JP4430341B2

JP4430341B2 - Steel material with few alumina clusters

Info

Publication number: JP4430341B2
Application number: JP2003167831A
Authority: JP
Inventors: 利明溝口; 良之上島; 純山口; 祐渡辺; 彰三笠; 洋二安井
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2023-06-12
Also published as: JP2005002425A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用鋼板、構造用・耐摩耗鋼用厚板や油井管用鋼管等に適したアルミナクラスターの少ない鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開昭52-70918号公報
【特許文献２】
特開2001-26842号公報
【特許文献３】
特開平11-323426 号公報
【特許文献４】
特許1150222 号公報
【特許文献５】
特許1266834 号公報
【特許文献６】
特開平9-192799号公報
【非特許文献１】
城田ら、材料とプロセス, 4(1991), p.1214
【非特許文献２】
安中ら、鉄と鋼,(1995), p.17
【非特許文献３】
H. Yin et al. ISIJ Int., 37(1997), p.936
【０００３】
鋼板などの圧延鋼材は、一般的に転炉で溶製された未脱酸の溶鋼をAlで脱酸するアルミキルド鋼として製造されている。脱酸時に生成するアルミナは硬質で、クラスター化しやすく、数100 μｍ以上の介在物として残留する。したがって、溶鋼からの除去が不十分な場合、薄板での熱延、冷延時のスリバー疵（線状疵）、構造用厚板での材質不良、耐摩耗鋼用厚板での低温靭性低下や油井管用鋼管での溶接部UST 欠陥不良等の原因となる。
【０００４】
このアルミナを溶鋼から除去する方法として、(1) 脱酸後に、アルミナの凝集、合体による溶鋼からの浮上、分離時間をできるだけ長くとるように転炉での出鋼時に脱酸剤のAlを投入する方法や、(2) 二次精錬法のひとつであるCAS やRH処理で溶鋼の強攪拌を行い、アルミナの浮上、分離を促進する方法や、(3) 溶鋼中へのCaの添加によってアルミナを低融点介在物のCaO-Al₂O₃に形態制御し無害化する方法等が行われていた。
【０００５】
ところが、前記(1) 、(2) の方法によるアルミナの浮上分離対策では限界があって、数100 μm 以上の介在物を完全に除去できないため、スリバー疵を防止できないという問題があった。(3) のCaによる酸化物系介在物の改質は、介在物の低融点化によってクラスター生成が防止でき微細化する。しかし、城田ら（材料とプロセス, 4(1991), p.1214 参照）によれば、アルミナを溶鋼中で液相のカルシウムアルミネートにするためには[Ca]／[T.O] を0.7 〜1.2 の範囲に制御する必要がある。そのためには、例えばT.O が40ppm で28〜48ppm という多量のCaを添加する必要がある。一方、タイヤ用のスチールコードや弁バネ材では、介在物を圧延加工時に変形しやすい低融点のCaO-SiO₂-Al₂O₃(-MnO)系に制御し、無化することが一般的に良く知られている。しかしながら、これらの方法では通常Caを安価なCaSi合金で添加するため、Siの上限の厳しい自動車用鋼板や缶用冷延鋼板では実用化されていないのが現状である。
【０００６】
CeやLa等のREM を利用した溶鋼の脱酸では、▲１▼Alキルドを前提とし、Al脱酸後にREM をアルミナの改質剤として使用する方法や▲２▼Alを使用しないでREM を単独、またはCa、Mg等と組み合わせて脱酸する方法が知られている。
【０００７】
Alキルドを前提にした方法として、特開昭52-70918号公報によれば、Al脱酸、またはAl-Si 脱酸後にSe、Sb、LaまたはCeの一種以上を0.001 〜0.05％添加することにより、またはこれと溶鋼攪拌と組み合わせることによって、溶鋼／アルミナクラスター間の界面張力を制御して溶鋼中のアルミナクラスターを浮上分離させて除去する非金属介在物の少ない清浄鋼の製造法が示されている。また、特開2001-26842号公報では溶鋼をAlおよびTiで脱酸後、Caおよび／またはREM を添加することにより、酸化物系介在物の大きさを50μｍ以下で、組成をAl₂O₃：10〜30wt% 、Caおよび／またはREM 酸化物：５〜30wt％、Ti酸化物：50〜90wt％とする表面性状および内質に優れる冷延鋼板ならびにその製造方法が開示されている。さらに、特開平11-323426 号公報ではAl、REM およびZrの複合脱酸によってアルミナクラスターがなく、欠陥の少ない清浄なAlキルド鋼の製造方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、アルミナクラスターを確実に浮上分離させることが困難で、介在物欠陥を要求される品質レベルまで低減することができなかった。
【０００８】
Alを使用しない方法として、特許1150222 号公報では、溶鋼をCaO 含有フラックスで脱酸後、Ca、Mg、REM の一種以上を含む合金を例えば100 〜200ppm添加し、介在物を低融点、軟質化するスチール用鋼の製造方法が開示されている。また、特許1266834 号公報ではMn、Si等のAl以外の脱酸剤でT.O ≦100ppmに調整後、空気酸化防止を目的にREM を50〜500ppm添加する極細伸線性の良好な線材の製造方法が示されている。しかしながら、これらの方法では、脱酸で安価なAlを使用しないため、脱酸剤のコストアップという問題があった。また、Siで脱酸する場合には、Si上限の厳しい薄板材への適用は困難であった。
【０００９】
一方、アルミナ粒子のクラスター化にはいくつかの生成機構が提案されている。例えば、特開平9-192799号公報では溶鋼中のP₂O₅がAl₂O₃粒子の凝集合体を促進していると考え、Caを添加して、nCaO・ mP₂O₅とし、Al₂O₃のバインダーであるP₂O₅の結合力を低下させることにより、浸漬ノズルへのAl₂O₃付着が防止できることが示されている。また、安中ら（鉄と鋼,(1995), p.17)によれば、連続鋳造で浸漬ノズルの閉塞防止のために用いているArガス気泡に捕捉されたアルミナ粒子が、冷延鋼板に発生するスリバー疵の原因であると推察している。さらに、H. Yin et al. （ISIJ Int., 37(1997), p.936）は、気泡に捕捉されたアルミナ粒子がキャピラリー効果により気泡表面で凝集合体するという観察結果を示している。このように、アルミナクラスターの微視的な生成機構についても解明されつつあるが、クラスター化防止のための具体的方法が明らかでなかったため、アルミナクラスターによる介在物欠陥を、要求される品質レベルまで低減することが困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような従来の問題点を有利に解決するためになされたものであり、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等の鋼材において製品欠陥の原因となる粗大なアルミナクラスターの生成を溶鋼中およびAr気泡表面で防止することにより、自動車、家電用途の薄板のスリバー疵、構造用厚板の材質不良、耐摩耗用厚板の低温靭性低下、油井管用鋼管の溶接部UST 欠陥等の表面疵や内部欠陥が少ない鋼材を提供することを目的として完成されたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
発明者は上記課題を解決するため、実験および検討を重ね、その成果として、1)クラスターのアルミナ粒子間にはFeO およびFeO ・Al₂O₃の低融点酸化物がバインダーとして存在すること、2)このバインダーを適当な量のREM で還元することによって、溶鋼中およびAr気泡表面でのアルミナ粒子の凝集合体が抑制されること、3)固溶REM を必要以上に鋼中に残存させると溶鋼段階で溶鋼上部とのスラグとの反応によって、REM 酸化物とAl₂O₃からなる複合酸化物が多量に生成し、溶鋼の清浄性が悪化することが分かった。すなわち、本発明のアルミナクラスターの少ない鋼材は、Al脱酸またはAl-Si 脱酸した溶鋼中に、Ce、La、PrまたはNdの１種類以上の希土類金属（REM)を添加することにより得られた鋼材であって、質量％でC:0.0005〜1.5%、Si:0.005〜1.2%、Mn:0.05 〜3.0%、P:0.001 〜0.1%、S:0.0001〜0.05％、Al:0.005〜1.5%で、残部がFe及び不可避的不純物を含有する鋼組成を有し、この鋼組成中の全REM を0.1ppm以上10ppm 未満とし、かつ固溶REM を1ppm未満としたことを特徴とするものである。なお、全REM を0.1ppm以上5ppm未満とするとより効果的である。
【００１２】
鋼の成分は、質量％で、C:0.0005〜1.5%、Si:0.005〜1.2%、Mn:0.05 〜3.0%、P:0.001 〜0.1%、S:0.0001〜0.05% 、Al:0.005〜1.5%とし、あるいはさらに(a) Cu:0.1〜1.5%、Ni:0.1〜10.0% 、Cr:0.1〜10.0％、Mo:0.05 〜1.5 ％の１種または２種以上、または(b)Nb:0.005〜0.1 ％、V:0.005 〜0.3%、Ti:0.001〜0.25% の１種または２種以上、または(c)B:0.0005 〜0.005%の(a) 、(b) 、(c) 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がFe及び不可避的不純物とすることが好ましい。
【００１３】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が100 μｍ以下であることが好ましく、また、鋳片のスライム抽出で得られる20μｍ以上のアルミナクラスターの個数が２個／kg以下であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を示す。
本発明ではAl脱酸またはAl−Si脱酸した溶鋼中にCe、La、PrまたはNd等の１種類以上の希土類金属（REM)を添加することにより、全REM を0.1 以上10ppm 未満とし、かつ質量％で固溶REM を1ppm未満としたことを特徴とするものである。この組成範囲において、アルミナ粒子同士の凝集合体による粗大アルミナクラスターの生成防止とスラグとの反応による溶鋼清浄性の悪化防止が両立できる。全REM を5ppm未満にすると、より確実に粗大アルミナクラスターの生成防止が可能となる。なお、本発明における希土類元素とは原子番号57のLaから原子番号71のLuをさす。
【００１５】
全REM の上限を10ppm 未満としたのは、図１に示す通り、10ppm 以上ではAl₂O₃中のREM 酸化物濃度が増加し、凝集合体しやすくなり、粗大クラスターが生成するためであり、下限を0.1ppmとしたのは、これ未満ではREM 添加の効果がなくなり、アルミナ粒子のクラスター化が防止できないためである。粗大アルミナクラスターの生成防止をより確実にするためには、全REM を5ppm未満にするとよい。
【００１６】
固溶REM を1ppm未満とするのは、これ以上では溶鋼段階でスラグと鋼中固溶REM が反応して、REM 酸化物とAl₂O₃からなる複合酸化物が多量に生成することにより、溶鋼の清浄性が悪化し、粗大クラスターが生成するためである。また、図２に示す通り、鍋ノズルの閉塞が発生する。
【００１７】
なお、本発明におけるAl脱酸、Al−Si脱酸で製造される鋼材とは、質量％で、C:0.0005〜1.5%、Si:0.005〜1.2%、Mn:0.05 〜3.0%、P:0.001 〜0.1%、S:0.0001〜0.05% 、Al:0.005〜1.5%とし、あるいはさらに(a) Cu:0.1〜1.5%、Ni:0.1〜10.0% 、Cr:0.1〜10.0% 、Mo:0.05 〜1.5%の１種または２種以上、または(b)Nb:0.005 〜0.1%、V:0.005 〜0.3%、Ti:0.001〜0.25% の１種または２種以上、または(c)B:0.0005 〜0.005%の(a) 、(b) 、(c) 何れか一つまたは二つ以上を含有し、残部がFe及び不可避的不純物からなる炭素鋼であり、鋼材に必要な圧延を加えることにより、薄板、厚板、鋼管、形鋼、棒鋼等へ適用できる。
この範囲が好ましい理由は以下の通りである。
【００１８】
C は鋼の強度を最も安定して向上させる基本的な元素であるため、所望する材料の強度によって含有量を0.0005〜1.5%の範囲で調整する。強度あるいは硬度確保のためには0.0005% 以上含有させることが望ましいが、1.5%より多いと靭性が損なわれるので1.5%以下がよい。
【００１９】
Siを0.005 〜1.2%としたのは、0.005%未満では予備処理が必要となって精錬に大きなコスト負担をかけ経済性を損ねることとなり、1.2%より多いとメッキ不良が発生し、表面性状や耐食性を劣化するためである。
【００２０】
Mnを0.05〜3.0%としたのは、0.05％未満では精錬時間が長くなって、経済性を損ねることになり、3.0%より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２１】
P を0.001 〜0.1%したのは、0.001%未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、0.1%より多いと鋼材の加工性が大きく劣化するためである。
【００２２】
S を0.0001〜0.05％としたのは、0.0001％未満では溶銑予備処理に時間とコストがかかり経済性を損ねることとなり、0.05％より多いと鋼材の加工性と耐食性が大きく劣化するためである。
【００２３】
Alを0.005 〜1.5%としたのは、0.005%未満ではAlN としてN をトラップし、固溶N を減少させることができない。また、1.5%より多いと表面性状と加工性が劣化するので1.5%以下が良い。
【００２４】
以上が基本成分系であるが、本発明では、これらの他にそれぞれの用途に応じて、(a) Cu、Ni、Cr、Moの１種以上、 (b)Nb、V 、Tiの１種以上、 (c)B の(a) 、(b) 、(c) 何れか一つまたは二つ以上を含有させることができる。
【００２５】
Cu、Ni、Cr、Moは何れも鋼の焼入れ性を向上させる元素であって、Cu、NiおよびCrは0.1%以上、Moは0.05％以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Cuは1.5 およびMoは1.5 ％、NiおよびCrは10％を超えて添加すると靭性および加工性を損なうおそれがあるため、Cuは0.1 〜1.5%、NiおよびCrはそれぞれ0.1 〜10% 、Moは0.05〜1.5%の範囲に限定する。
【００２６】
Nb、V 、Tiはいずれも析出強化により鋼の強度を向上させる元素であって、NbおよびV は0.005%以上、Tiは0.001%以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、Nbは0.1%、V は0.3%、Tiは0.25% を超えて添加すると靭性を損なうおそれがあるため、Nbは0.005 〜0.1%、V は0.005 〜0.3%、Tiは0.001 〜0.25% の範囲に限定する。
【００２７】
B は鋼の焼入れ性を向上させ、強度を高めるる元素であって、0.0005% 以上含有させることによって、強度向上効果を示すが、0.005%を超えて添加するとB の析出物を増加させ靭性を損なうおそれがあるため、0.0005〜0.005%の範囲に限定する。
【００２８】
さらに、鋳片のスライム抽出で得られるアルミナクラスターの最大径が100 μｍ以下としたのは、100 μm より大きいと製品での表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。また、鋳片のスライム抽出で得られる20μｍ以上のアルミナクラスターの個数が2 個／kg以下としたのは、２個／kgより多いと圧延後に表面欠陥や内部欠陥に繋がるためである。
【００２９】
溶鋼中へのREM の添加は、例えば、二次精錬装置のCAS やRHを使って、溶鋼のAl脱酸後に行う。REM はCe、La等の純金属、REM 金属の合金または他金属との合金のいずれでも良く、形状は塊状、粒状、またはワイヤー等であっても良い。REM 添加量は極微量なので、溶鋼中REM 濃度を均一にするため、RH槽内での還流溶鋼中への添加や取鍋添加後のArガス等での攪拌が望ましい。また、タンディッシュ、鋳型内溶鋼へREM を添加することもできる。
【００３０】
【実施例】
270tの転炉において吹錬後、所定の炭素濃度に調整して出鋼した。２次精錬で目標の溶鋼成分に調整し、Al脱酸後、REM をCe、La、ミッシュメタル（例えば、質量％でCe:45%、La:35%、Pr:6％、Nd:9％、他不可避不純物からなるREM 合金）、あるいはミッジュメタル、SiおよびFeの合金（Fe-Si-30％REM)として添加した。その結果を表１に示す。表１の溶鋼を垂直曲げ型連続鋳造機により、鋳片寸法が245mm 厚×1200〜2200mm幅、鋳造速度が1.0 〜1.8m/min、タンディッシュ内溶鋼温度が1520〜1580℃の条件で鋳片を製造した。その後、熱間圧延、酸洗、さらには必要に応じて冷間圧延を実施し、品質調査を行った。熱間圧延後の板厚は２〜100mm 、冷間圧延後の板厚は0.2 〜1.8mm であった。
【００３１】
鋳片から採取したサンプルの最大クラスター径、クラスター個数、欠陥発生率や鍋ノズル閉塞状況等は、表2 に示すとおりで、本発明がアルミナクラスター起因の製品欠陥を大幅に低減して優れた生産性を示すものであることが確認できた。
【００３２】
なお、表1 と表2 における＊1 〜＊7 の意味は以下のとおりである。
＊１：全REM は介在物中に存在するREM と鋼中に固溶するREM の合計である。タンディッシュで採取した直径30mm×高さ60mmの溶鋼サンプル中央部から、試料1gをドリルで切り出し、誘導結合プラズマー質量分析装置（ICP-MS）で、REM （Ce、La、Pr、Ndの合計）を分析し、これを全REM とした。なお、質量分析装置の分析下限は各元素0.1ppmである。
＊２：固溶REM は以下の通り分析した。すなわち、コールドクルーシブル溶解で鋼中介在物をサンプル表面に排出した後、介在物のないサンプル中央部から、試料1gをドリルで切り出し、ICP-MSでREM(Ce、La、Pr、Ndの合計）を分析し、これを固溶REM とした。タンディッシュで採取した直径30mm×高さ60mmの溶鋼サンプル中央部から、90g の鋼片を切出し、これをコールドクルーシブルで溶解した。溶解はAr-2％H₂ガス中で実施した。分析下限未満でもREM 元素が定性的に検出される場合を＜0.1ppmと表中に示した。なお、コールドクルーシブル溶解の詳細は、例えばCAMP-ISIJ,14(2001), p.817 で報告されている。
＊３：最大クラスター径の測定方法は、重量１kg±0.1kg の鋳片からスライム電解抽出（最小メッシュ20μm を使用）した介在物を実体顕微鏡で写真撮影（40倍）し、写真撮影した介在物の長径と短径の平均値を全ての介在物で求めてその平均値の最大値を最大介在物径とした。クラスター個数は重量１±0.1kg のスライム電解抽出（最小メッシュ20μm を使用）した介在物であり、光学顕微鏡（100 倍）で観察した20μｍ以上の全ての介在物個数を１kg単位個数に換算した。
＊ 4 ：欠陥発生率は、以下の式による。
薄板は板表面でのスリバー疵発生率（＝スリバー疵総長／コイル長×100,％）。
厚板は製品板でのUST 欠陥発生率あるいはセパレーション発生率（＝欠陥発生板数／検査総板数×100,％）。シャルピー試験後の破面観察でセパレーション発生有無を確認した。なお、表２の厚板材欠陥発生率では、欠陥がUST 欠陥の場合は (UST)、セパレーション欠陥の場合は（SPR)と記述した。
鋼管は油井管溶接部でのUST 欠陥発生率（＝欠陥発生管数／検査総管数×100,％）。
＊ 5 ：−20℃での圧延方向におけるＶノッチシャルピー衝撃試験値。試験片５本の平均値。
＊ 6 ：室温における製品板の板厚方向絞り値（＝引張り試験後の破断部分の断面積／試験前の試験片断面積×100,％）。
＊ 7 ：鍋ノズル閉塞状況は、○が閉塞なし、△が閉塞はあったが鋳造速度の低下には至らなかった、×が閉塞によって鋳造速度を低下させた、ことを示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によればAl脱酸、Al-Si 脱酸鋼で、最終製品における粗大アルミナクラスター起因の表面疵や内部欠陥が少ない鋼材を得ることができる。
よって、本発明は従来のAl脱酸鋼やAl−Si脱酸鋼における問題点を一掃したアルミナクラスターの少ない鋼材の製造方法として、産業の発展に寄与するところは極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による鋼中全REM 量と鋳片アルミナクラスター最大径の関係を示す説明図である。
【図２】本発明による鋼中固溶REM 量と鍋ノズル閉塞状況の関係を示す説明図で、この図において、鍋ノズル閉塞状況は、○が閉塞なし、△が閉塞はあったが鋳造速度の低下には至らなかった、×が閉塞によって鋳造速度を低下させた、ことを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a steel material with few alumina clusters suitable for automobile steel sheets, structural and wear-resistant steel plate, oil well pipe steel pipes, and the like.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
JP 52-70918 A [Patent Document 2]
JP 2001-26842 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-323426 [Patent Document 4]
Japanese Patent No. 1150222 [Patent Document 5]
Patent No. 1266834 [Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-192799 [Non-Patent Document 1]
Shirota et al., Materials and Processes, 4 (1991), p.1214
[Non-Patent Document 2]
Annaka et al., Iron and Steel, (1995), p.17
[Non-Patent Document 3]
H. Yin et al. ISIJ Int., 37 (1997), p.936
[0003]
Rolled steel materials such as steel plates are generally manufactured as aluminum killed steel that deoxidizes undeoxidized molten steel melted in a converter with Al. Alumina produced during deoxidation is hard, easily clustered, and remains as inclusions of several hundred μm or more. Therefore, when removal from molten steel is insufficient, hot rolling with thin plates, sliver rods (wire rods) during cold rolling, poor material quality with structural planks, low temperature toughness reduction with wear-resistant steel planks, This may cause defects in welded UST defects in steel pipes for oil country tubular goods.
[0004]
As a method of removing this alumina from molten steel, (1) After deoxidation, Al is added as a deoxidizer during steel removal in the converter so that alumina aggregates, floats from the molten steel due to coalescence, and separation time is as long as possible. (2) A method in which molten steel is strongly stirred by CAS or RH treatment, which is one of the secondary refining methods, to promote the floating and separation of alumina, and (3) the addition of Ca to the molten steel Has been performed, such as a method of detoxifying the form of CaO-Al ₂ O ₃ of inclusions of low melting point inclusions.
[0005]
However, there is a limit to the flotation separation of alumina by the methods (1) and (2), and there is a problem in that inclusions of several hundred μm or more cannot be completely removed, so that sliver flaws cannot be prevented. The modification of oxide inclusions by Ca in (3) makes it possible to prevent the formation of clusters by reducing the melting point of the inclusions and to refine them. However, according to Shirota et al. (See Materials and Processes, 4 (1991), p.1214), [Ca] / [TO] should be 0.7 to 1.2 in order to convert alumina into liquid phase calcium aluminate in molten steel. It is necessary to control the range. For this purpose, for example, it is necessary to add a large amount of Ca of 28 to 48 ppm with TO of 40 ppm. On the other hand, for steel cords and valve spring materials for tires, it is common to eliminate inclusions by controlling the inclusions to a low melting point CaO-SiO ₂ -Al ₂ O ₃ (-MnO) system that is easily deformed during rolling. Well known. However, in these methods, since Ca is usually added as an inexpensive CaSi alloy, the present situation is that it has not been put to practical use in automobile steel plates and can cold-rolled steel plates, where the upper limit of Si is severe.
[0006]
In deoxidation of molten steel using REM such as Ce and La, (1) Al killing is premised, REM is used as a modifier for alumina after Al deoxidation, and (2) REM is used without using Al. A method of deoxidizing alone or in combination with Ca, Mg or the like is known.
[0007]
As a method based on Al killing, according to Japanese Patent Laid-Open No. 52-70918, after Al deoxidation or Al-Si deoxidation, one or more of Se, Sb, La or Ce is added in an amount of 0.001 to 0.05%. Or by combining this with molten steel agitation, a method for producing clean steel with less non-metallic inclusions that controls the interfacial tension between the molten steel / alumina clusters and floats and removes the alumina clusters in the molten steel is shown. ing. In JP 2001-26842 A, deoxidizing molten steel with Al and Ti, and then adding Ca and / or REM, the size of oxide inclusions is 50 μm or less, and the composition is Al ₂ O ₃ A cold-rolled steel sheet excellent in surface properties and internal quality, such as: 10-30 wt%, Ca and / or REM oxide: 5-30 wt%, Ti oxide: 50-90 wt%, and a method for producing the same are disclosed. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-323426 proposes a method for producing clean Al killed steel having few defects and no alumina clusters by combined deoxidation of Al, REM and Zr. However, with these methods, it is difficult to reliably float and separate alumina clusters, and inclusion defects cannot be reduced to the required quality level.
[0008]
As a method that does not use Al, Japanese Patent No. 1150222 discloses that after deoxidizing molten steel with a CaO-containing flux, an alloy containing one or more of Ca, Mg, and REM is added, for example, 100 to 200 ppm, and inclusions have a low melting point and softening. A method for producing steel for steel is disclosed. In addition, in Japanese Patent No. 1266834, there is a method for producing a wire with good ultrafine wire drawing by adding 50 to 500 ppm of REM for the purpose of preventing air oxidation after adjusting TO ≦ 100 ppm with a deoxidizer other than Al such as Mn and Si. It is shown. However, in these methods, there is a problem that the cost of the deoxidizer is increased because inexpensive Al for deoxidation is not used. Moreover, when deoxidizing with Si, it was difficult to apply it to a thin plate material with a strict Si upper limit.
[0009]
On the other hand, several generation mechanisms have been proposed for clustering alumina particles. For example, in JP-A-9-192799, it is considered that P ₂ O _{5 in} molten steel promotes agglomeration and coalescence of Al ₂ O ₃ particles, Ca is added to form nCaO · mP ₂ O _5, and Al ₂ It has been shown that Al ₂ O ₃ adhesion to the immersion nozzle can be prevented by reducing the bonding strength of P ₂ O ₅ which is an O ₃ binder. According to Annaka et al. (Iron and Steel, (1995), p.17), alumina particles trapped in Ar gas bubbles used to prevent clogging of the immersion nozzle in continuous casting are cold-rolled steel sheets. This is presumed to be the cause of the sliver trap that occurs in Furthermore, H. Yin et al. (ISIJ Int., 37 (1997), p.936) shows an observation result that alumina particles trapped in the bubbles are aggregated and coalesced on the surface of the bubbles due to the capillary effect. Although the microscopic formation mechanism of alumina clusters is being elucidated in this way, since the specific method for preventing clustering has not been clarified, inclusion defects due to alumina clusters are reduced to the required quality level. It was difficult to reduce.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to advantageously solve the above-described conventional problems, and it is possible to obtain coarse alumina clusters that cause product defects in steel materials such as thin plates, thick plates, steel pipes, shaped steels, and steel bars. By preventing formation at the surface of molten steel and at the surface of Ar bubbles, thin sliver rods for automobiles and home appliances, poor structural plate materials, low temperature toughness of wear-resistant thick plates, welded UST defects in oil well pipes It was completed for the purpose of providing a steel material with few surface defects and internal defects.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The inventor repeated experiments and studies to solve the above problems, and as a result, 1) low-melting oxides of FeO and FeO.Al ₂ O ₃ exist as binders between the alumina particles of the cluster, 2 ) By reducing this binder with an appropriate amount of REM, agglomeration of alumina particles in the molten steel and on the surface of Ar bubbles can be suppressed. 3) If the solid solution REM remains in the steel more than necessary, the molten steel It was found that a large amount of composite oxide consisting of REM oxide and Al ₂ O ₃ was generated by the reaction with the slag at the upper part of the molten steel at the stage, and the cleanliness of the molten steel deteriorated. That is, the steel material with few alumina clusters of the present invention can be obtained by adding one or more rare earth metals (REM) of Ce, La, Pr or Nd to Al deoxidized or Al-Si deoxidized molten steel. Steel: in mass% C: 0.0005-1.5%, Si: 0.005-1.2%, Mn: 0.05-3.0%, P: 0.001-0.1%, S: 0.0001-0.05%, Al: 0.005-1.5% The remainder has a steel composition containing Fe and inevitable impurities, and the total REM in the steel composition is 0.1 ppm or more and less than 10 ppm, and the solid solution REM is less than 1 ppm. . It is more effective to set the total REM to 0.1 ppm or more and less than 5 ppm.
[0012]
The composition of steel is mass%, C: 0.0005-1.5%, Si: 0.005-1.2%, Mn: 0.05-3.0%, P: 0.001-0.1%, S: 0.0001-0.05%, Al: 0.005-1.5% Or (a) Cu: 0.1 to 1.5%, Ni: 0.1 to 10.0%, Cr: 0.1 to 10.0%, Mo: 0.05 to 1.5%, or (b) Nb: 0.005 to One or more of 0.1%, V: 0.005 to 0.3%, Ti: 0.001 to 0.25%, or (c) B: 0.0005 to 0.005%, any one of (a), (b), (c) Or it is preferable to contain two or more and the remainder to be Fe and an unavoidable impurity.
[0013]
Further, the maximum diameter of the alumina cluster obtained by the slime extraction of the slab is preferably 100 μm or less, and the number of alumina clusters of 20 μm or more obtained by the slime extraction of the slab is 2 / kg or less. It is preferable.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
In the present invention, by adding one or more rare earth metals (REM) such as Ce, La, Pr, or Nd to the Al deoxidized or Al-Si deoxidized molten steel, the total REM becomes 0.1 or more and less than 10 ppm, and It is characterized in that the solute REM is less than 1 ppm by mass%. In this composition range, it is possible to achieve both prevention of formation of coarse alumina clusters due to agglomeration of alumina particles and prevention of deterioration of molten steel cleanliness due to reaction with slag. When the total REM is less than 5 ppm, it is possible to more reliably prevent the formation of coarse alumina clusters. In the present invention, the rare earth element refers to La having atomic number 57 to Lu having atomic number 71.
[0015]
The reason why the upper limit of total REM is set to less than 10 ppm is that, as shown in FIG. 1, when the concentration is 10 ppm or more, the concentration of REM oxide in Al ₂ O ₃ increases, and aggregation and coalescence easily occur and coarse clusters are formed. The lower limit is set to 0.1 ppm because if it is less than this, the effect of REM addition is lost, and clustering of alumina particles cannot be prevented. In order to more reliably prevent the formation of coarse alumina clusters, the total REM should be less than 5 ppm.
[0016]
If the solute REM is less than 1 ppm, the slag and the solid solution REM in the steel react at the molten steel stage, and a large amount of composite oxide consisting of REM oxide and Al ₂ O ₃ is generated. This is because the cleanliness of the molten steel deteriorates and coarse clusters are generated. Moreover, as shown in FIG. 2, the pan nozzle is blocked.
[0017]
In addition, the steel material manufactured by Al deoxidation and Al-Si deoxidation in the present invention is mass%, C: 0.0005 to 1.5%, Si: 0.005 to 1.2%, Mn: 0.05 to 3.0%, P: 0.001. -0.1%, S: 0.0001-0.05%, Al: 0.005-1.5%, or (a) Cu: 0.1-1.5%, Ni: 0.1-10.0%, Cr: 0.1-10.0%, Mo: 0.05-1.5 % Or one or more of (b) Nb: 0.005 to 0.1%, V: 0.005 to 0.3%, Ti: 0.001 to 0.25%, or (c) B: 0.0005 to 0.005 % (A), (b), (c) is a carbon steel containing one or two or more, the balance being Fe and inevitable impurities, and by applying the necessary rolling to the steel material, Applicable to steel plate, steel pipe, shape steel, steel bar, etc.
The reason why this range is preferable is as follows.
[0018]
Since C is a basic element that most stably improves the strength of steel, the content is adjusted in the range of 0.0005 to 1.5% depending on the strength of the desired material. In order to ensure strength or hardness, it is desirable to contain 0.0005% or more, but if it exceeds 1.5%, the toughness is impaired, so 1.5% or less is preferable.
[0019]
The reason why Si is 0.005 to 1.2% is that if it is less than 0.005%, pre-treatment is required, which imposes a large cost burden on refining and impairs economic efficiency.If it exceeds 1.2%, plating defects occur, surface properties and This is because the corrosion resistance is deteriorated.
[0020]
The reason why Mn is set to 0.05 to 3.0% is that if it is less than 0.05%, the refining time becomes long and the economic efficiency is impaired, and if it exceeds 3.0%, the workability of the steel material is greatly deteriorated.
[0021]
The reason why P is 0.001 to 0.1% is that if it is less than 0.001%, the hot metal pretreatment takes time and cost and the economic efficiency is impaired, and if it exceeds 0.1%, the workability of the steel material is greatly deteriorated.
[0022]
The reason why S is set to 0.0001 to 0.05% is that if it is less than 0.0001%, the hot metal pretreatment takes time and cost and the economic efficiency is impaired, and if it exceeds 0.05%, the workability and corrosion resistance of the steel material are greatly deteriorated.
[0023]
The reason why Al is 0.005 to 1.5% is that if it is less than 0.005%, N is trapped as AlN and solid solution N cannot be reduced. Further, if it exceeds 1.5%, the surface properties and workability deteriorate, so 1.5% or less is preferable.
[0024]
The above is the basic component system, but in the present invention, in addition to these, (a) one or more of Cu, Ni, Cr, and Mo, and (b) one of Nb, V, and Ti, depending on each application. As described above, (c) any one or two or more of (a), (b) and (c) of B can be contained.
[0025]
Cu, Ni, Cr and Mo are all elements that improve the hardenability of the steel, and Cu, Ni and Cr contain 0.1% or more, and Mo contains 0.05% or more. 1.5 and Mo 1.5%, Ni and Cr over 10% may impair toughness and workability, so Cu 0.1-1.5%, Ni and Cr 0.1-10%, Mo 0.05% Limited to -1.5% range.
[0026]
Nb, V, and Ti are elements that improve the strength of the steel by precipitation strengthening.Nb and V contain 0.005% or more, and Ti contains 0.001% or more. If% and V are added to 0.3% and Ti exceeds 0.25%, the toughness may be impaired. Therefore, Nb is limited to 0.005 to 0.1%, V is limited to 0.005 to 0.3%, and Ti is limited to 0.001 to 0.25%.
[0027]
B is an element that improves the hardenability of the steel and increases the strength.By adding 0.0005% or more, it shows an effect of improving the strength, but if added over 0.005%, the precipitate of B increases and the toughness increases. Since there is a risk of damage, it is limited to a range of 0.0005 to 0.005%.
[0028]
Furthermore, the reason that the maximum diameter of the alumina cluster obtained by slime extraction of the slab is 100 μm or less is that if it is larger than 100 μm, it leads to surface defects and internal defects in the product. The reason why the number of alumina clusters of 20 μm or more obtained by slime extraction of the slab is 2 / kg or less is that when it exceeds 2 / kg, it leads to surface defects and internal defects after rolling.
[0029]
Addition of REM to the molten steel is performed after Al deoxidation of the molten steel using, for example, secondary refining equipment CAS or RH. REM may be a pure metal such as Ce or La, an alloy of REM metal, or an alloy with another metal, and the shape may be a block shape, a granular shape, or a wire. Since the amount of REM added is extremely small, in order to make the REM concentration in the molten steel uniform, addition to the refluxing molten steel in the RH tank or stirring with Ar gas after addition of the ladle is desirable. REM can also be added to tundish and molten steel in the mold.
[0030]
【Example】
After blowing in a 270 ton converter, the steel was adjusted to a predetermined carbon concentration. After adjusting to the target molten steel component by secondary refining and deoxidizing Al, REM is Ce, La, Misch metal (for example, Ce: 45%, La: 35%, Pr: 6%, Nd: 9% in mass%) REM alloy consisting of other inevitable impurities), or an alloy of midge metal, Si and Fe (Fe-Si-30% REM). The results are shown in Table 1. The slabs of the molten steel shown in Table 1 were cast on a vertical bend type continuous casting machine under the conditions of slab dimensions of 245 mm thick x 1200 to 2200 mm wide, casting speed of 1.0 to 1.8 m / min, and molten steel temperature in the tundish of 1520 to 1580 ° C. Manufactured. Thereafter, hot rolling, pickling, and cold rolling as necessary were conducted for quality inspection. The sheet thickness after hot rolling was 2 to 100 mm, and the sheet thickness after cold rolling was 0.2 to 1.8 mm.
[0031]
Table 2 shows the maximum cluster diameter, number of clusters, defect occurrence rate, pan nozzle clogging status, etc. of the sample taken from the slab, and the present invention greatly reduces product defects caused by alumina clusters, resulting in excellent production. It has been confirmed that it shows the sex.
[0032]
The meanings of * 1 to * 7 in Tables 1 and 2 are as follows.
* 1: Total REM is the sum of REM present in inclusions and REM dissolved in steel. From the center of the molten steel sample 30 mm in diameter and 60 mm in height collected with a tundish, 1 g of the sample was cut with a drill and REM (total of Ce, La, Pr, Nd) with an inductively coupled plasma-mass spectrometer (ICP-MS) This was taken as the total REM. The lower limit of analysis of the mass spectrometer is 0.1 ppm for each element.
* 2: Solid REM was analyzed as follows. In other words, after the inclusion in steel is discharged to the sample surface by cold crucible melting, 1 g of the sample is drilled out from the center of the sample without inclusion, and REM (total of Ce, La, Pr, Nd) by ICP-MS This was analyzed as solid solution REM. A 90 g piece of steel was cut from the center of a molten steel sample 30 mm in diameter and 60 mm in height taken with a tundish and melted in a cold crucible. Dissolution was performed in Ar-2% H ₂ gas. The case where the REM element is detected qualitatively even below the lower limit of analysis is shown in the table as <0.1 ppm. The details of cold crucible dissolution are reported, for example, in CAMP-ISIJ, 14 (2001), p.817.
* 3: The maximum cluster diameter is measured using a stereomicroscope (40x magnification) of inclusions extracted from slime electrolytic extraction (using a minimum mesh of 20μm) from a slab weighing 1kg ± 0.1kg. The average value of the major axis and the minor axis was obtained for all the inclusions, and the maximum of the average value was taken as the maximum inclusion diameter. The number of clusters was inclusions of 1 ± 0.1 kg of slime electrolytic extraction (using a minimum mesh of 20 μm), and all inclusions of 20 μm or more observed with an optical microscope (100 times) were converted into 1 kg units.
* 4: Defect occurrence rate is according to the following formula.
For thin plates, the sliver flaw generation rate on the plate surface (= total sliver flaw / coil length x 100%).
Thick plates are the UST defect rate or separation rate on the product plate (= number of defective plates / total number of inspection plates x 100,%). The occurrence of separation was confirmed by observation of the fracture surface after the Charpy test. In Table 2, the defect occurrence rate of thick plate material is described as (UST) when the defect is a UST defect and (SPR) when it is a separation defect.
For steel pipes, UST defect rate at oil well pipe welds (= number of defective pipes / total number of inspection pipes x 100,%).
* 5: V-notch Charpy impact test value in the rolling direction at −20 ° C. Average value of 5 test pieces.
* 6: Thickness direction drawing value of the product plate at room temperature (= cross-sectional area of the fractured portion after the tensile test / cross-sectional area of the test piece before the test × 100,%).
* 7: As for the pan nozzle clogging status, ○ indicates no clogging, Δ indicates clogging but the casting speed did not decrease, and × indicates that the casting speed was decreased due to clogging.
[0033]
[Table 1]

[0034]
[Table 2]

[0035]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, a steel material having few surface defects and internal defects due to coarse alumina clusters in the final product can be obtained with Al deoxidized and Al—Si deoxidized steel.
Therefore, the present invention contributes greatly to the development of the industry as a method for producing a steel material with few alumina clusters that eliminates the problems in conventional Al deoxidized steel and Al-Si deoxidized steel.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between the total amount of REM in steel and the maximum diameter of a slab alumina cluster according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing the relationship between the amount of solute REM in steel and the pan nozzle clogging state according to the present invention. In this figure, the clogging state of the pan nozzle is as follows. X did not lead to a decrease in the casting speed, x indicates that the casting speed was reduced by the blockage.

Claims

Al deoxidation or Al-Si Steel material obtained by adding one or more rare earth metals (REM) of Ce, La, Pr or Nd to deoxidized molten steel, and C: 0.0005 in mass% -1.5%, Si: 0.005-1.2%, Mn: 0.05-3.0%, P: 0.001-0.1%, S: 0.0001-0.05%, Al: 0.005-1.5%, the balance containing Fe and inevitable impurities A steel material with a low alumina cluster characterized by having a steel composition, wherein the total REM in the steel composition is 0.1 ppm or more and less than 10 ppm, and the solid solution REM is less than 1 ppm.

The steel material with less alumina cluster according to claim 1, wherein the total REM in the steel composition is 0.1 ppm or more and less than 5 ppm .

The steel composition further contains one or more of Cu: 0.1 to 1.5%, Ni: 0.1 to 10.0%, Cr: 0.1 to 10.0%, Mo: 0.05 to 1.5%. The steel material with few alumina clusters as described in 1 or 2.

The steel composition further contains one or more of Nb: 0.005 to 0.1%, V: 0.005 to 0.3%, and Ti: 0.001 to 0.25%. Steel materials with few alumina clusters as described.

The steel material with few alumina clusters according to any one of claims 1 to 4, further comprising B: 0.0005 to 0.005% in the steel composition.

The steel material with few alumina clusters according to any one of claims 1 to 5, wherein the maximum diameter of alumina clusters obtained by slime extraction of a slab is 100 µm or less.

The steel material with few alumina clusters according to claim 6, wherein the number of alumina clusters of 20 µm or more obtained by slime extraction of a slab is 2 pieces / kg or less.