JP4432151B2

JP4432151B2 - Silicone-modified vinyl resin, method for producing the same, and coating agent containing the same

Info

Publication number: JP4432151B2
Application number: JP20005999A
Authority: JP
Inventors: 功三郎松村; 洋一木前
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1999-07-14
Filing date: 1999-07-14
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JP2001026721A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンを共重合したシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを用いたコーティング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、片末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンをビニル系化合物と共重合した、主鎖がビニル系重合体であると共に側鎖にポリオルガノシロキサン基を有するシリコーン変性ビニル系樹脂が知られている（特開昭６１−７８８０６号公報）。かかるシリコーン変性ビニル系樹脂は、ポリオルガノシロキサン基の効果により、耐汚染性、はっ水性、非粘着性に優れており、たとえばかかるシリコーン変性ビニル系樹脂に各種の材料を配合したコーティング剤を使用して、色々な被塗物にコーティング処理を施すと、その機能を被塗物に付与することができる。
【０００３】
しかしながら、片末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンとビニル系化合物を溶液重合法を用いて重合すると、用いるポリオルガノシロキサンの分子量が高くなると重合後の樹脂溶液が白濁する問題があり、透明性が求められる用途には使用が制限されると共に、白濁の状態のままに放置しておくと白濁物質が沈降して、樹脂溶液が不均一な状態になるために使用上の面および性能のばらつきの面から望ましくなかった。
【０００４】
更に、用いるポリオルガノシロキサンの分子量が低い場合には共重合する際の該ポリオルガノシロキサンの量を多くすると、分子量が高いポリオルガノシロキサンの場合と同様に樹脂溶液が白濁してしまい、ポリオルガノシロキサンの分子量が更に低いものを共重合すると、重合後の樹脂溶液は透明になるものの、かかるシリコ−ン変性ビニル系樹脂を用いたコ−ティング剤はコーティング処理後のコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が不充分になるという問題点があった。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記課題を解決するためにラジカル共重合する際のポリオルガノシロキサンマクロモノマーについて鋭意検討した。その結果、ビニル系化合物と共重合する片末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンを、片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンに代替することにより、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂溶液の白濁を極めて低くすることができ、かかるシリコ−ン変性ビニル系樹脂を用いたコ−ティング剤は、コーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性等の性能が片末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンを共重合したものを用いたそれと比較して遜色がないことを見出し、この知見に基づき、本発明を完成した。
【０００６】
本発明の目的は、耐汚染性、はっ水性、非粘着性等のコーティング膜の性能を損なうことなく、透明性に優れた樹脂溶液を得ることができるシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれを含有するコーティング剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記に示される。
（１）下記一般式（１）で表わされる、重量平均分子量が５００〜１０００００であるポリオルガノシロキサンとビニル系化合物とをラジカル共重合させることにより、主鎖がビニル系重合体であると共に側鎖にポリオキシアルキレン基と結合したポリオルガノシロキサンを有し、そのポリオルガノシロキサンを全単量体使用量の０．１〜２０重量％含有する重量平均分子量が５０００〜２０００００のシリコーン変性ビニル系樹脂。
一般式（１）

（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ⁶は水素、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ、ｎは０もしくは１以上の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、ｐは３以上の整数であり、Ｚは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基である）。
【０００８】
（２）前記第１項記載の一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンを全単量体使用量の０．１〜２０重量％とビニル系化合物を全単量体使用量の８０〜９９．９重量％とを少なくとも１種の溶媒中でラジカル共重合することを特徴とする重量平均分子量５０００〜２０００００のシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
【０００９】
（３）前記第１項記載の一般式（１）で示される片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンを全単量体使用量の０．１〜２０重量％と、ビニル基含有シラン化合物を全単量体使用量の１〜３０重量％および水酸基を含有するビニル系化合物を全単量体使用量の５〜４５重量％およびそれ以外の重合性化合物を全単量体使用量の５〜９３．９重量％からなる成分を、少なくとも１種のアルコール溶媒を使用してラジカル共重合することを特徴とする重量平均分子量５０００〜２０００００のシリコーン変性ビニル系樹脂の製造方法。
【００１０】
（４）前記第１項記載のシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
【００１１】
（５）前記第２項もしくは第３項のいずれか１項記載の製造方法で得られたシリコーン変性ビニル系樹脂および硬化剤を含有するコーティング剤。
（６）硬化剤がイソシアネ−ト化合物およびメラミン化合物の中から選ばれる１種以上の化合物である前記第４項もしくは第５項のいずれか１項記載のコ−ティング剤。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、ビニル系化合物と共重合する片末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンを、片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンに代替することにより、得られるシリコーン変性ビニル系樹脂、その製造方法およびそれらのシリコ−ン変性ビニル系樹脂を主成分としたコ−ティング剤である。
【００１３】
本発明の主鎖がビニル系重合体であると共に側鎖にポリオキシアルキレン基と結合したポリオルガノシロキサンを有するシリコーン変性ビニル系樹脂は、片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンとビニル系化合物をラジカル共重合させて得ることができる。以下、本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂の詳細について説明する。
【００１４】
シリコ−ン変性ビニル系樹脂の共重合成分の一つである片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンとしては、下記一般式（１）で表わされる。
一般式（１）

（式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ⁶は水素、炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ、ｎは０もしくは１以上の整数であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、ｐは３以上の整数であり、Ｚは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基である）。
【００１５】
前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵で示される炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基などがあげられる。
【００１６】
また、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基などがあげられる。
【００１７】
前記一般式（１）において、Ｘで示される炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。
【００１８】
前記一般式（１）において、Ｚで示される炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、２−メチルエチレン、２−メチルトリメチレン、２−メチルテトラメチレン、２−メチルペンタメチレン、２−メチルヘキサメチレン、２−メチルヘプタメチレン、２−メチルオクタメチレン、２−メチルノナメチレン、２−メチルデカメチレン、２−メチルウンデカメチレンなどがあげられる。
【００１９】
前記一般式（１）において、Ｒ⁶で示される炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基などがあげられる。または炭素数１０以下のアリール基としてはフェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基などがあげられる。
【００２０】
本発明の片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンは、例えば、反応式（１）に示すように片末端に水素官能基をもつポリオルガノシロキサンに、末端が水酸基であり、もう片方の末端にビニル基を有するポリオキシアルキレンをヒドロシリル化反応により反応させて、末端が水酸基でポリオキシアルキレン基を有するポリオルガノシロキサンを得た後に、更に、反応式（２）に示すようなイソシアネート化合物を付加反応させることによって製造することが出来る。
【００２１】
反応式（１）

【００２２】
反応式（２）

【００２３】
反応式（１）および（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ⁶は水素または炭素数１〜５の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基であり、ｍ、ｎは０もしくは１以上の整数であり、Ｘ'は少なくともひとつの二重結合を有する炭素数が２〜２０の２価のアルケニル基であり、Ｘは炭素数が２〜２０の２価のアルキレン基であり、Ｙは−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−であり、ｐは３以上の整数であり、Ｚは炭素数が１〜２０の２価のアルキレン基である。
【００２４】
反応式（１）のヒドロシリル化反応においては反応触媒を使用してもよく、一般的に使用される触媒としては、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、マンガンを例示することができる。更に、これらは溶媒に溶解するいわゆる均一系触媒という形態や、カーボン、シリカなどに担持させた担持型触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒系の形態のいずれのものも使用することができる。
【００２５】
反応式（１）のヒドロシリル化反応において反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用することもいくつかを組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
ヒドロシリル化反応を行う際の反応温度は特に限定されないが、通常は反応溶媒の沸点以下で行われる。反応溶媒を使用しない場合は０〜２５０℃で反応することができるが、経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００２７】
末端が水酸基であり、他の片方の末端にビニル基を有するポリオキシアルキレンは市販品として入手でき、例えば、日本油脂（株）のユニオックス(商標)などがこの化合物に相当する。
【００２８】
反応式（２）のイソシアネート化合物を付加させる反応においては、反応触媒として下記に示す公知慣用の触媒を使用することができ、反応液の粘度を下げ、反応が充分に完結することを目的に溶媒を添加するもできる。その代表的な触媒としては、無機酸、リン酸もしくはほう酸のエステルまたはｐ−トルエンスルホン酸のような酸触媒、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ‘−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ“，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのようなアミン触媒、あるいはナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、トリ−ｎ−ブチルチンアセテート、トリメチルチンハイドロオキサイド、テトラオクチルチタネート、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト、三塩化アンチモンなどのような金属錯体などである。これらは単独で使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
上記反応式（２）の付加反応における反応溶媒としては、反応を阻害するものでなければ制限はなく、へキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用しても、その複数を組み合わせて使用してもよい。付加反応させるイソシアネート化合物と反応する、水、アルコール類、アミン類などの成分の含有量が極力少ない溶媒を使用することが好ましい。
【００３０】
該付加反応の際の反応温度は特に限定されないが、該反応に溶媒を用いる場合には、該溶媒の沸点以下であることが好ましい。溶媒を使用しない場合には、０〜２５０℃で反応させることが好ましい。経済性などを考慮すると２０〜１２０℃で行なうことが好ましい。
【００３１】
イソシアネート化合物は市販品として入手でき、例えば、昭和電工（株）製のカレンズ（商標）ＭＯＩ（Ｚがエチレンであり、Ｒ⁶がメチル基である２−メタクリロキシオキシエチルイソシアネート）などがこの化合物に該当する。
【００３２】
本発明の片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンとビニル系化合物をラジカル共重合する場合の使用割合は重合に使用する全単量体の０．１〜２０重量％が好ましい。使用量が０．１重量％未満では、得られるシリコ−ン変性樹脂を用いたコ−ティング剤がコーティング処理後のコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性の点で劣る傾向にあり、使用量が２０重量％を越える場合は、重合後の樹脂溶液が白濁し易くなる。
【００３３】
場合によってはポリオキシアルキレン部もしくはポリオルガノシロキサン部の分子量が異なるポリオルガノシロキサンを２種以上併用しても良い。ビニル系重合体の側鎖にポリオキシアルキレン鎖に直結したポリオルガノシロキサン鎖を組み込むことにより、コ−ティング膜に耐汚染性、はっ水性、非粘着性、離型性、柔軟性等を付与することができる。
【００３４】
本発明に使用されるビニル系化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルおよびメタクリル酸イソボルニルのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレンおよびクロロメチルスチレンのようなスチレン類、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびフルオロアルキルトリフルオロエチレンのようなフルオロオレフィン類、エチレン、プロピレンのようなオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。本発明に使用されるビニル系化合物の使用割合は全単量体使用量の８０〜９９．９重量％である。得られる樹脂を架橋可能なものとする場合には、官能基を有する単量体を共重合すれば良く、官能基を有する単量体としては、例えば、加水分解性シリル基、水酸基、カルボン酸基等を有する単量体が挙げられる。
【００３５】
加水分解性シリル基を導入する場合は、ビニル基含有シラン化合物を使用すれば良く、それは、ビニル基以外にケイ素原子に直結した加水分解性の官能基を１個、２個もしくは３個有するものである。ビニル基としては、例えば、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などを挙げることができ、その中でもメタクリル基が他のメタクリル基を持つ単量体と共重合し易く好ましい。加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、クロル基、イソプロペノキシ基、アミノキシ基、ケトオキシム基、アミド基などが挙げられ、その中でも炭素数１〜４のアルコキシ基及び炭素数１〜４のアセトキシ基が使用し易く、好ましい。
【００３６】
このようなビニル基含有シラン化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシランおよびスチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００３７】
ビニル系樹脂の側鎖に導入された加水分解性のシリル基は、空気中の水分により加水分解を受け、活性なシラノール基となり、そのシラノール基がシラノール基同士および／またはアルコキシシリル基と縮合反応することにより樹脂を架橋させることができる。上記のビニル基含有シラン化合物は、少なくとも１種以上が使用され、使用割合は、全単量体の１〜３０重量％が好ましい。１重量％未満では、得られるシリコ−ン変性ビニル系樹脂を用いたコ−ティング剤に硬化不良の傾向があり、且つ得られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が充分とは言えず、使用割合が、３０重量％を越えると樹脂の保存安定性が不良になる傾向にある。
【００３８】
水酸基を導入する場合は、水酸基含有ビニル系化合物を使用すれば良く、そのような水酸基を含有するビニル系化合物の具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸ポリエチレングリコール、メタクリル酸グリセロール等の水酸基含有のメタクリル酸エステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル等のアクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられる。この中でも、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。
【００３９】
シリコ−ン変性ビニル系樹脂の側鎖に導入された水酸基は、イソシアネート化合物またはメラミン化合物を配合することにより樹脂を架橋することができる。これらの水酸基含有ビニル系化合物は、少なくとも１種以上が使用され、使用割合は全単量体の５〜４５重量％が好ましい。５重量％未満では、得られるシリコ−ン変性ビニル系樹脂を用いたコ−ティング剤が硬化不良の傾向にあり、且つ得られるコーティング膜の耐汚染性、はっ水性、非粘着性が充分とは言えず、使用割合が、４５重量％を越えると樹脂溶液が白濁し易くなる。
【００４０】
必要に応じて、カルボン酸基を導入する場合は、カルボン酸基含有ビニル系化合物を使用すれば良く、そのようなカルボン酸を含有するビニル化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸及び酸無水物である無水マレイン酸などを挙げることができる。カルボン酸基含有ビニル系単量体を添加、重合することにより、得られる樹脂の付着性及びシリコーン変性ビニル系樹脂以外の樹脂をブレンドする際の相溶性および顔料など無機フィラーの分散性の向上を図ることができる。また、ビニル系単量体の中でも、エポキシ基を含有するビニル系単量体を使用した場合にこの官能基と加熱により架橋させることもできる。このカルボン酸基含有ビニル系単量体の使用割合は、全単量体の０．１〜５重量％が好ましい。カルボン酸基含有ビニル系単量体は、単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４１】
本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂を得る重合方法としては溶液重合法が好ましい。即ち、撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた反応容器に、反応溶媒を仕込み、反応溶媒の温度を５０〜１５０℃の任意の温度に加熱したところに、上記単量体各種を混合したものと重合開始剤を滴下槽から攪拌状態にある反応溶媒中に徐々に滴下し反応させる。滴下時間は２〜６時間程度が実用上好ましい。滴下終了後、未反応の単量体を重合させるために、滴下時と同温度もしくはそれ以上の温度で数時間加熱を続けても良く、さらに重合開始剤を追加補充してもよい。重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートのような有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、アソビスジメチルバレロニトリルのようなアゾ化合物が好適に使用できる。
【００４２】
本発明においては、共重合時に使用する反応溶媒として、炭素数１〜６のアルコールを少なくとも１種以上使用することが好ましい。特に加水分解性シリル基を有する単量体と同時に水酸基および／またはカルボン酸基を有する単量体を併用して共重合反応する場合においては、共重合時に高重合物が発生し易く、重合のコントロールがしにくくなると共に、出来上がった樹脂の保存安定性も不良となる傾向があるのでかかるアルコ−ル溶媒を使用することが好ましい。
【００４３】
このような炭素数１〜６のアルコール溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノールのようなアルキルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルのようなエーテルアルコールなどが挙げられる。この中でもイソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００４４】
炭素数１〜６のアルコール溶媒以外で使用可能な溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのような酢酸エステル類、セロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートのようなエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類が挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて使用することができるし、炭素数１〜６のアルコール溶媒と組み合わせて使用することもできる。さらに、重合反応終了後に塗装に適する粘度にするために上記溶媒を使用して適正粘度まで希釈することもできる。
【００４５】
本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂の重合度は、重量平均分子量で５０００〜２０００００である。重合度は、用いる重合開始剤の種類及び使用量、重合温度及び連鎖移動剤の使用によって調節することができる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に使用できる。重量平均分子量が、５０００未満では未重合の単量体が残存し易く好ましくない。一方、重量平均分子量が２０００００を越える場合には塗布時に糸引き等の欠陥を生じることが多い。
【００４６】
本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂を含有するコ−ティング剤は、該シリコ−ン変性ビニル系樹脂を主成分とし、以下の硬化剤とから構成され、必要に応じて硬化触媒および添加剤を添加してもよい。該シリコ−ン変性ビニル系樹脂および硬化剤はそれぞれ２種類以上を併用してもよい。
【００４７】
硬化剤としては、イソシアネ−ト化合物およびメラミン化合物を挙げることができ、イソシアネート化合物の具体例としては、脂肪族系のキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはこれらの多価アルコール付加タイプ、ビュレットタイプ、トリマータイプ、芳香族系のトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートのようなポリイソシアネート化合物、およびブロックイソシアネート化合物が挙げられる。イソシアネート化合物の市販品としては、例えば、武田薬品工業（株）製のタケネート（商標）、日本ポリウレタン工業（株）製のコロネート（商標）が挙げられる。イソシアネート化合物は、１種のみ単独で使用することができるし、２種以上を併用して使用することもできる。
【００４８】
該イソシアネ−ト化合物と該シリコ−ン変性ビニル系樹脂との使用割合は、ＯＨ基／ＮＣＯ基の比率で表すことができ、それぞれの使用量はシリコ−ン変性ビニル系樹脂の水酸基価とイソシアネ−ト化合物のＮＣＯ含量とから公知慣用の方法で計算できる。使用割合はＯＨ／ＮＣＯ＝１／０．１〜１／２とすることが好ましい。
【００４９】
また、メラミン化合物の具体例としては、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、イソブチルエーテル型メラミン、ｎ−ブチルエーテル型メラミン等が挙げられる。これらのメラミン化合物は、１種のみ単独で使用することができるし、２種以上を併用して使用することもできる。該メラミン化合物の使用割合は、シリコ−ン変性ビニル系樹脂１００重量部当たり、０．１〜３０重量部とすることが好ましい。
【００５０】
硬化触媒としては、有機金属化合物、アミン化合物および酸性化合物などが挙げられる。有機金属化合物の具体例としては、オクチル酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジ−ｎ−ブチル錫サルファイド、ジ−ｎ−オクチル錫オキサイドのような有機錫化合物、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸マグネシウム、もしくはテトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネートのような有機チタニウム化合物、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）のような有機アルミニウム化合物等が挙げられる。アミン化合物としては、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノエタノール、イソホロンジアミン等が挙げられる。酸性化合物としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フタル酸、無水フタル酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸またはそれらの有機アミンブロック化合物が挙げられる。これらの硬化触媒は必要に応じて１種または２種以上併用して使用することができる。
【００５１】
該硬化触媒の使用割合は、シリコ−ン変性ビニル系樹脂１００重量部当たり、０．００１〜５重量部とすることが好ましい。
【００５２】
添加剤としては、脱水剤の他に、その他の添加剤として、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、たれ防止剤、レベリング剤、艶消し剤、擦り傷防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤等が挙げられ、これらは１種以上を用いることができる。
【００５３】
脱水剤としては、加水分解性のエステルが挙げられ、これを添加することで、系中の水分を除去でき、保存安定性を一層向上させることができる。この場合の加水分解性のエステルとしては、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート等が挙げられ、該脱水剤の使用割合は、シリコ−ン変性ビニル系樹脂１００重量部当たり、０．１〜５０重量部とすることが好ましい。
【００５４】
また、上記のその他の添加剤の使用割合は特に制限はなく、用途に応じてシリコ−ン変性ビニル系樹脂に対して公知慣用の使用割合を添加して使用することができる。
【００５５】
本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂を含有したコーティング剤を塗布する方法としては、ロールコーター法、ブレードコーター法、グラビアコーター法、ビートコーター法、カーテンフローコーター法、浸漬塗布法及びスプレー塗布法のいずれを用いてもよく、基材の片面または両面に塗布することができる。塗布後、常温〜３００℃の任意の温度で硬化することができるが、溶剤の揮散促進、架橋反応の促進のためには６０〜２５０℃の温度で５秒〜６０分間加熱乾燥することが好ましい。硬化温度が高い程、硬化時間は短くでき、硬化触媒を併用することでさらに硬化時間を短縮できる。また、架橋反応を促進させるためには塗布乾燥後のコーティング物を３０〜１２０℃の温度で１〜７日間養生処理することもできる。
【００５６】
本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂を含有したコーティング剤の塗膜の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。たとえば、本発明のコーティング剤を金属基材に塗布した場合に、０．５μｍ未満では塗板に干渉縞が発生することが多く、外観上好ましくない。逆に５０μｍを越える場合は塗材を加工する際に、塗膜に割れおよび剥がれが発生し易くなり好ましくない。
【００５７】
本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂を含有したコーティング剤の被塗物として、金属、無機材料、プラスチック、複合材料が挙げられる。金属としては、ステンレス、アルミニウム、ブリキ、トタン、軟鋼板、銅、真鍮、各種メッキ鋼板及びチタン等が挙げられる。化成処理、アルマイト処理などの表面処理を施した金属基材でも好適に使用できる。無機材料としては、ガラス、モルタル、スレート、コンクリート、及び瓦等が挙げられる。プラスチックとしては、表面処理を施したポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリエステル、ゴム及びエラストマーのようなプラスチック成形品及びこれらをフィルム状に加工した製品等が挙げられる。複合材料としては、繊維強化熱硬化性プラスチック(ＦＲＰ)、繊維強化熱可塑性プラスチック(ＦＲＴＰ)、積層板及び金属と有機物を圧着したサンドイッチ材、金属蒸着したプラスチック等が挙げられる。
【００５８】
本発明のシリコーン変性ビニル系樹脂を含有するコーティング剤は、耐汚染性、はっ水性、非粘着性、滑り性等に優れており、各種汚染物質、たとえば、油汚れ、空気中の埃や塵、排ガス、雨水に混入した汚れ、インキやトナーの付着汚れや落書き、貼り紙などの防止、着雪、着氷、水中生物の付着防止に効果がある。具体的な用途としては、台所用レンジ周辺、収納扉、換気扇、照明カバー等の油汚れ防止、コンクリート、タイル等の外壁の汚れ防止、道路トンネルや高速道路防音壁などの排ガスによる汚れ防止、印刷機ロール、電子写真ロール、感光ドラムなどのインキやトナーの付着による汚れ防止など、外壁、公衆電話ボックス、電柱、公衆トイレなどの落書き、貼り紙などの付着防止など、屋根、電線などの着雪、着氷防止、一般船舶の船底に付着するフジツボ等の付着防止などが挙げられる。
【００５９】
【参考例】
(片末端にラジカル重合性基を有し、中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンの合成：分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成される片末端メタクリロキシ変性のポリオキシエチレン基を有するポリオルガノシロキサンの場合)
磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた５００ミリリットルの三ツ口フラスコに、片末端ＳｉＨ基をもつ数平均分子量１００００のポリジメチルシロキサン１００ｇ、片末端アリ−ル基をもつ数平均分子量４００のポリオキシエチレン(日本油脂（株）ユニオックスＰＫＡ−５００２（商標)）６ｇおよびトルエン１６０ｇをいれ、８０℃に昇温し、白金触媒６５マイクロリットルを入れた。８０℃で２０時間反応させた後反応液を冷却し、メタノール１４０ｇを入れ未反応のポリオキシエチレンを抽出した。この抽出を２回繰りかえした。エバポレーターでトルエン層から溶媒と揮発分を減圧留去し、９８ｇの褐色透明の液体を得た。
この生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、重量平均分子量(Ｍｗ)は１１１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。
この生成物は赤外線吸収スペクトル法などの分析によって、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成されるポリオルガノシロキサンであることが確認された。
【００６０】
続いて、磁気攪拌子、冷却管、温度計を取り付けた内容量３００ミリリットルの三ツ口フラスコに、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成される上記のポリオルガノシロキサン１３８g、２-メタクリロキシオキシエチルイソシアネート(昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ（商標））１.８ g、２,６-ジ-tert-ブチル４-メチルフェノール０.７g、およびジブチルチンジラウレート５.９重量％のトルエン溶液を６０マイクロリットル投入した。この混合物を７０℃に昇温し、２２時間反応させた後、反応液を冷却し、１４０ gの淡黄色透明の液体を得た。
このポリマーの粘度は９１５ cSt(２５℃)、水分は６００ ppm、比重は０.９８０ (d254)、不飽和度は５２９１ｇ／ｍｏｌ、数平均分子量(Mn)は１０５００、重量平均分子量(Mw)は１１５００であり、分散度(Mw/Mn)は１.１１であった。赤外線吸収スペクトクル法および１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた液体は、分子量１００００のポリジメチルシロキサンと分子量４００のポリオキシエチレンとから構成される片末端がメタクリロキシ基で変性され、ポリオキシエチレンブロックを中央部に有するポリジメチルシロキサンであることが確認された。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的且つ詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、７０℃に加熱した。撹拌しながら、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、上記参考例に準拠して合成した、片末端がメタクリロキシ基で変性され、ポリオキシエチレンブロックを中央部に有する、重量平均分子量１１５００のポリジメチルシロキサン（分子量：４００のポリオキシエチレンと分子量：１００００のポリジメチルシロキサンを原料として上記参考例に準拠して合成）１ｇ、メタクリル酸１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合液を３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かして添加して同温度で３時間反応を続けた後、この樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６９０００のシリコーン変性ビニル系樹脂を得た。
【００６３】
実施例２
撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、７０℃に加熱した。撹拌しながら、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、片末端がメタクリロキシ基で変性され、ポリオキシエチレンブロックを中央部に有する、重量平均分子量１１３００のポリジメチルシロキサン（分子量：７５０のポリオキシエチレンと分子量：１００００のポリジメチルシロキサンを原料として上記参考例に準拠して合成）１ｇ、メタクリル酸１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合液を３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かして添加して同温度で３時間反応を続けた後、この樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量７００００のシリコーン変性ビニル系樹脂を得た。
【００６４】
実施例３
撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、７０℃に加熱した。撹拌、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、片末端がメタクリロキシ基で変性され、ポリオキシエチレンブロックを中央部に有する、重量平均分子量６２００のポリジメチルシロキサン（分子量：４００のポリオキシエチレンと分子量：５０００ポリジメチルシロキサンを原料として上記参考例に準拠して合成）５ｇ、メタクリル酸１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合液を３時間かけて滴下した。さらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かして添加して同温度で３時間反応を続けた後、この樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６５０００のシリコーン変性ビニル系樹脂を得た。
【００６５】
比較例１
撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、７０℃に加熱した。撹拌、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル３０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、片末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量：１１０００）１ｇ、メタクリル酸１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合液を３時間かけて滴下した。さらに、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かして添加して同温度で３時間反応を続けた後、この樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０重量％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６９０００のシリコーン変性ビニル系樹脂を得た。
【００６６】
比較例２
撹拌装置、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を取り付けた５００ミリリットルの四つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１００ｇを仕込み、７０℃に加熱した。撹拌、窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル２５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５ｇ、片末端メタクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（重量平均分子量：６０００）５ｇ、メタクリル酸１ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル１ｇの混合液を３時間かけて滴下した。さらにアゾビスイソブチロニトリル１ｇを酢酸エチル２０ｇに溶かして添加して同温度で３時間反応を続けた後、この樹脂溶液にイソプロピルアルコール７４ｇと酢酸エチル３８ｇを加えて固形分濃度３０％、ＯＨ価：２４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量６６０００のシリコーン変性ビニル系樹脂を得た。
【００６７】
(１）シリコーン変性ビニル系樹脂溶液の濁度の測定
内径３５×１０×４３ｍｍの石英製セルに実施各例および比較各例で得られたシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液を測定に必要な量投入して日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ−３００Ａにセットして濁度を測定した。濁度の数値が小さい程、透明になり、肉眼で判断した場合には、濁度の値が１以下では透明に見え、５以上では白濁が顕著である。
【００６８】
測定１
固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液をそのまま測定した。
【００６９】
測定２
固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液１００ｇに対してイソプロピルアルコール３７．５ｇと酢酸エチル１２．５ｇの混合溶剤を添加してよく攪拌した溶液を用いて測定した。
【００７０】
測定３
固形分濃度３０重量％のシリコーン変性ビニル系樹脂の溶液１００ｇに対してトルエン５０ｇを添加してよく攪拌した溶液を用いて測定した。(固形分濃度２０重量％)
【００７１】
(２）シリコーン変性ビニル系樹脂を含有したコーティング剤の評価
実施例１〜３、および比較例１〜２で得られたシリコーン変性ビニル系樹脂（固形分濃度３０重量％）の溶液１００ｇに対して武田薬品工業（株）製のポリイソシアネート化合物（タケネート（商標）Ｄ−１４０Ｎ(ＮＣＯ含量１１％)を１６．３ｇと希釈溶剤の酢酸エチル：４４．４ｇを混合して、よく攪拌してシリコーン変性ビニル系樹脂を含有するコーティング剤(ＮＣＯ／ＯＨ＝１／１)を得た。このコーティング剤をバーコータを用いてアルミニウム板(ＪＩＳＨ４０００)に塗装して、熱風乾燥炉で１２０℃で３０分間、加熱、硬化させた。このようにして得られた塗板を下記の評価条件に則り評価した。結果は表１にまとめて記載した。
【００７２】
耐汚染性
事務用の赤色、青色、黒色の３種の油性マジックペンで文字を書き、１０分間放置した後に、ティシュペーパーで拭き取った。印字時のマジックインキのはじき方およびマジックインキの拭き取れ方を目視にて観察した。
○：マジックインキがはじかれ、乾いた布で容易に拭き取ることができ表面に跡が残らない。
×：マジックインキがはじかれず、乾いた布で拭き取ることができず、マジックインキの跡が残る。
【００７３】
接触角
協和界面化学（株）製の接触角計ＣＡ−ＤＴ型により水の接触角を測定した。
【００７４】
非粘着性
塗膜に貼り付けたセロハンテープの剥がし易さで判定した。
○ ：セロハンテープを剥がす時に抵抗がなく、容易に剥がす事ができる。
×：セロハンテープを剥がす時に抵抗があり、剥がしにくい。
【００７５】
耐衝撃性
テスター産業（株）製のデュポン式衝撃試験機を用いて１／４Ｒの打ち型と受け型の間に塗板を挟み込み、３００ｇの重りを所定の高さから落とした後に変形部の塗膜をセロハンテープを用いて剥離試験した。塗膜に剥がれが生じない重りの高さで判定した。
【００７６】
【表１】

【００７７】
【発明の効果】
ビニル系化合物と共重合する片末端にラジカル重合性基を有するポリオルガノシロキサンとして、片末端にラジカル重合性基を有し、かつ中央部にポリオキシアルキレン基を持つポリオルガノシロキサンを用いることにより、本発明のシリコ−ン変性ビニル系樹脂は透明性に優れた樹脂溶液として得られ、かつ該ビニル系樹脂を含有するコ−ティング剤は、耐汚染性、はっ水性、非粘着性等のコーティング膜の性能にも優れている。また、該ビニル系樹脂はポリオルガノシロキサン鎖を導入し易くできるし、ポリオルガノシロキサンの添加量も幅広い範囲で変更する事が出来、油汚れ、空気中の埃や塵、排ガス、雨水に混入した汚れ、インキやトナーの付着汚れや落書き、貼り紙などの防止、着雪、着氷、水中生物の付着防止等の幅広い用途に対応するコ−ティング剤に使用することのできるシリコーン変性ビニル系樹脂である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silicone-modified vinyl resin obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end and a polyoxyalkylene group at the center, a method for producing the same, and a coating agent using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there has been known a silicone-modified vinyl resin in which a polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end is copolymerized with a vinyl compound and the main chain is a vinyl polymer and the side chain has a polyorganosiloxane group. (Japanese Patent Laid-Open No. 61-78806). Such silicone-modified vinyl resins are excellent in stain resistance, water repellency, and non-adhesiveness due to the effect of the polyorganosiloxane group. For example, coating agents containing various materials in such silicone-modified vinyl resins are used. When various coating objects are coated, the function can be imparted to the objects to be coated.
[0003]
However, when a polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end and a vinyl compound are polymerized using a solution polymerization method, there is a problem that the resin solution after polymerization becomes cloudy when the molecular weight of the polyorganosiloxane used is high, Use is limited in applications where high performance is required, and if left in a cloudy state, the cloudy substance will settle and the resin solution will be in a non-uniform state. This was undesirable from the viewpoint of variation.
[0004]
Furthermore, when the molecular weight of the polyorganosiloxane used is low, increasing the amount of the polyorganosiloxane at the time of copolymerization causes the resin solution to become cloudy as in the case of the polyorganosiloxane having a high molecular weight. When a polymer having a lower molecular weight is copolymerized, the resin solution after polymerization becomes transparent, but the coating agent using such a silicone-modified vinyl resin is resistant to contamination of the coating film after coating treatment. There was a problem that water repellency and non-tackiness were insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the present invention]
In order to solve the above problems, the present inventors have intensively studied a polyorganosiloxane macromonomer at the time of radical copolymerization. As a result, polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end that is copolymerized with a vinyl compound is replaced with a polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end and a polyoxyalkylene group at the center. Therefore, the white turbidity of the resulting silicone-modified vinyl resin solution can be made extremely low, and the coating agent using such a silicone-modified vinyl resin has a stain resistance, water repellency, non-repellency of the coating film. It was found that the performance such as adhesiveness is not inferior to that using a copolymer of a polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end, and the present invention was completed based on this finding.
[0006]
An object of the present invention is to provide a silicone-modified vinyl resin capable of obtaining a resin solution having excellent transparency without impairing the performance of the coating film such as stain resistance, water repellency, and non-adhesiveness, a method for producing the same, and It is to provide a coating agent containing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is shown below.
(1) By radical copolymerizing a polyorganosiloxane represented by the following general formula (1) and having a weight average molecular weight of 500 to 100,000 and a vinyl compound, the main chain is a vinyl polymer and the side chain. A silicone-modified vinyl resin having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, having a polyorganosiloxane bonded to a polyoxyalkylene group and containing 0.1 to 20% by weight of the polyorganosiloxane based on the total amount of monomers used.
General formula (1)

(Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R ⁶ Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, m and n are 0 or an integer of 1 or more, and X is an integer having 2 to 20 carbon atoms. In which Y is —OCH. ₂ CH ₂ -, -OCH (CH _Three ) CH ₂ -Or -OCH ₂ CH (CH _Three )-, P is an integer of 3 or more, and Z is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms).
[0008]
(2) A polyorganosiloxane having a radically polymerizable group at one end represented by the general formula (1) described in the above item 1 and having a polyoxyalkylene group at the center is 0. Silicone having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, characterized by radical copolymerization of 1 to 20% by weight and a vinyl compound with 80 to 99.9% by weight of the total amount of monomers used in at least one solvent A method for producing a modified vinyl resin.
[0009]
(3) A polyorganosiloxane having a radically polymerizable group at one end represented by the general formula (1) described in the above item 1 and having a polyoxyalkylene group at the center is 0. 1 to 20% by weight, 1 to 30% by weight of a vinyl group-containing silane compound, and 5 to 45% by weight of a vinyl compound containing a hydroxyl group Silicone having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, wherein a component comprising 5 to 93.9% by weight of a polymerizable compound is radically copolymerized using at least one alcohol solvent A method for producing a modified vinyl resin.
[0010]
(4) A coating agent comprising the silicone-modified vinyl resin according to item 1 and a curing agent.
[0011]
(5) A coating agent containing a silicone-modified vinyl resin and a curing agent obtained by the production method according to any one of items 2 and 3.
(6) The coating agent according to any one of (4) and (5), wherein the curing agent is at least one compound selected from an isocyanate compound and a melamine compound.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
The feature of the present invention is that a polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end copolymerized with a vinyl compound, a polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end and a polyoxyalkylene group at the center. It is a coating agent which has the silicone modified vinyl resin obtained by substituting for, its manufacturing method, and those silicone modified vinyl resins as a main component.
[0013]
The silicone-modified vinyl resin having a polyorganosiloxane in which the main chain of the present invention is a vinyl polymer and a side chain is bonded to a polyoxyalkylene group has a radical polymerizable group at one end and a polypolymer at the center. It can be obtained by radical copolymerization of a polyorganosiloxane having an oxyalkylene group and a vinyl compound. Hereinafter, details of the silicone-modified vinyl resin of the present invention will be described.
[0014]
A polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end and a polyoxyalkylene group at the center as one of the copolymer components of a silicone-modified vinyl resin is represented by the following general formula (1). It is.
General formula (1)

(Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R ⁶ Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, m and n are 0 or an integer of 1 or more, and X is an integer having 2 to 20 carbon atoms. In which Y is —OCH. ₂ CH ₂ -, -OCH (CH _Three ) CH ₂ -Or -OCH ₂ CH (CH _Three )-, P is an integer of 3 or more, and Z is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
[0015]
In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, Examples thereof include t-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, benzyl group and phenethyl group.
[0016]
Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and an ethylphenyl group.
[0017]
In the general formula (1), as the divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms represented by X, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, Undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, 2-methylethylene, 2-methyltrimethylene, 2-methyltetramethylene, 2-methylpentamethylene, 2-methylhexamethylene, 2-methylheptamethylene, 2-methylocta Examples include methylene, 2-methylnonamethylene, 2-methyldecamethylene, 2-methylundecamethylene and the like.
[0018]
In the general formula (1), as the divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms represented by Z, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, Decamethylene, undecamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, 2-methylethylene, 2-methyltrimethylene, 2-methyltetramethylene, 2-methylpentamethylene, 2-methylhexamethylene, 2-methylheptamethylene, 2- Examples include methyl octamethylene, 2-methyl nonamethylene, 2-methyl decamethylene, 2-methyl undecamethylene and the like.
[0019]
In the general formula (1), R ⁶ Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group , T-butyl group, pentyl group, neopentyl group and the like. Alternatively, examples of the aryl group having 10 or less carbon atoms include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, and an ethylphenyl group.
[0020]
The polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end and a polyoxyalkylene group at the center of the present invention is, for example, a polyorganosiloxane having a hydrogen functional group at one end as shown in the reaction formula (1). In addition, a polyoxyalkylene having a terminal hydroxyl group and a vinyl group at the other terminal is reacted by a hydrosilylation reaction to obtain a polyorganosiloxane having a terminal hydroxyl group and a polyoxyalkylene group. It can be produced by addition reaction of an isocyanate compound as shown in formula (2).
[0021]
Reaction formula (1)

[0022]
Reaction formula (2)

[0023]
R in reaction formulas (1) and (2) ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five Is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R ⁶ Is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, m and n are 0 or an integer of 1 or more, and X ′ is at least one double A divalent alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms having a bond, X is a divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and Y is —OCH. ₂ CH ₂ -, -OCH (CH _Three ) CH ₂ -Or -OCH ₂ CH (CH _Three )-, P is an integer of 3 or more, and Z is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
[0024]
In the hydrosilylation reaction of the reaction formula (1), a reaction catalyst may be used. Examples of generally used catalysts include platinum, rhodium, iridium, ruthenium, palladium, molybdenum, and manganese. Furthermore, these are either in the form of a so-called homogeneous catalyst that dissolves in a solvent, in the form of a supported catalyst supported on carbon, silica or the like, or in the form of a catalyst system that uses phosphine, amine, potassium acetate or the like as a co-catalyst. Can also be used.
[0025]
In the hydrosilylation reaction of reaction formula (1), a reaction solvent is not necessarily required, but an appropriate solvent may be used as necessary. Such a solvent is not limited so long as it does not inhibit the reaction, and hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. Examples thereof include tellurium solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and carbon tetrachloride, alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, and water. These solvents can be used alone or in combination.
[0026]
Although the reaction temperature at the time of performing hydrosilylation reaction is not specifically limited, Usually, it is performed below the boiling point of a reaction solvent. When a reaction solvent is not used, the reaction can be carried out at 0 to 250 ° C., but it is preferably carried out at 20 to 120 ° C. in consideration of economy.
[0027]
A polyoxyalkylene having a hydroxyl group at the end and a vinyl group at the other end is available as a commercial product. For example, UNIOX (trademark) of NOF Corporation corresponds to this compound.
[0028]
In the reaction for adding the isocyanate compound of the reaction formula (2), the following known and commonly used catalysts can be used as the reaction catalyst, and the solvent is used for the purpose of reducing the viscosity of the reaction solution and completing the reaction sufficiently. Can also be added. Typical catalysts include inorganic acid, phosphoric acid or boric acid ester or acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid, triethylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylbenzylamine, N , N'-dimethylpiperazine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N, N ', N ", N"- Amine catalysts such as pentamethyldiethylenetriamine, hexamethylenetetramine, or cobalt naphthenate, lead naphthenate, zinc naphthenate, stannous chloride, stannic chloride, tri-n-butyltin acetate, trimethyltin hydroxide, Tetraoctyl titanate, dibutyltin laurate, tin octylate, cobalt octylate Metal complexes such as antimony trichloride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The reaction solvent in the addition reaction of the above reaction formula (2) is not limited as long as it does not inhibit the reaction, hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Examples include solvents, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and carbon tetrachloride, ester solvents such as ethyl acetate, and the like. These solvents may be used alone or in combination. It is preferable to use a solvent having as little content as possible of components such as water, alcohols and amines that react with the isocyanate compound to be subjected to the addition reaction.
[0030]
The reaction temperature during the addition reaction is not particularly limited, but when a solvent is used for the reaction, it is preferably not higher than the boiling point of the solvent. When not using a solvent, it is preferable to make it react at 0-250 degreeC. In view of economy and the like, it is preferably performed at 20 to 120 ° C.
[0031]
Isocyanate compounds are commercially available, for example, Karenz (trademark) MOI manufactured by Showa Denko KK (Z is ethylene, R ⁶ 2-methacryloxyoxyethyl isocyanate) in which is a methyl group corresponds to this compound.
[0032]
In the present invention, when the radical copolymerization of a polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end and having a polyoxyalkylene group at the center and a vinyl compound is 0% of all monomers used for the polymerization. .1 to 20% by weight is preferable. When the amount used is less than 0.1% by weight, the coating agent using the resulting silicone-modified resin tends to be inferior in terms of stain resistance, water repellency, and non-stickiness of the coating film after the coating treatment. If the amount used exceeds 20% by weight, the resin solution after polymerization tends to become cloudy.
[0033]
In some cases, two or more polyorganosiloxanes having different molecular weights in the polyoxyalkylene part or the polyorganosiloxane part may be used in combination. By incorporating a polyorganosiloxane chain directly linked to the polyoxyalkylene chain into the side chain of the vinyl polymer, the coating film is imparted with contamination resistance, water repellency, non-adhesiveness, releasability, flexibility, etc. can do.
[0034]
Examples of the vinyl compound used in the present invention include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid. Methacrylic acid esters such as n-butyl acid, cyclohexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and isobornyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene and chloromethylstyrene Styrenes, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl benzoate, vinyl fluoride Le, vinylidene fluoride, fluoroolefins such as trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and fluoroalkyl trifluoroethylene, ethylene, olefins such as propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like. The proportion of the vinyl compound used in the present invention is 80 to 99.9% by weight of the total monomer usage. When the obtained resin is crosslinkable, a monomer having a functional group may be copolymerized. Examples of the monomer having a functional group include hydrolyzable silyl groups, hydroxyl groups, and carboxylic acids. And monomers having a group or the like.
[0035]
When a hydrolyzable silyl group is introduced, a vinyl group-containing silane compound may be used, which has one, two or three hydrolyzable functional groups directly connected to a silicon atom in addition to the vinyl group. It is. Examples of the vinyl group include a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, the methacryl group is preferable because it easily copolymerizes with other monomers having a methacryl group. Examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acetoxy group, a chloro group, an isopropenoxy group, an aminoxy group, a ketoxime group, an amide group, and the like. Among them, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms are included. These acetoxy groups are easy to use and preferred.
[0036]
Specific examples of such vinyl group-containing silane compounds include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, methylvinyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acrylic. Roxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane Γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltriacetoxysilane and styrylethyltrimethoxysilane It is below. Among these, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane and γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane are preferable.
[0037]
The hydrolyzable silyl group introduced into the side chain of the vinyl resin is hydrolyzed by moisture in the air and becomes an active silanol group. The silanol group is condensed with each other and / or alkoxysilyl group. By doing so, the resin can be crosslinked. As for said vinyl group containing silane compound, at least 1 sort (s) or more is used, and the usage-amount is 1 to 30 weight% of all the monomers. If it is less than 1% by weight, the resulting coating agent using the silicone-modified vinyl resin tends to be poorly cured, and the resulting coating film has sufficient stain resistance, water repellency and non-stickiness. However, if the use ratio exceeds 30% by weight, the storage stability of the resin tends to be poor.
[0038]
When a hydroxyl group is introduced, a hydroxyl group-containing vinyl compound may be used. Specific examples of such a vinyl compound containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, methacrylic acid. Acrylic acid such as polyethylene glycol, methacrylic acid ester containing hydroxyl group such as glycerol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, polypropylene glycol acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate, etc. Examples include esters, vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxypropyl vinyl ether. Among these, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferable.
[0039]
The hydroxyl group introduced into the side chain of the silicone-modified vinyl resin can crosslink the resin by blending an isocyanate compound or a melamine compound. At least one of these hydroxyl group-containing vinyl compounds is used, and the usage ratio is preferably 5 to 45% by weight of the total monomers. If it is less than 5% by weight, the resulting coating agent using the silicone-modified vinyl resin tends to be poorly cured, and the resulting coating film has sufficient stain resistance, water repellency and non-adhesiveness. However, if the use ratio exceeds 45% by weight, the resin solution tends to become cloudy.
[0040]
If necessary, when introducing a carboxylic acid group, a carboxylic acid group-containing vinyl compound may be used. Specific examples of the vinyl compound containing such a carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid. Mention may be made of acid, itaconic acid and maleic anhydride which is an acid anhydride. By adding and polymerizing carboxylic acid group-containing vinyl monomers, the adhesion of the resulting resin and compatibility when blending resins other than silicone-modified vinyl resins and dispersibility of inorganic fillers such as pigments are improved. Can be planned. Further, among vinyl monomers, when a vinyl monomer containing an epoxy group is used, it can be crosslinked with this functional group by heating. The use ratio of the carboxylic acid group-containing vinyl monomer is preferably 0.1 to 5% by weight of the total monomers. The carboxylic acid group-containing vinyl monomer can be used alone, but is preferably used in combination of two or more.
[0041]
As a polymerization method for obtaining the silicone-modified vinyl resin of the present invention, a solution polymerization method is preferable. That is, a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer was charged with the reaction solvent, and when the temperature of the reaction solvent was heated to an arbitrary temperature of 50 to 150 ° C., the various monomers were mixed. A thing and a polymerization initiator are dripped gradually in the reaction solvent in the stirring state from a dripping tank, and are made to react. The dropping time is preferably about 2 to 6 hours in practice. After completion of the dropwise addition, in order to polymerize the unreacted monomer, heating may be continued for several hours at the same temperature as that at the time of dropping or higher, and a polymerization initiator may be additionally replenished. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxy octoate, and t-butyl peroxybenzoate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and asobisdimethyl valeronitrile. It can be used suitably.
[0042]
In this invention, it is preferable to use at least 1 or more types of C1-C6 alcohol as a reaction solvent used at the time of copolymerization. In particular, when a copolymerization reaction is performed in combination with a monomer having a hydrolyzable silyl group and a monomer having a hydroxyl group and / or a carboxylic acid group, a highly polymerized product is likely to be generated during the copolymerization. It is preferable to use such an alcohol solvent because it is difficult to control and the storage stability of the resulting resin tends to be poor.
[0043]
Specific examples of the alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, and 1-pentanol. Alkyl alcohols such as 3-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-hexanol and cyclohexanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3- Examples thereof include ether alcohols such as methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Of these, isopropanol and propylene glycol monomethyl ether are preferred.
[0044]
Specific examples of solvents that can be used other than alcohols having 1 to 6 carbon atoms include hydrocarbons such as toluene, xylene, n-hexane, and cyclohexane, acetates such as ethyl acetate and butyl acetate, and cellosolve acetate. , Ethers such as propylene glycol methyl ether acetate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and these may be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with an alcohol solvent having 1 to 6 carbon atoms. Furthermore, in order to obtain a viscosity suitable for coating after completion of the polymerization reaction, the solvent can be used to dilute to an appropriate viscosity.
[0045]
The polymerization degree of the silicone-modified vinyl resin of the present invention is 5000 to 200000 in terms of weight average molecular weight. The degree of polymerization can be adjusted by the type and amount of polymerization initiator used, the polymerization temperature, and the use of a chain transfer agent. As the chain transfer agent, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like can be preferably used. If the weight average molecular weight is less than 5000, unpolymerized monomers are likely to remain, which is not preferable. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 200,000, defects such as stringing often occur during coating.
[0046]
The coating agent containing the silicone-modified vinyl resin of the present invention comprises the silicone-modified vinyl resin as a main component and is composed of the following curing agents, and if necessary, a curing catalyst and an additive May be added. Two or more kinds of the silicone-modified vinyl resin and the curing agent may be used in combination.
[0047]
Examples of the curing agent include isocyanate compounds and melamine compounds. Specific examples of the isocyanate compound include aliphatic xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate or their polyhydric alcohol addition type, burette type. , Trimer type, aromatic tolylene diisocyanate, polyisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate, and blocked isocyanate compounds. Examples of commercially available isocyanate compounds include Takenate (trademark) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd. and Coronate (trademark) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. An isocyanate compound can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0048]
The use ratio of the isocyanate compound and the silicone-modified vinyl resin can be represented by the ratio of OH group / NCO group, and the amount of each used depends on the hydroxyl value of the silicone-modified vinyl resin and the isocyanate. -It can be calculated by a known and conventional method from the NCO content of the compound. The usage ratio is preferably OH / NCO = 1 / 0.1 to 1/2.
[0049]
Specific examples of the melamine compound include dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, isobutyl ether type melamine, and n-butyl ether type melamine. These melamine compounds can be used alone or in combination of two or more. The proportion of the melamine compound used is preferably 0.1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone-modified vinyl resin.
[0050]
Examples of the curing catalyst include organometallic compounds, amine compounds, and acidic compounds. Specific examples of the organometallic compound include tin octylate, di-n-butyltin dioctate, di-n-butyltin dilaurate, di-n-octyltin bis (isooctylthioglycolate), and di-n-butyltin. Sulfide, organotin compounds such as di-n-octyltin oxide, zinc octylate, magnesium naphthenate, or tetraisopropoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) Examples thereof include an organic titanium compound such as titanate, an aluminum isopropylate, an organic aluminum compound such as aluminum tris (acetylacetonate), and the like. Examples of the amine compound include triethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethanol, and isophoronediamine. Examples of the acidic compound include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, phosphoric acid, monoalkyl phosphoric acid, dialkyl phosphoric acid, or organic amine block compounds thereof. These curing catalysts can be used alone or in combination of two or more as required.
[0051]
The proportion of the curing catalyst used is preferably 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone-modified vinyl resin.
[0052]
As additives, in addition to dehydrating agents, other additives include pigments, dispersants, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, anti-sagging agents, leveling agents, matting agents, anti-scratch agents, ultraviolet rays. Absorbers, light stabilizers, antioxidants, antibacterial agents and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
[0053]
Examples of the dehydrating agent include hydrolysable esters, and by adding this, moisture in the system can be removed, and the storage stability can be further improved. Examples of hydrolyzable esters in this case include dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane, 1,1-dimethoxycyclohexane, methyl orthoformate, ethyl orthoformate, Methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Examples include trimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, methyl silicate, ethyl silicate, and the like. The use ratio of the dehydrating agent is 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the silicone-modified vinyl resin. Preferably
[0054]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the usage rate of said other additive, According to a use, it can add and use a well-known and usual usage rate with respect to a silicone modified vinyl resin.
[0055]
As a method of applying the coating agent containing the silicone-modified vinyl resin of the present invention, any of roll coater method, blade coater method, gravure coater method, beat coater method, curtain flow coater method, dip coating method and spray coating method May be used and applied to one or both sides of the substrate. After coating, it can be cured at any temperature from room temperature to 300 ° C, but it is preferable to heat dry at a temperature of 60 to 250 ° C for 5 seconds to 60 minutes in order to promote the volatilization of the solvent and the crosslinking reaction. . The higher the curing temperature, the shorter the curing time, and the curing time can be further shortened by using a curing catalyst in combination. Moreover, in order to accelerate | stimulate a crosslinking reaction, the coating material after application | coating drying can also be cured for 1 to 7 days at the temperature of 30-120 degreeC.
[0056]
The thickness of the coating film of the coating agent containing the silicone-modified vinyl resin of the present invention is preferably 0.5 to 50 μm. For example, when the coating agent of the present invention is applied to a metal substrate, if it is less than 0.5 μm, interference fringes often occur on the coated plate, which is not preferable in appearance. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, the coating material tends to be cracked and peeled off when the coating material is processed.
[0057]
Examples of the coating object of the coating agent containing the silicone-modified vinyl resin of the present invention include metals, inorganic materials, plastics, and composite materials. Examples of the metal include stainless steel, aluminum, tin, tin, mild steel plate, copper, brass, various plated steel plates, and titanium. A metal substrate subjected to a surface treatment such as a chemical conversion treatment or an alumite treatment can also be suitably used. Examples of the inorganic material include glass, mortar, slate, concrete, and roof tile. Examples of the plastic include plastic molded products such as surface-treated polypropylene, polyethylene, acrylic, polycarbonate, polystyrene, polyethylene terephthalate, nylon, polyester, rubber and elastomer, and products obtained by processing these into a film. Examples of the composite material include fiber reinforced thermosetting plastic (FRP), fiber reinforced thermoplastic plastic (FRTP), a laminated plate, a sandwich material in which a metal and an organic material are pressure-bonded, and a metal vapor deposited plastic.
[0058]
The coating agent containing the silicone-modified vinyl resin of the present invention is excellent in stain resistance, water repellency, non-adhesiveness, slipperiness, etc., and various pollutants such as oil stains, dust and dirt in the air. It is effective in preventing contamination of exhaust gas and rainwater, adhesion stains of ink and toner, graffiti, and stickers, snowing, icing and adhesion of underwater organisms. Specific applications include the prevention of oil stains around kitchen ranges, storage doors, ventilation fans, lighting covers, etc., prevention of dirt on the outer walls of concrete, tiles, etc., and prevention of stains caused by exhaust gases such as road tunnels and expressway noise barriers, printing Machine rolls, electrophotographic rolls, photosensitive drums and other inks and toners to prevent smudges, outer walls, public telephone boxes, telephone poles, public toilets and other graffiti, stickers, etc. Examples include prevention of icing and prevention of adhesion of barnacles attached to the bottom of general ships.
[0059]
[Reference example]
(Synthesis of a polyorganosiloxane having a radically polymerizable group at one end and a polyoxyalkylene group at the center: a one-end methacryloxy-modified one composed of polydimethylsiloxane having a molecular weight of 10,000 and polyoxyethylene having a molecular weight of 400 (In the case of polyorganosiloxane having polyoxyethylene group)
In a 500 ml three-necked flask equipped with a magnetic stir bar, condenser, and thermometer, 100 g of polydimethylsiloxane having a number average molecular weight of 10,000 having one end SiH group and polyoxysiloxane having a number average molecular weight of 400 having one end aryl group. Ethylene (Nippon Yushi Co., Ltd. UNIOX PKA-5002 (trademark)) 6g and toluene 160g were put, it heated up at 80 degreeC, and the platinum catalyst 65 microliters was put. After reacting at 80 ° C. for 20 hours, the reaction solution was cooled, 140 g of methanol was added, and unreacted polyoxyethylene was extracted. This extraction was repeated twice. The solvent and volatile components were distilled off from the toluene layer under reduced pressure using an evaporator to obtain 98 g of a brown transparent liquid.
The number average molecular weight (Mn) of this product was 9,500, the weight average molecular weight (Mw) was 11100, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.17.
This product was confirmed to be polyorganosiloxane composed of polydimethylsiloxane having a molecular weight of 10,000 and polyoxyethylene having a molecular weight of 400 by analysis such as infrared absorption spectroscopy.
[0060]
Subsequently, 138 g of the above-mentioned polyorganosiloxane composed of polydimethylsiloxane having a molecular weight of 10,000 and polyoxyethylene having a molecular weight of 400 was placed in a three-necked flask having an internal volume of 300 ml equipped with a magnetic stirrer, a condenser, and a thermometer. -Methacryloxyoxyethyl isocyanate (Carenz MOI (trademark) manufactured by Showa Denko KK) 1.8 g, 2,6-di-tert-butyl 4-methylphenol 0.7 g, and dibutyltin dilaurate 5.9% by weight 60 microliters of the toluene solution was added. The mixture was heated to 70 ° C. and reacted for 22 hours, and then the reaction solution was cooled to obtain 140 g of a pale yellow transparent liquid.
The polymer has a viscosity of 915 cSt (25 ° C.), a water content of 600 ppm, a specific gravity of 0.980 (d254), an unsaturation level of 5291 g / mol, a number average molecular weight (Mn) of 10500, and a weight average molecular weight (Mw) of 11500, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.11. From the results of the infrared absorption spectrum method and 1H-NMR measurement, the resulting liquid was modified with a methacryloxy group at one end composed of a polydimethylsiloxane having a molecular weight of 10,000 and polyoxyethylene having a molecular weight of 400. Was confirmed to be polydimethylsiloxane having a central portion.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely and in detail, this invention is not limited by an Example.
[0062]
Example 1
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100 g of isopropyl alcohol and heated to 70 ° C. While stirring, in a nitrogen atmosphere, 40 g of methyl methacrylate, 30 g of n-butyl methacrylate, 18 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 g of n-butyl acrylate, 5 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, based on the above reference example A polydimethylsiloxane having a weight average molecular weight of 11500 and having one end modified with a methacryloxy group and having a polyoxyethylene block in the center (molecular weight: 400 polyoxyethylene and molecular weight: 10,000 polydimethylsiloxane) As a synthesis based on the above reference example), a mixture of 1 g, 1 g of methacrylic acid and 1 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Further, 0.5 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 g of ethyl acetate was added and the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. Then, 74 g of isopropyl alcohol and 38 g of ethyl acetate were added to this resin solution to obtain a solid content concentration of 30. A silicone-modified vinyl resin having a weight%, an OH value of 24 KOH mg / g, and a weight average molecular weight of 69000 was obtained.
[0063]
Example 2
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100 g of isopropyl alcohol and heated to 70 ° C. While stirring, in a nitrogen atmosphere, methyl methacrylate 40 g, n-butyl methacrylate 30 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 18 g, n-butyl acrylate 5 g, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 5 g, one end is a methacryloxy group A polydimethylsiloxane having a weight-average molecular weight of 11300 and having a polyoxyethylene block in the center (synthesized according to the above reference example using polyoxyethylene having a molecular weight of 750 and polydimethylsiloxane having a molecular weight of 10,000 as a raw material) A mixed solution of 1 g, 1 g of methacrylic acid and 1 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Further, 1 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 g of ethyl acetate was added and the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. Then, 74 g of isopropyl alcohol and 38 g of ethyl acetate were added to this resin solution to obtain a solid concentration of 30% by weight. , OH value: 24KOHmg / g, silicone-modified vinyl resin having a weight average molecular weight of 70000 was obtained.
[0064]
Example 3
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100 g of isopropyl alcohol and heated to 70 ° C. Stirring under nitrogen atmosphere, methyl methacrylate 40g, methacrylate n-butyl 25g, 2-hydroxyethyl methacrylate 18g, n-butyl acrylate 5g, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 5g, one end modified with methacryloxy group 5 g of polydimethylsiloxane having a polyoxyethylene block in the center and a weight average molecular weight of 6200 (synthesized according to the above reference example using polyoxyethylene of molecular weight: 400 and molecular weight of 5000 polydimethylsiloxane as raw materials), A mixture of 1 g of acid and 1 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Further, 1 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 g of ethyl acetate was added and the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. Then, 74 g of isopropyl alcohol and 38 g of ethyl acetate were added to this resin solution to obtain a solid content concentration of 30% by weight. A silicone-modified vinyl resin having an OH value of 24 KOH mg / g and a weight average molecular weight of 65,000 was obtained.
[0065]
Comparative Example 1
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100 g of isopropyl alcohol and heated to 70 ° C. Stirring and nitrogen atmosphere 40 g methyl methacrylate, 30 g n-butyl methacrylate, 18 g 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 g n-butyl acrylate, 5 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, one-end methacryloxy modified polydimethylsiloxane A mixed solution of 1 g (weight average molecular weight: 11000), 1 g of methacrylic acid and 1 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Further, 1 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 g of ethyl acetate was added and the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. Then, 74 g of isopropyl alcohol and 38 g of ethyl acetate were added to this resin solution to obtain a solid concentration of 30% by weight. , OH value: 24 KOH mg / g, a silicone-modified vinyl resin having a weight average molecular weight of 69000 was obtained.
[0066]
Comparative Example 2
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 100 g of isopropyl alcohol and heated to 70 ° C. Stirring and nitrogen atmosphere 40 g methyl methacrylate, 25 g n-butyl methacrylate, 18 g 2-hydroxyethyl methacrylate, 5 g n-butyl acrylate, 5 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, one-end methacryloxy-modified polydimethylsiloxane (Weight average molecular weight: 6000) 5 g, a mixture of 1 g of methacrylic acid and 1 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours. Further, 1 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 g of ethyl acetate was added and the reaction was continued for 3 hours at the same temperature. Then, 74 g of isopropyl alcohol and 38 g of ethyl acetate were added to this resin solution to obtain a solid content concentration of 30%, OH Value: A silicone-modified vinyl resin having a weight average molecular weight of 66000 was obtained.
[0067]
(1) Measurement of turbidity of silicone-modified vinyl resin solution
A turbidimeter made by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was introduced into a quartz cell having an inner diameter of 35 × 10 × 43 mm by adding a necessary amount of the solution of the silicone-modified vinyl resin obtained in each of the examples and comparative examples. Turbidity was measured by setting to NDH-300A. The smaller the turbidity value, the more transparent it becomes. When judged with the naked eye, the turbidity value is 1 or less, and the turbidity value is transparent.
[0068]
Measurement 1
A solution of a silicone-modified vinyl resin having a solid content concentration of 30% by weight was measured as it was.
[0069]
Measurement 2
The measurement was performed using a solution obtained by adding a mixed solvent of 37.5 g of isopropyl alcohol and 12.5 g of ethyl acetate to 100 g of a solution of a silicone-modified vinyl resin having a solid concentration of 30% by weight and stirring well.
[0070]
Measurement 3
It measured using the solution which added toluene 50g with respect to 100g of silicone modified vinyl resin solution of solid content concentration 30weight%, and stirred well. (Solid content 20% by weight)
[0071]
(2) Evaluation of coating agents containing silicone-modified vinyl resin
Polyisocyanate compound (Takenate (trademark) manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) with respect to 100 g of the solution of the silicone-modified vinyl resin (solid content concentration 30% by weight) obtained in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2. ) 16.3 g of D-140N (NCO content 11%) and 44.4 g of dilution solvent ethyl acetate: 44.4 g were mixed and stirred well to obtain a coating agent containing a silicone-modified vinyl resin (NCO / OH = 1 / This coating agent was applied to an aluminum plate (JIS H 4000) using a bar coater, and heated and cured in a hot air drying oven at 120 ° C. for 30 minutes. Was evaluated according to the following evaluation conditions, and the results are summarized in Table 1.
[0072]
Stain resistance
Characters were written with three types of red, blue and black oil-based magic pens for office use, left for 10 minutes, and then wiped off with tissue paper. The method for visually repelling the magic ink and wiping off the magic ink during printing was visually observed.
○: Magic ink is repelled and can be easily wiped off with a dry cloth, leaving no traces on the surface.
X: Magic ink is not repelled and cannot be wiped off with a dry cloth, leaving a mark of magic ink.
[0073]
Contact angle
The contact angle of water was measured with a contact angle meter CA-DT type manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.
[0074]
Non-sticky
Judged by the ease of peeling of the cellophane tape affixed to the coating film.
○: There is no resistance when the cellophane tape is peeled off, and it can be easily peeled off.
X: There is resistance when the cellophane tape is peeled off, and it is difficult to peel off.
[0075]
Shock resistance
Using a DuPont impact tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a coated plate is sandwiched between a 1 / 4R die and a receiving die, and a 300 g weight is dropped from a predetermined height, and then the coating film on the deformed portion is cellophane. A peel test was performed using a tape. Judgment was made based on the height of the weight at which the coating film did not peel off.
[0076]
[Table 1]

[0077]
【The invention's effect】
By using a polyorganosiloxane having a radical polymerizable group at one end copolymerized with a vinyl compound and having a radical polymerizable group at one end and a polyoxyalkylene group at the center, The silicone-modified vinyl resin of the present invention is obtained as a resin solution having excellent transparency, and the coating agent containing the vinyl resin is a coating having stain resistance, water repellency, non-adhesiveness, etc. Excellent membrane performance. In addition, the vinyl resin can easily introduce polyorganosiloxane chains, and the amount of polyorganosiloxane added can be changed in a wide range. Silicone-modified vinyl resin that can be used as a coating agent for a wide range of applications such as prevention of dirt, ink and toner adhesion stains, graffiti, and stickers, snow accretion, icing, and adhesion of aquatic organisms. is there.

Claims

A polyorganosiloxane having a radically polymerizable group at one end represented by the following general formula (1) and having a polyoxyalkylene group at the center is 0.1 to 20% by weight of the total monomer use amount and vinyl. Production of a silicone-modified vinyl resin having a weight average molecular weight of 500 to 200,000, characterized by radical copolymerizing 80 to 99.9% by weight of the total amount of monomers in at least one solvent Method.
General formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and R ⁶ is hydrogen, A linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, m and n are 0 or an integer of 1 or more, and m and n are not 0 at the same time. , X is a divalent alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, Y is _{_{-OCH 2 CH 2 -, - OCH}} (CH 3) CH 2 - or -OCH ₂ CH (CH ₃₎ - and is, p Is an integer of 3 or more, and Z is a divalent alkylene group having 1 to 20 carbon atoms)

The polyorganosiloxane having a radically polymerizable group at one end represented by the general formula (1) according to claim 1 and having a polyoxyalkylene group at the center is 0.1 to 20 wt. 1% to 30% by weight of the vinyl group-containing silane compound, 5% to 45% by weight of the total amount of the monomer used, and other heavy compounds. A silicone-modified vinyl having a weight average molecular weight of 500 to 200,000, wherein a component comprising 5 to 93.9% by weight of the total amount of monomers used is radically copolymerized using at least one alcohol solvent Method of manufacturing a resin.