JP4436898B2 - Surface modification method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ ² は炭素数１〜６のアルキル基又はシアノ基を表し、Ａ ₁ は酸素原子を介していても良いアルキレン基を表し、Ｒ ³ は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、Ａ ₂ は酸素原子及び／又は芳香環を介していても良い炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ＹはＮＨ又はＯを表し、ｍは０又は自然数を表し、ｎは自然数を表す。）で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターと一般式［２］

（式中、Ｒ ⁴ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ ⁵ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ ⁶ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ ⁷ は二重結合を有していても良いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ ⁸ は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基、ヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モノマーとを共重合させることにより得られるシリコン含有ブロックコポリマー、
（２）該ブロックコポリマーと相容する、(i)エチレン性カルボン酸、ビニルスルホン酸、ビニル系脂肪族アミン、ビニル系芳香族アミン、エチレン性アルコール及びエチレン性フェノールから選ばれる極性基を有するモノマー(a)から誘導されるホモポリマー、(ii)当該モノマー(a)から選ばれる２種以上のモノマーから誘導されるコポリマー、又は(iii)当該モノマー(a)から選ばれる１種以上とα-エチレン性芳香族炭化水素、ビニルエステル、含ハロゲンビニル化合物、エチレン性カルボン酸エステル、含シアノビニル化合物、ビニル系アミド化合物、エチレン性アルデヒド、ビニル系脂肪族ヘテロ環状アミン、ビニル系芳香族ヘテロ環状アミン及びジエン系化合物から選ばれる１種以上のモノマーから誘導されるコポリマー（以下、「相容性ポリマー」と略記する場合がある）、
（３）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩から選ばれる無機酸塩、若しくは酢酸塩、プロピオン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、サリチル酸塩、こはく酸塩、アスコルビン酸塩、クエン酸塩及びスルホン酸塩から選ばれる有機酸塩（以下、「本発明に係る塩」と略記する）。
【０００６】
また、本発明は、上記記載の組成物を含む被覆用材料、の発明である。
【０００７】
更に、本発明は、上記記載の被覆用材料で処理することを特徴とする、基材の被覆方法、の発明である。
【０００９】
また、本発明は、上記被覆方法により得られる、（１）基材、（２）基材表面に形成された、一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターと一般式［２］で示される非イオン性モノマーとを共重合させることにより得られるシリコン含有ブロックコポリマー層、及び（３）これらの中間に存在する該ブロックコポリマーと相容する、該極性基を有する相容性ポリマー層、とが一体化されてなる層状構造物、の発明である。
【００１０】
更に、本発明は、（１）一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターと一般式［２］で示される非イオン性モノマーとを共重合させることにより得られるシリコン含有ブロックコポリマー、（２）該シリコン含有ブロックコポリマーと相容する該極性基を有する相容性ポリマー、及び（３）本発明に係る塩を含んで成る、該シリコン含有ブロックコポリマーを基材に被覆するための組成物、の発明である。
【００１１】
本発明で用いられるシリコン含有ブロックコポリマーとしては、例えば一般式［１ａ］
【００１２】
【化１】

【００１３】
（式中、Ｒ¹は低級アルキル基を表し、Ｒ²は低級アルキル基又はシアノ基を表し、Ａ₁は酸素原子を介していても良いアルキレン基を表し、Ｒ³は低級アルキル基又はフェニル基を表し、Ａ₂は酸素原子及び／又は芳香環を介していても良い低級アルキレン基を表し、ＹはＮＨ又はＯを表し、ｍは０又は自然数を表す。）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンセグメントと、例えば一般式［２ａ］
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｒ⁴は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁵は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ⁷は二重結合を有していても良いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ⁸は水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシルオキシ基、ホルミル基、ヒドロキシル基を表す。）で示される非イオン性モノマー単位とを含むもの等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる上記シリコン含有ブロックコポリマーは、例えば一般式［１］
【００１７】
【化３】

【００１８】
（式中、ｎは自然数を表し、Ｒ¹〜Ｒ³，Ａ₁，Ａ₂，Ｙ及びｍは前記と同じ。）で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターと、例えば一般式［２］
【００１９】
【化４】

【００２０】
（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁸は前記と同じ。）で示される非イオン性モノマーとを共重合させることにより得ることができる。
【００２１】
一般式［１］及び［１ａ］に於いて、Ｒ¹〜Ｒ³で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基，シクロプロピル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。Ａ₁で示される酸素原子を介していても良い低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、また、酸素原子を介していても良い場合には、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、-O-CH₂-基、-O-CH₂CH₂-基、-CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基等が挙げられる。Ａ₂で示される酸素原子及び／又は芳香環を介していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、酸素原子を介していても良い場合には、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に−Ｏ−基を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、更にまた、芳香環を介していても良い場合には、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に例えばフェニレン基、ジフェニレン基等の芳香環を有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、-CH₂-C₆H₄-基、o-キシレン-α,α'-ジイル基、-O-CH₂-基、-O-CH₂CH₂-基、-CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基、-CH₂-O-C₆H₄-基等が挙げられる。
【００２２】
一般式［２］及び［２ａ］に於いて、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁸で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基，シクロプロピル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁸で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、また、二重結合を有していても良く、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エテニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。Ｒ⁸で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。置換基を有していても良いアリール基のアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、4-エチルフェニル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、沃素等）等が挙げられ、置換基を有するアリール基の具体例としては、4-メトキシフェニル基、4-クロロフェニル基等が挙げられる。アラルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８のアシルオキシ基が挙げられ、具体的にはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜１９のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えば炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、Ｒ⁷で示される二重結合を有していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、二重結合を有している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられる。
【００２３】
本発明に於いて、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと共重合させる上記一般式［２］で示される非イオン性モノマーとしては、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，4-メトキシスチレン等の炭素数８〜20のα-エチレン性芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のビニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テトラクロロエチレン，4-クロロスチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンビニル化合物類、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ベンジル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，シトラコン酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20のエチレン性カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノビニル化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性アルデヒド類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性アルコール類、例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００２４】
本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、分子量が小さ過ぎるとコーティング面の強度の減少やべたつき等を生じるため、数平均分子量として、通常５千以上、好ましくは１万〜100万、より好ましくは３万〜50万のものが挙げられる。
【００２５】
本発明に係る、シリコン含有ブロックコポリマーを製造する際に用いられるシリコン含有マクロアゾイニシエーターとしては、例えば前記一般式［１］で示される化合物が挙げられるが、その平均分子量としては、平均分子量が小さいと、必然的にアゾ基の数が少ないものが多く存在することになりブロックコポリマーの生成効率が低下して本来の機能を示さなくなり、また、平均分子量が大きいと、製造に時間を要するばかりでなく、化合物の溶媒に対する溶解性が低下し、溶液の粘性も増加するため低濃度で共重合反応を行う必要があり、非イオン性モノマーとの重合率が低下する等の欠点を生じるため、数平均分子量として通常1,500〜20万、好ましくは3,000〜15万の範囲から適宜選択される。
【００２６】
本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーに於けるシリコン含有マクロアゾイニシエーター由来のセグメントの構成率としては、特に限定されるものではないが、通常１〜90重量％、好ましくは２〜70重量％、より好ましくは２〜50重量％の範囲から適宜選択される。
【００２７】
また、非イオン性モノマー単位の構成率としては、少なすぎると相対的にシリコン含量が増加するために相容層の形成が行われず、接着力が低下し、且つ、経済性も悪くなり、また多すぎるとシリコン含量が減少するために撥水性が悪くなることから、通常99〜10重量％、好ましくは98〜30重量％、より好ましくは98〜50重量％の範囲から適宜選択される。
【００２８】
本発明に係る、一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターは、例えば特開平4-372675号公報等に記載の製造法に従って容易に製造することができる。
即ち、例えば一般式［３］
【００２９】
【化５】

【００３０】
（式中、ＤはＮＨ₂又はＯＨを表し、Ｒ³，Ａ₂及びｍは前記と同じ。）で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、一般式［４］
【００３１】
【化６】

【００３２】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ¹，Ｒ²及びＡ₁は前記と同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライドとを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００３３】
本発明に係る、一般式［１］で示されるシリコン含有マクロアゾイニシエーターは、また、例えば特開平6-93100号公報或いは特開平6-322089号公報等に記載の製造法に従って製造したものを用いても良い。
即ち、例えば一般式［３］で示されるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物と、一般式［５］
【００３４】
【化７】

【００３５】
（式中、Ｒ¹，Ｒ²及びＡ₁は前記と同じ。）で示されるアゾ基含有二塩基酸とを適当な溶媒中、要すれば塩基性触媒の存在下、脱水剤を用いて反応させることによっても得ることができる。
【００３６】
一般式［４］に於いて、Ｘで示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【００３７】
上記製造法は、何れも塩基性触媒の存在下で行うのが好ましいが、塩基性触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ金属化合物類等が挙げられる。
【００３８】
塩基性触媒の使用量としては特に限定されるものではないが、一般式［４］又は［５］で示される原料化合物或いは脱水剤に対して通常0.5〜５倍モル、好ましくは0.5〜1.5倍モルの範囲から適宜選択される。
【００３９】
また、後者の方法では脱水剤が用いられるが、脱水剤の具体例としては、脱水縮合剤として用いられるものであれば特に限定されないが、例えば濃硫酸、五酸化二リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水剤類、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスルホニルクロライド等が挙げられる。
【００４０】
脱水剤の使用量としては特に限定されるものではないが、少ないと反応が遅くなり、且つ到達分子量も小さくなり、多すぎると短時間で高分子量になるが分子量の制御が困難となり、且つ、経済的でないため、相当するジアミン又はジオール化合物に対して通常１〜５倍モル、好ましくは２〜３倍モルの範囲から適宜選択される。
【００４１】
反応溶媒としては、どちらの方法に於いても例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばｎ-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、アセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００４２】
一般式［３］で示されるジアミン又はジオール化合物と、一般式［４］で示されるアゾ基含有二塩基酸ジハライド或いは一般式［５］で示されるアゾ基含有二塩基酸との使用割合は特に限定されず適宜決定されるが、高分子量のシリコン含有マクロアゾイニシエーターを得るには両者をほぼ等モル量用いることが好ましい。
【００４３】
反応温度は特に限定されないが、あまり高いとアゾ基が分解し、低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要し、且つ高分子量のシリコン含有マクロアゾイニシエーターが得られ難くなるため、通常−10〜60℃の範囲から適宜選択される。また、反応温度は低温から段階的に温度を上昇させる方法をとっても良い。
【００４４】
反応時間は製造方法により異なるが、通常１〜60時間の範囲から適宜選択される。
【００４５】
目的物の単離は、用いた原料、塩基性触媒、脱水剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に応じて適宜行なえばよく、例えば粘稠な反応液の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或いは水洗等の操作により副生する四級アンモニウム塩等の不純物を除いた後、溶媒を除去することにより目的のシリコン含有マクロアゾイニシエーターを得ることができる。また、得られた該マクロアゾイニシエーターは精製及び／又は単離することなく、そのまま重合反応に付してもよい。
【００４６】
尚、原料として用いられるポリシロキサンセグメントを含有するジアミン又はジオール化合物、及びアゾ基含有二塩基酸ジハライド又はアゾ基含有二塩基酸は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いても良い。
【００４７】
本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーを製造するには、例えば下記の如くして行えば良い。
即ち、上記の如くして得たシリコン含有マクロアゾイニシエーターと前記した如き非イオン性モノマーとを、適当な溶媒中或いは無溶媒で、要すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行えば良い。
反応後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよく、得られた本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーは精製及び／又は単離することなく、そのまま次の操作に付してもよく（即ち、未反応の、非イオン性モノマー等が共存している状態であってもよい）、また一旦抽出、再結晶等の任意の操作で精製及び／又は単離した後、次の操作に付してもよい。
【００４８】
尚、重合反応を行う際に、必要に応じて連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の調節を行っても良い。
【００４９】
上記重合反応の方法としては、例えば懸濁重合、溶液重合、バルク重合又は乳化重合等が挙げられる。この際シリコン含有マクロアゾイニシエーターと通常のラジカル重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビスイソ酪酸ジメチル等）を併用して用いても良い。
【００５０】
シリコン含有マクロアゾイニシエーター及び非イオン性モノマーの重合反応時の濃度としては、両者の合計が通常５〜100重量％（無溶媒）、好ましくは５〜80重量％、より好ましくは10〜70重量％、更に好ましくは20〜50重量％の範囲となるよう適宜選択される。
【００５１】
重合反応は、有機溶媒存在下で行うのが好ましい。有機溶媒としては、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキサン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばテトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノール等のアルコール類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００５２】
重合反応は、また、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【００５３】
重合温度は特に限定されないが、低すぎるとアゾ基の分解が少ないため重合の進行が遅くなり、高すぎるとアゾ基の分解が多くなりすぎ重合の制御が困難となるため通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃の範囲から適宜選択される。
【００５４】
反応時間としては、反応温度や反応させるシリコン含有マクロアゾイニシエーター及び非イオン性モノマーの種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、通常２〜24時間の範囲から適宜選択される。
【００５５】
かくして得られた本発明に係るシリコン含有ブロックコポリマーは、高分子化合物は一般に複雑な構造を有するため一義的にこれを表すことは困難であるが、敢えてこれを構造式で表すと、例えば下記一般式［６］〜［８］の何れかの構造或いは、これらの内の任意の２種或いは３種の組み合わせから成る構造等をとるものと考えられる。
【００５６】
【化８】

【００５７】
【化９】

【００５８】
【化１０】

【００５９】
［上記式中、Ｕはシロキサンセグメントを表し、Ｖ及びＶ’は非イオン性モノマー単位を表し、ａ及びｃは自然数を表し、ｂは０または自然数を表す。尚、｛｝内はランダム構造であり、例えばグラフト型，ブロック型等の共重合体等種々の構造を含む。］
【００６０】
このようにして得られたシリコン含有ブロックコポリマーは、分子内にシロキサンセグメントを有することから撥水性，撥油性，耐熱性，耐候性，耐薬品性，防汚塵性及び接着性等に優れた効果を有するため、該ブロックコポリマーで飽和ポリエステルや熱硬化性樹脂等の基材を処理することにより、これら基剤に前記した如き性質を付与することができる。
【００６１】
本発明に於いては、例えばこのようして製造された上記した如きシリコン含有ブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーと相容し且つ極性基を有するポリマー（以下、単に、「極性基を有するポリマー」と略記することもある。）、及び要すれば塩を含んだ組成物を調製し、この組成物を被覆用材料として用いて基材を処理することにより、前記のシリコン含有ブロックコポリマーから成る表面層と基材層とがシリコン含有ブロックコポリマーと相容し且つ極性基を有するポリマー層を介して強固に接着して成る層状構造物を得ることができる。
尚、これら組成物の調製に際しては、通常、溶媒に各成分を溶解させることによりなされる。
【００６２】
本発明に於いて、極性基を有するポリマーとしては、例えばカルボキシル基，水酸基，アミノ基，スルホン酸基等の極性基を有するモノマーから誘導されるものであって、ホモポリマーでもコポリマーでもよい。
該モノマーとしては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，シトラコン酸，メサコン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜20のエチレン性カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでも良い。）、例えばビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜20のビニルスルホン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでも良い。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のビニル系脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜20のビニル系芳香族アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜20のエチレン性フェノール類等が挙げられる。
【００６３】
これら前記した如きモノマーから誘導されるホモポリマーの具体例としては、ポリビニルフェノール、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアコール、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。
【００６４】
また、コポリマーとしては、上記した如きモノマー２種以上或いは上記した如きモノマー１種以上と重合性モノマーとを共重合させることにより得られるもの等が挙げられる。その他の重合性モノマーとしては、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜20のα-エチレン性芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のビニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テトラクロロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンビニル化合物類、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸ビニル，メタクリル酸アリル，メタクリル酸フェニル，メタクリル酸ベンジル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸ビニル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，シトラコン酸メチル，シトラコン酸エチル，メサコン酸メチル，メサコン酸エチル，3-ブテン酸メチル等の炭素数４〜20のエチレン性カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノビニル化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜20のビニル系アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性アルデヒド類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のビニル系脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のビニル系芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられ、これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００６５】
これら前記した如き重合性モノマーと該極性基を有するモノマーとを共重合させることにより得られるコポリマーの具体例としては、ポリビニルフェノール−ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリビニルフェノール−ポリメタクリル酸エチル共重合体、ポリビニルフェノール−ポリメタクリル酸ブチル共重合体、ポリメタクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリメタクリル酸−ポリメタクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸−ポリメタクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸エチル共重合体、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。
【００６６】
尚、これら極性基を有するポリマーは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００６７】
本発明の組成物に於けるシリコン含有ブロックコポリマー及び極性基を有するポリマーの使用量としては、特に限定されないが、目的とする性能が十分に得られることが出来、且つ基材との接着性を損なわない範囲で適宜選択される。
【００６８】
本発明に於いて、必要に応じて用いられる塩としては、無機酸の塩又は有機酸の塩が挙げられる。
【００６９】
無機酸の塩としては、例えば塩化リチウム，塩化ナトリウム，塩化カリウム，臭化ナトリウム，ヨウ化ナトリウム，炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，リン酸一ナトリウム，リン酸一カリウム，リン酸三ナトリウム，リン酸三カリウム，硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，硫酸水素ナトリウム，硫酸水素カリウム，硝酸リチウム，硝酸ナトリウム，硝酸カリウム等のアルカリ金属塩類、例えば塩化マグネシウム，塩化カルシウム，リン酸マグネシウム，硝酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩類、例えば塩化アンモニウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム，炭酸水素二アンモニウム，リン酸二水素アンモニウム，リン酸一アンモニウム，リン酸三アンモニウム，硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩類等が挙げられる。
【００７０】
有機酸の塩としては、例えば酢酸リチウム，酢酸ナトリウム，酢酸カリウム，酢酸マグネシウム，酢酸カルシウム，酢酸亜鉛，酢酸アンモニウム，酢酸銀(I)，酢酸銅(II)，酢酸鉛(II)等の酢酸塩類、例えばプロピオン酸ナトリウム，プロピオン酸カリウム，プロピオン酸カルシウム等のプロピオン酸塩類、例えばトリフルオロ酢酸ナトリウム，トリフルオロ酢酸カリウム等のトリフルオロ酢酸塩類、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム，トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のトリフルオロメタンスルホン酸塩類、例えば安息香酸ナトリウム，安息香酸カリウム，安息香酸アンモニウム等の安息香酸塩類、例えばフタル酸ナトリウム，フタル酸カリウム，フタル酸アンモニウム等のフタル酸塩類、例えば乳酸ナトリウム，乳酸カリウム，乳酸マグネシウム，乳酸バリウム，乳酸アンモニウム等の乳酸塩類、例えばシュウ酸ナトリウム，シュウ酸カリウム，シュウ酸アンモニウム等のシュウ酸塩類、例えば酒石酸ナトリウム，酒石酸カリウム，酒石酸ナトリウムカリウム，酒石酸アンモニウム等の酒石酸塩類、例えばサリチル酸ナトリウム，サリチル酸カリウム等のサリチル酸塩類、例えばこはく酸ナトリウム，こはく酸カリウム，こはく酸アンモニウム等のこはく酸塩類、例えばアスコルビン酸ナトリウム，アスコルビン酸カリウム，アスコルビン酸-2-リン酸マグネシウム，アスコルビン酸-2-硫酸ナトリウム等のアスコルビン酸塩類、例えばクエン酸二水素アンモニウム，クエン酸水素二アンモニウム，クエン酸三アンモニウム，クエン酸三リチウム，クエン酸三ナトリウム，クエン酸三カリウム，クエン酸二水素リチウム，クエン酸二水素ナトリウム，クエン酸二水素カリウム等のクエン酸塩類、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００７１】
これら塩は、使用する極性基を有するポリマーの種類等によって適宜選択すればよく、夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。尚、本発明の組成物への該塩の添加は、シリコン含有ブロックコポリマーを混合する前でも後でも良い。
【００７２】
また、本発明の組成物に塩を添加する場合のその使用量は、特に限定されないが、あまり多いと塩がポリマー表面に析出してくるため、極性基を有するポリマーの極性基に対して通常0.1〜５モル、好ましくは0.5〜２モルの範囲から適宜選択される。
【００７３】
本発明の層状構造物は、また、下記に示す被覆方法によっても得ることができる。
即ち、先ず、極性基を有するポリマー及び要すれば塩を溶媒に溶解した溶液で、常法に従って基材を処理（プレコート）する。
次に、得られた（プレコートした）基材に、シリコン含有ブロックコポリマーを溶媒に溶解した溶液で、該基材を常法に従って処理することにより、本発明の層状構造物を得ることができる。
【００７４】
尚、シリコン含有ブロックコポリマーは、合成後一旦単離し、これを溶媒に溶解した溶液が使用に供せられるが、該ブロックコポリマーが可溶な溶媒を用いてブロックコポリマーの重合反応を行った場合には、該ブロックコポリマーを単離せずにそのまま基材の処理に用いても良い。
【００７５】
被覆後の後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準じてこれを行えばよい。
【００７６】
該基材を処理する方法としては、例えばスピンコート、スプレー、ディッピング（浸漬）、塗布、散布等が挙げられる。
【００７７】
本発明の被覆方法に於いて、シリコン含有ブロックコポリマーと、極性基を有するポリマー、及び要すれば塩を含んで成る組成物を溶解する溶媒としては、本発明で用いる上記した如き基材を溶解しないものであれば特に限定されないが、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，スチレン等の芳香族炭化水素類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、例えばジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン，ジメトキシエタン等のエーテル類、例えばメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノール，sec-ブタノール，tert-ブタノール等の低級アルコール類、例えば酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，プロピオン酸メチル等のエステル類、例えば塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロエタン，トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、例えばアセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、アセトニトリル、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００７８】
本発明の被覆方法に於いて、シリコン含有ブロックコポリマー、極性基を有するポリマー、及び要すれば塩を溶媒に溶解する温度としては、該溶媒の種類や濃度等により異なり、また、溶媒の沸点以下であれば特に限定されないが、通常０〜100℃、好ましくは室温〜60℃の範囲から適宜選択される。
【００７９】
本発明の被覆方法に於いて、該被覆用材料で処理する基材としては、シリコン含有ブロックコポリマーと、極性基を有するポリマー、及び要すれば塩を含んで成る組成物を溶解する溶媒に溶解しない材料からなるものであればいかなるものでもよく、これら材料の具体例としては、例えば飽和ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂，ポリアミド樹脂，ポリイミド樹脂，ポリウレタン樹脂，メラミン樹脂，ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂硬化物、金属、ガラス、紙等が挙げられ、その形状としては、例えばシート状，板状，フィルム状，棒状，糸状或いは布状等の形状のものが挙げられる。
【００８０】
本発明に於いて、基材として用いられる飽和ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と多価アルコールとを例えば重縮合反応させることにより得らるものが挙げられる。
【００８１】
多塩基酸としては、例えばマロン酸，こはく酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸，フタル酸，イソフタル酸，テレフタル酸，1,4-ナフタレンジカルボン酸，2,3-ナフタレンジカルボン酸，4,4'-ビフェニルジカルボン酸，トリメリット酸等が挙げられる。
【００８２】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００８３】
これら多塩基酸と多価アルコールとを例えば重縮合反応させることにより得らる飽和ポリエステル樹脂の具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ），1,4-シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）等が挙げられる。
【００８４】
本発明に於いて、基材として用いられる不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和ポリエステル成分と重合性ビニルモノマー成分とを必須成分として含むものが挙げられる。
【００８５】
本発明に係る不飽和ポリエステル成分としては、不飽和多塩基酸と多価アルコールとを例えば重縮合反応させることにより得らるものが挙げられる。
【００８６】
不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和酸類等が挙げられる。尚、これら不飽和酸類と共に重合性基を有さないカルボン酸類を併用しても良い。これらのカルボン酸類としては、例えばアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、3,6-エンドジクロロメチレン・テトラクロロフタル酸、3,6-エンドメチレン・テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００８７】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００８８】
重合性ビニルモノマーとしては、架橋用ビニルモノマーとして用いられるもの（架橋型ポリマーを製造する場合に通常用いられるビニルモノマー）であれば特に限定されないが、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、o-クロロスチレン、ジクロロスチレン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、メタクリル酸メチル、ジアリルベンゼンホスホネート等が挙げられる。
【００８９】
尚、該不飽和ポリエステル樹脂組成物には、硬化触媒、硬化促進剤、更には必要に応じてその性質を損なわない範囲で他の成分を添加しても良い。添加可能な成分としては、増粘剤（例えば酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物類、例えば水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物類、例えば炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩類等。）、離型剤（例えばステアリン酸等。）、顔料（例えば酸化チタン、フタロシアニン系顔料等。）、充填剤（例えばガラス繊維、カーボン繊維等。）、紫外線吸収剤（例えば2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン等。）、抗菌・防かび剤（例えば2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール等。）、滑材（例えば流動パラフィン等。）、色素、染料、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【００９０】
硬化触媒としては、重合反応を行う際に重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されず何れも使用に供せられるが、例えばメチルエチルケトンパーオキシド、過酸化ベンゾイル、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ-tert-ブチルパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、tert-ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、過酸化ラウロイル等の過酸化物類、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ化合物類、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物類等が挙げられる。
【００９１】
硬化触媒の使用量としては特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステルに対して通常0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％の範囲から適宜選択される。
【００９２】
硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ジラウリン酸ジブチル錫、ジ酢酸ジブチル錫、ビス(2-エチルヘキサン)酸ジブチル錫、ジエチル亜鉛、テトラ(n-ブトキシ)チタン等の有機金属化合物類、例えばトリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、トリ-ｎ-ブチルアミン、4-ピロリジノピリジン等の有機アミン類、例えば塩化亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸等の無機促進剤類等が挙げられる。
【００９３】
硬化促進剤の使用量としては特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステルに対して通常0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜３重量％の範囲から適宜選択される。
【００９４】
硬化温度としては、用いる不飽和ポリエステルの種類や硬化触媒或いは硬化促進剤の種類や濃度により異なるが、常温硬化を行う際には通常10〜60℃、好ましくは20〜50℃の範囲から適宜選択される。中温硬化を行う際には通常50〜90℃、好ましくは60〜80℃の範囲から適宜選択される。また、高温硬化を行う際には通常80℃以上、好ましくは90〜130℃の範囲から適宜選択される。
【００９５】
本発明に於いて、基材として用いられるポリアミド樹脂としては、ラクタム類を重合反応させることにより得らるもの、アミノカルボン酸類を重縮合反応させることにより得らるもの或いは二塩基酸とジアミン類とを重縮合反応させることにより得らるもの等が挙げられる。
【００９６】
ラクタム類としては、例えば2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、ω-ラウロラクタム等の環状アミド類等が挙げられる。
【００９７】
アミノカルボン酸類としては、例えばアミノ酢酸，3-アミノプロピオン酸，4-アミノブタン酸，5-アミノペンタン酸，6-アミノヘキサン酸，8-アミノオクタン酸，ω-アミノウンデカン酸等が挙げられる。
【００９８】
二塩基酸としては、例えばマロン酸，こはく酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン酸，スベリン酸，アゼライン酸，セバシン酸，ドデカン二酸，テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
【００９９】
ジアミン類としては、例えばジアミノブタン，ペンタメチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，パラフェニレンジアミン，メタキシリジンジアミン，1,4-ナフタレンジアミン，ベンジジン，オキシジアニリン，ベンゾフェノンジアミン等が挙げられる。
【０１００】
本発明に於いて、基材として用いられるポリイミド樹脂としては、一般に、酸無水物と上記した如きジアミン類の重縮合反応によって得られるものが挙げられる。
【０１０１】
酸無水物としては、例えばピロメリット酸二無水物，ビフェニルテトラカルボン酸二無水物，ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０１０２】
本発明に於いて、基材として用いられるポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネートと活性水素基を有する化合物を主原料として製造したものが挙げられる。
【０１０３】
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート類から誘導されるものが挙げられ、該イソシアネート類の具体例としては、トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，トリジンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１０４】
活性水素基を有する化合物としては、例えばポリオール等が挙げられる。
【０１０５】
ポリオールとしては、アルコール類から誘導されるものが挙げられ、該アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１０６】
このような被覆方法で、ノニオン性のシリコン含有ブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーと相容し且つ極性基を有するポリマー、更に要すれば塩を含んで成る組成物を被覆用材料として用いて基材を処理した結果、（１）基材、（２）基材表面に形成されたシリコン含有ブロックコポリマー層、及び（３）これらの中間に存在する該ブロックコポリマーと相容し且つ極性基を有するポリマー層、とが一体化されてなる層状構造物が作製される。
【０１０７】
尚、本発明の被覆用材料及び層状構造物には、必要に応じてその性質を損なわない範囲で他の成分を添加しても良い。添加可能な成分としては、増粘剤（例えば酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属酸化物類、例えば水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物類、例えば炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩類等。）、離型剤（例えばステアリン酸等。）、顔料（例えば酸化チタン、フタロシアニン系顔料等。）、充填剤（例えばガラス繊維、カーボン繊維等。）、紫外線吸収剤（例えば2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン等。）、抗菌・防かび剤［例えば2-(4-チアゾリル)-ベンズイミダゾール等。］、滑材（例えば流動パラフィン等。）、色素、染料、酸化防止剤、光安定剤等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の被覆方法により基材を処理する際のシリコン含有ブロックコポリマー中のシリコン含有量としては、コートする量により変動するため特に限定されないが、シリコン含有マクロアゾイニシエーターと非イオン性モノマーとのブロックコポリマー層中の表面のシリコン含有量が50重量％以上となるような量であることが望ましい。そのため、シリコン含有ブロックコポリマー中のシリコン含有量としては、通常0.5〜90重量％、好ましくは１〜80重量％、より好ましくは２〜60重量％の範囲から適宜選択される。尚、シリコン含有量があまり少ないと基材表面のシリコン層が形成し難くなり、シリコンが表面にない部分、所謂ピンホールができてしまい、また、あまり多いと基材との接着が落ちる可能性がある。
【０１０９】
このようにして製造された本発明の層状構造物は、対水接触角が大きいため水をはじきやすく、撥水性、耐候性、耐溶剤性、防塵性、耐薬品性及び耐汚染性等に優れ、表面層（被覆層）が基材層と強固に接着した構造となっている。そのため、該構造物を例えば、合成繊維、剥離フィルム、電気・電子部品、磁気テープ、包装用フィルム、繊維、自動車材料、容器材料等に広く使用することが可能である。
以下に参考例、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【０１１０】
【実施例】
参考例１． シリコン含有マクロアゾイニシエーター（以下、ＭＡＩと略記する。）の合成
４-ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと略記する。） 3.48ｇ及び4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)［和光純薬工業(株)。商品名：Ｖ−５０１。以下、「Ｖ−５０１」という。］ 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012｛前記一般式［３］においてＲ³がメチル基、Ｄがアミノ基、Ａ₂が(CH₂)₃、ｍが平均で約56のもの。信越シリコーン(株)商品名。｝ 125ｇとジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣと略記する。） 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で４時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去後、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 103ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が4.3個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１と略記する。
【０１１１】
参考例２． ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 33.7ｇ及びＶ−５０１ 77.3ｇを塩化メチレン 2500mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012 1214ｇとＤＣＣ 125ｇを順次加え、20〜30℃で７時間攪拌反応させた。次いで水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1070ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より30,000であり、平均アゾ基結合数が6.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−２と略記する。
【０１１２】
参考例３． ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１ 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させ、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 114ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より45,000であり、平均アゾ基結合数が9.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−３と略記する。
【０１１３】
参考例４． ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１ 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008｛前記一般式［３］においてＲ³がメチル基、Ｄがアミノ基、Ａ₂が(CH₂)₃、ｍが平均で150のもの。信越シリコーン(株)商品名。｝ 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より47,000であり、平均アゾ基結合数が4.0個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−４と略記する。
【０１１４】
参考例５． ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 13.2ｇ及びＶ−５０１ 30.3ｇを塩化メチレン 540mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008 1230ｇとＤＣＣ 49.8ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、塩化メチレン 2400mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 1050ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より86,000であり、平均アゾ基結合数が7.4個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−５と略記する。
【０１１５】
参考例６． ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１ 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で12時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より125,000であり、平均アゾ基結合数が10.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−６と略記する。
【０１１６】
参考例７． ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 4.4ｇ及びＶ−５０１ 10.0ｇを塩化メチレン 200mlに溶解し、これにアルコール変性シリコーンBX16-004｛前記一般式［３］においてＲ³がメチル基、Ｄが水酸基、ｍが平均で約90のもの。東レダウコーニング(株)商品名。｝ 222ｇとＤＣＣ 16.0ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 200mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 185ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンエステルであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より20,000であり、平均アゾ基結合数が2.7個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−７と略記する。
【０１１７】
参考例８． ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 65.4ｇ、及びＶ−５０１ 150.0ｇを塩化メチレン 1500mlに溶解し、アミノ変性シリコーンX-22-161AS｛前記一般式［３］においてＲ³がメチル基、Ｄがアミノ基、Ａ₂が(CH₂)₃、ｍが平均で約９のもの。信越シリコーン(株)商品名。｝ 437ｇとＤＣＣ 244ｇを順次加え、20〜30℃で８時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 750mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 475ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より12,000であり、平均アゾ基結合数が10.4個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−８と略記する。
【０１１８】
参考例９． ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１ 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8012 125ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で7.5時間攪拌反応させた。次いで水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 110ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より37,200であり、平均アゾ基結合数が9.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−９と略記する。
【０１１９】
参考例１０． ＭＡＩの合成
ＤＭＡＰ 3.5ｇ及びＶ−５０１ 8.0ｇを塩化メチレン 160mlに溶解し、これにアミノ変性シリコーンKF-8008 325ｇとＤＣＣ 13.0ｇを順次加え、20〜30℃で５時間攪拌反応させた。次いで塩化メチレン 160mlで希釈し、水、メタノールを加えて反応を停止させた後、析出した結晶を濾去し、濾液を多量のメタノール中に注いで目的物を析出させた。上澄み液を除去し、残渣を室温で減圧乾燥して目的生成物 275ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び赤外スペクトルよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より127,000であり、平均アゾ基結合数が11.5個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１０と略記する。
【０１２０】
参考例１１． ＭＡＩの合成
参考例３に於いて、反応時間を6.5時間とした以外は、参考例３と同様にして、目的生成物 115ｇを得た。この生成物は¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及びＩＲよりポリシロキサンセグメントを有するアゾ基含有ポリシロキサンアミドであることを確認した。このものの数平均分子量は、ＧＰＣ分析の結果より38,000であり、平均アゾ基結合数が8.2個からなるものであった。以下これをＭＡＩ−１１と略記する。
【０１２１】
合成例１． シリコン含有ブロックコポリマー（以下、ＢＰと略記する。）の合成
参考例１で得られたＭＡＩ−１ 25.0ｇ、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記する。） 25.0ｇ、メタクリル酸ｎ-ブチル（以下、ＢＭＡと略記する。） 33.25ｇ及びトルエン 200ｇを混合し、窒素気流下、90℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 68ｇ（収率 82％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ジメチルシロキサンセグメント（以下、ＤＭＳと略記する。）：ＭＭＡ：ＢＭＡ＝20.1：24.6：54.3、又、ＧＰＣから数平均分子量は84,000、重量平均分子量は129,900のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ａと略記する。
【０１２２】
合成例２． ＢＰの合成
参考例４で得られたＭＡＩ−４ 25ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 240ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 67.2ｇ（収率 53.8％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝31.0：69.0、又、ＧＰＣから数平均分子量は80,700、重量平均分子量は149,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｂと略記する。
【０１２３】
合成例３． ＢＰの合成
参考例７で得られたＭＡＩ−７ 25.0ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 92ｇ（収率 74％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝23.8：76.2、又、ＧＰＣから数平均分子量は54,000、重量平均分子量は90,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｃと略記する。
【０１２４】
合成例４． ＢＰの合成
参考例３で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 88ｇ（収率 70％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝29.2：70.8、又、ＧＰＣから数平均分子量は64,100、重量平均分子量は105,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｄと略記する。
【０１２５】
合成例５． ＢＰの合成
参考例３で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、スチレン（以下、Ｓｔと略記する。） 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 49ｇ（収率 39％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：Ｓｔ＝44.8：55.2、又、ＧＰＣから数平均分子量は73,000、重量平均分子量は149,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｅと略記する。
【０１２６】
合成例６． ＢＰの合成
参考例８で得られたＭＡＩ−８ 25.0ｇ、ＭＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 81ｇ（収率 65％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝7.4：92.6、又、ＧＰＣから数平均分子量は36,000、重量平均分子量は52,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｆと略記する。
【０１２７】
合成例７． ＢＰの合成
参考例３で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、ＭＭＡ 25.0ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 34ｇ（収率 68％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ＝74.1：25.9、又、ＧＰＣから数平均分子量は32,000、重量平均分子量は54,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｇと略記する。
【０１２８】
合成例８． ＢＰの合成
参考例３で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、ＢＭＡ 100ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 75ｇ（収率 60％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＢＭＡ＝39.8：60.2、又、ＧＰＣから数平均分子量は67,000、重量平均分子量は125,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｈと略記する。
【０１２９】
合成例９． ＢＰの合成
参考例３と同様の方法で得られたＭＡＩ−３ 25.0ｇ、ＭＭＡ 50.0ｇ、アクリル酸n-ブチル（以下、ＢＡと略記する。） 50.0ｇ及びトルエン 260ｇを混合し、窒素気流下、70℃で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液をメタノール中に注いでブロックコポリマーを析出させた。これを濾取し、洗浄した後、80℃で６時間減圧乾燥してブロックコポリマー 106ｇ（収率 85％）を得た。¹Ｈ-ＮＭＲの分析結果から、このものの共重合組成は重量比で、ＤＭＳ：ＭＭＡ：ＢＡ＝39.1：39.9：21.0、又、ＧＰＣから数平均分子量は67,000、重量平均分子量は125,000のビニル−シリコーンブロックコポリマーであった。以下これをＢＰ−Ｉと略記する。
【０１３０】
参考例１． ポリビニルフェノール−ポリメタクリル酸メチル共重合体［丸善石油化学(株)
，商品名：リンカーＣＭＭ。以下、「リンカーＣＭＭ」という。］ 0.75ｇ，メ タノール ５ml及びメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。） ５mlを混合し、これに合成例１で得られたＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、ス ピンコーター1H-DX［ミカサ(株)製］の回転円盤上に10cm×10cmのポリエチレン テレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）を固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒 で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１３１】
実施例２．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに塩化リチウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１３２】
実施例３．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに塩化アンモニウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１３３】
実施例４．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに酢酸リチウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１３４】
実施例５．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに酢酸アンモニウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１３５】
実施例６．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸カリウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１３６】
実施例７．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１３７】
実施例８．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに安息香酸ナトリウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１３８】
実施例９．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに安息香酸アンモニウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１３９】
実施例１０．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これにクエン酸二水素アンモニウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４０】
実施例１１．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これにリン酸二水素アンモニウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４１】
実施例１２．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに酢酸ナトリウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４２】
実施例１３．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに酢酸亜鉛 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４３】
実施例１４．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸水素アンモニウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４４】
比較例１．
ＢＰ−Ａ 0.25ｇをメタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlに溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４５】
比較例２．
ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する。） 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これにＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４６】
比較例３．
炭酸アンモニウム 0.05ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これにＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４７】
実施例１５．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.10ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４８】
実施例１６．
ポリビニルフェノール−ポリメタクリル酸n-ブチル共重合体［丸善石油化学(株)，商品名：リンカーＣＢＡ。］ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.08ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１４９】
実施例１７．
ポリビニルフェノール［丸善石油化学(株)，商品名：リンカーＭ。以下、「リンカーＭ」という。］ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.11ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１５０】
実施例１８．
ポリメタクリル酸−ポリメタクリル酸メチル共重合体 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.10ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１５１】
比較例４．
ＰＭＭＡ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.10ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１５２】
実施例１９． ２段階法
リンカーＣＭＭ 0.10ｇ及びメタノール ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.044ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したリンカーＣＭＭ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。更に、得られたフィルム上にＢＰ−Ａ 0.25ｇをＭＥＫ ５mlに溶解した溶液 ２mlを滴下した後、同様の方法でコーティングを行った。
【０１５３】
実施例２０． ２段階法
リンカーＭ 0.10ｇ及びメタノール ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.03ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したリンカーＭ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。更に、得られたフィルム上にＢＰ−Ａ 0.25ｇをＭＥＫ ５mlに溶解した溶液 ２mlを滴下した後、同様の方法でコーティングを行った。
【０１５４】
参考例２１． ２段階法
リンカーＣＭＭ 0.10ｇをメタノール ５mlに溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先 に調製したリンカーＣＭＭ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒 間回転させてコーティングを行った。更に、得られたフィルム上にＢＰ−Ａ 0.25ｇをＭＥＫ ５mlに溶解した溶液 ２mlを滴下した後、同様の方法でコーティン グを行った。
【０１５５】
参考例２２． ２段階法
リンカーＭ 0.10ｇをメタノール ５mlに溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調 製したリンカーＣＭＭ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回 転させてコーティングを行った。更に、得られたフィルム上にＢＰ−Ａ 0.25ｇ をＭＥＫ ５mlに溶解した溶液 ２mlを滴下した後、同様の方法でコーティングを行った。
【０１５６】
比較例５．
ＢＰ−Ａ 0.25ｇをＭＥＫ ５mlに溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１５７】
比較例６． ２段階法
ＰＭＭＡ 0.50ｇをＭＥＫ ５mlに溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＰＭＭＡ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。更に、得られたフィルム上にＢＰ−Ａ 0.25ｇをＭＥＫ ５mlに溶解した溶液 ２mlを滴下した後、同様の方法でコーティングを行った。
【０１５８】
実施例２３．
リンカーＣＭＭ 1.50ｇ，メタノール 10ml及びＭＥＫ 10mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.10ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.50ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmの鋼板を固定し、該鋼板上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１５９】
実施例２４．
実施例２３に於いて、鋼板に代えてアルミ箔を用いた以外は、実施例２３と同様にしてコーティングを行った。
【０１６０】
実施例２５．
実施例２３に於いて、鋼板に代えてガラス板を用いた以外は、実施例２３と同様にしてコーティングを行った。
【０１６１】
比較例７．
ＢＰ−Ａ 0.50ｇをメタノール 10ml及びＭＥＫ 10mlに溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmの鋼板を固定し、該鋼板上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１６２】
比較例８．
比較例７に於いて、鋼板に代えてアルミ箔を用いた以外は、比較例７と同様にしてコーティングを行った。
【０１６３】
比較例９．
比較例７に於いて、鋼板に代えてガラス板を用いた以外は、比較例７と同様にしてコーティングを行った。
【０１６４】
実施例２６．
リンカーＣＭＭ 0.50ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.10ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.50ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１６５】
実施例２７．
リンカーＣＭＭ 0.63ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.13ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.33ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１６６】
実施例２８．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.15ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１６７】
実施例２９．
リンカーＣＭＭ 0.83ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.17ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.17ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１６８】
実施例３０．
リンカーＣＭＭ 0.90ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.18ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.09ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１６９】
実施例３１．
リンカーＣＭＭ 1.50ｇ，メタノール 10ml及びＭＥＫ 10mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.10ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.50ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのナイロン６のシートを固定し、該シート上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１７０】
比較例１０．
比較例７に於いて、鋼板に代えてナイロン６のシートを用いた以外は、比較例７と同様にしてコーティングを行った。
【０１７１】
実施例３２．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.15ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１７２】
実施例３３．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ 10mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.15ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１７３】
実施例３４．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ 25mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.15ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１７４】
実施例３５．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びテトラヒドロフラン ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.15ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１７５】
実施例３６．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及び酢酸エチル ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.15ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１７６】
参考例３７． リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに ＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを 行った。
【０１７７】
実施例３８．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.0045ｇ（0.03当量）を加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１７８】
実施例３９．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.016ｇ（0.10当量）を加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１７９】
実施例４０．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.045ｇ（0.27当量）を加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１８０】
実施例４１．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.090ｇ（0.55当量）を加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１８１】
実施例４２．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.330ｇ（2.00当量）を加えて溶解した後、更にＢＰ−Ａ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１８２】
実施例４３．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ｅ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１８３】
実施例４４．
リンカーＣＭＭ 0.75ｇ，メタノール ５ml及びＭＥＫ ５mlを混合し、これに炭酸アンモニウム 0.05ｇを加えて溶解した後、更にＢＰ−Ｂ 0.25ｇを加えて溶解した。次に、スピンコーター1H-DXの回転円盤上に10cm×10cmのＰＥＴフィルムを固定し、該フィルム上に先に調製したＢＰ−Ａ溶液 ２mlを滴下した後、円盤を1000回転／秒で60秒間回転させてコーティングを行った。
【０１８４】
実験例１．
参考例１，２１〜２２及び３７、実施例２〜２０、２３〜３６及び３７〜４４並びに比較例１〜１０で得られた試料について、各種評価試験によりその適性を調べた結果を表１〜７に示す。
尚、評価試料の評価方法は、夫々下記の通りである。
【０１８５】
［評価試験方法］
１．成膜性試験
各フィルム表面に均一に成膜されているか否かを目視で評価した。
評価基準
○・・・均一（良好）に成膜されている
×・・・コーティング膜が不均一になっている
【０１８６】
２．接着性試験
JIS K 5400 8.5.2の碁盤目試験に従い、カッターで１mm角の切れ込みを入れ、セロテープを貼り付けコーティング膜に密着させた。その後、テープを瞬間的に剥がして、コーティング膜のはがれ具合を評価した。
評価基準
◎・・・コーティング膜の剥離無し
○・・・コーティング膜の一部が剥離
△・・・コーティング膜の半分以上が剥離
×・・・コーティング膜の全面が剥離
【０１８７】
３．対水接触角試験
エルマ(株)製接触角測定装置を用いて対水接触角を測定した。
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
表１の結果から、基材にシリコン含有ブロックコポリマーのみをコーティングした比較例１の層状構造物、該ブロックコポリマーと相容はするが極性基を有さないポリマーと該ブロックコポリマーをコーティングした比較例２の層状構造物、及び該ブロックコポリマーと相容し且つ極性基を有するポリマーを用いずに該ブロックコポリマー及び塩をコーティングした比較例３の層状構造物に比べ、本発明の被覆用材料をコーティングした実施例２〜１４，４３及び４４の層状構造物は、被覆層と基材層との接着性に優れていることから、本発明の層状構造物は、この点で従来のものよりも明らかに優れたものであることが判る。
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
表２の結果から、基材にシリコン含有ブロックコポリマー，該ブロックコポリマーと相容はするが極性基を有さないポリマー及び炭酸アンモニウムをコーティングした比較例４の層状構造物に比べ、本発明の被覆用材料をコーティングした実施例１５〜１８の層状構造物は、被覆層と基材層との接着性に優れていることから、本発明の層状構造物は、この点で従来のものよりも明らかに優れたものであることが判る。
【０１９２】
【表３】

【０１９３】
表３の結果から、基材にシリコン含有ブロックコポリマーのみをコーティングした比較例５の層状構造物、及び該ブロックコポリマーと相容はするが極性基を有さないポリマーをコーティングした後該ブロックコポリマーをコーティングした比較例６の層状構造物に比べ、本発明の被覆方法によりコーティングした実施例１９〜２０の層状構造物は、被覆層と基材層との接着性に優れていることから、本発明の層状構造物は、この点で従来のものよりも明らかに優れたものであることが判る。
【０１９４】
【表４】

【０１９５】
表４の結果から、基材にシリコン含有ブロックコポリマーのみをコーティングした比較例７〜１０の層状構造物に比べ、本発明の被覆用材料をコーティングした実施例２３〜２５及び３１の層状構造物は、被覆層と基材層との接着性に優れていることから、本発明の層状構造物は、基材として鋼板，アルミ板，ガラス板及びナイロン６を用いた場合でも、従来のものよりも明らかに優れたものであることが判る。
【０１９６】
【表５】

【０１９７】
表５の結果から、本発明の被覆用材料は、シリコン含有ブロックコポリマーの添加量を少なくしても撥水性が良い層状構造物が得られ、また、シリコン含有ブロックコポリマーの添加量を多くしても、被覆層と基材層との接着性に優れた層状構造物が得られることが判る。
【０１９８】
【表６】

【０１９９】
表６の結果から明らかなように、本発明の被覆用材料は、混合溶媒の種類や比率を種々代えても、撥水性が良く、被覆層と基材層との接着性に優れた層状構造物が得られることが判る。
【０２００】
【表７】

【０２０１】
表７の結果から、本発明の被覆用材料は、塩の添加量を変えても、撥水性が良く、被覆層と基材層との接着性に優れた層状構造物が得られることが判る。
【０２０２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、シリコン含有ブロックコポリマーと、該ブロックコポリマーと相容し且つ極性基を有するポリマーと、更に要すれば塩を基材に被覆して成る、撥水性、耐候性、耐薬品性、耐汚染性、耐溶剤性、防汚塵性等に優れ、且つ被覆層と基材層とが強固に接着して成る層状構造物を提供するものであり、斯業に貢献するところ大なる発明である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention can impart properties such as water repellency, weather resistance, chemical resistance, stain resistance, solvent resistance, and antifouling properties to the substrate when coated on the substrate, and the substrate layer The present invention relates to a coating material excellent in adhesiveness with a strong layered structure having such characteristics.
[0002]
[Prior art]
Polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) exhibit excellent properties such as mechanical properties, heat resistance, and transparency. Synthetic fibers, release films, electrical / electronic parts, magnetic tapes, packaging films, fibers, automotive materials, containers Widely used as a material.
However, such polyesters have problems that water repellency, abrasion resistance, chemical resistance (especially with respect to alkaline substances), etc. are not necessarily excellent, and it is desired to solve these problems. Is in a situation.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the situation as described above, and is excellent in water repellency, weather resistance, chemical resistance, stain resistance, solvent resistance, antifouling property, etc., and has a surface layer (coating layer) and a substrate. It is an object of the present invention to provide a novel layered structure in which layers are firmly bonded and a novel coating material used for obtaining the layered structure.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
[0005]
  The present inventionIt is an invention of a composition comprising the following (1) to (3).
(1) General formula [1]

(Wherein R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group, and A ₁ Represents an alkylene group which may have an oxygen atom, and R ^Three Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and A ₂ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have an oxygen atom and / or an aromatic ring, Y represents NH or O, m represents 0 or a natural number, and n represents a natural number. )With silicon-containing macroazo initiatorGeneral formula [2]

(Wherein R ^Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and R ^Five Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or a formyl group; ⁶ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or an alkyloxycarbonyl group; ⁷ Represents an alkylene group which may have a double bond or a bond, and R ⁸ Is a hydrogen atom, alkyl group, haloalkyl group, aryl group which may have a substituent, halogen atom, alkyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, hydroxyalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, acyloxy Represents a group, a formyl group, or a hydroxyl group. )A silicon-containing block copolymer obtained by copolymerizing with a nonionic monomer,
(2) a monomer having a polar group selected from (i) an ethylenic carboxylic acid, a vinyl sulfonic acid, a vinyl aliphatic amine, a vinyl aromatic amine, an ethylenic alcohol and an ethylenic phenol, compatible with the block copolymer a homopolymer derived from (a), (ii) a copolymer derived from two or more monomers selected from the monomer (a), or (iii) one or more selected from the monomer (a) and α- Ethylenic aromatic hydrocarbons, vinyl esters, halogen-containing vinyl compounds, ethylenic carboxylic acid esters, cyanovinyl compounds, vinyl amide compounds, ethylenic aldehydes, vinyl aliphatic heterocyclic amines, vinyl aromatic heterocyclic amines and Copolymers derived from one or more monomers selected from diene compounds (hereinafter referred to as “compatible poly Sometimes referred to as the over "),
(3) Inorganic acid salt selected from alkali metal salt, alkaline earth metal salt and ammonium salt, or acetate, propionate, trifluoroacetate, trifluoromethanesulfonate, benzoate, phthalate, lactic acid Organic acid salt selected from salt, oxalate, tartrate, salicylate, succinate, ascorbate, citrate and sulfonate (hereinafter abbreviated as “salt according to the present invention”).
[0006]
  The present invention also provides a composition as described above.IncludeIt is an invention of a coating material.
[0007]
  Furthermore, the present invention is characterized in that it is treated with the coating material described above.Base materialIt is invention of the coating method.
[0009]
  Moreover, this invention is obtained by the said coating method, (1) base material, (2) formed in the base-material surface,Shown by general formula [1]With silicon-containing macroazo initiatorShown by general formula [2]A silicon-containing block copolymer layer obtained by copolymerizing with a nonionic monomer, and (3) present in betweenCompatible polymer layer having the polar group compatible with the block copolymer, And an integrated layered structure.
[0010]
  Furthermore, the present invention provides(1) Shown by general formula [1]With silicon-containing macroazo initiatorObtained by copolymerizing with a nonionic monomer represented by the general formula [2]Silicon-containing block copolymer(2) a compatible polymer having the polar group compatible with the silicon-containing block copolymer,as well as(3) Salt according to the present inventionIs a composition for coating a substrate with the silicon-containing block copolymer.
[0011]
Examples of the silicon-containing block copolymer used in the present invention include a general formula [1a].
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
(Wherein R¹Represents a lower alkyl group and R²Represents a lower alkyl group or a cyano group, and A₁Represents an alkylene group which may have an oxygen atom, and R^ThreeRepresents a lower alkyl group or a phenyl group, and A₂Represents an oxygen atom and / or a lower alkylene group optionally via an aromatic ring, Y represents NH or O, and m represents 0 or a natural number. And a polysiloxane segment having a repeating unit represented by general formula [2a]
[0014]
[Chemical 2]

[0015]
(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom, R^FiveRepresents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or a formyl group;⁶Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a halogen atom or an alkyloxycarbonyl group, R⁷Represents an alkylene group which may have a double bond or a bond, and R⁸Is a hydrogen atom, alkyl group, haloalkyl group, aryl group which may have a substituent, halogen atom, alkyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, hydroxyalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, acyloxy Represents a group, a formyl group, or a hydroxyl group. And the like containing a nonionic monomer unit represented by
[0016]
The silicon-containing block copolymer used in the present invention is, for example, the general formula [1].
[0017]
[Chemical Formula 3]

[0018]
(In the formula, n represents a natural number, R¹~ R^Three, A₁, A₂, Y and m are the same as above. And a silicon-containing macroazo initiator represented by general formula [2]
[0019]
[Formula 4]

[0020]
(Wherein R^Four~ R⁸Is the same as above. ) Can be obtained by copolymerizing with a nonionic monomer.
[0021]
In the general formulas [1] and [1a], R¹~ R^ThreeThe lower alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethyl Examples thereof include a butyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. A₁The lower alkylene group optionally having an oxygen atom may be linear or branched, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and may also have an oxygen atom. In some cases, the alkylene group has one or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 —O— groups at the end of the alkylene group or at any position in the chain. Methylene, ethylene, propylene, butylene, 2-methylpropylene, pentylene, 2,2-dimethylpropylene, 2-ethylpropylene, hexylene, -O-CH₂-Group, -O-CH₂CH₂-Group, -CH₂-O-CH₂-Group, -CH₂CH₂-O-CH₂-Group, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Group, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Group etc. are mentioned. A₂The alkylene group which may be bonded via an oxygen atom and / or an aromatic ring may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. In the case where an atom may be interposed, the alkylene group has one or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 —O— groups at the end of the alkylene group or at any position in the chain. In addition, in the case where an aromatic ring may be used, the alkylene group has an aromatic ring such as a phenylene group or a diphenylene group at an arbitrary position in the chain or chain. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, 2-methylpropylene group, pentylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-ethylpropylene group, hexylene group, cyclopropylene , Cyclopentylene group, cyclohexylene group, -CH₂-C₆H_Four-Group, o-xylene-α, α'-diyl group, -O-CH₂-Group, -O-CH₂CH₂-Group, -CH₂-O-CH₂-Group, -CH₂CH₂-O-CH₂-Group, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Group, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-Group, -CH₂-O-C₆H_Four-Group etc. are mentioned.
[0022]
In the general formulas [2] and [2a], R^Four, R^Five, R⁶And R⁸Examples of the halogen atom represented by are fluorine, chlorine, bromine and iodine. R^Four, R^FiveAnd R⁶The lower alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethyl Examples thereof include a butyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. R^Five, R⁶And R⁸The alkyloxycarbonyl group represented by may be linear or branched, and may have a double bond, and examples thereof include an alkyloxycarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms. For methyloxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, propyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, pentyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl Group, ethenyloxycarbonyl group, propenyloxycarbonyl group, butenyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group and the like. R⁸The alkyl group represented by may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group. Group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 1,1-dimethylbutyl group Group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, 2-ethylhexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl Group, cyclohexyl group and the like. Examples of the haloalkyl group include a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms in which the alkyl group is halogenated (for example, fluorinated, chlorinated, brominated, iodinated, etc.), specifically, a chloromethyl group, Bromomethyl group, trifluoromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, 3-bromopropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-perfluorooctylethyl group, perfluorooctyl group, 1 -Chlorodecyl group, 1-chlorooctadecyl group and the like. Examples of the aryl group of the aryl group which may have a substituent include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Specifically, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, 4 Examples of the substituent include an alkoxy group (e.g., a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, etc.). Group), halogen atoms (for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.) and the like, and specific examples of the aryl group having a substituent include 4-methoxyphenyl group, 4-chlorophenyl group and the like. Examples of the aralkyloxycarbonyl group include an aralkyloxycarbonyl group having 8 to 20 carbon atoms, and specific examples include a benzyloxycarbonyl group and a phenethyloxycarbonyl group. Examples of the acyloxy group include an acyloxy group having 2 to 18 carbon atoms derived from a carboxylic acid, and specifically, an acetyloxy group, a propionyloxy group, a butyryloxy group, a pentanoyloxy group, a hexanoyloxy group, and a heptanoyloxy group. Group, octanoyloxy group, lauroyloxy group, stearoyloxy group, benzoyloxy group and the like. Examples of the hydroxyalkyloxycarbonyl group include a hydroxyalkyloxycarbonyl group having 2 to 19 carbon atoms in which a hydrogen atom of the alkyloxycarbonyl group as described above is substituted with a hydroxyl group, specifically a hydroxymethyloxycarbonyl group, Hydroxyethyloxycarbonyl group, hydroxypropyloxycarbonyl group, hydroxybutyloxycarbonyl group, hydroxypentyloxycarbonyl group, hydroxyhexyloxycarbonyl group, hydroxyheptyloxycarbonyl group, hydroxyoctyloxycarbonyl group, hydroxydodecyloxycarbonyl group, hydroxyoctadecyl An oxycarbonyl group etc. are mentioned. Examples of the aryloxycarbonyl group include an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, and specific examples include a phenyloxycarbonyl group and a naphthyloxycarbonyl group. R⁷The alkylene group which may have a double bond represented by may be linear or branched, and examples thereof include an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and also have a double bond. Examples of the alkylene group include one or more, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3 double bonds at the end of the alkylene group or at any position in the chain. Methylene, ethylene, propylene, butylene, 2-methylpropylene, pentylene, 2,2-dimethylpropylene, 2-ethylpropylene, hexylene, heptylene, octylene, 2-ethyl Examples include a hexylene group, a nonylene group, a decylene group, an ethenylene group, a propenylene group, a butenylene group, a pentenylene group, a hexenylene group, and a butadienylene group.
[0023]
In the present invention, examples of the nonionic monomer represented by the general formula [2] to be copolymerized with the silicon-containing macroazo initiator include styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene and the like. Α-ethylenic aromatic hydrocarbons having 8 to 20 carbon atoms such as vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, isopropenyl acetate, such as vinyl chloride and vinylidene chloride, Halogenated vinyl compounds having 2 to 20 carbon atoms such as vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, tetrachloroethylene, 4-chlorostyrene, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, methacrylate Phenyl lurate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dimethyl maleate, diethyl maleate, Dimethyl fumarate, diethyl fumarate, methyl crotonic acid, ethyl crotonic acid, dimethyl citraconic acid, diethyl citraconic acid, dimethyl mesaconic acid, diethyl mesaconic acid, methyl 3-butenoate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxy methacrylate Ethylene carboxylic acid esters having 4 to 20 carbon atoms, such as propyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, such as acryloni C3-C20 cyanovinyl compounds such as ril, methacrylonitrile, allyl cyanide, etc., for example, C3-C20 ethylenic aldehydes such as acrolein, crotonaldehyde, etc., such as allyl alcohol, crotyl alcohol, etc. Examples thereof include ethylenic alcohols having 3 to 20 carbon atoms, such as diene compounds having 4 to 20 carbon atoms such as butadiene and isoprene. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0024]
The molecular weight of the silicon-containing block copolymer according to the present invention is not particularly limited, but if the molecular weight is too small, the coating surface strength decreases or becomes sticky, so the number average molecular weight is usually 5,000 or more, preferably Is 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000.
[0025]
Examples of the silicon-containing macroazo initiator used in the production of the silicon-containing block copolymer according to the present invention include the compound represented by the general formula [1], and the average molecular weight is If it is small, there will inevitably be a small number of azo groups, resulting in a decrease in the production efficiency of the block copolymer, which will not show its original function, and if the average molecular weight is large, it will take time for production. However, since the solubility of the compound in the solvent decreases and the viscosity of the solution also increases, it is necessary to carry out a copolymerization reaction at a low concentration, resulting in disadvantages such as a decrease in the polymerization rate with the nonionic monomer. The number average molecular weight is appropriately selected from the range of usually 1,500 to 200,000, preferably 3,000 to 150,000.
[0026]
The composition ratio of the segment derived from the silicon-containing macroazo initiator in the silicon-containing block copolymer according to the present invention is not particularly limited, but is usually 1 to 90% by weight, preferably 2 to 70% by weight, More preferably, it is appropriately selected from the range of 2 to 50% by weight.
[0027]
In addition, if the composition ratio of the nonionic monomer unit is too small, the silicon content is relatively increased, so that no compatible layer is formed, the adhesive strength is lowered, and the economical efficiency is deteriorated. If the amount is too large, the silicon content is decreased and the water repellency is deteriorated. Therefore, it is appropriately selected from the range of 99 to 10% by weight, preferably 98 to 30% by weight, more preferably 98 to 50% by weight.
[0028]
The silicon-containing macroazo initiator represented by the general formula [1] according to the present invention can be easily produced according to the production method described in, for example, JP-A-4-372675.
That is, for example, the general formula [3]
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
(Where D is NH₂Or OH and R^Three, A₂And m are the same as above. And a diamine or diol compound containing a polysiloxane segment represented by the general formula [4]
[0031]
[Chemical 6]

[0032]
(Wherein X represents a halogen atom, R¹, R²And A₁Is the same as above. And the azo group-containing dibasic acid dihalide represented by (1) in an appropriate solvent, if necessary, in the presence of a basic catalyst.
[0033]
The silicon-containing macroazo initiator represented by the general formula [1] according to the present invention is also produced according to the production method described in, for example, JP-A-6-93100 or JP-A-6-322089. It may be used.
That is, for example, a diamine or diol compound containing a polysiloxane segment represented by the general formula [3] and the general formula [5]
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
(Wherein R¹, R²And A₁Is the same as above. Azo group-containing dibasic acid can be obtained by reacting with a dehydrating agent in an appropriate solvent, if necessary, in the presence of a basic catalyst.
[0036]
In the general formula [4], examples of the halogen atom represented by X include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0037]
The above production methods are preferably carried out in the presence of a basic catalyst. Specific examples of the basic catalyst include, for example, triethylamine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylamino. Organic amines such as pyridine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, tri-n-butylamine, N-methylmorpholine, Examples thereof include metal hydrides such as sodium hydride, and basic alkali metal compounds such as n-butyllithium and tert-butyllithium.
[0038]
The amount of the basic catalyst used is not particularly limited, but is usually 0.5 to 5 times mol, preferably 0.5 to 1.5 times the amount of the raw material compound or dehydrating agent represented by the general formula [4] or [5]. It is appropriately selected from a molar range.
[0039]
In the latter method, a dehydrating agent is used, and specific examples of the dehydrating agent are not particularly limited as long as they are used as a dehydrating condensing agent. For example, concentrated sulfuric acid, diphosphorus pentoxide, anhydrous zinc chloride and the like are used. Inorganic dehydrating agents such as carbodiimides such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropylcarbodiimide) hydrochloride, polyphosphoric acid, acetic anhydride, carbonyldiimidazole, p-toluenesulfonyl chloride, etc. Can be mentioned.
[0040]
The amount of the dehydrating agent used is not particularly limited. However, if the amount is too small, the reaction is slowed down, and the molecular weight reached is too small. If the amount is too large, the molecular weight is controlled in a short time, but it is difficult to control the molecular weight. Since it is not economical, it is appropriately selected from the range of usually 1 to 5 times mol, preferably 2 to 3 times mol for the corresponding diamine or diol compound.
[0041]
As a reaction solvent, in either method, for example, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, etc., halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethylene, etc. Hydrocarbons such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide Etc. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0042]
The use ratio of the diamine or diol compound represented by the general formula [3] and the azo group-containing dibasic acid dihalide represented by the general formula [4] or the azo group-containing dibasic acid represented by the general formula [5] is particularly Although not limited, it is determined as appropriate, but it is preferable to use approximately equimolar amounts of both in order to obtain a high molecular weight silicon-containing macroazo initiator.
[0043]
The reaction temperature is not particularly limited, but if it is too high, the azo group decomposes, and if it is too low, the reaction rate is slow and time is required for production, and it is difficult to obtain a high molecular weight silicon-containing macroazo initiator. It is suitably selected from the range of −10 to 60 ° C. Moreover, the reaction temperature may take the method of raising temperature in steps from low temperature.
[0044]
The reaction time varies depending on the production method, but is usually selected appropriately from the range of 1 to 60 hours.
[0045]
The target product may be isolated as appropriate depending on the type and amount of the raw material, basic catalyst, dehydrating agent, solvent, etc. and the state of the reaction solution. For example, in the case of a viscous reaction solution, After diluting the liquid with an appropriate solvent, impurities such as quaternary ammonium salts that are by-produced by operations such as filtration or washing with water are removed, and then the target silicon-containing macroazo initiator is obtained by removing the solvent. it can. The obtained macroazo initiator may be directly subjected to a polymerization reaction without purification and / or isolation.
[0046]
In addition, the diamine or diol compound containing a polysiloxane segment used as a raw material, and an azo group-containing dibasic acid dihalide or azo group-containing dibasic acid may be a commercially available product or an appropriately prepared one by a conventional method. May be.
[0047]
In order to produce the silicon-containing block copolymer according to the present invention, for example, the following may be carried out.
That is, the silicon-containing macroazo initiator obtained as described above and the nonionic monomer as described above are subjected to a polymerization reaction according to a conventional method in an appropriate solvent or without a solvent, and if necessary, in an inert gas atmosphere. Just do it.
The post-treatment after the reaction may be carried out in accordance with a post-treatment method usually carried out in this field, and the obtained silicon-containing block copolymer according to the present invention is used as it is without purification and / or isolation. It may be subjected to an operation (that is, it may be in a state where unreacted, nonionic monomers, etc. coexist), and once purified and / or isolated by any operation such as extraction or recrystallization. Then, it may be subjected to the next operation.
[0048]
In performing the polymerization reaction, a chain transfer agent (for example, lauryl mercaptan, octyl mercaptan, butyl mercaptan, 2-mercaptoethanol, butyl thioglycolate, etc.) may be added as necessary to adjust the molecular weight. good.
[0049]
Examples of the polymerization reaction method include suspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization. In this case, a silicon-containing macroazo initiator and a normal radical polymerization initiator (for example, azobisisobutyronitrile, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, etc.) may be used in combination.
[0050]
The concentration of the silicon-containing macroazo initiator and the nonionic monomer during the polymerization reaction is generally 5 to 100% by weight (no solvent), preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight. %, More preferably 20 to 50% by weight.
[0051]
The polymerization reaction is preferably performed in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, and n-octane, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, and trichloroethylene, such as acetic acid. Esters such as methyl, ethyl acetate, n-butyl acetate and methyl propionate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, such as methanol, ethanol, n- Alcohols such as propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, etc. It is. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0052]
The polymerization reaction is also desirably performed in an inert gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen gas and argon gas.
[0053]
The polymerization temperature is not particularly limited, but if it is too low, the progress of the polymerization is slow because there is little decomposition of the azo group, and if it is too high, the decomposition of the azo group becomes too much and it is difficult to control the polymerization. Preferably, it is appropriately selected from the range of 40 to 120 ° C.
[0054]
The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the reaction temperature, the type of silicon-containing macroazo initiator to be reacted and the nonionic monomer, or the concentration, but is usually selected appropriately from the range of 2 to 24 hours.
[0055]
The silicon-containing block copolymer according to the present invention thus obtained is difficult to express uniquely because a high molecular compound generally has a complicated structure. However, when this is expressed by a structural formula, for example, the following general formula It is considered that the structure of any one of the formulas [6] to [8], or a structure composed of any combination of two or three of them is taken.
[0056]
[Chemical 8]

[0057]
[Chemical 9]

[0058]
[Chemical Formula 10]

[0059]
[In the above formula, U represents a siloxane segment, V and V 'represent nonionic monomer units, a and c represent natural numbers, and b represents 0 or a natural number. In addition, the inside of {} is a random structure, for example, includes various structures, such as a graft type and a block type copolymer. ]
[0060]
The silicon-containing block copolymer thus obtained has an excellent effect in water repellency, oil repellency, heat resistance, weather resistance, chemical resistance, antifouling property, adhesion and the like because it has a siloxane segment in the molecule. Therefore, the above-mentioned properties can be imparted to these bases by treating a substrate such as a saturated polyester or a thermosetting resin with the block copolymer.
[0061]
In the present invention, for example, the above-described silicon-containing block copolymer produced as described above, and a polymer compatible with the block copolymer and having a polar group (hereinafter simply referred to as “polymer having a polar group”) A surface layer comprising the aforementioned silicon-containing block copolymer by preparing a salt-containing composition, if necessary, and treating the substrate with the composition as a coating material. It is possible to obtain a layered structure in which the base material layer and the substrate layer are firmly bonded via a polymer layer compatible with the silicon-containing block copolymer and having a polar group.
In preparing these compositions, each component is usually dissolved in a solvent.
[0062]
In the present invention, the polymer having a polar group is derived from a monomer having a polar group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or a sulfonic acid group, and may be a homopolymer or a copolymer.
Examples of the monomer include ethylenic carboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, vinyl benzoic acid and the like. Acids (these acids may be in the form of salts such as alkali metal salts and ammonium salts such as sodium and potassium), for example, vinyl sulfonic acid, 4-vinylbenzene sulfonic acid, etc. 20 vinyl sulfonic acids (these acids may be in the form of salts such as alkali metal salts such as sodium and potassium), for example, vinyl aliphatics having 2 to 20 carbon atoms such as vinylamine and allylamine Amines such as vinyl aromatic amines having 8 to 20 carbon atoms such as vinylaniline, such as allyl alcohol, clothi Examples thereof include ethylenic alcohols having 3 to 20 carbon atoms such as alcohol, for example, ethylenic phenols having 8 to 20 carbon atoms such as 4-vinylphenol.
[0063]
Specific examples of the homopolymer derived from the monomers as described above include polyvinylphenol, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinyl sulfonic acid and the like.
[0064]
Examples of the copolymer include those obtained by copolymerizing two or more monomers as described above or one or more monomers as described above and a polymerizable monomer. Examples of other polymerizable monomers include α-ethylenic aromatic hydrocarbons having 8 to 20 carbon atoms such as styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, and divinylbenzene, such as vinyl formate, vinyl acetate, and propionic acid. Vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms such as vinyl and isopropenyl acetate, such as halogen-containing vinyl compounds having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and tetrachloroethylene, such as methacrylic acid Methyl, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, vinyl methacrylate, allyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl acrylate, acrylic acid D Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, vinyl acrylate, methyl itaconate, ethyl itaconate, methyl maleate, ethyl maleate, methyl fumarate, ethyl fumarate, crotonic acid Ethylenic carboxylates having 4 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl crotonate, methyl citraconic acid, ethyl citraconic acid, methyl mesaconic acid, ethyl mesaconic acid, methyl 3-butenoate, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, cyanide C3-20 cyanovinyl compounds such as allyl bromide, for example, vinyl amide compounds having 3 to 20 carbon atoms such as acrylamide and methacrylamide, for example, ethylenic aldehydes having 3 to 20 carbon atoms such as acrolein and crotonaldehyde Such as N-vinyl chloride C5-20 vinyl aliphatic heterocyclic amines such as lidone and vinylpiperidine, for example vinyl pyridine, 1-20 vinylimidazole vinyl aromatic heterocyclic amines such as butadiene, isoprene, etc. And the like, and these may be used singly or in appropriate combination of two or more.
[0065]
Specific examples of the copolymer obtained by copolymerizing the polymerizable monomer as described above and the monomer having the polar group include polyvinylphenol-polymethyl methacrylate copolymer, polyvinylphenol-polyethyl methacrylate copolymer. Polymer, polyvinylphenol-polybutyl methacrylate copolymer, polymethacrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer, polymethacrylic acid-polyethyl methacrylate copolymer, polymethacrylic acid-polybutyl methacrylate copolymer, poly Examples thereof include acrylic acid-polymethyl methacrylate copolymer, polyacrylic acid-polyethyl methacrylate copolymer, polyacrylic acid-polybutyl methacrylate copolymer, and the like.
[0066]
These polymers having polar groups may be used singly or in appropriate combination of two or more.
[0067]
The amount of the silicon-containing block copolymer and the polymer having a polar group in the composition of the present invention is not particularly limited, but the target performance can be sufficiently obtained and the adhesion to the substrate can be improved. It is appropriately selected within a range that does not impair.
[0068]
In the present invention, the salt used as necessary includes an inorganic acid salt or an organic acid salt.
[0069]
Examples of inorganic acid salts include lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, sodium iodide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, monosodium phosphate, monophosphate. Alkali metal salts such as potassium, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, such as magnesium chloride, calcium chloride, magnesium phosphate, Alkaline earth metal salts such as magnesium nitrate, such as ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, diammonium bicarbonate, ammonium dihydrogen phosphate, monoammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium sulfate Ammonium salts such as beam are exemplified.
[0070]
Examples of organic acid salts include acetates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, zinc acetate, ammonium acetate, silver acetate (I), copper acetate (II), and lead acetate (II). Propionate salts such as sodium propionate, potassium propionate and calcium propionate, for example, trifluoroacetate salts such as sodium trifluoroacetate and potassium trifluoroacetate, such as sodium trifluoromethanesulfonate and potassium trifluoromethanesulfonate Trifluoromethanesulfonates, for example benzoates such as sodium benzoate, potassium benzoate, ammonium benzoate, etc., phthalates such as sodium phthalate, potassium phthalate, ammonium phthalate, such as sodium lactate, lactic acid Lactates such as lithium, magnesium lactate, barium lactate and ammonium lactate, for example oxalates such as sodium oxalate, potassium oxalate and ammonium oxalate, for example tartrate salts such as sodium tartrate, potassium tartrate, potassium sodium tartrate and ammonium tartrate Salicylates such as sodium salicylate and potassium salicylate, eg succinates such as sodium succinate, potassium succinate and ammonium succinate such as sodium ascorbate, potassium ascorbate, magnesium ascorbate-2-magnesium phosphate, ascorbic acid -2-Ascorbates such as sodium sulfate such as ammonium dihydrogen citrate, diammonium hydrogen citrate, triammonium citrate, trilithium citrate, triato sodium citrate Examples thereof include citrates such as lithium, tripotassium citrate, lithium dihydrogen citrate, sodium dihydrogen citrate, and potassium dihydrogen citrate, for example, sulfonates such as sodium benzenesulfonate.
[0071]
These salts may be appropriately selected depending on the type of polymer having a polar group to be used, and may be used alone or in combination of two or more. The salt may be added to the composition of the present invention before or after mixing the silicon-containing block copolymer.
[0072]
In addition, the amount of salt used when adding a salt to the composition of the present invention is not particularly limited, but if it is too much, the salt will be deposited on the polymer surface, so it is usually based on the polar group of the polymer having a polar group. It is suitably selected from the range of 0.1 to 5 mol, preferably 0.5 to 2 mol.
[0073]
The layered structure of the present invention can also be obtained by the coating method shown below.
That is, first, a substrate is treated (precoated) with a polymer having a polar group and, if necessary, a solution in which a salt is dissolved in a solvent according to a conventional method.
Next, the layered structure of the present invention can be obtained by treating the obtained (precoated) substrate with a solution obtained by dissolving a silicon-containing block copolymer in a solvent according to a conventional method.
[0074]
The silicon-containing block copolymer is once isolated after synthesis and a solution in which the silicon-containing block copolymer is dissolved can be used. When the block copolymer is polymerized using a solvent in which the block copolymer is soluble, the silicon-containing block copolymer is used. May be used as it is for the treatment of the substrate without isolating the block copolymer.
[0075]
The post-treatment after coating may be carried out according to a post-treatment method usually performed in this field.
[0076]
Examples of the method for treating the substrate include spin coating, spraying, dipping (immersion), coating, and spraying.
[0077]
In the coating method of the present invention, as a solvent for dissolving a composition containing a silicon-containing block copolymer, a polymer having a polar group, and, if necessary, a salt, the above-described base material used in the present invention is dissolved. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and styrene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, Ethers such as dioxane and dimethoxyethane, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, lower alcohols such as sec-butanol and tert-butanol, such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and methyl propionate Esters such as halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
[0078]
In the coating method of the present invention, the temperature at which the silicon-containing block copolymer, the polymer having a polar group, and, if necessary, the salt is dissolved in the solvent varies depending on the type and concentration of the solvent, and is below the boiling point of the solvent. If it is, it will not specifically limit, Usually, 0-100 degreeC, Preferably it selects from the range of room temperature-60 degreeC suitably.
[0079]
In the coating method of the present invention, the base material to be treated with the coating material is a silicon-containing block copolymer, a polymer having a polar group, and, if necessary, a solvent that dissolves a composition containing a salt. Any material may be used as long as it is made of a non-conductive material. Specific examples of these materials include thermoplastic resins such as saturated polyester resins, such as unsaturated polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyurethane resins, melamine resins, ureas. Examples thereof include a thermosetting resin cured material such as a resin, metal, glass, paper, and the like, and examples of the shape include a sheet shape, a plate shape, a film shape, a rod shape, a thread shape, and a cloth shape.
[0080]
In the present invention, examples of the saturated polyester resin used as a substrate include those obtained by polycondensation reaction of a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
[0081]
Examples of polybasic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid Examples include acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, and the like.
[0082]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2,4- Examples include trimethyl-1,6-hexanediol, triethylene glycol, bisphenol A propylene oxide adduct, glycerin, and trimethylolpropane.
[0083]
Specific examples of saturated polyester resins obtained by, for example, polycondensation reaction of these polybasic acids and polyhydric alcohols include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), Examples include 1,4-cyclohexyldimethylene terephthalate (PCT).
[0084]
In the present invention, examples of the unsaturated polyester resin used as the base material include those containing an unsaturated polyester component and a polymerizable vinyl monomer component as essential components.
[0085]
Examples of the unsaturated polyester component according to the present invention include those obtained by, for example, polycondensation reaction of an unsaturated polybasic acid and a polyhydric alcohol.
[0086]
Examples of the unsaturated polybasic acid include unsaturated acids such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. In addition, you may use together these carboxylic acids which do not have a polymeric group with unsaturated acids. Examples of these carboxylic acids include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, 3,6-endodichloromethylene / tetrachlorophthalic acid, 3,6-endomethylene / tetrahydrophthalic anhydride, and the like. Can be mentioned.
[0087]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2,4- Examples include trimethyl-1,6-hexanediol, triethylene glycol, bisphenol A propylene oxide adduct, glycerin, and trimethylolpropane.
[0088]
The polymerizable vinyl monomer is not particularly limited as long as it is one that can be used as a vinyl monomer for cross-linking (a vinyl monomer that is usually used in the production of cross-linked polymers). For example, styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, o-chloro Examples include styrene, dichlorostyrene, vinyl acetate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, methyl methacrylate, diallyl benzenephosphonate.
[0089]
In addition, you may add another component to this unsaturated polyester resin composition in the range which does not impair the property as needed, a curing catalyst, a hardening accelerator. Components that can be added include thickeners (for example, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, etc. Etc.), release agents (eg stearic acid etc.), pigments (eg titanium oxide, phthalocyanine pigments etc.), fillers (eg glass fibers, carbon fibers etc.), UV absorbers (eg 2,2 ′ -Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, etc.), antibacterial and antifungal agents (eg 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole etc.), lubricants (eg liquid paraffin etc.), pigments, dyes, oxidation An inhibitor, a light stabilizer, etc. are mentioned.
[0090]
The curing catalyst is not particularly limited as long as it is used as a polymerization initiator when performing a polymerization reaction, and any of them can be used. For example, methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert. Peroxides such as butyl peroxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, such as azobisisobutyro Nitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) Valeronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl ) Propane] dihydrochloride Azo compounds such as 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], and persulfate compounds such as potassium persulfate and ammonium persulfate.
[0091]
The amount of the curing catalyst used is not particularly limited, but is appropriately selected from the range of usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the unsaturated polyester.
[0092]
Examples of the curing accelerator include organometallic compounds such as cobalt naphthenate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin bis (2-ethylhexane) ate, diethylzinc, tetra (n-butoxy) titanium, etc. Organic amines such as triethylamine, N, N-dimethylaniline, piperidine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, tri-n-butylamine, 4-pyrrolidinopyridine, such as zinc chloride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sulfuric acid, etc. Inorganic accelerators and the like.
[0093]
The amount of the curing accelerator used is not particularly limited, but is appropriately selected from the range of usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight based on the unsaturated polyester.
[0094]
The curing temperature varies depending on the type of unsaturated polyester used and the type and concentration of the curing catalyst or curing accelerator, but is usually selected appropriately from the range of 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C when performing room temperature curing. Is done. When performing intermediate temperature curing, it is normally selected from the range of 50 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Moreover, when performing high temperature hardening, it is normally selected from the range of 80 degreeC or more normally, Preferably it is 90-130 degreeC.
[0095]
In the present invention, the polyamide resin used as the base material includes those obtained by polymerization reaction of lactams, those obtained by polycondensation reaction of aminocarboxylic acids, or dibasic acids and diamines. And the like obtained by a polycondensation reaction of
[0096]
Examples of lactams include cyclic amides such as 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and ω-laurolactam.
[0097]
Examples of aminocarboxylic acids include aminoacetic acid, 3-aminopropionic acid, 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid, 6-aminohexanoic acid, 8-aminooctanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, and the like.
[0098]
Examples of the dibasic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like.
[0099]
Examples of diamines include diaminobutane, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, paraphenylenediamine, metaxylidinediamine, 1,4-naphthalenediamine, benzidine, oxydianiline, and benzophenonediamine. .
[0100]
In the present invention, examples of the polyimide resin used as the substrate generally include those obtained by a polycondensation reaction between an acid anhydride and a diamine as described above.
[0101]
Examples of the acid anhydride include pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and the like.
[0102]
In the present invention, examples of the polyurethane resin used as the base material include those produced using a compound having a polyisocyanate and an active hydrogen group as a main raw material.
[0103]
Polyisocyanates include those derived from isocyanates. Specific examples of the isocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexyl. And methane diisocyanate.
[0104]
Examples of the compound having an active hydrogen group include polyol.
[0105]
Examples of the polyol include those derived from alcohols, and specific examples of the alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine and the like.
[0106]
In such a coating method, a nonionic silicon-containing block copolymer, a polymer compatible with the block copolymer and having a polar group, and optionally a salt-containing composition are used as a coating material. As a result of the treatment, (1) a substrate, (2) a silicon-containing block copolymer layer formed on the substrate surface, and (3) a polymer compatible with the block copolymer present in between and having a polar group A layered structure in which the layers are integrated is produced.
[0107]
In addition, you may add another component to the coating material and layered structure of this invention in the range which does not impair the property as needed. Components that can be added include thickeners (for example, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, etc. Etc.), release agents (eg stearic acid etc.), pigments (eg titanium oxide, phthalocyanine pigments etc.), fillers (eg glass fibers, carbon fibers etc.), UV absorbers (eg 2,2 ′ -Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, etc.), antibacterial and antifungal agents [eg 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, etc. ], A lubricant (for example, liquid paraffin, etc.), a pigment, a dye, an antioxidant, a light stabilizer and the like.
[0108]
The silicon content in the silicon-containing block copolymer when the substrate is treated by the coating method of the present invention is not particularly limited because it varies depending on the amount to be coated, but the silicon-containing macroazo initiator and the nonionic monomer are not limited. It is desirable that the silicon content of the surface in the block copolymer layer is 50% by weight or more. Therefore, the silicon content in the silicon-containing block copolymer is appropriately selected from the range of usually 0.5 to 90% by weight, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 60% by weight. If the silicon content is too low, it will be difficult to form a silicon layer on the surface of the base material, so that a portion where silicon is not on the surface, so-called pinholes, will be formed. There is.
[0109]
The layered structure of the present invention produced in this way has a large water contact angle, so it easily repels water, and is excellent in water repellency, weather resistance, solvent resistance, dust resistance, chemical resistance, and stain resistance. The surface layer (coating layer) is firmly bonded to the base material layer. Therefore, the structure can be widely used for, for example, synthetic fibers, release films, electric / electronic parts, magnetic tapes, packaging films, fibers, automobile materials, container materials, and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples, Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0110]
【Example】
Reference Example 1 Synthesis of silicon-containing macroazo initiator (hereinafter abbreviated as MAI)
4-dimethylaminopyridine (hereinafter abbreviated as DMAP) 3.48 g and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) [Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name: V-501. Hereinafter, it is referred to as “V-501”. ] 8.0 g was dissolved in 160 ml of methylene chloride, and amino-modified silicone KF-8012 {in the general formula [3], R^ThreeIs a methyl group, D is an amino group, A₂(CH₂)_Three, M is about 56 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. } 125 g and 13.0 g of dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter abbreviated as DCC) were sequentially added, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 4 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. After removing the supernatant, the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 103 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 20,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 4.3. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-1.
[0111]
Reference Example 2 Synthesis of MAI
33.7 g of DMAP and 77.3 g of V-501 were dissolved in 2500 ml of methylene chloride, 1214 g of amino-modified silicone KF-8012 and 125 g of DCC were sequentially added thereto, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 7 hours. Next, water and methanol were added to stop the reaction, and the precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 1070 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 30,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 6.5. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-2.
[0112]
Reference Example 3 Synthesis of MAI
3.5 g of DMAP and 8.0 g of V-501 were dissolved in 160 ml of methylene chloride, 125 g of amino-modified silicone KF-8012 and 13.0 g of DCC were sequentially added thereto, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 8 hours. After standing overnight, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride, water and methanol were added to stop the reaction, the precipitated crystals were filtered off, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 114 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 45,000 from the results of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 9.7. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-3.
[0113]
Reference Example 4 Synthesis of MAI
3.5 g of DMAP and 8.0 g of V-501 were dissolved in 160 ml of methylene chloride, and this was dissolved in amino-modified silicone KF-8008 {R in the above general formula [3].^ThreeIs a methyl group, D is an amino group, A₂(CH₂)_Three, M is 150 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. } 325 g and 13.0 g of DCC were sequentially added, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 5 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 275 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 47,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 4.0. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-4.
[0114]
Reference Example 5 Synthesis of MAI
13.2 g of DMAP and 30.3 g of V-501 were dissolved in 540 ml of methylene chloride, and 1230 g of amino-modified silicone KF-8008 and 49.8 g of DCC were sequentially added thereto, followed by stirring reaction at 20-30 ° C. for 8 hours. After standing overnight, the reaction mixture was diluted with 2400 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the desired product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 1050 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 86,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 7.4. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-5.
[0115]
Reference Example 6 Synthesis of MAI
3.5 g of DMAP and 8.0 g of V-501 were dissolved in 160 ml of methylene chloride, 325 g of amino-modified silicone KF-8008 and 13.0 g of DCC were sequentially added thereto, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 12 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 275 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 125,000 from the results of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 10.7. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-6.
[0116]
Reference Example 7 Synthesis of MAI
4.4 g of DMAP and 10.0 g of V-501 were dissolved in 200 ml of methylene chloride, and this was dissolved in alcohol-modified silicone BX16-004 {R in the above general formula [3].^ThreeIs a methyl group, D is a hydroxyl group, and m is about 90 on average. Product name of Toray Dow Corning Co., Ltd. } 222 g and 16.0 g of DCC were sequentially added, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 8 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 200 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 185 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane ester having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 20,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 2.7. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-7.
[0117]
Reference Example 8 Synthesis of MAI
65.4 g of DMAP and 150.0 g of V-501 are dissolved in 1500 ml of methylene chloride, and amino-modified silicone X-22-161AS {in the general formula [3], R^ThreeIs a methyl group, D is an amino group, A₂(CH₂)_Three, M is about 9 on average. Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. trade name. } 437 g and 244 g of DCC were sequentially added, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 8 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 750 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 475 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 12,000 from the results of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 10.4. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-8.
[0118]
Reference Example 9 Synthesis of MAI
3.5 g of DMAP and 8.0 g of V-501 were dissolved in 160 ml of methylene chloride, 125 g of amino-modified silicone KF-8012 and 13.0 g of DCC were sequentially added thereto, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 7.5 hours. Next, water and methanol were added to stop the reaction, and the precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 110 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 37,200 from the results of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 9.5. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-9.
[0119]
Reference Example 10 Synthesis of MAI
3.5 g of DMAP and 8.0 g of V-501 were dissolved in 160 ml of methylene chloride, 325 g of amino-modified silicone KF-8008 and 13.0 g of DCC were sequentially added thereto, and the mixture was stirred at 20-30 ° C. for 5 hours. Next, the reaction mixture was diluted with 160 ml of methylene chloride, and the reaction was stopped by adding water and methanol. The precipitated crystals were removed by filtration, and the filtrate was poured into a large amount of methanol to precipitate the target product. The supernatant was removed, and the residue was dried under reduced pressure at room temperature to obtain 275 g of the desired product. This product is¹From an H-NMR spectrum and an infrared spectrum, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 127,000 from the result of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 11.5. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-10.
[0120]
Reference Example 11 Synthesis of MAI
115 g of the target product was obtained in the same manner as in Reference Example 3 except that the reaction time was 6.5 hours in Reference Example 3. This product is¹From an H-NMR spectrum and IR, it was confirmed to be an azo group-containing polysiloxane amide having a polysiloxane segment. The number average molecular weight of this product was 38,000 from the results of GPC analysis, and the average number of azo group bonds was 8.2. Hereinafter, this is abbreviated as MAI-11.
[0121]
Synthesis Example 1 Synthesis of silicon-containing block copolymer (hereinafter abbreviated as BP)
25.0 g of MAI-1 obtained in Reference Example 1, 25.0 g of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), n-butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BMA) 33.25 g and 200 g of toluene were mixed. The polymerization reaction was carried out at 90 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 68 g of a block copolymer (yield 82%).¹From the results of H-NMR analysis, the copolymer composition of this product was in a weight ratio, dimethylsiloxane segment (hereinafter abbreviated as DMS): MMA: BMA = 20.1: 24.6: 54.3, and the number average molecular weight from GPC was 84,000. The vinyl-silicone block copolymer had a weight average molecular weight of 129,900. Hereinafter, this is abbreviated as BP-A.
[0122]
Synthesis Example 2 Synthesis of BP
25 g of MAI-4 obtained in Reference Example 4, 100 g of MMA, and 240 g of toluene were mixed and subjected to a polymerization reaction at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 67.2 g (yield 53.8%) of a block copolymer.¹From the results of H-NMR analysis, the copolymer composition of this product was a vinyl-silicone block copolymer having a weight ratio of DMS: MMA = 31.0: 69.0, GPC number average molecular weight of 80,700, and weight average molecular weight of 149,000. . Hereinafter, this is abbreviated as BP-B.
[0123]
Synthesis Example 3 Synthesis of BP
MAI-7 obtained in Reference Example 7 (25.0 g), MMA (100 g) and toluene (260 g) were mixed and subjected to a polymerization reaction at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 92 g of a block copolymer (yield 74%).¹From the results of H-NMR analysis, the copolymer composition of this product was a vinyl-silicone block copolymer having a weight ratio of DMS: MMA = 23.8: 76.2 and a GPC number average molecular weight of 54,000 and a weight average molecular weight of 90,000. . Hereinafter, this is abbreviated as BP-C.
[0124]
Synthesis Example 4 Synthesis of BP
25.0 g of MAI-3 obtained in Reference Example 3, 100 g of MMA and 260 g of toluene were mixed and subjected to a polymerization reaction at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 88 g (yield 70%) of the block copolymer.¹From the result of H-NMR analysis, the copolymer composition of this product was a vinyl-silicone block copolymer having a weight ratio of DMS: MMA = 29.2: 70.8 and a GPC number average molecular weight of 64,100 and a weight average molecular weight of 105,000. . Hereinafter, this is abbreviated as BP-D.
[0125]
Synthesis Example 5 Synthesis of BP
25.0 g of MAI-3 obtained in Reference Example 3, 100 g of styrene (hereinafter abbreviated as “St”) and 260 g of toluene were mixed and subjected to a polymerization reaction at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 49 g (yield 39%) of a block copolymer.¹From the result of H-NMR analysis, the copolymer composition of this product was a vinyl-silicone block copolymer having a weight ratio of DMS: St = 44.8: 55.2 and a GPC number average molecular weight of 73,000 and a weight average molecular weight of 149,000. . Hereinafter, this is abbreviated as BP-E.
[0126]
Synthesis Example 6 Synthesis of BP
25.0 g of MAI-8 obtained in Reference Example 8, 100 g of MMA, and 260 g of toluene were mixed and subjected to a polymerization reaction at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 81 g (yield 65%) of a block copolymer.¹From the result of H-NMR analysis, the copolymer composition of this product was a vinyl-silicone block copolymer having a weight ratio of DMS: MMA = 7.4: 92.6, GPC number average molecular weight of 36,000, and weight average molecular weight of 52,000. . Hereinafter, this is abbreviated as BP-F.
[0127]
Synthesis Example 7 Synthesis of BP
25.0 g of MAI-3 obtained in Reference Example 3, 25.0 g of MMA, and 260 g of toluene were mixed and subjected to a polymerization reaction at 70 ° C. for 5 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 34 g of a block copolymer (yield 68%).¹From the result of H-NMR analysis, the copolymer composition of this product was a vinyl-silicone block copolymer having a weight ratio of DMS: MMA = 74.1: 25.9 and a GPC number average molecular weight of 32,000 and a weight average molecular weight of 54,000. . Hereinafter, this is abbreviated as BP-G.
[0128]
Synthesis Example 8 Synthesis of BP
25.0 g of MAI-3 obtained in Reference Example 3, 100 g of BMA and 260 g of toluene were mixed and subjected to a polymerization reaction at 70 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 75 g (yield 60%) of a block copolymer.¹From the result of H-NMR analysis, the copolymer composition of this product was a vinyl-silicone block copolymer having a weight ratio of DMS: BMA = 39.8: 60.2, GPC number average molecular weight of 67,000, and weight average molecular weight of 125,000. . Hereinafter, this is abbreviated as BP-H.
[0129]
Synthesis Example 9 Synthesis of BP
25.0 g of MAI-3 obtained in the same manner as in Reference Example 3, 50.0 g of MMA, 50.0 g of n-butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA) and 260 g of toluene were mixed, and 70 ° C. under a nitrogen stream. For 5 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into methanol to precipitate a block copolymer. This was collected by filtration, washed, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 6 hours to obtain 106 g of a block copolymer (yield 85%).¹From the result of H-NMR analysis, the copolymer composition of this product is a vinyl-silicone block having a weight ratio of DMS: MMA: BA = 39.1: 39.9: 21.0, and a GPC number average molecular weight of 67,000 and a weight average molecular weight of 125,000. It was a copolymer. Hereinafter, this is abbreviated as BP-I.
[0130]
Reference Example 1  Polyvinylphenol-polymethyl methacrylate copolymer [Maruzen Petrochemical Co., Ltd.
, Trade name: Linker CMM. Hereinafter, it is referred to as “linker CMM”. 0.75 g, 5 ml of methanol and 5 ml of methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK) were mixed, and 0.25 g of BP-A obtained in Synthesis Example 1 was added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm polyethylene terephthalate film (hereinafter abbreviated as “PET film”) is fixed on a rotating disk of a spin coater 1H-DX (manufactured by Mikasa Co., Ltd.), and the previously prepared BP -After 2 ml of solution A was dropped, coating was performed by rotating the disk at 1000 rpm for 60 seconds.
[0131]
Example 2
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, 0.05 g of lithium chloride was added and dissolved therein, and then 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0132]
Example 3
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.05 g of ammonium chloride was added and dissolved therein, and then 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0133]
Example 4
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.05 g of lithium acetate was added and dissolved therein, and then 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0134]
Embodiment 5 FIG.
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.05 g of ammonium acetate was added and dissolved therein. Then, 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0135]
Example 6
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, 0.05 g of potassium carbonate was added and dissolved therein, and then 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0136]
Example 7
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.05 g of ammonium carbonate was added thereto for dissolution, and then 0.25 g of BP-A was further added for dissolution. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0137]
Example 8 FIG.
The linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and MEK (5 ml) were mixed, and sodium benzoate (0.05 g) was added thereto for dissolution, and then BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0138]
Example 9
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, 0.05 g of ammonium benzoate was added and dissolved therein, and then further 0.25 g of BP-A was added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0139]
Example 10
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.05 g of ammonium dihydrogen citrate was added thereto for dissolution, and then 0.25 g of BP-A was further added for dissolution. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0140]
Example 11
The linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and MEK (5 ml) were mixed, and 0.05 g of ammonium dihydrogen phosphate was added and dissolved therein, and then BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0141]
Example 12
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.05 g of sodium acetate was added thereto for dissolution, and then 0.25 g of BP-A was further added for dissolution. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0142]
Example 13
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.05 g of zinc acetate was added thereto for dissolution, and then 0.25 g of BP-A was further added for dissolution. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0143]
Example 14
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.05 g of ammonium hydrogen carbonate was added thereto for dissolution, and then 0.25 g of BP-A was further added for dissolution. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0144]
Comparative Example 1
0.25 g of BP-A was dissolved in 5 ml of methanol and 5 ml of MEK. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0145]
Comparative Example 2
Polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA) 0.75 g, methanol 5 ml and MEK 5 ml were mixed, and BP-A 0.25 g was added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0146]
Comparative Example 3
0.05 g of ammonium carbonate, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.25 g of BP-A was added and dissolved therein. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0147]
Example 15.
The linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and MEK (5 ml) were mixed, and then ammonium carbonate (0.10 g) was added and dissolved, and then BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0148]
Example 16
Polyvinylphenol-poly (n-butyl methacrylate) copolymer [Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name: Linker CBA. ] 0.75 g, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, 0.08 g of ammonium carbonate was added and dissolved therein, and then further 0.25 g of BP-A was added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0149]
Example 17.
Polyvinylphenol [Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name: Linker M. Hereinafter, it is referred to as “linker M”. ] 0.75 g, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, 0.11 g of ammonium carbonate was added and dissolved therein, and then further 0.25 g of BP-A was added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0150]
Example 18
A polymethacrylic acid-polymethylmethacrylate copolymer (0.75 g), methanol (5 ml) and MEK (5 ml) were mixed, and then ammonium carbonate (0.10 g) was added and dissolved, and then BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0151]
Comparative Example 4
0.75 g of PMMA, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and after adding 0.10 g of ammonium carbonate to this, 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0152]
Example 19. Two-stage method
0.10 g of linker CMM and 5 ml of methanol were mixed, and 0.044 g of ammonium carbonate was added and dissolved therein. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared linker CMM solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating. Further, 2 ml of a solution obtained by dissolving 0.25 g of BP-A in 5 ml of MEK was dropped onto the obtained film, and coating was performed in the same manner.
[0153]
Example 20. Two-stage method
0.10 g of linker M and 5 ml of methanol were mixed, and 0.03 g of ammonium carbonate was added and dissolved therein. Next, a 10 cm × 10 cm PET film is fixed on the spin disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared linker M solution is dropped on the film, and then the disk is rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating. Further, 2 ml of a solution obtained by dissolving 0.25 g of BP-A in 5 ml of MEK was dropped onto the obtained film, and coating was performed in the same manner.
[0154]
Reference Example 21.  Two-stage method
  0.10 g of linker CMM was dissolved in 5 ml of methanol. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared linker CMM solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating. Further, 2 ml of a solution obtained by dissolving 0.25 g of BP-A in 5 ml of MEK was dropped on the obtained film, and coating was performed in the same manner.
[0155]
Reference Example 22.  Two-stage method
  0.10 g of linker M was dissolved in 5 ml of methanol. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the linker CMM solution prepared previously was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Rotating to coat. Further, 2 ml of a solution obtained by dissolving 0.25 g of BP-A in 5 ml of MEK was dropped on the obtained film, and coating was performed in the same manner.
[0156]
Comparative Example 5
0.25 g of BP-A was dissolved in 5 ml of MEK. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0157]
Comparative Example 6 Two-stage method
0.50 g of PMMA was dissolved in 5 ml of MEK. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared PMMA solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating. Further, 2 ml of a solution obtained by dissolving 0.25 g of BP-A in 5 ml of MEK was dropped onto the obtained film, and coating was performed in the same manner.
[0158]
Example 23.
1.50 g of linker CMM, 10 ml of methanol and 10 ml of MEK were mixed and dissolved by adding 0.10 g of ammonium carbonate, and then 0.50 g of BP-A was added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm steel plate is fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution is dropped on the steel sheet, and then the disk is rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating.
[0159]
Example 24.
In Example 23, coating was performed in the same manner as in Example 23 except that an aluminum foil was used instead of the steel plate.
[0160]
Example 25.
In Example 23, coating was performed in the same manner as in Example 23 except that a glass plate was used instead of the steel plate.
[0161]
Comparative Example 7
0.50 g of BP-A was dissolved in 10 ml of methanol and 10 ml of MEK. Next, a 10 cm × 10 cm steel plate is fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution is dropped on the steel sheet, and then the disk is rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating.
[0162]
Comparative Example 8
In Comparative Example 7, coating was performed in the same manner as in Comparative Example 7 except that aluminum foil was used instead of the steel plate.
[0163]
Comparative Example 9
In Comparative Example 7, coating was performed in the same manner as in Comparative Example 7 except that a glass plate was used instead of the steel plate.
[0164]
Example 26.
The linker CMM 0.50 g, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed and dissolved by adding 0.10 g of ammonium carbonate, and then 0.50 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0165]
Example 27.
0.63 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed and dissolved by adding 0.13 g of ammonium carbonate, and then 0.33 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0166]
Example 28.
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.15 g of ammonium carbonate was added and dissolved therein. Then, 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0167]
Example 29.
0.83 g of linker CMM, 5 ml of methanol, and 5 ml of MEK were mixed and dissolved by adding 0.17 g of ammonium carbonate, and then 0.17 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0168]
Example 30. FIG.
0.90 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.18 g of ammonium carbonate was added thereto for dissolution, and then 0.09 g of BP-A was further added for dissolution. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0169]
Example 31.
1.50 g of linker CMM, 10 ml of methanol and 10 ml of MEK were mixed and dissolved by adding 0.10 g of ammonium carbonate, and then 0.50 g of BP-A was added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm nylon 6 sheet is fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution is dropped on the sheet, and then the disk is rotated at 1000 rpm. Coating was performed by rotating for 60 seconds.
[0170]
Comparative Example 10
In Comparative Example 7, coating was performed in the same manner as in Comparative Example 7 except that a sheet of nylon 6 was used instead of the steel plate.
[0171]
Example 32.
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.15 g of ammonium carbonate was added and dissolved therein. Then, 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0172]
Example 33.
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 10 ml of MEK were mixed, and 0.15 g of ammonium carbonate was added and dissolved therein, and then 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0173]
Example 34.
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 25 ml of MEK were mixed, and 0.15 g of ammonium carbonate was added and dissolved therein. Then, 0.25 g of BP-A was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0174]
Example 35.
The linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and tetrahydrofuran (5 ml) were mixed. To this, 0.15 g of ammonium carbonate was added and dissolved, and then BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0175]
Example 36.
The linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and ethyl acetate (5 ml) were mixed, and after adding 0.15 g of ammonium carbonate to this, BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0176]
Reference Example 37.  The linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and MEK (5 ml) were mixed, and BP-A (0.25 g) was added and dissolved therein. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the spin disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. The coating was performed by rotating.
[0177]
Example 38.
The linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and MEK (5 ml) were mixed, and ammonium carbonate (0.0045 g, 0.03 equivalent) was added and dissolved. Then, BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0178]
Example 39.
A linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and MEK (5 ml) were mixed. To this, 0.016 g (0.10 equivalent) of ammonium carbonate was added and dissolved, and then BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0179]
Example 40.
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, 0.045 g (0.27 equivalent) of ammonium carbonate was added and dissolved therein, and further 0.25 g of BP-A was added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0180]
Example 41.
The linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and MEK (5 ml) were mixed. To this, 0.090 g (0.55 equivalent) of ammonium carbonate was added and dissolved, and then BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0181]
Example 42.
A linker CMM (0.75 g), methanol (5 ml) and MEK (5 ml) were mixed, and ammonium carbonate (0.330 g, 2.00 equivalents) was added thereto for dissolution, and then BP-A (0.25 g) was further added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0182]
Example 43.
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, 0.05 g of ammonium carbonate was added and dissolved therein, and then further 0.25 g of BP-E was added and dissolved. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0183]
Example 44.
0.75 g of linker CMM, 5 ml of methanol and 5 ml of MEK were mixed, and 0.05 g of ammonium carbonate was added thereto for dissolution, and then 0.25 g of BP-B was further added for dissolution. Next, a 10 cm × 10 cm PET film was fixed on the rotating disk of the spin coater 1H-DX, and 2 ml of the previously prepared BP-A solution was dropped on the film, and then the disk was rotated at 1000 rpm for 60 seconds. Coating was performed by rotating.
[0184]
Experimental Example 1
  Reference Examples 1, 21-22 and 37, Examples 2-20, 23-36 and 37-44 andAbout the sample obtained in Comparative Examples 1-10, the result of having investigated the suitability by various evaluation tests is shown to Tables 1-7.
  In addition, the evaluation method of an evaluation sample is as follows, respectively.
[0185]
[Evaluation test method]
1. Film formation test
It was visually evaluated whether or not the film was uniformly formed on the surface of each film.
Evaluation criteria
○ ... Uniform (good) film is formed
× ・ ・ ・ Coating film is uneven
[0186]
2. Adhesion test
According to the cross cut test of JIS K 5400 8.5.2, a 1 mm square cut was made with a cutter, and cellophane was applied to adhere to the coating film. Thereafter, the tape was peeled off instantaneously, and the degree of peeling of the coating film was evaluated.
Evaluation criteria
◎ ・ ・ ・ No peeling of coating film
○ ・ ・ ・ Part of the coating film is peeled off
Δ: More than half of the coating film is peeled off
× ... The entire coating film is peeled off
[0187]
3. Water contact angle test
The contact angle with water was measured using a contact angle measuring device manufactured by Elma Corporation.
[0188]
[Table 1]

[0189]
  From the results of Table 1, the layered structure of Comparative Example 1 in which the base material was coated only with a silicon-containing block copolymer, the comparative example in which the block copolymer compatible with the block copolymer but having no polar group and the block copolymer were coated. Compared with the layered structure of Comparative Example 3 coated with the block copolymer and the salt without using a polymer having two layered structures compatible with the block copolymer and having a polar group, the coating material of the present invention was coated. didExample 2Since the layered structures of ˜14, 43 and 44 are excellent in adhesion between the coating layer and the base material layer, the layered structure of the present invention is clearly superior to the conventional one in this respect. It turns out that it is.
[0190]
[Table 2]

[0191]
From the results of Table 2, the coating of the present invention compared to the layered structure of Comparative Example 4 in which the substrate was coated with a silicon-containing block copolymer, a polymer compatible with the block copolymer but not having a polar group, and ammonium carbonate. Since the layered structures of Examples 15 to 18 coated with the material for use are excellent in adhesion between the coating layer and the base material layer, the layered structure of the present invention is clearer than the conventional one in this respect. It can be seen that it is excellent.
[0192]
[Table 3]

[0193]
  From the results in Table 3, the layered structure of Comparative Example 5 in which only the silicon-containing block copolymer was coated on the base material, and the block copolymer after coating with a polymer compatible with the block copolymer but having no polar group, Compared to the layered structure of Comparative Example 6 coated, Examples 19 to 19 coated by the coating method of the present invention20This layered structure is excellent in the adhesion between the coating layer and the base material layer, and thus it can be seen that the layered structure of the present invention is clearly superior to the conventional one in this respect.
[0194]
[Table 4]

[0195]
From the results in Table 4, the layered structures of Examples 23 to 25 and 31 coated with the coating material of the present invention were compared with the layered structures of Comparative Examples 7 to 10 in which only the silicon-containing block copolymer was coated on the substrate. Since the adhesion between the coating layer and the base material layer is excellent, the layered structure of the present invention has a steel plate, an aluminum plate, a glass plate and nylon 6 as the base material, as compared with the conventional one. Obviously it is excellent.
[0196]
[Table 5]

[0197]
From the results shown in Table 5, the coating material of the present invention can provide a layered structure with good water repellency even if the amount of the silicon-containing block copolymer is reduced, and the amount of the silicon-containing block copolymer is increased. It can also be seen that a layered structure having excellent adhesion between the coating layer and the base material layer can be obtained.
[0198]
[Table 6]

[0199]
As is apparent from the results in Table 6, the coating material of the present invention has a layered structure with good water repellency and excellent adhesion between the coating layer and the base material layer, even if the kind and ratio of the mixed solvent are variously changed. It turns out that things can be obtained.
[0200]
[Table 7]

[0201]
From the results in Table 7, it can be seen that the coating material of the present invention provides a layered structure having good water repellency and excellent adhesion between the coating layer and the base material layer even when the amount of salt added is changed. .
[0202]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is a water-repellent and weather-resistant material comprising a silicon-containing block copolymer, a polymer compatible with the block copolymer and having a polar group, and, if necessary, a salt coated on a substrate. Provides a layered structure that is excellent in chemical resistance, stain resistance, solvent resistance, antifouling property, etc., and has a strong adhesion between the coating layer and the base material layer. This is a great invention.

Claims (7)

A composition comprising the following (1) to (3).
(1) General formula [1]

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group, and A ₁ represents an alkylene group which may have an oxygen atom interposed therebetween. , R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, A ₂ represents an oxygen atom and / or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms optionally via an aromatic ring, and Y represents NH or O M represents 0 or a natural number, and n represents a natural number.) And a silicon-containing macroazo initiator represented by the general formula [2]

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, or a formyl group. R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or an alkyloxycarbonyl group, R ⁷ represents an alkylene group which may have a double bond or a bond, R ⁸ Is a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, a hydroxyalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an acyloxy Group, formyl group, and hydroxyl group)) and a nonionic monomer represented by A silicon-containing block copolymer,
(2) a monomer having a polar group selected from (i) an ethylenic carboxylic acid, a vinyl sulfonic acid, a vinyl aliphatic amine, a vinyl aromatic amine, an ethylenic alcohol and an ethylenic phenol, compatible with the block copolymer a homopolymer derived from (a), (ii) a copolymer derived from two or more monomers selected from the monomer (a), or (iii) one or more selected from the monomer (a) and α- Ethylenic aromatic hydrocarbons, vinyl esters, halogen-containing vinyl compounds, ethylenic carboxylic acid esters, cyanovinyl compounds, vinyl amide compounds, ethylenic aldehydes, vinyl aliphatic heterocyclic amines, vinyl aromatic heterocyclic amines and A copolymer derived from one or more monomers selected from diene compounds;
(3) An inorganic acid salt selected from alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts, or acetate, propionate, trifluoroacetate, trifluoromethanesulfonate, benzoate, phthalate, lactic acid Organic acid salt selected from salt, oxalate, tartrate, salicylate, succinate, ascorbate, citrate and sulfonate The silicon-containing block copolymer has the general formula [1a]

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group, and A ₁ represents an alkylene group which may have an oxygen atom interposed therebetween. , R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, A ₂ represents an oxygen atom and / or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms optionally via an aromatic ring, and Y represents NH or O M represents 0 or a natural number), and a polysiloxane segment having a repeating unit represented by the general formula [2a]

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom, and R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group or a formyl group. R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or an alkyloxycarbonyl group, R ⁷ represents an alkylene group or a bond which may have a double bond, R ⁸ Is a hydrogen atom, alkyl group, haloalkyl group, aryl group which may have a substituent, halogen atom, alkyloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, hydroxyalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, acyloxy And a nonionic monomer unit represented by the following formula: A composition according to 1.   A coating material comprising the composition according to claim 1. A method for coating a base material, comprising treating with the coating material according to claim 3 . The general formula [1] formed on the surface of (1) the substrate and (2) the substrate obtained by the coating method according to claim 4 .

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group, and A ₁ represents an alkylene group which may have an oxygen atom interposed therebetween. , R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, A ₂ represents an oxygen atom and / or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms optionally via an aromatic ring, and Y represents NH or O M represents 0 or a natural number, and n represents a natural number.) And a silicon-containing macroazo initiator represented by the general formula [2]

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, or a formyl group. R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or an alkyloxycarbonyl group, R ⁷ represents an alkylene group which may have a double bond or a bond, R ⁸ Is a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, a hydroxyalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an acyloxy Group, formyl group, and hydroxyl group)) and a nonionic monomer represented by (I) an ethylenic carboxylic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl aliphatic amine, vinyl aromatic amine, ethylene compatible with the block copolymer present in between A homopolymer derived from a monomer (a) having a polar group selected from a basic alcohol and an ethylenic phenol, (ii) a copolymer derived from two or more monomers selected from the monomer (a), or (iii) One or more selected from the monomers (a) and α-ethylenic aromatic hydrocarbons, vinyl esters, halogen-containing vinyl compounds, ethylenic carboxylic acid esters, cyanovinyl compounds, vinyl-based amide compounds, ethylenic aldehydes, vinyl-based compounds Selected from aliphatic heterocyclic amines, vinyl aromatic heterocyclic amines and diene compounds Copolymer layer derived from a species or more monomers, city, which are integrally layered structure. (1) General formula [1]

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group, and A ₁ represents an alkylene group which may have an oxygen atom interposed therebetween. , R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, A ₂ represents an oxygen atom and / or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms optionally via an aromatic ring, and Y represents NH or O M represents 0 or a natural number, and n represents a natural number.) And a silicon-containing macroazo initiator represented by the general formula [2]

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, or a formyl group. R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or an alkyloxycarbonyl group, R ⁷ represents an alkylene group which may have a double bond or a bond, R ⁸ Is a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, a hydroxyalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an acyloxy Group, formyl group, and hydroxyl group)) and a nonionic monomer represented by A silicon-containing block copolymer ,
(2) a polar group selected from (i) an ethylenic carboxylic acid, a vinyl sulfonic acid, a vinyl aliphatic amine, a vinyl aromatic amine, an ethylenic alcohol and an ethylenic phenol compatible with the silicon-containing block copolymer; A homopolymer derived from the monomer (a) having (ii) a copolymer derived from two or more monomers selected from the monomer (a), or (iii) one or more selected from the monomer (a) α-Ethylene aromatic hydrocarbons, vinyl esters, halogen-containing vinyl compounds, ethylenic carboxylic acid esters, cyanovinyl compounds, vinyl amide compounds, ethylenic aldehydes, vinyl aliphatic heterocyclic amines, vinyl aromatic heterocyclics A copolymer derived from one or more monomers selected from amines and diene-based compounds ; and
(3) An inorganic acid salt selected from alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts, or acetate, propionate, trifluoroacetate, trifluoromethanesulfonate, benzoate, phthalate, lactic acid For coating a substrate with the silicon-containing block copolymer comprising an organic acid salt selected from salts, oxalates, tartrate salts, salicylates, succinates, ascorbates, citrates and sulfonates Composition. The silicon-containing block copolymer has the general formula [1a]

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms , R ² represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cyano group, and A ₁ represents an alkylene group which may have an oxygen atom interposed therebetween. , R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, A ₂ represents an oxygen atom and / or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms optionally via an aromatic ring, and Y represents NH or O M represents 0 or a natural number), and a polysiloxane segment having a repeating unit represented by the general formula [2a]

(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R ⁵ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, or a formyl group. R ⁶ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom or an alkyloxycarbonyl group, R ⁷ represents an alkylene group which may have a double bond or a bond, R ⁸ Is a hydrogen atom, an alkyl group, a haloalkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, an alkyloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, a hydroxyalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an acyloxy And a nonionic monomer unit represented by the following formula: A composition according to 1.