JP4425014B2

JP4425014B2 - フルオロアルキル（メタ）アクリレートの製造法

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Publication number: JP4425014B2
Application number: JP2004033908A
Authority: JP
Inventors: 映夫谷; 啓祐伊東; 光伸今村; 直彦川上
Original assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Current assignee: Osaka Organic Chemicals Ind.,Ltd.
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2004-02-10
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2024-02-10
Also published as: JP2005225774A

Description

本発明は、フルオロアルキル（メタ）アクリレートの製造法に関する。さらに詳しくは、低沸点フルオロアルキルアルコールのアクリレート化などの際に好適に使用しうるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの製造法に関する。

フルオロアルキルアルコールから不飽和カルボン酸フルオロアルキルエステルを工業的に製造する方法としては、(1) 塩化アクリロイルを用いて脱塩酸反応させる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、(2) 濃硫酸により、フルオロアルキルアルコールを脱水エステル化させる方法（例えば、特許文献４〜５参照）、(3) （メタ）アクリル酸アルキルとフルオロアルキルアルコールとのエステル交換反応などが知られている（例えば、特許文献６参照）。

しかし、前記(1) 〜(3) の方法には、いずれも、フルオロアルキルアルコールがフッ素原子を有するため、反応性に劣り、効率よく不飽和カルボン酸フルオロアルキルエステルを製造することができないという欠点がある。

そこで、近年、かかる欠点を解消する方法として、フルオロアルキルアルコールと不飽和カルボン酸とを無水リン酸の存在下で反応させる方法が提案されている（例えば、特許文献７参照）。

しかしながら、この方法には、不飽和カルボン酸フルオロアルキルエステルの生成とともに、不飽和カルボン酸のオリゴマーが副生するという欠点がある。

特開平３−１６３０４４号公報特開昭５９−１１７５０３号公報特開昭５９−１１７５０４号公報特開昭５９−１８１２３９公報特開昭５７−１１８５３５号公報特開２０００−１９８７６３号公報特許第２７６０８８１号明細書

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、フルオロアルキル（メタ）アクリレートを高収率で製造しうる方法を提供することを目的とする。

本発明は、（メタ）アクリル酸と式(I):
Ｒ¹ −ＯＨ (I)
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す）
で表されるフルオロアルキルアルコールとを式(II):
Ｈ_n+2 Ｐ_n Ｏ_3n+1 (II)
（式中、ｎは２〜１０の数を示す）
で表される縮合リン酸の存在下で反応させることを特徴とする式(III):

（式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｒ²は水素原子またはメチル基を示す）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの製造法に関する。

本発明の製造法によれば、フルオロアルキル（メタ）アクリレートを高収率で効率よく製造することができるという効果が奏される。

本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」および／または「メタクリ」を意味する。

フルオロアルキルアルコールとして、式(I):
Ｒ¹−ＯＨ (I)
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す）
で表されるフルオロアルキルアルコールが用いられる。

Ｒ¹の代表例としては、式(IV):

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ｍは０または１〜３の整数を示す）
で表される基が挙げられる。

式(I) で表されるフルオロアルキルアルコールの好適な例としては、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2- プロパノール、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール、ペルフルオロ（オクチル）エタノールなどが挙げらる。

（メタ）アクリル酸とフルオロアルキルアルコールとの反応は、エステル化反応であるため、それらの量は理論的には化学量論量となる。本発明においては、フルオロアルキルアルコール１モルあたりの（メタ）アクリル酸の量は、反応を完結させるおよび副生成物の発生を抑える観点から、好ましくは１〜５モル、より好ましくは２〜５である。

（メタ）アクリル酸とフルオロアルキルアルコールとの反応は、式(II):
Ｈ_n+2Ｐ_nＯ_3n+1 (II)
（式中、ｎは１〜１０の数を示す）
で表される縮合リン酸の存在下で行われる。

式(II)で表される縮合リン酸において、ｎは、脱水性および入手の容易さの観点から、１〜６の数、好ましくは２〜５の数である。

縮合リン酸の量は、反応を完結させる観点および経済性の観点から、フルオロアルキルアルコール１モルあたり、好ましくは１〜５、より好ましくは１．５〜３モルである。

（メタ）アクリル酸とフルオロアルキルアルコールとを反応させる際には、（メタ）アクリル酸の重合反応を抑制するために、重合防止剤を用いることが好ましい。

重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェノールなどのフェノール系化合物；塩化第一銅などの銅化合物；フェノチアジン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジン、4-ベンゾイルオキシ-2,2,6,6- テトラメチルピペリジンなどのアミノ化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

重合防止剤の量は、（メタ）アクリル酸の重合を防止する観点および経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部であることが好ましい。

なお、（メタ）アクリル酸とフルオロアルキルアルコールとを反応させる際には、特に溶媒を用いなくてもよいが、必要により、溶媒を用いてもよい。

（メタ）アクリル酸とフルオロアルキルアルコールとの反応温度は、両者の反応を迅速に進行させる観点および（メタ）アクリル酸を抑制する観点から、好ましくは８０〜１１５℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。

また、反応の際の雰囲気は、大気中であってもよく、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであってもよい。

反応は、残存しているフルオロアルキルアルコールの量が、生成したフルオロアルキル（メタ）アクリレートに対して１モル％以下となるまで行うことが好ましい。かかるフルオロアルキルアルコールの残存量は、ガスクロマトグラフィーにより、確認することができる。

かくして、式(III) で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートが得られる。

なお、得られた反応溶液には、生成したフルオロアルキル（メタ）アクリレート以外にも、未反応の（メタ）アクリル酸およびフルオロアルキルアルコールが含有されている。

したがって、得られた反応溶液を減圧下で４０〜１００℃程度の温度で加熱して濃縮し、溜出液を水またはアルカリ水溶液で洗浄して未反応の（メタ）アクリル酸を除去した後、必要によりアルカリ分を水洗により除去する。

水またはアルカリ水溶液で洗浄して未反応の（メタ）アクリル酸を除去した後には、その有機層に、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合防止剤を添加し、減圧下で４０〜１００℃程度の温度に加熱することにより乾燥させたり、その有機層を減圧蒸留にて水とフルオロアルキルアルコールを除去することにより、生成したフルオロアルキル（メタ）アクリレートを回収することができる。

なお、水またはアルカリ水溶液で洗浄する際には、必要により、例えば、ヘキサン、トルエンなどの非水溶性有機溶媒を有機層に添加してもよい。

かくして、本発明の目的化合物であるフルオロアルキル（メタ）アクリレートを容易にかつ高収率で得ることができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
コンデンサーと温度計を備えた２Ｌ容の三口フラスコ内に、アクリル酸４３２．６ｇ（６ｍｏｌ）、縮合リン酸３９６．２ｇ〔式(II)において、ｎが４の化合物〕、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール２６４．３ｇ（２ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．８ｇおよびフェノチアジン０．４ｇを添加し、２層に分離した液が混じるように激しく攪拌しながら、９０℃の油浴にて加熱を行った。１時間加熱したところ、得られた反応溶液の転化率は９９％であったので、４０℃にまで冷却を行った。

なお、転化率は、以下の方法に基づいて測定した。
（転化率の測定方法）
以下のガスクロマトグラフィー分析条件により、反応溶液の純度をガスクロマトグラフィーにより、純度として、ガスクロマトグラフィーの面積比（％）（以下、ＧＣ％という）を測定した。

（ガスクロマトグラフィー分析条件）
注入口温度：２８０℃、検出器温度：２８０℃、初期温度：７０℃、初期温度保持時間：３分間、昇温速度：１０℃／分昇温、最終温度：２５０℃、昇温最終温度保持時間：２０分間、検出器：水素炎イオン化検出器、キャリアガス：窒素ガス、カラム：１０％ＯＶ１０１ＣＷ／ＨＰ８０−１００３φ×３ｍ

次に、転化率を式：
〔転化率（％）〕
＝〔生成したエステルのＧＣ％〕
÷〔（生成したエステルのＧＣ％）＋（未反応のアルコールのＧＣ％）〕
×１００
により求めた。

次に、前記で得られた反応溶液をエバポレーターに移し替え、７０℃、２ｋＰａの減圧下で留出がなくなるまで濃縮したところ、生成物である2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートとアクリル酸との混合物４８０ｇが得られた。

得られた混合物４８０ｇを１回あたり１５％アルカリ水溶液２００ｇで３回洗浄し、過剰のアクリル酸を除去した。得られた有機層を水１００ｇで洗浄し、残存しているアルカリ分を除き、有機層３６０ｇを得た。

１０段のオールダーショーを備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に、前記で得られた有機層とハイドロキノンモノメチルエーテル０．０８ｇおよびフェノチアジン０．０８ｇを添加し、減圧蒸留を行った。

蒸留した水とアルコールを除去した後、６０℃、７ｋＰａの減圧下で精製することにより、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレート３２４ｇを純度９９．７％で得た（収率８７％）。

実施例２
実施例１において、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールを2,2,2-トリフルオロエタノール２００ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的化合物である2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート２５３ｇを純度９９．３％で得た（収率８２％）。

実施例３
実施例１において、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールを2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタノール３７２ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的化合物である2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンタアクリレート５１０ｇを純度９９．５％で得た（収率８９％）。

実施例４
実施例１において、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノールをペルフルオロ（オクチル）ペルフルオロ（オクチル）エタノール４６４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的化合物であるペルフルオロ（オクチル）エチルアクリレート４７７ｇを純度９９．５％で得た（収率９２％）。

実施例５
実施例１において、アクリル酸をメタクリル酸５１６．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、目的化合物である2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレート３２４ｇを純度９９．２％で得た（収率８８％）。

比較例１
実施例１において、縮合リン酸３９６．２ｇの代わりに無水リン酸３３３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ったところ、目的化合物である2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレート２０８ｇが純度９９．４％で得られた（収率５６％）。

以上の結果より、各実施例では、縮合リン酸が用いられているので、無水リン酸が用いられている比較例１と対比して、目的化合物である2,2,3,3-テトラフルオロプロピルアクリレートが高収率で得られることがわかる。

本発明の製造法で得られたフルオロアルキル（メタ）アクリレートは、例えば、撥水剤、撥油剤、光ファイバーの原材料、反射防止剤、歯科材料、電子材料などの幅広い分野に用いることができる。

Claims

（メタ）アクリル酸と式(I):
Ｒ¹ −ＯＨ (I)
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を示す）
で表されるフルオロアルキルアルコールとを式(II):
Ｈ_n+2 Ｐ_n Ｏ_3n+1 (II)
（式中、ｎは２〜１０の数を示す）
で表される縮合リン酸の存在下で反応させることを特徴とする式(III):

（式中、Ｒ¹ は前記と同じ。Ｒ² は水素原子またはメチル基を示す）
で表されるフルオロアルキル（メタ）アクリレートの製造法。
Ｒ¹が式(IV):

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を示し、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵のうちの少なくとも１つはフッ素原子または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基である。ｍは１〜３の整数を示す）
で表される基である請求項１記載のフルオロアルキル（メタ）アクリレートの製造法。
式(I) で表されるフルオロアルキルアルコールの量が、（メタ）アクリル酸１モルあたり１〜５モルである請求項１または２記載のフルオロアルキル（メタ）アクリレートの製造法。
（メタ）アクリル酸と式(I) で表されるフルオロアルキルアルコールとを８０〜１１５℃の反応温度で反応させる請求項１〜３いずれか記載のフルオロアルキル（メタ）アクリレートの製造法。