JP4435566B2

JP4435566B2 - 多孔性の反射防止表面被覆を有するガラス及びガラスの製造方法

Info

Publication number: JP4435566B2
Application number: JP2003530627A
Authority: JP
Inventors: グラウビット、ヴァルター; クルザヴェ、モニカ; ゴンベルト、アンドレアス; ホフマン、トーマス
Original assignee: フラベークゾーラーグラースゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツングウントコンパニコマンディートゲゼルシャフト
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: EP1430001A2; US7575809B2; WO2003027034A2; WO2003027034A3; AU2002362546A1; DE10146687C1; JP2005503317A; US20040258929A1

Description

本発明はガラス、SiO₂粒子をベースとする多孔性の反射防止表面被覆を備えたガラスに関する。本発明はさらに、この種のガラスの製造方法及びこの種のガラスの使用方法に関する。

異なる屈折率を有する２つの媒体の境界面を光が透過する際には、放射の一部は反射される。例えば、ガラス板に光が垂直に入射したとき、空気のn＝1の屈折率に対するガラスのn＝1.5の屈折率の差に基づき、入射した光の反射する部分は約4％である。ガラスから光が出る場合にも約4％の同じ成分が反射される。従って通常のガラス板を通して入射した光の最大92％の成分のみが透過し、このことは、太陽光収集器やその他の光に敏感な要素を覆うためにガラス板を使用する場合に効率の望ましくない損失に導き得るものである。それ故、太陽光収集器を覆う際には、いわゆる反射防止加工されたガラスを使用することが望ましく、このガラスにおいては表面を被覆することによって各ガラスの透過度が高められている。

ガラスを反射防止加工するために、表面に多重層を設けることができる。その場合、干渉原理に基づき、高い屈折率と低い屈折率との層が交互に設けられる。異なる屈折率を有する材料間の各境界面においてそれぞれ反射した部分波の干渉に基づき、この部分波は特定の波長範囲において消滅し、その結果この波長に対して特に高度の透過が得られる。しかしながらこのような交互層システムは波長選択性であり、従って広帯域スペクトルにおける使用には適していない。従ってこのように被覆されたガラスは、例えば全太陽光スペクトルにわたって光をできるだけ良く導入することが問題になる太陽光収集器を覆うためには適していない。

ガラスの反射防止加工のそれに代る可能性は、単一の層を各ガラス表面上に設けることにある。その場合特に高い透過性は、物理的な理由から、表面層がガラスに対する屈折率の平方根に等しい屈折率、従って約1.22の屈折率を有する場合に得られる。この場合、層厚の4倍の波長の光に対する反射はほぼ０であり、その結果この波長の光は完全に透過する。波長と透過度との比較的平らな関数関係に基づいて、透過度はそれからずれた波長に対してもなお特に高い。それ故、太陽光収集器又はその他の光に敏感な要素に対する覆いガラスについては1.22にできるだけ近い屈折率を有する材料で被覆するように努力がなされている。

ガラスのこのような表面被覆は、一方ではガラスの選択的なエッチングによって作ることができる。ソーダ石灰ガラスを例えば弗化水素酸又は六弗化ケイ酸によりエッチングすることにより、約1.27の屈折率を有する表面層を作ることができ、このことは所望の結果に極めて近くなる。このようにして作られた表面層は、良好な光学的特性のほかに、比較的良好な機械的特性、特に高い機械的耐磨耗性を持っている。従ってこのようにして作られたガラスは、毎日の使用にも比較的よく適している。しかしながらこの製造方法には、極めて環境を損ない、攻撃性の酸の使用を必要とする欠点があり、このことがこれらの材料により、対応して高い廃棄物問題の解決費と取り扱い時の対応した注意を必要とする。

またそれに代えて、ガラスの被覆が被覆材料を付加して設けることによって行うこともできる。このようにして作られた被覆されたガラスには、一方では光学的特性に関する、特にできるだけ1.22に近い比較的小さい屈折率に関する高い要求をつけることができる。他方このガラスにおいては、比較的不利な環境においても毎日使用するのに適するようにするため、被覆の機械的特性、特にその耐磨耗性に対する高い要求もつけることができる。これらの要求を考慮して、SiO₂粒子をベースとする反射防止表面被覆が特に適していることが判明した。

できるだけn＝1.22に近い表面層の適当に低い屈折率を可能にするため、SiO₂粒子をベースとする反射防止表面被覆は通常多孔性に構成されている。何故なら、被覆材料の空気による希薄化に基づいてのみ受け入れ可能な小さい屈折率を得ることができるからである。このようなSiO₂粒子をベースとする多孔性の反射防止表面被覆は、通常のように多かれ少なかれゆるく、互いに継ぎ合わされたほぼ単一の粒子サイズのSiO₂粒子によって特色がある。

このようなSiO₂粒子をベースとする多孔性の反射防止表面被覆によるガラスの被覆は、通常、[SiO_x(OH)_y]_n粒子が溶剤及び場合によっては安定剤と共に添加されたいわゆるゾルを使用して行われる。このようなゾルをベースに、被覆溶液を準備することができ、この溶液中に被覆すべきガラスを浸すことができ、その際層を形成するゾルがガラス表面上に沈積する。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第19918811号明細書から、SiO₂粒子をベースとする多孔性の反射防止表面被覆を作るためアルコール-水混合物をベースとするこのようなゾルを使用することが知られている。その際作られる反射防止表面被覆は、比較的良好な光学的特性を示し、しかも焼結安定であり、その結果このようにして設けられた反射防止表面被覆は、例えば熱的にプレストレスを加えられた安全ガラスを作るため、被覆されたガラスを続く熱処理する際にも、その光学的特性を取り立てて言うほどには低下させない。もっとも、この被覆については、耐磨耗性が長時間使用に対する要求には十分でないことが判明した。例えば、このような多孔性の反射防止表面被覆を持ったガラスについて、DIN EN 1096-2に基づくクロックメータテストによる試験は、10サイクル後に早くも明確な、そして100サイクル後には極めてひどい層の損傷が現れることを示す。

それに代えて、多孔性の反射防止表面被覆をガラス上に作るため、1％より低い有機成分を含む水性システムベースのゾルを使用することもできる。このような表面活性剤を含むほぼ水性ゾルを使用することによって作り得る表面層は、それによって被覆された鉄分を含まないソーダ石灰ガラスの太陽光の透過度を95.3％にまで高め、その際反射防止表面被覆は1.29の屈折率を有する。明らかなように、このようにして作られた反射防止表面被覆は機械的に極めて安定で耐磨耗性で、DIN EN 1096-2に基づくクロックメータテストによる耐磨耗性試験は、100サイクル後でも僅かな層変化のみを示すのみであった。しかしながら、このようにして作られた反射防止表面被覆には、製造に伴う層不均質性が生じ得るという欠点がある。特に光学的外観において横じまが生じ、この横じまは数ナノメータの範囲の周期的な層厚の違いに帰されるべきものである。このような不規則なすじのあることは乱れになり得る。このような水性のゾルの使用によって作られた反射防止表面被覆は、さらにプリズム状のガラスの被覆の際不十分な光学的結果のみを生み出し、得られる透過度は約93.6％にとどまる。

従って上述の反射防止表面被覆は、持続的に太陽光収集器又はその他の光に敏感な要素のための覆いガラスに使用し得る被覆に対する上述の要求を完全に満たすものではない。

それ故本発明は、SiO₂粒子をベースとする多孔性の反射防止表面被覆を備えるガラスであって、一方では全太陽光スペクトルにわたる高い透過度を考慮して特に良好な光学的特性、他方では特に高い機械的強度、とりわけ特に高い機械的耐磨耗性を有するガラスを提示することを課題とするものである。さらに本発明は、このようなガラスを製造するための方法及びガラスの特に有利な使用方法を提示するものである。

ガラスに関するこの課題は本発明によれば、ＳｉＯ_２粒子をベースとする反射防止表面被覆が少なくとも２つの粒子部分を含み、その粒子部分はその特有の粒子サイズ範囲において互いに異なっている。

特に、本発明においては、表面被覆には一方では比較的大きく他方では比較的小さい粒子が存在する。

本発明は、反射防止表面被覆が、さまざまな要求、即ち一方では良好な光学的特性、他方では高い耐磨耗性、にかんがみて、その構造的構成において特にフレキシブルに形成されるべきであるという考えから出発するものである。その際、表面被覆の構造的成分又はサブ成分が設けられ、それらのそれぞれが特有に上述の要求のそれぞれ１つを満たすために最適化することができる。驚くべきことに、これらの異なる、それぞれ他の要求に最適化し得る成分の間を区分するための適当なパラメータがSiO₂粒子の粒子サイズであることが判明した。

特に、比較的小さいSiO₂粒子は特に高い表面反応性を有する。比較的小さい粒子サイズを有するSiO₂粒子はそれ故集積又は凝集の傾向があり、この凝集は可能なすじ形成を考慮しても特に均一な層厚形成を可能にする。この凝集が行われる前に、比較的小さい粒子に比較的大きい粒子が反応のために提供されることができる。それによって、比較的大きいSiO₂粒子の表面は変えられ、これらの粒子も特に均一な層厚を持った層を形成する傾向を持つ。この種の比較的大きくされたSiO₂粒子であって、特に同種の、まるい小球又は「モノスファス（Monosphers）」の形で存在し得る粒子は、システムの全安定性、特に骨格安定性及びその下にある表面層の付着性に著しく寄与する。この比較的大きく保持されたSiO₂粒子と比較的小さく保持されたSiO₂粒子との組み合わせによってまさに、比較的大きく保持されたSiO₂粒子の使用による光学的特性の悪化が実際上避けられる。

二元又は二方式のシステムの様式で設けられた少なくとも２つの粒子部分であって、異なる特有の粒子サイズ範囲を持った粒子部分は、例えば少なくとも２つのサイズ範囲に特に特徴のある寄与を持った反射防止表面被覆を形成するＳｉＯ_２粒子中の粒子分布にはっきり現れる。従ってこの意味で、異なる特有の粒子サイズ範囲を有する２つの粒子部分が、例えば、２つの粒子サイズ範囲間でそれぞれ粒子サイズ分布が識別できる大きな値をとり、粒子サイズ分布下の面積分が比較的大きく、且つ相対最大値が粒子サイズ分布内に現れるか、又はそのいずれか一方の場合に存在する。各粒子部分の特有の粒子サイズ範囲は、例えば各粒子サイズ範囲内の最大点によって、各粒子サイズ範囲内の粒子サイズ分布の平均値によって、又は各粒子サイズ範囲内の粒子サイズの平均値によっても定義することができ、各粒子部分の粒子はその粒子サイズにおいてそれぞれ特有の粒子サイズの周りに定まった分布又は帯域幅をとることができる。

驚くべきことに、比較的小さいSiO₂粒子部分の粒子が数nmの粒子サイズを有することによって、特に高い値の光学的特性及びほぼすじがつけられることなくとりわけ極めて均一の層厚を得ることができることが判明した。それ故、表面被覆は4nm〜15nmの範囲の粒子サイズの第１の粒子部分を有するのが有利である。

第２の部分として、有利には２０〜６０ｎｍの平均粒子サイズのＳｉＯ_２粒子が設けられる。それ故表面被覆は、代えられた又は他の有利な構成において、２０〜６０ｎｍの平均粒子サイズの第２の粒子部分を有し、その際この粒子部分の粒子サイズの標準偏差は、最大２０％の値である。

粒子部分の機能的所属に応じて、目的にかなうように、比較的小さい大きさにされたSiO₂粒子が比較的僅かの大きくされたSiO₂粒子と組み合わされる。特に有利な構成においては、表面被覆は、第１の部分の粒子の数の第２の部分の粒子の数に対する比が3000：1〜100：1、特に1000:1〜250:1である。

有利な構成においては、被覆されたガラスはいわゆるプレストレスを加えられた安全ガラスとして構成される。ここで安全ガラスとは、高められた極限強度に加え、ガラスが破損した場合に比較的大きな角のとがった破片ではなく、むしろ多数の比較的小さい角のまるい破片に分解することによって特徴付けられる。このような安全ガラスとしてガラスを構成することは、いわゆる熱的プレストレスを加えることによって得られ、その際ガラスは先ず少なくとも600℃に熱せられ、次いで例えば空気を吹き付けられることによって熱的に急冷される。実際のプレストレストプロセスは従来のプレストレスト法によって行うことができる。その際、特に、いわゆる垂直プレストレスト技術、連続法におけるいわゆる水平プレストレスト技術、又は振動法におけるいわゆる水平プレストレスト技術を使用することができる。加熱のために、ガラスは炉領域内で放射加熱及び対流加熱又はそのいずれか一方にさらされ、炉領域内では通常約700℃の温度に調整される。プレストレスを加えるため、ガラスは炉領域内で通常軟化点に達するまで留められる。例えば、約4mmのガラス厚のガラスは通常約160秒間、少なくとも600℃に熱せられる。この熱処理工程の後、ガラスはプレストレスト設備の隣接したセグメント内で両側から均等に規則正しく配置された空気噴射口を介して空気が吹き付けられる。この際ガラスは約40℃までの温度に冷却される。この際熱せられたガラスは熱的急冷の前に造形プロセスにかけることもできる。例えば熱せられたガラスは急冷の前に曲げられ、その結果例えば道路走行車両の風防ガラスとしての利用のためのような湾曲したガラスが得られる。

上述の特性を持ったガラスは、特に適当な方法で、設定すべき特性になるように特有の構成を持ったハイブリッドゾルを通常のソーダ石灰ガラス、例えばまたホウケイ酸ガラス上に分離することによって得られる。多孔性の反射防止表面被覆を供給するように合わせられたハイブリッドゾルは、好ましくは[SiO_x(OH)_y]_n粒子（ここで0＜y＜4及び0＜x＜2）を含み、粒子は第１の粒子サイズ範囲の第１の粒子部分と、第２の粒子サイズ範囲の第２の粒子部分とを含み、さらに水と、2〜97重量％の溶剤を含み、好ましい実施形態においては15〜30重量％の溶剤、40〜70重量％の安定剤及び10〜35重量％の水を含む。反射防止表面被覆を作るために使用されるハイブリッドゾルは、従って大きいSiO₂粒子と小さいSiO₂粒子の混合物を含み、これらの粒子から固有のガラス上への分離の際固有の両課題に合わせた被覆部分が生じる。

ハイブリッドゾルは、溶剤を含む水性の媒体中のテトラアルコキシシランを加水分解重縮合し（その際粒子サイズ４〜１５ｎｍの二酸化ケイ素−水酸化物粒子を持った加水分解混合物が得られる）、また溶剤を含む水性の媒体中へテトラアルコキシシランを加えた後少なくとも５分の時点に、平均粒子サイズ２０〜６０ｎｍで最大２０％の標準偏差を持った単分散性の二酸化ケイ素−水酸化物ゾルを加えることによって得られる。

従ってハイブリッドゾルは２つの異なるゾルの適当な組み合わせによってほぼ準備することができるが、組み合わせ効果を得るためにはこれらのゾル成分の簡単な混合では十分ではない。特に粒子部分の相互の影響の意図された効果は、比較的大きなSiO₂粒子を比較的小さい、反応性のSiO₂粒子とつなぎあわせるための適当な時点が選ばれることに著しく関わっている。

特に需要に合った有利な特性の調整のために、ハイブリッドゾルの粒子の第１の部分の粒子サイズは４〜１５ｎｍの範囲に選ばれるのが有利である。第２の粒子サイズ範囲は２０〜６０ｎｍの平均粒子サイズと、２０％の標準偏差とを有するのが有利である。小さい粒子部分の大きい粒子部分に対する重量比は、ハイブリッドゾル中で、２５：１〜１：５、特に１０：１〜２：１、さらに特に３：１〜２：１の値が有利である。ハイブリッドゾル中のＳｉＯ_２粒子の濃度は、０．３〜４重量％の間、特に１〜２重量％の間にあるのが好ましい。

ハイブリッドゾルを準備する際、溶剤としては、例えばエタノール又はiプロパノール、またケトンのような低脂肪族アルコール、好ましくはアセトン又はメチルイソブチルケトン、エーテルのような低ジアルキルケトン、好ましくはジエチルエーテル又はジブチルエーテル、テトラハイドロフラン、アミド、エステルのような低ジアルキルエーテル、特に酢酸エチルエステル、ジメチルフォルムアミド、アミン、特にトリエチルアミン及びそれらの混合物を使用することができる。

有利な実施形態においては、溶剤としてアルコール、特にエタノール、メタノール、iプロパノール、nプロパノールが使用される。使用される溶剤の量は、出発物質として使用されるシリコン化合物の量に従う。ハイブリッドゾル中の溶剤の濃度は2〜97重量％、特に15〜30重量％の範囲にある。安定剤としては、ハイブリッドゾル中に、グリコールエーテル又は２又はそれ以上の水酸基を持つ他のアルコールのエーテルを10〜95重量％、特に40〜70重量％の濃度で使用することができる。その際1,2-プロピレングリコール-モノメチルエーテルが使用されると有利である。

ガラスを製造するための方法に関する課題は、通常のソーダ石灰ガラスがハイブリッドゾルを含む被覆溶液で表面が被覆され、次いで乾燥工程にかけられることによって解決される。乾燥は、相対的に一定の気候条件下で行われるのが好ましく、２０℃〜２５℃、とりわけ２２℃の温度で、５５％〜６５％、とりわけ６０％の相対空気湿度で行われるのが好ましい。

驚くべきことに、膨大な試験によれば、ガラスの被覆のためのベース材料として上述のハイブリッドゾルを使用する場合、また乾燥工程中前述のパラメータを保持すると、ガラスに所望の少なくとも２つの粒子部分を含む反射防止表面被覆を生成し得ることが判明した。また、こうして作られた被覆は、良好な光学的特性及び良好な機械的特性に加え、特に構造的安定性と特に高いガラス基板への結合性を他の後処理（それは例えば固有の被覆に続くガラスの熱的プレストレスのために必要である）をすることなく示す。

反射防止表面被覆を製造するための出発物質として上述のハイブリッドゾルを使用することは、表面被覆が課題特有に且つ需要に適合するように構成された特に少なくとも２つの領域を持った粒子サイズ分布を備えることを保証する。驚くべきことに、膨大な試験によれば、それに続く上述のパラメータを保持しての乾燥工程によって、表面被覆が特に高い機械的安定性と特に負荷に耐え得るガラス基板との結合性を備え、またそのために熱的な後処理処置を必要とすることもないことを導くことが判明した。ガラス基板上にSiO₂粒子をベースとする反射防止被覆を設ける場合、ケイ酸網状組織の網目状結合及び基板への良好な結合のためには熱的処理又は熱的硬化の目的の温度負荷が無条件に必要であるという従来の考え方と異なり、いまやこのことは他の熱処理工程なしでも得ることができる。

このことは、このように被覆されたガラスが熱的プレストレストにより安全ガラスとして構成される場合に利用することができる。即ち、特に、表面被覆を十分に硬化するために後続の熱処理工程はもはや必要ではないから、安全ガラスを作るためのガラスの熱的プレストレスは、反射防止表面被覆により被覆する前に有利に行うことができる。それによって、例えばプレストレストされたフロートガラスの製造の際に、連続原理によるいわゆる水平プレストレスト法の使用も簡単に可能である。既に被覆されたガラスのこの種の処理の際に通常現れる被覆内のローラー押しつぶしが、熱的プレストレストプロセス後に被覆プロセスを続かせる場合には確実に避けられる。

特に高い値の光学的特性に基づいて、ガラスは太陽光収集器又は光電池セルを覆うために使用するのに著しく適している。

また温室の窓要素にガラスを使用することもとりわけ有利である。即ち温室においては覆い窓の透過性が全体として、従ってその得られる透過度が重要である。即ち温室における植物栽培の際の生産性は、日光の十分な供給に決定的に関係し、その結果通常はいかなる場合も高い光透過性が特に望まれている。このことを特に容易ならしめるため、温室の覆い窓は窓基板が設けられ、この窓基板は特に有利な構成においては特に高い透過度又は光透過性に仕上げられる。そのため、ガラス板として構成された窓基板は上述の種類の反射防止表面被覆を備えるのが有利である。

この利用例における特に有利な光透過のために、ガラス板は１．２５〜１．４０、とりわけ１．２５〜１．３８の屈折率を有する反射防止表面被覆が目的に合っている。

さらに驚くべきことに、上述の種類の被覆によるガラスの被覆は、被覆された側上のガラスの親水性の性質に導くことが判明した。その結果として、このように被覆されたガラスにおいては、水分が結露した際に水滴が形成される代りにガラス面の濡れの増加が現れる。まさに温室に使用する場合にはこのことは特に有利である。何故なら天窓に水滴が生ずると、その下にある植物を望ましくなく湿らせることがあるからである。

、
従って温室の天窓としての覆い窓にガラスを使用することにより、水分が結露した場合に窓面の大きな面の濡れが得られ、その結果結露した水分は窓面に沿って導かれ、次いで制御されながら運び出されることが可能となる。さらにこれによって、光透過が水滴形成に基づき光の散乱により損なわれることが避けられる。このことを特に有利に利用するため、反射防止表面被覆は特に有利な構成においては、ガラス板の温室の内面として備える側上に設けられる。従ってSiO₂被覆は有利には温室の内部に対しており、その結果そこで結露した水分は確実に且つ調節されて運び出される。さらに、覆い窓のガラス板は勿論両側にこの種のSiO₂被覆を設けることもでき、その結果全体として得られる透過度は特に高い。

覆い窓は温室において有利に使用され、その際温室は屋根及び側壁を形成する所定の数の窓要素で仕上げられ、その内の少なくとも１つがこの種の覆い窓として仕上げられる。

本発明により得られる利点は特に、反射防止表面被覆中において二元システム又は二方式粒子サイズ分布の様式の少なくとも２つの支配的な粒子サイズによって、分散した有利な条件を目指す最善の状態にする際の特別の柔軟性が得られることにある。粒子サイズを適当に選択することによって、反射防止表面被覆は、特に高い値の光学的特性並びに特に有利な機械的特性、とりわけ高い耐磨耗性を考慮した機械的特性が存在するように調節することができる。被覆されたガラスは、太陽エネルギーシステム、特に太陽光収集器の覆いのために、路上走行車両用ガラス板のために、窓又は建築のガラスのために、又は特に温室の覆いにおいても有利に使用される。特にその場合、DIN EN 1096-2による耐磨耗性を得ることができ、400gの試験重量で100ストローク後でも被覆の損傷は認められない。さらに反射防止表面被覆は、識別し得るようなすじ構造を形成することなく、特に等質の外観を備える。反射防止表面被覆はその上、その特に良好な光学的特性を保持しながらプリズム状又は別の構造化されたガラスに対しても利用できる。

本発明の実施例を図面により詳細に説明する。すべての図において同一部分には同符号が付されている。

図１によるガラス１は太陽光収集器、光電池モジュールのための覆いガラス又は温室の覆い窓として使用されるものである。太陽光収集器又は光電池モジュールの特に高い効率ないし温室の特に有利な運転を可能にするため、ガラス１は広い帯域で特に高い光透過性を持つように構成され、太陽光スペクトルのほぼ全波長に亘って比較的高い透過性が得られるようにしている。このことを可能にするため、ガラス１は、好ましくは両側において、SiO₂粒子をベースとする多孔性の反射防止表面被覆２がガラス基板４上に設けられている。その場合高い透過度は、反射防止表面被覆２の屈折率がガラスの屈折率の平方根にできるだけ近いこと、従ってできるだけｎ＝1.22に近く選ばれることによって達成される。さらに反射防止表面被覆２は、日常的な使用に特によく適するように、そのため特に高い耐磨耗性を有するように構成されている。

この両基準及びさらに又反射防止表面被覆２の光学的に均質な外観は、この実施例においては、反射防止表面被覆２を形成するＳｉＯ_２粒子に関する反射防止表面被覆２の特殊な構成によって保証される。即ち、反射防止表面被覆２は２つのサブシステムの様式でＳｉＯ_２粒子の第１の部分とＳｉＯ_２粒子の第２の部分との組み合わせを含み、その両部分はそれらの粒子サイズ範囲が互いに異なっている。第１の部分は約４〜１５ｎｍの範囲の粒子サイズのＳｉＯ_２粒子を含み、これに対し第２の部分は約３５ｎｍの平均の粒子サイズで最大２０％の標準偏差を持ったＳｉＯ_２粒子を有する。これらの部分は図２の平面図から認められる。即ち図２のガラス１の走査電子顕微鏡写真から認められるように、反射防止表面被覆２はほぼ以下の構造を有する。

第１の部分の様式においては、平均粒子サイズ４nm〜15nmの小さいSiO₂粒子からなる超分子網状組織６が存在する。この超分子網状組織６に埋め込まれて、第２の部分の様式において平均粒子サイズ20nm〜60nmの球状のSiO₂粒子８が存在する。これら両部分の組み合わせの結果、高い耐磨耗性と同時に層の特に美しい外観が生ずる。

それに応じて、反射防止表面被覆２は本実施例においては図３の線図で示されるような粒子サイズ分布を有する。この粒子サイズ分布は、比較的高い粒子数を占める約４nmと約15nmとの間の第１の粒子サイズ範囲１０を有する。この粒子サイズ範囲１０は、第１の特徴的な粒子サイズとして例えば占められた区間の平均値、従って約10nmの値に属し得るが、第１の粒子部分の粒子によって定義される。

それに加えて、図３による粒子サイズ分布は第２の粒子サイズ範囲１２を有し、この範囲は同様に特徴のある粒子数で占められ、またこの範囲においては実施例の粒子サイズ分布は約１５％の標準偏差を持ったガウス分布によってほぼ示すことができる。粒子サイズ範囲１２には、第２の特徴的な粒子サイズとして例えばガウス分布の最大値、従って約３５ｎｍの値が属し得る。

粒子サイズ範囲１０、１２によって、SiO₂粒子の両部分の適切な組み合わせが特に有効に働く。さらに図３における線図の対数式表現をもとにして、第１の粒子部分に分類すべき粒子の数は第２の粒子部分に分類すべき粒子の数をはるかに越えていることが認められる。この実施例においては、第１の粒子部分の粒子の数の第２の粒子部分の粒子に対する比は約500である。

ガラス１を製造するため、ガラス基板４は先ず、少なくとも２成分の表面被覆２を用意するために特有に調整されたハイブリッドゾルで表面を被覆される。このハイブリッドゾルは以下のやり方で作られる。

先ずテトラアルコキシシランが溶剤を含む水性の媒体中に与えられ、その際加水分解の重縮合が始まる。この方法はほぼドイツ連邦共和国特許第19642419号明細書により、混ぜ合わせながら行われる。この混合物には場合によっては加水分解の重縮合のための反応時間を短縮する塩基性の触媒を添加することもできる。アンモニアが装入されると有利である。

加水分解混合物中に含む溶剤は、すでに前に述べた溶剤から選ぶことができる。エタノール、メタノール、iプロパノール、nプロパノールが有利に使用され、またエタノールが特に有利に使用される。

加水分解は5〜90℃、とりわけ10〜30℃の温度で行われる。この場合投入されたテトラアルコキシランから粒子サイズ4〜15nmの小さい二酸化ケイ素-水酸化物粒子が形成される。

加水分解混合物は、テトラアルコキシランの添加後、少なくとも5分間にわたって例えば撹拌によって強く混合される。

その後、平均粒子サイズ２０〜６０ｎｍで最大２０％の標準偏差を持った単分散系の二酸化ケイ素−水酸化物粒子が、上述の加水分解混合物に対し与えられる。単分散系の粒子からなる二酸化ケイ素−水酸化物ゾルの加水分解混合物への添加までの時間は、シリコン化合物の加水分解縮合のための縮合触媒の使用に関係する。溶剤を含む水性の加水分解混合物中へテトラアルコキシシランを加えて後早くとも５分に、単分散系の二酸化ケイ素−水酸化物ゾルがこの混合物に加えられる。この加える時点は、テトラアルコキシシランを加水分解混合物へ加えた後４８時間まで遅らせることができる。この時点は粒子サイズ４〜１５ｎｍの二酸化ケイ素−水酸化物粒子の形成が開始後５分〜２４時間にあるのが好ましい。特に反応の開始後２０〜１８０分の時間枠が有利である。

加える時点が反応開始後48時間より長く延ばされる場合、48時間以内に加えた場合に対しハイブリッドゾルの特性に相違は認められない。

単分散系の粒子からなる二酸化ケイ素-水酸化物ゾルを加水分解混合物に加える時点は、本発明によるハイブリッドゾルの特性を定めるのに決定的な役割をする。このようにして、小さい二酸化ケイ素-水酸化物粒子内の単分散系の粒子の統計的分布が得られ、低い耐磨耗性に導く可能性のある「島形成」を意味する集積が避けられる。

単分散系の二酸化ケイ素-水酸化物ゾルは、加水分解混合物にある分量添加されるのが好ましい。

特別の実施形態においては、単分散系粒子からなる二酸化ケイ素-水酸化物ゾルの製造は米国特許第4775520号明細書に記載された方法に従い行われる。これについては、テトラアルコキシシランが水性アルコール-アンモニア性の加水分解混合物中に供給され、強く混ぜ合わされ、その際第１の二酸化ケイ素-水酸化粒子が生成される。適切なテトラアルコキシシランとしては、脂肪族アルコールの加水分解可能な珪酸オルトエステルがすべて問題なく使用可能である。この場合まず第１に、例えばメタノール、エタノール、n又はiプロパノール並びに異性ブタノール及びペンタノールのような1−5Ｃ原子を持った脂肪族アルコールのエステルが考慮に値する。これらは個々に、又は混合物でも使用することができる。Ｃ₁-Ｃ₃アルコールの珪酸オルトエステル、特にテトラエトキシシランが有利である。アルコール成分としては従って脂肪族Ｃ₁-C₅アルコール、特にメタノール、エタノール及びn又はiプロパノールのようなＣ₁-Ｃ₃アルコールが適している。これらは個々に、又は互いに混合物としても存在し得る。テトラアルコキシシランを混合物へ加えることは、好ましくはある分量で行われ、その際反応物は上述のアルコールの１つにおいて純粋な形で又は溶液で存在し得る。一次二酸化ケイ素-水酸化物粒子を生成するため、反応混合物中のテトラアルコキシシランの濃度は、約0.01〜1mol/lの間に選ぶことができる。反応物の組み立て後、反応は直ちに又は数分後に始まり、そのことは生じる粒子による反応混合物の即時の乳白色によって示される。

一次二酸化ケイ素-水酸化物粒子を含む加水分解混合物は、続いて連続的に他のテトラアルコキシシランと、ほぼ新しい二酸化ケイ素-水酸化物粒子が生じないように混合される。反対に既に存在する一次二酸化ケイ素-水酸化物粒子がより大きな単分散性の粒子に成長する。

反応物の選択及びその反応混合物中の濃度に応じて、２０ｎｍ〜６０ｎｍの間の平均粒子サイズ及び最大２０％の標準偏差を有する粒子が得られる。

この粒子を生成するための反応は比較的高い温度で行うのが有利であることが判明した。この場合35℃と80度との間、特に40℃と70℃との間の温度が適している。温度を高めると粒子サイズのばらつきが減少し、もちろん平均粒子サイズも減少することが示された。比較的低い温度、即ちほぼ室温では、その他は同じ条件で、より大きな粒子をサイズのより大きなばらつきを伴って得ることになる。

単分散性の二酸化ケイ素-水酸化物ゾルの安定性をさらに高めるため、アルコール及びアンモニア又はそのいずれか一方をゾルから除去することを必要とすることがあり得る。このことは、従来技術による公知の方法、例えば揮発性アンモニアを除去するため温度を高めることによって行われる。

単分散性とは、ここでは最大２０％、特に最大１５％、さらに特に有利には最大１２％の標準偏差を有し、ほぼ離散した粒子として存在する粒子を意味する。

例えば撹拌による強い混ぜ合わせをしながら、単分散性の粒子からなる二酸化ケイ素-水酸化物ゾルが加水分解混合物に添加される。この混合は、10〜40℃の温度で、1分〜48時間、好ましくは10分〜5時間にわたって継続される。

ハイブリッドゾルを製造するためのそれに続く段階において、ハイブリッドゾルに安定剤が添加される。安定剤としては例えばグリコールエーテル又は他のアルコールエーテルが使用される。1,2-プロピレングリコール-1-モノメチルエーテルを使用すると有利である。続いて安定化されたゾル混合物が1分〜24時間、好ましくは5分〜1時間にわたって強く混ぜ合わされる。

必要とあれば、生じたハイブリッドゾルは続いてろ過することができる。この場合、通常のフィルター、好ましくは1〜5μmの孔寸法を有するフィルターによるろ過後、他の用途に供給し得る所望のゾルが得られる。

特にハイブリッドゾルの製造は以下の例に従って行うことができる。
（例１）

水性の0.08nのアンモニウム水酸化物溶液の29.4gが380gのエタノールと完全に混合され、それに加えてさらなる撹拌によって50.7gのテトラメトキシシランが与えられる。150分の撹拌時間後、25nmの平均粒子サイズを有する二酸化ケイ素-水酸化物粒子を含む5％の単分散性の二酸化ケイ素-水酸化物ゾル400gが添加され、なお970gの1,2-プロピレングリコール-モノメチルエーテルが付加されるまで60分さらに撹拌される。このようにして作られたハイブリッドゾルは最後にガラス繊維予備フィルターによってろ過される。
（例２）

平均分子量200g/molのポリエチレングリコール25.4gが、0.08nの水性アンモニウム水酸化物29.4gとエタノール357gとの混合物に溶かされる。この溶液に撹拌しながら50.8gのテトラメトキシシランが与えられる。125分の撹拌時間後、平均粒子サイズ25nmの二酸化ケイ素-水酸化物粒を含む5％の単分散性の二酸化ケイ素-水酸化物ゾル400gが添加され、なお1300gの1,2-プロピレングリコール-モノメチルエーテルが付加されるまで30分さらに撹拌される。このようにして作られたハイブリッドゾルは最後にガラス繊維予備フィルターによってろ過される。

このようにして得られたハイブリッドゾルは、ガラス１を作るためにガラス基板４上に設けられる。そのためにハイブリッドゾルは被覆溶液中に入れることができ、その溶液にガラス基板４が浸される。このようなディップコーティングとも言われる浸漬被覆に代えて、噴霧法又は回転被覆法（スピンコーティングとも言われる）を使用することもできる。

例えば、ガラス基板４としてミネラル成分を除去された水であらかじめ洗浄され続いて乾燥された約1m×1mの大きさで厚さ4mmのガラ板が被覆溶液中に浸される。このガラス板は5,5mm/sの一定引上げ速度で被覆溶液から引き出される。このようにして被覆されたガラス基板４は続いて空気雰囲気中の乾燥工程にかけられる。そのため被覆されたガラス基板４は約22℃の温度で約60％の相対空気湿度で乾燥される。この乾燥は、単純な放置及び換気によるか、又は空気の吹き出しによって行うことができる。明らかになったように、この乾燥工程で既に非常に良好な光学特性と特別の機械的安定性を有する耐磨耗性の表面被覆２が生じ、この被覆はおおよそ平面図で図２に示される模様、即ち特に明白に互いに異なる平均粒子サイズを有する２つの粒子部分の組み合わせを備える。特に、例えば十分な機械的強度又は耐磨耗性を得るために、このようにして得られた被覆されたガラス１のそれ以上の熱処理は必要としない。

ガラス１は、プレストレスを加えられた安全ガラスとして仕上げられている。表面被覆２の特に有利な特性のために、即ち実際の被覆後次の別の熱処理を必要としないために、熱的プレストレストは被覆されていないガラス基板４に行われる。しかしこのプレストレストは被覆後行ってもよい。

プレストレスを与えるためには従来のプレストレスト法を使用することができ、垂直プレストレスト技術、連続法における水平プレストレスト技術、又は振動法における水平プレストレスト技術を使用することができる。いずれの場合も、ガラス基板４は炉領域において700℃の温度に熱せられ、その際放射式加熱及び対流加熱又はそのいずれか一方を使用することができる。ガラス基板４は、到達点が得られるまで十分長く炉領域内に留まる。ガラス厚み4mmの場合、ガラス基板４は例えば約160秒間、少なくとも600℃に熱せられる。続いて、熱せられたガラス基板４は急冷され、その際ガラス基板４は例えば両側から均等に規則正しく配置された空気噴射口を介して空気を吹き付けられる。その際ガラス基板４は40℃に冷却される。このプレストレスを得るための前熱処理の間、ガラス基板４は造形プロセスにもかけられ、例えば曲げられる。既に被覆されたガラス１でない場合には、ガラス基板４はプレストレスト処理の終了後上述のようにして表面層２が設けられる。

このようにして作られ、熱的プレストレスを加えられ、被覆されたガラス１は、一方では太陽光線収集器、光電池モジュール、又は他の光に敏感な要素のための覆いとして使用するために、他方では図４に図示されたような温室２０の覆い窓に使用するためにも格別に適している。図４による温室２０は屋根又は側壁を形成する所定の数の窓要素２２を含み、これらの窓要素はその全体で温室２０の外壁を形成し、使用目的に応じて固定式に又は開閉式に構成することができる。窓要素２２は機械的安定化のために骨組み枠２４によって保持されている。しかし又それに代えて、窓要素２２は、独自の管枠をやめて、自立式の造りにすることもできる。

温室２０の覆い面又は外面を形成する窓要素２２に関して、他の建造物又は例えば太陽光収集器のような技術的機器における対応した使用におけると同様に、各構造部分の透過性について異なる要求が生じることがあり得る。例えば、１日の時間、季節に応じてこの要求の変化が現れ得る。その他の点で、まさに温室及び太陽光収集器のための覆い材料にはたいていできるだけ高い透過度が期待される。それ故、窓要素２２は全体として特に高い透過度に構成され、この高い透過度は温室２０の内部における特に高い日光収量及び従って植物栽培の際の特に低い産物固有のエネルギー需要を可能にする。

そのため各窓要素２２は、窓基板として、反射防止被覆ガラス１として構成されたガラス板が設けられる。その際窓基板はそれぞれ熱的に硬化された安全ガラスとして構成される。その場合、SiO₂被覆は特に高い透過度を得るため約1.25の屈折率を有する。

反射防止被覆を有するガラスを示す。図１によるガラスの被覆された表面の平面図である。図１によるガラスの表面被覆の粒子サイズ分布の線図である。所定の数の窓要素を有する温室の図である。

符号の説明

１ガラス
２反射防止被覆
４ガラス基板
６網状組織
８粒子
１０、１２粒子サイズ範囲
２０温室
２２窓要素
２４骨組み枠

Claims

ＳｉＯ₂粒子をベースとする多孔性の反射防止表面被覆（２）を有し、該反射防止表面被覆は、その特有の粒子サイズ範囲が互いに異なる少なくとも２つの粒子部分を含み、第１の粒子部分が４〜１５ｎｍの粒子サイズ範囲を有し、第２の粒子部分が２０〜６０ｎｍの平均粒子サイズと最大２０％の標準偏差とで定義される粒子サイズ範囲とを有し、第１の粒子部分の粒子数の第２の粒子部分の粒子数に対する比が３，０００：１〜１００：１であるガラス（１）において、０．３〜４重量％の［ＳｉＯ _x （ＯＨ） _y ］ _n 粒子（０＜ｙ＜４及び０＜ｘ＜２）であって、前記第１の粒子部分と前記第２の粒子部分とを含む粒子、２〜５０重量％の水及び２〜９７重量％の溶剤とを含むハイブリッドゾルを通常のソーダ石灰ガラス上に被覆することにより得られるガラス（１）。
プレストレスを加えた安全ガラスとして構成されている請求項１に記載のガラス（１）。
溶剤を含む水性の媒体中でテトラアルコキシシランの加水分解重縮合を行い、その際４〜１５ｎｍの粒子サイズの二酸化ケイ素−水酸化物粒子を有する加水分解混合物が得られ、溶剤を含む水性の媒体にテトラアルコキシシランを加えた後少なくとも５分の時点に、２０〜６０ｎｍの平均粒子サイズと最大２０％の標準偏差とを有する単分散性の二酸化ケイ素−水酸化物ゾルを添加することによりハイブリッドゾルが得られる請求項１記載のガラス（１）。
ガラス基板（４）が、ハイブリッドゾルを含む被覆溶液で表面を覆われる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス（１）の製造方法。
被覆されたガラス（１）が、２０〜２５℃の温度、５５〜６５％の相対湿度における空気雰囲気中で乾燥工程にかけられる請求項４記載の製造方法。
ガラス（１）がその被覆前に熱的プレストレスをかけられる請求項４又は５記載の製造方法。
太陽光収集器又は光電池セルを覆うための請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス（１）の使用方法。
温室（２０）の窓要素（２２）における請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス（１）の使用方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス（１）からなるガラス板として構成された窓基板を有する、温室（２０）又は太陽光収集器のための覆い窓。
ガラス板が、１．２５〜１．４０の屈折率を有する反射防止表面被覆（２）を有する請求項９記載の覆い窓。
反射防止表面被覆（２）が、ガラス板の内側として設けられた側面上に設けられている請求項９又は１０記載の覆い窓。
屋根又は側壁を形成する所定の数の窓要素（２２）を有し、窓要素の少なくとも１つは請求項９〜１１のいずれか１項に記載の覆い窓として構成されている温室（２０）。