JP4428035B2 - 無機多孔性薄膜、それを用いた積層体、及び無機多孔性薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、無機多孔性薄膜、それを用いた積層体、及び無機多孔性薄膜の製造方法に関する。

自己組織化は、ボトムアップ方式によるパターン形成方法の１つであり、ナノテクノロジーを用いた大量生産を実現するための有力な方法である。

近年、有機／無機混合粒子系を用いて細孔を形成させる３次元構造体の研究が進められている。このような研究としては、コロイダルシリカ粒子（５ｎｍ）とポリスチレン粒子（１００ｎｍ〜２００ｎｍ）の混合水溶液を用いてスプレードライにより多孔性シリカ粒子を合成する研究（例えば、非特許文献１〜２参照）、シリカ等のナノ粒子とポリスチレン粒子との混合水溶液にガラス基板を垂直に入れ、毎分２ｍｍの速度で引き上げる方法（垂直堆積法）により３次元周期構造の無機多孔性薄膜を作製する研究（例えば、非特許文献３〜５参照）が知られている。
Iskandar,F.; Mikrajuddin; Okuyama, K.; "In Situ Production of Spherical Silica Particles Containing Self-Organized Mesopores", Nano Lett.(Communication); 2001; 1(5); p.231-234. Iskandar, F.; Mikrajuddin; Okuyama, K.; "Controllability of Pore Size and Porosity on Self-Organized Porous Silica Particles"" Nano Lett. (Communication); 2002; 2(4); p.389-392 Z. Z. Gu, S. Kubo, A. Fujisima, O. Sato; "Infiltration of colloidal crystal with nanoparticles using capillary forces: a simple technique for the fabrication of films with an ordered porous structure" ; Appl. Phys. A ; 2002; 74; p.127-129 顧忠沢、佐藤治、藤嶋昭；酸化物逆オパール膜の作製、MATERIAL STAGE、2002年、Vol. 2, No.5 Orlin D. Velev and Eric W. Kaler; "Structured Porous Materialsvia Colloidal Crystal Templating: From Inorganic Oxides to Metals"; Adv. Mater; 2000, 12, No.7; p.531-534

しかしながら、上記公報記載の垂直堆積法により無機多孔性薄膜を作製した場合、得られる無機多孔性薄膜は多数の孔が３次元周期構造で多層に配列したものとなり、所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列したものは得られていなかった。

そこで、本発明の目的は、所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜、それを用いた積層体、及び無機多孔性薄膜の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、無機多孔性薄膜の製造における塗工工程において、所定粒子径の無機超微粒子及び有機微粒子を固形成分として含有し、かつ、全固形分濃度が所定範囲内であるゾル状の塗工液を用いることにより、所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の無機多孔性薄膜は、開口部が略円形状であり内周面が略球面状の多数の孔を有する無機多孔性薄膜であって、上記孔が上記薄膜の平面方向に１層に配列し、上記開口部の平均直径が４０〜１７００ｎｍであり、隣り合う上記開口部の中心間の平均距離が上記開口部の平均直径の１００〜２３０％の長さであり、かつ、膜厚が上記開口部の平均直径の３０〜１００％の厚さであり、上記多数の孔が六方対称に配列（六方対称の網目状に配列）しており、当該無機多孔性薄膜が平均粒子径３〜５０ｎｍの無機超微粒子の焼成薄膜からなることを特徴とするものである。

このような無機多孔性薄膜は、所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列していることからフォトニッククリスタル、ガラス表面の低反射処理（例えば、低反射処理膜）及びカーボンナノチューブ・フィールドエミッタのテンプレート等として特に好適である。

上記無機多孔性薄膜は、上記孔の平均深さが上記膜厚の５０〜１００％の深さであることが好ましい。

また、本発明の積層体は、基板と、該基板の少なくとも一方の面上に形成された上記本発明の無機多孔性薄膜とを備えることを特徴とするものである。

本発明はまた、平均粒子径３〜５０ｎｍの無機超微粒子と平均粒子径４０〜１７００ｎｍの有機微粒子とが分散媒に分散されたゾル状の塗工液であって（但し、有機微粒子は無機超微粒子よりも大きな平均粒子径を有する。）、全固形分濃度が０．１〜２０質量％であり、上記無機超微粒子１００質量部に対する上記有機微粒子の含有量が２０〜１０００質量部である塗工液を基板上に供給し、供給された塗工液から上記分散媒の少なくとも一部を除去することにより（分散媒の全てを除去することが好ましい。）、上記基板上に、上記有機微粒子が一層に配列し当該有機微粒子間に上記無機超微粒子が配されたゲル状薄膜を形成させる塗工工程と、得られたゲル状薄膜を焼成することにより上記有機微粒子を除去し開口部が略円形状であり内周面が略球面状の多数の孔が六方対称に配列している無機多孔性薄膜を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする無機多孔性薄膜の製造方法を提供する。この製造方法により、上記本発明の無機多孔性薄膜を得ることが可能である。

この製造方法では、上記無機超微粒子がシリカからなるものであること、及び／又は、上記有機微粒子がポリマーからなるものであることが好ましい。

また、この製造方法においては、上記塗工工程において前記塗工液を供給する供給手段がスピンコーター、グラビアコーター又はダイコーターであることが好ましく、上記供給手段がスピンコーターであり、塗工時の最大回転数が１０００〜８０００ｒｐｍであること、又は、上記供給手段がグラビアコーター又はダイコーターであり、塗工時の膜形成速度が１〜１０００ｍ／ｓであることがより好ましい。

さらに、上記本発明の無機多孔性薄膜の製造方法においては、上記焼成工程において、上記有機微粒子の熱分解温度以上、上記無機超微粒子の融点又はガラス転移温度（無機超微粒子が融点及びガラス転移温度を示すときは低い方の温度）以下で、上記ゲル状薄膜を焼成することにより無機多孔性薄膜を得ることが好ましい。

本発明によれば、所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜、それを用いた積層体を得ることが可能となり、また、その無機多孔性薄膜の製造方法を提供することが可能となる。また、このような無機多孔性薄膜は、フォトニッククリスタル、ガラス表面の低反射処理及びカーボンナノチューブ・フィールドエミッタのテンプレート等として、特に好適である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面における寸法は実際の寸法と必ずしも一致しない。

（無機多孔性薄膜、それを用いた積層体）
図１は実施形態に係る「基板上に無機多孔性薄膜が形成された積層体」の斜視図、図２は図１におけるII−II線に沿った断面図である。

先ず、無機多孔性薄膜１０について説明する。図１及び図２に示す無機多孔性薄膜１０は、基板２０上に形成されたものである。無機多孔性薄膜１０は、開口部１が略円形状であり内周面３が略球面状の多数の孔５を有する無機多孔性薄膜１０であって、孔５が無機多孔性薄膜１０の平面方向に１層に配列し、開口部１の平均直径ｄ１が３０〜３０００ｎｍであり、隣り合う開口部１の中心間の平均距離ｄ２が開口部１の平均直径ｄ１の１００〜２３０％の長さであり、かつ、膜厚ｄ３が開口部１の平均直径ｄ１の３０〜１００％の厚さとなっている。

無機多孔性薄膜１０は、後述する無機多孔性薄膜の製造方法により作製され得るが、その原料としては無機超微粒子が用いられる。このような無機超微粒子としては、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、チタン及びニッケル等の金属；シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化ニオブ及び酸化セリウム等の無機酸化物、又は、窒化ケイ素、窒化アルミ及び窒化チタン等の無機窒化物からなる無機超微粒子のうちの少なくとも１つであることが好ましい。このような材料からなる微粒子の中でも、無機酸化物からなる無機超微粒子であることが好ましく、シリカからなる無機超微粒子であることがより好ましい。

無機超微粒子の平均粒子径は３〜５０ｎｍがよく、３〜２０ｎｍがより好ましく、３〜１５ｎｍが更に好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。無機超微粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満であると、無機超微粒子の作製が困難であることから無機多孔性薄膜の製造が困難となり、５０ｎｍを超えると上記形状の孔５の形成が困難であることから無機多孔性薄膜の製造が困難となる。

なお、無機超微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法により求めることができる。また、無機多孔性薄膜１０は、実質的に上述した原料及びそれらの構成成分である無機物からなるものが好ましいが、１０％未満の有機物が含まれてもよい。

無機多孔性薄膜１０における孔５の形状は、上述したように開口部１が略円形状であり内周面３が略球面状である。このような形状は、略球状の有機微粒子を無機多孔性薄膜の前駆体（本発明の無機多孔性薄膜の製造方法におけるゲル状薄膜）に所定間隔で分散させておいて、所定間隔で分散させた有機微粒子を焼成で除去することにより形成できる。なお、開口部１とは、図１に示すように無機多孔性薄膜１０表面における孔５の略円形状の縁部である。

開口部１の平均直径ｄ１は３０〜３０００ｎｍであり、４０〜１７００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。平均直径ｄ１は孔５の鋳型となる有機微粒子の平均粒子径に基本的に対応し、この有機微粒子が一列に配された状態で焼成を行うことから、所定の平均直径の孔５が１層に配列した無機多孔性薄膜を得ることができる（図２）。

また、無機多孔性薄膜１０は、隣り合う開口部１の中心間の平均距離ｄ２が開口部１の平均直径ｄ１の１００〜２３０％の長さであり、１００〜１８０％の長さであることがより好ましく、１２０〜１６０％の長さであることがさらに好ましい。平均距離ｄ２が１００％未満であると、孔とそれに隣接する孔とのそれぞれ隣接する部分がつながった状態となる。一方、平均距離ｄ２が平均直径ｄ１の２３０％を超える長さであると、開口部１の配列が不規則となる。

ここで開口部１の中心とは、開口部１の輪郭が真円である場合はその中心をいう。また、開口部１の輪郭が真円から変形した形状である場合は、開口部１の中心とは、その形状の重心（開口部１と同じ輪郭の密度均一の板状体を想定したときにおける、当該板状体の重心）に相当する位置という。

開口部１は、六方対称（hexagonal symmetry）に配列していることが好ましい。図３は、開口部１が六方対称に配列した無機多孔性薄膜１０の模式図（図１の積層体の上面図に相当する。）である。図３に示すように、開口部が六方対称に配列しているとは、任意の１の開口部を選んだときに、その開口部を中心として６つの開口部が六角形（正六角形が好ましい）状に配列している状態（いわゆる、六角形周期構造）を意味する。

無機多孔性薄膜１０は、膜厚ｄ３が開口部１の平均直径ｄ１の３０〜１００％の厚さであり、平均直径ｄ１の５０〜８０％の厚さであることが好ましい。膜厚ｄ３が平均直径ｄ１の３０％未満の厚さであると、孔としての役割を果たさなくなり、平均直径ｄ１の１００％を超える厚さであると、薄膜に大きな亀裂を生じる可能性がある。

無機多孔性薄膜１０における孔の平均深さｄ４は、膜厚ｄ３の５０〜１００％の深さであることが好ましく、膜厚ｄ３の７０〜１００％の深さであることがより好ましい。孔の平均深さｄ４が膜厚ｄ３の５０％未満の深さであると薄膜に亀裂を生じる要因の一つとなる。

図４は、孔の平均深さｄ４が膜厚ｄ３の１００％の深さ、すなわち孔の平均深さｄ４と膜厚ｄ３が等しい場合（ｄ３＝ｄ４）の積層体の断面図である。この場合、無機多孔性薄膜１０における孔５は貫通孔となる。また、積層体１００を無機多孔性薄膜１０が形成されている方向から見た場合は、基板２０の一部が露出した状態で見え得る。

なお無機多孔性薄膜１０は、基板２０上に形成させた後に、基板２０から分離又は剥離して、無機多孔性薄膜１０単独で用いることができる。

次に、積層体について説明する。図１及び図２に示す、実施形態に係る積層体１００は、基板２０と、基板２０の少なくとも一方の面上に形成された上記無機多孔性薄膜１０とを備えることを特徴とするものである。

積層体１００における基板２０は、ガラス、石英、シリコン又はアルミ等からなる平板状の基板を用いることができる。このような基板の形状は特に限定されないが、円板状で直径が１０〜９０ｍｍであり、厚さが０．２〜３．０ｍｍの基板が好ましい。

以上述べた無機多孔性薄膜１０及びそれを用いた積層体１００は、フォトニッククリスタル、ガラス表面の低反射処理及びカーボンナノチューブ・フィールドエミッタのテンプレート等に特に好適である。

（無機多孔性薄膜の製造方法）
以下、無機多孔性薄膜の製造方法について説明する。

上述した無機多孔性薄膜及び積層体は、実施形態に係る以下の無機多孔性薄膜の製造方法により得ることができる。すなわち、全固形分濃度が０．１〜２０質量％であり、かつ、平均粒子径３〜５０ｎｍの無機超微粒子１００質量部に対して平均粒子径３０〜３０００ｎｍの有機微粒子を２０〜１０００質量部含有するゾル状の塗工液を、基板上に塗工して乾燥せしめ、上記基板上の平面方向に１層に配列した上記有機微粒子と該有機微粒子の間に存在する無機超微粒子とを含むゲル状薄膜を得る塗工工程と、得られたゲル状薄膜を焼成することにより上記有機微粒子を除去し無機多孔性薄膜を得る焼成工程と、を含む方法により製造可能である。但し、有機微粒子は無機超微粒子よりも大きな平均粒子径を有するものとする必要がある。

先ず、この製造方法において用いるゾル状の塗工液について説明する。ゾル状の塗工液は、固形分として無機超微粒子及び有機微粒子を含有するものであり、ゾル状の塗工液において全固形分濃度は０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．２〜１０質量％であり、更に好ましくは０．５〜１０質量％である。全固形分濃度が０．１質量％未満であると、濃度が低すぎるために無機多孔性薄膜の作製が困難となり、２０質量％を超えると有機微粒子が多層に配列するため無機多孔性薄膜の作製が困難となる。

上記無機超微粒子としては、無機多孔性薄膜の説明で述べた無機超微粒子と同様のものを用いることができる。

上記有機微粒子としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルトルエン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルトルエン−ｔ−ブチルスチレン共重合体、ポリメタクリレート及びポリアクリレート等のポリマーからなるものが好ましく、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、又は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるものがより好ましい。

有機微粒子の平均粒子径は３０〜３０００ｎｍである。有機微粒子の平均粒子径は４０〜１７００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、粒子径が均一である粒子の作製が困難であるため、無機多孔性薄膜の作製が困難となる。一方、３０００ｎｍを越える場合も、粒子径が均一である粒子の作製が困難であるため、無機多孔性薄膜の作製が困難となる。なお、有機微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法により求めることができる。

上記塗工液は、無機超微粒子１００質量部に対して上記有機微粒子を２０〜１０００質量部含有する。無機超微粒子１００質量部に対する有機微粒子の含有量は２５〜６００質量部が好ましく、２５〜４００質量部がより好ましい。無機超微粒子１００質量部に対する有機微粒子の含有量が２０質量部未満であると、有機微粒子が所定パターンで配列せず本発明の無機多孔性薄膜の作製が困難となり、１０００質量部を超えると、有機微粒子の間に十分な量の無機超微粒子が存在しなくなるため本発明の無機多孔性薄膜が困難となる。

また、上記塗工液に用いる分散媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及びブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びエチレングリコール−モノエチルエーテル等のエチレングリコール類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類又はそれらのうちの少なくとも１種類以上を混合した水溶液、水が挙げられる。これらの中でも、水が好ましく、精製水であることが最も好ましい。

更に、上記塗工液には、上記成分の他に界面活性剤などの溶液安定剤、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類を含有させてもよい。

次に、無機多孔性薄膜の製造方法の各工程について図面を参照しつつ説明する。図５（ａ）〜（ｃ）は実施形態に係る無機多孔性薄膜の製造方法の工程図である。図５（ａ）は有機微粒子２２と無機超微粒子２４とが分散媒２６に分散されたゾル状の塗工液２８が、基板２０上に供給された状態を示す断面図である。図５（ａ）では、分散媒２６中に存在する有機微粒子２２が基板２０上に一層に配されており、複数の無機超微粒子２４が有機微粒子２２間に存在している。

このような状態になるように基板２０上に塗工液２８を供給するための供給手段（塗工手段）としては、スピンコーター、グラビアコーター又はダイコーターが挙げられる。供給手段がスピンコーターである場合は、供給時（塗工時）の最大回転数が１０００〜８０００ｒｐｍであることが好ましく、１５００〜８０００ｒｐｍであることがより好ましく、２０００〜８０００ｒｐｍであることが更に好ましい。最大回転数が上記下限値未満であると、基板２０上での塗工液２８の広がりが不十分となりやすく、上記上限値を超えると、有機微粒子２２が所定パターンで配列することが困難となる。

また、供給手段がグラビアコーター又はダイコーターである場合は、供給時（塗工時）の膜形成速度が１〜１０００ｍｍ／ｓであることが好ましく、５〜１００ｍｍ／ｓであることがより好ましい。このような膜形成速度が前記下限値未満であると、塗工液の広がりが不十分となる傾向があり、他方、前記上限値を超えると、有機微粒子が所定パターンで配列することが困難となる。

なお、基板としては、積層体の説明で述べた基板、すなわち、ガラス、石英、シリコン又はアルミ等からなる平板状の基板を用いることができる。

図５（ｂ）は、基板２０上に供給された塗工液２８から分散媒２６が除去された状態を示す断面図である。塗工液２８からの分散媒２６の除去は、公知の乾燥方法により実施するができ、供給手段としてスピンコーターを用いた場合は、塗工液を塗工後しばらくの間回転し続けることにより、分散媒２６の除去が可能である。ここで、分散媒２６は少なくともその一部が除去されればよいが、より均一な無機多孔性薄膜を得る観点からは、その全てを除去することが好ましい。

分散媒２６の除去の結果、図５（ｂ）に示すように、有機微粒子２２が一層に配列し有機微粒子２２間に無機超微粒子２４が配されたゲル状薄膜３０が、基板２０上に形成される。

このようにして形成されたゲル状薄膜３０を焼成することにより、有機微粒子２２を除去して無機多孔性薄膜を得ることができる。図５（ｃ）は、ゲル状薄膜３０を焼成して得られた無機多孔性薄膜１０を基板２０上に備える積層体１００を示す断面図である。図５（ｃ）に示す積層体１００は、基板２０上に、開口部１が略円形状であり内周面３が略球面状の多数の孔５を有する無機多孔性薄膜１０を備えるものである。

焼成工程では、加熱により、有機微粒子２２が熱分解して除去されるとともに、有機微粒子２２間に存在する複数の無機微粒子２４が焼結等により一体化して無機多孔性薄膜１０が形成されると考えられる。この場合において、有機微粒子２２が孔形成のための鋳型（テンプレート）として機能し、ゲル状薄膜３０における有機微粒子２２の配列状態や粒子サイズに対応して孔が形成されると推測される。

焼成工程における焼成温度（加熱温度）は、用いる基板の耐熱温度、用いる有機微粒子の熱分解（酸化熱分解等）温度、用いる無機超微粒子が焼結可能な温度等に基づいて適宜決定することができる。先ず、ゲル状薄膜を焼成して有機微粒子を除去する必要があることから、焼成温度の下限は有機微粒子の熱分解（酸化熱分解等）温度以上であることが好ましい。前述の好適な有機微粒子の成分を考慮すると、焼成温度の下限は３５０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。なお、有機微粒子の除去は基板上に形成されたゲル状薄膜の加熱により実施するため、基板としては焼成温度の下限以上の耐熱性を有するものを採用するとよい。この点からも、有機微粒子として前述の好適例を用い、基板として前述の例示材料（ガラス、石英、シリコン、アルミ等）を用いることが好ましい。

一方、焼成温度の上限は、基板上で有機微粒子の熱分解を行うことから、基板の耐熱温度以下が好ましい。このような観点からは焼成温度の上限は、例えば、基板として石英を用いる場合は１５００℃、ガラスを用いる場合は５００℃、シリコンを用いる場合は７００℃である。しかしながら、一層に配列した有機微粒子間に無機超微粒子が配されたゲル状薄膜について、有機微粒子を除去するとともに無機超微粒子を焼結等で一体化させて無機多孔性薄膜を得ることを考慮すると、焼成温度の上限は、無機超微粒子の融点又はガラス転移温度（無機超微粒子が融点及びガラス転移温度を示すときは低い方の温度）以下であることが好ましく、焼成温度の上限はこのような事情も勘案して決定するのがよい。

したがって、焼成工程における焼成の温度範囲は、好適には３５０〜１５００℃、更には４００〜５００℃となる。用いる基板ごとに好適例を示すならば、基板として石英を用いる場合には３５０〜１５００℃（好適には３５０〜１０００℃、更には４００〜７００℃）、基板としてガラスを用いる場合には３５０〜５００℃（好適には３５０〜４８０℃、更には４００〜４５０℃）、基板としてシリコンを用いる場合は３５０〜７００℃（好適には３５０〜５００℃、更には４００〜５００℃）である。焼成温度が上記下限値未満であると、有機微粒子の熱分解（酸化分解等）が不十分となり、孔の形成が困難となる傾向があり、他方、上記上限値を越えると、基板が軟化し無機多孔性薄膜の形成が困難となる傾向がある。

上記無機多孔性薄膜の製造方法は、従来技術である塗布速度が遅い垂直堆積法の実用性に欠ける点（塗布速度、生産性等）を改善することができ、短時間で大量に広い面積を有する無機多孔性薄膜を製造することを可能にする。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、直径１５ｍｍΦ、厚さ０．２７ｍｍのソーダライム系ガラス基板（ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＧＬＡＳＳ社製、型番：ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＭＩＣＲＯ ＣＯＶＥＲ ＧＬＡＳＳ）をクロム混酸溶液に浸し基板表面の汚れ等を除去した。この基板をクロム混酸溶液が完全に除去されるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥させた。

次に、固形分として粒子径５ｎｍの無機超微粒子を０．１２５ｗｔ％、粒子径１３６ｎｍの有機微粒子を０．５ｗｔ％含有している全固形分濃度が０．６２５ｗｔ％である塗工液を試料調製ポリ容器（型番：ニューディスカップ（ＰＰ製、２０ｍＬ容））を用いて調製した。なお、無機超微粒子にはシリカ粒子（触媒化成社製、型番：ＳＩ−５５０）を用い、有機微粒子にはポリスチレンラテックス粒子を用いた。また、この塗工液は無機超微粒子１００質量部に対して有機微粒子を４００質量部含有するものであった。

洗浄及び乾燥を行ったガラス基板をスピンコーター（アクティブ社製、型番：ＡＣＴ−３００Ｄ）に装着し、そのガラス基板上にオートピペット（エッペンドルフ社製、型番：エッペンドルフリファレンス４９１０、１０〜１００μＬ容）を用いて塗工液を１００μＬ乗せた後、回転数２０００ｒｐｍで５分間回転させた。この結果、塗工液をガラス基板上に均一に塗布し乾燥させることができ、ゲル状薄膜が形成した基板を得た。

その後、基板をマッフル炉に入れ４００度で５分間焼成し、無機多孔性薄膜を作製した。焼成後の薄膜表面には、目視では焼成前と比較して大きな差異は認められなかった。

この無機多孔性薄膜の構造を調べるために、高分解走査型電子顕微鏡（日本電子社製、型番：ＪＳＭ−６３４０Ｆ）で観察すると共に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を得た。その結果、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を以下の基準：
◎ よく配列している
○ 部分的に配列している
× ほとんど配列していない
により評価し、表１に示した（以下、同様の基準で評価した）。さらに、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径（ｎｍ）、開口部の中心間の平均距離（ｎｍ）及び膜厚（ｎｍ）を表２に示した。

（実施例２）
先ず、シリカ粒子（以下、「シリカ」と略す）濃度、ポリスチレンラテックス（以下、「ＰＳＬ」と略す）濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、実施例１と同様に、ガラス基板をスピンコーターに装着し、そのガラス基板上にオートピペットを用いて塗工液を１００μＬ乗せ、２０秒間で回転数１０００ｒｐｍとしその状態で３０秒間回転させ、次いで２０秒間で回転数２０００ｒｐｍとしその状態で３０秒間回転させ、更に２０秒間で回転数３０００ｒｐｍとしその状態で３００秒間回転させた。この結果、塗工液をガラス基板上に均一に塗布し乾燥させることができ、ゲル状薄膜が形成した基板を得た。その後、基板をマッフル炉に入れ４００度で５分間焼成し、無機多孔性薄膜を作製した。焼成後の薄膜表面には、可視光の波長と同程度の直径を有する開口部が規則正しく配列している時に観察される、遊色現象が観察された。

得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、ＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。なお、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚を表２に示した。

（実施例３）
先ず、シリカ濃度、ＰＳＬ濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、実施例２と同様にして無機多孔性薄膜を作製した。なお、実施例３においても、焼成後の薄膜表面には遊色現象が観察された。得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、ＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。さらに、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚を表２に示した。

（実施例４）
先ず、シリカ濃度、ＰＳＬ濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、実施例２と同様にして無機多孔性薄膜を作製した。なお、実施例４においても、焼成後の薄膜表面には遊色現象が観察された。得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、図６に示すＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。なお、図６は実施例４の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率５０００倍）である。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。さらに、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚を表２に示した。

（実施例５）
先ず、シリカ濃度、ＰＳＬ濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、実施例１と同様にして無機多孔性薄膜を作製した。得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、図７に示すＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。なお、図７は実施例５の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。さらに、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚を表２に示した。

（実施例６）
先ず、シリカ濃度、ＰＳＬ濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、塗工の際の回転数を８０００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして無機多孔性薄膜を作製した。得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、ＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。さらに、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚を表２に示した。

（実施例７）
先ず、シリカ濃度、ＰＳＬ濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１に示す条件とし、無機超微粒子として、粒子径２７ｎｍのシリカ粒子（触媒化成社製、型番：ＬＮＡ−２０００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、実施例１と同様にして無機多孔性薄膜を作製した。得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、図８に示すＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。なお、図８は実施例７の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。さらに、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚を表２に示した。

（実施例８）
先ず、シリカ濃度、ＰＳＬ濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１に示す条件とし、無機超微粒子として、粒子径４５ｎｍのシリカ粒子（触媒化成社製、型番：ＳＩ−４５Ｐ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、実施例１と同様にして無機多孔性薄膜を作製した。得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、図９に示すＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。なお、図９は実施例８の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。さらに、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚を表２に示した。

（比較例１）
先ず、シリカ濃度、ＰＳＬ濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、塗工の際の回転数を３０００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして無機多孔性薄膜を作製した。得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、図１０に示すＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に孔が不規則に点在している無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。なお、図１０は比較例１の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。さらに、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚を表２に示した。

（比較例２）
先ず、シリカ濃度、ＰＳＬ濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１に示す条件としたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、実施例１と同様にして無機多孔性薄膜を作製した。得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、ＳＥＭ写真を得た。その結果、基板上に孔が不規則に存在し膜が局所的に破れているような無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。さらに、得られた無機多孔性薄膜の開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚を表２に示した。

（比較例３）
先ず、シリカ濃度、ＰＳＬ濃度、全固形分濃度、シリカ１００質量部に対するＰＳＬ含有量及びＰＳＬ粒子径を表１に示す条件とし、無機超微粒子として、粒子径７４ｎｍのシリカ粒子（触媒化成社製、型番：ＳＩ−８０Ｐ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして塗工液を調製した。

次に、実施例１と同様にして無機多孔性薄膜を作製した。得られた無機多孔性薄膜を高分解走査型電子顕微鏡（実施例１と同様のもの）で観察すると共に、図１１に示すＳＥＭ写真を得た。その結果、無機多孔性薄膜に「開口部が略円形状であり内周面が略球面状の孔」が形成されていない箇所が多く存在し、孔の配列の均一性にも劣ることが確認された。なお、図１１は比較例３の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。

また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を評価し表１に示した。なお、無機多孔性薄膜において「開口部が略円形状であり内周面が略球面状の孔」が形成されていない箇所が多く存在し、孔の配列の均一性にも劣っていたため、開口部の平均直径、開口部の中心間の平均距離及び膜厚の測定は行わなかった。

１：ＪＳＲ社製、型番：ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−０１４−Ｓ
２：ＪＳＲ社製、型番：ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−０４６−Ｓ
３：ＪＳＲ社製、型番：ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−０５１−Ｓ
４：ＪＳＲ社製、型番：ＳＴＡＤＥＸ ＳＣ−０６１−Ｓ
５：ＪＳＲ社製、型番：ＩＭＭＵＴＥＸ Ｇ２１１０

表１及び表２に示した結果からわかるように、本発明の無機多孔性薄膜の製造方法の条件を満たす塗工液を用いて作製された実施例１〜８の無機多孔性薄膜は、基板全体に広い面積で所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した薄膜が形成し、本発明の無機多孔性薄膜が得られたことが確認された。一方、本発明の無機多孔性薄膜の製造方法における条件を満たさない塗工液を用いて作製された比較例１及び２の無機多孔性薄膜は、孔が不規則に点在したものであった。また、無機超微粒子の粒子径が５０ｎｍを超えるため本発明の無機多孔性薄膜の製造方法における条件を満たさない塗工液を用いた比較例３においては、均一な無機多孔性薄膜が形成されなかった。

実施形態に係る積層体の斜視図である。 図１の積層体のII−II線に沿った断面図である。 開口部が六方対称に配列した無機多孔性薄膜の模式図である。 他の実施形態に係る積層体の断面図である。 実施形態に係る無機多孔性薄膜の製造方法の工程図であり、（ａ）は塗工液が基板上に供給された状態を示す断面図、（ｂ）は基板上に供給された塗工液から分散媒が除去された状態を示す断面図、（ｃ）は焼成して得られた積層体を示す断面図である。 実施例４の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率５０００倍）である。 実施例５の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。 実施例７の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。 実施例８の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。 比較例１の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。 比較例３の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率２００００倍）である。

符号の説明

１・・・開口部、３・・・内周面、５・・・孔、１０・・・無機多孔性薄膜、２０・・・基板、２２・・・有機微粒子、２４・・・無機超微粒子、２６・・・分散媒、２８・・・塗工液、３０・・・ゲル状薄膜、１００・・・積層体、ｄ１・・・開口部の平均直径、ｄ２・・・開口部の中心間の平均距離、ｄ３・・・膜厚、ｄ４・・・孔の平均深さ。

Claims (10)

1. 開口部が略円形状であり内周面が略球面状の多数の孔を有する無機多孔性薄膜であって、
   前記孔が前記薄膜の平面方向に１層に配列し、前記開口部の平均直径が４０〜１７００ｎｍであり、隣り合う前記開口部の中心間の平均距離が前記開口部の平均直径の１００〜２３０％の長さであり、かつ、膜厚が前記開口部の平均直径の３０〜１００％の厚さであり、
   前記多数の孔が六方対称に配列しており、
   当該無機多孔性薄膜が平均粒子径３〜５０ｎｍの無機超微粒子の焼成薄膜からなることを特徴とする無機多孔性薄膜。
2. 前記孔の平均深さが前記膜厚の５０〜１００％の深さであることを特徴とする請求項１記載の無機多孔性薄膜。
3. 基板と、該基板の少なくとも一方の面上に形成された請求項１又は２記載の無機多孔性薄膜とを備えることを特徴とする積層体。
4. 平均粒子径３〜５０ｎｍの無機超微粒子と平均粒子径４０〜１７００ｎｍの有機微粒子とが分散媒に分散されたゾル状の塗工液であって（但し、有機微粒子は無機超微粒子よりも大きな平均粒子径を有する。）、全固形分濃度が０．１〜２０質量％であり、前記無機超微粒子１００質量部に対する前記有機微粒子の含有量が２０〜１０００質量部である塗工液を基板上に供給し、供給された塗工液から前記分散媒の少なくとも一部を除去することにより、前記基板上に、前記有機微粒子が一層に配列し当該有機微粒子間に前記無機超微粒子が配されたゲル状薄膜を形成させる塗工工程と、
   得られたゲル状薄膜を焼成することにより前記有機微粒子を除去し開口部が略円形状であり内周面が略球面状の多数の孔が六方対称に配列している無機多孔性薄膜を得る焼成工程と、
   を含むことを特徴とする無機多孔性薄膜の製造方法。
5. 前記無機超微粒子がシリカからなるものであることを特徴とする請求項４記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
6. 前記有機微粒子がポリマーからなるものであることを特徴とする請求項４又は５記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
7. 前記塗工工程において前記塗工液を供給する供給手段が、スピンコーター、グラビアコーター又はダイコーターであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
8. 前記供給手段がスピンコーターであり、塗工時の最大回転数が１０００〜８０００ｒｐｍであることを特徴とする請求項７記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
9. 前記供給手段がグラビアコーター又はダイコーターであり、塗工時の膜形成速度が１〜１０００ｍｍ／ｓであることを特徴とする請求項７記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
10. 前記焼成工程において、前記有機微粒子の熱分解温度以上、前記無機超微粒子の融点又はガラス転移温度（無機超微粒子が融点及びガラス転移温度を示すときは低い方の温度）以下で、前記ゲル状薄膜を焼成することを特徴とする請求項４〜９のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜の製造方法。

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