JP4432193B2 - POLYESTER RESIN COMPOSITION, ITS CROSSLINKED PRODUCT, AND PRODUCTION METHOD - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ²は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ³及びＲ⁴は、メチル基であり、Ｘ及びＹは水素原子を表す。）
第２の発明は、第1の発明のポリエステル系樹脂組成物を加熱・架橋して得ることができ、得られる架橋型ポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂となる、架橋型ポリエステル系樹脂である。第３の発明は、ポリエステル系樹脂と、前記一般式（１）で表される１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤と、分子中に２〜６個の炭素間二重結合を有する多官能モノマーとを混合した後、２２０〜３２０℃の温度範囲で加熱・架橋して、得られる架橋型ポリエステル系樹脂がポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂となる、架橋型ポリエステル系樹脂の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明におけるポリエステル系樹脂（以下、成分（Ａ）と略記する。）としては、構成成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸又はそれらのエステル形成誘導体の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、キシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、両末端が水酸基である脂肪族ポリエステルオリゴマー等の１種又は２種以上から選ばれたグリコール類とから重縮合反応によって得られるポリエステル系樹脂であり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れにてもよい。
【００１２】
コポリエステルを構成するためのコモノマー成分としては上記以外に、グリコール酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ナフチルグリコール酸のようなヒドロキシカルボン酸、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンのようなラクトン化合物も使用することができる。
また、ジブロモテレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、テトラクロロテレフタル酸、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのエチレン又はプロピレンオキサイド付加物のような芳香族核にハロゲン化合物を置換基として有し、かつエステル形成性基を有する化合物を用いたハロゲンを有するポリエステルコポリマーも含まれる。
【００１３】
また、高融点ハードセグメントと低融点ソフトセグメントのブロック共重合体を構成するポリエステル系エラストマーも使用することができる。このポリエステル系エラストマーとしては、例えば、アルキレンテレフタレート単位を主体とするハードセグメントと脂肪族ポリエステルもしくはポリエーテルからなるソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。
【００１４】
これらのポリエステル系樹脂は成分（Ａ）として１種もしくは２種以上を混合して使用することができ、好ましいポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられ、特に、機械的特性、耐熱性、成形性のバランスからポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、又はそれらの混合物が好ましい。
【００１５】
本発明で使用される前記一般式（１）に示す１，２−ジフェニルエタン誘導体であるラジカル発生剤（以下、成分（Ｂ）と略記する。）は、２２０〜３２０℃の温度範囲で炭素間結合の開裂により有効にラジカルを発生する化合物である。その具体例としては、例えば、２，３−ジメトキシ−２，３−ジフェニルブタン（以下、ＤＭＤＰＢと略記する。）、２，３−ジエトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジイソプロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジ−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジイソブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−エトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−メトキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−エトキシ−３−ｎ−プロポキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−エトキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン、２−ｎ−プロポキシ−３−ｎ−ブトキシ−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００１６】
これらの中では、ポリエステル系樹脂の架橋を効率よく行なうことができる点から好ましいラジカル発生剤は、ＤＭＤＰＢである。なお、前記のラジカル発生剤は、単独であるいは２種以上を併せて使用することができる。
【００１７】
本発明の成分（Ｂ）は、該当する１，２−ジオール（ピナコール）をアルキル化またはアセチル化することにより得られる。ピナコールは該当するカルボニル化合物を、金属または光により還元的カップリング反応させることにより得られる。
また、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドのようなフリーラジカル発生剤の水素引き抜き反応を利用した脱水素二量化法による合成法も適用できる。
【００１８】
本発明の成分（Ｂ）に加えて高温分解型のペルオキシドまたは炭素間結合開裂化合物をその他のラジカル発生剤として併用することができる。併用可能なペルオキシドとしては具体的には、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のジアルキルペルオキシド類が挙げられる。
また併用可能な炭素間結合開裂化合物としては、ビスクミル、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、ジイソプロピルベンゼンオリゴマー等が挙げられる。
これらペルオキシドまたは炭素間結合開裂化合物の使用割合は、本発明のラジカル発生剤１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００１９】
成分（Ｂ）の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では架橋反応が効果的に進行しない。また、１０重量部を越えると多量のラジカル発生剤分解物が残存するため、ポリエステル系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明で使用する分子中に２〜６個の炭素間二重結合を有する多官能モノマー（以下、成分（Ｃ）と略記する。）としては、例えばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジイソプロペニルベンゼン、ポリブタジエン、多官能性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上の組み合わせで使用される。
【００２１】
前記多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシシクロヘキサン）プロパン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２２】
前記成分（Ｃ）の中では、架橋を効率よく進行させることができる点で好ましいものは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、１，１，１−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートであり、特にトリアリルイソシアヌレートは好ましい。
【００２３】
また、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジルなどのラジカル重合性の単官能モノマーを１種または２種以上を本発明に用いる多官能モノマーと併用することが可能である。これらラジカル重合性の単官能モノマーの使用割合は、本発明の成分（Ｃ）１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。
【００２４】
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満では架橋が効率よく進行しない。また、１０重量部を越えると、ポリエステル系樹脂の物性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、その用途に応じて所望の性能を付与させるため、本発明の目的を損なわない範囲の量の無機充填剤や添加剤を配合することができる。
無機充填剤としては、粉粒状、平板状、鱗片状、針状、球状または中空状および繊維状が挙げられ、具体的には硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、ウオラストナイト、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラックなどの粉粒状充填剤、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィライト、アルミフレークなどの金属箔、黒鉛などの平板状もしくは鱗板状充填剤、シラスバルーン、金属バルーン、ガラスバルーン、軽石などの中空状充填剤、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ウィスカー、金属繊維、シリコーンカーバイト繊維、アスベストなどの繊維状充填剤等の例を挙げることができる。
【００２６】
これら無機充填剤の表面は、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸またはそれらの金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはそれらの変性物、有機シラン、有機ボラン、有機チタネート等を使用して表面処理を施したものが好ましい。
これら無機充填剤は１種又は２種以上併用することができ、添加量は成分（Ａ）１００重量部に対して１２０重量部以下、好ましくは７０重量部以下である。
【００２７】
前記添加剤としては、通常使用される難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、着色剤等が挙げられる。
【００２８】
難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系難燃剤及びそれらと三酸化アンチモンの併用、トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
【００２９】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３０】
光安定剤としては、フェニルサリチラート、ｐ−オクチルサリチラート等のサリチル酸系安定剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系安定剤、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系安定剤、レゾルシノールモノベンゾアート等が挙げられる。
【００３１】
帯電防止剤としては、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート等のエステル類、硫酸ラウリルソーダ、クロロスルホン酸ラウリル等の硫酸化物、リン酸モノオレイル、リン酸ジオレイル等のリン酸化物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−酢酸ソーダオレイン酸アミド等のアミド類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシベタイン、ラウリルジメチルスルホベタイン等のベタイン類、ポリエチレングリコール型非イオン帯電防止剤等が挙げられる。
【００３２】
可塑剤としては、ポリエチレングリコール、ポリアミドオリゴマー、エチレンビスステアロアマイド、フタル酸エステル、ポリスチレンオリゴマー、ポリエチレンワックス、ミネラルオイル、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００３３】
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、脂肪酸低級アルコールエステル、アルコール系等の化合物または混合物、金属石鹸等を挙げることができる。
【００３４】
離型剤としては、ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸塩等を挙げることができる。
【００３５】
核剤としては、アルミニウムジ（ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート）をはじめとするカルボン酸の金属塩、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ-ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウムをはじめとするリン酸の金属塩、タルク、フタロシニン誘導体等が挙げられる。
【００３６】
着色剤としては、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００３７】
また、他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン樹脂、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂等を添加しても差し支えない。
【００３８】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は、本発明のポリエステル系樹脂組成物を加熱・架橋することにより、高分子ラジカルが関与したラジカル反応が生起し、ポリエステル系樹脂に分岐構造や網目状の架橋構造が形成された樹脂である。本発明において架橋型とは網目状に至る前の分岐型も含まれる。即ち、架橋型ポリエステル系樹脂中に分岐構造成分及び／または架橋構造成分を部分的に有していればよい。
【００３９】
加熱温度は２２０〜３２０℃、好ましくは２４０〜３００℃、特に好ましくはポリエステル系樹脂の融点より１０℃高い温度以上かつ２９０℃以下である。
２２０℃未満ではポリエステル系樹脂の溶融が不十分であり、かつラジカル発生剤の分解速度が遅く架橋反応が効率的に進行しない。また３２０℃を越えると、樹脂の分解や異常反応を生じ好ましくない。
【００４０】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は、溶剤により溶解する手段で各成分を混合することにより製造してもよいが、通常、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との３成分を溶融混練することにより製造する。この溶融混練に使用する装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行なうことができる。
【００４１】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂の架橋度及び溶融粘度は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量により調整できる。溶融粘度を僅かに上昇させたい場合は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量を少なくし、分岐構造にとどめるかあるいは微架橋程度にすればよい。
一方、溶融粘度を大きく上昇させたり、高度に架橋したものを得たい場合は、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加量を多くすればよい。
【００４２】
本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は成形材料として有用であり、その溶融粘度に応じて射出成形、押出成形、ブロー成形等により各種成形品とすることができる。また、本発明のポリエステル系樹脂組成物は、圧縮成形、トランスファー成形等により成形と同時に加熱架橋させることも可能である。
【００４３】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、この発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部、％は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、各例中の略号は以下の化合物を示す。
ＤＭＤＰＢ：参考例１で製造された２，３−ジメトキシ−２，３−ジフェニルブタン
ＢＣ：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ、日本油脂（株）製）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
ＭＰＢＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド
ＴＭＰＴＡ： １，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス７００ＦＰ、ポリプラスチックス（株）製）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート（クラペットＫＳ０９６Ｒ、(株)クラレ製）
【００４４】
参考例１（ＤＭＤＰＢの合成）
２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール（アセトフェノンピナコール）をケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）、２３５−２３６頁、１９９７年に記載の方法に準じて合成した。トルエンを用いて再結晶したアセトフェノンピナコールをカナディアン・ジャーナル・ケミストリー（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、６２巻、４２４−４３６頁、１９８４年に記載の方法に準じてメチル化してＤＭＤＰＢを合成した。得られたＤＭＤＰＢは、融点１０５〜１１１℃の白色固体であり、ガスクロマトグラフィーにより求めた純度は９８％であった。
【００４５】
実施例１
ＰＢＴ１００部、ＤＭＤＰＢ０．５部、ＴＡＩＣ０．５部をバンバリーミキサーを用いて温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。混練中のトルク値の時間変化チャートより最大トルク値を求めた。トルク値は樹脂の溶融粘度を表すものであり、数値が高いほど溶融粘度が高いことを示す。
得られた混練物から試料を約０．２ｇ採取し、それを容積比で１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶剤１０ｍｌ中に還流温度で３０分間浸漬した。混合溶剤に溶解しなかった試料の乾燥重量を測定し、下記数式（１）
【００４６】
【数１】

【００４７】
によりゲル分率を求めた。ゲル分率は架橋度を表すものであり、数値が高いほど架橋度が高いことを示す。
ラジカル発生剤、最大トルク値及びゲル分率に関する結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（注）添加量はＰＢＴの１００重量部に対する重量部を示す。
【００５０】
実施例２〜５、比較例１〜３
実施例１においてラジカル発生剤の種類と添加量及び多官能モノマーの種類と添加量を表１の通りに代えた以外は、実施例１に準じて実施した。結果を表１に示した。なお、比較例１〜３の場合、トルクの上昇は観測されなかったので、溶融混練１０分後のトルク値を最大トルク値とした。
【００５１】
実施例６
ＰＥＴ１００部、ＤＭＤＰＢ０．５部、ＴＡＩＣ０．５部をバンバリーミキサーを用いて温度２８０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練した。混練中のトルク値の時間変化チャートより最大トルク値を求めた。また、実施例１の方法に準じてゲル分率を求めた。結果を表２に示した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
（注）添加量はＰＥＴの１００重量部に対する重量部を示す。
【００５４】
実施例７〜８、比較例４〜６
実施例６においてラジカル発生剤の種類と添加量および多官能モノマーの種類と添加量を表２の通りに代えた他は、実施例６に準じて実施した。結果を表２に示した。なお、比較例４〜６の場合、トルクの上昇は観測されなかったので、溶融混練１０分後のトルク値を最大トルク値とした。
【００５５】
表１及び表２の結果より、本発明の特定のラジカル発生剤と多官能モノマーを併用することにより、ポリエステル系樹脂に架橋構造または分岐構造を形成でき、溶融粘度を上昇させることができた。また、従来のラジカル発生剤であるビスクミルよりもポリエステル系樹脂の溶融粘度を上げる効果が大きいことがわかった（実施例３と比較例３、実施例８と比較例６との比較）。
さらに、特定のラジカル発生剤及び多官能モノマーを比較的少量使用することにより、溶融粘度は増加するがゲルの生成がない分岐型のポリエステル系樹脂を選択的に製造することができた（実施例１、６）。
一方、特定のラジカル発生剤と多官能モノマーの使用量を多くすることにより、ゲル分の生成が多い高架橋型のポリエステル系樹脂を効率よく製造できた（実施例３、８）。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のポリエステル系樹脂組成物中には、高温下でも効率よく水素引き抜きをすることが可能なラジカル発生剤と多官能モノマーが配合されているために、架橋または分岐構造を有した溶融粘度の高い架橋型ポリエステル系樹脂を容易に得ることができる。
また、本発明の架橋型ポリエステル系樹脂の溶融粘度は、特定のラジカル発生剤および多官能モノマーの添加量により容易に調整できる。従って、所望の溶融粘度に調整後、射出成形、押出し成形、ブロー成形等により各種成形品を得ることができる。
さらに、本発明の架橋型ポリエステル系樹脂は、架橋または分岐構造を有しているので、耐熱性や機械的性質などに優れた成形材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition that can be efficiently cross-linked, a cross-linked polyester resin obtained therefrom, and a method for producing a cross-linked polyester resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermoplastic polyester resins represented by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are superior in mechanical properties, electrical properties, and other physical and chemical properties. Used for a wide range of purposes.
However, with the expansion and diversification of applications, more advanced performance and special functions are required for resins.
[0003]
For example, when blow molding or extrusion molding is performed, the polyester resin has a low melt viscosity and is difficult to be molded. Therefore, an improvement in the melt viscosity of the polyester resin is required. In addition, improvement in heat resistance is required to withstand even more severe use environments.
As a method for improving the melt viscosity of a polyester resin, for example, in US Pat. No. 3,692,744, a polyfunctional alcohol having a functionality of three or more or a polyfunctional carboxylic acid is used in the polycondensation reaction in the production of a polyester resin. Alternatively, a method of forming a branched or crosslinked structure using a polyfunctional carboxylic acid ester is disclosed. However, the method of forming a branched or crosslinked structure during such a polycondensation reaction is difficult to adjust to a specific melt viscosity, and if the crosslinking reaction proceeds excessively, a serious work obstacle cause.
[0004]
On the other hand, a method for improving the melt viscosity and heat resistance of a polyester resin by crosslinking a polyester resin using a radical generating compound, that is, a radical generator, is known. For example, in JP-A-8-73712, a polyester block copolymer composed of a high melting point hard segment and a low melting point soft segment is crosslinked with a peroxide such as dicumyl peroxide as a radical generator under melting of the resin. Is disclosed.
Furthermore, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (hereinafter referred to as biscumyl) is known as a radical generator that decomposes at a higher temperature than peroxide. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-47845 discloses a method of using biscumyl for crosslinking of polyethylene.
[0005]
However, the above-described method using a peroxide is effective for a specific polyester resin having a relatively low melting point suitable for the use temperature of the peroxide. However, a high temperature exceeding 200 ° C. such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. For polyester resins with a melting point, the peroxide decomposes before the resin is sufficiently melted, and the peroxide decomposes rapidly at high temperatures, making it difficult to effectively crosslink. there were.
In addition, since the radical generated by the cleavage of biscumyl has a tertiary benzyl type structure with very weak hydrogen abstraction ability, it is difficult to efficiently crosslink the thermoplastic resin by the method using biscumyl.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the problems that exist in the prior art. The object is to provide a polyester resin composition that can be efficiently cross-linked, a cross-linked polyester resin obtained therefrom, and a method for producing the cross-linked polyester resin.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to achieve the above object, the present inventors have obtained a cross-linked polyester resin efficiently by heating a blend obtained by adding a specific radical generator and a polyfunctional monomer to a polyester resin. The present invention has been completed.
[0008]
That is, the first invention is a polyester resin, a radical generator that is a 1,2-diphenylethane derivative represented by the following general formula (1), and 2 to 6 carbon-carbon double bonds in the molecule. Ri Do and a polyfunctional monomer having, the resulting crosslinked polyester resin has a branched structure or a mesh-like cross-linked structure into the polyester resin is formed resin, a polyester resin composition.
[0009]
[Chemical formula 2]

[0010]
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having a carbon number of 1-4, R ³ and R ⁴ are methyl groups, X and Y It represents a hydrogen atom.)
The second invention can be obtained by heating / crosslinking the polyester resin composition of the first invention , and the resulting crosslinked polyester resin has a branched structure or a network-like crosslinked structure formed in the polyester resin. This is a cross-linked polyester resin. The third invention has a polyester resin, a radical generator that is a 1,2-diphenylethane derivative represented by the general formula (1), and 2 to 6 carbon-carbon double bonds in the molecule. After mixing with the polyfunctional monomer, it is heated and crosslinked in the temperature range of 220 to 320 ° C., and the resulting crosslinked polyester resin becomes a resin in which a branched structure or a network-like crosslinked structure is formed on the polyester resin. A method for producing a cross-linked polyester resin.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As the polyester resin in the present invention (hereinafter abbreviated as component (A)), terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, Diphenyl ether dicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane, α, β-bis (4-carboxyphenoxy) ethane, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, etc. One or more of these dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexanediol, octanediol, decanediol, Rhohexanedimethanol, hydroquinone, bisphenol A, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, xylene glycol, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, both ends are hydroxyl groups It is a polyester-based resin obtained by a polycondensation reaction from glycols selected from one or more of aliphatic polyester oligomers, and may be either a homopolyester or a copolyester.
[0012]
As comonomer components for constituting the copolyester, in addition to the above, hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid and naphthylglycolic acid, lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone and caprolactone Compounds can also be used.
Halogenated aromatic nuclei such as dibromoterephthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, tetrachloroterephthalic acid, 1,4-dimethyloltetrabromobenzene, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A ethylene or propylene oxide adducts A polyester copolymer having a halogen using a compound having a compound as a substituent and having an ester-forming group is also included.
[0013]
A polyester elastomer constituting a block copolymer of a high melting point hard segment and a low melting point soft segment can also be used. Examples of the polyester elastomer include a block copolymer of a hard segment mainly composed of an alkylene terephthalate unit and a soft segment made of an aliphatic polyester or polyether.
[0014]
These polyester resins can be used alone or as a mixture of two or more as component (A). Preferred polyester resins include polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate, polyethylene. -2,6-naphthalate and the like can be mentioned, and polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a mixture thereof is particularly preferable from the balance of mechanical properties, heat resistance, and moldability.
[0015]
The radical generator (hereinafter abbreviated as component (B)) which is a 1,2-diphenylethane derivative represented by the general formula (1) used in the present invention is carbon-carbon in the temperature range of 220 to 320 ° C. It is a compound that generates radicals effectively by bond cleavage. Specific examples thereof include 2,3-dimethoxy-2,3-diphenylbutane (hereinafter abbreviated as DMDPB), 2,3-diethoxy-2,3-diphenylbutane, and 2,3-di-n. -Propoxy-2,3-diphenylbutane, 2,3-diisopropoxy-2,3-diphenylbutane, 2,3-di-n-butoxy-2,3-diphenylbutane, 2,3-diisobutoxy-2, 3-diphenylbutane , 2 -methoxy-3-ethoxy-2,3-diphenylbutane, 2-methoxy-3-n-propoxy-2,3-diphenylbutane, 2-methoxy-3-n-butoxy-2,3 - diphenyl butane, 2 - ethoxy -3-n-propoxy-2,3-diphenyl butane, 2-ethoxy -3-n-butoxy-2,3-diphenyl butane, 2-n-propoxy Shi -3-n-butoxy-2,3-diphenyl pigs emissions, and the like.
[0016]
Among these, a preferred radical generator is DMDPB because the polyester resin can be efficiently crosslinked. In addition, the said radical generator can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0017]
Component (B) of the present invention can be obtained by alkylating or acetylating the corresponding 1,2-diol (pinacol). Pinacol can be obtained by subjecting the corresponding carbonyl compound to a reductive coupling reaction with metal or light.
A synthesis method by a dehydrogenation dimerization method using a hydrogen abstraction reaction of a free radical generator such as di-t-butyl peroxide can also be applied.
[0018]
In addition to the component (B) of the present invention, a high-temperature decomposition type peroxide or an intercarbon bond cleavage compound can be used in combination as another radical generator. Specific examples of peroxides that can be used in combination include t-butyl hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5- Hydroperoxides such as dihydroperoxide; di-t-butyl peroxide, di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl Examples include dialkyl peroxides such as -2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, t-butylcumyl peroxide, and α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene.
Examples of the carbon-carbon bond cleavage compound that can be used in combination include biscumyl, 2,3-diethyl-2,3-diphenylbutane, and diisopropylbenzene oligomer.
The proportion of these peroxides or carbon-carbon bond-cleaving compounds is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the radical generator of the present invention.
[0019]
The amount of component (B) added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If it is less than 0.01 part by weight, the crosslinking reaction does not proceed effectively. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, a large amount of radical generator decomposition product remains, and the physical properties of the polyester resin tend to be lowered.
[0020]
Examples of the polyfunctional monomer having 2 to 6 carbon-carbon double bonds in the molecule used in the present invention (hereinafter abbreviated as component (C)) include diallyl phthalate, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, Examples include triallyl cyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, diisopropenylbenzene, polybutadiene, polyfunctional (meth) acrylic acid ester, and the like. These are used alone or in combination of two or more. .
[0021]
Examples of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Tri (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolethane di (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolethane tri (meth) acrylate, 1,1,1-trimethylolpropane di (meth) acrylate 1,1,1-trimethylol proppant (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, sorbitol penta (meth) Acrylate, 1,4-hexanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis ((meth) acryloxycyclohexane) propane, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A-di (meth) acrylate, 2 2-bis (4- (meth) acryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxy) Phenyl) propane and the like.
[0022]
Among the components (C), those which can proceed with crosslinking efficiently are preferably triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, N, N′-m-phenylenebismaleimide, 1,1,1. -Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, particularly triallyl isocyanurate.
[0023]
One or more radical polymerizable monofunctional monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, etc. Can be used in combination with the polyfunctional monomer used in the present invention. The proportion of the radical polymerizable monofunctional monomer used is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (C) of the present invention.
[0024]
The usage-amount of a component (C) is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of a component (A), Preferably it is 0.1-5 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, crosslinking does not proceed efficiently. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the physical properties of the polyester resin tend to be lowered.
[0025]
Moreover, in order to give desired performance according to the use, the quantity of the inorganic filler and additive of the range which does not impair the objective of this invention can be mix | blended.
Examples of inorganic fillers include powder, flat plate, scale, needle, sphere or hollow and fiber, specifically calcium sulfate, calcium silicate, wollastonite, clay, diatomaceous earth, talc, alumina. , Silica sand, glass powder, iron oxide, metal powder, graphite, silicon carbide, silicon nitride, silica, boron nitride, aluminum nitride, carbon black and other granular fillers, mica, glass plate, sericite, pyrophyllite, aluminum Metal foil such as flakes, flat or scale filler such as graphite, hollow filler such as shirasu balloon, metal balloon, glass balloon, pumice, glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, whisker, metal fiber, silicone Examples include fibrous fillers such as carbide fiber and asbestos.
[0026]
The surface of these inorganic fillers is treated with, for example, stearic acid, oleic acid, palmitic acid or metal salts thereof, paraffin wax, polyethylene wax or modified products thereof, organic silane, organic borane, organic titanate, etc. What has been applied is preferred.
These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more, and the amount added is 120 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of component (A).
[0027]
Examples of the additive include commonly used flame retardants, antioxidants, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, mold release agents, nucleating agents, and coloring agents.
[0028]
Flame retardants include halogenated flame retardants such as chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide and their combination with antimony trioxide, trischloroethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate And phosphate ester flame retardants such as trixylenyl phosphate, inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide, and the like.
[0029]
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants such as 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol and stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, Sulfur antioxidants such as lauryl thiodipropionate and distearyl thiodipropionate, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (tridecyl) -1,1, Examples thereof include phosphorus antioxidants such as 3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite.
[0030]
Examples of the light stabilizer include salicylic acid stabilizers such as phenyl salicylate and p-octyl salicylate, benzophenone stabilizers such as 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (2 Examples include benzotriazole stabilizers such as'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-4'-n-octyloxyphenyl) benzotriazole, and resorcinol monobenzoate.
[0031]
Antistatic agents include esters such as glycerol monostearate and glycerol distearate, sulfates such as lauryl sulfate, lauryl chlorosulfonate, phosphates such as monooleyl phosphate and dioleyl phosphate, N, N- Amides such as dimethyl-acetic acid sodium oleate amide, quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, betaines such as stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxybetaine, lauryldimethylsulfobetaine, polyethylene glycol type Nonionic antistatic agents and the like can be mentioned.
[0032]
Examples of the plasticizer include polyethylene glycol, polyamide oligomer, ethylene bisstearamide, phthalate ester, polystyrene oligomer, polyethylene wax, mineral oil, silicone oil, and the like.
[0033]
Examples of the lubricant include hydrocarbon-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, ester-based, fatty acid lower alcohol ester, alcohol-based compounds or mixtures, metal soaps, and the like.
[0034]
Examples of the releasing agent include polyethylene wax, silicone oil, long chain carboxylic acid, long chain carboxylate and the like.
[0035]
As the nucleating agent, metal salts of carboxylic acid including aluminum di (pt-butylbenzoate), metal salts of phosphoric acid including sodium methylenebis (2,4-di-t-butylphenol) acid phosphate, Examples include talc and phthalosinine derivatives.
[0036]
Examples of the colorant include carbon black, titanium oxide, zinc white, red rose, ultramarine blue, bitumen, azo pigment, nitroso pigment, lake pigment, and phthalocyanine pigment.
[0037]
In addition, other thermoplastic resins such as polystyrene resins, HIPS resins (impact polystyrene resins), AS resins (acrylonitrile-styrene resins), ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene resins), etc., polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polycarbonate resins, polyamides resin, even with the addition of polyphenylene ether resins and the like no problem.
[0038]
The crosslinkable polyester resin of the present invention causes a radical reaction involving polymer radicals by heating / crosslinking the polyester resin composition of the present invention, and the polyester resin has a branched structure or a network-like crosslink structure. Is a formed resin. In the present invention, the crosslinked type includes a branched type before reaching a network. That is, it is only necessary that the cross-linked polyester resin partially has a branched structure component and / or a cross-linked structure component.
[0039]
The heating temperature is 220 to 320 ° C., preferably 240 to 300 ° C., particularly preferably 10 ° C. higher than the melting point of the polyester resin and 290 ° C. or lower.
If it is less than 220 ° C., the polyester resin is insufficiently melted, the decomposition rate of the radical generator is slow, and the crosslinking reaction does not proceed efficiently. Moreover, when it exceeds 320 degreeC, decomposition | disassembly and abnormal reaction of resin will arise and it is not preferable.
[0040]
The cross-linked polyester resin of the present invention may be produced by mixing each component by means of dissolving with a solvent. Usually, the above-mentioned components (A), (B), and (C) 3 Manufactured by melt kneading the ingredients. As an apparatus used for this melt kneading, for example, a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a roll, or the like can be used.
[0041]
The degree of cross-linking and melt viscosity of the cross-linked polyester resin of the present invention can be adjusted by the amount of component (B) and component (C) added. When it is desired to slightly increase the melt viscosity, the addition amount of the component (B) and the component (C) may be reduced so that the branched structure is maintained or the degree of micro-crosslinking is set.
On the other hand, when it is desired to greatly increase the melt viscosity or obtain a highly crosslinked product, the amount of component (B) and component (C) added may be increased.
[0042]
The cross-linked polyester resin of the present invention is useful as a molding material, and can be formed into various molded products by injection molding, extrusion molding, blow molding or the like according to its melt viscosity. The polyester resin composition of the present invention can be heat-crosslinked simultaneously with molding by compression molding, transfer molding or the like.
[0043]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in each example show a weight part and weight%. Moreover, the symbol in each example shows the following compounds.
DMDPB: 2,3-dimethoxy-2,3-diphenylbutane BC produced in Reference Example 1: 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (Nofmer BC, manufactured by NOF Corporation)
TAIC: triallyl isocyanurate MPBM: N, N′-m-phenylenebismaleimide TMPTA: 1,1,1-trimethylolpropane triacrylate PBT: polybutylene terephthalate (Duranex 700FP, manufactured by Polyplastics Co., Ltd.)
PET: Polyethylene terephthalate (Kurapet KS096R, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0044]
Reference Example 1 (Synthesis of DMDPB)
2,3-diphenyl-2,3-butanediol (acetophenone pinacol) was synthesized according to the method described in Chem. Letters, pages 235-236, 1997. DMDPB was synthesized by methylation of acetophenone pinacol recrystallized using toluene according to the method described in Canadian Journal Chemistry, 62, 424-436, 1984. The obtained DMDPB was a white solid having a melting point of 105 to 111 ° C., and the purity determined by gas chromatography was 98%.
[0045]
Example 1
100 parts of PBT, 0.5 part of DMDPB, and 0.5 part of TAIC were melt-kneaded for 10 minutes using a Banbury mixer at a temperature of 250 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. The maximum torque value was obtained from the time change chart of the torque value during kneading. The torque value represents the melt viscosity of the resin, and the higher the value, the higher the melt viscosity.
About 0.2 g of a sample was collected from the obtained kneaded material, and immersed in 10 ml of a 1: 1 phenol / tetrachloroethane mixed solvent in a volume ratio at a reflux temperature for 30 minutes. The dry weight of the sample that did not dissolve in the mixed solvent was measured, and the following formula (1)
[0046]
[Expression 1]

[0047]
Was used to determine the gel fraction. The gel fraction represents the degree of crosslinking, and the higher the value, the higher the degree of crosslinking.
The results regarding the radical generator, the maximum torque value and the gel fraction are shown in Table 1.
[0048]
[Table 1]

[0049]
(Note) The addition amount indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of PBT.
[0050]
Examples 2-5, Comparative Examples 1-3
The procedure of Example 1 was repeated except that the type and addition amount of the radical generator and the type and addition amount of the polyfunctional monomer were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. In the case of Comparative Examples 1 to 3, since no increase in torque was observed, the torque value after 10 minutes of melt-kneading was taken as the maximum torque value.
[0051]
Example 6
100 parts of PET, 0.5 part of DMDPB, and 0.5 part of TAIC were melt-kneaded for 10 minutes using a Banbury mixer at a temperature of 280 ° C. and a rotation speed of 100 rpm. The maximum torque value was obtained from the time change chart of the torque value during kneading. Further, the gel fraction was determined according to the method of Example 1. The results are shown in Table 2.
[0052]
[Table 2]

[0053]
(Note) The addition amount indicates parts by weight with respect to 100 parts by weight of PET.
[0054]
Examples 7-8, Comparative Examples 4-6
The procedure of Example 6 was repeated except that the type and addition amount of the radical generator and the type and addition amount of the polyfunctional monomer were changed as shown in Table 2. The results are shown in Table 2. In Comparative Examples 4 to 6, since no increase in torque was observed, the torque value 10 minutes after melt-kneading was taken as the maximum torque value.
[0055]
From the results shown in Tables 1 and 2, by using the specific radical generator of the present invention and a polyfunctional monomer in combination, a crosslinked structure or a branched structure can be formed in the polyester resin, and the melt viscosity can be increased. Moreover, it turned out that the effect which raises the melt viscosity of polyester-type resin is larger than the conventional radical generator biscumyl (comparison of Example 3 and Comparative Example 3, Example 8 and Comparative Example 6).
Furthermore, by using a relatively small amount of a specific radical generator and a polyfunctional monomer, it was possible to selectively produce a branched polyester resin having an increased melt viscosity but no gel formation (Example) 1, 6).
On the other hand, by increasing the use amount of the specific radical generator and the polyfunctional monomer, it was possible to efficiently produce a highly cross-linked polyester resin having a large amount of gel (Examples 3 and 8).
[0056]
【The invention's effect】
As described above in detail, the polyester resin composition of the present invention contains a radical generator capable of efficiently extracting hydrogen even at high temperatures and a polyfunctional monomer. A cross-linked polyester resin having a structure and a high melt viscosity can be easily obtained.
In addition, the melt viscosity of the cross-linked polyester resin of the present invention can be easily adjusted by the addition amount of a specific radical generator and a polyfunctional monomer. Therefore, after adjusting to a desired melt viscosity, various molded articles can be obtained by injection molding, extrusion molding, blow molding or the like.
Furthermore, since the crosslinked polyester resin of the present invention has a crosslinked or branched structure, it is useful as a molding material having excellent heat resistance and mechanical properties.

Claims (3)

A polyester resin, a radical generator that is a 1,2-diphenylethane derivative represented by the following general formula (1), and a polyfunctional monomer having 2 to 6 carbon-carbon double bonds in the molecule. A polyester resin composition in which the obtained cross-linked polyester resin is a resin in which a branched structure or a network-like cross-linked structure is formed on the polyester resin.
[Chemical 1]
(In the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ² is an alkyl group having a carbon number of 1-4, R ³ and R ⁴ are methyl groups, X and Y It represents a hydrogen atom.) The polyester-based resin composition according to claim 1 can be obtained by heating and crosslinking , and the resulting crosslinked polyester-based resin becomes a resin in which a branched structure or a network-like crosslinked structure is formed in the polyester-based resin. Cross-linked polyester resin. Mixing a polyester resin, a radical generator which is a 1,2-diphenylethane derivative represented by the general formula (1), and a polyfunctional monomer having 2 to 6 carbon-carbon double bonds in the molecule Then, the crosslinked polyester resin obtained by heating and crosslinking in a temperature range of 220 to 320 ° C. becomes a resin in which a branched structure or a network-like crosslinked structure is formed on the polyester resin. Manufacturing method.