JP4433173B2 - 土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末、その製造法、当該鉄複合粒子粉末を含む浄化剤、その製造法及び土壌・地下水の浄化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、土壌又は地下水中に含まれるジクロロメタン、四塩化炭素、１、２−ジクロロエタン、１、１−ジクロロエチレン、シス−１、２−ジクロロエチレン、１、１、１−トリクロロエタン、１、１、２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン及び１、３−ジクロロプロペン等の脂肪族有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、ＰＣＢ等の芳香族有機ハロゲン化合物、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等を効率よく、持続的に、しかも経済的に分解・不溶化できる浄化剤を提供するものである。

トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の脂肪族有機ハロゲン化合物は、半導体工場での洗浄用や金属加工金属の脱脂用として幅広く用いられている。

また、都市ごみや産業廃棄物を焼却するごみ焼却炉から発生する排ガスや飛灰、主灰中には、微量ではあるが人体に対して極めて強い毒性を持つ芳香族有機ハロゲン化合物であるダイオキシン類が含まれている。ダイオキシン類は、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン、ジベンゾフラン等の水素が塩素で置換された化合物の総称である。排ガスや飛灰はごみ焼却炉周辺に滞留し周辺地域の土壌中にダイオキシン類が残存することとなる。

更に、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）は化学的、熱的に安定であり、電気絶縁性にも優れており、トランス、コンデンサーの絶縁油、可塑剤、熱媒体として多用されていたが、有害であることから製造及び使用が禁止されている。しかしながら、過去において使用されていたＰＣＢの有効な処理方法は確立されておらず、大部分が処理されずにそのまま保存されている。

脂肪族有機ハロゲン化合物及び芳香族有機ハロゲン化合物等の有機ハロゲン化合物類は難分解性である上に発癌性物質又は強い毒性を有する物質であるため、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類による汚染が深刻な環境問題になっている。

即ち、前記有機ハロゲン化合物類が排出された場合、有機ハロゲン化合物類は難分解性であるため、排出された土壌中に蓄積され有機ハロゲン化合物類で汚染された状態となり、また、地下水も有機ハロゲン化合物類によって汚染されることとなる。更に、地下水は汚染土壌以外の周辺地域についても広がるため、広範な領域で有機ハロゲン化合物類による汚染が問題となる。

有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌では土地の再利用・再開発を行うことができないため、有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌・地下水の浄化処理方法として様々な技術手段の提案がなされているが、有機ハロゲン化合物類は難分解性であり、しかも、多量の土壌・地下水が処理対象となるため、効率的、且つ、経済的な浄化技術は未だ十分に確立されていない。

有機ハロゲン化合物類によって汚染された土壌の浄化方法として、各種触媒を用いて浄化処理する方法、有機ハロゲン化合物類の揮発性を利用して吸引除去する方法、土壌を掘削して加熱処理によって無害化する熱分解法、微生物を利用する方法等が知られている。また、有機ハロゲン化合物類によって汚染された地下水の浄化方法として、汚染地下水を土壌外に抽出して無害化する方法、地下水を揚水することによって有機ハロゲン化合物類を除去する方法等が知られている。

有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化方法として提案されている技術手段のうち、有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水と鉄系粒子を用いた浄化剤とを混合接触させて無害化する技術手段が提案されている（特許文献１〜８）。

一方、近年の環境意識の向上から、重金属による土壌・地下水の汚染が注目されている。特に、カドミウム、鉛、クロム、砒素、セレン、シアン等の重金属等からなる有害物質による汚染は人体又は生態系に対して有害であるため、前記有害物質の浄化・除去処理が急務とされている。

周知のとおり、重金属等の有害物質で汚染された土壌又は地下水の対策技術は「浄化技術」と「封じ込め」に分類され、浄化技術は「原位置浄化」と対象地から汚染土壌を掘削する「掘削除去」とに分類される。「原位置浄化」は更に、汚染土壌・地下水に含まれる重金属等を地下（原位置）で分解する「原位置分解」と汚染土壌・地下水を抽出または掘削した中の重金属等を取り除く「原位置抽出」に分けられる。

「原位置抽出」は、重金属等に分類される対象物質のうち、シアン、農薬などの化合物を熱化学的に分解する「分解」と物理的な分離によって濃縮された重金属等を土壌・地下水から分離する「分離」とがある。

一方、「封じ込め」は「原位置封じ込め」と「掘削除去後封じ込め」に分類される。原位置封じ込めは、汚染土壌に固化剤を混合して固型化し、その後現場の土壌を移動させずに原位置で汚染土壌を封じ込める技術である。また、掘削除去後封じ込めは、前処理として汚染土壌に不溶化剤を混合し、難溶化させ、その後一度掘削してから、改めて汚染土壌を封じ込める技術である。

「浄化技術」に係る施工法としては、土壌洗浄法、熱脱着法などが挙げられ、例えば、薬品を添加し、重金属等を溶解して分離する化学溶解法、水で土壌を洗浄・分級し、重金属等を多く含んだ微粒子を分離する水洗浄法、土壌粒子の表面に付着した汚染物質を洗浄剤で洗浄し、更に粒子の大きさと比重によって清浄な大粒子と汚染物の微粒子に分級する土壌湿式洗浄法などが挙げられる。

また、「封じ込め」に係る施工法は、「原位置封じ込め」では汚染土壌にセメント等の固化剤を混合して不透水層と鋼矢板等によって封じ込める方法があり、「掘削除去後封じ込め」では、汚染土壌に対して薬剤によって不溶化処理して汚染土壌を溶出しにくい形態に変化させた後に遮断工、遮水工で封じ込める方法がある。

しかしながら、前記各処理技術は、処理コストが高く、長期間を要するものであり、重金属等の有害物質を効率よく、かつ、持続的に、低減する技術とは言い難いものである。

最近では、主に鉄粉の還元作用を利用し重金属類の価数を低減し無害化、安定化する低コストの処理技術が開発されている。例えば、クロムに対して鉄粉の還元作用（金属の価数低減）を利用した技術が記載されている（特許文献５）。また、特許文献９には、重金属イオンを含む溶液をｐＨ５〜６程度に調整し、鉄粉を加えて攪拌すると、鉄粉の一部が溶解して、水酸化第２鉄が沈殿し、ｐＨの上昇とともにゲーサイト、レピッドクロサイトが生成し、この際重金属の一部は共沈して大部分は鉄粉へ吸着することが記載されており、また、低いｐＨでは鉄粉の溶出が増大し、吸着除去効果は劣化することが記載されている。

特開平１１−２３５５７７号公報 特開２０００−５７４０号公報 特開２０００−３３４０６３号公報 特開２００１−３８３４１号公報 特開２００１−１９８５６７号公報 特開２００２−１６１２６３号公報 特開２００２−２１０４５２号公報 特開２００２−３１７２０２号公報 特公昭５２−４５６６５号公報

前出特許文献１には０．１重量％以上の炭素を含有する鉄粉を土壌に添加・混合して土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、鉄粉の比表面積及び粒度は記載されているものの粒子サイズが大きいため、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

また、前出特許文献２には銅を含有した鉄粉を用いて土壌中の有機ハロゲン化合物を無害化する技術が開示されているが、有機ハロゲン化合物の分解に長時間を必要とするため効率よく有機ハロゲン化合物を無害化できるとは言い難いものである。

また、前出特許文献３にはダイオキシン類と製鉄所における熱間圧延鋼板の製造工程から生じるミルスケールを含む塩酸酸性水溶液とを１００℃より低温で接触させてダイオキシン類を無害化する技術が開示されているが、無害化を促進させる塩酸酸性水溶液が必須であり、ミルスケール自体の分解反応が十分とは言い難いものである。

また、前出特許文献４には平均粒子径１〜５００μｍの鉄粒子を含む水懸濁液からなる土壌浄化剤が開示されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に分解することが困難となる。

また、前出特許文献５には平均粒子径が１０μｍ未満の球状鉄粒子を含有する水懸濁液を用いる技術が開示されているが、該球状鉄粒子を含有する水懸濁液は製鋼用の酸素吹転炉から精錬中に発生する排ガスを集塵し、ガスを除去して得られる水懸濁液であり、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

また、前出特許文献６には、ニッケル、銅、コバルト及びモリブデンから選ばれる金属が表面に付着し、付着金属以外の表面が鉄酸化被膜で覆われている有機ハロゲン化合物分解用鉄粉が記載されているが、ミルスケールで得られた鉄粉や溶鋼を水アトマイズした鉄粉を用いており、記載されている鉄粉の比表面積から、鉄粉の粒子サイズが大きいと思われ、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難いものである。

また、前出特許文献７には、Ｓを含有する鉄粉を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、粒子サイズが大きく、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。

また、前出特許文献８には、マグネタイトを含有する鉄複合粒子粉末を有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いることが記載されているが、Ｓを含有しておらず、有機ハロゲン化合物を十分に低減できるとは言い難い。

また、前出特許文献５には、鉄粉の還元作用（価数低減）を利用した無害化、安定化処理方法が記載されているが、年数が経つと鉄粉の還元作用の持続性に問題を生じ、重金属が無害で安定な価数になっていても再度価数が上がり有害な金属に変わる可能性がり、恒久的な対策とは言い難いものである。

また、前出特許文献９記載の技術は、鉄粉の作用は還元もしくは吸着が主である。一部溶解による作用もあるが、全て酸性領域での鉄粉の溶出を経由して、ゲーサイト、レピッドクロサイト、マグネタイトが生成し取り込まれるメカニズムであり、鉄粉を利用した処理技術においてＦｅ^２＋もしくはＦｅ^３＋の溶解により重金属を取り込みながらスピネルフェライト化する現象を積極的に利用した技術ではない。

そこで、本発明は、土壌・地下水中に含まれる有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく持続的に、且つ経済的に処理できる鉄複合粒子を用いた浄化方法を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は以下の通りの本発明により達成できる。

即ち、本発明は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いるα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_３１１＋Ｄ_１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜７０００ｐｐｍであることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明１）。

また、本発明は、飽和磁化値が８５〜１５５Ａｍ^２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ^２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであり、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする本発明１の土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末である（本発明２）。

また、本発明は、本発明１又は２の土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水の浄化剤である（本発明３）。

また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であるヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする本発明１又は２の土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法である（本発明４）。

また、本発明は、平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする本発明３の土壌・地下水の浄化剤の製造法である（本発明５）。

また、本発明は、本発明３のα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる浄化剤を長期間保存して得られた浄化剤であって、該浄化剤中に粒子径が０．１〜５．０μｍの粗大粒子を含み、かつ、該鉄複合粒子粉末全体のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_１１０＋Ｄ_３１１））が０．２０〜０．８０であることを特徴とする土壌・地下水の浄化剤である（本発明６）。

また、本発明は、本発明６の土壌・地下水の浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が７０〜１４０Ａｍ^２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水の浄化剤である（本発明７）。

また、本発明は、本発明６又は７の土壌・地下水の浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末はＦｅの含有量が全粒子粉末に対して６５〜８０重量％であることを特徴とする土壌・地下水の浄化剤である（本発明８）。

また、本発明は、本発明１又は２の土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明９）。

また、本発明は、本発明３、６、７及び８のいずれかの土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物及び／又は重金属で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法である（本発明１０）。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく分解・不溶化できるので、有機ハロゲン化合物及び／又は重金属類によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。

本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。

まず、本発明１又は２に係る土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末（以下、「浄化処理用鉄複合粒子粉末」という）について述べる。

浄化処理用鉄複合粒子粉末の構成相はα−Ｆｅ相とともに、Ｆｅ_３Ｏ_４相を含有する。Ｆｅ_３Ｏ_４の含有量は該鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいて、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とＦｅ_３Ｏ_４の（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_３１１＋Ｄ_１１０））が０．３０〜０．９５である。製造直後の強度比が０．３０未満の場合、α−Ｆｅ相の存在比率が低いため有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。強度比が０．９５を超える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は十分であるが本発明で生成されたＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、持続性の低下を招く為、本発明の目的とする効果が得られない。好ましくは０．３２〜０．９５である。また、Ｆｅ_３Ｏ_４は浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子表面に存在することが好ましい。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＳ含有量は３５００〜７０００ｐｐｍである。Ｓ含有量が３５００ｐｐｍ未満の場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能が十分ではなく本発明の目的とする効果が得られない。７０００ｐｐｍを越える場合には、有機ハロゲン化合物類の浄化性能はあるが、多量に含有しても効果が飽和し経済的ではない。好ましくは３８００〜７０００ｐｐｍであり、より好ましくは３８００〜６５００ｐｐｍである。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＡｌ含有量は０．１０〜１．５０重量％である。Ａｌ含有量が０．１０重量％未満の場合には、造粒物の体積収縮により硬い造粒物になり易い為、湿式粉砕を行う場合に労力を要する。１．５０重量％を越える場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化皮膜が厚く形成されたり、また加熱還元時におけるＦｅ_３Ｏ_４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることができない。好ましくは０．２０〜１．２０重量％である。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の粒子形状は粒状が好ましい。本発明では紡錘状又は針状のゲータイト粒子粉末又はヘマタイト粒子をそのまま加熱還元処理するので、α−Ｆｅ相へ結晶変態する際、粒子形状が崩れ、等方的に成長する過程を経るので粒状形状となる。一方、球状では粒子サイズが同じであれば、ＢＥＴ比表面積が小さくなり触媒活性が低くなるため、球状粒子が存在しないことが好ましい。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の平均粒子径は０．０５〜０．５０μｍが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合にはα−Ｆｅ相が不安定であるため表面に厚い酸化被膜が形成され、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果が得られない。製造直後に０．５０μｍを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、相対的にＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は２００〜４００Åが好ましい。２００Å未満の場合にはα−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。４００Åを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で生成したＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。より好ましくは２００〜３５０Åである。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は５〜６０ｍ^２／ｇが好ましい。５ｍ^２／ｇ未満の場合には、接触面積が小さくなり触媒活性が発現しにくい。６０ｍ^２／ｇを越える場合には、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることが困難となり、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは７〜５５ｍ^２／ｇである。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は８５〜１５５Ａｍ^２／ｋｇ（８５〜１５５ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。製造直後の浄化処理用鉄複合粒子粉末の飽和磁化値が８５Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合には、α−Ｆｅ相の存在比率が低いものであり、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。１５５Ａｍ^２／ｋｇを越える場合にはα−Ｆｅ相の存在比率は高くできるが、本発明で得られるＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率を本発明の目的とする効果が得られる程度に保持することが困難となる。結果相対的にＦｅ_３Ｏ_４相の存在比率が低くなり、触媒活性の早期劣化、維持性の低下を招く為、本発明の目的とする課題を容易に解決することができない。より好ましくは９０〜１５５Ａｍ^２／ｋｇ（９０〜１５５ｅｍｕ／ｇ）である。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末のＦｅの含有量は全粒子粉末に対して７５重量％以上が好ましい。製造直後のＦｅの含有量が７５重量％未満の場合には触媒活性が低下するため、本発明の目的とする効果を容易に得ることが困難となる。より好ましくは７５〜９８重量％であり、更により好ましくは７５〜９０重量％である。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｂｉ等のＦｅ以外の金属元素は毒性のある金属であるため極力含有しないことが好ましい。殊に、高純度化及び触媒性能を考慮した場合、浄化処理用鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の溶出量を測定した場合、カドミウムの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、全シアンは溶出が検出されず、鉛の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、クロム溶出量が０．０５ｍｇ／ｌ以下、砒素の溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ以下、セレンの溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ以下、フッ素の溶出量が０．８ｍｇ／ｌ以下、ホウ素の溶出量が１ｍｇ／ｌ以下であることが好ましい。

また、浄化処理用鉄複合粒子粉末について、後述する方法で各金属の含有量を測定した場合、カドミウム及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、シアン化合物の含有量が５０ｍｇ／ｋｇ以下、鉛及びその化合物の含有量がの含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、六価クロム化合物含有量が２５０ｍｇ／ｋｇ以下、砒素及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、水銀及びその化合物の含有量が１５ｍｇ／ｋｇ以下、セレン及びその化合物の含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下、フッ素及びその化合物の含有量が４０００ｍｇ／ｋｇ以下、ホウ素及びその化合物の含有量が４０００ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。

なお、浄化処理用鉄複合粒子粉末は、造粒物の形態であってもよい。

次に、本発明３に係る有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化剤（以下、「浄化剤」という）について述べる。

本発明３に係る浄化剤は、本発明１又は２に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液であり、浄化処理用鉄複合粒子粉末の水懸濁液中の含有量は０．５〜５０重量部の範囲内で適宜選択することができ、より好ましくは１〜３０重量部である。

本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子について、レーザー回折装置を用いて粒度分布を測定した場合、鉄複合粒子の二次粒子の粒度分布は単一ピークであることが好ましい。複数のピークを有する場合、汚染土壌中への浸透速度が均一でなく浄化に長時間を要し本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。

本発明に係る浄化剤を構成する鉄複合粒子の二次粒子のメジアン径（Ｄ_５０：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が５０％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。二次粒子のメジアン径（Ｄ_５０）はより微細であることが好適であるが、一次粒子が微粒子でありα−Ｆｅを含有するため、磁気凝集を起こし易く、また、０．５μｍ未満とすることは工業的には困難である。５．０μｍを超える場合は、汚染土壌への浸透が遅くなり短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。

本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子のＤ_９０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が９０％となる粒子径）とＤ_１０（鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１０％となる粒子径）との比Ｄ_９０／Ｄ_１０は１．５〜５．０が好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には１．０が限界である。５．０を超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化に遅れが生じ、浄化に長時間かかるため、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。より好ましくは１．０〜３．５である。

本発明に係る浄化剤中の鉄複合粒子の二次粒子の分布幅（Ｄ_８４−Ｄ_１６）（Ｄ_８４：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が８４％となる粒子径、Ｄ_１６：鉄複合粒子の全体積を１００％として粒子径に対する累積割合を求めたときの累積割合が１６％となる粒子径）は０．５〜５．０μｍが好ましい。分布幅はより小さいほど汚染土壌への浸透速度が均一化され浄化速度も均一化されるため好ましいが、工業的には０．５μｍが限界である。５．０μｍを超える場合は汚染土壌への浸透速度が不均一となり浄化に遅れが生じ、浄化に長時間かかる為、本発明の目的とする効果が得られない。より好ましくは０．５〜３．５μｍである。

本発明に係る浄化剤の比重は１．２〜１．４が好ましい。１．２未満では浄化剤の輸送、土壌等への添加量を考えると固形分が少なく経済的でなく、１．４を超える場合は本発明の一次粒子径、二次粒子径を考慮すると浄化剤が増粘し、工業的に製造するのは困難である。

次に、本発明４に係る有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法について述べる。

ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、例えば、第一鉄塩を含有する水溶液と、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ又はアンモニアから選ばれる１種又は２種以上とを反応させて得られる鉄の水酸化物や炭酸鉄等の第一鉄含有沈殿物を含む懸濁液中に空気等の酸素含有ガスを通気することにより得ることができる。

なお、不純物含有量の少ない浄化処理用鉄複合粒子粉末を得るためには、前記第一鉄塩を含有する水溶液として、重金属等の不純物を低減し、純度の高いものを使用することが好ましい。

第一鉄塩を含有する水溶液の不純物量を低減するためには、例えば、鋼板を硫酸で酸洗し、鋼板の表層に析出している不純物、防錆の油分等を溶解除去した後の不純物の少ない鋼板を溶解して得られた第一鉄塩水溶液を用いる方法がある。鉄以外の金属不純物の多い屑鉄やスクラップ鉄、耐蝕性を向上させる為に行なわれるめっき処理、リン酸塩処理及びクロム酸処理等を行った鋼板並びに防錆の油分を塗布した鋼板等の酸洗液を用いた場合には、鉄複合粒子粉末中に不純物が残存し、浄化する土壌・地下水に溶出する恐れがあり好ましくない。また、酸化チタン製造工程等から副生する硫酸第一鉄溶液に水酸化アルカリ等のアルカリを添加し、ｐＨ調整によりチタン、その他の不純物を水酸化物として不溶化して沈殿除去、限外ろ過除去等を行い使用する方法がある。不純物の少ない鋼板を硫酸溶解して使用するのが好ましく、引き続きｐＨ調整による不純物除去を行うのが更に好ましい。何れの方法も工業的に問題が無く、経済的にも有利である。

ゲータイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍである。粒子形状は紡錘状又は針状のどちらでも良い。軸比は４〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２５であり、ＢＥＴ比表面積は２０〜２００ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは２５〜１８０ｍ^２／ｇである。

本発明においては、前記ゲータイト粒子中にＡｌを含有させるか、又は、ゲータイト粒子にＡｌ被覆することが重要である。Ａｌを含有または被覆することによって造粒物の体積収縮を抑制することより造粒物の硬さを制御することができる。したがって湿式粉砕を行う場合の労力も小さくすることができる。また相対的に一次粒子の大きさを小さくすることができ、比表面積も相対的に大きくなり、性能が向上する。

ゲータイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０６〜１．００重量％が好ましい。

なお、ゲータイト粒子粉末は、常法に従って、造粒しておくことが好ましい。造粒することによって、固定層方式の還元炉を使用できるほか、鉄複合粒子とした場合でも還元条件によってはそのまま造粒物の形態を保つことが可能となり、カラム等に充填して使用する場合には好ましい。

得られたゲータイト粒子粉末は２５０〜３５０℃の温度範囲で加熱脱水したヘマタイト粒子粉末にすることが好ましい。

本発明におけるヘマタイト粒子粉末は、あらかじめＳ含有量が高いゲータイト粒子を用いるか、又は、Ｓ含有量が低いゲータイト粒子の場合には、ヘマタイト粒子粉末の水懸濁液に硫酸を添加することで、ヘマタイト粒子粉末のＳ含有量を制御する。

ヘマタイト粒子粉末の平均長軸径は０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍである。ヘマタイト粒子粉末のＡｌ含有量又はＡｌ被覆量は０．０７〜１．１３重量％が好ましい。

前記ゲータイト粒子粉末又は前記ヘマタイト粒子粉末を３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元することによって鉄粒子（α−Ｆｅ）粉末とする。

加熱還元温度が３５０℃未満である場合には、還元反応の進行が遅く、還元反応に長時間を要する。また、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができるが、結晶成長を十分に行うことができず、α−Ｆｅ相が不安定となり粒子表面に酸化被膜が厚く形成されたり、またＦｅ_３Ｏ_４相からα−Ｆｅ相への相変化が不十分のため、α−Ｆｅ相の存在比率を高くすることができない。６００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行して粒子及び粒子相互間の焼結が過度に促進され粒子径が大きくなり、ＢＥＴ比表面積も小さくなるため好ましくない。

なお、還元反応の昇温時の雰囲気は水素ガス、窒素ガス等が利用できるが、工業的には水素ガスが好ましい。

加熱還元後の鉄粒子粉末は冷却した後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成し、次いで、乾燥する。

冷却時の雰囲気は窒素又は水素のいずれでもよいが、最終的には窒素に切り替えることが好ましい。また、水中に取り出す時には１００℃以下まで冷却されていることが好ましい。

乾燥雰囲気は、窒素、空気中、真空中等適宜選択できるが、温度は１００℃以下が好ましい。

以上の加熱還元処理によって、粒子全体はα−Ｆｅ相からなる鉄粒子となり、水中に取り出すことによって、α−Ｆｅの触媒活性により水を分解し、水素と酸素に分離し、発生した酸素によりα−Ｆｅが酸化され、粒子表面にＦｅ_３Ｏ_４からなる酸化被膜が形成されるものと推定している。

次に、本発明５に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌・地下水の浄化剤の製造法は、本発明４における加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、そのまま鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液からなる浄化剤とするものである。

本発明の浄化剤においては鉄複合粒子粉末の二次凝集体を粉砕して分散させておくことが好ましい。

加熱還元後の鉄粒子粉末を冷却後、水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後、鉄複合粒子を湿式粉砕する。

鉄複合粒子の凝集状態、性質（高活性）、大きさ、粉砕装置の能力（製品の粒度、粉砕量）及び最終形態を考慮すると、粉砕は湿式粉砕することが好ましい。

本発明に用いる粉砕装置としては、メディアを用いる場合、転動ミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル）や振動ミル（ファイン・バイブレーションミル）等の容器駆動式、塔型（タワーミル）、攪拌槽型（アトライター）、流通管型（サンドグラインドミル）及びアニュラー型（アニュラーミル）等の媒体攪拌式を用いることができる。メディアを用いない場合、容器回転型（オングミル）、湿式高速回転型（コロイドミル、ホモミキサー、ラインミキサー）等のせん断・摩擦式を用いることができる。

一般的に粉砕は２５ｍｍ以下の原料を粉状に砕く事で、大別して粗粉砕、細粉砕、微粉砕の工程に分けられる。粗粉砕は５ｍｍ〜２０メッシュまでの粉砕で、細粉砕は２００メッシュ以下の粒子が９０％程度、微粉砕は３２５メッシュ以下の粒子が９０％程度となるように粉砕することと一般的に言われており、さらに数ミクロンまで粉砕できる超微粉砕機もある。本発明においては、鉄複合粒子を粗粉砕、細粉砕及び微粉砕の３つの粉砕状態を経ることが好ましい。

粗粉砕にはバッフルを取り付けた攪拌槽内に挿入して攪拌する低速回転型、中速回転型、高速回転せん断型、高低速回転組み合わせ攪拌機等が使用できるが、本発明の鉄複合粒子の凝集体を考慮すると１０００〜６０００ｒｐｍの中速〜高速回転型攪拌機が好ましい。攪拌機の羽根形状はディスクタービン、ファンタービン、矢羽根タービン、プロペラ型等が挙げられるが、エッジ付きのディスクタービンが好ましく、例えば、特殊機化工業製のホモディスパーである。

細粉砕又は微粉砕には、バッチ式装置又は連続式装置が使用できるが、工業的には連続式が好ましい。メディアを用いる場合はボールミル、タワーミル、サンドグラインドミル、アトライター等が使用でき、メディアを用いない場合は、ホモミキサー、ラインミキサー等が使用できる。

細粉砕には、複数のスリットを外周に入れて軸固定面部にカッター歯を設けた回転子と固定子を多段式に組み合わせた装置を使用することができ、回転子の周速が３０ｍ／ｓ以上のメディアレスであるラインミキサー等の連続せん断分散機、例えば、特殊機化工業製のホモミックラインミルが特に好ましい。

微粉砕（仕上げ粉砕）には、円筒形のベッセル内にφ１〜φ３のメディアを充填率７０〜８０％で挿入し、ベッセル中心部に設置された回転軸に複数個の円板を取り付けて回転させることにより、メディアに急速旋回作用が起こり、その中を処理物が下から上に通過するサンドグラインドミル等のメディア式分散機を使用することができ、例えば、アイメックス社製のサンドグラインダーが特に好ましい。

本発明の湿式粉砕においては、粒子のクラック生長を助け再結合を抑制するため、又は粒子が凝集して粒状となり粉砕され難くなったりボールやミルに付着して粉砕力が弱められたりすることを抑制するために、粉砕助剤を適宜添加しても良い。粉砕助剤には固体、液体があり固体としては、ステアリン酸塩類、コロイド状シリカ、コロイド状カーボン等、液体ではトリエタノールアミン、スルホン酸アルキル等が使用できる。

湿式粉砕時の懸濁液の濃度は鉄複合粒子が２０〜４０重量％が好ましい。２０重量％未満の場合は、粉砕時にせん断等の応力が掛かり難く所定の粉砕粒度が得られないか長時間を要し、また粉砕に必要なメディアが著しく摩耗する為好ましくない。４０重量％を超える場合には、水懸濁液が増粘し、機械的な負荷が大きく工業的に製造するのは困難である。

次に、本発明６乃至８に係る浄化剤について述べる。

本発明３に係る浄化剤をそのまま保存した場合、粗大粒子が生成するものである（以下、「保存後の浄化剤」という）。粗大粒子が存在しても、有機ハロゲン化合物類・重金属等の浄化性能は維持されている。

本発明における粗大粒子とは、後述するとおり、走査型電子顕微鏡写真にて確認できる鉄複合粒子の最大粒子の粒子径を測定したものである。粒子径が５．０μｍを越える粗大粒子を含有する場合には、汚染土壌への浸透が極端に遅くなり短時間で浄化し難く、本発明の目的とする効果を得ることが困難となる。好ましくは４．０μｍ以下であり、より好ましくは３．５μｍ以下である。

本発明に係る保存後の浄化剤は、例えば、製造後約１ヶ月後において、請求項２記載の粒子に加え、粒子径０．１０〜０．３０μｍの粗大粒子を含有しても良く、製造後約３ヶ月後では、粒子径０．３０〜０．６０μｍの粗大粒子を含有しても良く、製造後約１年後では、粒子径１．００〜５．００μｍの粗大粒子を含有しても良い。

本発明に係る保存後の浄化剤は、製造後約１ヶ月後において、該鉄複合粒子粉末全体のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_１１０＋Ｄ_３１１））が０．５０〜０．８０でも良く、製造後約３ヶ月後では、前記強度比が０．３０〜０．５０でも良く、製造後約１年後では、前記強度比が０．２０〜０．３０でも良い。

本発明に係る保存後の浄化剤中の鉄複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、前記範囲内において変化するものである。

本発明に係る保存後の浄化剤は、製造後約１ヶ月後において、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は１００〜１４０Ａｍ^２／ｋｇでも良く、製造後約３ヶ月後では、飽和磁化値は９０〜１００Ａｍ^２／ｋｇでも良く、製造後約１年後では、飽和磁化値は７０〜９０Ａｍ^２／ｋｇでも良い。

本発明に係る保存後の浄化剤は、製造後約１ヶ月後において、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のα−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズは、２５０〜４００Åでも良く、製造後約３ヶ月後では２５０〜４００Åでも良く、製造後約１年後では２００〜３００Åでも良い。

本発明に係る保存後の浄化剤は、製造後約１〜６ヶ月後において、浄化剤中に含有される鉄複合粒子粉末のＦｅ含有量は７０〜８０重量％でも良く、製造後約１年後では、Ｆｅ含有量は６５〜７５重量％でも良い。

次に、本発明９又は本発明１０に係る有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。

有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化処理は、一般的に、含有される汚染物質を直接地下で分解する原位置分解法と掘削又は抽出した土壌・地下水中の汚染物質を分解する原位置抽出法とがあり、本発明においてはいずれの方法でも行うことができる。

原位置分解法においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスあるいは水を媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法が取られる。特に本発明の浄化剤は水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。

原位置抽出法においては、掘削した土壌と浄化処理用鉄複合粒子粉末又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて混合攪拌すれば良い。また、揚水した地下水においては浄化処理用鉄複合粒子粉末が充填されたカラム等に通水することができる。

浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。

本発明に係る鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いて有機ハロゲン化合物類を浄化した場合には、後述する評価法において、見掛けの反応速度定数を０．００５ｈ^−１以上にすることができる。

次に、本発明９又は本発明１０に係る重金属類の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法ついて述べる。

本発明に係る重金属類の有害物質で汚染された土壌・地下水の浄化処理方法は、「封じ込め」による方法であり、「原位置封じ込め」又は「掘削後封じ込め」のいずれにも適用できる。

「原位置封じ込め」においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末と水との混合物又は浄化剤を高圧の空気、窒素等のガスを媒体にしてそのまま浸透もしくはボーリング孔から地下に導入する方法である。浄化剤を用いる場合には、水懸濁液であるのでそのまま使用するか必要に応じて希釈すれば良い。

「掘削後封じ込め」においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末と水との混合物又は浄化剤を、サンドミル、ヘンシェルミキサー、コンクリートミキサー、ナウターミキサー、一軸又は二軸式のニーダー型混合器等を用いて汚染土壌と混合攪拌して、土壌中の重金属等をフェライト化した後、封じ込める方法である。なお、必要に応じて、重金属等を取り込んだフェライトを磁気分離することもできる。

浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤（固形分換算）の添加量は、土壌・地下水中における重金属等の有害物質の汚染の程度に応じて適宜選択することができるが、汚染土壌を対象とする場合には、通常土壌１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。０．０１重量部未満の場合には、本発明の目的とする効果が充分得られない。２０重量部を超える場合には、浄化効果は向上するが経済的ではない。また、汚染地下水を対象とする場合には、地下水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部添加することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。

本発明に係る鉄複合粒子粉末又は浄化剤を用いて重金属類を浄化・不溶化した場合には、後述する評価法において見掛けの反応速度定数を、砒素の場合０．０１ｈ^−１以上、クロムの場合０．０１ｈ^−１以上、鉛の場合０．０５ｈ^−１以上にすることができる。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末あるいは浄化剤を用いることによって、土壌・地下水の有機ハロゲン化合物類を効率よく、経済的に分解処理できるという点である。

本発明者は、土壌・地下水中の有機ハロゲン化合物類を効果的に分解できる理由は未だ明らかではないが、下記のように推定している。

即ち、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、α−Ｆｅ相（０価）とＦｅ_３Ｏ_４相とが特定の割合で存在するとともに、一部の硫黄が加熱還元工程を経て０価の状態で存在することによって、鉄複合粒子として高い還元作用を有することができ、有機ハロゲン化合物類の分解反応に寄与するものと推定している。

本発明においては、浄化処理用鉄複合粒子粉末にＡｌ化合物を特定量添加することによって、有機ハロゲン化合物類の分解性能を向上させることができた。この理由は未だ明らかではないが、Ａｌを含有することによって、一次粒子をより微細化することができ、しかも、鉄複合粒子粉末の凝集体の強度を従来に比較して小さくなるので、湿式粉砕に労力を要さず、同様に粉砕した場合より微細に粉砕することが可能となる。その結果、土壌中又は地下水中で容易に浸透・分散することができるので、鉄複合粒子が本来有する有機ハロゲン化合物類に対する分解活性を十分に発揮できたことによるものと本発明者は推定している。

以上のように、触媒活性効果が高いため、効率的に短期間で浄化処理を行うことが可能となり、特に高濃度の有機ハロゲン化合物類で汚染された土壌・地下水の浄化に好適である。

更に、本発明に係る浄化剤は、長期間の保存後、粗大粒子を含有することとなるが、後出実施例に示すとおり、高い浄化活性を維持している。

また、本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子は、粒子サイズが微細であり高い活性を保持しているため、加熱することなく常温でα−Ｆｅが溶解しやすく、更に、土壌中に含有されている水又は地下水を効率よく分解して水素又は水酸基を生じさせ局所的に常にアルカリ性領域となるため、α−Ｆｅの溶解反応が徐々に進行する。次いで、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とが鉄複合粒子の界面で、水の分解による水酸基、酸素又は溶存酸素等を取り込みスピネルフェライト化が持続的に進行し重金属等の有害物質を不溶化するものと本発明者は推定している。また、鉄複合粒子中に含有するＳも局所的にα−Ｆｅの溶解に寄与しているものと推定される。

また、溶解したα−Ｆｅと重金属等の有害物質とのフェライト化反応が、スピネル構造である表層マグネタイトをシードとし、エピタキシャルに粒子が成長するため、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものと本発明者は推定している。

本発明においては、酸又はアルカリを添加してｐＨを調整する処理、加熱処理及び空気吹き込みなどによる強制的な酸化処理も不要であることからも、効率よく重金属等の有害物質を不溶化できるものである。

更に、本発明においては、後出実施例に示すとおり、不溶化した重金属等の再溶出を抑制できるものであり、長期間にわたる不溶化に優れている。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

ゲータイト粒子粉末の平均長軸径及び軸比は透過型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）で測定した。ヘマタイト粒子粉末及び鉄複合粒子粉末の平均粒子径は走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）を用いて測定した。

鉄複合粒子粉末のＦｅ量、Ａｌ量及び重金属類不溶化後の固液分離後の濾液中のＡｓ、Ｃｒ、Ｐｂ量は、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。

各粒子粉末のＳ含有量は、「カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００」（ＨＯＲＩＢＡ製）を使用して測定した。

各粒子粉末の結晶相はＸ線回折によって１０〜９０°の範囲で測定して同定した。

鉄複合粒子粉末のピーク強度比は、前記の通りＸ線回折の結果から、α−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０及びマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１を測定し、Ｄ_１１０／（Ｄ_３１１＋Ｄ_１１０）として強度比を求めた。

鉄複合粒子粉末の結晶子サイズ（α−Ｆｅの（１１０）面）は、Ｘ線回折法で測定される結晶粒子の大きさを、各粒子の結晶面のそれぞれに垂直な方向における結晶粒子の厚さを表したものであり、各結晶面についての回折ピーク曲線から、下記シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。

結晶子サイズ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
但し、β＝装置に起因する機械幅を補正した真の回折ピークの半値幅（ラジアン単位）。
Ｋ＝シェラー定数（＝０．９）。
λ＝Ｘ線の波長（Ｃｕ Ｋα線 ０．１５４２ｎｍ）。
θ＝回折角（各結晶面の回折ピークに対応）。

各粒子粉末の比表面積は、「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム（株）製）を使用し、ＢＥＴ法により測定した値で示した。

鉄複合粒子粉末の飽和磁化値は、「振動試料磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）で測定した。

浄化剤中の鉄複合粒子粉末の粒度分布は、レーザー散乱・回折方式「ＮＩＫＫＩＳＯ ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ ９３２０−Ｘ１００」（日機装社製）を用いて測定した。なお、分散溶媒をエタノールとし、分散剤をオルガノシランとし、分散を超音波分散機で１分間とした。

鉄複合粒子粉末中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各溶出量は、平成３年 環境庁告示第４６号 「土壌の汚染に係る環境基準について」に基づいて測定した。

鉄複合粒子粉末中に存在する鉄以外のカドミウム、鉛、クロム、砒素、総水銀、セレン、全シアン、フッ素及びホウ素の各含有量は、環境省告示第１９号に基づいて測定した。

＜検量線の作製：有機ハロゲン化合物の定量＞
有機ハロゲン化合物の濃度は下記手順に従ってあらかじめ検量線を作成し、得られた検量線に基づいて濃度を算出した。
トリクロロエチレン（ＴＣＥ：Ｃ_２ＨＣｌ_３）：分子量１３１．３９
試薬特級（９９．５％）、密度（２０℃）１．４６１〜１．４６９ｇ／ｍｌ

トリクロロエチレンを０．０５μｌ、０．１μｌ及び１．０μｌの３水準とし、褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）にイオン交換水３０ｍｌを添加し、次いで、トリクロロエチレンを各水準量注入し、直ちにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製製作所製）を用いてトリクロロエチレンを測定する。トリクロロエチレンは全く分解されないものとして、添加量とピーク面積との関係を求める。このときのカラムはキャピラリーカラム（ＤＢ−１：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、液相：ジメチルポリシロキサン）とし、キャリアガスにはＨｅガス（１４３ｌ／ｍｉｎ）を使用し、４０℃、２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温してガスを分析する。

＜有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末０．１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。

＜有機ハロゲン化合物の分解反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞
前記バイアル瓶を２４℃で静置する。トリクロロエチレン残存量を、前記バイアル瓶を２０℃、２０分静置した後、ヘッドスペースからシリンジで５０μｌのガスを分取した。なお、ガスの分取は最大５００時間まで、回分法によって所定時間におけるトリクロロエチレンの残存濃度を、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定した。

得られた残存濃度から、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：トリクロロエチレンの初期濃度
Ｃ：トリクロロエチレンの残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ^−１）
ｔ：時間（ｈ）

＜重金属測定用試料調整及び不溶化反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞
クロム、鉛、砒素溶液が各２５ｐｐｍとなるように、１０００ｍｌメスフラスコに１０００ｐｐｍ標準液（関東化学（株）製）を２５ｍｌ採取し全量が１０００ｍｌとなるようにイオン交換水を添加して重金属溶液の調製を行った。褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末０．０６ｇと前記調製した重金属溶液３０ｍｌを注入し、直ちにゴム栓で蓋をし、２４℃で静置する。
重金属残存量測定用溶液は、前記バイアル瓶の溶液と鉄複合粒子粉末を分離するため、０．４５μｍメンブランフィルターにより吸引ろ過し溶液を得る。なお、溶液の分取は最大３３６時間まで所定時間における残存濃度を回分法で測定した。

＜重金属の評価方法＞
得られた溶液について前記「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を用いて各重金属の残存濃度を測定する。なお、測定は検量線法により行い、濃度４水準以上で検量線を作成し、その検量線が０．９９９９以上の相関係数において測定を行う。

得られた重金属の残存濃度から、不溶化時間と残存重金属濃度／初期重金属濃度の対数とが一次式で近似できると仮定して、下記式に基づいて見掛けの反応速度定数ｋｏｂｓを算出した。
ｌｎ（Ｃ／Ｃｏ）＝−ｋ・ｔ
Ｃｏ：重金属の初期濃度
Ｃ：重金属の残存濃度
ｋ：見掛けの反応速度定数（ｈ^−１）
ｔ：時間（ｈ）

＜不溶化後の酸・アルカリによる重金属溶出試験＞
社団法人土壌環境センターから提案された、「重金属等不溶化処理土壌の安定性に関する検討部会報告− 酸添加溶出試験法、アルカリ添加溶出試験法 −」に従い、酸添加、アルカリ添加溶出試験を行った。

（提案内容抜粋）
不溶化処理土壌が酸性あるいはアルカリ性の水に曝された場合の安定性を評価する場合、環境庁告示第４６号溶出試験に加えて、硫酸添加溶出試験Ｉと消石灰添加溶出試験Ｉを実施することを提案する。
これらの試験で重金属等が溶出してこないような不溶化処理技術であれば、実際に安定した不溶化処理が可能と考えられ、また、不溶化処理した土壌を埋め戻した場合、その後に多少の酸あるいはアルカリに曝されるとしても重金属等の溶出はおこらないと考えられる。

＜不溶化後の重金属の溶出試験用の試料調整＞
（１）砒素
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に前記浄化剤を鉄複合粒子粉末として８ｇ／ｌ、砒素２０ｍｇ／ｌ（関東化学（株）製）、イオン交換水で３０ｍｌになるように注入した。その後直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付けた。前記バイアル瓶を２４℃で静置し、回分的に０．４５μｍメンブランフィルターを使用して固液分離し、濾液を「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）で分析し、ｐＨを測定し、固液分離後の固体については２１日後のみについて、社団法人土壌環境センター提案の酸・アルカリ溶出試験Ｉに従って行った。
（２）六価クロム
前記浄化剤を鉄複合粒子粉末として１２ｇ／ｌ、六価クロムを５０ｍｇ／ｌ（関東化学（株）製）とした以外は前記と同様に行った。
（３）鉛
前記浄化剤を鉄複合粒子粉末として１ｇ／ｌ、鉛を２０ｍｇ／ｌ（関東化学（株）製）とした以外は前記と同様に行った。

＜脂肪族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞
褐色バイアル瓶５０ｍｌ（実容積６８ｍｌ）に浄化処理用鉄複合粒子粉末１ｇとイオン交換水３０ｍｌを注入し、次いで、トリクロロエチレン１μｌを注入し、直ぐにフッ素樹脂ライナー付きゴム栓で蓋をし、その上からアルミシールで強固に締め付ける。前記バイアル瓶をペイントコンディショナー（レッドデビル社製）で３時間振とうする。

＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞
トリクロロエチレン残存量は、前記バイアル瓶のヘッドスペースのガスをシリンジで５０μｌ分取し、前記「ＧＣ−ＭＳ−ＱＰ５０５０」（島津製作所社製）を用いて測定する。

＜浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の製造＞
毎秒３．４ｃｍの割合でＮ_２ガスを流すことによって非酸化性雰囲気に保持された反応容器中に、１．１６ｍｏｌ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３水溶液７０４ｌを添加した後、Ｆｅ^２＋１．３５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２９６ｌを添加、混合（Ｎａ_２ＣＯ_３量は、Ｆｅに対し２．０倍当量に該当する。）し、温度４７℃においてＦｅＣＯ_３を生成させた。

ここに得たＦｅＣＯ_３を含む水溶液中に、引き続き、Ｎ_２ガスを毎秒３．４ｃｍの割合で吹き込みながら、温度４７℃で７０分間保持した後、当該ＦｅＣＯ_３を含む水溶液中に、温度４７℃において毎秒２．８ｃｍの空気を５．０時間通気してゲータイト粒子を生成させた。なお、空気通気中におけるｐＨは８．５〜９．５であった。

ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液に、Ａｌ^３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液２０ｌを添加、十分撹拌した後フィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。

ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３０μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１２．５の紡錘状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は８５ｍ^２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４０重量％、Ｓ含有量は４００ｐｐｍであった。

前記造粒物を３３０℃で加熱しヘマタイト粒子とし乾式粉砕する。その後水に邂逅し７０％硫酸を１０ｍｌ／ｋｇの割合で添加し攪拌する。その後、脱水しプレスケーキとし、圧縮成型機を用いて孔径３ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してヘマタイト粒子粉末の造粒物とした。

ここに得た造粒物を構成するヘマタイト粒子粉末は、平均長軸径０．２４μｍ、軸比（長軸径／短軸径）１０．７の紡錘形を呈した粒子であった。Ｓ含有量は３３００ｐｐｍであった。

前記ゲータイト粒子粉末の造粒物１００ｇを固定層還元装置に導入し、Ｈ_２ガスを通気させながら、４５０℃で１８０分間、完全にα−Ｆｅとなるまで還元した。次に、Ｎ_２ガスに切替え室温まで冷却させた後、イオン交換水３００ｍｌを直接還元炉に導入し、そのまま約２０重量％の鉄粒子粉末を含有する水懸濁液として取り出した。

その水懸濁液をバッフルを取り付けたステンレスビーカーに移し、中速回転型攪拌機として動力０．２ｋＷのＴ．Ｋホモディスパー２．５型（直径４０ｍｍφのエッジタービン翼、特殊機化工業（株）製）を挿入し、回転数３６００ｒｐｍで３０分間攪拌した。

次いで、連続せん断式分散機として、動力０．５５ｋＷのＴ．Ｋホモミックラインミル（ＰＬ−ＳＬ型、特殊機化工業（株）製）で、回転数４０００ｒｐｍで分散処理した。

その後、メディア式分散機として、動力１．５ｋＷの四筒式サンドグラインダー（４ＴＳＧ−（１／８Ｇ）型、特殊機化工業（株）製）に、直径２ｍｍのガラスビーズを０．２５ｌ充填し、回転数５００ｒｐｍで分散処理し浄化剤とした。

得られた浄化剤の比重は１．２５、固形分濃度は３０重量％であり、レーザー回折・散乱法による浄化剤（水懸濁液）の粒度分布は単一ピークであり、メジアン径（Ｄ_５０）が１．９０μｍ、Ｄ_９０／Ｄ_１０比が１．８１、分布幅（Ｄ_８４−Ｄ_１６）が１．１０μｍであった。

得られた浄化剤中に含有する鉄複合粒子は、走査型電子顕微鏡（３００００倍）で観察した結果、一次粒子の粒子形状は米粒状であって平均長軸径が０．０９μｍであって軸比が１．４であった。

次いで、濾過し、４０℃で３時間、大気中で乾燥し、浄化処理用鉄複合粒子粉末を得た（浄化処理用鉄複合粒子粉末とする）。

ここに得た鉄複合粒子は、α−Ｆｅを主体としており、飽和磁化値１３５Ａｍ^２／ｋｇ（１３５ｅｍｕ／ｇ）、ＢＥＴ比表面積２７ｍ^２／ｇ、結晶子サイズ２９５Å、Ｆｅ含有量は８３．０重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。Ｘ線回折の結果、α−ＦｅとＦｅ_３Ｏ_４とが存在することが確認された。そのＤ_１１０（α−Ｆｅ）とＤ_３１１（Ｆｅ_３Ｏ_４）との強度比Ｄ_１１０／（Ｄ_１１０＋Ｄ_３１１）は０．８４であった。

＜浄化処理用鉄複合粒子粉末の溶出試験結果＞
前記評価法によれば、得られた鉄複合粒子粉末の溶出試験結果は、カドミウムの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、全シアンの溶出量が検出されない、鉛の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、クロム溶出量が０．０１ｍｇ／ｌ未満、砒素の溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、総水銀の溶出量が０．０００５ｍｇ／ｌ未満、セレンの溶出量が０．００１ｍｇ／ｌ未満、フッ素の溶出量が０．５ｍｇ／ｌ未満、ホウ素の溶出量が０．１ｍｇ／ｌ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。

＜浄化処理用鉄複合粒子粉末の含有量の測定結果＞
また、得られた鉄複合粒子粉末の含有試験結果を表１に示す。表１に示すとおり、カドミウム及びその化合物の含有量が２ｍｇ／ｋｇ未満、シアン化合物の含有量が５ｍｇ／ｋｇ未満、鉛及びその化合物の含有量が５ｍｇ／ｋｇ未満、六価クロム化合物含有量が５ｍｇ／ｋｇ未満、砒素及びその化合物の含有量が１ｍｇ／ｋｇ未満、水銀及びその化合物の含有量が１ｍｇ／ｋｇ未満、セレン及びその化合物の含有量が１ｍｇ／ｋｇ未満、フッ素及びその化合物の含有量が２０ｍｇ／ｋｇ未満、ホウ素及びその化合物の含有量が２０ｍｇ／ｋｇ未満であり、いずれも測定装置の検出限界を下回る値であり、全て前記環境基準の基準値を下回るものであった。

＜有機ハロゲン化合物の浄化処理結果（見掛けの反応速度定数）＞
重金属不溶化反応における評価結果（見掛けの反応速度定数）について、反応時間に対する砒素、クロム、鉛の濃度のグラフを図１及び図２に示す。

前記評価方法によれば、前記浄化剤を用いた場合のトリクロロエチレン浄化における見掛けの反応速度定数は０．０３４ｈ^−１であった。

＜重金属不溶化反応における評価結果（見掛けの反応速度定数）＞
前記評価方法によれば、前記浄化剤を用いた場合の重金属における見掛けの反応速度定数は、砒素が０．０１９５ｈ^−１、クロムが０．０１３８ｈ^−１、鉛は０．０６３０ｈ^−１であった。

重金属不溶化反応における評価結果（見掛けの反応速度定数）について、反応時間に対する砒素、クロム、鉛の濃度のグラフを図３〜図５に示す。

即ち、図３は、発明の実施の形態で得られた鉄複合粒子粉末を用いて、前記＜重金属測定用試料調整及び不溶化反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞を行った場合の、反応時間に対する砒素、クロム、鉛の濃度のグラフである。

また、図４は、発明の実施の形態で得られた鉄複合粒子粉末を用いて、前記＜重金属測定用試料調整及び不溶化反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞を行った場合の、反応時間に対する砒素、クロム、鉛の濃度の対数値のグラフである。

また、図５は、発明の実施の形態で得られた鉄複合粒子粉末を用いて、前記＜重金属測定用試料調整及び不溶化反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞を行った場合の、反応時間に対する砒素、クロム、鉛の溶液ｐＨのグラフである。

このときの重金属残存量測定用溶液は、クロム、鉛添加共にｐＨ１０前後であり、分離した鉄複合粒子粉末は黒色のままで変化無く、重金属類とのフェライト化合物になったと推定している。

後述する比較例の還元鉄粉、電解鉄粉の場合、重金属残存量測定用溶液は、クロムはｐＨ４前後、鉛はｐＨ６前後であり、また鉛を添加した後に分離した鉄粉末は赤色沈殿を生じており、鉛との水酸化鉄化合物になったと推定している。

＜不溶化後の重金属の再溶出試験評価結果＞
不溶化後の重金属の溶出試験の結果を表２に示す。表２に示すとおり、アルカリ溶出試験Ｉ結果では、砒素、クロム、鉛の溶出量が環境基準以下であり、また酸溶出試験Ｉ結果では、砒素、クロムの溶出量が環境基準以下であった。これらの試験で重金属等が溶出してこない不溶化処理技術であれば、重金属等不溶化については非常に強固であり、実際にも安定した不溶化処理が可能と考えられる。また、不溶化処理した土壌を埋め戻した場合、その後に多少の酸あるいはアルカリに曝されるとしても重金属等の溶出はおこらないと考えられる。従って、原位置浄化における重金属等の不溶化処理でも優れた効果を発揮することが期待できる。
なお、酸溶出試験Ｉ結果で鉛のみ溶出が認められ、その原因は明らかとなっていないが、砒素、クロム不溶化試験における鉄複合粒子粉末の添加濃度がそれぞれ８ｇ／ｌ、１２ｇ／ｌであることに比較して、鉛の場合は１ｇ／ｌと低添加濃度であり、その場合でも汚染水の浄化が完了したのは、鉛の一部が水酸化物として不溶化後の鉄複合粒子粉末に吸着した為で、不溶化後の粉体からの再溶出を考えた場合は、添加濃度として不適切であった可能性が高いと発明者は推測している。

次に、本発明の実施例及び比較例を挙げる。

＜ゲータイト粒子＞
ゲータイト粒子として表３に示すゲータイト粒子を用意した。

ゲータイト粒子１、２、５
添加する硫酸Ａｌ水溶液の量を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にしてゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。

ゲータイト粒子３
Ｆｅ^２＋１．５０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液１２．８ｌと０．４４−ＮのＮａＯＨ水溶液３０．２ｌ（硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ^２＋に対し０．３５当量に該当する。）とを混合し、ｐＨ６．７、温度３８℃においてＦｅ（ＯＨ）_２を含む硫酸第一鉄水溶液の生成を行なった。次いで、Ｆｅ（ＯＨ）_２を含む硫酸第一鉄水溶液に温度４０℃において毎分１３０ｌの空気を３．０時間通気してゲータイト核粒子を生成させた。

前記ゲータイト核粒子を含む硫酸第一鉄水溶液（ゲータイト核粒子の存在量は生成ゲータイト粒子に対し３５ｍｏｌ％に該当する。）に、５．４ＮのＮａ_２ＣＯ_３水溶液７．０ｌ（残存硫酸第一鉄水溶液中のＦｅ^２＋に対し１．５当量に該当する。）を加え、ｐＨ９．４、温度４２℃において毎分１３０ｌの空気を４時間通気してゲータイト粒子粉末を生成させた。ここに得たゲータイト粒子を含有する懸濁液にＡｌ^３＋０．３ｍｏｌ／ｌを含む硫酸Ａｌ水溶液を０．９６ｌを添加、十分撹拌した後をフィルタープレスで水洗し、得られたプレスケーキを圧縮成型機を用いて孔径４ｍｍの成型板で押し出し成型して１２０℃で乾燥してゲータイト粒子粉末の造粒物とした。

ここに得た造粒物を構成する含有するゲータイト粒子粉末は、平均長軸径０．３３μｍ、軸比（長軸径／短軸径）２５．０の針状を呈した粒子であった。ＢＥＴ比表面積は７０ｍ^２／ｇ、Ａｌ含有量は０．４２重量％、Ｓ含有量は４０００ｐｐｍであった。

ゲータイト粒子４
添加する硫酸Ａｌ水溶液の量を変化させた以外は前記ゲータイト粒子３と同様にしてゲータイト粒子粉末の造粒物を得た。

浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤：実施例１〜６、比較例１〜７；
ゲータイト粒子の種類、加熱脱水の温度、ヘマタイト粒子を含有する懸濁液への硫酸の添加の有無及び添加量、加熱還元の温度を種々変化させた以外は前記発明の実施の形態と同様にして浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤を得た。

このときの製造条件を表４に、得られた浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の諸特性を表５に示す。

比較例２は、前記ゲータイト粒子粉末１の造粒物１００ｇを転動還元装置に導入し、Ｈ_２ガスを通気させながら、３００℃で１８０分間、完全にＦｅ_３Ｏ_４となるまで還元した、α−Ｆｅを全く含まないマグネタイト粒子粉末である。比較例３は還元鉄粉、比較例４は電解鉄粉である。また比較例５、６はカルボニル鉄粉、比較例７はスポンジ鉄粉である。

＜見掛けの反応速度定数の測定＞
実施例７〜１２、比較例８〜１４；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類及び浄化剤の種類を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。

このときの処理条件及び測定結果を表６に示す。

なお、比較例１２〜１４では、トリクロロエチレンの分解が殆ど起こらないため、見掛けの反応速度定数を求めることができなかった。

＜重金属不溶化における見掛けの反応速度定数の測定＞
比較例１５〜１８；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類、不溶化する重金属の種類、添加濃度を種々変化させ、見掛けの反応速度定数を測定した。

このときの処理条件及び測定結果を表７に示す。

実施例１３〜１６
保存後の浄化処理用鉄複合粒子粉末及び浄化剤の諸特性を表８に示す。実施例１３〜１６は、実施例１の鉄複合粒子を含有する浄化剤（固形分濃度３０％）の浄化剤を開放系で１、３、６、１２ヶ月保存したものである。

＜脂肪族有機ハロゲン化合物の浄化処理結果＞
実施例１７〜２１、比較例１９〜２０；
浄化処理用鉄複合粒子粉末の種類を種々変化させ、前記＜脂肪族有機ハロゲン化合物測定用試料調整＞及び＜脂肪族有機ハロゲン化合物の評価方法＞に従って、浄化処理を行った。測定した結果を表９に示す。

本発明に係る浄化処理用鉄複合粒子粉末は、有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類を効率よく分解・不溶化できるので、有機ハロゲン化合物及び／又は重金属類によって汚染された土壌・地下水の浄化剤として好適である。

発明の実施の形態で得られた鉄複合粒子粉末を用いてトリクロロエチレンの浄化処理を行った場合の、反応時間とトリクロロエチレン残存率のグラフである（●：実施の形態の鉄複合粒子粉末）。 発明の実施の形態で得られた鉄複合粒子粉末を用いてトリクロロエチレンの浄化処理を行った場合の、反応時間に対する、トリクロロエチレンの残存濃度／初期濃度の対数値のグラフである（●：実施の形態の鉄複合粒子粉末）。 発明の実施の形態で得られた鉄複合粒子粉末を用いて、前記＜重金属測定用試料調整及び不溶化反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞を行った場合の、反応時間に対する砒素（◇）、クロム（□）、鉛（△）の濃度のグラフである。 発明の実施の形態で得られた鉄複合粒子粉末を用いて、前記＜重金属測定用試料調整及び不溶化反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞を行った場合の、反応時間に対する砒素（◇）、クロム（□）、鉛（△）の濃度の対数値のグラフである。 発明の実施の形態で得られた鉄複合粒子粉末を用いて、前記＜重金属測定用試料調整及び不溶化反応における評価方法（見掛けの反応速度定数の測定）＞を行った場合の、反応時間に対する砒素（◇）、クロム（□）、鉛（△）の溶液ｐＨのグラフである。 保存後の浄化剤にて生成した粗大粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）である。

Claims (10)

1. 有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌・地下水の浄化処理に用いるα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末であって、鉄複合粒子粉末のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_３１１＋Ｄ_１１０））が０．３０〜０．９５であり、Ａｌ含有量が０．１０〜１．５０重量％であり、Ｓ含有量が３５００〜７０００ｐｐｍであることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
2. 飽和磁化値が８５〜１５５Ａｍ^２／ｋｇであり、ＢＥＴ比表面積が５〜６０ｍ^２／ｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであり、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末。
3. 請求項１又は請求項２記載の土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる土壌・地下水の浄化剤。
4. 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍであるヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、次いで、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成した後に乾燥することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末の製造法。
   
5. 平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０６〜１．００重量％であり、Ｓ含有量が２２００〜４５００ｐｐｍであるゲータイト粒子粉末又は平均長軸径が０．０５〜０．５０μｍであってＡｌ含有量が０．０７〜１．１３重量％であり、Ｓ含有量が２４００〜５０００ｐｐｍのヘマタイト粒子粉末を、３５０〜６００℃の温度範囲で加熱還元して鉄粒子粉末とし、冷却後、該鉄粒子粉末を気相中で表面酸化被膜を形成することなく水中に取り出し、水中で当該鉄粒子粉末の粒子表面に表面酸化被膜を形成して鉄複合粒子粉末を含有する水懸濁液を得ることを特徴とする請求項３記載の土壌・地下水の浄化剤の製造法。
6. 請求項３記載のα−Ｆｅとマグネタイトとからなる鉄複合粒子粉末を有効成分として含有する水懸濁液からなる浄化剤を長期間保存して得られた浄化剤であって、該浄化剤中に粒子径が０．１〜５．０μｍの粗大粒子を含み、かつ、該鉄複合粒子粉末全体のＸ線回折スペクトルにおいてα−Ｆｅの（１１０）面の回折強度Ｄ_１１０とマグネタイトの（３１１）面の回折強度Ｄ_３１１との強度比（Ｄ_１１０／（Ｄ_１１０＋Ｄ_３１１））が０．２０〜０．８０であることを特徴とする土壌・地下水の浄化剤。
7. 請求項６記載の土壌・地下水の浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末は、飽和磁化値が７０〜１４０Ａｍ^２／ｋｇであり、α−Ｆｅの（１１０）面の結晶子サイズが２００〜４００Åであることを特徴とする土壌・地下水の浄化剤。
8. 請求項６又は７記載の土壌・地下水の浄化剤において、前記浄化剤中の鉄複合粒子粉末はＦｅの含有量が全粒子粉末に対して６５〜８０重量％であることを特徴とする土壌・地下水の浄化剤。
9. 請求項１又は請求項２記載の土壌・地下水の浄化処理用鉄複合粒子粉末と有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。
10. 請求項３、６、７及び８のいずれかに記載の土壌・地下水の浄化剤と有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された土壌又は有機ハロゲン化合物類及び／又は重金属類で汚染された地下水とを混合接触させることを特徴とする土壌・地下水の浄化処理方法。