JP4435066B2 - ハロゲン化水素ガスの検知装置およびハロゲン化水素ガスの吸収装置 - Google Patents

Description

本発明は、ハロゲン化水素ガスの検知装置およびハロゲン化水素ガスの吸収装置に関する。

半導体装置の製造におけるドライエッチングプロセスでは、膜に応じて各種のドライエッチングガス、例えばフッ化水素ガスなどのハロゲン化水素ガスが単独あるいは他のエッチングガスや不活性ガスと混合されて用いられている。

ハロゲン化水素ガスは、毒性や危険性が高いため、配管などからの漏洩を検知して作業環境の悪化を未然に防止することが重要である。

一方、ハロゲン化水素ガスは毒性が高いためにアルカリ成分を含有する粒子等からなる吸収材を反応塔に充填し、その入口からハロゲン化水素ガスを含む被処理ガスを反応塔内に流通させ、吸収材とハロゲン化水素ガスとを反応させて除去することが行われている。しかしながら、この吸収材は一定量のハロゲン化水素ガスと反応するとそれ以上の反応が進行しなくなる、いわゆる破過に至り、反応塔の出口からハロゲン化水素ガスが環境中へ流出し、周辺へ悪影響を与えることになる。このため、反応塔の出口から排出されたガス中のハロゲン化水素ガスの濃度測定を行い、ハロゲン化水素ガス吸収材の破過を的確に検知することが必要である。

このようなことから、従来、ハロゲン化水素ガスは定電位電解式ガスセンサや検知管法により検知することが知られている。特許文献１には、小型で製造が容易な定電解式ガスセンサが開示されている。

しかしながら、定電解式ガスセンサは電解質溶液が必要で構造が複雑になる問題がある。また、検知管法は検知毎にハロゲン化水素ガスの雰囲気からガスをサンプリングする必要があるために検知操作が煩雑になる問題がある。
特開２００４−３３３１６４

本発明は、サンプリングなどの煩雑な操作を必要とせず、構造が簡便なハロゲン化水素ガスの検知装置を提供することを目的とする。

本発明は、ハロゲン化水素ガスを吸収材で反応除去する際の破過を的確に検知することが可能なハロゲン化水素ガスの吸収装置を提供することを目的とする。

本発明によると、絶縁支持体と、
前記絶縁支持体上に支持され、ハロゲン化水素ガスと反応して水を生成するリチウム化複合酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも一つの粒状物である複数の吸収材からなる検知部材と、
前記検知部材の両端に取り付けられた一対の電極と
を備えたことを特徴とするハロゲン化水素ガスの検知装置が提供される。

本発明によると、ハロゲン化水素ガスを含む被処理ガスが流通される絶縁材料からなる筒状吸収塔と、
前記吸収塔内に充填され、ハロゲン化水素ガスと反応して水を生成するリチウム化複合酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも一つの粒状物からなる複数の吸収材と、
前記吸収塔の少なくとも前記被処理ガスの出口側に位置する前記吸収材に互いに対向すると共に離間して挿着される一対の電極と
を備えたことを特徴とするハロゲン化水素ガスの吸収装置が提供される。

本発明によれば、サンプリングなどの煩雑な操作を必要とせず、構造が簡便で、例えば配管等から漏洩したハロゲン化水素ガスを的確に検知することが可能なハロゲン化水素ガスの検知装置を提供することができる。

本発明によれば、ハロゲン化水素ガスを吸収材で反応除去する際の破過を的確に検知して、未反応のハロゲン化水素ガスの排出を低減することが可能なハロゲン化水素ガスの吸収装置を提供することができる。

以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。

（第１実施形態）
この第１実施形態に係るハロゲン化水素ガスの検知装置は、絶縁支持体と、前記絶縁支持体上に支持され、ハロゲン化水素ガスと反応して水を生成する吸収材からなる検知部材と、前記検知部材の両端に取り付けられ、前記吸収材によるハロゲン化水素ガスの反応に伴う水の生成、抵抗値または静電容量の変化を測定するための一対の電極とを具備した構造を有する。

前記絶縁支持体は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンのような汎用プラスチックからなる板、アルミナのようなセラミックからなる板を用いることができる。

前記吸収材は、リチウム化複合酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含有する。また、この吸収材はこれらの化合物に加えてバインダ樹脂を含有することを許容する。このバインダ樹脂としては、例えばＰＶＡ、ＰＶＢ、ワックス、パラフィン、ＣＭＣ等を使用することができる。バインダ樹脂は、前記吸収材中に０．１〜２０重量％含有されることが好ましい。

前記リチウム化複合酸化物としては、例えばリチウムシリケート、リチウムジルコネート、リチウムフェライト、リチウムニッケレート、リチウムチタネート、リチウムアルミネート等を挙げことができ、これらは単独または混合物の形態で用いることができる。

前記アルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等を挙げことができ、これらは単独または混合物の形態で用いることができる。

ハロゲン化水素ガスとして塩化水素ガスを用いた場合、前記リチウム化複合酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物は塩化水素ガスと以下の式（１）〜（１１）のように反応して吸収する。

Ｌｉ₄ＳｉＯ₄（ｓ）＋４ＨＣｌ→４ＬｉＣｌ（ｓ）＋ＳｉＯ₂（ｓ）＋２Ｈ₂Ｏ…（１）
Ｌｉ₂ＳｉＯ₃（ｓ）＋２ＨＣｌ→２ＬｉＣｌ（ｓ）＋ＳｉＯ₂（ｓ）＋Ｈ₂Ｏ …（２）
Ｌｉ₂ＺｒＯ₃（ｓ）＋２ＨＣｌ→２ＬｉＣｌ（ｓ）＋ＺｒＯ₂（ｓ）＋Ｈ₂Ｏ …（３）
２ＬｉＦｅＯ₂（ｓ）＋２ＨＣｌ→２ＬｉＣｌ（ｓ）＋Ｆｅ₂Ｏ₃（ｓ）＋Ｈ₂Ｏ…（４）
２ＬｉＮｉＯ₂（ｓ）＋２ＨＣｌ→２ＬｉＣｌ（ｓ）＋Ｎｉ₂Ｏ₃（ｓ）＋Ｈ₂Ｏ…（５）
Ｌｉ2ＴｉＯ₃（ｓ）＋２ＨＣｌ→２ＬｉＣｌ（ｓ）＋ＴｉＯ₂（ｓ）＋Ｈ₂Ｏ …（６）
２ＬｉＡｌＯ₂（ｓ）＋２ＨＣｌ→２ＬｉＣｌ（ｓ）＋Ａｌ₂Ｏ₃（ｓ）＋Ｈ₂Ｏ…（７）
Ｍｇ（ＯＨ）₂（ｓ）＋２ＨＣｌ→ＭｇＣｌ₂（ｓ）＋２Ｈ₂Ｏ …（８）
Ｃａ（ＯＨ）₂（ｓ）＋２ＨＣｌ→ＣａＣｌ₂（ｓ）＋２Ｈ₂Ｏ …（９）
Ｓｒ（ＯＨ）₂（ｓ）＋２ＨＣｌ→ＳｒＣｌ₂（ｓ）＋２Ｈ₂Ｏ …（１０）
Ｂａ（ＯＨ）₂（ｓ）＋２ＨＣｌ→ＢａＣｌ₂（ｓ）＋２Ｈ₂Ｏ …（１１）
前記リチウム化複合酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物は、前記各式に示すように塩化水素ガスと反応して吸収することが可能である。同時に、水を生成して吸収材が泥状化される。

なお、リチウムシリケートは前記式（１）、（２）で示すように２種類あるが、式（１）で示したリチウムシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）は前記式（２）〜（７）で示すリチウム化複合酸化物に比べて理論的に２倍（モル比）の塩化水素ガスを吸収することが可能である。このため、リチウムシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）は塩化水素ガス等のハロゲン化水素ガスの吸収に好適である。

前記検知部材は、複数の粒状をなす吸収材を前記絶縁支持体上に前記一対の電極と接触するように支持することにより形成されることが好ましい。ここで、粒状とは球体、球に近似した立体、楕円体、円柱体、四角柱のような矩形柱体を意味する。前記吸収材が球体、球に近似した立体、楕円体、円柱体である場合、平均径が１μｍ〜３ｍｍであることがハロゲン化水素ガスとの接触面積が増大し、迅速なハロゲン化水素ガスの検知を可能にするために好ましい。

前記電極は、例えばＣｕ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属から作られる。

次に、第１実施形態に係るハロゲン化水素ガスの検知装置を図１を参照して具体的に説明する。

板状の絶縁支持体１には、一対の電極２ａ，２ｂが所望の距離をあけて形成されている。帯状の検知部材３は、前記絶縁支持体１上にハロゲン化水素ガスと反応して水を生成する複数の粒状吸収材（例えば粒状リチウムシリケート：Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）４を前記一対の電極２ａ，２ｂに重なるように散布することにより形成されている。リード５ａ，５ｂは、一端が前記一対の電極２ａ，２ｂにそれぞれ接続され、他端が図示しない抵抗計または静電容量測定計に接続されている。

このような図１に示すハロゲン化水素ガスの検知装置によるハロゲン化水素ガス（例えば塩化水素ガス）の検知方法を以下に説明する。

絶縁支持体１を塩化水素ガスの測定場に設置する。塩化水素ガスを含む被測定ガスが前記絶縁支持体１上を流通すると、帯状の検知部材３の複数の粒状吸収材（例えば粒状リチウムシリケート：Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）４と塩化水素ガスとが接触する。このとき、前記式（１）に示すように塩化水素ガスはリチウムシリケートと迅速に反応して吸収されると共に、水を生成する。水の生成に伴って図２に示すように泥状の検知部材３’に変化し、例えば抵抗値が変化する。具体的には、この泥状の検知部材３’は塩化水素ガスとの反応前（吸収前）の複数の粒状リチウムシリケート４に比べて抵抗値が低下する。したがって、泥状の検知部材３’の両端付近と接する一対の電極２ａ，２ｂにリード５ａ，５ｂを通して接続された抵抗計（図示せず）により前記電極２ａ，２ｂ間の抵抗値の変化を検出することにより測定場の雰囲気に流入された塩化水素ガスを検知できる。

なお、検知されるハロゲン化水素ガスは塩化水素に限らず、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げることができる。

以上、第１実施形態によれば測定場に流入したハロゲン化水素ガスが吸収材からなる検知部材と反応して吸収されると共に、水を生成して泥状化されるため、この泥状化に伴う一対の電極間の抵抗値または静電容量の変化を検出することによって、サンプリングなどの煩雑な操作を必要とせず、構造が簡便で、配管等の測定場から漏洩したハロゲン化水素ガスを的確に検知することが可能なハロゲン化水素ガスの検知装置を提供できる。

（第２実施形態）
この第２実施形態に係るハロゲン化水素ガスの吸収装置は、ハロゲン化水素ガスを含む被処理ガスが流通される絶縁材料からなる筒状吸収塔と、この吸収塔内に充填され、ハロゲン化水素ガスと反応して水を生成する複数の吸収材と、前記吸収塔の少なくとも前記被処理ガスの出口側に位置する前記吸収材部分に配置され、当該部分での吸収材によるハロゲン化水素ガスの反応に伴う水の生成、抵抗値または静電容量の変化を測定するための一対の電極とを具備した構造を有する。

前記筒状吸収塔は、例えばポリエチレン、ポリプロピレンのような汎用プラスチックまたはアルミナのようなセラミックから作られる。

前記吸収材は、リチウム化複合酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも１つを含有する。また、この吸収材はこれらの化合物に加えてバインダ樹脂を含有することを許容する。このバインダ樹脂としては、例えばＰＶＡ、ＰＶＢ、ワックス、パラフィン、ＣＭＣ等を使用することができる。バインダ樹脂は、前記吸収材中に０．１〜２０重量％含有されることが好ましい。

前記リチウム化複合酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物は、前記第１実施形態で説明したのと同様なものが用いられる。特に、リチウムシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）は他のリチウム化複合酸化物に比べてハロゲン化水素ガスの吸収量が高いために好適である。

前記吸収材は、球体、球に近似した立体、楕円体、円柱体のような粒状で前記吸収塔に充填されることが好ましい。この粒状吸収材は、平均径が５０〜３０ｍｍであることがハロゲン化水素ガスとの接触面積が増大し、かつ粒状吸収材間に流れる被処理ガスの圧損を減少することが可能となり、ハロゲン化水素ガスを効率よく吸収、除去できるために好ましい。

前記電極は、例えばＣｕ，Ｎｉ，Ａｕ等の金属から作られる。

前記一対の電極は、前記吸収塔の前記被処理ガスの出口側に位置する前記吸収材部分に配置されるが、出口側から吸収塔の入口側に向かって二組以上の一対の電極を配置することを許容する。なお、一対の電極は吸収塔の出口から吸収材の充填高さの１／１０〜１／２の範囲に位置する吸収材部分に配置することが好ましい。

次に、第２実施形態に係るハロゲン化水素ガスの吸収装置を図３を参照して具体的に説明する。

円筒状吸収塔１１は、上下にフランジ１２，１３を有する。下端フランジ１４を有する入口側配管１５は、前記円筒状吸収塔１１の上端フランジ１２にその下端フランジ１４を介して連結されている。上端フランジ１６を有する出口側配管１７は、前記円筒状吸収塔１１の下端フランジ１３にその上端フランジ１６を介して連結されている。円形メッシュ板１８，１９は、前記入口側配管１５の下端内面、前記出口側配管１７の上端内面にそれぞれ取り付けられている。なお、前記上下にフランジ１２，１３を有する円筒状吸収塔１１は絶縁材料から作られている。

一対の細長状電極２０ａ，２０ｂは、下端フランジ１３付近の円筒状吸収塔１１部分に互いに対向するように挿着されている。リード２１ａ，２１ｂは、一端が前記一対の電極２０ａ，２０ｂにそれぞれ接続され、他端が図示しない抵抗計または静電容量測定計に接続されている。ハロゲン化水素ガスと反応して水を生成する複数の粒状吸収材（例えば円柱状リチウムシリケート：Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）２２は、前記吸収塔１１内に充填されている。

このような図３に示すハロゲン化水素ガスの吸収装置によるハロゲン化水素ガス（例えば塩化水素ガス）の吸収、除去方法を以下に説明する。

塩化水素ガスを含む被処理ガスを入口側配管１５を通して複数の円柱状リチウムシリケート２２が充填された円筒状吸収塔１１に供給し、その中を流通させる。このとき、円筒状吸収塔１１入口側の円柱状リチウムシリケート２２の充填部において、前記式（１）に示すように被処理ガス中の塩化水素ガスがリチウムシリケートと反応して固体状の塩化リチウムとして吸収されると共に、水を生成する。前記被処理ガスの円筒状吸収塔１１への流通を続行すると、被処理ガス中の塩化水素ガスと円柱状リチウムシリケート２２の反応場が円筒状吸収塔１１の入口側から出口側に移行される。

さらに、被処理ガスの円筒状吸収塔１１への流通を続行して被処理ガス中の塩化水素ガスと円柱状リチウムシリケート２２の反応場が出口側付近の一対の細長状電極２０ａ，２０ｂの配置部分に至ると、その円柱状リチウムシリケート２２の充填部分は図４に示すように前記式（１）の反応により円柱状リチウムシリケート２２自体が細り、かつ周囲に水の生成に伴う泥状物２３が生じるため、例えば抵抗値が変化する。具体的には、この泥状物２３が生じた複数の円柱状リチウムシリケート２２の箇所は塩化水素ガスとの反応前（吸収前）の円柱状リチウムシリケート２２の充填箇所に比べて抵抗値が低下する。したがって、泥状物２３が生じた複数の円柱状リチウムシリケート２２の箇所と接する一対の電極２０ａ，２０ｂにリード２１ａ，２１ｂを通して接続された抵抗計（図示せず）により前記電極２０ａ，２０ｂ間の抵抗値の変化を検出することにより一対の電極２０ａ，２０ｂが位置する円柱状リチウムシリケート２２の充填部分で前記反応が進行しなくなる、いわゆる破過に至ったことを検出することができる。破過を検知した後は直ちに塩化水素ガスを含む被処理ガスの供給を停止させる。

なお、被処理ガスとしては例えば洗浄工程後の廃ガスとして排出される塩化水素ガスのようなハロゲン化水素ガスおよび窒素のような不活性ガスを含む洗浄ガス等を用いることができる。被処理ガス中のハロゲン化水素ガスは、塩化水素に限らず、フッ化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げることができる。

以上、第２実施形態によればハロゲン化水素ガスを吸収材で反応除去する際の破過を的確に検知して未反応のハロゲン化水素ガスが反応塔から排出されるのを未然に防止することが可能なハロゲン化水素ガスの吸収装置を提供できる。

以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して説明する。

（実施例１）
平均粒径１μｍの酸化ケイ素粉末と平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末とを１：２のモル比で混合して混合粉末を調製した。この混合粉末を大気中９００℃で焼成して平均粒径１μｍのリチウムシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）粒子からなる吸収材を得た。

アルミナからなる板状絶縁支持体１上に金ペーストを塗布、乾燥することにより一対の電極２ａ，２ｂを互いに２５ｍｍの距離をあけて形成した。この板状絶縁支持体１上に得られた粒状の吸収材４を前記一対の電極２ａ，２ｂに重なるように０．５ｇの量で散布することにより帯状の検知部材３を形成した。リード５ａ，５ｂの一端を前記一対の電極２ａ，２ｂにそれぞれ接続し、他端を図示しない抵抗計に接続することにより前述した図１に示すハロゲン化水素ガス検知装置を作製した。

得られた実施例１の検知装置を直径１０ｃｍの円筒中に入れ、円筒中に窒素ガス９９％、ＨＣｌガス１％%の混合ガスを１００ｍＬ／分で流通させ、電極２ａ，２ｂ間の電気抵抗値を図示しない抵抗計で逐次測定した。時間に対する電気抵抗値の変化を図５に示す。

図５から明らかなように実施例１の検知装置は、検知部材３にハロゲン化水素ガスである塩化水素ガスに接触することにより抵抗値が低下するため、流通するガス中に塩化水素ガスが含まれていることを検知できることがわかる。

（実施例２）
実施例１で得たリチウムシリケート粒子とバインダ樹脂（ＰＶＡ）とを１：０．０１の重量比で混合し、この混合物を転動法により水の存在下で転動させることにより平均粒径５００μｍの球に近似した形状の吸収材を得た。

図３に示すように上下にフランジ１２，１３を有するアルミナからなる直径２５ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒状吸収塔１１の下端フランジ１３に上端内面に円形メッシュ板１９を有する出口側配管１７をその上端フランジ１６を介して連結した。この円筒状吸収塔１１内に得られた吸収材２２を１０ｇの量で充填した。つづいて、前記円筒状吸収塔１１の上端フランジ１２に下端内面に円形メッシュ板１８を有する入口側配管１７をその下端フランジ１４を介して連結した。下端フランジ１３より１０ｍｍ上方の円筒状吸収塔１１部分に一対の細長状電極２０ａ，２０ｂを互いに対向するように挿着した。リード２１ａ，２１ｂの一端を前記一対の電極２０ａ，２０ｂにそれぞれ接続し、他端を図示しない抵抗計に接続することによりハロゲン化水素ガスの吸収装置を組み立てた。

得られた実施例２の円筒状吸収塔１１内に窒素ガス９８％、ＨＣｌガス２％の混合ガスを入口側配管１５を通して１００ｍＬ／分で流通し、一対の電極２０ａ，２０ｂ間の電気抵抗値を図示しない抵抗計で逐次測定した。時間に対する電気抵抗値の変化を図６に示す。

図６から明らかなように塩化水素ガスを含む混合ガスの流通初期では円筒状吸収塔１１の入口側付近での吸収材２２によるＨＣｌとの反応が進むため、それより出口側に位置する一対の電極２０ａ，２０ｂ付近の吸収材の抵抗値は変化しないことがわかる。混合ガスの流通を続行し、１６０分経過後に抵抗値が低下した。すなわち、円筒状吸収塔１１の出口側の一対の電極２０ａ，２０ｂ付近の吸収材２２はＨＣｌとの反応が進み、吸収材２２が破過に至ったことを検知できた。事実、この検知以降において出口側配管１７から流出されたガス中に未反応のＨＣｌガスが残留することを確認した。

したがって、本発明の実施例によれば構造が簡便なハロゲン化水素ガスの検知装置およびハロゲン化水素ガスの吸収装置を提供することができる。

本発明の第１実施形態に係るハロゲン化水素ガスの検知装置を示す斜視図。 図１のハロゲン化水素ガスの検知装置の検知部材が塩化水素ガスと反応した状態を示す斜視図。 本発明の第２実施形態に係るハロゲン化水素ガスの吸収装置を示す断面図。 図３のハロゲン化水素ガスの吸収装置における一対の電極付近の吸収材が塩化水素ガスと反応したときの状態を示す図。 実施例１における検出時間と電極間の抵抗値の変化を示す図。 実施例２における塩化水素ガスの円筒状吸収塔への流通時間と電極間の抵抗値の変化を示す図。

符号の説明

１…絶縁支持体、２ａ，２ｂ，２０ａ，２０ｂ…電極、３，３’…検知部材、４，２２…粒状吸収材、５ａ，５ｂ，２１ａ，２１ｂ…リード、１１…円筒状吸収塔、１５…入口側配管、１７…出口側配管、２３…泥状物。

Claims (2)

1. 絶縁支持体と、
   前記絶縁支持体上に支持され、ハロゲン化水素ガスと反応して水を生成するリチウム化複合酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも一つの粒状物である複数の吸収材からなる検知部材と、
   前記検知部材の両端に取り付けられた一対の電極と
   を備えたことを特徴とするハロゲン化水素ガスの検知装置。
2. ハロゲン化水素ガスを含む被処理ガスが流通される絶縁材料からなる筒状吸収塔と、
   前記吸収塔内に充填され、ハロゲン化水素ガスと反応して水を生成するリチウム化複合酸化物およびアルカリ土類金属の水酸化物から選ばれる少なくとも一つの粒状物からなる複数の吸収材と、
   前記吸収塔の少なくとも前記被処理ガスの出口側に位置する前記吸収材に互いに対向すると共に離間して挿着される一対の電極と
   を備えたことを特徴とするハロゲン化水素ガスの吸収装置。

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