult due to factors such as “capacity degradation”.
[0014]
When these points are explained more concretely, the reason why a high capacity cannot be realized in a battery using a lithium manganese composite oxide is considered to be non-uniform reaction of composite oxide, influence of mixed impurities, and the like. In addition, the reason for the capacity degradation accompanying the charge / discharge cycle is that the average valence of Mn ions changes between trivalent and tetravalent as charge compensation associated with the entry and exit of Li. Impedance increases due to Mn elution from the lithium manganese composite oxide, Mn elution on the negative electrode active material or separator, and further, the influence of impurities, active material The inactivation due to the release of particles, the influence of the acid generated in the electrolyte due to the water content, the deterioration of the electrolyte due to the release of oxygen from the lithium manganese composite oxide, and the like are considered.
[0015]
Eliminating such problems as Mn elution, lattice distortion, and oxygen vacancies is important in improving the cycle characteristics of lithium ion batteries. In this regard, Patent Document 7 below discloses that cycle characteristics can be improved by making the composition of Li sufficiently excessive with respect to the stoichiometric ratio. Furthermore, it is also reported that the cycle characteristics are improved by substituting a part of the Mn element of the lithium manganese composite oxide with addition or doping of Co, Ni, Fe, Cr, Al, etc. (the following patents) References 8-13 etc.). Although these techniques such as excessive Li composition and addition of metal elements are effective in improving cycle characteristics, they are accompanied by a reduction in charge / discharge capacity, so that both high cycle life and high capacity are satisfied. It has not reached.
[0016]
As other positive electrode active materials, lithium nickel manganese composite oxide LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 having a crystal structure similar to lithium cobalt composite oxide or lithium nickel composite oxide has been reported (the following non-patents)
[0017]
Further,
[0018]
On the other hand, as a negative electrode active material of a lithium ion battery, the following Patent Documents 14 and 15 disclose graphite as a material that has excellent flexibility and does not cause lithium to precipitate in a dendritic shape during a charge / discharge cycle. Graphite-based materials such as natural graphite, artificial graphite, graphitized mesocarbon microbeads, and graphitized carbon fiber form intercalation compounds based on a unique layer structure. System materials have been put to practical use as electrode materials for small lithium ion batteries.
[0019]
Further, a material having low crystallinity has been proposed as a negative electrode active material. For example, the following Patent Document 16 discloses various carbon materials having a turbulent structure and selective orientation obtained by thermally decomposing hydrocarbons in a gas phase as a means for suppressing decomposition of the electrolytic solution.
[0020]
However, these materials have problems in application to large-sized lithium ion batteries that require high capacity and long life.
[0021]
For example, when natural graphite, artificial graphite, or the like is used as the negative electrode material, it is theoretically considered that the potential change associated with insertion and extraction of lithium is reduced, and the capacity usable as a battery is increased. However, a carbon material with high crystallinity has a problem in that during the charge / discharge cycle or long-term storage, a passive film is generated on the surface of the material due to decomposition of the electrolyte solvent, leading to deterioration of cycle characteristics and storage characteristics.
[0022]
In addition, when graphitized mesocarbon microbeads, graphitized carbon fiber, etc. are used as the negative electrode material, the change in potential associated with insertion and extraction of lithium is reduced as in the case of natural graphite and artificial graphite. Therefore, the amount of lithium that can be inserted / extracted, that is, the capacity that can be used as a battery is reduced. Furthermore, graphitized mesocarbon microbeads, graphitized carbon fiber, and the like have a drawback of high cost due to low raw materials, production costs, and low production yields.
[0023]
On the other hand, the carbon material with low crystallinity reduces the influence of decomposition of the electrolyte solvent, but the change in potential accompanying the insertion / release of lithium ions increases, so the capacity that can be used as a battery decreases, Production of a high capacity battery becomes difficult.
[0024]
The following Patent Document 17 discloses that the destruction of the carbon material due to repeated charge / discharge can be prevented by forming a dual structure in which the surface of a carbon material having high crystallinity is coated with carbon having low crystallinity. When the carbon material having a double structure prepared by this method is used as an active material, it is theoretically possible to obtain a high-capacity electrode excellent in potential smoothness by preventing decomposition of the electrolytic solution. This carbon material also has the advantage of being inexpensive.
[0025]
However, the double structure active material particles have a great influence on a battery using the same as a negative electrode material due to the kind of the highly crystalline carbon material used as a core and the difference in powder physical properties. For example, when natural graphite with a tap density of less than 0.8 g / cm 3 is used for the core, the tap density of the produced double-structured graphite particles is reduced, and the adhesiveness with the copper foil as the current collector is increased. Therefore, a large amount of binder (10% by weight or more) is required in the negative electrode constituent material. Therefore, the negative electrode density is hardly increased, and the capacity of the battery is reduced. In addition, double-structured graphite particles using artificial graphite as a core easily react with the electrolytic solution on the negative electrode surface during charging, and have a large capacity deterioration due to the cycle.
[0026]
In addition, in a lithium ion battery using such a carbon material as a negative electrode material, it is known that battery characteristics are greatly affected by the type of solvent of the electrolytic solution.
[0027]
Among various solvents, the use of ethyl methyl carbonate in the electrolyte can improve the initial characteristics, but carbon materials (particularly graphite-based carbon materials with a (002) plane spacing (d002) of less than 3.40 mm) Is used as a negative electrode material, and when ethyl methyl carbonate is used as a solvent for an electrolyte, gas generation or passive film formation occurs on the negative electrode surface during standing at high temperatures, long-term storage, repeated charge / discharge cycles, etc. The cycle characteristics and storage characteristics were deteriorated.
[0028]
Patent Document 18 listed below discloses a method of adding a cyclic carbonate having a double bond such as vinylene carbonate to an electrolytic solution containing an asymmetric chain carbonate such as ethyl methyl carbonate as a countermeasure. This is because the carbon material and cyclic carbonate having a double bond such as vinylene carbonate are preferentially reacted to form a Li 2 CO 3 film on the negative electrode surface, thereby suppressing the formation of a passive film and cycle characteristics and It is intended to improve the storage characteristics.
[0029]
However, in batteries using double graphite particles made of natural graphite, artificial graphite or artificial graphite cores as the negative electrode material, it is sufficient even if cyclic carbonates having double bonds such as vinylene carbonate are added to the electrolyte. In addition, side reactions such as gas generation cannot be suppressed. Therefore, in the flat-shaped large lithium ion battery excellent in safety, there has been a problem that the battery swells during a long-term cycle.
[0030]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-86463 [0031]
[Patent Document 2]
International publication WO99 / 6065
[0032]
[Patent Document 3]
JP 2000-251940 A [0033]
[Patent Document 4]
JP 2000-251941 A [0034]
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-260478
[Patent Document 6]
JP 2000-260477 A [0036]
[Patent Document 7]
JP-A-2-270268 [0037]
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-141954 [0038]
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-160758
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-169076
[Patent Document 11]
JP-A-4-237970 [0041]
[Patent Document 12]
JP-A-4-825560 [0042]
[Patent Document 13]
Japanese Unexamined Patent Publication No. H4-289662
[Patent Document 14]
Japanese Patent Laid-Open No. 57-208079
[Patent Document 15]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-24555
[Patent Document 16]
Japanese Patent Laid-Open No. 63-24555
[Patent Document 17]
JP-A-4-368778 [0047]
[Patent Document 18]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-185806
[Non-Patent Document 1]
Solid State Ionics, 69, No. 3/4, 265 (1994)
[0049]
[Non-Patent Document 2]
Abstracts of the 41st Battery Symposium P460-463
[0050]
[Non-Patent Document 3]
42nd Battery Symposium Abstracts P118-119
[0051]
[Non-Patent Document 4]
43rd Battery Symposium Abstracts P128-129 and P142-143
[0052]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is a non-aqueous secondary battery suitable as a large battery for a power storage system, which has high energy capacity and volumetric energy density. And it is providing the novel non-aqueous secondary battery excellent in cycle life and safety.
[0053]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-described object, the present inventor has determined that specific conditions for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the solvent of the non-aqueous electrolyte simultaneously in the flat secondary battery having a specific structure. When satisfied, it has been found that a non-aqueous secondary battery capable of achieving the above-described object can be obtained, and the present invention has been completed here.
[0054]
That is, the present invention provides the following non-aqueous secondary battery.
1. It has a structure in which a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is contained in a battery container, has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more, and a volume energy of 180 Wh / l or more A non-aqueous secondary battery satisfying the following conditions (1) to (3):
(1) The active material in the positive electrode has a composition formula: Li a Ni b Mn c M d O 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, b ≧ c, b + c + d = 1)).
(2) The active material in the negative electrode is a double-structured graphite particle in which the core surface made of natural graphite particles is coated with amorphous carbon, and the natural graphite is a (002) plane surface by X-ray wide angle diffraction The interval (d002) is 0.34 nm or less, the average particle size is 15 to 40 μm and the tap density is 0.8 g / cm 3 or more, and the interplanar spacing of the amorphous carbon exceeds 0.34 nm,
(3) The non-aqueous electrolyte contains ethyl methyl carbonate and ethylene carbonate as a solvent, and further contains 0.1 to 5 parts by weight of vinylene carbonate with respect to 100 parts by weight of the solvent.
2.
3.
4).
[0055]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonaqueous secondary battery of the present invention has a structure in which a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is housed in a battery container, and has a flat shape with a thickness of less than 12 mm.
[0056]
The secondary battery of the present invention has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, so that it has excellent heat dissipation, heat accumulation inside the battery is suppressed, and reliability and safety due to heat storage are reduced. It is possible to prevent related problems, for example, variations in charge amount, voltage, etc., a decrease in life due to decomposition of the electrolyte, and thermal runaway of the battery.
[0057]
The thickness of the secondary battery of the present invention may be less than about 12 mm, preferably less than about 10 mm. The lower limit of the thickness is practically about 2 mm or more in consideration of the filling factor of the electrode, the battery size (the area becomes larger in order to obtain the same capacity as the thickness is reduced), and the like. If the battery is too thick, it will be difficult to sufficiently dissipate the heat generated inside the battery, or the temperature difference between the inside of the battery and the vicinity of the battery surface will increase and the internal resistance will be different. This causes major problems such as variations in the amount of charge and voltage. The specific thickness of the battery is appropriately determined according to the battery capacity, energy density, and the like, but it is preferable to design the battery with a maximum thickness that provides particularly expected heat dissipation characteristics.
[0058]
Moreover, the non-aqueous secondary battery of this invention can be made into various shapes, such as a square shape, circular shape, and an oval shape, for example in the flat front and back. When the shape is a square, it is generally a rectangle, but it may be a polygon other than a rectangle, such as a triangle or a hexagon, depending on the application. Further, it may be a cylindrical shape such as a thin cylinder. When the shape is cylindrical, the thickness of the cylinder is the thickness referred to here. Also, from the viewpoint of ease of manufacture, as shown in FIG. 1, a “note type” shape in which the flat front and back surfaces of the battery are rectangular is preferable.
[0059]
The specific shape of the secondary battery is not particularly limited as long as it is a flat shape having a thickness of less than 12 mm. For example, WO99 / 60652, JP 2000-251940, JP 2000-251941, JP The shapes described in, for example, 2000-260478 and JP 2000-260477 can be exemplified as specific examples.
[0060]
In the secondary battery of the present invention, as an active material in the positive electrode, the following composition formula:
Li a Ni b Mn c M d O 2
(Wherein, M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, It is necessary to use a lithium nickel manganese composite oxide represented by (b ≧ c, b + c + d = 1).
[0061]
In the above formula: Li a Ni b Mn c M d O 2 , a indicating the atomic ratio of Li is usually about 1 ≦ a ≦ 1.1. When a deviates from this range, the cycle characteristics or the active material capacity is greatly reduced.
[0062]
The b indicating the atomic ratio of Ni is usually about 0.3 ≦ b <0.5. When b is too large, the capacity of the active material is increased, but the thermal stability is lowered and the safety of the battery is also lowered. Moreover, when too small, the capacity | capacitance of an active material will fall.
[0063]
C indicating the atomic ratio of Mn is usually about 0.3 ≦ c <0.5. When c is too large, the thermal stability is improved and the safety of the battery is improved, but the capacity of the active material is reduced. On the other hand, if it is too small, the capacity of the active material is increased, but the thermal stability is lowered and the safety of the battery is also lowered.
[0064]
The element M that substitutes for Ni or Mn in the formula is at least one element selected from the group consisting of Co, Al, and Fe, and among these, Co, Al, etc. are preferable from the viewpoint of cycle characteristics and safety. . D indicating the atomic ratio of the substitution element M is usually about 0 <d ≦ 0.4. When M is 0, the powder of the active material becomes bulky, and the high rate discharge characteristics also deteriorate. When M is too large, the thermal stability of the active material decreases.
[0065]
The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited and can be the same particle size as that of a known active material, and is usually about 1 to 60 μm, preferably about 5 to 40 μm, more preferably about 10 to 30 μm. . In the present specification, the “average particle size” means the center particle size in the volume particle size distribution obtained by the dry laser diffraction measurement method.
[0066]
Although the specific surface area of the positive electrode active material is not particularly limited, but usually about 1 m 2 / g or less, preferably 0.2~0.7m 2 / g approximately. In the present specification, “specific surface area” refers to a value measured by the BET method using nitrogen gas.
[0067]
In the secondary battery of the present invention, as the active material in the negative electrode, double-structure graphite particles in which the surface of the core made of natural graphite particles is coated with amorphous carbon are used. In this case, the amorphous carbon may not be in a state in which the surface of the natural graphite particles is completely covered, as long as the amorphous carbon is attached to the surface of the natural graphite particles or in a state in which the surface is coated. .
[0068]
As the graphite material that is the core of the double-structured graphite particles, particulate natural graphite (spherical, scaly, fibrous, crushed, etc.) is used. Natural graphite is excellent in that the (002) plane spacing (d002) is about 0.34 nm or less, the charge / discharge capacity per gram is large, the price is low, and the particle shape is easily processed arbitrarily. The average particle size (D50) of natural graphite used in the present invention is about 15 to 40 μm, preferably about 15 to 30 μm, and more preferably about 18 to 28 μm. The shape is preferably a spherical shape in which the bulk density and the tap density tend to be higher. The index representing the degree of sphericalness includes a bulk density and a tap density. The bulk density is preferably about 0.5 g / cm 3 or more, preferably about 0.55 g / cm 3 or more, more preferably about 0.6 g / cm 3 or more. is there. The tap density is about 0.8 g / cm 3 or more, preferably about 0.9 g / cm 3 or more, more preferably about 0.95 g / cm 3 or more.
[0069]
The interplanar spacing of the amorphous carbon layer covering the surface of the natural graphite core is required to be such that the interplanar spacing (d002) of the (002) plane by X-ray wide angle diffraction method exceeds 0.34 nm. The thickness is preferably more than 0.34 nm and not more than 0.38 nm, more preferably more than 0.34 nm and not more than 0.36 nm. If this value in the coating layer is too small, the crystallinity is too high, resulting in a decrease in charge / discharge efficiency presumed to be due to the decomposition of the electrolyte, and further, the interplanar spacing of the crystals due to repeated charge / discharge Expansion / shrinkage increases the risk of the carbon material being destroyed. On the other hand, when the surface interval (d002) of the (002) plane is too large, lithium ions are difficult to move, and the capacity that can be used as a battery may be reduced.
[0070]
The above-mentioned double structure graphite particles can be obtained by mixing natural graphite and pitch and firing. Firing can be performed in an inert gas atmosphere or a nitrogen atmosphere, and the firing temperature is preferably about 700 to 1300 ° C, more preferably about 800 to 1200 ° C, and further preferably about 900 to 1100 ° C.
[0071]
As the pitch used as the raw material for the amorphous carbon layer, petroleum-based or coal-based pitch can be used, and petroleum-based pitch is preferable. The pitch softening point is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 300 ° C, and still more preferably 200 to 300 ° C. Moreover, it is preferable that it is 50% or less as a toluene insoluble part of pitch, More preferably, it is 10 to 50%, More preferably, it is 20 to 40%. The particle size of the pitch is preferably smaller than the particle size of the graphite material, preferably about 1/2 or less of the particle size of the graphite material, and more preferably about 1/4 or less of the particle size of the graphite material. preferable.
[0072]
The mixing ratio of the graphite material and pitch is preferably about graphite material: pitch = 80: 20 to 99: 1 by weight, more preferably about 85:15 to 98: 2, and 92: 8 to 97. : More preferably, it is about 3.
[0073]
The average particle size of the above-described double structure graphite particles is not particularly limited, and can be the same as the particle size of a conventional active material, for example. Usually, the average particle diameter may be about 1 to 60 μm, preferably about 5 to 40 μm, more preferably about 10 to 30 μm.
[0074]
The specific surface area of the double-structure graphite particles is not particularly limited, but is usually about 0.2 to 3.5 m 2 / g, preferably about 0.2 to 3 m 2 / g.
[0075]
The positive electrode and the negative electrode in the secondary battery of the present invention can be produced by a known method (for example, molding) in consideration of the shape and characteristics of the desired non-aqueous secondary battery. More specifically, a method of applying a mixture (for example, slurry) containing the above-described positive electrode active material or negative electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive material, an organic solvent, etc. to a current collector, followed by drying and molding Etc. can be illustrated.
The binder is not particularly limited, but specific examples include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene; rubber materials such as fluoro rubber and SBR; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; acrylic resins and the like Can be mentioned. In particular, a polyvinylidene fluoride (PVDF) -based material is preferable for the positive electrode, a polyvinylidene fluoride (PVDF) -based material is preferable for the negative electrode, and a modified PVDF in which a —COOH group or the like is introduced into the PVDF structure is more preferable.
[0076]
The blending amount of the binder may be appropriately determined according to the type, particle size, shape, target electrode thickness, strength, and the like of the positive electrode active material or the negative electrode active material, and is not particularly limited. Usually, the compounding amount of the binder in the positive electrode is about 1 to 10 parts by weight when the positive electrode active material is 100 parts by weight. Moreover, the compounding quantity of the binder in a negative electrode is about 1-10 weight part normally, when a negative electrode active material is 100 weight part.
The conductive material is not particularly limited, and a known conductive material in the field can be used. For example, acetylene black, natural graphite, natural graphite having a specific surface area of 100 m 2 / g or more, artificial graphite, ketjen black, and the like can be used as the conductive material. The amount of the conductive material used is not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of the active material. For example, in the case of the positive electrode, when the positive electrode active material is 100 parts by weight, it is usually 10 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less. In the negative electrode, even if a conductive material is unnecessary or mixed, the effect of the present invention can be easily obtained by reducing it to usually 10 parts by weight or less, preferably 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. From the viewpoint of suppressing side reactions at the negative electrode, it is preferable to use natural graphite or artificial graphite having a small specific surface area.
[0077]
Examples of the organic solvent used in preparing the slurry for electrode production include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylformamide (DMF).
[0078]
The current collector is not particularly limited, and as the positive electrode current collector, for example, an aluminum foil can be used, and as the negative electrode current collector, for example, a copper foil, a stainless steel foil, or the like can be used. . Furthermore, what can form an electrode on metal foil or a metal gap, for example, expanded metal, mesh, etc., can also be used as a current collector for a positive electrode and a negative electrode.
[0079]
In the non-aqueous secondary battery of the present invention, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is used as the electrolyte. The type of lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and the total amount of the positive electrode material, the negative electrode material, etc., the usage conditions such as the charging voltage, etc. Can be determined as appropriate. For example, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4,
[0080]
In the non-aqueous electrolyte, it is necessary to use a solvent containing ethyl methyl carbonate (EC) and ethylene carbonate (EMC), and to add vinylene carbonate (VC) as an additive to the solvent.
[0081]
The amount of vinylene carbonate (VC) added is about 0.1 to 5 weights with respect to 100 parts by weight of the solvent. By adding vinylene carbonate in this range, the vinylene carbonate reacts preferentially on the surface of the double-structure graphite particles, and formation of a passive film resulting from transesterification of ethyl methyl carbonate can be suppressed. . This effect is particularly noticeable when double-structured graphite particles with a natural graphite core are used as the negative electrode active material. Even in flat large-sized lithium ion batteries, the inside of the lithium ion battery due to gas generation and passive film formation An increase in resistance can be suppressed.
[0082]
When the amount of vinylene carbonate is too small, the storage characteristics and cycle characteristics are deteriorated. When the amount is too large, the reaction with the excess vinylene carbonate causes a decrease in initial capacity, which is not preferable.
[0083]
The amount of ethyl methyl carbonate (MEC) in the non-aqueous electrolyte is usually about 50 to 90% by volume, preferably about 55 to 85% by volume, more preferably about 60 to 80% by volume in all solvents. is there. When the volume of ethyl methyl carbonate is too small, the proportion of ethylene carbonate having a relatively high freezing point (39 ° C.) becomes too high, and ethylene carbonate tends to separate and solidify at a low temperature. As a result, when separated and solidified, the discharge capacity of the battery at a low temperature of −10 ° C. or lower is significantly reduced, and the initial capacity of the battery is also reduced. On the other hand, if it exceeds 90%, the initial capacity decreases.
[0084]
The amount of ethylene carbonate (EC) is usually about 10% by volume or more, preferably about 15 to 50% by volume in all solvents.
[0085]
The solvent used for the non-aqueous electrolyte other than the solvent can be appropriately determined in accordance with a conventional method, comprehensively considering the types of positive electrode material, negative electrode material, etc., usage conditions such as charging voltage, and the like. For example, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, γ-butyrolactone and the like can be exemplified. The amount of solvent other than EMC and EC is preferably about 50% by volume or less in the total solvent.
[0086]
The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 2 mol per liter of the solvent.
[0087]
As a matter of course, the non-aqueous electrolyte preferably has a water content as low as possible, specifically, a water content of about 100 ppm or less. The term “non-aqueous electrolyte” used in the present specification includes a non-aqueous electrolyte solution and an organic electrolyte solution, and further includes a gel-like or solid electrolyte.
[0088]
The non-aqueous electrolyte used in the present invention may contain a known additive such as 1.3-propane sultone, biphenyl, cyclohexylbenzene, if necessary. The blending amount of these additives is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, but is usually about 0.01 to 5% by weight with respect to the whole non-aqueous electrolyte.
[0089]
About the separator used with the non-aqueous secondary battery of this invention, it does not specifically limit, A well-known thing can be used, According to the heat resistance of a battery, desired safety | security, etc., it can determine suitably. Examples of the material of the separator include microporous membranes such as polyolefin-based materials (polyethylene, polypropylene, etc.); non-woven fabrics such as polyamide, kraft paper, glass, and cellulose-based materials (rayon, etc.).
[0090]
The structure of a separator is not specifically limited, For example, a single layer or a multilayer separator can be used. In the case of multiple layers, it is preferable to use at least one nonwoven fabric. When at least one nonwoven fabric is used, cycle characteristics are improved.
[0091]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings showing an embodiment of the non-aqueous secondary battery of the present invention.
[0092]
FIG. 1 is a drawing showing a plan view and a side view of a flat rectangular (notebook) non-aqueous secondary battery for an electricity storage system that is an embodiment of the non-aqueous secondary battery of the present invention, and FIG. FIG. 2 is a side view showing a configuration of an electrode laminate housed in the battery shown in FIG. In FIG. 1, the nonaqueous secondary battery has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, and the shape of the front and back surfaces is rectangular.
[0093]
As shown in FIGS. 1 and 2, the non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes, for example, a battery container including an
[0094]
The positive electrode
[0095]
The
[0096]
The material used for the
[0097]
Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has a large capacity and high energy density, it can be used in a power storage system for home use (night power storage, cogeneration, solar power generation, etc.), a power storage system such as an electric vehicle, and the like. . When used in such a power storage system, the energy capacity is about 30 Wh or more, preferably about 50 Wh or more, and the energy density is about 180 Wh / l or more, preferably about 200 Wh / l or more. If the energy capacity or volumetric energy density is too small, the battery capacity is small, so it is necessary to increase the number of batteries in series or parallel to obtain a sufficient system capacity, and compact design becomes difficult. For reasons, it is not preferable for a power storage system.
[0098]
【The invention's effect】
The non-aqueous secondary battery of the present invention has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, and uses a positive electrode active material, a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte solvent that satisfies specific conditions. It is. By satisfying these conditions simultaneously, a non-aqueous secondary battery with high energy capacity and volumetric energy density and excellent cycle life and safety can be obtained, and the battery capacity can be maintained at a high value even after repeated charge and discharge. It becomes possible.
[0099]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0100]
Example 1
(1) First, lithium nickel manganese composite oxide represented by LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 , high specific surface area natural graphite as a conductive material (BET specific surface area = 250 g / m 2 ) And acetylene black were dry mixed. A
[0101]
The solid content weight ratio in the positive electrode was adjusted to be lithium nickel manganese composite oxide: high specific surface area natural graphite: acetylene black: PVDF = 92: 3: 2: 3.
[0102]
FIG. 3- (a) is an explanatory diagram of the positive electrode. In this example, the application area (W1 × W2) of the
[0103]
(2) Double-structure graphite particles were obtained by mixing and firing natural graphite (average particle size 25 μm, tap density 0.86 g / cm 3 ) and petroleum pitch (softening point 250 ° C., toluene insoluble content 30%).
[0104]
(3) Double-structured graphite particles prepared in (2) (planar spacing of (002) plane of graphite particle core (d002) = less than 0.34 nm, spacing of (002) plane of coating layer (d002) = 0.34 nm And artificial graphite as a conductive material were dry-mixed and then uniformly dispersed in NMP in which PVDF as a binder was dissolved to prepare
[0105]
The solid content ratio (weight ratio) in the negative electrode was adjusted to be double-structured graphite particles: artificial graphite: PVDF = 93: 2: 5.
[0106]
FIG. 3- (b) is an explanatory diagram of the negative electrode. The application area (W1 × W2) of the
[0107]
Furthermore, the
[0108]
(4) As shown in FIG. 2, 12 sheets of the positive electrode obtained in the above section (1) and 13 sheets of the negative electrode obtained in the above section (2) (2 inner single surfaces) And a basis weight of 12.6 g / m 2 ) 104.
[0109]
(5) As shown in FIG. 4, a 0.5 mm thick SUS304 thin plate was squeezed to a depth of 5.8 mm to produce the
[0110]
(6) The hole of each positive electrode
[0111]
(7) After charging this battery to 4.2V at a current of 3.4A at a temperature of 25 ° C, a constant-current / constant-voltage charge to apply a constant voltage of 4.2V was performed for a total of 8 hours, followed by 2.5A at a constant current of 2A. Discharged to V.
[0112]
(8) Next, after removing the temporary fixing bolts for the battery, a 0.08mm thick aluminum foil punched into a diameter of 12mm so that the inside of the container is in a reduced pressure state of 4 x 10 4 Pa (300 Torr)-modified The sealing
[0113]
(9) Using this battery at a temperature of 25 ° C, the battery was charged to 4.2V with a current of 3.4A and then subjected to a constant current and constant voltage charge of applying a constant voltage of 4.2V for a total of 8 hours, followed by a constant current of 2A. 500 charge / discharge cycles discharging to 2.5 V with current were performed. Further, in order to evaluate the cycle characteristics, the capacity retention rate was calculated from the discharge capacity at the time of 1 cycle and 500 cycles. The results are shown in Table 2 below. Each battery had an average voltage of 3.6 ± 0.1 V and a battery volume of 0.211 liters, and all of the batteries of Examples 1 to 8 described later had an energy capacity of 30 Wh or more and a volume energy of 180 Wh / l or more.
[0114]
(10) In addition, the battery prepared in the same manner was charged at the temperature of 25 ° C., and the charge / discharge cycle similar to (9) was repeated three times, and then the fourth charge was performed. Thereafter, the battery was discharged to 2.5 V at a constant current of 3.4 A at -20 ° C. Table 2 below also shows the results of the low temperature characteristic evaluation test.
[0115]
Example 2 and Comparative Example 1
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material shown in the following Table 1 was used. Shown in
[0116]
[Table 1]
[Table 2]
Comparative Examples 2-5
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the materials shown in Table 3 below were used as the core part material and petroleum pitch for producing the negative electrode active material, and the cycle was performed in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results of measuring the characteristics and the low temperature characteristics. In Table 3, MCMB represents graphitized mesocarbon microbeads.
[0119]
[Table 3]
[Table 4]
Examples 3-6 and Comparative Examples 6-7
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of vinylene carbonate (VC) used in the electrolytic solution was the amount shown in Table 5 below, and the cycle characteristics and low temperature characteristics were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6 below.
[0122]
In Table 5, the amount of VC is expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent in which EC and EMC are mixed at a volume ratio of 30:70.
[0123]
[Table 5]
[Table 6]
Examples 7-8 and Comparative Examples 8-9
A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the electrolytic solution was changed to the ratio shown in Table 7 below. .
[0126]
In Table 7, DEC represents diethyl carbonate and PC represents propylene carbonate. The amount of solvent other than vinylene carbonate is expressed in parts by volume, and the amount of vinylene carbonate is expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of solvent.
[0127]
[Table 7]
[Table 8]
[Brief description of the drawings]
1A and 1B are a plan view and a side view of a non-aqueous secondary battery for a power storage system according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a side view showing a configuration of an electrode laminate housed in the battery shown in FIG.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a positive electrode, a negative electrode, and a separator used in a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of an upper lid and a bottom container in a non-aqueous secondary battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Upper lid
2 Bottom container
3 Positive terminal
4 Negative terminal
5 Injection port
6 Sealing film
101a Positive electrode (both sides)
101b Negative electrode (both sides)
101c Negative electrode (single side)
104 separator
105a Cathode current collector
105b Negative electrode current collector
106a Cathode current collector
106b Negative electrode current collector
Claims (4)
（１）正極における活物質が、組成式：LiaNibMncMdO2(式中、Mは、Co、AlおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素であり、1≦a≦1.1、0.3≦b＜0.5、0.3≦c＜0.5、0＜d≦0.4、b≧c、b+c+d=1である)で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であること、
（２）負極における活物質が、天然黒鉛粒子からなるコア部表面を非晶質炭素で被覆した二重構造黒鉛粒子であって、該天然黒鉛がX線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.34nm以下、平均粒径が15〜40μmかつタップ密度が0.8g/cm3以上であり、該非晶質炭素の面間隔が0.34nmを超えること、
（３）非水系電解質が、溶媒としてエチルメチルカーボネート及びエチレンカーボネートを含み、更に、溶媒１００重量部に対してビニレンカーボネートを０．１〜５重量部含むこと。It has a structure in which a nonaqueous electrolyte containing a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium salt is contained in a battery container, has a flat shape with a thickness of less than 12 mm, an energy capacity of 30 Wh or more, and a volume energy of 180 Wh / l or more A non-aqueous secondary battery satisfying the following conditions (1) to (3):
(1) The active material in the positive electrode has a composition formula: Li a Ni b Mn c M d O 2 (wherein M is at least one element selected from the group consisting of Co, Al and Fe, and 1 ≦ a ≦ 1.1, 0.3 ≦ b <0.5, 0.3 ≦ c <0.5, 0 <d ≦ 0.4, b ≧ c, b + c + d = 1)).
(2) The active material in the negative electrode is a double-structured graphite particle in which the core surface made of natural graphite particles is coated with amorphous carbon, and the natural graphite is a (002) plane surface by X-ray wide angle diffraction The interval (d002) is 0.34 nm or less, the average particle size is 15 to 40 μm and the tap density is 0.8 g / cm 3 or more, and the interplanar spacing of the amorphous carbon exceeds 0.34 nm,
(3) The non-aqueous electrolyte contains ethyl methyl carbonate and ethylene carbonate as a solvent, and further contains 0.1 to 5 parts by weight of vinylene carbonate with respect to 100 parts by weight of the solvent.
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