JP4429488B2

JP4429488B2 - Decorative paper, decorative material, and method for producing decorative paper

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Publication number: JP4429488B2
Application number: JP2000212206A
Authority: JP
Inventors: 一弘高橋
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: JP2002019042A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、壁等の建築物内装材、扉等の建具や家具等の表面材等に用いる化粧紙と、それを基材に貼着した化粧材、及び前記化粧紙の製造方法に関する。特に、耐引掻強度に優れた化粧紙、化粧材、及び化粧紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、上記の様な表面装飾用途では、通常、表面強度が要求される。この為、例えば、(1) 特開昭５２−１３４００７号公報、特開昭５３−６４２８９号公報等では、紙基材上に絵柄インキ層を印刷した化粧紙の上に、表面保護層（上塗り層）としてウレタン樹脂層を形成する事を開示している。(2) また、(2-1) 特公昭４９−３１０３３号公報、(2-2) 特許第２７４０９４３号公報、(2-3) 特許第２８５６８６２号公報等に開示の様に、表面保護層（上塗り層）として電子線（或いは紫外線）硬化性樹脂を電子線（或いは紫外線）照射により架橋硬化さてた架橋硬化樹脂層を用いた耐摩耗性を有する化粧紙も使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の様な化粧紙では、その表面強度は必ずしも満足できるものでは無かった。すなわち、上記(1) の構成では、スチールウールで擦ると傷が付き耐引掻性が劣り、また耐摩耗性（ＪＩＳＫ６９０２等の試験で評価）は極めて低かった。また、上記(2) による化粧紙では、スチールウール摩擦に対する耐久性（耐スチールウール擦傷性）は良好であり、更に上記(2-3) の如く表面保護層中に球状α−アルミナ等の硬質粒子を添加する事により、耐摩耗性も大幅に向上する。しかしながら、これらはいずれも耐引掻強度には乏しく、鉛筆等で引っ掻いた場合では表面に凹みが発生し、耐引掻性が不十分であった。しかもこの耐引掻性は、表面保護層の硬度を高くするだけでは向上出来なかった。
【０００４】
そこで、本発明の課題は、特に耐引掻性が優れた化粧紙及び化粧材と前記化粧紙の製造方法を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の化粧紙は、ユニバーサル硬度が２００〜５００である熱可塑性樹脂を紙基材の全厚みに含浸させた原紙上に、少なくとも、絵柄インキ層、架橋硬化樹脂の硬化物からなる表面保護層がこの順に積層されて成る構成とした。この様に、原紙に対して特定の機械的物性を有する樹脂を含浸させて原紙を硬くする事で、耐引掻性を良好にでき、また耐スチールウール擦傷性や耐摩耗性も良好にできる。また、上記原紙の最表面と上記表面保護層との間に絵柄インキ層を有するので、高意匠の化粧紙とする事ができ、また絵柄インキ層の耐摩耗性も良い。
また、本発明の化粧紙は、上記構成に対して更に、上記熱可塑性樹脂がアクリル樹脂である構成とする事ができる。
【０００６】
また、本発明の化粧紙は、上記構成に対して更に、上記樹脂を含浸させた原紙が２層積層されて成る構成とした。
この様に原紙を２層構成とすることで、容易に厚みの厚い硬質な樹脂含浸紙の層を得る事ができる。その結果、より一層、耐引掻性に優れた化粧紙が容易に得られる。
【０００８】
また、本発明の化粧材は、上記いずれかの化粧紙を基材と貼り合わせて成る構成とした。この様にすることで、化粧板等となる化粧材は、良好なる耐引掻性等の上記化粧紙による各効果を有するものとなる。
また、本発明の化粧材の製造方法は、ユニバーサル硬度が２００〜５００である熱可塑性樹脂を紙基材の全厚みに含浸させた原紙上に、少なくとも、絵柄インキ層、架橋硬化樹脂の硬化物からなる表面保護層をこの順に積層することにより形成される化粧紙の製造方法とした。この様な構成の製造方法とすることで、前記効果が得られる前記化粧紙を製造できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の化粧紙、化粧材、及び化粧紙の製造方法について、実施の形態を説明する。
【００１０】
先ず、図１は、本発明の化粧紙の一形態例を、その製造過程により説明する断面図である。すなわち、本発明の化粧紙Ｓは、図１（Ａ）で示す如き樹脂含浸前の原紙１Ａを、図１（Ｂ）の様に、ユニバーサル硬度が２００〜５００となる様な樹脂を含浸させ、固化させた原紙１とした上で、図１（Ｃ）の様に、この原紙１に対して必要に応じ適宜絵柄インキ層２を印刷形成する等した後、架橋硬化樹脂の硬化物からなる表面保護層３を塗工し積層した構成である。なお、絵柄インキ層２は、無くても意匠外観上支障が無い場合は適宜省略し得る。
【００１１】
また、特定物性の樹脂が含浸させた原紙１は、２層構成としても良い。例えば、図２（Ｄ）で例示の化粧紙Ｓの様に、原紙１ａと原紙１ｂとが積層された構成の原紙１でも良い。
【００１２】
また、図３は、本発明の化粧材の一形態例を示す断面図である。図３に示す化粧材Ｄは、図１（Ｃ）や図２（Ｄ）で例示する如き化粧紙Ｓを、その原紙１側が基材４側を向く様に間に接着剤層５を介して、基材４に貼り合わせて積層した構成である。なお、該接着剤層５は基材が接着性を有する場合等では省略できる場合もあるが、通常は設ける。
【００１３】
以下、これら各層について更に詳述する。
【００１４】
〔原紙〕
原紙１は、紙基材（原紙１Ａや原紙１Ｂ）にユニバーサル硬度が２００〜５００である樹脂を含浸させたものであり、少なくとも化粧紙の形態に於いては樹脂含浸紙となる。前記紙基材としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、リンター紙、バライタ紙、和紙等の含浸性を有するものであれば使用できる。紙を構成するパルプとしては、Ｎ材（針葉樹）パルプ、Ｌ材（広葉樹）パルプ、或いはこれらを混合したパルプを用いる。一般に、紙の地合、表面平滑性を重視する場合はＬ材パルプを、また紙の強度を重視する場合はＮ材パルプを主体とする。また、坪量は通常２０〜１５０ｇ／ｍ²程度である。
【００１５】
紙基材に含浸させる樹脂として、本発明では、ユニバーサル硬度が２００〜５００である樹脂を使用する。ユニバーサル硬度が２００未満であると、耐引掻性（ＪＩＳＫ５４００による鉛筆硬度試験、及び、ＪＡＳ特殊合板引っ掻き硬度Ａ試験で評価）が不十分となる。その結果、化粧紙或いは化粧材の実使用試験下で化粧紙或いは化粧材に凹みや引っ掻き傷が付き易くなる。また、ユニバーサル硬度が５００を超えると、化粧紙が硬くなり過ぎて脆くなり、連続帯状として化粧紙を連続生産する場合に、化粧紙を紙管（通常７５ｍｍ（３インチ）直径が標準）に巻き取った際に、亀裂、割れが化粧紙に発生する。また、基材に貼り合わせて化粧材とする加工時に、張力等が加わると破断を生じ易くなる。
【００１６】
なお、ユニバーサル硬度は、超微小硬度計（ＨＦｉｓｈｅｒ社製Ｈ１００Ｖ）等の市販の硬度測定装置を用いて測定する事ができる。また、本発明で言うユニバーサル硬度は、樹脂が含浸された後の原紙１に対する硬度では無く、含浸する樹脂自身の硬度を意味する。従って、本発明では該硬度の測定は、厚さ１０ｍｍの硝子板の上に、含浸樹脂を塗工し、固化させて、厚さ５０μｍに成膜したものの塗膜表面に対して硬度を測定した。
【００１７】
ところで、ユニバーサル硬度とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込んだ状態での、〔荷重〕／〔試験荷重下での圧子が測定対象物に接触している表面積〕として得られる。なお、ユニバーサル硬度の単位は〔Ｎ／ｍｍ²〕である。
そして、本発明では、前記超微小硬度計（Ｈ１００Ｖ）を用い、試験荷重は２０ｍＮ、測定時間は６秒の間連続的に２０ｍＮの荷重を加える測定条件で測定した。
【００１８】
ユニバーサル硬度を高い方向に設定する為には、一般に非架橋型樹脂（例えば熱可塑性樹脂）の場合は、平均重合度（分子量）はより高く、また結晶化度はより高く、ガラス転移温度はより高く設定する。また、架橋型樹脂（例えば硬化性樹脂）の場合は、架橋間平均分子量はより小さく、また架橋密度はより高く設定する。一方、ユニバーサル硬度をより低い方向に設定する為には、上記とは逆とすれば良い。
【００１９】
そして、紙基材（原紙１Ａや原紙１Ｂ）に含浸させる含浸樹脂は、固化した状態でユニバーサル硬度が２００〜５００となる樹脂であれば特に制限は無く、硬化性樹脂、或いは熱可塑性樹脂等、用途に応じたものを適宜用いればよい。もちろん、含浸樹脂は、原紙の表面から裏面に至るまで浸透する様に含浸させるのが、耐引掻性の点で好ましい。この様な樹脂としては例えば次の様な樹脂を使用できる。
【００２０】
例えば熱可塑性樹脂としては、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独又は共重合体等のアクリル樹脂〔但し、例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味〕等、また硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、２液硬化型ウレタン樹脂（後述の表面保護層用の樹脂として例示のものと同様のものの中から選択する）等が使用できる。
【００２１】
樹脂を含浸する時期は、原紙１Ａに絵柄インキ層や表面保護層を印刷、塗工する行程の前でも良いが、後（絵柄インキ層形成後、表面保護層形成後等）でも良い。前述した図１では、絵柄インキ層２及び表面保護層３を形成前に、原紙１Ａに樹脂を含浸して、樹脂含浸紙となった原紙１に対して、絵柄インキ層２及び表面保護層３を形成して化粧紙Ｓを製造する場合であった。一方、図２は、絵柄インキ層２及び表面保護層３を形成後に、樹脂を含浸する例である。すなわち、図２の場合は、図２（Ａ）の如き樹脂含浸前の第１の原紙１Ａに、図２（Ｂ）の如く絵柄インキ層２を形成し、更に引き続き図２（Ｃ）の如く架橋硬化樹脂の硬化物からなる表面保護層３を形成しておく。そして、図２（Ｃ）の下部分の如く、裏打紙となる樹脂含浸前の第２の原紙１Ｂ上に含浸樹脂Ｒを塗工等で積層した後、これを先の絵柄インキ層２及び表面保護層３形成済みの原紙１Ａと接する様に重ね合わせて、図２（Ｄ）の如く、含浸樹脂Ｒを原紙１Ａ及び原紙１Ｂの両方に含浸させて、それぞれ樹脂含浸され、固化された原紙１ａ及び１ｂとして、該原紙１ａ及び１ｂからなる原紙１として最終的に化粧紙Ｓとする。なお、含浸樹脂Ｒが硬化性樹脂の場合は、もちろん、含浸前の原紙１Ａ及び原紙１Ｂとを重ねて両原紙に含浸樹脂を含浸させるときは、流動状態が得られる様に完全硬化前での状態とする。
なお、含浸樹脂を含浸前の原紙に施して含浸させるには、ロールコート等の公知の塗工・含浸方法によれば良い。
【００２２】
〔絵柄インキ層〕
絵柄インキ層２は通常は設けるが、意匠表現上必要無い場合（表面保護層や原紙自体による意匠表現で事足りる場合等）は省略しても良い。
絵柄インキ層２は、インキを用いて、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェットプリント等の従来公知の印刷法で絵柄を形成した層である。絵柄としては、例えば、木目模様、石目模様、布目模様、タイル調模様、煉瓦調模様、皮絞模様、文字、幾何学模様、全面ベタ、或いはこれらの２種以上の組み合わせ等を用いる。絵柄インキ層の形成に用いるインキは、バインダー等からなるビヒクル、顔料や染料等の着色剤、これに適宜加える体質顔料等の各種添加剤からなるが、バインダーの樹脂としては、例えば、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂等の単体又はこれらを含む混合物を用いる。また、着色剤としては、チタン白、カーボンブラック、弁柄、黄鉛、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、二酸化チタン被覆雲母、アルミニウム等の箔粉等の光輝性顔料、或いはその他染料等を使用する。
また、絵柄インキ層の絵柄が全面ベタの場合は、塗液を用い、ロールコート等の公知の塗工法で塗工形成した絵柄層としても良い。
【００２３】
〔表面保護層〕
表面保護層３は、架橋硬化樹脂の硬化物として形成する。架橋硬化樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂や電離放射線硬化性樹脂等の架橋硬化する硬化性樹脂を、要求物性に応じて使用すれば良い。例えば、熱硬化性樹脂としては、２液硬化型ウレタン樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を用いる。そして、表面保護層は、この様な架橋硬化樹脂からなる塗液を、グラビアコート、ロールコート等によって塗工し、塗膜を架橋硬化させて形成することができる。表面保護層の厚さは、通常１〜２０μｍ程度とする。
【００２４】
なお、上記２液硬化型ウレタン樹脂とは、ポリオールを主剤としイソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするウレタン樹脂である。ポリオールとしては、分子中に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ブテンジオール、シュークロース、グルコース、ソルビトール、ペンタエリスリトール、マンニトール、トリエタノールアミン、ｎ−メチルジメタノールアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール等が用いられる。
【００２５】
一方、上記イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、或いは、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート）、水素添加トリレンジイソシアネート等の各種水素添加イソシアネートや、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート等が用いられる。
或いはこれらポリイソシアネートと、低分子量グリコール又はトリオール、例えば、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンと反応させて得られる、イソシアネート末端低分子量付加体等の各種イソシアネートの付加体、又は多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネート３量体等のイソシアネート多量体等である。
尚、上記イソシアネートに於いて脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネートは耐候性、耐熱黄変性も良好に出来る点で好ましく、具体的には例えばヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２６】
また、上記電離放射線硬化性樹脂としては、具体的には、分子中にラジカル重合性不飽和結合又はカチオン重合性官能基を有する、プレポリマー（所謂オリゴマーも包含する）及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が好ましくは用いられる。なお、ここで電離放射線とは、分子を重合或いは架橋させ得るエネルギーを有する電磁波又は荷電粒子を意味し、通常は、電子線（ＥＢ）、又は紫外線（ＵＶ）が用いられる。
【００２７】
上記プレポリマー又はモノマーは、具体的には、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物からなる。これらプレポリマー、モノマーは、単体で用いるか、或いは複数種混合して用いる。なお、ここで、例えば、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。また、電離放射線硬化性樹脂としては、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましくは用いられる。
【００２８】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーの例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等が使用できる。分子量としては、通常２５０〜１００，０００程度のものが用いられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
【００２９】
分子中にラジカル重合性不飽和基を有するモノマーの例としては、単官能モノマーでは、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等がある。また、多官能モノマーでは、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等もある。
【００３０】
分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーの例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーがある。
チオールとしては、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールがある。また、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００３１】
なお、紫外線にて硬化させる場合には、電離放射線硬化性樹脂に光重合開始剤を添加する。ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。
なお、これらの光重合開始剤の添加量としては、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度である。
【００３２】
なお、電離放射線の線源は、紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト、メタルハライドランプ等の光源が使用される。紫外線の波長としては通常１９０〜３８０ｎｍの波長域が主として用いられる。
また、電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。電子線の照射量（吸収線量）としては、通常２０〜１５０ｋＧｙ（２〜１５Ｍｒａｄ）程度である。
【００３３】
なお、上記電離放射線硬化性樹脂等の架橋型樹脂には、更に必要に応じて、各種添加剤を添加しても良い。これらの添加剤としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂等の熱可塑性樹脂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、減摩剤等の微粉末からなる体質顔料（充填剤）、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤、染料、顔料等の着色剤等である。
【００３４】
なお、減摩剤としては、耐摩耗性向上が必要な場合に、硬質の無機質粒子が使用される。無機質粒子の材質としては、アルミナ（α−アルミナ等）、シリカ、硝子、炭化ケイ素、ダイヤモンド等が挙げられる。無機質粒子の形状は、球、多角形、鱗片状、不定形等である。無機質粒子の平均粒径は３〜３０μｍ程度が好ましい。平均粒径が小さ過ぎると耐摩耗性向上効果が低下し、大き過ぎると表面の平滑性が低下する。減摩剤の添加量は、樹脂分全量に対して５〜３０質量％程度である。
【００３５】
〔化粧材〕
上述した本発明の化粧紙を、必要ならば接着剤を使用して、基材の表面に貼り合わせれば、図３の断面図で例示する如き本発明の化粧材Ｄが得られる。同図の化粧材Ｄでは、図１（Ｃ）や図２（Ｄ）で例示の如き構成の本発明の化粧紙Ｓが、基材４に接着剤層５を介して貼着されている構成である。
【００３６】
〔基材〕
基材４としては、特に制限は無い。例えば、基材の材質は、無機非金属系、金属系、木質系、プラスチック系等である。具体的には、無機非金属系では、例えば、抄造セメント、押出しセメント、スラグセメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、ＧＲＣ（硝子繊維強化コンクリート）、パルプセメント、木片セメント、石綿セメント、ケイ酸カルシウム、石膏、石膏スラグ等の非陶磁器窯業系材料、土器、陶器、磁器、セッ器、硝子、琺瑯等のセラミックス等の無機質材料等がある。また、金属系では、例えば、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料がある。また、木質系では、例えば、杉、檜、樫、ラワン、チーク等からなる単板、合板、パーティクルボード、繊維板、集成材等がある。また、プラスチック系では、例えば、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂材料がある。基材の形状としては、平板、曲面板、多角柱等任意である。
【００３７】
〔接着剤〕
接着剤層５は、基材自体の熱融着（例えば樹脂基材）等で接着させる場合は省略する事ができるが、通常は設ける。接着剤層に用いる接着剤としては、特に制限は無く、原紙及び基材の材質、用途、要求物性等に応じて、公知の接着剤の中から適宜なものを選択使用すれば良い。例えば、接着剤としては、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、尿素系樹脂等の硬化性樹脂等からなる接着剤を使用する。接着剤は、ロールコート等の公知の塗工法で施せば良い。なお、接着剤は、基材、化粧紙、或いはこれら両方に施した後、化粧紙を基材に貼り合わせる。
【００３８】
〔用途〕
本発明の化粧紙及び化粧材の用途は、特に制限は無いが、壁、床、天井等の建築物内装材、扉、扉枠、窓枠等の建具、回縁、幅木等の造作部材、箪笥、キャビネット等の家具等に用いる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明について、実施例及び比較例により更に説明する。
【００４０】
〔実施例１〕
図１（Ｃ）の如き化粧紙Ｓ、及び図３の如き化粧材Ｄを、次の様にして作製した。
含浸樹脂としてユニバーサル硬度が２００であるアクリル酸エステル系樹脂（ガラス転移温度６０℃）を紙基材（原紙１Ａ）に含浸して固化させた坪量６０ｇ／ｍ²の原紙１に、杉板目の木目模様を表現した絵柄インキ層２として、アクリル樹脂とニトロセルロースとの混合樹脂をバインダー樹脂とし、チタン白、黄鉛及びベンジジンイエローを着色剤主成分とするインキによるベタインキ層と、ニトロセルロースをバインダー樹脂とし、カーボンブラック及び弁柄を着色剤主成分とするインキによる木目柄の柄インキ層とをこの順に形成した。
【００４１】
、次に、上記絵柄インキ層の上に更に、３官能ポリエステルアクリレートプレポリマー６０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０質量部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２９質量部、及びシリコーンアクリレート１質量部から成る電離放射線（電子線）硬化性樹脂塗料を、ロールコート法により、塗布量１０ｇ／ｍ²（硬化時）となる様に塗布後、電子線を照射して架橋硬化させて表面保護層３とし、化粧紙Ｓを得た。
【００４２】
次に、上記化粧紙Ｓを、尿素系接着剤を用いて、厚み３０ｍｍのパーチクルボードからなる基材４に、熱プレス法にてラミネートし、図３の如き本発明の化粧材（化粧板）Ｄを得た。化粧材Ｄの構成は、図３の様に、基材４上に接着剤層５を介して、化粧紙として基材４側から原紙１、絵柄インキ層２及び表面樹脂層３からなる構成の化粧紙Ｓが、貼着、積層された構成である。
【００４３】
〔参考例１〕実施例１に於いて、含浸樹脂をユニバーサル硬度が４００であるメラミン樹脂に替えた他は、実施例１と同様にして化粧紙及び化粧材を得た。
【００４４】
〔参考例２〕実施例１に於いて、含浸樹脂をユニバーサル硬度が５００であるメラミン樹脂に替えた他は、実施例１と同様にして化粧紙及び化粧材を得た。
【００４５】
〔参考例３〕図２（Ｃ）の如き化粧紙Ｓ、及び図３の如き化粧材Ｄを次の様にして作製した。樹脂含浸前の原紙１Ａとして坪量３０ｇ／ｍ²の薄葉紙を用い、これに実施例１同様の絵柄インキ層２を形成した後、２液硬化型ウレタン樹脂塗料を１０ｇ／ｍ²（固形分基準）塗工して表面保護層３を形成してウレタンコート印刷シートとした。次に、上記ウレタンコート印刷シートの裏面に、裏打紙となる坪量４５ｇ／ｍ²の樹脂含浸前の原紙１Ｂを、ポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネートとからなるユニバーサル硬度３００の２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤を用いて貼り合わせ、接着剤を原紙１Ａ及び原紙１Ｂ中に含浸させた後、７０℃で７２時間養生して該接着剤を硬化させて、図２（Ｃ）の２層構成の原紙１を有する化粧紙Ｓを得た。次に、上記化粧紙Ｓを、尿素系接着剤を用いて、厚み３０ｍｍのＭＤＦ（中密度繊維板）からなる基材４に、熱プレス法にてラミネートし、図３の如き本発明の化粧材（化粧板）Ｄを得た。化粧材Ｄの構成は、図３の様に、基材４上に接着剤層５を介して、化粧紙として、基材４側から（前記の原紙１Ａ及び１Ｂからなる）原紙１、絵柄インキ層２及び表面樹脂層３からなる構成の化粧紙Ｓが、貼着、積層された構成である。
【００４６】
〔参考例４〕参考例３に於いて、裏打紙とする原紙１Ｂの貼り合わせに用いた接着剤をウレタンアクリレート系プレポリマーから成るユニバーサル硬度５００の電離放射線（電子線）硬化性樹脂に替えて、原紙１Ａ及び原紙１Ｂ中に接着剤を含浸させた後、電子線を５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）照射して接着剤を硬化させた他は、参考例３同様にして化粧紙及び化粧材を得た。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、含浸樹脂をユニバーサル硬度が１３０であるアクリル酸エステル系樹脂（ガラス転移温度４０℃）に替えた他は、実施例１と同様にして化粧紙及び化粧材を得た。
【００４８】
〔比較例２〕参考例１に於いて、含浸樹脂をユニバーサル硬度が１２０であるメラミン樹脂に替えた他は、参考例１と同様にして化粧紙及び化粧材を得た。
【００４９】
〔比較例３〕参考例１に於いて、含浸樹脂をユニバーサル硬度が６００であるメラミン樹脂に替えた他は、参考例１と同様にして化粧紙及び化粧材を得た。
【００５０】
〔比較例４〕参考例３に於いて、裏打紙とする原紙１Ｂの貼り合わせに用いた接着剤をポリエステルポリオールとトリレンジイソシアネートとからなるユニバーサル硬度１２０の２液硬化型ウレタン樹脂に替えた他は、参考例３と同様にして化粧紙及び化粧材を得た。
【００５１】
〔比較例５〕参考例４に於いて、裏打紙とする原紙１Ｂの貼り合わせに用いた接着剤をウレタンアクリレートプレポリマーからなるユニバーサル硬度７００の電離放射線（電子線）硬化性樹脂に替えた他は、参考例４と同様にして化粧紙及び化粧材を得た。
【００５２】
〔性能評価〕
耐引掻性として鉛筆凹み試験及び引っ掻き硬度試験を行い、また、７５ｍｍ直径紙管巻取時の化粧紙の割れの有無を評価した。結果は表１に示す。
【００５３】
なお、鉛筆凹み試験は、鉛筆９Ｈ、荷重５００ｇで、ＪＩＳＫ５４００による鉛筆引っ掻き試験機にて化粧材表面を引っ掻き、表面に発生した凹みを測定して評価した。
また、引っ掻き硬度試験は、ＪＡＳ特殊合板引っ掻き硬度試験により化粧材表面を引っ掻き、表面に発生した凹みを測定して評価した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
〔結果考察〕耐引掻性は、各参照例及び実施例は全て、表面に発生した凹みの深さは１０μｍ以下と良好であった。しかし、比較例では、凹み深さ０μｍ（凹み発生無し）の比較例３及び比較例５を除き、凹み深さは１５μｍ以上と不良であった。但し、凹み発生無しの比較例３及び比較例５は、紙管巻取時に化粧紙に割れが発生し、総合的には不良であった。従って、紙管巻取時の割れ発生有無も含めて総合的に良好なのは、各参照例及び実施例のみであった。
【００５６】
【発明の効果】
(1) 本発明の化粧紙によれば、耐引掻性を良好にでき、また耐スチールウール擦傷性や耐摩耗性も良好にできる。しかも、原紙と表面保護層間に絵柄インキ層を設けてあるので、高意匠にできる上、絵柄インキ層の耐摩耗性も良好となる。
(2) 更に、原紙を２層構成とすれば、容易に厚みの厚い硬質な樹脂含浸紙の層が得えられ、より一層、良好なる耐引掻性を有する化粧紙が容易に得られる。
【００５７】
(3) 本発明の化粧材によれば、良好なる耐引掻性等の上記化粧紙による各効果が得られる。
(4) 本発明の化粧紙の製造方法によれば、良好なる耐引掻性等の効果を有する上記化粧紙得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧紙の一形態を製造工程的に例示する断面図。
【図２】本発明の化粧紙の別の一形態を製造工程的に例示する断面図。
【図３】本発明の化粧材の一形態を例示する断面図。
【符号の説明】
１特定樹脂が含浸された原紙
１ａ特定樹脂が含浸された第１の原紙
１ｂ特定樹脂が含浸された第２の原紙
１Ａ樹脂含浸前の原紙
１Ｂ樹脂含浸前の第２の原紙
２絵柄インキ層
３表面保護層
４基材
５接着剤層
Ｄ化粧材
Ｒ含浸樹脂
Ｓ化粧紙[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a decorative paper used for building interior materials such as walls, doors and other furniture and surface materials such as furniture, and a decorative material pasted on a base material.And a method for producing the decorative paperAbout. In particular, decorative paper with excellent scratch resistance,Cosmetic material, And method for producing decorative paperAbout.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, surface strength is usually required for surface decoration as described above. For this reason, for example, (1) In Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-134007 and 53-64289, a surface protective layer (overcoat) is applied on a decorative paper having a pattern ink layer printed on a paper substrate. Forming a urethane resin layer as a layer). (2) Also, as disclosed in (2-1) Japanese Patent Publication No. 49-31033, (2-2) Japanese Patent No. 2740943, (2-3) Japanese Patent No. 2856862, etc., a surface protective layer ( A decorative paper having abrasion resistance using a crosslinked cured resin layer obtained by crosslinking and curing an electron beam (or ultraviolet ray) curable resin by electron beam (or ultraviolet ray) irradiation as an overcoat layer is also used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the surface strength of the decorative paper as described above is not always satisfactory. That is, in the configuration of (1), scratching occurred when rubbed with steel wool, scratch resistance was poor, and abrasion resistance (evaluated by a test such as JIS K6902) was extremely low. In addition, the decorative paper according to (2) has good durability against steel wool friction (steel wool scratch resistance). Further, as described in (2-3) above, a hard surface such as spherical α-alumina is included in the surface protective layer. By adding particles, wear resistance is also greatly improved. However, all of these have poor scratch resistance, and when scratched with a pencil or the like, dents are generated on the surface, and scratch resistance is insufficient. Moreover, this scratch resistance could not be improved only by increasing the hardness of the surface protective layer.
[0004]
  Therefore, the subject of the present invention is a decorative paper and a decorative material that are particularly excellent in scratch resistance.And method for producing the decorative paperIs to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the decorative paper of the present invention has a universal hardness of 200 to 500.ThermoplasticityResinFor the total thickness of paper substrateAt least on the impregnated base paper,Pattern ink layer,A surface protective layer made of a cured product of a cross-linked cured resinIn this orderIt was set as the structure which laminated | stacks. In this way, the base paper is impregnated with a resin having specific mechanical properties to harden the base paper, so that scratch resistance can be improved, and steel wool scratch resistance and wear resistance can be improved.. Further, since the pattern ink layer is provided between the outermost surface of the base paper and the surface protective layer, it can be a highly designed decorative paper, and the pattern ink layer has good wear resistance.
In addition, the decorative paper of the present invention may be configured such that the thermoplastic resin is an acrylic resin in addition to the above configuration.
[0006]
Further, the decorative paper of the present invention has a configuration in which two layers of base paper impregnated with the above resin are laminated on the above configuration.
By making the base paper into a two-layer structure in this way, a thick resin-impregnated paper layer can be easily obtained. As a result, a decorative paper excellent in scratch resistance can be easily obtained.
[0008]
  In addition, the decorative material of the present invention has a configuration in which any one of the above decorative papers is bonded to a base material. By doing in this way, the decorative material used as a decorative board etc. has each effect by the said decorative paper, such as favorable scratch resistance.
In addition, the method for producing a decorative material of the present invention comprises at least a pattern ink layer and a cured product of a cross-linked cured resin on a base paper impregnated with a thermoplastic resin having a universal hardness of 200 to 500 in the entire thickness of the paper substrate. A method for producing a decorative paper formed by laminating a surface protective layer made of the above in this order. By setting it as the manufacturing method of such a structure, the said decorative paper from which the said effect is acquired can be manufactured.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the decorative paper of the present invention, Decorative material, and method for producing decorative paperAn embodiment will be described.
[0010]
First, FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of the decorative paper of the present invention according to the manufacturing process. That is, the decorative paper S of the present invention impregnates the base paper 1A before resin impregnation as shown in FIG. 1 (A) with a resin having a universal hardness of 200 to 500 as shown in FIG. 1 (B). After the solid base paper 1 is made, as shown in FIG. 1 (C), the pattern ink layer 2 is appropriately printed on the base paper 1 as necessary, and then a surface made of a cured product of a cross-linked cured resin. The protective layer 3 is applied and laminated. The pattern ink layer 2 may be omitted as appropriate if there is no obstacle to the design appearance even if it is not present.
[0011]
The base paper 1 impregnated with a resin having specific physical properties may have a two-layer structure. For example, the base paper 1 having a configuration in which the base paper 1a and the base paper 1b are stacked may be used like the decorative paper S illustrated in FIG.
[0012]
Moreover, FIG. 3 is sectional drawing which shows one example of the decorative material of this invention. A decorative material D shown in FIG. 3 is a decorative paper S as illustrated in FIG. 1C or FIG. 2D, with an adhesive layer 5 interposed therebetween such that the base paper 1 side faces the base material 4 side. The substrate 4 is laminated and laminated. The adhesive layer 5 may be omitted when the substrate has adhesiveness, but is usually provided.
[0013]
Hereinafter, these layers will be described in more detail.
[0014]
〔Base paper〕
The base paper 1 is obtained by impregnating a paper base material (base paper 1A or base paper 1B) with a resin having a universal hardness of 200 to 500. At least in the form of decorative paper, the base paper 1 is a resin-impregnated paper. As the paper substrate, for example, thin paper, kraft paper, fine paper, linter paper, baryta paper, Japanese paper and the like can be used. As the pulp constituting the paper, N material (coniferous) pulp, L material (hardwood) pulp, or pulp obtained by mixing these materials is used. Generally, L material pulp is mainly used when emphasizing the formation and surface smoothness of paper, and N material pulp is mainly used when emphasizing paper strength. The basis weight is usually 20 to 150 g / m.²Degree.
[0015]
In the present invention, a resin having a universal hardness of 200 to 500 is used as the resin impregnated into the paper substrate. When the universal hardness is less than 200, the scratch resistance (evaluated by the pencil hardness test according to JIS K 5400 and the JAS special plywood scratch hardness A test) becomes insufficient. As a result, the decorative paper or the decorative material is likely to be dented or scratched under the actual use test of the decorative paper or the decorative material. If the universal hardness exceeds 500, the decorative paper becomes too hard and brittle, and when the decorative paper is continuously produced as a continuous belt, the decorative paper is wound around a paper tube (usually 75 mm (3 inch) diameter is standard). When removed, cracks and cracks occur in the decorative paper. In addition, when a tension or the like is applied during processing to make a decorative material by bonding to a base material, breakage is likely to occur.
[0016]
The universal hardness can be measured using a commercially available hardness measuring device such as an ultra-micro hardness meter (H100V manufactured by H Fisher). Moreover, the universal hardness said by this invention means not the hardness with respect to the base paper 1 after impregnating resin but the hardness of resin to impregnate itself. Therefore, in the present invention, the hardness is measured by coating the impregnated resin on a glass plate having a thickness of 10 mm and solidifying it to form a film having a thickness of 50 μm. .
[0017]
By the way, the universal hardness is obtained as [load] / [surface area where the indenter under the test load is in contact with the measurement object] in a state where the indenter is pushed into the measurement object while applying a load. The unit of universal hardness is [N / mm²].
In the present invention, the ultra micro hardness tester (H100V) was used, and the test load was 20 mN, and the measurement time was measured under measurement conditions in which a load of 20 mN was continuously applied for 6 seconds.
[0018]
In order to set the universal hardness in a higher direction, generally, in the case of a non-crosslinked resin (for example, thermoplastic resin), the average degree of polymerization (molecular weight) is higher, the degree of crystallinity is higher, and the glass transition temperature is higher. Set high. In the case of a crosslinkable resin (for example, a curable resin), the average molecular weight between crosslinks is set smaller and the crosslink density is set higher. On the other hand, in order to set the universal hardness in a lower direction, the above may be reversed.
[0019]
The impregnating resin impregnated in the paper base material (base paper 1A or base paper 1B) is not particularly limited as long as the resin has a universal hardness of 200 to 500 in a solidified state, such as a curable resin or a thermoplastic resin. What is necessary is just to use suitably according to a use. Of course, it is preferable in terms of scratch resistance that the impregnating resin is impregnated so as to penetrate from the front surface to the back surface of the base paper. As such a resin, for example, the following resins can be used.
[0020]
For example, as a thermoplastic resin, polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, polyethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-styrene copolymer Acrylic resin such as methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate-2hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer or the like or a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester [however, for example, (meth) acrylate And the meaning of acrylate or methacrylate], and the curable resin is selected from melamine resin, epoxy resin, two-component curable urethane resin (similar to those exemplified as the resin for the surface protective layer described later) Can be used.
[0021]
The time of impregnation with the resin may be before the process of printing and applying the pattern ink layer or the surface protective layer on the base paper 1A, but may be after (after the pattern ink layer is formed, after the surface protective layer is formed, etc.). In FIG. 1 described above, before the pattern ink layer 2 and the surface protective layer 3 are formed, the base paper 1A is impregnated with a resin, and the pattern ink layer 2 and the surface protective layer 3 are formed on the base paper 1 that is the resin-impregnated paper. The decorative paper S was manufactured by forming On the other hand, FIG. 2 shows an example in which a resin is impregnated after the pattern ink layer 2 and the surface protective layer 3 are formed. That is, in the case of FIG. 2, the pattern ink layer 2 is formed as shown in FIG. 2 (B) on the first base paper 1A before resin impregnation as shown in FIG. 2 (A), and further as shown in FIG. 2 (C). A surface protective layer 3 made of a cured product of a cross-linked cured resin is formed in advance. Then, as shown in the lower part of FIG. 2 (C), after impregnating resin R is laminated on the second base paper 1B before impregnation with resin, which becomes the backing paper, by coating or the like, this is applied to the previous pattern ink layer 2 and the surface. As shown in FIG. 2D, both the base paper 1A and the base paper 1B are impregnated with the impregnating resin R so as to be in contact with the base paper 1A on which the protective layer 3 has been formed. And 1b are finally used as decorative paper S as the base paper 1 made of the base papers 1a and 1b. When the impregnating resin R is a curable resin, of course, when the base paper 1A and the base paper 1B before impregnation are overlapped and the base paper is impregnated with the impregnating resin, the state before the complete curing is obtained so as to obtain a fluid state. State.
In order to apply the impregnating resin to the base paper before the impregnation, a known coating / impregnation method such as roll coating may be used.
[0022]
[Picture ink layer]
The pattern ink layer 2 is usually provided, but may be omitted when the design expression is not necessary (for example, the design expression by the surface protective layer or the base paper itself is sufficient).
The pattern ink layer 2 is a layer in which a pattern is formed by using a known printing method such as gravure printing, silk screen printing, offset printing, gravure offset printing, and ink jet printing using ink. As the pattern, for example, a wood grain pattern, a stone pattern, a cloth pattern, a tile tone pattern, a brick tone pattern, a leather pattern, a character, a geometric pattern, a solid pattern, or a combination of two or more of these is used. The ink used for forming the pattern ink layer is composed of a vehicle composed of a binder and the like, a colorant such as a pigment and a dye, and various additives such as extender pigments appropriately added thereto. Examples of the binder resin include nitrocellulose, Cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose acetate propionate, acrylic resins, urethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyester resins, and the like, or a mixture containing these are used. Examples of the colorant include inorganic pigments such as titanium white, carbon black, dial, chrome lead and ultramarine, organic pigments such as aniline black, quinacridone red, isoindolinone yellow, and phthalocyanine blue, titanium dioxide-coated mica, and aluminum. Glitter pigment such as foil powder or other dyes.
In addition, when the pattern of the pattern ink layer is solid all over, it may be a pattern layer formed by coating with a known coating method such as roll coating using a coating liquid.
[0023]
[Surface protective layer]
The surface protective layer 3 is formed as a cured product of a cross-linked cured resin. As the cross-linked curable resin, a curable resin that is cross-linked and cured such as a known thermosetting resin or ionizing radiation curable resin may be used according to the required physical properties. For example, as the thermosetting resin, a two-component curable urethane resin, an amino alkyd resin, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, or the like is used. The surface protective layer can be formed by applying a coating liquid composed of such a crosslinked cured resin by gravure coating, roll coating, or the like, and crosslinking and curing the coating film. The thickness of the surface protective layer is usually about 1 to 20 μm.
[0024]
The two-component curable urethane resin is a urethane resin having a polyol as a main component and an isocyanate as a crosslinking agent (curing agent). The polyol is a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule. For example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, butenediol, sucrose, glucose, Sorbitol, pentaerythritol, mannitol, triethanolamine, n-methyldimethanolamine, polyethylene glycol, polypropylene glycol, acrylic polyol, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyurethane polyol and the like are used.
[0025]
On the other hand, as the isocyanate, a polyvalent isocyanate having two or more isocyanate groups in the molecule is used. For example, aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, crude MDI, polyphenylmethane polyisocyanate, xylene diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate, or Aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate, various hydrogenated isocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate), hydrogenated tolylene diisocyanate, and alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate Is used.
Alternatively, isocyanate-terminated low molecular weight adducts obtained by reacting these polyisocyanates with low molecular weight glycols or triols such as dipropylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane. It is also possible to use adducts or multimers of various isocyanates such as For example, isocyanate multimers such as tolylene diisocyanate trimer.
Of the above-mentioned isocyanates, aliphatic (or alicyclic) isocyanates are preferred in that they can be well weathered and heat-resistant yellowed, and specific examples include hexamethylene diisocyanate.
[0026]
Further, as the ionizing radiation curable resin, specifically, a prepolymer (including so-called oligomers) and / or a monomer having a radical polymerizable unsaturated bond or a cationic polymerizable functional group in the molecule is appropriately mixed. A composition curable by ionizing radiation is preferably used. Here, ionizing radiation means electromagnetic waves or charged particles having energy capable of polymerizing or crosslinking molecules, and usually an electron beam (EB) or ultraviolet rays (UV) is used.
[0027]
Specifically, the prepolymer or monomer is a compound having a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group, a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group in the molecule. Become. These prepolymers and monomers are used alone or in combination. Here, for example, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group. Further, as the ionizing radiation curable resin, a polyene / thiol-based prepolymer based on a combination of polyene and polythiol is also preferably used.
[0028]
Examples of prepolymers having radically polymerizable unsaturated groups in the molecule include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and triazine (meth) acrylate. it can. The molecular weight is usually about 250 to 100,000. (Meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
[0029]
Examples of the monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule include methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like as monofunctional monomers. In addition, among polyfunctional monomers, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
[0030]
Examples of prepolymers having a cationically polymerizable functional group in the molecule include prepolymers of epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy compounds, and vinyl ether type resins such as fatty acid vinyl ethers and aromatic vinyl ethers. .
Examples of thiols include polythiols such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate. Examples of the polyene include those obtained by adding allyl alcohol to both ends of polyurethane by diol and diisocyanate.
[0031]
In addition, when making it harden | cure with an ultraviolet-ray, a photoinitiator is added to ionizing radiation curable resin. In the case of a resin system having a radically polymerizable unsaturated group, acetophenones, benzophenones, thioxanthones, benzoin, and benzoin methyl ethers can be used alone or in combination as a photopolymerization initiator. In the case of a resin system having a cationic polymerizable functional group, an aromatic diazonium salt, an aromatic sulfonium salt, an aromatic iodonium salt, a metallocene compound, a benzoin sulfonic acid ester or the like is used alone or as a mixture as a photopolymerization initiator. be able to.
In addition, as addition amount of these photoinitiators, it is about 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of ionizing radiation curable resin.
[0032]
As the ionizing radiation source, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light, a metal halide lamp or the like is used as an ultraviolet ray source. As a wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 190 to 380 nm is mainly used.
As the electron beam source, various electron beam accelerators such as a cockcroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. Preferably, those that irradiate electrons having an energy of 100 to 300 keV are used. The irradiation amount (absorbed dose) of the electron beam is usually about 20 to 150 kGy (2 to 15 Mrad).
[0033]
In addition, you may add various additives to bridge | crosslinking type resin, such as the said ionizing radiation curable resin, as needed. These additives include, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate resin, acrylic resin, cellulose resin, and other fine powders such as calcium carbonate, barium sulfate, and antifriction agents. Examples thereof include pigments (fillers), lubricants such as silicone resins and waxes, and colorants such as dyes and pigments.
[0034]
As the lubricant, hard inorganic particles are used when it is necessary to improve wear resistance. Examples of the material of the inorganic particles include alumina (such as α-alumina), silica, glass, silicon carbide, and diamond. The shape of the inorganic particles is a sphere, a polygon, a scale shape, an indefinite shape, or the like. The average particle size of the inorganic particles is preferably about 3 to 30 μm. If the average particle size is too small, the effect of improving wear resistance is lowered, and if it is too large, the smoothness of the surface is lowered. The addition amount of the lubricant is about 5 to 30% by mass with respect to the total resin content.
[0035]
[Cosmetics]
If the decorative paper of the present invention described above is bonded to the surface of the base material using an adhesive if necessary, the decorative material D of the present invention as illustrated in the sectional view of FIG. 3 is obtained. In the decorative material D of the figure, the decorative paper S of the present invention having the configuration illustrated in FIGS. 1C and 2D is bonded to the base material 4 via the adhesive layer 5. It is.
[0036]
〔Base material〕
There is no restriction | limiting in particular as the base material 4. FIG. For example, the material of the base material is inorganic non-metallic, metallic, woody, plastic or the like. Specifically, in inorganic non-metallic systems, for example, paper-making cement, extruded cement, slag cement, ALC (lightweight cellular concrete), GRC (glass fiber reinforced concrete), pulp cement, wood chip cement, asbestos cement, calcium silicate, There are non-ceramic ceramic materials such as gypsum and gypsum slag, inorganic materials such as earthenware, ceramics, porcelain, setware, glass, and ceramics. Moreover, in a metal system, there exist metal materials, such as iron, aluminum, copper, for example. In the wood system, there are, for example, veneer, plywood, particle board, fiber board, laminated timber made of cedar, straw, firewood, lawan, teak and the like. In the plastic system, for example, there are resin materials such as polypropylene, ABS resin, and phenol resin. The shape of the substrate is arbitrary such as a flat plate, a curved plate, a polygonal column.
[0037]
〔adhesive〕
The adhesive layer 5 can be omitted when the base material itself is bonded by heat fusion (for example, a resin base material), but is usually provided. There is no restriction | limiting in particular as an adhesive agent used for an adhesive bond layer, What is necessary is just to select and use a suitable thing from well-known adhesive agents according to the material of a base paper and a base material, a use, a required physical property, etc. For example, as the adhesive, an adhesive made of a thermoplastic resin such as a polyamide resin, an acrylic resin, or a vinyl acetate resin, a curable resin such as a thermosetting urethane resin, or a urea resin is used. The adhesive may be applied by a known coating method such as roll coating. Note that the adhesive is applied to the base material, the decorative paper, or both, and then the decorative paper is bonded to the base material.
[0038]
[Use]
The use of the decorative paper and the decorative material of the present invention is not particularly limited, but it is a building interior material such as a wall, a floor, and a ceiling, a fitting such as a door, a door frame, and a window frame, a framing member, and a construction member such as a baseboard. Used for furniture such as bags, cabinets, etc.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples and comparative examples.
[0040]
[Example 1]
A decorative paper S as shown in FIG. 1C and a decorative material D as shown in FIG. 3 were produced as follows.
A basis weight of 60 g / m obtained by impregnating and solidifying a paper base material (base paper 1A) with an acrylate ester resin (glass transition temperature 60 ° C.) having a universal hardness of 200 as an impregnation resin.²Ink with a mixed resin of acrylic resin and nitrocellulose as binder resin and titanium white, yellow lead and benzidine yellow as colorant main components as pattern ink layer 2 expressing cedar grain pattern on base paper 1 And a pattern ink layer with a wood grain pattern made of an ink having nitrocellulose as a binder resin and carbon black and a petal as a main colorant.
[0041]
Next, 60 parts by mass of a trifunctional polyester acrylate prepolymer, 10 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate, 29 parts by mass of 1,6-hexanediol diacrylate, and 1 part by mass of silicone acrylate are further provided on the pattern ink layer. An ionizing radiation (electron beam) curable resin paint comprising a coating amount of 10 g / m by roll coating.²After coating so that (when cured), the surface protective layer 3 was obtained by irradiating with an electron beam to crosslink and cure, and decorative paper S was obtained.
[0042]
Next, the decorative paper S is laminated on a base material 4 made of a particle board having a thickness of 30 mm using a urea adhesive by a hot press method, and the decorative material (decorative board) D of the present invention as shown in FIG. Got. As shown in FIG. 3, the decorative material D is composed of a base paper 1, a pattern ink layer 2, and a surface resin layer 3 as decorative paper from the base 4 side through an adhesive layer 5 on the base 4. The decorative paper S is configured to be stuck and laminated.
[0043]
[Reference example 1A decorative paper and a decorative material were obtained in the same manner as in Example 1, except that the impregnating resin in Example 1 was replaced with a melamine resin having a universal hardness of 400.
[0044]
[Reference example 2A decorative paper and a decorative material were obtained in the same manner as in Example 1, except that the impregnating resin in Example 1 was replaced with a melamine resin having a universal hardness of 500.
[0045]
[Reference example 3A decorative paper S as shown in FIG. 2C and a decorative material D as shown in FIG. 3 were produced as follows. Basis weight 30g / m as base paper 1A before resin impregnation²After forming a pattern ink layer 2 similar to Example 1 on this thin paper, 10 g / m of a two-component curable urethane resin paint was formed.²(Based on solid content) The surface protective layer 3 was formed by coating to obtain a urethane-coated printing sheet. Next, on the back surface of the urethane-coated printing sheet, a basis weight of 45 g / m to be a backing paper²The base paper 1B before being impregnated with resin was bonded using a two-component curable urethane resin adhesive having a universal hardness of 300 consisting of polyester polyol and tolylene diisocyanate, and the base paper 1A and base paper 1B were impregnated with the adhesive. Thereafter, the adhesive was cured by curing at 70 ° C. for 72 hours to obtain a decorative paper S having the base paper 1 having a two-layer structure shown in FIG. Next, the decorative paper S is laminated on a base material 4 made of MDF (medium density fiberboard) having a thickness of 30 mm using a urea adhesive by a hot press method, and the cosmetic of the present invention as shown in FIG. Material (decorative board) D was obtained. As shown in FIG. 3, the decorative material D is composed of a base paper 1 (consisting of the base papers 1 </ b> A and 1 </ b> B) as a decorative paper through the adhesive layer 5 on the base material 4, and the pattern ink. The decorative paper S composed of the layer 2 and the surface resin layer 3 has a structure in which it is stuck and laminated.
[0046]
[Reference example 4]Reference example 3In this case, the adhesive used for bonding the base paper 1B as the backing paper is replaced with an ionizing radiation (electron beam) curable resin having a universal hardness of 500 made of a urethane acrylate prepolymer, and the base paper 1A and the base paper 1B are mixed. After impregnating the adhesive, the adhesive was cured by irradiating the electron beam with 50 kGy (5 Mrad),Reference example 3In the same manner, a decorative paper and a decorative material were obtained.
[0047]
[Comparative Example 1]
A decorative paper and a decorative material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the impregnating resin was changed to an acrylic ester resin (glass transition temperature 40 ° C.) having a universal hardness of 130 in Example 1.
[0048]
[Comparative Example 2]Reference example 1However, except that the impregnating resin was replaced with a melamine resin having a universal hardness of 120,Reference example 1In the same manner, decorative paper and a decorative material were obtained.
[0049]
[Comparative Example 3]Reference example 1However, except that the impregnating resin is replaced with a melamine resin having a universal hardness of 600,Reference example 1In the same manner, decorative paper and a decorative material were obtained.
[0050]
[Comparative Example 4]Reference example 3However, except that the adhesive used for bonding the base paper 1B as the backing paper was replaced with a two-component curable urethane resin having a universal hardness of 120 consisting of polyester polyol and tolylene diisocyanate,Reference example 3In the same manner, decorative paper and a decorative material were obtained.
[0051]
[Comparative Example 5]Reference example 4However, except that the adhesive used for laminating the base paper 1B as the backing paper was replaced with an ionizing radiation (electron beam) curable resin of universal hardness 700 made of urethane acrylate prepolymer,Reference example 4In the same manner, decorative paper and a decorative material were obtained.
[0052]
[Performance evaluation]
A pencil dent test and a scratch hardness test were conducted as scratch resistance, and the presence or absence of cracking of the decorative paper when winding a 75 mm diameter paper tube was evaluated. The results are shown in Table 1.
[0053]
The pencil dent test was evaluated by scratching the cosmetic material surface with a pencil scratch tester according to JIS K 5400 with a pencil 9H and a load of 500 g, and measuring the dent generated on the surface.
In addition, the scratch hardness test was evaluated by scratching the surface of the decorative material by the JAS special plywood scratch hardness test and measuring the dent generated on the surface.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Consideration of results]Reference examples andIn all the examples, the depth of the dent generated on the surface was as good as 10 μm or less. However, in the comparative examples, except for Comparative Example 3 and Comparative Example 5 in which the dent depth was 0 μm (no dent was generated), the dent depth was 15 μm or more, which was poor. However, Comparative Example 3 and Comparative Example 5 without the occurrence of dents were poor overall because the decorative paper cracked during winding of the paper tube. Therefore, the overall goodness including the presence or absence of cracks when winding the paper tubeReference examples andIt was only an example.
[0056]
【The invention's effect】
(1) According to the decorative paper of the present invention, scratch resistance can be improved, and steel wool scratch resistance and wear resistance can be improved.In addition, since the pattern ink layer is provided between the base paper and the surface protection layer, the design ink layer can be highly designed and the wear resistance of the pattern ink layer is also improved.
(2) Furthermore, if the base paper has a two-layer structure, a thick and hard resin-impregnated paper layer can be easily obtained, and a decorative paper having even better scratch resistance can be easily obtained..
[0057]
(ThreeAccording to the decorative material of the present invention, each effect of the decorative paper such as good scratch resistance can be obtained.
(4) According to the method for producing decorative paper of the present invention, the decorative paper having good effects such as scratch resistance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a decorative paper of the present invention in a manufacturing process.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another embodiment of the decorative paper of the present invention in a manufacturing process.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating one embodiment of a decorative material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base paper impregnated with specific resin
1a First base paper impregnated with specific resin
1b Second base paper impregnated with specific resin
1A Base paper before resin impregnation
1B Second base paper before resin impregnation
2 Pattern ink layer
3 Surface protective layer
4 Base material
5 Adhesive layer
D Cosmetic material
R impregnating resin
S decorative paper

Claims

At least a pattern ink layer and a surface protective layer made of a cured product of a cross-linked cured resin are laminated in this order on a base paper impregnated with a thermoplastic resin having a universal hardness of 200 to 500 in the entire thickness of the paper substrate. , Decorative paper.

The decorative paper according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is an acrylic resin .

The decorative paper according to claim 1 or 2 , wherein the base paper impregnated with the resin is laminated in two layers.

The decorative material formed by bonding the decorative paper of any one of Claims 1-3 with a base material.

By laminating at least a pattern ink layer and a cured product of a cross-linked cured resin in this order on a base paper impregnated with a thermoplastic resin having a universal hardness of 200 to 500 in the entire thickness of the paper substrate. A method for producing a decorative paper to be formed.