JP4433318B2 - ポリ（α−メチルスチレン）の製造方法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、ポリ(α-メチルスチレン)の新規の製造方法に関する。
ポリ(α-メチルスチレン)は、数多くの分野、特に慣性閉じ込め核融合実験を意図した物質の製造分野、付着表面又は解重合性マンドレルの作製分野に応用される熱可塑性ポリマーである。
本発明は、ポリ(α-メチルスチレン)の新規の製造方法に関する。
ポリ(α-メチルスチレン)は、数多くの分野、特に慣性閉じ込め核融合実験を意図した物質の製造分野、付着表面又は解重合性マンドレルの作製分野に応用される熱可塑性ポリマーである。
(従来技術)
従来、ポリ(α-メチルスチレン)(本明細書では以降ＰＡＭＳと称する)は、α-メチルスチレンモノマーのアニオン重合により製造されている。
一般的に、アニオン重合は、末端がカチオンと組合せてアニオンを呈する鎖にモノマーが添加される連鎖重合に相当する。この重合の際だった特徴は、一般的なラジカル重合の場合に通常観察される副反応を伴わないで、すなわち一般的なラジカル重合の生長段階中に生じる移動及び停止反応なしにポリマーを製造することができることである。
従来、ポリ(α-メチルスチレン)(本明細書では以降ＰＡＭＳと称する)は、α-メチルスチレンモノマーのアニオン重合により製造されている。
一般的に、アニオン重合は、末端がカチオンと組合せてアニオンを呈する鎖にモノマーが添加される連鎖重合に相当する。この重合の際だった特徴は、一般的なラジカル重合の場合に通常観察される副反応を伴わないで、すなわち一般的なラジカル重合の生長段階中に生じる移動及び停止反応なしにポリマーを製造することができることである。
１９５９年、Journal of Polymer Science, Vol. XLI, p.327-331(1959)[1]の「アニオン的に重合したα-メチルスチレンの分子量分布(Molecular Weight Distribution of Anionically Polymerized α-Methylstyrene)」の論文に、著者Cormickらは、次の段階：
− α-メチルスチレンモノマーとテトラヒドロフランを含有する溶液に、ナトリウム-ナフタレン錯体型の二官能性開始剤を添加することからなる開始段階；
− ０℃未満の温度で、先の段階で得られた溶液を冷却することにより引き起こされる生長段階；
− 水とメタノールを添加することによる停止段階；
を含む、アニオン重合によるＰＡＭＳの製造方法を記載している。
− α-メチルスチレンモノマーとテトラヒドロフランを含有する溶液に、ナトリウム-ナフタレン錯体型の二官能性開始剤を添加することからなる開始段階；
− ０℃未満の温度で、先の段階で得られた溶液を冷却することにより引き起こされる生長段階；
− 水とメタノールを添加することによる停止段階；
を含む、アニオン重合によるＰＡＭＳの製造方法を記載している。
しかしながら、この方法を使用すると、高い多分散度(１．５までの範囲とすることができる)と比較的低いモル質量を有するポリマーが生産されるという不具合がある。
著者Tsunashimaらは、Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., Vol. 46, No.2, 1968[2]の「ポリ(α-メチルスチレン)のアニオン重合(Anionic Preparation of Poly(α-methylstyrene))」の論文に、テトラヒドロフラン中であるが、今回は一官能性開始剤(すなわち、単一の活性中心を有するもの)の存在下、特にブチルリチウムの存在下での、α-メチルスチレンモノマーのアニオン重合法を提案している。この方法では、生長段階の速度は、開始段階の速度に対して極めて早く、これは、開始が全てのポリマー鎖において同時に実施されない限りは、多分散度を増加させる作用をなす。
全く異なるアプローチ法では、Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 41, 2330-2336(1968)[3]の「単分散性ポリ(α-メチルスチレン)の希釈液特性(Dilute Solution Properties of Monodisperse poly(α-methylstyrene))」の論文において著者Abeらは、ナトリウム-ナフタレン錯体からなる特定の開始剤の存在下、ＴＨＦ中でのα-メチルスチレンのアニオン重合によるＰＡＭＳの製造方法を提案している。この方法は、不均一なモル質量を示すポリマーサンプルを生じる。サンプルをより均一にするために、上述の著者らは、「デスルークス(Desreux)カラム」と称される複雑な装置部品中でサンプルを処理にかけることにより、互いに類似したモル質量を有するポリマーにサンプルを分断することを提案している。
上の段落から明らかなように、この方法には、重合後に錯体分断段階が必要であり、このため、この方法は大規模の操業に移行することが困難である。
よって、従来技術のポリ(α-メチルスチレン)の製造方法は全て次の不具合の一又は複数を示すものである：
− 生長段階が開始段階よりも早い速度で生じる結果、一般的に、鎖長が不均一なポリマー、すなわち１．１よりも大きい多分散度を示すポリマーになってしまう；
− ある場合には、ポリマーのサンプルの均一性を増加させるための分断段階が含まれるため、実施が困難である；
− 得られるポリマーの多分散度とモル質量を同時に制御することができない。
− 生長段階が開始段階よりも早い速度で生じる結果、一般的に、鎖長が不均一なポリマー、すなわち１．１よりも大きい多分散度を示すポリマーになってしまう；
− ある場合には、ポリマーのサンプルの均一性を増加させるための分断段階が含まれるため、実施が困難である；
− 得られるポリマーの多分散度とモル質量を同時に制御することができない。
本発明の目的は、多分散度とモル質量の双方が制御されたＰＡＭＳを得ることができ、従来技術に記載された方法の不具合を示さないＰＡＭＳの製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、簡単で低コストで実施できるＰＡＭＳの製造方法を提供することにある。
(発明の説明)
この目的又は他の目的は、α-メチルスチレンモノマーのアニオン重合によるポリ(α-メチルスチレン)ポリマーの製造方法を含む本発明により達成され、該方法は、逐次的に次の段階：
ａ）α-メチルスチレンモノマーと無極性の非プロトン性溶媒を含有する溶液の調製段階；
ｂ）ａ）で調製された溶液のプロトン源を中和するために、有効量の少なくとも一の一官能性有機金属開始剤をこの溶液に添加することを含む、ａ）で調製された溶液の中和段階；
ｃ）ｂ）で得られた溶液を、０℃未満の温度まで冷却する段階；
ｄ）ｃ）で得られた冷却溶液に、所定量の該一官能性有機金属開始剤を添加することを含む重合開始段階；
ｅ）ｄ）で得られた溶液に、無極性の非プロトン性溶媒よりも少ない量の極性の非プロトン性溶媒を添加することを含む重合生長段階；
ｆ）ｅ）で得られた溶液に、極性のプロトン性溶媒を添加することを含む停止段階；
を含む。
この目的又は他の目的は、α-メチルスチレンモノマーのアニオン重合によるポリ(α-メチルスチレン)ポリマーの製造方法を含む本発明により達成され、該方法は、逐次的に次の段階：
ａ）α-メチルスチレンモノマーと無極性の非プロトン性溶媒を含有する溶液の調製段階；
ｂ）ａ）で調製された溶液のプロトン源を中和するために、有効量の少なくとも一の一官能性有機金属開始剤をこの溶液に添加することを含む、ａ）で調製された溶液の中和段階；
ｃ）ｂ）で得られた溶液を、０℃未満の温度まで冷却する段階；
ｄ）ｃ）で得られた冷却溶液に、所定量の該一官能性有機金属開始剤を添加することを含む重合開始段階；
ｅ）ｄ）で得られた溶液に、無極性の非プロトン性溶媒よりも少ない量の極性の非プロトン性溶媒を添加することを含む重合生長段階；
ｆ）ｅ）で得られた溶液に、極性のプロトン性溶媒を添加することを含む停止段階；
を含む。
よって、本方法は、α-メチルスチレンモノマーと無極性の非プロトン性溶媒を含有する溶液の第１の調製段階を含む。この調製段階は、好ましくは周囲温度で攪拌しながら、無極性の非プロトン性溶媒にα-メチルスチレンモノマーを添加するか、又はその逆からなる。
好ましくは、この段階で使用される無極性の非プロトン性溶媒は、４未満の誘電定数を示す溶媒である。
この基準に相当する特に有利な溶媒は、６〜１０の炭素原子を有する芳香族炭化水素、例えばトルエン又はベンゼン、もしくは脂肪族炭化水素とすることができる。
好ましくは、この段階で使用される無極性の非プロトン性溶媒はトルエンである。
好ましくは、この段階で使用される無極性の非プロトン性溶媒は、４未満の誘電定数を示す溶媒である。
この基準に相当する特に有利な溶媒は、６〜１０の炭素原子を有する芳香族炭化水素、例えばトルエン又はベンゼン、もしくは脂肪族炭化水素とすることができる。
好ましくは、この段階で使用される無極性の非プロトン性溶媒はトルエンである。
また本発明の方法は、段階ａ）で調製された溶液中に存在する任意のプロトン源を除去することを意図した中和段階ｂ）をさらに含む。本方法の文脈では、この中和段階は、段階ａ）中に調製される溶液への一官能性有機金属開始剤の添加、すなわち後続する開始段階中にモノマーから出発するアニオンの生成を、単一の活性中心又は反応性官能基の存在により、もたらすことが可能な分子の添加を含む。また、この種の開始剤は単一部位開始剤とも称することができる。中和段階における上述の開始剤の役割は、溶液中に存在するプロトンを捕捉することである。実際の問題として、ａ）で調製された溶液を中和する目的での一官能性開始剤の添加、好ましくは滴下により、中和が完了した時点で、該溶液の色調変化と、該色調の安定化が附随して生じる。中和段階の進行状況は、一官能性開始剤が添加された溶液の吸光度を測定することによりモニターすることができ、該添加は、時間の関数として実質的に一定の吸光度を示す溶液が得られるまで維持される。
好ましくは、中和段階の進行状況は、ＵＶセルを使用してモニターされる。このＵＶセルにより、有利には、一官能性開始剤の添加中における吸光度の変化がモニターでき、時間の関数として、吸光度が実質的に一定になるのが見出されると直ぐに、この添加を停止することができる。好ましくは、調製段階ａ）と中和段階ｂ）は、周囲温度で実施される。
中和段階が完了した時点で、本発明の方法は、ｂ）で得られた溶液を、０℃以下の温度まで冷却する段階をさらに含む。
冷却段階は、ｂ）で得られた溶液を、好ましくは−５０〜−１０℃の範囲、より好ましくは−５０〜−２５℃の範囲の温度まで冷却することからなる。
このような温度範囲の使用は、有利には、後続する開始段階中に形成されるであろうカルバニオンの安定化に寄与する。
冷却段階は、ｂ）で得られた溶液を、好ましくは−５０〜−１０℃の範囲、より好ましくは−５０〜−２５℃の範囲の温度まで冷却することからなる。
このような温度範囲の使用は、有利には、後続する開始段階中に形成されるであろうカルバニオンの安定化に寄与する。
アニオン重合法である限りは、本発明の方法は、開始段階、すなわちアニオン活性中心にモノマー(α-メチルスチレン)を転換させることを含む段階をさらに含む。特に本発明において、この開始段階は、段階ｂ）の終わりに得られた溶液に、所定量の上述した一官能性有機金属開始剤(中和段階で使用されたもの)、すなわち、与えられたモル質量のポリマーを付与するために、重合反応中に反応する活性モノマーをつくりだすのに必要な量の開始剤を添加することを含む。
この段階の新規性は、無極性の非プロトン性溶媒中で実施されるという点にある。
この段階の新規性は、無極性の非プロトン性溶媒中で実施されるという点にある。
開始段階中、モノマー(α-メチルスチレン)は、次の反応：
に従い、一官能性開始剤(上記においてＡＢと記号化される)を用いた反応により活性化される。
開始段階が無極性の非プロトン性溶媒中で実施される限り、活性化モノマーは、溶媒の非解離力の結果として非解離イオン対の形態で見出される。従って、活性化モノマーがイオン対の形態で存在する限り、溶液中に存在する他の活性化モノマーと反応できず、よって生長段階は開始できない。
開始段階が無極性の非プロトン性溶媒中で実施される限り、活性化モノマーは、溶媒の非解離力の結果として非解離イオン対の形態で見出される。従って、活性化モノマーがイオン対の形態で存在する限り、溶液中に存在する他の活性化モノマーと反応できず、よって生長段階は開始できない。
さらに、一官能性有機金属開始剤を使用することから、生長段階中に、ポリマー鎖が、まさに一端のみで生長し、分子量の低分散性、したがって低多分散度を有するポリマーが形成されることになる。
好ましくは、一官能性有機金属開始剤は、有機リチウム化合物である。特にこの有機リチウム化合物は、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、及びtert-ブチルリチウムからなる群から選択することができる。
最後に、本発明の方法の生長段階は、ｃ）で調製された溶液に、無極性の非プロトン性溶媒よりも少量の、極性の非プロトン性溶媒を添加することを含む。好ましくは、極性の非プロトン性溶媒の量は、溶媒の全容量(無極性の非プロトン性溶媒＋極性の非プロトン性溶媒)に対して１０％未満の容量に相当する。
よって、無極性の非プロトン性溶媒より少量の極性の非プロトン性溶媒を添加することにより、あまりに速いと多分散度のかなりの増加を生じて所望の目的から外れる生長速度を制限しながら、イオン対を解離させることができる(これが生長の開始を可能にする)。
よって、無極性の非プロトン性溶媒より少量の極性の非プロトン性溶媒を添加することにより、あまりに速いと多分散度のかなりの増加を生じて所望の目的から外れる生長速度を制限しながら、イオン対を解離させることができる(これが生長の開始を可能にする)。
特に、本発明では、本明細書のこれまでの記載及び以降の記載において、「極性の非プロトン性溶媒」なる用語は、有利には１３を超える誘電定数を示す溶媒を意味するものと理解される。
この溶媒は、上述した調製段階ａ）で使用される無極性の非プロトン性溶媒に十分に混和性でなければならず、低温で、例えば−２５〜−５０℃の範囲の温度で使用可能なものでなくてはならないと理解される。
これらの基準に相当する特に有利な溶媒は、テトラヒドロフランとテトラヒドロピランからなる群から選択することができる。
この溶媒は、上述した調製段階ａ）で使用される無極性の非プロトン性溶媒に十分に混和性でなければならず、低温で、例えば−２５〜−５０℃の範囲の温度で使用可能なものでなくてはならないと理解される。
これらの基準に相当する特に有利な溶媒は、テトラヒドロフランとテトラヒドロピランからなる群から選択することができる。
この段階の新規性は、開始段階で得られる溶液に、極性の非プロトン性溶媒を添加するし、この溶液が唯一の非解離イオン対を含有しているという点にある。この溶媒を添加すると同時にイオン対が解離し、よって活性化モノマーが放出され、互いに反応して、適切なポリマーを形成することができる。よって、この溶媒の添加は生長段階の出発点を生じ、このために、重合の生長が活性化モノマーの各々から実質的に同時に出発して実施され、この段階の終わりに、非常に均質なポリマーのサンプル、すなわち互いに非常に類似した数平均モル質量を示すポリマーからなるサンプルを得ることを可能にする。
これは、開始段階が完了する前に生長段階が始まるので、不均一なサンプル、すなわち、非常に変動するモル質量、つまり高い多分散度を示すポリマーからなるサンプルが生成される、従来技術に記載されている方法ではあり得ない。
好ましくは、調製段階ａ）、中和段階ｂ）、開始段階ｄ）及び生長段階ｅ）は、不活性ガス雰囲気下で実施される。
特に「不活性ガス」なる用語は、化学的に不活性な元素からなるガスを意味すると理解される。このガスはアルゴン、ヘリウム又は窒素とすることができる。
特に「不活性ガス」なる用語は、化学的に不活性な元素からなるガスを意味すると理解される。このガスはアルゴン、ヘリウム又は窒素とすることができる。
また本方法は、ｄ）で調製された溶液に、極性のプロトン性溶媒、例えば無水アルコール(エタノール、ヘキサノール)を添加することを含む、停止段階をさらに含む。この段階は、モノマーがＰＡＭＳの形成に完全に消費された時に生じる。生長段階の終わりは、本方法の実施に先だって実施された反応速度実験により見出されるが、この反応速度実験の目的は、時間の関数としてモノマー消費をモニターし、収率の関数として得られるモル質量における線形性をモニターすることにある。この反応速度実験は完全に当業者の技量の範疇に入ると理解される。好ましくは、ｆ）で得られた溶液は周囲温度にされる。
最後に、本発明の方法は、停止段階の後に、ポリ(α-メチルスチレン)の分離段階をさらに含むことができる。この分離段階は、例えば段階ｆ）で得られた反応混合物をメタノール中に流し込み、続いて濾過し、得られたポリ(α-メチルスチレン)を乾燥させることにより、実施される。
実際には、本発明の方法は以下に記載する方法で実施することができる。
無極性の非プロトン性溶媒とα-メチルスチレンモノマーを、好ましくは不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら、１００〜１５００ｍｌの容量を示し、好ましくは低温保持装置及びＵＶセルに連結された特定の反応器中に導入する。使用される溶媒は、好ましくは、不活性雰囲気下での蒸留によって、また脱水剤(例えばナトリウム)によって予め精製されている。続いて、好ましくは周囲温度で、先の混合物に一官能性有機金属開始剤を添加することにより、中和段階を実施する。添加は、好ましくは非常にゆっくりと実施され、例えば滴下される一方、ＵＶセルでは同時に、溶液の吸光度が時間の関数として測定される。中和がひとたび達成されると、非常にわずかな黄着色が得られ、溶液は時間の関数として実質的に一定の吸光度の値を示す。その後、混合物の温度を、例えば−５０〜−２５℃まで低下させ、ついで所望する数平均モル質量、好ましくは高い数平均モル質量を有するポリマーを得るのに必要な理論量の一官能性有機金属開始剤を添加する。混合物を、１〜８時間の範囲とすることができる期間、予め設定しておいた温度で攪拌する。開始段階の完了は、ＵＶセルを用いて検出することもでき、この完了は、時間の関数として実質的に一定の吸光度を示す溶液に顕れる。
無極性の非プロトン性溶媒とα-メチルスチレンモノマーを、好ましくは不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら、１００〜１５００ｍｌの容量を示し、好ましくは低温保持装置及びＵＶセルに連結された特定の反応器中に導入する。使用される溶媒は、好ましくは、不活性雰囲気下での蒸留によって、また脱水剤(例えばナトリウム)によって予め精製されている。続いて、好ましくは周囲温度で、先の混合物に一官能性有機金属開始剤を添加することにより、中和段階を実施する。添加は、好ましくは非常にゆっくりと実施され、例えば滴下される一方、ＵＶセルでは同時に、溶液の吸光度が時間の関数として測定される。中和がひとたび達成されると、非常にわずかな黄着色が得られ、溶液は時間の関数として実質的に一定の吸光度の値を示す。その後、混合物の温度を、例えば−５０〜−２５℃まで低下させ、ついで所望する数平均モル質量、好ましくは高い数平均モル質量を有するポリマーを得るのに必要な理論量の一官能性有機金属開始剤を添加する。混合物を、１〜８時間の範囲とすることができる期間、予め設定しておいた温度で攪拌する。開始段階の完了は、ＵＶセルを用いて検出することもでき、この完了は、時間の関数として実質的に一定の吸光度を示す溶液に顕れる。
開始段階が終了すると、例えばアルゴン下、脱水剤上にて、有利には蒸留により予め精製された付与量の極性の非プロトン性溶媒を添加し、ここで添加された極性の非プロトン性溶媒の容量は、無極性の非プロトン性溶媒の量よりも少なく、極性の非プロトン性溶媒は、好ましくは溶媒(無極性の非プロトン性溶媒＋極性の非プロトン性溶媒)の容量に対して、１０％容量未満である。溶液は赤に変わる。生長段階は、所望のポリマーが形成されるように、好ましくは、例えば３〜５０時間の期間、−５０〜−２５℃の範囲の温度で、攪拌しながら実施される。最後に、重合プロセスは、極性のプロトン性溶媒、例えば無水アルコール(エタノール、ヘキサノール)を添加することによる停止段階で完了する。その後、反応混合物を、好ましくは周囲温度に戻し、ついで、得られたポリマーをメタノールから沈殿させて分離し、さらに濾過して乾燥させる。
よって、本発明のＰＡＭＳの製造方法は、次の利点を示す：
− 開始及び生長段階の実施において、２つのカテゴリーの溶媒が十分に考慮されて使用されているため、開始及び生長段階が別々であり、この方法が、これらの段階を正確に制御することを可能にする；
− 上述した段階の正確な制御により、本発明の方法では、得られるポリマーの多分散度及びモル質量の双方を制御でき、多分散度(１．１未満)及び高モル質量(ポリスチレン標準による補正に対して３０００００ｇ.ｍｏｌ−１を超える)を示すポリマーが入手可能となる；
− この方法に含まれる様々な段階を制御することにより、完全に再現性のある方法が得られる；
− 前記段階を制御することにより、所望するならば、２００ｇを超える重量のバッチを調製することができる。
以下に、本発明を、例証するものであって制限するものではない次の特定の実施例に照らして説明する。
− 開始及び生長段階の実施において、２つのカテゴリーの溶媒が十分に考慮されて使用されているため、開始及び生長段階が別々であり、この方法が、これらの段階を正確に制御することを可能にする；
− 上述した段階の正確な制御により、本発明の方法では、得られるポリマーの多分散度及びモル質量の双方を制御でき、多分散度(１．１未満)及び高モル質量(ポリスチレン標準による補正に対して３０００００ｇ.ｍｏｌ−１を超える)を示すポリマーが入手可能となる；
− この方法に含まれる様々な段階を制御することにより、完全に再現性のある方法が得られる；
− 前記段階を制御することにより、所望するならば、２００ｇを超える重量のバッチを調製することができる。
以下に、本発明を、例証するものであって制限するものではない次の特定の実施例に照らして説明する。
(特定の実施態様の詳細な記述)
以下の実施例は、本発明のポリマーの製造を例証するものである。
これらの実施例の各々において、数平均モル質量と多分散度を測定した。
数平均モル質量と多分散度は、立体排除クロマトグラフィーにより測定した。立体排除クロマトグラフィーは、液体クロマトグラフィーの原理に基づいている。これらの実施例において、溶出溶媒はＴＨＦに相当し、クロマトグラフィー装置は、直列に配された４基のカラムを含み、屈折検出器(Waters)を具備している。補正は、ポリスチレン標準から出発して実施される。
以下の実施例は、本発明のポリマーの製造を例証するものである。
これらの実施例の各々において、数平均モル質量と多分散度を測定した。
数平均モル質量と多分散度は、立体排除クロマトグラフィーにより測定した。立体排除クロマトグラフィーは、液体クロマトグラフィーの原理に基づいている。これらの実施例において、溶出溶媒はＴＨＦに相当し、クロマトグラフィー装置は、直列に配された４基のカラムを含み、屈折検出器(Waters)を具備している。補正は、ポリスチレン標準から出発して実施される。
数平均モル質量Ｍｎは、数平均フラクションにより計量される全質量の合計に相当する。
重量平均モル質量Ｍｗは、存在する物質の重量フラクションを表す係数ｗｉにより重み付けされた全質量の合計に相当する。
多分散度ＰＩは、数平均モル質量に対する重量平均モル質量の比に相当し、平均質量の周囲における質量の分散性を特徴付ける。
重量平均モル質量Ｍｗは、存在する物質の重量フラクションを表す係数ｗｉにより重み付けされた全質量の合計に相当する。
多分散度ＰＩは、数平均モル質量に対する重量平均モル質量の比に相当し、平均質量の周囲における質量の分散性を特徴付ける。
これらの実施例の各々において、重合の生長のために添加される開始剤の量ｎは、次の方法により予め定められる。
「理論Ｍｎ」として記録される数平均モル質量を有するポリマーを調製することが所望されることが考慮される。事前の反応速度実験の後、重合収率Ｙが考慮される。
「理論Ｍｎ」として記録される数平均モル質量を有するポリマーを調製することが所望されることが考慮される。事前の反応速度実験の後、重合収率Ｙが考慮される。
添加される開始剤の所定量を決定するための式は、以下の通りである：
ｎ＝(ｍ／理論Ｍｎ)ｘＲ
[上式中：
− ｎは、モルで表される開始剤の所定量に相当し；
− ｍは、ｇで表され、所望する理論Ｍｎ質量のポリマーを得るために導入されるモノマーの重量に相当し；
− 理論Ｍｎは、ｇ.ｍｏｌ−１で表され、ポリマーに対して所望される数平均モル質量に相当し；
− Ｒは、事前の反応速度実験により評価された重合収率に相当する]
ｎ＝(ｍ／理論Ｍｎ)ｘＲ
[上式中：
− ｎは、モルで表される開始剤の所定量に相当し；
− ｍは、ｇで表され、所望する理論Ｍｎ質量のポリマーを得るために導入されるモノマーの重量に相当し；
− 理論Ｍｎは、ｇ.ｍｏｌ−１で表され、ポリマーに対して所望される数平均モル質量に相当し；
− Ｒは、事前の反応速度実験により評価された重合収率に相当する]
実施例１
この実施例は、３１２０００ｇ.ｍｏｌ−１の数平均モル質量と、約１の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造を例証する。
無水トルエン(５５ｍｌ)とα-メチルスチレンモノマー(２２ｇ)を、ＵＶセルを備えた低温保持装置に連結された１００ｍｌの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、ＵＶセルによりモニターされる中和段階を、ｓ-ＢｕＬｉを滴下して添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、ＵＶ吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−２５℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な所定量のｓ-ＢｕＬｉ(７．３ｘ１０−５ｍｏｌ)を添加する。収率定量値を、この所定量の決定の際に考慮する。
この実施例は、３１２０００ｇ.ｍｏｌ−１の数平均モル質量と、約１の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造を例証する。
無水トルエン(５５ｍｌ)とα-メチルスチレンモノマー(２２ｇ)を、ＵＶセルを備えた低温保持装置に連結された１００ｍｌの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、ＵＶセルによりモニターされる中和段階を、ｓ-ＢｕＬｉを滴下して添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、ＵＶ吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−２５℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な所定量のｓ-ＢｕＬｉ(７．３ｘ１０−５ｍｏｌ)を添加する。収率定量値を、この所定量の決定の際に考慮する。
この温度で４時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(1０ｍｌ)を添加する。そのとき、反応媒体は鮮やかな赤になる。−２５℃で２４時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、１ｍｌの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノール中に流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約４０℃で乾燥させる。２０ｇのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率９１％で得られる。
数平均モル質量(Ｍｎ)を、ポリスチレン等価物として表す：
− 数平均モル質量(Ｍｎ)(ｇ.ｍｏｌ−１)＝３１２０００；
− 多分散度＝１．０６
数平均モル質量(Ｍｎ)を、ポリスチレン等価物として表す：
− 数平均モル質量(Ｍｎ)(ｇ.ｍｏｌ−１)＝３１２０００；
− 多分散度＝１．０６
実施例２
この実施例は、３３６０００ｇ.ｍｏｌ−１の数平均モル質量と、約１の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造について例証する。
無水トルエン(２７５ｍｌ)とα-メチルスチレンモノマー(１１０ｇ)を、ＵＶセルを備えた低温保持装置に連結された７００ｍｌの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、ＵＶセルによりモニターされる中和段階を、ｓ-ＢｕＬｉを滴下添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、ＵＶ吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−２５℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な理論量のｓ-ＢｕＬｉ(３．２ｘ１０−４ｍｏｌ)を添加する。この温度で８時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(５０ｍｌ)を添加する。反応媒体は鮮やかな赤になる。−２５℃で２４時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、３ｍｌの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノール中に流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約４０℃で乾燥させる。１０２ｇのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率９３％で得られる。
数平均モル質量(Ｍｎ)を、ポリスチレン等価物として表す：
− 数平均モル質量(Ｍｎ)(ｇ.ｍｏｌ−１)＝３３６０００；
− 多分散度＝１．０５
この実施例は、３３６０００ｇ.ｍｏｌ−１の数平均モル質量と、約１の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造について例証する。
無水トルエン(２７５ｍｌ)とα-メチルスチレンモノマー(１１０ｇ)を、ＵＶセルを備えた低温保持装置に連結された７００ｍｌの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、ＵＶセルによりモニターされる中和段階を、ｓ-ＢｕＬｉを滴下添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、ＵＶ吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−２５℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な理論量のｓ-ＢｕＬｉ(３．２ｘ１０−４ｍｏｌ)を添加する。この温度で８時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(５０ｍｌ)を添加する。反応媒体は鮮やかな赤になる。−２５℃で２４時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、３ｍｌの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノール中に流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約４０℃で乾燥させる。１０２ｇのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率９３％で得られる。
数平均モル質量(Ｍｎ)を、ポリスチレン等価物として表す：
− 数平均モル質量(Ｍｎ)(ｇ.ｍｏｌ−１)＝３３６０００；
− 多分散度＝１．０５
実施例３
この実施例は、３３００００ｇ.ｍｏｌ−１の数平均モル質量と、約１の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造について例証する。
無水トルエン(２７５ｍｌ)とα-メチルスチレンモノマー(１１０ｇ)を、ＵＶセルを備えた低温保持装置に連結された７００ｍｌの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、ＵＶセルによりモニターされる中和段階を、ｓ-ＢｕＬｉを滴下添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、ＵＶ吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−２５℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な理論量のｓ-ＢｕＬｉ(３．２ｘ１０−４ｍｏｌ)を添加する。この温度で８時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(５０ｍｌ)を添加する。反応媒体は鮮やかな赤になる。−２５℃で２４時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、３ｍｌの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノールに流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約４０℃で乾燥させる。１００ｇのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率９１％で得られる。
数平均モル質量(Ｍｎ)を、ポリスチレン等価物として表す：
− 数平均モル質量(Ｍｎ)(ｇ.ｍｏｌ−１)＝３３００００；
− 多分散度＝１．０５
この実施例は、３３００００ｇ.ｍｏｌ−１の数平均モル質量と、約１の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造について例証する。
無水トルエン(２７５ｍｌ)とα-メチルスチレンモノマー(１１０ｇ)を、ＵＶセルを備えた低温保持装置に連結された７００ｍｌの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、ＵＶセルによりモニターされる中和段階を、ｓ-ＢｕＬｉを滴下添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、ＵＶ吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−２５℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な理論量のｓ-ＢｕＬｉ(３．２ｘ１０−４ｍｏｌ)を添加する。この温度で８時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(５０ｍｌ)を添加する。反応媒体は鮮やかな赤になる。−２５℃で２４時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、３ｍｌの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノールに流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約４０℃で乾燥させる。１００ｇのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率９１％で得られる。
数平均モル質量(Ｍｎ)を、ポリスチレン等価物として表す：
− 数平均モル質量(Ｍｎ)(ｇ.ｍｏｌ−１)＝３３００００；
− 多分散度＝１．０５
実施例４
この実施例は、３９００００ｇ.ｍｏｌ−１の数平均モル質量と、約１の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造について例証する。
無水トルエン(５５０ｍｌ)とα-メチルスチレンモノマー(２２０ｇ)を、ＵＶセルを備えた低温保持装置に連結された１５００ｍｌの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、ＵＶセルによりモニターされる中和段階を、ｓ-ＢｕＬｉを滴下添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、ＵＶ吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−２５℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な理論量のｓ-ＢｕＬｉ(５．５ｘ１０−４ｍｏｌ)を添加する。この温度で４時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(１００ｍｌ)を添加する。反応媒体は鮮やかな赤になる。−２５℃で２４時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、６ｍｌの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノール中に流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約４０℃で乾燥させる。１９０ｇのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率９０％で得られる。
数平均モル質量(Ｍｎ)を、ポリスチレン等価物として表す：
− 数平均モル質量(Ｍｎ)(ｇ.ｍｏｌ−１)＝３９００００；
− 多分散度＝１．０５
この実施例は、３９００００ｇ.ｍｏｌ−１の数平均モル質量と、約１の多分散度を有するポリ(α-メチルスチレン)の製造について例証する。
無水トルエン(５５０ｍｌ)とα-メチルスチレンモノマー(２２０ｇ)を、ＵＶセルを備えた低温保持装置に連結された１５００ｍｌの特定の反応器に、アルゴン下で導入する。ついで、ＵＶセルによりモニターされる中和段階を、ｓ-ＢｕＬｉを滴下添加することにより、周囲温度で実施する。中和が達成されると、わずかに黄色の着色が得られ、ＵＶ吸光度が安定する。ついで、反応媒体を−２５℃に配する。目的とするポリマーを得るのに必要な理論量のｓ-ＢｕＬｉ(５．５ｘ１０−４ｍｏｌ)を添加する。この温度で４時間攪拌した後に、極性の非プロトン性溶媒、無水テトラヒドロフラン(１００ｍｌ)を添加する。反応媒体は鮮やかな赤になる。−２５℃で２４時間攪拌した後、溶液は粘性になる。モノマーが完全に消費された後、アニオン性部位を不活性化させることにより重合を停止させ、６ｍｌの無水アルコールを低温で添加し、混合物を放置して周囲温度まで戻す。混合物をゆっくりとメタノール中に流し込む。得られたポリマーを濾過し、真空下、約４０℃で乾燥させる。１９０ｇのポリ(α-メチルスチレン)が、すなわち収率９０％で得られる。
数平均モル質量(Ｍｎ)を、ポリスチレン等価物として表す：
− 数平均モル質量(Ｍｎ)(ｇ.ｍｏｌ−１)＝３９００００；
− 多分散度＝１．０５
Claims (13)
- α-メチルスチレンモノマーのアニオン重合によるポリ(α-メチルスチレン)ポリマーの製造方法であって、該方法が、逐次的に次の段階：
ａ）α-メチルスチレンモノマーと無極性の非プロトン性溶媒（以下、「無極性溶媒」とは４未満の誘電定数を示す溶媒を意味する。）を含有する溶液の調製段階；
ｂ）ａ）で調製された溶液のプロトン源を中和するために、有効量の少なくとも一の一官能性有機金属開始剤をこの溶液に添加することを含む、ａ）で調製された溶液の中和段階；
ｃ）ｂ）で得られた溶液を、０℃未満の温度まで冷却する段階；
ｄ）ｃ）で得られた冷却溶液に、所定量の該一官能性有機金属開始剤を添加することを含む重合開始段階；
ｅ）ｄ）で得られた溶液に、無極性の非プロトン性溶媒よりも少ない量の極性の非プロトン性溶媒（以下、「極性溶媒」とは１３を超える誘電定数を示す溶媒を意味する。）を添加することを含む重合生長段階；
ｆ）ｅ）で得られた溶液に、極性のプロトン性溶媒を添加することを含む停止段階；
を含む方法。 - 無極性の非プロトン性溶媒が、６〜１０の炭素原子を有する芳香族炭化水素及び脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
- 無極性の非プロトン性溶媒がトルエンである、請求項１又は２に記載の方法。
- 一官能性有機金属開始剤が有機リチウム化合物である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の方法。
- 有機リチウム化合物が、ｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、及びtert-ブチルリチウムからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
- 中和段階ｂ）が、ＵＶセルを使用してモニターされる、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
- 調製段階ａ）と中和段階ｂ）が周囲温度で実施される、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
- 冷却段階が、ｂ）で得られた溶液を、−５０〜−１０℃の範囲の温度まで冷却することからなる、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の方法。
- 極性の非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフランとテトラヒドロピランからなる群から選択される、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の方法。
- 極性の非プロトン性溶媒がテトラヒドロフランである、請求項９に記載の方法。
- 調製段階ａ）、中和段階ｂ）、開始段階ｄ）及び生長段階ｅ）が、不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の方法。
- 停止段階ｆ）の後に、ポリ(α-メチルスチレン)の分離段階をさらに含む、請求項１ないし１１のいずれか一項に記載の方法。
- ポリ(α-メチルスチレン)の分離段階が、段階ｆ）で得られた反応混合物をメタノールに流し込み、続いて濾過し、得られたポリ(α-メチルスチレン)を乾燥させることにより実施される、請求項１２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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