JP4437637B2 - フタロシアニン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロシアニン類の製造方法に関し、さらに詳細には、穏和な条件で収率良く短時間の反応で安価にフタロシアニン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン類は、一般的な顔料としての用途のほか光記録媒体、光カード、レーザープリンター用トナー、近赤外線吸収フィルター、太陽光を遮蔽する農業用フィルム、自動車又は建物用等に使用される遮光材料の着色剤、保護眼鏡に用いられるなど多様な応用が期待されている。
【０００３】
従来、フタロシアニン類を製造する方法としては無水フタル酸やフタルイミドを尿素の存在下に２００〜３００℃で加熱する方法、フタロニトリルをアンモニアや触媒と共に１５０〜２５０℃で加熱する方法、１，３−ジイミノイソインドリンを１５０〜２００℃で１２時間程度加熱する方法等があった。そして、これら方法を改良した方法としてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０、５５、２１５５−２１５９に開示された方法や特開平６−２２８４４９号公報に開示された方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の尿素、アンモニアなどを用いるフタロシアニン類の製造方法は、高温もしくは長時間の反応を必要とし収率も低いこと、また高温での反応のため分解が起こり純度が下がることなどからコスト増大の一因となっていた。そして、反応生成物の単離も困難であった。
【０００５】
そこで本発明では、従来の製造方法よりも優れたフタロシアニン類の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、尿素等に代えて所定のシラザン誘導体を用いることで反応条件を緩和することができることを見出し、以下の発明を行った。すなわち、本発明のフタロシアニン類の製造方法は、一般式（Ａ）にて表されるフタロシアニン類を製造する方法であって、
【０００７】
【化５】
【０００８】
一般式（I）：
【０００９】
【化６】
【００１０】
（一般式（I）中、Ｚ1 〜Ｚ4＝Ｈ；Ｙ1及びＹ2 はＯ；ＡはＮＨ）
で表される化合物を含む第１成分と、
一般式（II）：ＨＮ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2 …（II）
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はフェニル基；なおＲ1、Ｒ2及びＲ3は同じ記号であってもそれぞれ独立している。）
で表されるシラザン誘導体から選択される１種以上の化合物を含む第２成分と、
プロトン酸と、を反応させることを特徴とする。
更に上記課題を解決する他のフタロシアニン類の製造方法は、上記一般式（I）で表される化合物を含む第１成分と、
上記一般式（II）で表されるシラザン誘導体から選択される１種以上の化合物を含む第２成分と、
プロトン酸と、
一般式(III)：Ｍ m Ｘ n …(III)
（一般式(III)中、Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ又はＳｎ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＯ 4 、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ 3 、ＮＯ 2 、ＣＯ、ＣＯ 3 又はＯＳＯ 2 Ｒ（Ｒ＝−Ｃ 6 Ｈ 5 、ＣＨ 3 −Ｃ 6 Ｈ 4 、Ｘ’−Ｃ 6 Ｈ 4 （Ｘ’はハロゲン）又はＣＦ 3 ）；ｍ＝１又は２；ｎ＝０〜４）で表される化合物から選択される金属成分と、を反応させ、
下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン類を製造することを特徴とする。
【化７】
ここで、必須成分であるプロトン酸は、シラザン誘導体に作用することでシラザン誘導体の求核性を向上させて反応性を向上したり、プロトン酸から遊離するプロトンが第１成分に作用することにより第１成分自身の反応性を向上することができる。その結果、フタロシアニン類の製造における全体としての反応性を向上させるものと考えられる。
また、一般式（II）で表されるシラザン誘導体を用いてフタロシアニン類を合成することで必要に応じて反応温度を従来の製造方法の条件よりも低温（１５０℃以下とすることも可能）とすることができる。また、必要に応じて反応時間を大幅に短縮（３時間程度）することもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法について詳細に説明する。第１成分は前述した一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００１６】
本発明の製造方法にて製造されるフタロシアニン類は前述の一般式（Ａ）又は（Ｂ）にて表されるフタロシアニン及びその誘導体である。
一般式（I）中において、Ｙ1及びＹ2はそれぞれＯであり、ＡはＮＨである。なお、ＡがＮＨである場合に水酸化カリウム等と反応させたＮ−金属塩としてもよい。
【００１７】
そして、一般式（I）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4 はＨである。
【００２０】
第２成分としては上述の一般式（II）で表されるシラザン誘導体から選択される。一般式（II）中、Ｒ 1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれＣ1〜Ｃ4のアルキル基又はフェニル基である。なおＲ1、Ｒ2及びＲ3は同じ記号であってもそれぞれ独立している。つまり、異なるケイ素原子に結合している置換基は、同じ記号で表されていても必ずしも同一の置換基であることは必要でない（同一であってもよい。）。具体的にＲ1、Ｒ2及びＲ3としてはそれぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであるが、反応性の観点からはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることが好ましく、すべてメチルであることがさらに好ましい。そして、第２成分は単一の化合物であってもよいし、複数の化合物の混合物であってもよい。また、混合物である場合の混合割合については特に限定しない。
【００２１】
第２成分として好ましい化合物を挙げると、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである。
【００２２】
第２成分は本発明の製造方法において製造されるフタロシアニン類の化学構造の一部となったり、本反応の触媒として働いたりするものと考えられる。第２成分を混合する割合としては特に限定しないが、第１成分１モル当たり０．１〜８．０モル程度と好ましくは０．５〜５．０モル程度とすることができる。第２成分は第１成分１モルに対してイミド誘導体の場合は４モル、酸無水物誘導体の場合は５モルで１当量である。
【００２３】
プロトン酸は反応雰囲気中にプロトンを供給できる化合物で有れば特に限定しない。プロトン酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、シアン酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。この中でも、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸等の強酸が好ましい。プロトン酸の添加量としては特に限定しないが、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．０１〜０．２当量程度が好ましい。プロトン酸は第１成分１モルに対して１モルで１当量である。
【００２４】
金属及びその化合物から選択される金属成分としてはフタロシアニン類に常用されている金属元素を含むものであり、これらの金属成分中の金属元素は生成したフタロシアニン類内でフタロシアニン類の骨格部分と錯体を形成している成分である。具体的には一般式(III)：ＭmＸn …(III)で表される化合物である。一般式(III)中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ又はＳｎであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＯ4、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ3、ＮＯ2、ＣＯ、ＣＯ3又はＯＳＯ2Ｒ（Ｒ＝−Ｃ 6 Ｈ 5 、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4、Ｘ’−Ｃ6Ｈ4（Ｘ’はハロゲン）又はＣＦ3）である。そしてｍは１又は２程度、ｎは０〜４程度であり、Ｘの種類及びＭの酸化状態に応じた値である。金属（Ｍ）としては目的とするフタロシアニン類に含有されているものを選択する。Ｘとしては選択された金属に応じて反応性や一般式(III)で表される化合物の入手の容易性等の諸条件が適正となるように選択することが好ましい。金属成分の添加は任意であるが、金属成分は第１成分１モル当り０．１〜４モル、特に０．２〜１．０モルとなるように用いるのが好ましい。金属成分は第１成分１モルに対して、０．２５モルで１当量である。
【００２５】
前述した第１成分、第２成分及び金属成分の他に一般的な溶媒を用いることができる。このような溶媒としてはジメチルホルムアミド、ピリジン、アルキルピリジン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の含硫黄化合物；ジオキサン、モノグリム、ジグリム等のエーテル類；アルキルベンゼン（キシレン、トルエン等）、ハロベンゼン、アルキルナフタレン、ハロナフタリン、テトラリン、ジメチルアセトアミド等の芳香族炭化水素等が例示できる。特にジメチルホルムアミドが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法に従うフタロシアニン類の合成反応を行う好ましい反応温度としては、下限値としては５０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、上限値として２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせた範囲として選択可能である。そして、本反応の反応時間としては１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間行えばよい。本反応は２００℃以下（未満）の比較的低温であっても充分満足できる収率、反応速度で合成反応が遂行できる。本反応は圧力容器で行うことも好ましい。
【００２７】
反応終了後は冷却した後、いくつかの方法によってフタロシアニン類を得ることができる。そのうちの３方法を例示する。第１方法：硫酸等に生成物を溶解させた後、多量の水中に滴下すること等によって生成物を容易に回収できる。その生成物をろ過した後に、アルカリ水溶液、水などで洗浄することで高純度のフタロシアニン類が容易に回収できる。第２方法：反応溶液から溶媒を除去して得られる固体を洗浄して、フタロシアニン類を得ることができる。洗浄には水、メタノールやエタノール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル等の飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒等が使用できる。ソックスレー抽出器等の装置を使用すればさらに収率良く不純物を除去できる。第３方法：水で洗浄後シリカゲル又はアルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製する。
【００２８】
得られたフタロシアニン類は吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、元素分析等から確認できる。
【００２９】
そして、本発明の製造方法により合成されたフタロシアニン類に対してさらに種々の反応を行うことにより目的の化学構造を有するフタロシアニン類を得ることもできる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
第１成分としてのフタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、プロトン酸としてのパラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、金属成分としての塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、第２成分としての１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と称する）０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。メタノールで洗浄した反応固形物を１ｍＬの濃硫酸に溶解させた。この溶液を多量の水中に滴下して再沈殿を行った。得られた反応生成物をろ過後、メタノールで不純物を抽出した。不純物の抽出はソックスレー抽出器で行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６６．１ｍｇであり、収率は６７％であった。
【００３１】
（実施例２）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合して１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１００℃のオイルバスで４８時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は３０．４ｍｇであり、収率は３１％であった。
【００３２】
（実施例３）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は３４．１ｍｇであり、収率は３５％であった。
【００３３】
（実施例４）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）と、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬとを混合した。その後、１００℃のオイルバス中で１時間加熱した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１３０℃のオイルバスで４８時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６４．０ｍｇであり、収率は６５％であった。
【００３４】
（実施例５）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６０．２ｍｇであり、収率は６１％であった。
【００３５】
（実施例６）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅１５．３ｍｇ（０．１７当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（無金属フタロシアニン及び銅フタロシアニンの混合物）は６２．９ｍｇであり、収率は６４％であった。
【００３６】
（実施例７）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．４２ｍＬ（３．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は３６．８ｍｇであり、収率は３８％であった。
【００３７】
（実施例８）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６１．７ｍｇであり、収率は６３％であった。
【００３８】
（実施例９）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化ニッケル２２．０ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（ニッケルフタロシアニン）は５２．０ｍｇであり、収率は５３％であった。
【００３９】
（実施例１０）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化ニッケル３７．２ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（ニッケルフタロシアニン）は５３．１ｍｇであり、収率は５４％であった。
【００４０】
（実施例１１）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、無水塩化コバルト（II）２２．１ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（コバルトフタロシアニン）は４９．５ｍｇであり、収率は５１％であった。
【００４１】
（実施例１２）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化銅（II）３８．０ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は４８．９ｍｇであり、収率は５０％であった。
【００４２】
（実施例１３）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化銅（Ｉ）２４．４ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は４７．１ｍｇであり、収率は４８％であった。
【００４３】
（実施例１４）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化亜鉛２３．２ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（亜鉛フタロシアニン）は３１．５ｍｇであり、収率は３２％であった。
【００４４】
（実施例１５）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化鉄（II）３６．７ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（鉄フタロシアニン）は２６．６ｍｇであり、収率は２８％であった。
【００４５】
（実施例１６）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化亜鉛８６．７ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（亜鉛フタロシアニン）は４０．４ｍｇであり、収率は４１％であった。
【００４６】
（実施例１７）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化マグネシウム１６．１９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（無金属フタロシアニン）は５６．６ｍｇであり、収率は６５％であった。
【００４７】
（実施例１８）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）とＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（無金属フタロシアニン）は４０．１ｍｇであり、収率は４７％であった。
【００４８】
（比較例１）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。フタロシアニンは得られなかった。
【００４９】
（比較例２）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、塩化亜鉛２３．２ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。フタロシアニンは得られなかった。
【００５０】
（比較例３）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、塩化ニッケル２２．０ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。フタロシアニンは得られなかった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
実施例１及び比較例１の結果から明らかなように、プロトン酸としてのパラトルエンスルホン酸一水和物を含有させることで、銅フタロシアニンを合成する反応が進行した。つまり、パラトルエンスルホン酸一水和物が、フタロシアニンの合成反応を促進することが明らかとなった。これはパラトルエンスルホン酸一水和物を添加した実施例２において、比較例１の反応温度である１５０℃よりも５０℃低い反応温度１００℃においても反応の進行が認められたことからも裏付けられる。また、フタロシアニン類の収率が０％であった比較例２及び３とそれぞれに対応する金属成分をもち、プロトン酸を含有した以外は同一の系で反応を行った実施例１４及び９がフタロシアニン類の収率がそれぞれ３２％及び５３％であったことも添加されたプロトン酸の効果を裏付けている。つまり、プロトン酸添加によるフタロシアニン類の収率向上が金属成分の種類によらずに認められたことから、プロトン酸添加の効果はフタロシアニン類の製造において普遍的であると合理的に推測できる。
【００５３】
実施例２及び４の結果から、反応温度としては少なくとも１３０℃以上であれば反応は充分に進行すると考えられる。つまり、実施例４では、反応温度を１００℃とした実施例２の倍程度の高い収率が得られた。実施例４における収率は反応温度が１５０℃の実施例１と同程度の値である。
【００５４】
実施例３及び５の結果から、反応温度１５０℃における反応時間としては少なくとも２時間以上とすれば反応は充分に進行するものと考えられる。つまり、実施例５では、実施例３の倍程度の高い収率が得られた。実施例５における収率は反応時間が１２時間の実施例１と同程度の値である。
【００５５】
実施例７及び８の結果から、反応温度１５０℃におけるＨＭＤＳの添加量としては少なくとも４当量以上とすれば反応は充分に進行するものと考えられる。つまり、実施例８では、実施例７の倍程度の高い収率が得られた。実施例８における収率はＨＭＤＳの添加量が６当量である実施例１と同程度の値である。
【００５６】
実施例６の結果から、金属成分の添加量はフタロシアニン合成反応の収率に大きな影響を与えないものと考えられる。つまり、金属成分の添加量を減少してもフタロシアニン合成反応は進行し、銅フタロシアニンと無金属フタロシアニンとの混合物が生成した。
【００５７】
以下、塩化ニッケル（実施例９）、臭化ニッケル（実施例１０）、塩化コバルト（実施例１１）、臭化銅（II）（実施例１２）、臭化銅（Ｉ）（実施例１３）、塩化亜鉛（実施例１４）、臭化鉄（II）（実施例１５）、臭化亜鉛（実施例１６）、塩化マグネシウム（実施例１７）及び金属成分無添加（実施例１８）においても、プロトン酸としてのパラトルエンスルホン酸一水和物の添加により、フタロシアニンの合成反応が進行した。
【００５８】
なお、実施例９及び１０の結果から、ニッケルについては結合したハロゲンは塩素であっても臭素であっても大きな差は認められなかった。金属として銅を採用する場合には結合したハロゲンは実施例１〜８、１２及び１３の結果から、塩素であることが好ましいことが明らかとなった。
【００５９】
また、このプロトン酸を用いたフタロシアニンの製造方法は、無金属フタロシアニンを製造する場合でも特徴的である。従来の無金属フタロシアニンの製造方法は、実施例１７に示すように、まず、Ｍｇ金属塩存在下で反応を行い、Ｍｇ−フタロシアニンを製造した後に硫酸で処理し、無金属フタロシアニンを得る方法であったが、この製造方法を用いると、実施例１８に示すように、製造時に金属成分を添加しない条件においても反応が進行し、高い収率でフタロシアニンが得られた。この場合、得られたフタロシアニンは無金属フタロシアニンである。
【００６０】
〔その他の酸について〕
（実施例１９）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、硫酸６．７ｍｇ（０．１当量）と塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）とＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は５８．７ｍｇであり、収率は６０％であった。
【００６１】
（実施例２０）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、トリフルオロメタンスルホン酸銅６１．５ｍｇ（０．２５当量）とＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６９．３ｍｇであり、収率は７１％であった。
【００６２】
実施例１９及び２０の結果から明らかなように、パラトルエンスルホン酸一水和物以外のプロトン酸を用いてもフタロシアニン類の高い収率が認められた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造方法では従来用いられていた尿素やアンモニアに代えて一般式（II）で表されるシラザン誘導体及びプロトン酸を用いて合成反応を遂行させることで、反応を速やかに進行させることができた。具体的には反応条件の緩和（反応温度の低下、反応時間の短縮）を図ることができた。その結果、コスト低減に寄与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフタロシアニン類の製造方法に関し、さらに詳細には、穏和な条件で収率良く短時間の反応で安価にフタロシアニン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン類は、一般的な顔料としての用途のほか光記録媒体、光カード、レーザープリンター用トナー、近赤外線吸収フィルター、太陽光を遮蔽する農業用フィルム、自動車又は建物用等に使用される遮光材料の着色剤、保護眼鏡に用いられるなど多様な応用が期待されている。
【０００３】
従来、フタロシアニン類を製造する方法としては無水フタル酸やフタルイミドを尿素の存在下に２００〜３００℃で加熱する方法、フタロニトリルをアンモニアや触媒と共に１５０〜２５０℃で加熱する方法、１，３−ジイミノイソインドリンを１５０〜２００℃で１２時間程度加熱する方法等があった。そして、これら方法を改良した方法としてＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０、５５、２１５５−２１５９に開示された方法や特開平６−２２８４４９号公報に開示された方法等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の尿素、アンモニアなどを用いるフタロシアニン類の製造方法は、高温もしくは長時間の反応を必要とし収率も低いこと、また高温での反応のため分解が起こり純度が下がることなどからコスト増大の一因となっていた。そして、反応生成物の単離も困難であった。
【０００５】
そこで本発明では、従来の製造方法よりも優れたフタロシアニン類の製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、尿素等に代えて所定のシラザン誘導体を用いることで反応条件を緩和することができることを見出し、以下の発明を行った。すなわち、本発明のフタロシアニン類の製造方法は、一般式（Ａ）にて表されるフタロシアニン類を製造する方法であって、
【０００７】
【化５】
一般式（I）：
【０００９】
【化６】
（一般式（I）中、Ｚ1 〜Ｚ4＝Ｈ；Ｙ1及びＹ2 はＯ；ＡはＮＨ）
で表される化合物を含む第１成分と、
一般式（II）：ＨＮ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2 …（II）
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はフェニル基；なおＲ1、Ｒ2及びＲ3は同じ記号であってもそれぞれ独立している。）
で表されるシラザン誘導体から選択される１種以上の化合物を含む第２成分と、
プロトン酸と、を反応させることを特徴とする。
更に上記課題を解決する他のフタロシアニン類の製造方法は、上記一般式（I）で表される化合物を含む第１成分と、
上記一般式（II）で表されるシラザン誘導体から選択される１種以上の化合物を含む第２成分と、
プロトン酸と、
一般式(III)：Ｍ m Ｘ n …(III)
（一般式(III)中、Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ又はＳｎ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＯ 4 、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ 3 、ＮＯ 2 、ＣＯ、ＣＯ 3 又はＯＳＯ 2 Ｒ（Ｒ＝−Ｃ 6 Ｈ 5 、ＣＨ 3 −Ｃ 6 Ｈ 4 、Ｘ’−Ｃ 6 Ｈ 4 （Ｘ’はハロゲン）又はＣＦ 3 ）；ｍ＝１又は２；ｎ＝０〜４）で表される化合物から選択される金属成分と、を反応させ、
下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン類を製造することを特徴とする。
【化７】
また、一般式（II）で表されるシラザン誘導体を用いてフタロシアニン類を合成することで必要に応じて反応温度を従来の製造方法の条件よりも低温（１５０℃以下とすることも可能）とすることができる。また、必要に応じて反応時間を大幅に短縮（３時間程度）することもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法について詳細に説明する。第１成分は前述した一般式（Ｉ）で表される化合物を含む。
【００１６】
本発明の製造方法にて製造されるフタロシアニン類は前述の一般式（Ａ）又は（Ｂ）にて表されるフタロシアニン及びその誘導体である。
一般式（I）中において、Ｙ1及びＹ2はそれぞれＯであり、ＡはＮＨである。なお、ＡがＮＨである場合に水酸化カリウム等と反応させたＮ−金属塩としてもよい。
【００１７】
そして、一般式（I）中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4 はＨである。
【００２０】
第２成分としては上述の一般式（II）で表されるシラザン誘導体から選択される。一般式（II）中、Ｒ 1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれＣ1〜Ｃ4のアルキル基又はフェニル基である。なおＲ1、Ｒ2及びＲ3は同じ記号であってもそれぞれ独立している。つまり、異なるケイ素原子に結合している置換基は、同じ記号で表されていても必ずしも同一の置換基であることは必要でない（同一であってもよい。）。具体的にＲ1、Ｒ2及びＲ3としてはそれぞれメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであるが、反応性の観点からはメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニルであることが好ましく、すべてメチルであることがさらに好ましい。そして、第２成分は単一の化合物であってもよいし、複数の化合物の混合物であってもよい。また、混合物である場合の混合割合については特に限定しない。
【００２１】
第２成分として好ましい化合物を挙げると、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである。
【００２２】
第２成分は本発明の製造方法において製造されるフタロシアニン類の化学構造の一部となったり、本反応の触媒として働いたりするものと考えられる。第２成分を混合する割合としては特に限定しないが、第１成分１モル当たり０．１〜８．０モル程度と好ましくは０．５〜５．０モル程度とすることができる。第２成分は第１成分１モルに対してイミド誘導体の場合は４モル、酸無水物誘導体の場合は５モルで１当量である。
【００２３】
プロトン酸は反応雰囲気中にプロトンを供給できる化合物で有れば特に限定しない。プロトン酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、シアン酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。この中でも、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸等の強酸が好ましい。プロトン酸の添加量としては特に限定しないが、一般式（Ｉ）で表される化合物に対して、０．０１〜０．２当量程度が好ましい。プロトン酸は第１成分１モルに対して１モルで１当量である。
【００２４】
金属及びその化合物から選択される金属成分としてはフタロシアニン類に常用されている金属元素を含むものであり、これらの金属成分中の金属元素は生成したフタロシアニン類内でフタロシアニン類の骨格部分と錯体を形成している成分である。具体的には一般式(III)：ＭmＸn …(III)で表される化合物である。一般式(III)中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ又はＳｎであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＯ4、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ3、ＮＯ2、ＣＯ、ＣＯ3又はＯＳＯ2Ｒ（Ｒ＝−Ｃ 6 Ｈ 5 、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4、Ｘ’−Ｃ6Ｈ4（Ｘ’はハロゲン）又はＣＦ3）である。そしてｍは１又は２程度、ｎは０〜４程度であり、Ｘの種類及びＭの酸化状態に応じた値である。金属（Ｍ）としては目的とするフタロシアニン類に含有されているものを選択する。Ｘとしては選択された金属に応じて反応性や一般式(III)で表される化合物の入手の容易性等の諸条件が適正となるように選択することが好ましい。金属成分の添加は任意であるが、金属成分は第１成分１モル当り０．１〜４モル、特に０．２〜１．０モルとなるように用いるのが好ましい。金属成分は第１成分１モルに対して、０．２５モルで１当量である。
【００２５】
前述した第１成分、第２成分及び金属成分の他に一般的な溶媒を用いることができる。このような溶媒としてはジメチルホルムアミド、ピリジン、アルキルピリジン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の含硫黄化合物；ジオキサン、モノグリム、ジグリム等のエーテル類；アルキルベンゼン（キシレン、トルエン等）、ハロベンゼン、アルキルナフタレン、ハロナフタリン、テトラリン、ジメチルアセトアミド等の芳香族炭化水素等が例示できる。特にジメチルホルムアミドが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法に従うフタロシアニン類の合成反応を行う好ましい反応温度としては、下限値としては５０℃以上、好ましくは１００℃以上であり、上限値として２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせた範囲として選択可能である。そして、本反応の反応時間としては１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間行えばよい。本反応は２００℃以下（未満）の比較的低温であっても充分満足できる収率、反応速度で合成反応が遂行できる。本反応は圧力容器で行うことも好ましい。
【００２７】
反応終了後は冷却した後、いくつかの方法によってフタロシアニン類を得ることができる。そのうちの３方法を例示する。第１方法：硫酸等に生成物を溶解させた後、多量の水中に滴下すること等によって生成物を容易に回収できる。その生成物をろ過した後に、アルカリ水溶液、水などで洗浄することで高純度のフタロシアニン類が容易に回収できる。第２方法：反応溶液から溶媒を除去して得られる固体を洗浄して、フタロシアニン類を得ることができる。洗浄には水、メタノールやエタノール等のアルコール類、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル等の飽和炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒等が使用できる。ソックスレー抽出器等の装置を使用すればさらに収率良く不純物を除去できる。第３方法：水で洗浄後シリカゲル又はアルミナを用いたカラムクロマトグラフィーにて精製する。
【００２８】
得られたフタロシアニン類は吸収スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル、質量分析、元素分析等から確認できる。
【００２９】
そして、本発明の製造方法により合成されたフタロシアニン類に対してさらに種々の反応を行うことにより目的の化学構造を有するフタロシアニン類を得ることもできる。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
第１成分としてのフタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、プロトン酸としてのパラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、金属成分としての塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、第２成分としての１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、「ＨＭＤＳ」と称する）０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。メタノールで洗浄した反応固形物を１ｍＬの濃硫酸に溶解させた。この溶液を多量の水中に滴下して再沈殿を行った。得られた反応生成物をろ過後、メタノールで不純物を抽出した。不純物の抽出はソックスレー抽出器で行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６６．１ｍｇであり、収率は６７％であった。
【００３１】
（実施例２）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合して１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１００℃のオイルバスで４８時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は３０．４ｍｇであり、収率は３１％であった。
【００３２】
（実施例３）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は３４．１ｍｇであり、収率は３５％であった。
【００３３】
（実施例４）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）と、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬとを混合した。その後、１００℃のオイルバス中で１時間加熱した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１３０℃のオイルバスで４８時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６４．０ｍｇであり、収率は６５％であった。
【００３４】
（実施例５）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６０．２ｍｇであり、収率は６１％であった。
【００３５】
（実施例６）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅１５．３ｍｇ（０．１７当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（無金属フタロシアニン及び銅フタロシアニンの混合物）は６２．９ｍｇであり、収率は６４％であった。
【００３６】
（実施例７）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．４２ｍＬ（３．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は３６．８ｍｇであり、収率は３８％であった。
【００３７】
（実施例８）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、実施例１と同様の方法で反応・精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６１．７ｍｇであり、収率は６３％であった。
【００３８】
（実施例９）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化ニッケル２２．０ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（ニッケルフタロシアニン）は５２．０ｍｇであり、収率は５３％であった。
【００３９】
（実施例１０）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化ニッケル３７．２ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（ニッケルフタロシアニン）は５３．１ｍｇであり、収率は５４％であった。
【００４０】
（実施例１１）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、無水塩化コバルト（II）２２．１ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（コバルトフタロシアニン）は４９．５ｍｇであり、収率は５１％であった。
【００４１】
（実施例１２）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化銅（II）３８．０ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は４８．９ｍｇであり、収率は５０％であった。
【００４２】
（実施例１３）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化銅（Ｉ）２４．４ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は４７．１ｍｇであり、収率は４８％であった。
【００４３】
（実施例１４）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化亜鉛２３．２ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（亜鉛フタロシアニン）は３１．５ｍｇであり、収率は３２％であった。
【００４４】
（実施例１５）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化鉄（II）３６．７ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（鉄フタロシアニン）は２６．６ｍｇであり、収率は２８％であった。
【００４５】
（実施例１６）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、臭化亜鉛８６．７ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（亜鉛フタロシアニン）は４０．４ｍｇであり、収率は４１％であった。
【００４６】
（実施例１７）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）と、塩化マグネシウム１６．１９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（無金属フタロシアニン）は５６．６ｍｇであり、収率は６５％であった。
【００４７】
（実施例１８）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホン酸一水和物１２．９ｍｇ（０．１当量）とＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（無金属フタロシアニン）は４０．１ｍｇであり、収率は４７％であった。
【００４８】
（比較例１）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。フタロシアニンは得られなかった。
【００４９】
（比較例２）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、塩化亜鉛２３．２ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。フタロシアニンは得られなかった。
【００５０】
（比較例３）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、塩化ニッケル２２．０ｍｇ（０．２５当量）と、ＨＭＤＳ０．８４ｍＬ（６．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで１２時間反応させた。フタロシアニンは得られなかった。
【００５１】
【表１】
実施例１及び比較例１の結果から明らかなように、プロトン酸としてのパラトルエンスルホン酸一水和物を含有させることで、銅フタロシアニンを合成する反応が進行した。つまり、パラトルエンスルホン酸一水和物が、フタロシアニンの合成反応を促進することが明らかとなった。これはパラトルエンスルホン酸一水和物を添加した実施例２において、比較例１の反応温度である１５０℃よりも５０℃低い反応温度１００℃においても反応の進行が認められたことからも裏付けられる。また、フタロシアニン類の収率が０％であった比較例２及び３とそれぞれに対応する金属成分をもち、プロトン酸を含有した以外は同一の系で反応を行った実施例１４及び９がフタロシアニン類の収率がそれぞれ３２％及び５３％であったことも添加されたプロトン酸の効果を裏付けている。つまり、プロトン酸添加によるフタロシアニン類の収率向上が金属成分の種類によらずに認められたことから、プロトン酸添加の効果はフタロシアニン類の製造において普遍的であると合理的に推測できる。
【００５３】
実施例２及び４の結果から、反応温度としては少なくとも１３０℃以上であれば反応は充分に進行すると考えられる。つまり、実施例４では、反応温度を１００℃とした実施例２の倍程度の高い収率が得られた。実施例４における収率は反応温度が１５０℃の実施例１と同程度の値である。
【００５４】
実施例３及び５の結果から、反応温度１５０℃における反応時間としては少なくとも２時間以上とすれば反応は充分に進行するものと考えられる。つまり、実施例５では、実施例３の倍程度の高い収率が得られた。実施例５における収率は反応時間が１２時間の実施例１と同程度の値である。
【００５５】
実施例７及び８の結果から、反応温度１５０℃におけるＨＭＤＳの添加量としては少なくとも４当量以上とすれば反応は充分に進行するものと考えられる。つまり、実施例８では、実施例７の倍程度の高い収率が得られた。実施例８における収率はＨＭＤＳの添加量が６当量である実施例１と同程度の値である。
【００５６】
実施例６の結果から、金属成分の添加量はフタロシアニン合成反応の収率に大きな影響を与えないものと考えられる。つまり、金属成分の添加量を減少してもフタロシアニン合成反応は進行し、銅フタロシアニンと無金属フタロシアニンとの混合物が生成した。
【００５７】
以下、塩化ニッケル（実施例９）、臭化ニッケル（実施例１０）、塩化コバルト（実施例１１）、臭化銅（II）（実施例１２）、臭化銅（Ｉ）（実施例１３）、塩化亜鉛（実施例１４）、臭化鉄（II）（実施例１５）、臭化亜鉛（実施例１６）、塩化マグネシウム（実施例１７）及び金属成分無添加（実施例１８）においても、プロトン酸としてのパラトルエンスルホン酸一水和物の添加により、フタロシアニンの合成反応が進行した。
【００５８】
なお、実施例９及び１０の結果から、ニッケルについては結合したハロゲンは塩素であっても臭素であっても大きな差は認められなかった。金属として銅を採用する場合には結合したハロゲンは実施例１〜８、１２及び１３の結果から、塩素であることが好ましいことが明らかとなった。
【００５９】
また、このプロトン酸を用いたフタロシアニンの製造方法は、無金属フタロシアニンを製造する場合でも特徴的である。従来の無金属フタロシアニンの製造方法は、実施例１７に示すように、まず、Ｍｇ金属塩存在下で反応を行い、Ｍｇ−フタロシアニンを製造した後に硫酸で処理し、無金属フタロシアニンを得る方法であったが、この製造方法を用いると、実施例１８に示すように、製造時に金属成分を添加しない条件においても反応が進行し、高い収率でフタロシアニンが得られた。この場合、得られたフタロシアニンは無金属フタロシアニンである。
【００６０】
〔その他の酸について〕
（実施例１９）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、硫酸６．７ｍｇ（０．１当量）と塩化銅２２．９ｍｇ（０．２５当量）とＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は５８．７ｍｇであり、収率は６０％であった。
【００６１】
（実施例２０）
フタルイミド１００ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ）と、トリフルオロメタンスルホン酸銅６１．５ｍｇ（０．２５当量）とＨＭＤＳ０．５６ｍＬ（４．０当量）とを混合した。その後、１００℃のオイルバスで１時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミド０．０５ｍＬを加え封管した後、１５０℃のオイルバスで４時間反応させた。その後、実施例１と同様の方法で精製を行った。得られた反応生成物（銅フタロシアニン）は６９．３ｍｇであり、収率は７１％であった。
【００６２】
実施例１９及び２０の結果から明らかなように、パラトルエンスルホン酸一水和物以外のプロトン酸を用いてもフタロシアニン類の高い収率が認められた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造方法では従来用いられていた尿素やアンモニアに代えて一般式（II）で表されるシラザン誘導体及びプロトン酸を用いて合成反応を遂行させることで、反応を速やかに進行させることができた。具体的には反応条件の緩和（反応温度の低下、反応時間の短縮）を図ることができた。その結果、コスト低減に寄与することができる。
Claims (4)
- 一般式（I）：
で表される化合物を含む第１成分と、
一般式（II）： ＨＮ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）2 …（II）
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれＣ1〜Ｃ4のアルキル基又はフェニル基；なおＲ1、Ｒ2及びＲ3は同じ記号であってもそれぞれ独立している。）
で表されるシラザン誘導体から選択される１種以上の化合物を含む第２成分と、
プロトン酸と、を反応させ、
下記一般式（Ａ）で表されるフタロシアニン類を製造することを特徴とするフタロシアニン類の製造方法。
- 一般式（I）：
で表される化合物を含む第１成分と、
一般式（II）： ＨＮ（ＳｉＲ 1 Ｒ 2 Ｒ 3 ） 2 …（II）
（一般式（II）中、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 はそれぞれＣ 1 〜Ｃ 4 のアルキル基又はフェニル基；なおＲ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は同じ記号であってもそれぞれ独立している。）
で表されるシラザン誘導体から選択される１種以上の化合物を含む第２成分と、
プロトン酸と、
一般式(III)：Ｍ m Ｘ n …(III)
（一般式(III)中、Ｍ＝Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｎｉ又はＳｎ；Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＯ 4 、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ 3 、ＮＯ 2 、ＣＯ、ＣＯ 3 又はＯＳＯ 2 Ｒ（Ｒ＝−Ｃ 6 Ｈ 5 、ＣＨ 3 −Ｃ 6 Ｈ 4 、Ｘ’−Ｃ 6 Ｈ 4 （Ｘ’はハロゲン）又はＣＦ 3 ）；ｍ＝１又は２；ｎ＝０〜４）で表される化合物から選択される金属成分と、を反応させ、
下記一般式（Ｂ）で表されるフタロシアニン類を製造することを特徴とするフタロシアニン類の製造方法。
- 前記第２成分は１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである請求項１又は２に記載のフタロシアニン類の製造方法。
- 前記反応は５０〜２５０℃で行われる請求項１〜３のいずれかに記載のフタロシアニン類の製造方法。
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